KR20080036226A - 아미노기 말단의 점성 증가제, 이 점성 증가제의 결과생성물 및 그 이용 - Google Patents

아미노기 말단의 점성 증가제, 이 점성 증가제의 결과생성물 및 그 이용 Download PDF

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시카 테크놀러지 아게
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Abstract

본 발명은 아미노기 말단화된 점성 증가제인 화합물, 이 화합물의 결과 생성물 및 그 이용에 관한 것이다. 본 발명에 따른 점성 증가제는 화학식(I)을 포함한다. 상기 화학식에서 R1은 말단의 카르복실기를 제거한 후에 카르복실기 말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체의 이가 잔기를 나타낸다. 상기 화합물은 이 화합물로 제조된 조성물의 점성을 증가시킨다. 글리시딜기 함유 화합물은, 단일 성분의 열경화성 에폭시 수지 접착제에 이용될 수 있는 결과 생성물로서 특히 중요하다.

Description

아미노기 말단의 점성 증가제, 이 점성 증가제의 결과 생성물 및 그 이용{AMINO GROUP-TERMINAL VISCOSIFIERS, RESULTANT PRODUCTS AND USES THEREOF}
본 발명은 점성 증가제, 이 점성 증가제의 결과 생성물 및 그 이용에 관한 것이다.
액상 고무는 오래전부터 공지되었으며, 그리고 특히 점성을 높이기 위해 이용되고 있다. 히드록실기, 카르복실기, 비닐기 또는 아미노기와 같은 화학적 반응기를 이용함으로써, 상기와 같은 액상 고무는 화학적으로 기질(matrix)에 내포될 수 있다. 그러므로 예컨대 오래전부터 부타디엔/아크릴로니트릴 중합체 구조와 반응하는 반응성 액상 고무가 존재해 왔다. 그런 액상 고무는 B.F. Goodrich사, 또는 Noveon사에 의해 Hycar®라는 상표로 공급되고 있다.
시판용 Hycar®　ATBN 제품 시리즈로 구입 가능한 그런 유형과 같이, 상기와 같이 공지된 아미노기 말단화된 액상 고무는 특히 에폭시드 수지에 대해 내충격성을 높이기 위한 경화제 성분으로서 이용된다. 그러나 공지된 아미노기 말단화된 액상 고무는 구조를 바탕으로 이용이 용이하면서도 그에 따라 반응성이 매우 좋은 아미노기를 함유하며, 그리고 때로는 3차 아미노기를 함유한다. 만일 상기와 같이 아미노기 말단화된 액상 고무가 이소시아네이트기 또는 에폭시드기를 함유하는 화 합물 또는 예비 중합체를 제조하기 위해 이용된다면, 바람직하지 못한 가교 결합 반응을 바탕으로, 안정되게 보관할 수 있는 조성물을 얻을 수 없게 된다.
따라서 본 발명의 목적은, 이소시아네이트기 또는 에폭시드기를 함유하면서도 안정되게 보관할 수 있는 화합물 또는 예비 중합체를 제조하는데 이용될 수 있는, 새로운 아미노기 말단화된 점성 증가제를, 특히 아미노기 말단화된 액상 고무를 제공하는 것에 있다.
놀라운 사실로서 확인된 점에 따라, 청구항 제1항의 아미노기 말단화된 화합물은 종래 기술과 관련하여 앞서 설명한 단점들을 해결하는 상기와 같은 점성 증가제이다.
상기 아미노기 말단화된 화합물로 추가의 유도체가 형성된다. 이 유도체는 유도체 자신을 이용하여 제조되어 경화된 조성물의 점성을, 특히 내충격성을 증대시킨다. 특히 확인된 점에 따라, 아미노기 말단화된 화합물과 이소포론디이소시아네이트로부터, 안정되게 보관될 수 있으면서, 글리시딜기 말단화된 화합물의 제조에 이용될 수 있는 폴리이소시아네이트, 또는 폴리우레탄 예비 중합체가 제조될 수 있다.
확인된 점에 따라, 아미노기 말단화된 점성 증가제, 또는 그로부터 제조된 글리시딜기 말단화된 화합물을 이용하여, 충격에 강한 에폭시드수지 접착제, 특히 단일 성분이면서 충격에 강한 열경화성 에폭시드수지 접착제가 제조된다.
발명을 실행하기 위한 방법
본 발명은 아미노기 말단화된 점성 증가제인 화합물, 이 화합물의 결과 생성물 및 그 이용에 관한 것이다.
본 발명에 따른 점성 증가제는 하기 화학식 (I)를 갖는 화합물이다.
Figure 112008019209508-PCT00001
위의 화학식에서 R1은 말단의 카르복실기를 제거한 후에 카르복실기 말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체의 이가 잔기를 나타낸다.
발명의 본질에 따라, 잔기 R2는 2개의 일차 아미노기를 제거한 후의 고리 지방족 1,2-디아민 또는 방향족 o-디아민의 이가 잔기를 나타낸다.
또한, R3 및 R4는 상호 간에 무관하게 H를 나타내거나, 아래 화학식 (II)의 잔기를 나타낸다.
Figure 112008019209508-PCT00002
위의 화학식에서 R7은 알킬 잔기 또는 알릴 잔기를 나타낸다. 바람직하게는 아릴 잔기(-CH2-CH=CH2)가 R7을 나타낸다.
마지막으로 R5 및 R6은 모두 H를 나타내거나, 또는 모두 화학식 (III)의 잔기를 나타낸다.
Figure 112008019209508-PCT00003
위의 식에서 파선은 본 실시예 및 본 명세서 전체에서 또 다른 잔기와의 결합 위치를 기호화한다.
잔기 R2로서, 특히 아래 화학식 (IV) 또는 (V)가 바람직하며, 그리고 파선은 화학식 (I)에서 그에 대응하는 2개의 질소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112008019209508-PCT00004
확인된 점에 따라, 고리 지방족 1,2-디아민, 또는 방향족 o-디아민을 기반으로 하는 구조 원소가 본 발명의 본질적인 원소를 나타낸다. 특히 상기 구조 원소에 는, 특히 이소포론디이소시아네이트, 또는 말레산 디에스테르를 기반으로 하는 구조 원소와 조합되면서, 본 발명에 따른 화합물은 우수한 보관 안정성을 특징으로 한다는 사실이 부가된다. 다시 말해 아미드 양성자와 경우에 따라 발생하는 요소 양성자는 반응성 화합물의 영향으로부터 보호되며, 이런 점은 가교 결합 반응을 야기할 수 있다. 또한, 상기 화합물 또는 그 화합물의 결과 생성물을 이용하고, 안정되게 보관할 수 있는 에폭시드 수지 조성물을 제조하는 것에 대해 본질적인 사실은, 어떠한 3차 아민기도 발생하거나 투입되지 않는다는 점에 있다. 왜냐하면, 그런 3차 아민기는 잘 알려진 바와 같이 에폭시드 수지의 동종 중합체화를 야기하거나, 또는 촉진하며, 그에 따라 상기 에폭시드 수지의 보다 이른 가교 결합을 야기할 수도 있기 때문이다.
특히 R1은 Noveon사의 Hycar®　CTBN 상표로 시판되고 있는 카르복실기 말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체의 카르복실기를 형식적으로 제거함으로써 얻어지는 것과 같은 잔기를 나타낸다.
바람직하게는 잔기 R1은 아래 화학식 (VI)를 포함한다.
Figure 112008019209508-PCT00005
파선은 카르복실기 말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체의 2개의 카 르복실기의 결합 위치를 나타낸다.
위의 화학식에서 치환기 R은 1개 내지 6개의 C 원자, 특히 4개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 잔기를 나타낸다. 이 알킬렌 잔기는 경우에 따라 불포화된 기와 치환된다. 특별하게 언급할 실시예에 따라, 치환기 R은 아래 화학식 (X)의 치환기를 나타내며, 그리고 화학식에서 파선은 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112008019209508-PCT00006
또한, 지수 q는 40과 70 사이, 특히 50과 70 사이의 값을 나타낸다. 또한, 기호 b와 c는 부타디엔으로부터 기인하는 구조 원소를 나타내며, 그리고 기호 a는 아크릴로니트릴로부터 기인하는 구조 원소를 나타낸다. 지수 n, m, 및 p는 그 자체적으로 구조 원소 a, b, 및 c의 상호 간 비율을 설명하는 값을 나타낸다. 또한, n, m, 및 p의 합은 1이라는 전제 조건 하에서, 지수 n은 0.05 - 0.3의 값을 나타내며, 지수 m은 0.5 - 0.8의 값을, 그리고 지수 p는 0.1 - 0.2의 값을 나타낸다.
당업자라면 분명하게 알 수 있듯이, 화학식 (IV)에 도시된 구조는 이후 화학식 (VII), (VIII), (IX) 및 (X)에 도시된 구조와 같이 개략화된 도식으로 간주된다. 따라서 성분 a, b, c는 임의로, 교호적으로 또는 블록 형태로 상호 간에 배치될 수 있다. 그에 따라 특히 화학식 (VI)는 반드시 삼블록 공중합체일 필요는 없다.
바람직한 실시예에 따라, 치환기 R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소를 나타낸다. 이와 같은 화학식 (I)의 실시예는 아미노기 말단화된 액상 고무이다. 이런 실시예로부터 본 발명에 대응하는 화학식 (I)에 따른 화합물의 모든 실시예뿐 아니라, 그의 결과 생성물이 제조된다. 특히 화학식 (I)의 바람직한 실시예로서, 상기와 같은 아미노기 말단화된 화합물은 아래 화학식 (VII)의 구조를 갖는다.
Figure 112008019209508-PCT00007
그 외 치환기와 지수는 앞서 이미 언급한 의미를 갖는다.
추가의 바람직한 실시예에 따라, 치환기 R3, R5 및 R6은 각각 수소를 나타내며, 그리고 R4는 화학식 (II)의 치환기를 나타낸다. 추가의 특히 바람직한 실시예에 따라, 화학식 (I)의 화합물은 아래 화학식 (VIII)의 구조를 갖는다.
Figure 112008019209508-PCT00008
그 외 치환기 및 지수는 앞서 이미 언급한 의미를 갖는다.
추가의 바람직한 실시예에 따라, 치환기 R3은 수소를 나타내고, R4는 화학식 (II)의 치환기를 나타내며, 그리고 R5 및 R6은 각각 화학식 (III)의 치환기를 나타낸다. 추가의 특히 바람직한 실시예로서, 화학식 (I)의 화합물은 아래 화학식 (IX)의 구조를 갖는다.
Figure 112008019209508-PCT00009
다른 치환기 및 지수는 앞서 이미 언급한 의미를 갖는다.
화학식 (I)의 화합물은 카르복실기 말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체뿐 아니라 화학식 HOOC-R1-COOH 및 고리 지방족 1,2-디아민 또는 방향족 o-디아민으로 제조된다. 이런 제조는 아미드 제조를 위해 기본적으로 공지된 유형 및 방식으로 이루어진다. 가교 결합 반응을 억제하거나, 강하게 감소시키기 위해, 상기와 같은 아미드화는 디아민이 화학량론적으로 과다하게 초과한 상태에서 이루어지며, 그리고 경우에 따라 적합한 용매에서 이루어진다. 초과량의 디아민은 필요에 따라 증류 방법으로 분리될 수 있다.
특히 화학식 (I)의 화합물은 상표 Hycar® CTBN로서 시판되는 것과 같은 유형의 카르복실기 말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체로 제조된다.
특히 바람직하게는 상기 화합물은 Hycar® CTBN로서 시판되는 것과 같은 형식의 카르복실기 말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체와 1,2-디아민시클로헥산으로 제조된다.
특히 간단한 유형 및 방식으로, 화학식 (I)의 화합물은, 치환기 R3, R4, R5 및 R6이 각각 수소를 나타내는 그런 화학식 (I)의 화합물을, 특히 화학식 (VII)의 화합물을, 말레산 디알킬에스테르 또는 말레산 디알릴에스테르 및/또는 이소포론디이소시아네이트(=IPDI)와 반응시킴으로써 제조된다.
따라서, 화학식 (VIII)의 화합물은 화학식 (VII)의 화합물과 말레산 디알킬에스테르 또는 말레산 디알릴에스테르로 제조된다. 그에 따른 화합물은 말레산 알킬에스테르 또는 말레산 알릴에스테르의 이중 결합에 대한 화학식 (VII)의 화합물의 일차 아미노기의 마이클 부가 반응(Michael addition reaction)을 통해 제조된다. 이와 관련하여, 상기 반응에 대한 조건뿐 아니라, 화학량론적 비율을 변화시킴으로써 화학식 (VIII)의 화합물을 형성하기 위한 수율이 최적화될 수 있다는 사실은 당업자에게 공지되어 있다.
기본적으로 치환기 R5 및 R6이 각각 화학식 (III)의 치환기를 나타내고, R3과 R4는 각각 수소를 나타내는 그런 화학식 (I)의 화합물 역시 제조될 수 있다:
Figure 112008019209508-PCT00010
그러나 상기와 같은 화학식 (X)의 화합물은 선호도가 다소 낮다. 이 화합물은 이소포론디이소시아네이트(IPDI)를 함유하는 화학식 (VII)의 화합물로 제조된다.
또한, 치환기 R3과 R4는 각각 화학식 (II)의 치환기를 나타내며, 그리고 R5와 R6은 수소를 나타내거나, 또는 화학식 (III)의 치환기를 나타내는 그런 화학식 (I)의 화합물 역시 제조될 수 있다:
Figure 112008019209508-PCT00011
그러나 상기와 같은 화학식 (XI) 또는 (XII)의 화합물들은 선호도가 다소 낮다. 이런 화합물들은 화학식 (VII)의 화합물에 대한 말레산 디알킬에스테르 또는 말레산 디알릴에스테르의 마이클 부가 반응에 의해 곧바로 제조되거나, 또는 그에 이어 이소포론디이소시아네이트(IPDI)와 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 경우에도 반응 대상물의 화학량론적 비율이 각각 전술한 화합물의 수율에 중요한 역할을 한다.
본 발명의 또 다른 대상은 폴리이소시아네이트 화합물을 제조하기 위한 방법 에 관한 것이다.
상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
단계 i) 아미드기를 형성한다는 조건에서 y/x ≥ 2의 비율로 2개의 일차 아미노기를 함유하는 y 몰의 고리 지방족 1,2-디아민 또는 방향족 o-디아민과 x 몰의 카르복실기 말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체를 반응시키는 단계;
단계 ii) 요소기를 형성하는 조건에서 z/x+ ≥ 2의 비율로 z몰의 이소포론디이소시아네이트와 반응시키는 단계.
바람직하게는 반응 단계 i) 후에, 그리고 반응 단계 ii) 이전에, 하기와 같은 추가의 단계 i')가 실행된다:
단계 i') 말레산 에스테르의 이중 결합에 대한 일차 아미노기의 마이크 부가 반응을 가능케 한다는 조건 하에서, xx/x ≥ 0.6의 비율, 특히 ≥ 1의 비율로 xx 몰의 말레산 디알킬에스테르 또는 말레산 디알릴에스테르를 반응시키는 단계.
단계 i)에서 아미드기를 형성하거나, 또는 단계 ii)에서 요소기를 형성하거나, 또는 단계 i')에서 마이클 부가 반응을 야기한다는 조건은 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 실시예의 경우 카르복실기 말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체로서는 특히 아래 화학식 (XIII)의 카르복실기 말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 이용된다.
Figure 112008019209508-PCT00012
위의 식에서, 치환기 및 지수는 이미 앞서 설명한 의미를 가지며, 바람직한 실시예를 포함한다.
특히 바람직하게는 Noveon사의 Hycar® CTBN이란 상표로 시판되고 있는 것과 같은 카르복실기 말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 이용된다.
특히 고리 지방족 1,2-디아민이 선호된다. 가장 바람직한 고리 지방족 1,2-디아민은 1,2-디아미노시클로헥산이다.
본 발명의 추가의 대상은 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 그에 따른 방법은 하기와 같은 단계들을 포함한다:
단계 I) 아미드기를 형성한다는 조건에서 y/x ≥ 2의 비율로 2개의 일차 아미노기를 함유하는 y 몰의 고리 지방족 1,2-디아민 또는 방향족 o-디아민과 x 몰의 카르복실기 말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체를 반응시키는 단계;
단계 II) xy 몰의 디올, 특히 폴리에테르디올을 첨가하는 단계;
단계 III) 요소기를 형성하면서 z/(x+xy) ≥ 2의 비율로 z 몰의 이소포론디이소시아네이트와 반응시키는 단계.
바람직하게는 반응 단계 I) 후에, 그리고 반응 단계 II) 이전에 하기와 같은 추가의 반응 단계 I')가 이루어진다:
단계 I') 말레산 에스테르의 이중 결합에 대한 일차 아미노기의 마이클 부가 반응을 가능케 한다는 조건 하에서, xx/x ≥ 0.6의 비율로, 특히 ≥ 1의 비율로 xx 몰의 말레산 디알킬에스테르 또는 말레산 디알릴에스테르를 반응시키는 단계.
단계 I)에서 아미드기를 형성하거나, 또는 단계 III)에서 요소기를 형성하거나, 또는 단계 I')에서 마이클 부가 반응을 야기한다는 조건들은 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 실시예에서 카르복실기 말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체로서 특히 아래 화학식 (XIII)의 카르복실기 말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 이용된다.
Figure 112008019209508-PCT00013
위의 화학식에서, 치환기 및 지수는 이미 앞서 설명한 의미를 가지며, 바람직한 실시예를 포함한다.
특히 바람직하게는 Noveon사의 Hycar® CTBN 상표로서 시판되고 있는 것과 같은 카르복실기 말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 이용된다.
특히 고리 지방족 1,2-디아민이 선호된다. 가장 바람직한 고리 지방족 1,2-디아민은 1,2-디아미노시클로헥산이다.
폴리에테르디올로서는 특히 폴리옥시알킬렌디올이 적합하다. 특히 바람직한 폴리에테르디올로서는 폴리(옥시-1,4-부탄딜)-α-히드로-ω-히드록실이 적용되며, 그리고 그 화합물은 당업자에게 폴리-THF 또는 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜로서도 알려져 있다. 상기와 같은 폴리-THF는 통상 DuPont사의 상표 Terathane® 또는 BASF Corp사의 상표 Poly-THF®로서 시판되고 있는 제품으로 구입할 수 있다.
특히 적합한 것으로 확인된 점에 따르면, 디올에 대한 카르복실기 말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체의 몰질량 비율은 1.5 ≥ xy/x ≥ 0.75의 값을 갖는다.
화학식 (I)의 화합물에 대한 출발 생성물로서 이용되는 카르복실기 말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체의 이미 높은 점성을 바탕으로, 본원의 화합물 또는 그 화합물의 결과 생성물의 점성도 마찬가지로 높다. 따라서 바람직한 경우는, 화학식 (I)의 화합물, 또는 이 화합물의 결과 생성물이, 끈적거리는 물질에서부터 말랑말랑한 물질에 대해 통상의 범주에서 이용되는 수단으로 가공 처리를 가능케 하는 그런 정도의 점성을 가질 때이다. 점성 증가제로서의 기능을 위해, 특히 바람직하게는 본원의 화합물이 액상 고무에서 통상적인 바와 같은 점성을 갖는다.
특히 바람직하게는 화합물 (I)의 점성은 이용되는 카르복실기 말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체의 점성의 3배에 해당한다. 바람직하게는 화합물 (I)의 점성은 25℃에서 600Pa.s 이하이며, 특히 400Pa.s 이하이다.
화학식 (I)의 화합물은 널리 사용되고 있다. 그러므로 아미노기 말단화된 점성 증가제는, 특히 화학식 (VII)의 점성 증가제는 결과 생성물에 대한 출발 생성물을 나타낸다. 따라서, 예컨대 상기와 같은 화합물은 아미노기와 반응하는 작용기를 함유하는 화합물과 반응한다. 상기와 같은 결과 생성물은, 특히 첨가 화합물은 자체적으로 계속해서 반응할 수 있다. 따라서 에폭시드기 말단화된 점성 증가제는 예컨대 아미노기 말단화된 점성 증가제로부터 디에폭시드 또는 폴리에폭시드를 이용하여 제조될 수 있다. 아미노기 말단화된 점성 증가제의 특히 우수한 결과 생성물은 이소시아네이트기를 함유하는 점성 증가제이며, 특히 아미노기 말단화된 점성 증가제 및 폴리이소시아네이트로 제조될 수 있으면서 R5 및 R6에 대해 화학식 (III)의 치환기를 함유하는 화학식 (I)의 점성 증가제이다. 따라서 상기 이소시아네이트기 말단화된 점성 증가제는 특히 우수한 화합물이다. 왜냐하면, 그 화합물로부터 출발하여 추가의 반응을 통해 완전히 상이한 화학적 작용기를 갖는 반응성 점성 증가제 및 예비 중합체가 다수 제조될 수 있기 때문이다. 따라서, 예컨대 (메트)아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 에폭시드기, 히드록시기, 메르카프토기 또는 알콕시 실란기 말단화된 점성 증가제 또는 예비 중합체가 실현될 수 있다. 이와 같은 예비 중합체는 자체적으로 또는 수지의 성분으로서 경화될 수 있거나, 또는 경화제로서 작용할 수 있다.
화학식(I)의 화합물, 특히 아민기를 함유하는 점성 증가제 및/또는 이 점성 증가제의 결과 생성물은 특히 경화제로서 우수하면서도 적합하게 이용된다. 따라서, 적어도 잔기 R5 및 R6은, 특히 잔기 R3, R4, R5 및 R6은 H를 나타내는 그런 화학식 (I)의 화합물은 2개 혹은 그 이상의 아민 반응성 작용기성(functionality)을 갖는 화합물을 위한 경화제 또는 경화 성분을 나타낸다. 특히 상기 화합물은 에폭시드 수지 또는 에폭시드 수지 조성물을 위한, 또는 폴리이소시아네이트, 또는 이소시아네이트기 함유 폴리우레탄 예비 중합체를 위한 경화제 또는 경화 성분으로서 적합하다.
화학식 (I)의 화합물 또는 이 화합물의 결과 생성물이 이소시아네이트기를 함유하는 그런 예시에서, 상기 화합물은 습기를 이용하여 경화되며, 따라서 단독으로 또는 조성물 내 성분으로 습기 경화성 계통으로서, 특히 접착제나, 또는 밀봉재로서 적합하게 이용될 수 있다. 상기와 같은 조성물은 바람직하게는 치환기 R5 및 R6 모두 화학식 (III)의 잔기를 나타내는 그런 화학식(I)을 갖는 적어도 하나의 화합물, NCO 기를 함유하는 적어도 하나의 폴리우레탄 예비 중합체를 포함한다. 이때 폴리우레탄 예비 중합체는 적어도 하나의 폴리올과 적어도 하나의 폴리이소시아 네이트의 반응으로 제조된다.
본 발명의 특별한 실시예는 글리시딜기를 함유하고 아래 화학식 (XIV)를 갖는 화합물에 의해 달성된다.
Figure 112008019209508-PCT00014
위의 화학식에서, 기호, 지수 및 치환기는 앞서 언급한 의미를 가지며, 바람직한 실시예를 포함한다.
또한, R8은 (t+1)가의 유기 잔기를 나타내고, t는 자체적으로 1, 2, 3, 또는 4의 값을 나타낸다. R9는 화학식 (XV) 또는 화학식 (XVI)을 나타내거나, 또는 아미 노기의 H를 제거한 후 일차 모노아민의 잔기를 나타내거나, 특히 화학식 (XVII)의 잔기를 나타낸다.
Figure 112008019209508-PCT00015
Figure 112008019209508-PCT00016
위의 화학식에서, R10은 H 또는 알킬 잔기를 나타내며, 특히 메틸 또는 tert.부틸을 나타낸다. 또한, R11은 H 또는 알킬 잔기를 나타낸다.
특히 바람직하게는 R8은 3가의 유기 치환기에 의해 달성되는데, 다시 말해 t=3이다. 특히 바람직한 잔기 R8은 아래 화학식 (XVIII)의 3가 잔기에 의해 달성된다.
Figure 112008019209508-PCT00017
특히 바람직하게는 R8은 3가의 유기 치환기에 의해 달성되는데, 다시 말해 t=3이다. 특히 바람직한 R8은 화학식 (XVIII)의 3가 잔기에 의해 달성된다.
바람직하게는 글리시딜기를 함유하고 화학식 (XIV)를 갖는 화합물은 아래 화학식 (XIX)를 가지며 글리시딜기를 함유하는 화합물에 의해 달성된다.
Figure 112008019209508-PCT00018
위의 화학식에서, 기호, 지수 및 치환기는 이미 언급한 의미를 가지고, 바람 직한 실시예를 포함한다.
화학식 (XIV), 특히 화학식 (XIX)를 가지면서 글리시딜기를 함유하는 상기와 같은 화합물은, 아래 화학식 (XX), 특히 화학식 (XXI)를 갖는 적어도 하나의 모노-히드록실-글리시딜 화합물뿐 아니라, 경우에 따라서는 카테콜, 알킬카테콜 또는 디알킬카테콜, 특히 tert.부틸-카테콜 또는 일차 모노아민과, 화학식 (IX), 또는 화학식 (X) 또는 화학식 (XII)를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다.
Figure 112008019209508-PCT00019
알킬카테콜로서는 특히 4-메틸카테콜과 tert.부틸-카테콜이 적합하며, 그리고 디알킬카테콜로서는 3,4-디메틸카테콜과 3,6-디메틸카테콜이 적합하다. 4-tert. 부틸-카테콜이 특히 선호되는데, 왜냐하면 저온의 용융점과 바람직한 독성을 가지기 때문이다. 카테콜, 알킬카테콜 또는 디알킬카테콜의 이용은 에폭시드 수지 조성물에 대해 특히 바람직한 것으로서 입증되었다. 왜냐하면, 잔류하는 페놀기가 경화 작용을 촉진하기 때문이다.
상기와 같은 모노히드록실-글리시딜 화합물은 예컨대, 에피클로르히드린과 폴리올렌의 반응에 의해 생성된다. 각각의 반응 공학에 따라, 에피클로르히드린과 다작용기성 알코올을 반응시킬 시에, 부생성물로서 다양한 농도의 대응하는 모노히드록실-글리시딜 화합물들이 생성된다. 이런 화합물들은 통상적인 분리 공정을 통해 분리된다. 그러나 대개 글리시딜에테르에 완전히 그리고 부분적으로 반응하는 폴리올로부터 폴리올의 글리시딜화 반응 시에 수득되는 생성 혼합물을 이용하는 것만으로도 충분하다. 상기와 같은 히드록실 함유 에폭시드의 예시는 (트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르에 함유되는 혼합물로서의) 메틸올프로판 디글리시딜 에테르이거나, (글리세린 트리글리시딜 에테르 내에 함유되는 혼합물로서의) 글리세린 디글리시딜 에테르이거나, (펜타에리트 테트라글리시딜 에테르 내에 함유되는 혼합물로서의) 펜타에리트 트리글리시딜 에테르이다. 바람직하게는 통상적으로 제조되는 트리메틸올 프로판트리글리시딜 에테르 내에 상대적으로 높은 비율로 존재하는 트리메틸올 프로판디글리시딜 에테르가 이용된다.
그 외에도 또 다른 유사한 히드록실 함유 글리시딜 화합물들이 이용될 수 있는데, 특히 글리시돌, 3-글리시딜옥시벤질알코올이 이용된다. 또한, 바람직한 경우는, 비스페놀-A (R' = CH3) 및 에피클로르히드린으로 제조되는 시판용 액상 에폭시드 수지 내에 약 15%로 함유되는 아래 화학식의 β-히드록시에테르뿐 아니라, 에피클로르히드린과 비스페놀-F (R' = H)를, 또는 비스페놀-A 및 비스페놀-F를 반응시킬 시에 얻어지는 아래 화학식의 대응하는 β-히드록시에테르이다.
Figure 112008019209508-PCT00020
상기와 같은 종류의 화합물은 또한 시판되는 고체상 수지 내에 극미한 농도로 존재한다.
또한, 카르본산, 페놀, 티올 또는 sec.-아민과 같은 단가 친핵체 부족량(deficiency)과 (폴리-)에폭시드를 반응시킴으로써 제조되는 β-히드록시에테르기를 함유하는 매우 다양한 에폭시드가 이용될 수 있다.
화학식 (XX)의 모노히드록실 에폭시드 화합물의 유리된 일차 또는 이차 OH 작용기성은 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과의 효율적인 반응을 허용한다. 그럼에도, 그 반응 시에 화학식 (XX)의 에폭시드 성분을 비율에 맞지 않게 초과량을 사용할 필요도 없다.
일차 모노아민으로서는 특히 화학식 (XXIII)의 모노아민이 특히 바람직한 것으로 입증되었다.
Figure 112008019209508-PCT00021
위의 화학식에서, 바람직하게는 화학식 (IX), (X) 또는 (XII)의 화합물들은 우선적으로 경우에 따라 카테콜, 알킬카테콜 또는 디알킬카테콜 또는 일차 모노아민과 반응하여 첨가 화합물로 형성된다. 또한, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 몰, 특히 0.2 내지 0.3 몰의 카테콜, 알킬카테콜 또는 디알킬카테콜에 대해 1 몰의 화학식 (IX), (X) 또는 (XII)의 화학량이 이용되며, 그에 따라 화학식 (IX), (X) 또는 (XII)의 화합물과 첨가 화합물의 혼합물이 생성된다. 이어서 소정의 량으로 화학식 (XX)를 갖는 적어도 하나의 모노-히드록실-글리시딜 화합물과 반응을 실행함으로써, 모든 이소시아네이트기가 완전하게 반응하게 된다.
이와 관련하여 바람직한 실시예에 따라, 화학식 (IX)의 화합물은 카테콜, 알킬카테콜 또는 디알킬카테콜과, 특히 tert. 부틸-카테콜과 반응하며, 이런 반응은 특히 화학식 (IX) 대 카테콜, 알킬카테콜 또는 디알킬카테콜, 특히 tert. 부틸-카테콜의 몰질량 비율이 1 : 0.2 내지 0.5로 이루어지며, 그에 이어 모노-히드록실-글리시딜 화합물과 반응한다.
특히 바람직한 것으로 입증된 점에 따라, 화학식 (XX)를 갖는 다양한 모노-히드록실-글리시딜 화합물이 이용된다. 특히 성공적인 반응 순서로 우선 a) 화학식 (XXI)를 갖는 모노-히드록실-글리시딜 화합물과 반응시키고, 이어서 b) 에폭시드 액상 수지와 반응시키며, 그리고 경우에 따라 c) 에폭시드 고체상 수지와 반응시킨다.
에폭시드 액상 수지는 당업자에게 알려져 있다. 바람직한 에폭시드 액상 수지로는, 비스페놀-A(DGEBA), 비스페놀-F 및 비스페놀-A/F('A/F'는 본 실시예에서 제조 시에 추출물로서 이용되는 비스페놀-A 및 비스페놀-F의 혼합물을 가리킨다.)의 디글리시딜에테르가 적용된다. 상기와 같은 액상 수지는 예컨대 Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282(Huntsman사), 또는 D.E.R 331(Dow사), 또는 Epikote 828(Resolution사)로 시판되고 있다.
에폭시드 고체상 수지도 역시 당업자에게 알려져 있다. 바람직한 에폭시드 고체상 수지는 비스페놀-A(DGEBA), 비스페놀-F 및 비스페놀-A/F('A/F'는 본 실시예에서 제조 시에 추출물로서 이용되는, 포름알데히드를 함유하는 아세톤의 혼합물을 가르킨다.)의 더욱 높은 디글리시딜에테르가 적용된다. 바람직한 에폭시드 고체상 수지는 아래의 화학식 (XXIV)를 갖는다.
Figure 112008019209508-PCT00022
위의 화학식에서, 치환기 R' 및 R"은 상호 간에 무관하게 H나, 또는 CH3를 나타낸다. 또한, 지수 s는 1.5 이상(> 1.5)의 값을, 특히 2 내지 12의 값을 나타낸다. 상기와 같은 에폭시드 고체상 수지는 예컨대 Dow사, 또는 Huntsman사, 또는 Resolution사에 의해 시판되고 있다.
에폭시드 고체상 수지의 이용이 특히 바람직한 것으로서 확인되었다. 왜냐 하면, 그로부터 유리 전이 온도(Tg)뿐 아니라, 기계적 강도, 특히 인장 강도와 관련하여 장점이 제공되기 때문이다.
상기와 같이 글리시딜기를 함유하는 화합물들은 특히 에폭시드 수지 접착제 또는 그 에폭시드 수지 접착제의 첨가제로서 우수하면서도 적합하게 적용된다. 특히 바람직한 실시예에 따라, 상기 화합물들은 에폭시드 수지 접착제로서 이용되거나, 또는 열경화성 에폭시드 수지 접착제에 첨가되어 사용된다. 상기와 같은 열경화성 접착제는 단일 성분이다.
화학식 (XIV), 특히 화학식 (XIX)를 가지면서 글리시딜기를 함유하는 화합물들의 함량은 바람직하게는 에폭시드 수지 접착제 조성물과 관련하여 2와 50중량 퍼센트 사이이다.
상기와 같은 열경화성 에폭시드 수지 접착제는, 특히 화학식 (XIV), 특히 화학식 (XIX)를 가지면서 글리시딜기를 함유하는 적어도 하나의 화합물, 적어도 하나의 에폭시드 액상 수지뿐 아니라, 상승한 온도에 의해 활성화될 수 있는 적어도 하나의 경화제를 포함한다. 또한, 에폭시드 고체상 수지뿐 아니라 충진제는 바람직하게 이용될 수 있는 성분이다.
상승한 온도에 의해 활성화될 수 있는 경화제로서는 바람직하게는 디시안디아미드, 구안아민, 구아니딘, 아미노구아니딘 및 그 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 경화제이다. 또한, 3-클로르-4-메틸페닐 요소(클로르톨루론; chlortoluron), 또는 페닐-디메틸 요소, 특히 p-클로르페닐-N,N-디메틸 요소(모누 론), 3-페닐-1,1-디메틸 요소(페누론) 또는 3,4-디클로르페닐-N,N-디메틸 요소(디우론)와 같은 촉매 작용성의 치환된 요소도 이용할 수 있다. 또한, 이미다졸 및 아민 합성물 등급의 화합물도 이용될 수 있다. 특히 바람직한 성분은 디시안디아미드이다.
경화제의 총 비율은 바람직하게는 접착제 조성물의 전체 중량과 관련하여 1 - 10중량 퍼센트, 바람직하게는 2 - 8중량 퍼센트이다.
바람직한 실시예에 따라, 접착제 조성물은 적어도 하나의 충진제를 함유한다. 바람직하게는 그 충진제는 운모, 활석, 고령토, 규회석, 장석, 녹니석, 벤토나이트, 몬모릴론석, 탄산칼슘(침전 또는 연마분 형태), 백운석, 석영, 규산(화성 또는 침전 형태), 크리스토발석, 산화칼슘, 수산화 알루미늄, 산화마그네슘, 세라믹 중공체, 유리 중공체, 유리 중공체, 유리 구체, 색소이다. 충진제는 유기질로 코팅되거나, 또는 코팅되지 않고 당업자에게 잘 알려져 있으면서 시판되고 있는 형상체를 의미한다. 특히 바람직한 충진제로서는 규회석과 화성(pyrogenic) 규산이 이용되며, 이들은 예컨대 Degussa사의 Aerosil® 상표로 시판되고 있다. 충진제 전체의 총 비율은 바람직하게는 접착제 조성물의 전체 중량과 관련하여 3 - 30중량 퍼센트, 바람직하게는 5 - 25중량 퍼센트이다.
경우에 따라 에폭시드기를 운반하는 반응 희석제는 접착제의 추가 성분으로서 이용될 수 있다. 특히 그 량은 접착제 조성물의 총중량과 관련하여 1 - 7중량 퍼센트, 바람직하게는 2 - 6중량 퍼센트이다.
상기 조성물은 또한, 특히 촉매제, 열안정제 및/또는 광안정제, 틱소트로피 제, 연화제, 용매, 색소 및 안료를 포함할 수 있다.
상기와 같은 접착제는 우선 10℃와 80℃ 사이, 특히 10℃와 60℃ 사이의 온도에서 접착할 재료와 접촉하고, 이후에 전형적으로 100 - 220℃, 바람직하게는 120 - 200℃의 온도에서 경화된다.
상기와 같은 접착제는 열안정성 재료의 접착을 위해 필요하다. 열안정성 재료는, 100 - 220℃, 바람직하게는 120 - 200℃의 경화 온도에서 적어도 경화 시간 동안 형태가 안정적으로 유지되는 그런 재료로 간주된다. 특히 본 실시예에 따라 열안정성 재료는, 금속과, 그리고 ABS, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르와 같은 플라스틱, SMC와 같은 복합 재료, 불포화된 폴리에스테르 GFK, 에폭시드 복합 재료, 또는 아크릴레이트 복합 재료이다. 바람직하게는 적어도 하나의 재료는 금속이 적용되는 경우이다. 특히 바람직한 이용은 자동차 산업 분야의 카커스(carcass)에서 동일하거나 또는 상이한 금속을 접착하는 경우이다. 바람직한 금속은, 특히 강이거나, 특히 전기 아연 도금되거나, 열간 아연 도금되거나, 도유된(oiled) 강이거나, 순아연 코팅 강이거나, 및 추후 인산염으로 처리되는 강일 뿐 아니라, 특히 자동차 제조 시에 통상 발생하는 형태의 알루미늄이다.
또한, 화학식 (I)의 화합물 또는 이 화합물의 결과 생성물은 우수한 오일 흡수 능력을 갖는다.
본 발명에 따른 모든 화합물, 조성물 및 접착제는 보관 안정성을 달성하는데, 다시 말해, 습기가 없는 조건에서 50℃ 이하의 온도로 보관된다면, 통상적으로 적어도 한 달, 바람직하게는 최소한 3달에 해당하는 보관 기간 동안 가교 결합되지 않는다.
기본적으로 화학식 (I)의 모든 화합물들과, 그에 따른 결과 생성물은 조성물의 성분으로서, 특히 반응성을 갖는 내충격성 조절제로서 이용된다. 상기 화합물들과 결과 생성물들은 고무와 같은 특성이 있다. 특히 바람직하게는 그 화합물과 결과 생성물은 접착제가 경화될 시에 접착제 기질 내로 내포된다. 특히 그에 해당하는 화합물은, 화학식 (I)의 화합물, 전술한 방법에 따라 제조되는 폴리이소시아네이트 화합물, 그리고 화학식 (XIV)의 글리시딜 화합물이다.
화학식 (I)의 화합물 또는 이 화합물의 결과 생성물을 이용함으로써, 특히 저온, 특히 0℃ 이하의 온도에서도 점성이 향상된다. 따라서 관찰된 점에 따라, 더욱 높은 고온에서 뿐 아니라, 특히 0℃와 -40℃ 사이의 저온에서도 접착제의 내충격성이 실현되었다. 또한, 열경화성 에폭시드 수지 접착제는 본 발명에 따른 화합물, 또는 그 결과 생성물을 이용하여 제조될 수 있었다. 그에 따른 접착제는 열로써 경화된 후에 DIN 11343에 준하여 측정한 결과 23℃에서 10.0J 이상의 파괴 에너지와 -40℃에서는 5.0J 이상의 파괴 에너지를 갖는 것으로 측정되었다. 경우에 따라, 23℃에서 12J 이상, 그리고 -40℃에서는 7.0J 이상의 파괴 에너지를 갖는 조성물이 제조된다. 특히 바람직한 조성물은 23℃에서 14.0J 이상, 그리고 -40℃에서는 9J 이상의 파괴 에너지를 갖는다.
또한, 본원의 화합물 및 그 결과 생성물은 경화될 수 있는 반응성 조성물에서 이용된다.
실시예
모노히드록시 함유 에폭시드 " MHE "의 예시에 따른 제조
특허 US 5,668,227, 실시예 1에 설명된 방법에 따라, 테트라메틸 암모늄클로라이드 및 수산화나트륨을 함유하는 트리메틸롤프로판 및 에피크롤르히드린으로 트리메틸롤프로판 글리시딜 에테르를 제조하였다. 7.5eq/kg의 에폭시드 함량 및 1.8eq/kg의 히드록실기 함량을 함유하는 노란색 생성물이 수득된다. HPLC-MS 스펙트럼을 이용하여, 본질적으로 트리메틸롤프로판 디글리시딜에테르 및 트리메틸롤프로판 트리글리시딜에테르가 존재하는지를 추론할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 조성물의 제조
도표 1에 명시한 화합물 및 조성물을 제조하였다.
카르복실기 말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체와, 촉매제로서 1,2-디아미노시클로헥산 또는 1,3-디아미노 펜탄 및 부틸티타네이트를 함께 준비하여, 약 180℃의 온도로 가열하였다. 물을 증류 분리한 후에 냉각하였다.
경우에 따라 연속해서 말레산 디알릴에스테르를 첨가하였다.
B2 , 또는 B1 또는 Ref . 1 , 또는 시판되는 아미노기 말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 Hycar® ATBN을 출발 물질로 하여, 도표 2에 따라 실시예 B3 내지 B8 , 또는 실시예 B9 내지 B11 , 또는 비교예 Ref .2, Ref .3 및 Ref .4 를 계속해 서 반응시켰다. B2 는 폴리올과 혼합하고, 또한 IPDI와 혼합한 후, 가열하면서 이소시아네이트기를 함유하는 중간 생성물로 반응시켰다. 도2에 명시한 이소시아네이트 함량이 측정되었다. 그러나 기준 실시예 Ref .2 내지 Ref .4 의 경우, 젤리화가 진행되었으며, 그에 따라 해당 실험을 중단해야만 했다.
이어서, 실시예 B3 내지 B11 에 따라 이소시아네이트기를 함유하는 화합물들에, 모노아민 또는 tert. 부틸카테콜을 첨가하고, 약 80℃의 온도에서 반응시켰다. 그에 이어서, 발생한 추가의 생성물을 모노-히드록실-글리시딜 화합물과, 그런 다음 액상 수지와 혼합하고, 경우에 따라 마지막으로 고체상 수지와 혼합하여, 고체상 수지가 완전히 용해될 때까지 90℃에서 교반 하였다.
실시예 B1 내지 B11 모두는 보관 안정성을 달성한다.
B1 B2 Ref .1
Hycar® CTBN 1300X8 90.85% 88.05% 90.85%
1,2-디아미노시클로헥산 9.09% 8.81%
1,3-펜탄디아민 (Dytek® EP) 9.09%
테트라부틸-오르트티타네이트 0.06% 0.06% 0.06%
말레산 디알릴에스테르 3.08%
아민 함량[mg KOH/g] 53.8 47.2 n.m.*
점성 (20℃)[Pa.s] 320 360 n.m.*
도표 1. 조성물의 제조.
*n.m. = 미측정.
B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B11 Ref .2 Ref .3 Ref .4
Ref .1 [g] 100
B1 [g] 100 120 100
B2 [g] 80 80 80 60 60 60
Hycar®ATBN 1300X42[g] 60
Hycar®ATBN 1300X16[g] 66.80
Poly-THF® 1800[g] 80 80 80 90 90 90 100 80 100 100 90 100
IPDI[g] 35.07 35.07 35.40 34.56 34.56 34.56 42.59 40.43 42.59 42.59 34.56 42.59
디부틸-주석 디라우레이트 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.05 0.04 0.04 0.04 0.04 0.06 0.06
NCO 함량 [%] 3.53 3.53 3.40 3.65 3.65 3.67 3.49 3.30 3.49 n.a.* n.a.* n.a.*
3-아미노펜탄 니트릴[g] 3.21 3.28 3.95
tert.부틸- 카테콜[g] 5.24 5.32 7.54 6.00
4-메틸-카테콜 [g]
MHE [g] 63.7 65 61.5 62.3 50.5 53.7 123.13 115.39 95.15
Araldite GY- 250 [g] 148 133 149 140 140 140 80.86 80.14 8086
Araldite GT 7071 [g] 168 183 168 159 159 159
에폭시 함량 [eq/kg] 2.75 2.67 2.72 2.75 2.65 2.68 2.92 2.85 2.64
도표 2. 조성물의 제조. *n.a. = 젤리화로 인해 미측정.
접착제의 제조.
조성물 B3 내지 B11 을 이용하여 열경화성 에폭시드 수지 접착제를 제조하였다. 이를 위해, 도표 3에 따른 성분들을 Schramoid(슈라모이드) 혼합기에서 혼합하였다. 경화제 디시안디아미드의 함량은 에폭시 함량과 동일하게 적용하였다.
접착제 K1 내지 K11 모두가 보관 안정성을 달성한다.
검사 방법:
인장 강도( ZF ) / 파괴 연신율 ( DIN EN ISO 527)
시험편들에 대해, 2mm/min의 인장 속도로 DIN EN ISO 527에 준하여 인장 강도 및 파괴 연신율을 측정하였다.
점성
점성은 Rheomat(Bohlin CV 120HR) 콘 플레이트 상에서 50s-1의 전단률과 20℃의 조건에서 20mm 스핀들(=스핀들 4)을 이용하여 측정하였다.
인장 전단 강도( ZSF ) ( DIN EN 1465)
시험편을 설명한 실시예 조성물과 100 x 25 x 0.8mm의 치수를 갖는 전기 아연 도금된 강(eloZn)을 이용하여 제조하였다. 그리고 접착면은 25 x 10mm로 하고, 그 접착면의 층 두께는 0.3mm로 하였다. 180℃에서 30분간 경화시켰다. 인장 속도는 10mm/Min으로 하였다.
값은 냉각 후에 측정하였을 뿐 아니라, 하기와 같은 주기 순서로 속성 검사에 따라서도 측정하였다:
교대 검사 " WT1 "(1 주일)
- 소금물 용액(70℃, 5% NaCl)에서 24시간 보관
- 물(70℃)에서 48시간 보관
- 정상 기후(23℃/50% 상대습도)에서 24시간 보관
교대 검사 " WT2 "(2 주일)
- 소금물 용액(70℃, 5% NaCl)에서 24시간 보관
- 물(70℃)에서 48시간 보관
- 정상 기후(23℃/50% 상대습도)에서 96시간 보관
- 소금물 용액(70℃, 5% NaCl)에서 24시간 보관
- 물(70℃)에서 48시간 보관
- 정상 기후(23℃/50% 상대습도)에서 24시간 보관
충격 박리 저항( Impact - Peel resistance )( ISO 11343)
시험편은 전술한 실시예 조성물과 90 x 20 x 0.8mm 치수의 전기 아연 도금된 강(eloZn)으로 제조하였다. 그 접착면은 20 x 30mm로, 그리고 접착면의 층 두께는 0.3mm로 하였다. 180℃에서 30분간 경화시켰다. 인장 속도는 2m/s로 하였다. 주울 단위의 파괴 에너지는 측정 곡선 이하의 면적(DIN 11343에 준함, 25% 내지 90%)으로 명시된다.
K1 K2 K3 K4 K5 K6 K9 K10 K11
B3 [g] 350
B4 [g] 350
B5 [g] 350
B6 [g] 350
B7 [g] 350
B8 [g] 350
B9 [g] 150
B10 [g] 150
B11 [g] 150
Araldite GY-250[g] 50 50 50
Araldite GT7071[g] 100 100 100
디시안디아미드[g] 13.5 13.0 13.3 13.5 13.0 13.0 11.9 11.9 11.9
Aerosil [g] 12 12 12 12 12 12 12 12 12
규회석 [g] 68 68 68 68 68 68 68 68 68
안료 [g] 2 2 2 2 2 2 2 2 2
인장 강도 [MPa] 30 31 29 33 33 29 38 38 35
파괴 연신율 [%] 5 8 5 10 8 5 9 5 6
인장전단강도 [MPa] 20 20 18 21 22 20 24 22 23
WT1 [MPa] 18 18 18 19 18 12 n.m.* n.m.* n.m.*
WT2 [MPa] 16 17 17 18 n.m.* n.m.* n.m.* n.m.* n.m.*
50℃에서 BE1 [J] 13.2 13.4 15.6 14.2 15.6 13.5 n.m.* n.m.* n.m.*
23℃에서 BE1 [J] 13.1 13.2 14.2 14.5 16.1 12.3 n.m.* n.m.* 14.4
-20℃에서 BE1 [J] 8.7 9.0 11.7 12.0 11.8 8.0 5.7 6.2 8.8
-40℃에서 BE1 [J] 5.8 5.9 9.2 9.5 8.6 7.1 n.m.* n.m.* n.m.*
도표 3. 접착제 조성 및 특성. 1BE = 파괴 에너지.
*n.m. = 미측정.

Claims (30)

  1. 하기 화학식 (I)의 화합물로서,
    Figure 112008019209508-PCT00023
    위의 화학식에서 R1은 말단의 카르복실기를 제거한 후에 카르복실기 말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체의 이가 잔기를 나타내며, 그리고
    R2는 2개의 일차 아미노기를 제거한 후, 고리 지방족 1,2-디아민 또는 방향족 o-디아민의 이가 잔기를 나타내며,
    R3 및 R4는 서로 무관하게 H를 나타내거나, 또는 R7이 알킬 잔기 또는 알릴 잔기인 아래 화학식 (II)의 잔기를 나타내며,
    Figure 112008019209508-PCT00024
    R5 및 R6 모두는 H를 나타내거나, 또는 아래 화학식 (III)의 잔기를 나타내는
    Figure 112008019209508-PCT00025
    화합물.
  2. 제1항에 있어서, R2는 아래 화학식 (IV)를 포함하고,
    Figure 112008019209508-PCT00026
    위의 화학식에서 파선은 2개의 질소 원자의 결합 위치를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R2는 아래의 화학식 (V)를 포함하고,
    Figure 112008019209508-PCT00027
    위의 화학식에서, 파선은 2개의 질소 원자의 결합 위치를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 아래의 화학식 (VI)를 포함하고,
    Figure 112008019209508-PCT00028
    위의 화학식에서, 파선은 2개의 카르복실기의 결합 위치를 나타내고,
    b 및 c는 부타디엔으로부터 기인하는 구조 원소를, 그리고 a는 아크릴로니트 릴로부터 기인하는 구조 원소를 나타내고,
    R은 1개 내지 6개의 C 원자, 바람직하게는 4개의 C원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 잔기를 나타내며, 그리고 그 알킬렌 잔기는 경우에 따라 불포화된 기로 치환되며,
    q는 40과 70 사이의 값을, 특히 50과 70 사이의 값을 나타내며, 그리고
    n + m + p = 1이라는 전제 조건에서,
    n = 0.05 - 0.3, m = 0.5 - 0.8, p = 0.1 - 02인
    것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 아래의 화학식 (VII)를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112008019209508-PCT00029
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 아래의 화학식 (VIII)를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112008019209508-PCT00030
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 아래의 화학식 (IX)를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112008019209508-PCT00031
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 잔기 R7은 알릴 잔기(-CH2-CH=CH2)인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 잔기 R은 아래의 화학식 (X)를 포함하고,
    Figure 112008019209508-PCT00032
    위의 화학식에서 파선은 결합 위치를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 폴리이소시아네이트 화합물을 제조하기 위한 방법에 있어서,
    i) 아미드기를 형성한다는 조건에서 y/x ≥ 2의 비율로 2개의 일차 아미노기를 함유하는 y 몰의 고리 지방족 1,2-디아민 또는 방향족 o-디아민과 x 몰의 카르복실기 말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체를 반응시키는 단계와
    ii) 요소기를 형성하는 조건에서 z/x+ ≥ 2의 비율로 z몰의 이소포론디이소시아네이트와 반응시키는 단계를
    포함하는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 반응 단계 i) 이후에, 그리고 반응 단계 ii) 이전에 아래 의 단계 i'), 즉
    i') 말레산 에스테르의 이중 결합에 대한 일차 아미노기의 마이크 부가 반응을 가능케 한다는 조건 하에서, xx/x ≥ 0.6의 비율로 xx 몰의 말레산 디알킬에스테르 또는 말레산 디알릴에스테르를 반응시키는 단계가 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 고리 지방족 1,2-디아민은 1,2-디아미노시클로헥산인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물을 제조하기 위한 방법에 있어서,
    I) 아미드기를 형성한다는 조건에서 y/x ≥ 2의 비율로 2개의 일차 아미노기를 함유하는 y 몰의 고리 지방족 1,2-디아민 또는 방향족 o-디아민과 x 몰의 카르복실기 말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체를 반응시키는 단계,
    II) xy 몰의 디올, 특히 폴리에테르디올을 첨가하는 단계,
    III) 요소기를 형성하면서 z/(x+xy) ≥ 2의 비율로 z 몰의 이소포론디이소시아네이트와 반응시키는 단계를
    포함하는 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 반응 단계 I) 이후에, 그리고 상기 반응 단계 III) 이전에 아래의 단계 I'), 즉
    I') 말레산 에스테르의 이중 결합에 대한 일차 아미노기의 마이클 부가 반응을 가능케 한다는 조건 하에서, xx/x ≥ 0.6의 비율로 xx 몰의 말레산 디알킬에스테르 또는 말레산 디알릴에스테르를 반응시키는 단계가 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 폴리에테르디올은 폴리(옥시-1,4-부탄딜)-α-히드로-ω-히드록실인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 비율은 1.5 ≥ xy/x ≥ 0.75인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 고리 지방족 1,2-디아민은 1,2-디아미노시클로헥산인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 아래의 화학식 (XIV)를 가지면서 글리시딜기를 함유하는 화합물로서,
    Figure 112008019209508-PCT00033
    위의 화학식에서, b와 c는 부타디엔으로부터 기인하는 구조 원소를, 그리고 a는 아크릴로니트릴로부터 기인하는 구조 원소를 나타내고,
    R은 1개 내지 6개의 C 원자, 특히 4개의 C 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬렌 잔기를 나타내며, 그리고 그 알킬렌 잔기는 경우에 따라서 불포화된 기와 치환되고,
    q는 40과 70 사이의 값을, 특히 50과 70 사이의 값을 나타내고,
    n + m + p = 1이란 조건에서, n = 0.05 - 0.3, m = 0.5 - 0.8, p = 0.1 - 0.2이고,
    R3 및 R4는 서로 무관하게 H를 나타내거나, 또는 R7이 알킬 잔기 또는 알릴 잔기인 아래 화학식 (II)의 잔기를 나타내고,
    Figure 112008019209508-PCT00034
    R8은 (t+1) 가의 유기 잔기이되, t는 1, 2, 3, 또는 4의 값을 나타내며,
    R9는 아래 화학식 (XV) 또는 화학식 (XVI)를 나타내거나, 또는 아미노기의 H를 제거한 후 일차 모노아민의 잔기를, 특히 아래 화학식 (XVII)의 잔기를 나타내고,
    Figure 112008019209508-PCT00035
    R10은 H 또는 알킬 잔기를, 특히 메틸 또는 tert. 부틸을 나타내며, 그리고 R11은 H 또는 알킬 잔기를 나타내는
    글리시딜기 함유 화합물.
  19. 제18항에 있어서, t=2이며, 그리고 잔기 R8은 아래 화학식 (XVIII)를 포함하는 것을 특징으로 하는 글리시딜기 함유 화합물.
    Figure 112008019209508-PCT00036
  20. 제18항 또는 제29항에 있어서, 잔기 R은 아래 화학식 (X)를 포함하고,
    Figure 112008019209508-PCT00037
    위의 화학식에서 파선은 결합 위치를 나타내는 것을 특징으로 하는 글리시딜기 함유 화합물.
  21. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따르는 화합물의 이용에 있어서,
    잔기 R5 및 R6이 H를 나타내는 조건에서, 2개 또는 그 이상의 아민 반응성 작용기의 화합물을 위한 경화제로서 적용되는 이용.
  22. 제21항에 있어서, 에폭시드 수지를 위한 경화제로서 적용되는 이용.
  23. 제21항에 있어서, 폴리이소시아네이트, 또는 이소시아네이트기 함유 폴리우레탄 예비 중합체를 위한 경화제로서 적용되는 이용.
  24. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따르는 글리시딜기 함유 화합물의 이용에 있어서, 에폭시드 수지 접착제로서, 또는 에폭시드 수지 접착제의 성분으로서 적용되는 이용.
  25. 제24항에 있어서, 열경화성 에폭시드 수지 접착제로서, 또는 열경화성 에폭시드 수지 접착제의 성분으로서 적용되는 이용.
  26. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따르는 화합물, 또는 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따르는 제조 방법에 의해 제조되는 화합물, 또는 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따르는 글리시딜기 함유 화합물의 이용에 있어서, 반응성의 충격 강도 조절제로서 적용되는 이용.
  27. 조성물로서,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따르는 화합물, 또는 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따르는 제조 방법에 의해 제조되는 화합물, 또는 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따르는 글리시딜기 함유 화합물을 포함하는 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 상기 조성물은 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따르는 적어도 하나의 글리시딜기 함유 화합물뿐 아니라, 적어도 하나의 에폭시드 액상 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  29. 제27항에 있어서, 상기 조성물은, 치환기 R5 및 R6 모두가 화학식 (III)의 잔기를 나타내는 그런 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 화합물과 NCO기를 함유하는 적어도 하나의 폴리우레탄 예비 중합체를 포함하며, 그리고 이 폴리우레탄 예비 중합체는 적어도 하나의 폴리올과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  30. 경화성 조성물로서,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따르는 화합물, 또는 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따르는 제조 방법에 의해 제조되는 화합물, 또는 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따르는 글리시딜기 함유 화합물과, 반응성을 나타내는 화합물의 반응에 의해 수득되는 경화성 조성물.
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