JPH03220206A - テレケリック液状水素化ニトリルゴムおよびその製造方法 - Google Patents
テレケリック液状水素化ニトリルゴムおよびその製造方法Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規なテレケリツク液状水素化ニトリルゴムお
よびその製造方法に関するものである。
よびその製造方法に関するものである。
より詳しくは、両末端に反応性の官能基を有する新規な
液状水素化ニトリルゴムと、両末端に反応性の官能基を
有する液状ニトリルゴムを原料とし、特定のロジウム錯
体触媒を用いて温和な条件下で官能基を実質的に水添せ
ず、オレフィン性不飽和二重結合のみを選択的に水添さ
せること(よって新規なテレケリツク液状水素化ニトリ
ルゴムを製造する方法に関する。
液状水素化ニトリルゴムと、両末端に反応性の官能基を
有する液状ニトリルゴムを原料とし、特定のロジウム錯
体触媒を用いて温和な条件下で官能基を実質的に水添せ
ず、オレフィン性不飽和二重結合のみを選択的に水添さ
せること(よって新規なテレケリツク液状水素化ニトリ
ルゴムを製造する方法に関する。
[従来の技術]
ニトリルゴム(ブタジェン・アクリロニトリルコポリマ
ー)を水素化することにより、水添ニトリルゴムを製造
する方法は従来より種々提案されており、そのポリマー
は耐熱、耐油、耐サワーガソリン性、耐候性等に優れて
いることが知られている。
ー)を水素化することにより、水添ニトリルゴムを製造
する方法は従来より種々提案されており、そのポリマー
は耐熱、耐油、耐サワーガソリン性、耐候性等に優れて
いることが知られている。
例えばその公知方法の例としてニトリルゴムをシアノ基
を保持しつつ、炭素−炭素不飽和結合を均一系触媒であ
るトリス−(トリフェニルフォスフイン)ハロゲン化ロ
ジウム(I>によって選択的に水添する方法(特開昭6
0−60106号)、ロジウムヒドリド錯体によって選
択的に水添する方法(特開昭59−115303号)、
ルテニウム錯体によって選択的転水添する方法(Vf開
昭62−42937号、特開昭62−181304号、
特開昭64−45403号、特開昭64−45404号
)等が知られている。また不均一系触媒として担持貴金
属を用いる方法(特公昭63−35641号、特公昭6
3−35642号、特公昭62−82803号)等も知
られている。
を保持しつつ、炭素−炭素不飽和結合を均一系触媒であ
るトリス−(トリフェニルフォスフイン)ハロゲン化ロ
ジウム(I>によって選択的に水添する方法(特開昭6
0−60106号)、ロジウムヒドリド錯体によって選
択的に水添する方法(特開昭59−115303号)、
ルテニウム錯体によって選択的転水添する方法(Vf開
昭62−42937号、特開昭62−181304号、
特開昭64−45403号、特開昭64−45404号
)等が知られている。また不均一系触媒として担持貴金
属を用いる方法(特公昭63−35641号、特公昭6
3−35642号、特公昭62−82803号)等も知
られている。
一方、両末端に官能基を有する(テレケリツク)液状ゴ
ムは、最近、構造の明確な多元・多相高分子(枝分かれ
高分子、網目高分子、ブロックグラフト高分子等)を合
成する際の高分子ビルディングブロックとして注目され
ている。
ムは、最近、構造の明確な多元・多相高分子(枝分かれ
高分子、網目高分子、ブロックグラフト高分子等)を合
成する際の高分子ビルディングブロックとして注目され
ている。
テレケリツク液状ニトリルゴムは既に市販されており、
構造用接着剤、樹脂改良剤、ロケット燃料バインダーと
しての用途があるが使用範囲が限られている。
構造用接着剤、樹脂改良剤、ロケット燃料バインダーと
しての用途があるが使用範囲が限られている。
これに対して、テレケリツク液状水素化ニトリルゴムは
新規ブロックポリマーのソフトセグメントや組成物とし
ての有用な可能性があるにも拘らず、従来知られていな
かった。
新規ブロックポリマーのソフトセグメントや組成物とし
ての有用な可能性があるにも拘らず、従来知られていな
かった。
そこで本発明者らは先(両末端カルボキシル基の液状ニ
トリルゴムを特定のジヒドリドロジウム化合物を用いて
特定の条件下で水添することによる両末端カルボキシル
基液状水素化ニトリルゴムの製法を発明し出願した(特
願昭63−118143号)。
トリルゴムを特定のジヒドリドロジウム化合物を用いて
特定の条件下で水添することによる両末端カルボキシル
基液状水素化ニトリルゴムの製法を発明し出願した(特
願昭63−118143号)。
本発明はこれをさらに改良したものであって両末端カル
ボキシル基のみならず他の官能基を有するテレケリツク
液状水素化ニトリルゴムとその製法を提供するものであ
る。
ボキシル基のみならず他の官能基を有するテレケリツク
液状水素化ニトリルゴムとその製法を提供するものであ
る。
周知のように種々の官能基を両末端に有する液状ニトリ
ルゴムは、シアノ基を有するために耐油特性が期待され
、その両末端の官能基、を利用してtli延長や架橋反
応によって種々の組成物(利用されまた他のポリマーと
縮合することにより特殊な性質を持つブロックポリマー
のソフトセグメントに応用することが可能である。
ルゴムは、シアノ基を有するために耐油特性が期待され
、その両末端の官能基、を利用してtli延長や架橋反
応によって種々の組成物(利用されまた他のポリマーと
縮合することにより特殊な性質を持つブロックポリマー
のソフトセグメントに応用することが可能である。
ところが、これらテレケリツク液状ニトリルゴムはオレ
フィン性不飽和二重結合を有しているので、それ自体耐
熱、耐候性に劣る欠点を有するため、実質的に組成物や
縮合反応によるブロック化に於て条件や合成方法が限定
されてしまうという問題があった。本発明はオレフィン
性不飽和結合を選択的に水添し、且つシアノ基、末端官
能基を実質的に保持したテレケリツク液状水素化ニトリ
ルゴムを得ることにより上記問題点を克服し、全く新規
な性質を有するブロックポリマーのソフトセグメントや
組成物に利用することを可能(することを課題とするも
のである。
フィン性不飽和二重結合を有しているので、それ自体耐
熱、耐候性に劣る欠点を有するため、実質的に組成物や
縮合反応によるブロック化に於て条件や合成方法が限定
されてしまうという問題があった。本発明はオレフィン
性不飽和結合を選択的に水添し、且つシアノ基、末端官
能基を実質的に保持したテレケリツク液状水素化ニトリ
ルゴムを得ることにより上記問題点を克服し、全く新規
な性質を有するブロックポリマーのソフトセグメントや
組成物に利用することを可能(することを課題とするも
のである。
上記課題を解決するため研究を行なった結果、本発明者
らは極性溶媒または芳香族炭化水素溶媒中てトリス(ト
リフェニルホスフィン)ハロゲン化ロジウム(I)を触
媒として用い、特定の温度、水素圧の下に水添反応を行
なうことによって特定の構造を有するテレケリツク液状
ニトリルゴムの共役ジエン部分のオレフィン性不飽和二
重結合のみを選択的に水添し、シアノ基および両末端官
能基の水添を極小(おさえる方法を見出し本発明を完成
するに至った。
らは極性溶媒または芳香族炭化水素溶媒中てトリス(ト
リフェニルホスフィン)ハロゲン化ロジウム(I)を触
媒として用い、特定の温度、水素圧の下に水添反応を行
なうことによって特定の構造を有するテレケリツク液状
ニトリルゴムの共役ジエン部分のオレフィン性不飽和二
重結合のみを選択的に水添し、シアノ基および両末端官
能基の水添を極小(おさえる方法を見出し本発明を完成
するに至った。
即ち、本発明は一般式(I>
1
−(−CH2−CI−f−CH2−CH2−+・・・(
I>(但し式中Rは水素および/またはC1〜C4のア
ルキル基を表わす〉で示される繰り返し単位6〜450
個と一般式(II) 且つ分子中のオレフィン性不飽和二重結合の数が1分子
当たり0〜20個であってぞの分子両末端が下記一般式
(A)式で表わされる置換基を有するテレケリツク液状
水素化ニトリルゴム(以下第1発明という)。
I>(但し式中Rは水素および/またはC1〜C4のア
ルキル基を表わす〉で示される繰り返し単位6〜450
個と一般式(II) 且つ分子中のオレフィン性不飽和二重結合の数が1分子
当たり0〜20個であってぞの分子両末端が下記一般式
(A)式で表わされる置換基を有するテレケリツク液状
水素化ニトリルゴム(以下第1発明という)。
(但し式中R2は水素またはメチル基を表わす)で示さ
れる繰り返し単位3〜225個とからなり、フルキル、
フェニル、アリールの多基を、R4R5は水素またはC
1〜C8のアルキル、アルキレン、フェニル、アリール
の多基を、またZはC1〜C15のフルキレン、フェニ
レン、アルキル置換フェニレンの多基を、RはC1〜C
8のアルキル、フルキレン、フェニル、7リールの各基
アルキレン、フェニル、アリールの多基を、R1は水素
またはC1〜C8のアルキル、フルキレン、フェニル、
7リールの多基をそれぞれ表わす。
れる繰り返し単位3〜225個とからなり、フルキル、
フェニル、アリールの多基を、R4R5は水素またはC
1〜C8のアルキル、アルキレン、フェニル、アリール
の多基を、またZはC1〜C15のフルキレン、フェニ
レン、アルキル置換フェニレンの多基を、RはC1〜C
8のアルキル、フルキレン、フェニル、7リールの各基
アルキレン、フェニル、アリールの多基を、R1は水素
またはC1〜C8のアルキル、フルキレン、フェニル、
7リールの多基をそれぞれ表わす。
n=Q〜8)および
共役ジエン繰り返し単位6〜450個と式(III)1
−(−CH2−C+
(III>
N
(但し式中R1′は水素またはメチル基を表わす。)で
表わされる繰り返し単位3〜225個とからなり、その
分子両末端(下記(B)式で示される官能基を含む置換
基を有するテレケリツク液状ゴムを極性溶媒ないしは芳
香族炭化水素溶媒中において、触媒としてトリス−(ト
リフェニルホスフィン)ハロゲン化ロジウム(I>を使
用し、温度20〜130℃、水素圧1〜30Kg/CI
iにて共役ジエン部のオレフィン性不飽和二重結合の少
なくとも90%以上を水素化するとともに、シアノ基お
よび両末端の官能基の保持率を80%以上にすることを
特徴とするテレケリツク液状水素化ニトリルゴムの製造
方法(以下第2発明という)を提供するものである。
表わされる繰り返し単位3〜225個とからなり、その
分子両末端(下記(B)式で示される官能基を含む置換
基を有するテレケリツク液状ゴムを極性溶媒ないしは芳
香族炭化水素溶媒中において、触媒としてトリス−(ト
リフェニルホスフィン)ハロゲン化ロジウム(I>を使
用し、温度20〜130℃、水素圧1〜30Kg/CI
iにて共役ジエン部のオレフィン性不飽和二重結合の少
なくとも90%以上を水素化するとともに、シアノ基お
よび両末端の官能基の保持率を80%以上にすることを
特徴とするテレケリツク液状水素化ニトリルゴムの製造
方法(以下第2発明という)を提供するものである。
(B)式
%式%
Rl は水素またはC1
(但しR2’−R34
〜C8のアルキル、アルキレン、フェニル、7リールの
多基を表わす。) 第2発明で用いるテレケリツク液状ニトリルゴムの官能
基は(B)式で示すように水II基、カルボキシル基、
#l無水物基、エポキシ基、イソシアナート基(置換)
アミノ基、ピペリジル基、エステル基である。
多基を表わす。) 第2発明で用いるテレケリツク液状ニトリルゴムの官能
基は(B)式で示すように水II基、カルボキシル基、
#l無水物基、エポキシ基、イソシアナート基(置換)
アミノ基、ピペリジル基、エステル基である。
なお、式(B)を含む置換基のうち、第1発明では好ま
しい式(A)で表わされる置換基が選定されているので
あり、両式が全く異なる訳ではない。
しい式(A)で表わされる置換基が選定されているので
あり、両式が全く異なる訳ではない。
第1発明のテレケリツク液状水素化ニトリルゴムは二種
類の繰り返し単位、即ち一般式(I)(但し式中R1は
水素および/またはC4〜C4のフルキル基を表わす)
および一般式(II)2 (但し式中R2は水素またはメチル基を表わす)からな
るものであり、その分子の両末端に(A)式で示される
官能基を有するものである。そして、テレケリツク液状
水素化ニトリルゴム中(おける上記の繰り返し単位の数
は、式(I>の繰り返し単位は6〜450個、特に10
〜200個が好ましく、また式CIHの繰り返し単位は
3〜225個、特に3〜100個が好ましい。ざらに、
分子中のオレフィン性不飽和二重結合の数は0〜20個
であって、特に0〜5個が好ましい。即ち分子量にもよ
るがこの数が20個を越えると、耐熱・耐候性が悪くな
るため、好ましくないのである。なお、このコポリマー
は通常、ランダム共重合体である。
類の繰り返し単位、即ち一般式(I)(但し式中R1は
水素および/またはC4〜C4のフルキル基を表わす)
および一般式(II)2 (但し式中R2は水素またはメチル基を表わす)からな
るものであり、その分子の両末端に(A)式で示される
官能基を有するものである。そして、テレケリツク液状
水素化ニトリルゴム中(おける上記の繰り返し単位の数
は、式(I>の繰り返し単位は6〜450個、特に10
〜200個が好ましく、また式CIHの繰り返し単位は
3〜225個、特に3〜100個が好ましい。ざらに、
分子中のオレフィン性不飽和二重結合の数は0〜20個
であって、特に0〜5個が好ましい。即ち分子量にもよ
るがこの数が20個を越えると、耐熱・耐候性が悪くな
るため、好ましくないのである。なお、このコポリマー
は通常、ランダム共重合体である。
上記テレケリツク液状水素化ニトリルゴム中における両
末端官能基は式(^)で示されるものである。
末端官能基は式(^)で示されるものである。
U
/
(但し
くA)式中のR3は水素または01〜C8のアルキル、
フェニル、アリールの多基を、R4゜R5は水素または
C−Cのアルキル、アルキ8 レン、フェニル、アリールの多基を、また2は01〜C
15のフルキレン、フェニレン、アルキル置換フェニレ
ンの多基を、Rは01〜C8のアルキル、フルキレン、
フェニル、アリールの各基アルキレン、フェニル、アリ
ールの多基を R7は水素または01〜C8のアルキル
、アルキレン、フェニル、アリールの多基をそれぞれ表
わす。
フェニル、アリールの多基を、R4゜R5は水素または
C−Cのアルキル、アルキ8 レン、フェニル、アリールの多基を、また2は01〜C
15のフルキレン、フェニレン、アルキル置換フェニレ
ンの多基を、Rは01〜C8のアルキル、フルキレン、
フェニル、アリールの各基アルキレン、フェニル、アリ
ールの多基を R7は水素または01〜C8のアルキル
、アルキレン、フェニル、アリールの多基をそれぞれ表
わす。
n=Q〜8)
これらの官能基は主として分子の両末端についていれば
よく、その余りが途中についていてもいなくともよい。
よく、その余りが途中についていてもいなくともよい。
又、これらは原料のテレケリツク液状ニトリルゴムを水
添したものでも水添後の後反応で他の置換基に転換した
ものでもかまわない。
添したものでも水添後の後反応で他の置換基に転換した
ものでもかまわない。
本発明のテレケリツク液状水素化ニトリルゴムは適当な
他のポリマー、あるいはモノマーと脱水反応や縮合反応
等の既存の反応によって耐熱・耐候性・耐油・耐ガソリ
ン・耐薬品性等に優れたブロックポリマー(ジブロック
、トリ10ツク、マルチブロック等)のソフトセグメン
トに利用したり、組成物において高機能性硬化剤として
利用することができる。
他のポリマー、あるいはモノマーと脱水反応や縮合反応
等の既存の反応によって耐熱・耐候性・耐油・耐ガソリ
ン・耐薬品性等に優れたブロックポリマー(ジブロック
、トリ10ツク、マルチブロック等)のソフトセグメン
トに利用したり、組成物において高機能性硬化剤として
利用することができる。
第1発用のテレケリツク液状水素化ニトリルゴムは種々
の方法により製造されるが、特に以下に示す如き第2発
明によって非常に効率よく製造することができる。
の方法により製造されるが、特に以下に示す如き第2発
明によって非常に効率よく製造することができる。
即ち、第2発明は共役ジエン繰り返し単位及び(メタ〉
アクリロニトリル繰り返し単位からなり、分子両末端に
前記式(B)で表わされる官能基を有する置換基を有す
る液状ゴムを極性溶媒ないしは芳香族炭化水素溶媒中に
おいて、触媒としてトリス−(トリフェニルホスフィン
)ハロゲン化ロジウム(I>を用い、特定の温度、水素
圧の元に水素化反応を行ない、上記第1発明のテレケリ
ツク液状水素化ニトリルゴムを製造する方法である。
アクリロニトリル繰り返し単位からなり、分子両末端に
前記式(B)で表わされる官能基を有する置換基を有す
る液状ゴムを極性溶媒ないしは芳香族炭化水素溶媒中に
おいて、触媒としてトリス−(トリフェニルホスフィン
)ハロゲン化ロジウム(I>を用い、特定の温度、水素
圧の元に水素化反応を行ない、上記第1発明のテレケリ
ツク液状水素化ニトリルゴムを製造する方法である。
ここで、原料である両末端に式(B)で示される官能基
を有する置換基を有する液状ニトリルゴムは、製造すべ
き第1発明の液状水素化ニトリルゴムと分子両末端位置
の置換基か同じであっても異っていても良い。すなわら
、第2発明の方法では式(B)の官能基は実質的に水添
されないので予め水添前にこれら官能基を導入していて
も良いし、また式(B)のうちの特定の官能基を有する
液状ニトリルゴムを第2発明により水添させた後に、そ
の保持されている官能基に後反応として式(B)で示さ
れる他の官能基を有する化合物を反応させて、異なる官
能基を導入しても差しつかえない。
を有する置換基を有する液状ニトリルゴムは、製造すべ
き第1発明の液状水素化ニトリルゴムと分子両末端位置
の置換基か同じであっても異っていても良い。すなわら
、第2発明の方法では式(B)の官能基は実質的に水添
されないので予め水添前にこれら官能基を導入していて
も良いし、また式(B)のうちの特定の官能基を有する
液状ニトリルゴムを第2発明により水添させた後に、そ
の保持されている官能基に後反応として式(B)で示さ
れる他の官能基を有する化合物を反応させて、異なる官
能基を導入しても差しつかえない。
原料のテレケリツク液状ニトリルゴムは、製造すべき第
1発明の液状水素化ニトリルゴムとは構造(繰り返し単
位の種類、数およびその配列順序等)が同じものを用い
る。具体的には共役ジエン繰り返し単位6〜450個、
特に10〜200個が好ましく、また(メタ)アクリロ
ニトリル繰り返し単位3〜225個、特に3〜100個
が好ましい。これらのコポリマーは通常ランダムコポリ
マーである。
1発明の液状水素化ニトリルゴムとは構造(繰り返し単
位の種類、数およびその配列順序等)が同じものを用い
る。具体的には共役ジエン繰り返し単位6〜450個、
特に10〜200個が好ましく、また(メタ)アクリロ
ニトリル繰り返し単位3〜225個、特に3〜100個
が好ましい。これらのコポリマーは通常ランダムコポリ
マーである。
なお、第2発明の方法における原料である両末端に式(
B)で示される官能基を有する置換基を有する液状ニト
リルゴムは、分子の両末端位置と共(、他の位置にも同
一もしくは異なった置換基が結合しているものであって
も良い。
B)で示される官能基を有する置換基を有する液状ニト
リルゴムは、分子の両末端位置と共(、他の位置にも同
一もしくは異なった置換基が結合しているものであって
も良い。
−分子中における両末端と同一な官能基の数は1.5〜
2.5L好ましくは1.8〜2.2個である。
2.5L好ましくは1.8〜2.2個である。
官能基の数がこの範囲より多くても少なくても第2発明
の方法により官能基を保持してオレフィン性不飽和二重
結合のみを選択的に水添することが可能であるが、製造
されたテレケリツク液状水添ニトリルゴムを縮合等によ
りブロック化する際または他の樹脂とコンパウンディン
グして組成物を得る際に反応を均一に行なうことが困難
となり不利である。特にブロック化するに際してはこの
範囲のものが分子量も上がり熱可塑性を示す。
の方法により官能基を保持してオレフィン性不飽和二重
結合のみを選択的に水添することが可能であるが、製造
されたテレケリツク液状水添ニトリルゴムを縮合等によ
りブロック化する際または他の樹脂とコンパウンディン
グして組成物を得る際に反応を均一に行なうことが困難
となり不利である。特にブロック化するに際してはこの
範囲のものが分子量も上がり熱可塑性を示す。
原料の両末端に官能基を導入する方法は公知の方法によ
って行なわれる。
って行なわれる。
最も代表的な方法は両末端に官能基を有するアゾビス系
ラジカル開始剤を用い、共役ジエンと(メタ)アクリロ
ニトリルを連鎖移動定数が低く、開始剤を溶解させる溶
媒中で重合させることによって得るものである。
ラジカル開始剤を用い、共役ジエンと(メタ)アクリロ
ニトリルを連鎖移動定数が低く、開始剤を溶解させる溶
媒中で重合させることによって得るものである。
即ら、重合条件を適当に決めることによって生長ラジカ
ルの不均化、連鎖移動を極小に押さえ、共役ジエンまた
は(メタ〉7クリロニトリルの末端ラジカル再結合を優
先させることによって両末端に開始剤残基である官能基
を入れる。
ルの不均化、連鎖移動を極小に押さえ、共役ジエンまた
は(メタ〉7クリロニトリルの末端ラジカル再結合を優
先させることによって両末端に開始剤残基である官能基
を入れる。
この様な開始剤としては以下のものが挙げられる。
2.2°−アゾビス〔2−メチル−N−(2−ヒドロキ
シエチル)−プロピオアミド、2.2′−アゾビス〔2
−メチル=N−(2−ヒドロキシ10ピル)−プロピオ
アミド、2,2゛−アゾビス〔2−(ヒドロキシエチル
)プロピオニトリル) 、2.2’−アゾビス〔2−(
ヒドロキシエチル)プロピオニトリル) 、2.2’−
アゾビス〔2−(ヒドロキシプロピル)プロピオニトリ
ル) 、2.2’−アゾヒス〔2−(ヒドロキシブチル
)プロピオニトリル) 、5.5’−アゾビス〔5−シ
アノ−2−ヘキサノール〕、2.2′−アゾビス〔4−
(ヒドロキシブチル)イソブチレート) 、2,2°−
アゾビス(3−(ヒドロキシブチル)イソブチレート)
、2.2’−アゾビス〔2〜(ヒドロキシ70ピル)
イソブチレート〕、2.2°−アゾビス〔2−(ヒドロ
キシエチル)イソブチレート〕、過酸化水素水等を用い
ること(よって両末端に水酸基を導入することができる
。必要に応じて水酸基を有する連鎖移動剤を共存させて
もよい。
シエチル)−プロピオアミド、2.2′−アゾビス〔2
−メチル=N−(2−ヒドロキシ10ピル)−プロピオ
アミド、2,2゛−アゾビス〔2−(ヒドロキシエチル
)プロピオニトリル) 、2.2’−アゾビス〔2−(
ヒドロキシエチル)プロピオニトリル) 、2.2’−
アゾビス〔2−(ヒドロキシプロピル)プロピオニトリ
ル) 、2.2’−アゾヒス〔2−(ヒドロキシブチル
)プロピオニトリル) 、5.5’−アゾビス〔5−シ
アノ−2−ヘキサノール〕、2.2′−アゾビス〔4−
(ヒドロキシブチル)イソブチレート) 、2,2°−
アゾビス(3−(ヒドロキシブチル)イソブチレート)
、2.2’−アゾビス〔2〜(ヒドロキシ70ピル)
イソブチレート〕、2.2°−アゾビス〔2−(ヒドロ
キシエチル)イソブチレート〕、過酸化水素水等を用い
ること(よって両末端に水酸基を導入することができる
。必要に応じて水酸基を有する連鎖移動剤を共存させて
もよい。
又、4,4°−7ゾどス(4−シアノペンタン酸)、3
.3′−アゾビス(3−シアノブタン酸)、5,5゜ア
ゾビス(5−シアノヘキサン酸)、4,4°−アゾビス
(4−シアノ−2−ヘキサン酸)等のアゾビス系開始剤
を用いることによって両末端にカルボン酸が導入できる
。特(4,4°−アゾビス(4−シアノペンタン酸)を
3級アルコール中で開始剤とするのが好ましい(特公昭
43−28474号公報、特開昭56−133305公
報)。
.3′−アゾビス(3−シアノブタン酸)、5,5゜ア
ゾビス(5−シアノヘキサン酸)、4,4°−アゾビス
(4−シアノ−2−ヘキサン酸)等のアゾビス系開始剤
を用いることによって両末端にカルボン酸が導入できる
。特(4,4°−アゾビス(4−シアノペンタン酸)を
3級アルコール中で開始剤とするのが好ましい(特公昭
43−28474号公報、特開昭56−133305公
報)。
2.2°−アゾビス(N−(4−アミノフェニル)2−
メチルプロピオアミジンコテトラヒドロクロライド、2
.2’−アゾビス(2−メチルプロピオアミジン)とヒ
ドロクロライド、2,2゛−アゾビス(2−メチルプロ
ピオアミド)シバイドレート等で、両末端にアミノ基、
アミド基を導入することができる。
メチルプロピオアミジンコテトラヒドロクロライド、2
.2’−アゾビス(2−メチルプロピオアミジン)とヒ
ドロクロライド、2,2゛−アゾビス(2−メチルプロ
ピオアミド)シバイドレート等で、両末端にアミノ基、
アミド基を導入することができる。
ざらにジメチル2,2゛−アゾビス(2−メチル10ビ
オネート)、ジエチル2,2゛−アゾビス(2−メチル
プロピオネート)、ジメチル3,3°−アゾビス(3−
メチルブチレート)、ジエチル3,3゛−アゾビス(3
−メチル1チレート)等で両末端にエステル基が導入さ
れる。
オネート)、ジエチル2,2゛−アゾビス(2−メチル
プロピオネート)、ジメチル3,3°−アゾビス(3−
メチルブチレート)、ジエチル3,3゛−アゾビス(3
−メチル1チレート)等で両末端にエステル基が導入さ
れる。
これらの両末端官能基を俊反応で他の官能基に変換する
ことも可能である。例えば両末端カルボキシル基の液状
ニトリルゴムの両末端C0OHに水酸化アルカリの存在
下、エタノールアミンやプロパツールアミンを反応させ
て両末端に水酸基を導入させても良い。
ことも可能である。例えば両末端カルボキシル基の液状
ニトリルゴムの両末端C0OHに水酸化アルカリの存在
下、エタノールアミンやプロパツールアミンを反応させ
て両末端に水酸基を導入させても良い。
両末端に酸無水物基を導入するには両末端水酸基含有液
状ニトリルゴムを無水トリメリット酸塩化物と低温下反
応させることにより目的を達成することができる。
状ニトリルゴムを無水トリメリット酸塩化物と低温下反
応させることにより目的を達成することができる。
また、両末端カルボキシル基の液状ニトリルゴムにエチ
レンジアミンやヘキサメチレンジアミン等のジアミンを
大過剰反応させることによって両末端に7ミノ基を導入
することがで゛きる。両末端にイソシアナート基を導入
するには両末端水IQ基の液状ニトリルゴムにヘキサメ
チレンジイソシアナートやトリレンジイソシアナート等
のジイソシアナートを反応させればよい。
レンジアミンやヘキサメチレンジアミン等のジアミンを
大過剰反応させることによって両末端に7ミノ基を導入
することがで゛きる。両末端にイソシアナート基を導入
するには両末端水IQ基の液状ニトリルゴムにヘキサメ
チレンジイソシアナートやトリレンジイソシアナート等
のジイソシアナートを反応させればよい。
これらの方法は公知のいずれの手段を用いても良く、上
記の例に限定されるものではない。
記の例に限定されるものではない。
これらテレケリツク液状ニトリルゴムは主に溶液中、ラ
ジカル重合によって得られるもの、もしくはその誘導体
である。
ジカル重合によって得られるもの、もしくはその誘導体
である。
なお、ここで言う「液状」とは室温で粘稠な液体がある
いは1.00℃以下で液状となり、室温ではフレーク状
であるものも含む。
いは1.00℃以下で液状となり、室温ではフレーク状
であるものも含む。
また、これらテレケリツク液状ニトリルゴムの重量平均
分子量は500〜10,000.特に700〜7.00
0が好ましく、ざらに1,000〜5,000のものが
好ましい。分子量が10,000を越えると液状でなく
なり、かつ末端基濃度が減少するため水添しても、その
後反応(例えばブロック化)の反応性に乏しくなり好ま
しくない。又、分子量が500より低いと粘度が低くな
りすぎて取扱いが面倒であり、水添後のポリマーの諸物
性も期待できないので好ましくない。
分子量は500〜10,000.特に700〜7.00
0が好ましく、ざらに1,000〜5,000のものが
好ましい。分子量が10,000を越えると液状でなく
なり、かつ末端基濃度が減少するため水添しても、その
後反応(例えばブロック化)の反応性に乏しくなり好ま
しくない。又、分子量が500より低いと粘度が低くな
りすぎて取扱いが面倒であり、水添後のポリマーの諸物
性も期待できないので好ましくない。
かかる液状ニトリルゴムの製造に用いられる共役ジエン
としては一般に1,3−ブタジェン、イソプレン、1.
3−ペンタジェン、2,3−ジメチルブタジェン等が挙
げられる。これらは2種以上共重合させても良い。工業
的に有利に展開でき、かつ水添した液状ニトリルゴムが
後反応で良好な物性を得るには、1.3−ブタジェン、
イソプレンが好ましい。なお、特に共役ジエンのミクロ
構造は規定しないがラジカル重合ではブタジェンを用い
た場合、得られるポリマーのミクロ構造は1,2−ビニ
ルが約20%、シスが約20%、トランスが約60%と
なるため、水添すると(メタ)アクリロニトリル含量や
分子量等(よっては液状とならずにフレーク状となるこ
とがあるので液状を保つ必要がある場合は、条件に応じ
て1,3−ブタジェンとイソプレンとを共重合させて側
鎖にアルキル基を増やすことが望ましい。
としては一般に1,3−ブタジェン、イソプレン、1.
3−ペンタジェン、2,3−ジメチルブタジェン等が挙
げられる。これらは2種以上共重合させても良い。工業
的に有利に展開でき、かつ水添した液状ニトリルゴムが
後反応で良好な物性を得るには、1.3−ブタジェン、
イソプレンが好ましい。なお、特に共役ジエンのミクロ
構造は規定しないがラジカル重合ではブタジェンを用い
た場合、得られるポリマーのミクロ構造は1,2−ビニ
ルが約20%、シスが約20%、トランスが約60%と
なるため、水添すると(メタ)アクリロニトリル含量や
分子量等(よっては液状とならずにフレーク状となるこ
とがあるので液状を保つ必要がある場合は、条件に応じ
て1,3−ブタジェンとイソプレンとを共重合させて側
鎖にアルキル基を増やすことが望ましい。
一般式<I>は厳密には以下の3種の構造の混合したも
のである。
のである。
1
−(−CH2−CI(−CH2−CH2+ 。
CH3
(但し、R1は水素および/またはC1〜C4のフルキ
ル基を表わす。) 一方、共役ジエンと共重合し得るニトリル基含有ビニル
モノマーとしてはアクリロニトリル、メタ7クリロニト
リルが挙げられる。また必要に応じてアルキル(メタ)
7クリレート、ビニル芳香族化合物を共重合させても良
い。
ル基を表わす。) 一方、共役ジエンと共重合し得るニトリル基含有ビニル
モノマーとしてはアクリロニトリル、メタ7クリロニト
リルが挙げられる。また必要に応じてアルキル(メタ)
7クリレート、ビニル芳香族化合物を共重合させても良
い。
これらの代表例はメチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート
、ブチル(メタ)アクリレート等、スチレン、p−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ジフェニルエチレン
等である。
(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート
、ブチル(メタ)アクリレート等、スチレン、p−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ジフェニルエチレン
等である。
これら共役ジエン、ニトリル基含有ビニルモノマー単位
は既に述べた数の範囲にあれば良く最は分子量などによ
り変ってくる。重量%で表示すれば、共役ジエン単位は
50〜95重量%、ニトリル基含有ビニルモノマー単位
は5〜50重量%の範囲となる。ニトリル基含有ビニル
モノマー単位が5重量%より少ないと耐油特性がなくな
るので好ましくない。また50重量%を越えると樹脂状
となり、好ましくない。共役ジエンやニトリル基含有ビ
ニルモノマーの代わりにビニル芳香族炭化水素、アルキ
ルアクリレートが1〜20重量%含んでいても良い。好
ましい共役ジエン単位は60〜85重量%、ニトリル基
含有ごニルモノマー単位は15〜40重量%である。
は既に述べた数の範囲にあれば良く最は分子量などによ
り変ってくる。重量%で表示すれば、共役ジエン単位は
50〜95重量%、ニトリル基含有ビニルモノマー単位
は5〜50重量%の範囲となる。ニトリル基含有ビニル
モノマー単位が5重量%より少ないと耐油特性がなくな
るので好ましくない。また50重量%を越えると樹脂状
となり、好ましくない。共役ジエンやニトリル基含有ビ
ニルモノマーの代わりにビニル芳香族炭化水素、アルキ
ルアクリレートが1〜20重量%含んでいても良い。好
ましい共役ジエン単位は60〜85重量%、ニトリル基
含有ごニルモノマー単位は15〜40重量%である。
第2発明の水添方法は、上記テレケリツク液状ニトリル
ゴムを適当な極性溶媒ないしは芳香族炭化水素溶媒に溶
解し、触媒を入れ、脱気後水素パージを十分に行なって
から所定温度に昇温し、分子状水素を攪拌下吹き込むこ
とによって実施される。
ゴムを適当な極性溶媒ないしは芳香族炭化水素溶媒に溶
解し、触媒を入れ、脱気後水素パージを十分に行なって
から所定温度に昇温し、分子状水素を攪拌下吹き込むこ
とによって実施される。
第2発明のテレケリツク液状ニトリルゴム中のオレフィ
ン性不飽和二重結合を選択的に水添し、シアノ基および
官能基(式(8)で示される官能基)を実質的に水添し
ない方法に用いる触媒は、トリス−(トリフェニルホス
フィン)ロジウム(I>クロライド(Wi lki、n
5on1体)である。この触媒は単独で用いても良いし
、トリフェニルホスフィンを共存させても良い。
ン性不飽和二重結合を選択的に水添し、シアノ基および
官能基(式(8)で示される官能基)を実質的に水添し
ない方法に用いる触媒は、トリス−(トリフェニルホス
フィン)ロジウム(I>クロライド(Wi lki、n
5on1体)である。この触媒は単独で用いても良いし
、トリフェニルホスフィンを共存させても良い。
水添溶媒は、水添するポリマーが溶解すれば何れも使用
できるが、好ましくは該触媒が反応条件下で溶解する溶
媒が好適である。
できるが、好ましくは該触媒が反応条件下で溶解する溶
媒が好適である。
第2発明で使用できる有機溶媒の例として脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類、ケ
トン類、エステル類塩基性極性溶媒が挙げられる。脂肪
族炭化水素の例としては、n−ペンタン、n−ヘキサン
、n−へブタン等、脂環式炭化水素の例としては、シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等
、芳香族炭化水素の例としてはベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼン等、エーテル類としては、テト
ラヒドロフラン(THF>、テトラヒドロピラン(TH
P>等、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルブチルケトン等がそれぞれ挙げられる。これ
ら溶媒は単独で用いても良いし、二種以上を混合して用
いても良い。好適には工業的に安価に入手でき、しかも
ポリマー触媒ともに溶解力のあるTHF、ベンゼン、ト
ルエン、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類、ケ
トン類、エステル類塩基性極性溶媒が挙げられる。脂肪
族炭化水素の例としては、n−ペンタン、n−ヘキサン
、n−へブタン等、脂環式炭化水素の例としては、シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等
、芳香族炭化水素の例としてはベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼン等、エーテル類としては、テト
ラヒドロフラン(THF>、テトラヒドロピラン(TH
P>等、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルブチルケトン等がそれぞれ挙げられる。これ
ら溶媒は単独で用いても良いし、二種以上を混合して用
いても良い。好適には工業的に安価に入手でき、しかも
ポリマー触媒ともに溶解力のあるTHF、ベンゼン、ト
ルエン、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
しかしこれ以外の溶媒でも水添活性は制限されるもので
はない。
はない。
第2発明の水添反応はテレケリツク液状ニトリルゴム溶
媒に対して1〜50重量%、好ましくは5〜25重量%
の濃度に溶解した溶液中で行なわれる。
媒に対して1〜50重量%、好ましくは5〜25重量%
の濃度に溶解した溶液中で行なわれる。
本発明の水添反応は一般的には、上記テレケリツク液状
ゴム溶液を所定の温度に保持し、攪拌下にて触媒を添加
し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧すること(
よって実施される。
ゴム溶液を所定の温度に保持し、攪拌下にて触媒を添加
し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧すること(
よって実施される。
また、該触媒はそのままテレケリツク液状ニトリルゴム
溶液に加えても良いし、上記溶媒に溶解させて加えても
良い。
溶液に加えても良いし、上記溶媒に溶解させて加えても
良い。
また、該触媒は、乾燥した不活性雰囲気下で取扱うのが
好ましい。不活性雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオン
、アルゴン等の水添反応のいかなる関与体とも反応しな
い雰囲気下を意味する。空気、酸素、水は触媒を酸化さ
せたり、劣化させるので好ましくない。
好ましい。不活性雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオン
、アルゴン等の水添反応のいかなる関与体とも反応しな
い雰囲気下を意味する。空気、酸素、水は触媒を酸化さ
せたり、劣化させるので好ましくない。
一方、第2発明における触媒の好ましい添加量はテレケ
リツク液状ニトリルゴムtoogc対し、ロジウム原子
として0.11111101〜111111110+
(触媒として0.05〜5重量%)、好ましくは0.5
e+mo I〜5−一〇1である。また、トリフェニル
フォスフインを共存させる場合はこれらの量は0.1〜
5重量%が好ましい。
リツク液状ニトリルゴムtoogc対し、ロジウム原子
として0.11111101〜111111110+
(触媒として0.05〜5重量%)、好ましくは0.5
e+mo I〜5−一〇1である。また、トリフェニル
フォスフインを共存させる場合はこれらの量は0.1〜
5重量%が好ましい。
この添加量の範囲であればテレケリツク液状ニトリルゴ
ム中のシアノ基および官能基を実質的に水添せず、オレ
フィン性不飽和二重結合を選択的に水添することができ
る。触媒がllmmolを越えても水添反応は進行する
が、条件によっては何種類かの官能基 が水添を受け、選択性が十分でなくなる場合もある。0
.1mmo1未満であっても選択性はあるが水添反応が
極めて遅く定量水添までに長時間を要し好ましくない。
ム中のシアノ基および官能基を実質的に水添せず、オレ
フィン性不飽和二重結合を選択的に水添することができ
る。触媒がllmmolを越えても水添反応は進行する
が、条件によっては何種類かの官能基 が水添を受け、選択性が十分でなくなる場合もある。0
.1mmo1未満であっても選択性はあるが水添反応が
極めて遅く定量水添までに長時間を要し好ましくない。
第2発明の水添反応は、攪拌下、水素ガスを吹き込んで
十分ポリマーと水素ガスとを接触させることが好ましい
。水添反応は一般に20〜130℃で行なわれ、好まし
くは50〜100℃で実施される。
十分ポリマーと水素ガスとを接触させることが好ましい
。水添反応は一般に20〜130℃で行なわれ、好まし
くは50〜100℃で実施される。
温度が低いと水添速度が遅く、長時間を要するので経演
的でない。一方温度が高過ぎると触媒の失活ヤ何種類か
の末端官能基が水添を受けるなど好ましくない。
的でない。一方温度が高過ぎると触媒の失活ヤ何種類か
の末端官能基が水添を受けるなど好ましくない。
水添反応に使用される水素の圧力は1〜30に!j/−
か好適である。水素圧力が低いと水添速度が遅くなって
実質的に頭打らとなるので水添率を上げるのが難しくな
り、圧力が高過ぎると溶媒や何種類かの官能基は水添さ
れる等の副反応やゲル化を招きやすい。より好ましい水
添水素圧力は2〜20Ky/〜であるが、触媒添加量等
との相関で最適水素圧力は選択され、実質的には前記好
適触媒量が少量になるに従って水素圧力は高圧側を選択
して実施するのが好ましい。
か好適である。水素圧力が低いと水添速度が遅くなって
実質的に頭打らとなるので水添率を上げるのが難しくな
り、圧力が高過ぎると溶媒や何種類かの官能基は水添さ
れる等の副反応やゲル化を招きやすい。より好ましい水
添水素圧力は2〜20Ky/〜であるが、触媒添加量等
との相関で最適水素圧力は選択され、実質的には前記好
適触媒量が少量になるに従って水素圧力は高圧側を選択
して実施するのが好ましい。
第2発明の水添反応時間は通常数分ないし50時間であ
る。他の水添反応条件の選択によって水添反応時間は上
記範囲内で適宜選択して実施される。
る。他の水添反応条件の選択によって水添反応時間は上
記範囲内で適宜選択して実施される。
本発明の水添反応はバッチ式、連続式等のいかなる方法
で実施しても良い。水添反応の進行は水素吸収量を追跡
することによって把握することができる。
で実施しても良い。水添反応の進行は水素吸収量を追跡
することによって把握することができる。
第2発明の方法によって、シアノ基および既述の官能基
は実質的に水添を受けず、同様に溶媒も水添されないオ
レフィン性不飽和二重結合が選択的に90%以上、好ま
しくは95%以上水添したテレケリツク液状水素化ニト
リルゴム(第1発明)を得ることができる。
は実質的に水添を受けず、同様に溶媒も水添されないオ
レフィン性不飽和二重結合が選択的に90%以上、好ま
しくは95%以上水添したテレケリツク液状水素化ニト
リルゴム(第1発明)を得ることができる。
第2発明の方法により水添反応を行ったテレケリツク液
状水素化ニトリルゴム溶液からは好ましくは触媒の残渣
を除去し、該ポリマーを溶液から単離する。例えば、水
添後の反応液にアルコール等の該ポリマーに対する貧溶
媒を加えて該ポリマーを沈殿せしめる方法、または薄膜
蒸留器によって該ポリマーを回収させる方法等で行なう
ことができ、後者がより好ましい。触媒残渣(ロジウム
等〉が該ポリマー中に残っていても特にポリマー物性等
に悪影響を及ぼさないが、経済性を考えると脱灰が好ま
しい。この場合触媒を効果的に除去するには酸性の極性
溶媒または水を有vA酸、無III酸と共(ポリマー水
添反応液に加え高速攪拌することが好ましい。
状水素化ニトリルゴム溶液からは好ましくは触媒の残渣
を除去し、該ポリマーを溶液から単離する。例えば、水
添後の反応液にアルコール等の該ポリマーに対する貧溶
媒を加えて該ポリマーを沈殿せしめる方法、または薄膜
蒸留器によって該ポリマーを回収させる方法等で行なう
ことができ、後者がより好ましい。触媒残渣(ロジウム
等〉が該ポリマー中に残っていても特にポリマー物性等
に悪影響を及ぼさないが、経済性を考えると脱灰が好ま
しい。この場合触媒を効果的に除去するには酸性の極性
溶媒または水を有vA酸、無III酸と共(ポリマー水
添反応液に加え高速攪拌することが好ましい。
この他、第2発明により得られた両末端カルボキシル基
の液状水素化ニトリルゴムに既知の方法によりエタノー
ルアミン、プロパツールアミン等を反応させることによ
って水ri基へ転換したり、両末端水酸基の液状水素化
ニトリルゴムにヘキサメチレンジイソシアナート(HM
DI)、トリレンジイソシアナート(TD I ) W
のジイソシアナートを反応させてイソシアナート基へ転
換する後反応によっても第1発明のテレケリツク液状水
素化ニトリルゴムを得ることができる。
の液状水素化ニトリルゴムに既知の方法によりエタノー
ルアミン、プロパツールアミン等を反応させることによ
って水ri基へ転換したり、両末端水酸基の液状水素化
ニトリルゴムにヘキサメチレンジイソシアナート(HM
DI)、トリレンジイソシアナート(TD I ) W
のジイソシアナートを反応させてイソシアナート基へ転
換する後反応によっても第1発明のテレケリツク液状水
素化ニトリルゴムを得ることができる。
本発明のテレケリツク液状水素化ニトリルゴムである両
末端カルボン酸のテレケリツク液状水素化ニトリルゴム
は、ジアミン類、カプロラクタム類と重縮合させること
により、また同じく両末端水M基のテレケリツク液状水
素化ニトリルゴムは低分子量ジカルボン酸類、カプロラ
クタム類と重縮合させることによってハードセグメント
にポリアミド、ソフトセグメントに水添ニトリルゴムを
有する新規なポリアミドエラストマーを得ることができ
る。またポリアミドオリゴマーと直接縮合させてもポリ
アミドエラストマーが得られる。
末端カルボン酸のテレケリツク液状水素化ニトリルゴム
は、ジアミン類、カプロラクタム類と重縮合させること
により、また同じく両末端水M基のテレケリツク液状水
素化ニトリルゴムは低分子量ジカルボン酸類、カプロラ
クタム類と重縮合させることによってハードセグメント
にポリアミド、ソフトセグメントに水添ニトリルゴムを
有する新規なポリアミドエラストマーを得ることができ
る。またポリアミドオリゴマーと直接縮合させてもポリ
アミドエラストマーが得られる。
また両末端水酸基のテレケリツク液状ニトリルゴムはテ
レフタル酸ジエステル類と低分子量ジオール類とでエス
テル化、重縮合させることにより、ハードセグメントに
ポリエステル、ソフトセグメントに水添ニトリルゴムを
有する新規なポリエステルエラストマーを得ることがで
きる。
レフタル酸ジエステル類と低分子量ジオール類とでエス
テル化、重縮合させることにより、ハードセグメントに
ポリエステル、ソフトセグメントに水添ニトリルゴムを
有する新規なポリエステルエラストマーを得ることがで
きる。
これらの1ラストマーは耐熱性、耐酸化性、耐油性、耐
候性等が良好であり、且つ紫外線吸収剤、オイル、フィ
ラー等の添加剤を加えたりして、反応性の組成物として
も使用されたり、あるいは他のエラストマー、樹脂とブ
レンドして耐衝撃性の改良や可撓性付与の目的で使用さ
れる等工業上極めて有用なポリマーといえる。
候性等が良好であり、且つ紫外線吸収剤、オイル、フィ
ラー等の添加剤を加えたりして、反応性の組成物として
も使用されたり、あるいは他のエラストマー、樹脂とブ
レンドして耐衝撃性の改良や可撓性付与の目的で使用さ
れる等工業上極めて有用なポリマーといえる。
また、これらテレケリツク液状水素化ニトリルゴムは組
成物としても同様の効果が期待できる。
成物としても同様の効果が期待できる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
尚、ポリマーの水添率および(メタ)アクリロニトリル
含量は’H−NMR法(JEOL製GX27() FT
−NMR,270MH2)にて求めた。また、水添前
後の水酸基価は日本工業規格で定められた滴定法を、カ
ルボン酸価はK O8滴定法(高分子分析ハンドブック
(朝倉書店)P581)によった。
含量は’H−NMR法(JEOL製GX27() FT
−NMR,270MH2)にて求めた。また、水添前
後の水酸基価は日本工業規格で定められた滴定法を、カ
ルボン酸価はK O8滴定法(高分子分析ハンドブック
(朝倉書店)P581)によった。
無水マレイン酸の付加量および水添前後の酸無水物基お
よびアミン価は電位差滴定によった。
よびアミン価は電位差滴定によった。
イソシアナート基の滴定はジブチル7ミンと反応させた
後、過剰のジブチルアミンをHCl2で滴定して求めた
。
後、過剰のジブチルアミンをHCl2で滴定して求めた
。
官能基の定性的な確認はFT−IRで行なった(JEO
L製JIR−100FT−IR)。
L製JIR−100FT−IR)。
1111−1−Nは5%(w/v)の重クロロホルム溶
液(0,1%TMS含有)にして、50°Cで200回
積緯し、FT−IRは、KBr板にトルエン溶液として
塗り、トルエンを加熱乾燥させて室温にて乾燥空気中で
測定した(積算50回)。
液(0,1%TMS含有)にして、50°Cで200回
積緯し、FT−IRは、KBr板にトルエン溶液として
塗り、トルエンを加熱乾燥させて室温にて乾燥空気中で
測定した(積算50回)。
なお、実施例で用いたポリマーは次に示すポリマーまた
は調製法によって得たポリマーである。
は調製法によって得たポリマーである。
(1)゛ポリマーA
B、 F、 Goodrich社製 両末端カルボン酸
液状ニトリルゴム(ブタジェン−アクリロニトリルコポ
リマー) 、MW =3,500 、 AN含量18%
、酸価5.67x 110−4e g、(Hycar
CTBN 1300x 8 )(2)ポリマーB B、 F、 Goodrich社製 両末端カルボン酸
液状トリルゴム(ブタジェン−アクリロニトリルコポリ
マー> 、Mw =3,500 、 AN含量28%、
酸価5.42x to−4eq/g、(Hycar C
TBN 1300x13)(3)ポリマーC B、 F、 GOOdriCh社製 両末端ピペリジル
基液状ニトリルゴム(ブタジェン−アクリロニトリルコ
ポリマー) 、MW =3,500 、 AN含量11
.5%、アミン価5.32x 10’eq/ g、(H
ycar^TBN 1300x16)(4) ポリマ
ーD 出光石油化学■製 両末端水酸基液状ニトリルゴム(ブ
タジェン−アクリロニトリルコポリマー) 、MW =
4,400 、ANN含量15%水酸基価5、20x
1o−’eq、/ !iF、(CN−15)(5)ポリ
マーE ポリマー[)50gを内容積500@g攪拌機付きフラ
スコに入れ、トルエン250 tjを加えて完全溶解さ
け、O′Cに保った。滴下ロートから無水トリメリット
酸塩化物(Aldrich製> 4.64g(0,02
86mmol >を1〜ルエン507に溶解させたもの
を30分かけて攪拌下、滴下し、さらに2時間反応させ
た。その後大量のメタノール中にポリマー溶液を加え、
ポリマーを沈殿させた。ポリマーをメタノールで充分(
洗浄して60℃で24時間真空乾燥させた。電位差滴定
により酸価を測定したところ8.62X 10−’eM
9であった。はぼ定量的に水酸基が酸無水物基に置換さ
れていた。
液状ニトリルゴム(ブタジェン−アクリロニトリルコポ
リマー) 、MW =3,500 、 AN含量18%
、酸価5.67x 110−4e g、(Hycar
CTBN 1300x 8 )(2)ポリマーB B、 F、 Goodrich社製 両末端カルボン酸
液状トリルゴム(ブタジェン−アクリロニトリルコポリ
マー> 、Mw =3,500 、 AN含量28%、
酸価5.42x to−4eq/g、(Hycar C
TBN 1300x13)(3)ポリマーC B、 F、 GOOdriCh社製 両末端ピペリジル
基液状ニトリルゴム(ブタジェン−アクリロニトリルコ
ポリマー) 、MW =3,500 、 AN含量11
.5%、アミン価5.32x 10’eq/ g、(H
ycar^TBN 1300x16)(4) ポリマ
ーD 出光石油化学■製 両末端水酸基液状ニトリルゴム(ブ
タジェン−アクリロニトリルコポリマー) 、MW =
4,400 、ANN含量15%水酸基価5、20x
1o−’eq、/ !iF、(CN−15)(5)ポリ
マーE ポリマー[)50gを内容積500@g攪拌機付きフラ
スコに入れ、トルエン250 tjを加えて完全溶解さ
け、O′Cに保った。滴下ロートから無水トリメリット
酸塩化物(Aldrich製> 4.64g(0,02
86mmol >を1〜ルエン507に溶解させたもの
を30分かけて攪拌下、滴下し、さらに2時間反応させ
た。その後大量のメタノール中にポリマー溶液を加え、
ポリマーを沈殿させた。ポリマーをメタノールで充分(
洗浄して60℃で24時間真空乾燥させた。電位差滴定
により酸価を測定したところ8.62X 10−’eM
9であった。はぼ定量的に水酸基が酸無水物基に置換さ
れていた。
(6) ポリマーF
内容積11の攪拌機付きオートクレーブにイソプロパツ
ール709、アクリロニトリル30g、60%の過酸化
水素16.7g、ブタジェン70gの順に加え、120
″C(加熱させ、攪拌上重合を開始した。1時間後オー
トクレーブを急冷して重合を停止した。
ール709、アクリロニトリル30g、60%の過酸化
水素16.7g、ブタジェン70gの順に加え、120
″C(加熱させ、攪拌上重合を開始した。1時間後オー
トクレーブを急冷して重合を停止した。
これにトルエン300at7を加え均一に溶解させ、水
3005ml!で3回洗浄し、未反応の過酸化水素を除
去した後、未反応上ツマ−および溶媒を減圧留去し、ポ
リマー60gを得た。GPC,’H−\MR1滴定から
求めた分子量、AN含量、水酸基価は表1の通りであっ
た。
3005ml!で3回洗浄し、未反応の過酸化水素を除
去した後、未反応上ツマ−および溶媒を減圧留去し、ポ
リマー60gを得た。GPC,’H−\MR1滴定から
求めた分子量、AN含量、水酸基価は表1の通りであっ
た。
(7)ポリマーG
(両末端水酸基液状ニトリルゴムの重合)内容積1Nの
攪拌機付きオートクレーブにイソプロパツール70g、
アクリロニトリル30g、2,2゛−アゾビス〔2−メ
チル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロビオアミド
(和光111薬試薬VA086)を31.4g、ブタジ
ェン70gの順に加え、70℃で72時間反応させた。
攪拌機付きオートクレーブにイソプロパツール70g、
アクリロニトリル30g、2,2゛−アゾビス〔2−メ
チル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロビオアミド
(和光111薬試薬VA086)を31.4g、ブタジ
ェン70gの順に加え、70℃で72時間反応させた。
反応終了後メタノールを加えて上層をデカンテーション
により除き、沈澱液状ゴムにメタノール100dを加え
、3回洗うことによって残存開始剤を除いた後、減圧乾
燥させポリマー65gを得た。分析結果を表1に示す。
により除き、沈澱液状ゴムにメタノール100dを加え
、3回洗うことによって残存開始剤を除いた後、減圧乾
燥させポリマー65gを得た。分析結果を表1に示す。
(8)ポリマーH(両末端カルボキシル基液状ニトリル
ゴムの重合) ラジカル開始剤として4,4°−アゾビス(4−シアノ
ペンタン#l)(アルドリッチ製、試薬特級)を用いた
以外はポリマーGの重合と全く同じ手法で行い、ポリマ
ー569を得た。分析結果を表1にボす。
ゴムの重合) ラジカル開始剤として4,4°−アゾビス(4−シアノ
ペンタン#l)(アルドリッチ製、試薬特級)を用いた
以外はポリマーGの重合と全く同じ手法で行い、ポリマ
ー569を得た。分析結果を表1にボす。
(9)ポリマーI(両末端メチルエステル基含有液状ニ
トリルゴムの重合) 開始剤をジメチル2.2“−アゾどス(2−メチルプロ
ピオネート)39g用い、反応時間を24時間にした以
外はポリマーGと全く同様の方法で行ないポリマーを4
0g得た。分析結果を表1に示す。
トリルゴムの重合) 開始剤をジメチル2.2“−アゾどス(2−メチルプロ
ピオネート)39g用い、反応時間を24時間にした以
外はポリマーGと全く同様の方法で行ないポリマーを4
0g得た。分析結果を表1に示す。
攪拌下60’Cに保持した。
次いでトリス−(トリフェニルホスフィン)ロジウム(
I>クロライド(Aldrich製)0.19g(0,
63重量%)をトルエン20dに懸濁させてからオート
クレーブ内に添加した。直ちに水素庄を5、OK’l/
ciGに昇圧し、同温で4時間反応を行なったのちに、
室温へ戻し、窒素置換を行なった。
I>クロライド(Aldrich製)0.19g(0,
63重量%)をトルエン20dに懸濁させてからオート
クレーブ内に添加した。直ちに水素庄を5、OK’l/
ciGに昇圧し、同温で4時間反応を行なったのちに、
室温へ戻し、窒素置換を行なった。
ポリマーA−1は簿膜蒸留器で溶媒を除去して分離した
。それぞれ60℃で24時間真空乾燥させ、1H−NM
R1末端定末端定電)、IR測測定より求めた結果を表
2に示す。
。それぞれ60℃で24時間真空乾燥させ、1H−NM
R1末端定末端定電)、IR測測定より求めた結果を表
2に示す。
(以下余白)
実施例 1〜9
ポリマーA−Iを、撹拌機付き31の金属オートクレー
ブ中で、ポリマー各々30gをNa脱水トルエン270
gに溶解させ、系内を水素置換した後、実施例 10 実施例2のポリマー507とジブチルアミン12.6g
(0,14mol )を11オートクレーブに入れ、真
空下200℃にて2時間艮応させた。反応終了後、ざら
(同温で1時間真空脱気して未反応のジブチルアミンを
除去した。IRスペクトルからカルボン酸はほぼ定量的
にアミドに変っており、両末端−NH2のテレケリツク
水添液状ニトリルゴムが生成していた。
ブ中で、ポリマー各々30gをNa脱水トルエン270
gに溶解させ、系内を水素置換した後、実施例 10 実施例2のポリマー507とジブチルアミン12.6g
(0,14mol )を11オートクレーブに入れ、真
空下200℃にて2時間艮応させた。反応終了後、ざら
(同温で1時間真空脱気して未反応のジブチルアミンを
除去した。IRスペクトルからカルボン酸はほぼ定量的
にアミドに変っており、両末端−NH2のテレケリツク
水添液状ニトリルゴムが生成していた。
ポリマーをそのまま扱き出し、60℃で24時間真空乾
燥させ、1H−NMR1末端定量(電位差滴定>、IR
測測定より求めた結果を表2に示す。
燥させ、1H−NMR1末端定量(電位差滴定>、IR
測測定より求めた結果を表2に示す。
実施例 11
実施例4で得られたポリマー50gとトルエン250
(jを1.1!オートクレーブに入れ、N2存在下攪拌
により完全溶解させ、100℃に昇温した。ヘキサメチ
レンジイソシアナート(HMDI>9.69 (0,0
21mol)を50dトルエンに溶解したものを同温に
て30分にて滴下した。さらに1時間30分攪拌を続け
、10〜80’Ccでトルエンを減圧留去した。
(jを1.1!オートクレーブに入れ、N2存在下攪拌
により完全溶解させ、100℃に昇温した。ヘキサメチ
レンジイソシアナート(HMDI>9.69 (0,0
21mol)を50dトルエンに溶解したものを同温に
て30分にて滴下した。さらに1時間30分攪拌を続け
、10〜80’Ccでトルエンを減圧留去した。
IRスペクトルから水酸基の吸収(3350CIR−’
)はほぼ消失し、かわりにイソシアナート基の吸収(2
250,−1)が見られた。
)はほぼ消失し、かわりにイソシアナート基の吸収(2
250,−1)が見られた。
ポリマーをそのまま抜き出し、60℃で24時間真空乾
燥させ、’HNMR1末端定量(滴定)を行なった結果
を表3に示す。
燥させ、’HNMR1末端定量(滴定)を行なった結果
を表3に示す。
(以下余白)
実施例 12
反応温度を40℃にした以外は実施例2と同様にして実
施した。得られたポリマーを分析した結果を表4に示す
。
施した。得られたポリマーを分析した結果を表4に示す
。
実施例 13
水添水素圧力を25NJ/iGにした以外は実施例2と
同様にして実施した。得られたポリマーを分析した結果
を表4に示す。
同様にして実施した。得られたポリマーを分析した結果
を表4に示す。
実施例 14
触媒量を1.14g(3,78重量%〉とした以外は実
施例2と同様にして実施した。得られたポリマーを分析
した結果を表4に示す。
施例2と同様にして実施した。得られたポリマーを分析
した結果を表4に示す。
(以下余白)
表
4
溶 媒;トルエン 反応時間;4時間触 媒;
トリス(トリフェニルホスフィン〉ロジウム(I)クロ
ライド ポリ? −;B、 F、 Goodrich製t−1
ycar CTBN 1300 X13比較例 1 ポリマー830gを攪拌機付き31の金属オートクレー
ブに入れ、Na脱水テトラヒドロフラン270gに溶解
させ、系内を水素置換したのち、系内を140℃に昇温
させた。
トリス(トリフェニルホスフィン〉ロジウム(I)クロ
ライド ポリ? −;B、 F、 Goodrich製t−1
ycar CTBN 1300 X13比較例 1 ポリマー830gを攪拌機付き31の金属オートクレー
ブに入れ、Na脱水テトラヒドロフラン270gに溶解
させ、系内を水素置換したのち、系内を140℃に昇温
させた。
次いで還元ニッケル10gにッケル担持量40%担体り
イソウ上)を加え、系内水素を5ONg/ciGに保ら
ながら水添反応を10時間行なった。
イソウ上)を加え、系内水素を5ONg/ciGに保ら
ながら水添反応を10時間行なった。
反応終了後、室温、常圧に戻し、触媒を濾過させた後に
薄膜蒸留器にて溶媒を除去して分離した。
薄膜蒸留器にて溶媒を除去して分離した。
60℃で24時間真空乾燥させ、’H−NMR1末端基
定量(滴定)(より求めた結果を表5に示す。
定量(滴定)(より求めた結果を表5に示す。
比較例 2
触媒としてRh / S i 0230SF (パラジ
ウム担持量5%、SiO2平均細孔径200A )を加
え、系内水素を50υ/aAGにし、反応温度を90℃
とした以外は比較例1と同様に行なった。
ウム担持量5%、SiO2平均細孔径200A )を加
え、系内水素を50υ/aAGにし、反応温度を90℃
とした以外は比較例1と同様に行なった。
結果を表5(示す。
(以下余白)
表 5
溶媒:テトラヒドロフラン、反応時間=10時間、ポリ
? −: B、 F、 Goodrich製Hycar
CTBN 1300 x13応用例 1 上記実施例2の方法で得られたポリマー125gとε−
カプロラクタム(和光紬薬試薬特級)1503およびヘ
キサメチレンジアミン(和光紬薬試薬特級>3.20g
を11の金属オートクレーブへ入れ、次いでリン$ 1
.0d、 Irganox 1010を0.5g入れ、
輿空攪拌下220℃まで胃温し、2時間反応させた。
? −: B、 F、 Goodrich製Hycar
CTBN 1300 x13応用例 1 上記実施例2の方法で得られたポリマー125gとε−
カプロラクタム(和光紬薬試薬特級)1503およびヘ
キサメチレンジアミン(和光紬薬試薬特級>3.20g
を11の金属オートクレーブへ入れ、次いでリン$ 1
.0d、 Irganox 1010を0.5g入れ、
輿空攪拌下220℃まで胃温し、2時間反応させた。
次いで250℃に昇温し、さらに2@間反応させた。同
温で未反応のε−カプロラクタムを減圧留去させ、得ら
れたポリマーを水中へ抜き出し、100℃で24時間真
空乾燥させた後、220 ’Cで圧縮成型し、物性測定
をした。結果を表6に示す。
温で未反応のε−カプロラクタムを減圧留去させ、得ら
れたポリマーを水中へ抜き出し、100℃で24時間真
空乾燥させた後、220 ’Cで圧縮成型し、物性測定
をした。結果を表6に示す。
応用例 2
上記実施例4で得られたポリマー131gと、1.4−
ブタンジオール(和光紬薬試薬特級)112gおよびジ
メチルテレフタレート(和光紬薬試薬特級) 133
gを11金属オートクレーブへ入れ、次いでテトラ(n
−ブトキシ)チタン(東京化成試薬特級)o、sg、I
rganox 1010を1.Og入れ、常圧、230
℃で攪拌下エステル交換反応を3時間行なった。減圧下
250℃で3時間重縮合反応を行ない、ポリマーを水中
に抜き出し、100℃で24時間真空乾燥させた後、2
10℃で圧縮成型し、物性測定をした。結果を表6に示
す。
ブタンジオール(和光紬薬試薬特級)112gおよびジ
メチルテレフタレート(和光紬薬試薬特級) 133
gを11金属オートクレーブへ入れ、次いでテトラ(n
−ブトキシ)チタン(東京化成試薬特級)o、sg、I
rganox 1010を1.Og入れ、常圧、230
℃で攪拌下エステル交換反応を3時間行なった。減圧下
250℃で3時間重縮合反応を行ない、ポリマーを水中
に抜き出し、100℃で24時間真空乾燥させた後、2
10℃で圧縮成型し、物性測定をした。結果を表6に示
す。
比較応用例 1
ポリマーBを用いた以外は応用例1と同じ方法で反応を
行なった。得られたポリマーはゲル化しており、■ラス
トマーは得られなかった。結果を表6に示す。
行なった。得られたポリマーはゲル化しており、■ラス
トマーは得られなかった。結果を表6に示す。
比較応用例 2
ポリマーDを用いた以外は応用例2と同じ方法で反応を
行なった。得られたポリマーはゲル化しており、■ラス
トマーは得られなかった。結果を表6に示す。
行なった。得られたポリマーはゲル化しており、■ラス
トマーは得られなかった。結果を表6に示す。
比較応用例 3
ケレテリック液状ポリマーを両末端カルボキシル基の水
添ポリ1タジエン(8曽Pa、 Cl−1000>を用
いた以外は応用例1と同じ方法で行なった。
添ポリ1タジエン(8曽Pa、 Cl−1000>を用
いた以外は応用例1と同じ方法で行なった。
結果を表6に示す。
比較応用例 4
ケレテリツク液状ポリマーを両末端水酸基のポリテトラ
ヒドロフラン〔ポリ(テトラメチレンオキシ)グリコー
ル、三菱化成PTMG、分子量2000 )を用いた以
外は応用例2と同じ方法で行なった。結果を表6に示す
。
ヒドロフラン〔ポリ(テトラメチレンオキシ)グリコー
ル、三菱化成PTMG、分子量2000 )を用いた以
外は応用例2と同じ方法で行なった。結果を表6に示す
。
実施例1で得られた両末端カルボキシル基液状水素化ニ
トリルゴムと原料のAポリマーのIRスペクトル、’l
−l−1−Nスペクトル、酸化(滴定)、元素分析を測
定した。以下に帰属結果等を示す。
トリルゴムと原料のAポリマーのIRスペクトル、’l
−l−1−Nスペクトル、酸化(滴定)、元素分析を測
定した。以下に帰属結果等を示す。
1、IRスペクトルの帰属(Kautschuk+ G
(JIIl[Iiにunststoffe 42. J
ahrgang、 Nr、 3/89゜P194−19
7> 2236ci−1−CN 1714cm1付近 −〇〇〇H 1 723ait −fCH2→1 n≧4水添ブタ
ジェン構造 装置:JEOL製 JIR−100FT−II2、
’l−トNMRスベトクルの帰属(50℃。
(JIIl[Iiにunststoffe 42. J
ahrgang、 Nr、 3/89゜P194−19
7> 2236ci−1−CN 1714cm1付近 −〇〇〇H 1 723ait −fCH2→1 n≧4水添ブタ
ジェン構造 装置:JEOL製 JIR−100FT−II2、
’l−トNMRスベトクルの帰属(50℃。
CDCN3中5CAN 200回)および水添率の測定
0.8〜1.0ppm −CH3メチルプロトン (
3I)1.0〜2.5pl)II メチレンプロトン
他2.5〜2.7ppII −Cメチンプロトン (
1H)CN 4.1〜5.2t)F)III Bd −1,2C
H2メチレンプロトン(2H) 5.2〜5.5ppm ad −1,4Cl−1=
メチンプロトン (2H) 5.5〜5.8ppm Bd −1,2CH=メチ
ンプロトン (1h) 装置i:JEOL製 Gx −270FT−NMR第1
図に示すIRスペクトルでは水添前後で−CN (22
3ZcI&−1>および−COOH(1714cII&
−1付近)が完全に保持され、ブタジェン中位のト消失
し、水添されていることがわかる。第2図の’H−NM
Rスペクトルでは4.7〜5.8ppmのオレフィン性
プロトンがほぼ完全に消失し、各々のシグナル強度から
求めた水添率は99%であった。
3I)1.0〜2.5pl)II メチレンプロトン
他2.5〜2.7ppII −Cメチンプロトン (
1H)CN 4.1〜5.2t)F)III Bd −1,2C
H2メチレンプロトン(2H) 5.2〜5.5ppm ad −1,4Cl−1=
メチンプロトン (2H) 5.5〜5.8ppm Bd −1,2CH=メチ
ンプロトン (1h) 装置i:JEOL製 Gx −270FT−NMR第1
図に示すIRスペクトルでは水添前後で−CN (22
3ZcI&−1>および−COOH(1714cII&
−1付近)が完全に保持され、ブタジェン中位のト消失
し、水添されていることがわかる。第2図の’H−NM
Rスペクトルでは4.7〜5.8ppmのオレフィン性
プロトンがほぼ完全に消失し、各々のシグナル強度から
求めた水添率は99%であった。
31価
滴定により求めた酸価を下表に示す。
第1図(イ)はAポリマー(CTBN1300x8)の
IRスペクトルであり、 第1図(ロ)は実施例1により水添したボ1ツマ−のI
Rスペクトルであり、 第2図(イ)はAポリマー(CTBN1300X8)の
’H−NMRスペクトルであり、 第2図(ロ)は実施例1により水添したポ1ツマ−の1
H−NMRスペクトルである。
IRスペクトルであり、 第1図(ロ)は実施例1により水添したボ1ツマ−のI
Rスペクトルであり、 第2図(イ)はAポリマー(CTBN1300X8)の
’H−NMRスペクトルであり、 第2図(ロ)は実施例1により水添したポ1ツマ−の1
H−NMRスペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼…( I ) (但し式中R^1は水素および/またはC_1〜C_4
のアルキル基を表わす)で示される繰り返し単位6〜4
50個と一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼………………(II) (但し式中R^2は水素またはメチル基を表わす)で示
される繰り返し単位3〜225個とからなり、且つ分子
中のオレフィン性不飽和二重結合の数が1分子当たり0
〜20個であってその分子両末端が下記一般式(A)式
で表わされる置換基を有するテレケリツク液状水素化ニ
トリルゴム。 (A)式 −OH,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、
化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、
表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、
表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、
表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、
表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し(A)式中のR^3は水素またはC_1〜C_8
のアルキル、フェニル、アリールの各基を、R^4、R
^5は水素またはC_1〜C_8のアルキル、アルキレ
ン、フェニル、アリールの各基を、またZはC_1〜C
_1_5のアルキレン、フェニレン、アルキル置換フェ
ニレンの各基を、R^6はC_1〜C_8のアルキル、
アルキレン、フェニル、アリールの各基を、R^6′は
シアノ基またはC_1〜C_8のアルキルアルキレン、
フェニル、アリールの各基を、R^7は水素またはC_
1〜C_8のアルキル、アルキレン、フェニル、アリー
ルの各基をそれぞれ表わす。 n=0〜8) 2、共役ジエン繰り返し単位6〜450個と式(III)
▲数式、化学式、表等があります▼………………(III
) (但し式中R_1′は水素またはメチル基を表わす。)
で表わされる繰り返し単位3〜225個とからなり、そ
の分子両末端に下記(B)式で示される官能基を含む置
換基を有するテレケリツク液状ゴムを極性溶媒ないしは
芳香族炭化水素溶媒中において、触媒としてトリス−(
トリフェニルホスフィン)ハロゲン化ロジウム( I )
を使用し、温度20〜130℃、水素圧1〜30kg/
cm^2にて共役ジエン部のオレフィン性不飽和二重結
合の少なくとも90%以上を水素化するとともに、シア
ノ基および両末端の官能基の保持率を80%以上にする
ことを特徴とするテレケリツク液状水素化ニトリルゴム
の製造方法。 (8)式 −OH,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、
化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼,−N=C=O、−
SH, −NR_2′R_3′、▲数式、化学式、表等がありま
す▼,▲数式、化学式、表等があります▼ (但しR_2′,R_3′,R_4′は水素またはC_
1〜C_8のアルキル、アルキレン、フェニル、アリー
ルの各基を表わす。)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1-277307 | 1989-10-26 | ||
JP27730789 | 1989-10-26 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03220206A true JPH03220206A (ja) | 1991-09-27 |
Family
ID=17581716
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28332990A Pending JPH03220206A (ja) | 1989-10-26 | 1990-10-23 | テレケリック液状水素化ニトリルゴムおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03220206A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003530467A (ja) * | 2000-04-10 | 2003-10-14 | バイエル・インコーポレーテツド | カルボキシル化ニトリルゴムの水素化方法、水素化ゴムおよびその使用 |
JP2009504863A (ja) * | 2005-08-16 | 2009-02-05 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | アミノ基末端増粘剤、これにより得られる生成物、及びそれらの使用 |
-
1990
- 1990-10-23 JP JP28332990A patent/JPH03220206A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003530467A (ja) * | 2000-04-10 | 2003-10-14 | バイエル・インコーポレーテツド | カルボキシル化ニトリルゴムの水素化方法、水素化ゴムおよびその使用 |
JP4694082B2 (ja) * | 2000-04-10 | 2011-06-01 | ランクセス・インコーポレイテッド | カルボキシル化ニトリルゴムの水素化方法 |
JP2009504863A (ja) * | 2005-08-16 | 2009-02-05 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | アミノ基末端増粘剤、これにより得られる生成物、及びそれらの使用 |
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