CN109942794B - 一种环氧树脂固化剂、其制备方法及复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种环氧树脂固化剂、其制备方法及复合材料，所述环氧树脂固化剂是两端具有多氨基的丁腈橡胶，其具有如下式结构式：

其中，X为10‑30的整数，Y为20‑50的整数，Z为10‑30的整数，N为5‑20的整数，M为5‑20的整数，且X＞N，Z＞M。本发明提供的环氧树脂固化剂具有两端均含有氨基的双刷型结构，有助于提高固化密度，进而提高基体的强度，且环氧树脂固化剂的中间链段为丁二烯链段，具有较好的韧性。采用该环氧树脂固化剂制备复合材料时，复合材料具有高强、高韧及耐腐蚀性能。将该复合材料用于雨水井壳体时，制得的雨水井壳体强度高、韧性强且耐腐蚀。

Description

一种环氧树脂固化剂、其制备方法及复合材料

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种环氧树脂固化剂、其制备方法及复合材料。

背景技术

目前，在城市建设中所使用的雨水井壳体的材料通常为铸铁或者混凝土。采用铸铁材料制作需要耗费大量的铸铁，资源浪费严重，且由于铸铁具有可回收价值，导致不法分子大量盗取窨井盖，不仅造成国家财产损失，也给行人、车辆带来安全隐患。混凝土材料制作的雨水井壳体抗折强度不高，韧性较差，易破损，寿命短，尤其是在车辆行驶密集的道路上；且为了保证强度，井壳体一般制作的比较厚，导致整个盖体过于笨重，给施工人员操作带来不便。

鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

发明内容

为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种环氧树脂固化剂，环氧树脂固化剂是两端具有多氨基的丁腈橡胶，且所述环氧树脂固化剂具有下述式(1)所表示的结构式，

其中，X为10-30的整数，Y为20-50的整数，Z为10-30的整数，N为5-20的整数，M为5-20的整数，且X＞N，Z＞M。

与现有技术比较，本发明提供的环氧树脂固化剂的有益效果在于：

本发明提供的环氧树脂固化剂具有两端均含有氨基的双刷型结构，有助于提高固化密度，进而提高基体的强度，且环氧树脂固化剂的中间链段为丁二烯链段，具有较好的韧性。

本发明还提供一种环氧树脂固化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1，以丙烯腈、1,3-丁二烯为单体，通过溶液聚合法制备三嵌段聚合物，所述三嵌段聚合物包括聚1,3-丁二烯链段以及与所述聚1,3-丁二烯链段两端连接的聚丙烯腈链段；

步骤S2，将所述三嵌段聚合物中的氰基还原成氨基，制得所述环氧树脂固化剂。

可选地，步骤S1中所述通过溶液聚合法制备三嵌段聚合物具体包括：

步骤S11，将所述丙烯腈及引发剂溶于溶剂中，加热至聚合温度T，反应4-5小时，形成第一溶液；

步骤S12，向所述第一溶液中加入所述1,3-丁二烯单体，反应4-5小时，得到第一中间体；

步骤S13，向所述第一中间体中加入与所述步骤S11中等量的所述丙烯腈单体继续反应4-5小时，降温至室温，得到所述三嵌段聚合物。

可选地，步骤S2中所述将所述三嵌段聚合物中的氰基还原成氨基具体包括：

步骤S21，将所述三嵌段聚合物溶入所述溶剂中，形成第二溶液，向所述第二溶液中加入无水二氧化镍，机械搅拌1-1.5小时，同时在搅拌过程中分批加入硼氢化钠，得到第二中间体；

步骤S12，将所述第二中间体在60-80℃下反应4-6小时，制得所述环氧树脂固化剂。

可选地，步骤S11中所述聚合温度T为：T₁-10℃≤T≤T₁+10℃，其中T₁为所述引发剂的分解温度。

与现有技术比较，本发明提供的环氧树脂固化剂的制备方法的有益效果在于：

本发明采用溶液聚合法制得具有三个链段的大分子聚合物，而后对制得的三嵌段聚合物进行部分氨化，将两端的聚丙烯腈链段中的氰基还原成氨基，形成两端均含有氨基的聚合物，制备方法简单。

本发明还提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤M1，将如上所述的环氧树脂固化剂或者由如上任一项所述的制备方法制得的环氧树脂固化剂、环氧树脂、砂、矿石、颜料、含氟化合物及硅烷偶联剂按照质量比(0.2-0.25):1:(3-10):(0.1-2):(0.1-0.3):(0.05-0.2):(0.05-0.2)常温下混合5-20min，得到第三中间体；

步骤M2，将所述第三中间体装入模具，1-3Mpa下保压4-6小时，脱模后常温放置36-48小时，得到所述复合材料。

可选地，所述含氟化合物包括环氧基团和/或氨基基团。

可选地，所述硅烷偶联剂包括N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷。

本发明还提供一种复合材料，包括环氧树脂和如上所述的环氧树脂固化剂，或者由如上任一项所述的复合材料的制备方法制得。

与现有技术比较本发明制备的复合材料的有益效果在于：

采用具有双刷结构的环氧树脂固化剂制得复合材料，相较于现有技术中只在丁二烯的一端引入丙烯腈，双刷结构的固化剂与基体固化结合的密度高，具有更高的强度，另外，本发明在制备复合材料时，加入具有氨基基团和/或环氧基团的含氟化合物，使得环氧树脂固化剂与环氧树脂基体以化学键结合，有利于向基体中引入氟离子，使得本发明最终制备的复合材料具有高强、高韧及耐腐蚀性能。

本发明还提供一种上述复合材料在雨水井壳体制作材料方面的应用。

与现有技术中采用混凝土制作雨水井壳体比较，采用上述复合材料制作雨水井壳体，强度高、韧性强且耐腐蚀。

附图说明

图1是本发明中环氧树脂固化剂的制备方法流程图。

具体实施方式

以下对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

请参阅图1所示，本发明首先提供一种环氧树脂固化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1，以丙烯腈、1,3-丁二烯为单体，通过溶液聚合法制备三嵌段聚合物，其中，三嵌段聚合物包括聚1,3-丁二烯链段以及与聚1,3-丁二烯链段两端连接的聚丙烯腈链段；

步骤S2，将三嵌段聚合物中的氰基还原成氨基，制得环氧树脂固化剂，环氧树脂固化剂是两端具有多氨基的丁腈橡胶。

具体的，步骤S1中通过溶液聚合法制备三嵌段聚合物具体包括：

步骤S11，将丙烯腈及引发剂溶于溶剂中，加热至聚合温度T，反应4-5小时，形成第一溶液；

步骤S12，向第一溶液中加入1,3-丁二烯单体，继续反应4-5h，得到第一中间体；

步骤S13，向第一中间体中加入与所述步骤S11中等量的丙烯腈单体继续反应4-5h，降温至室温，得到三嵌段聚合物。

其中，步骤S11中的聚合温度为T为：T₁-10℃≤T≤T₁+10℃，其中T₁为所选用的引发剂的分解温度。在此温度下，引发剂具有更好的引发效果，有利于步骤S12中丙烯腈与丁二烯之间的聚合反应。

步骤S2中将三嵌段聚合物中的氰基还原成氨基具体包括：

步骤S21，将三嵌段聚合物溶入溶剂中，形成第二溶液，向第二溶液中加入无水二氧化镍，机械搅拌1-1.5h，同时在搅拌过程中分批加入硼氢化钠，得到第二中间体；其中，将还原剂硼氢化钠分批加入第二溶液中是指每间隔一定时间加入定量的硼氢化钠，且硼氢化钠每次的加入量及间隔时间根据搅拌总时长及加入的硼氢化钠总量确定。分批加入还原剂硼氢化钠，有利于还原剂与三嵌段聚合物的充分反应，使得氨化还原反应顺利进行。

步骤S12，将第二中间体在60-80℃下反应4-6h，制得环氧树脂固化剂。

本发明制备方法首先采用溶液聚合法制得具有三个链段的大分子聚合物，具体是在丙烯腈与1,3-丁二烯单体聚合反应后，继续向反应体系中添加等量的丙烯腈继续反应，即可制备出三嵌段聚合物，制备方法简单。而后本发明对制得的三嵌段聚合物进行部分氨化，将两端的聚丙烯腈链段中的氰基还原成氨基，形成两端为多氨基液体丁腈橡胶。

本发明还提供了一种采用上述制备方法制得的环氧树脂固化剂，具有下述式(1)所表示的结构式：

其中，X为10-30的整数，Y为20-50的整数，Z为10-30的整数，N为5-20的整数，M为5-20的整数，且X＞N，Z＞M。

本发明以1,3-丁二烯为单体，在其两端分别聚合丙烯腈，制得聚丙烯腈-1,3-丁二烯-丙烯腈的三嵌段大分子聚合物，并通过对合成的大分子聚合物进行部分氨化，制备出具有双刷结构的环氧树脂固化剂，所谓双刷是指连接在聚1,3-丁二烯链段两端的部分氨化的聚丙烯腈链段，部分氨化的聚丙烯腈链段像两把刷子，且部分氨化的聚丙烯腈链段同时含有氨基和氰基。双刷结构的环氧树脂固化剂，由于增加了氨基的数量，可以有效提高固化剂与基体之间的固化密度，进而提高基体的强度。同时，由于环氧树脂固化剂中间段为聚1,3-丁二烯链段，可以有效提高基体的韧性。

本发明还提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤M1，将环氧树脂固化剂、环氧树脂、砂、矿石、颜料、含氟化合物及硅烷偶联剂按照质量比(0.2-0.25):1:(1-5):(0.1-2):(0.1-0.3):(0.05-0.2):(0.05-0.2)常温下混合5-20min，得到第三中间体；

步骤M2，将第三中间体装入模具，1-3Mpa下保压4-6h，脱模后常温放置48h，得到复合材料。

其中，含氟化合物包括环氧基团和/或氨基基团，如此，环氧树脂固化剂与环氧树脂基体结合时，可与基体形成化学键，提高环氧树脂与固化剂之间的连接强度，同时也有效避免了含氟化合物的丢失，可以有效降低基体的表面张力，由于氟离子具有耐腐蚀和抗污染性能，因此能够有效提高基体的防腐性能和抗污染性能。

其中，含有环氧基团的含氟化合物的结构通式如下式(2)所示：

其中，R1和R2为C，R3、R4、R5、R6、R7为H、F或CH3，且至少含一个F。

含有氨基基团的含氟化合物的结构通式如下式(3)所示：

其中，R1和R2为C，R3、R4、R5、R6、R7为H、F或CH3，且至少含一个F。

同时含有环氧基团与氨基基团的含氟化合物的结构同时如下式(4)所示：

可选地，硅烷偶联剂中含有氨基，有利于与基体结合，提高基体的强度。本发明中含有氨基的硅烷偶联剂包括N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷。

可选地，引发剂包括偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂，具体包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

可选地，所用的溶剂为极性溶剂，具体包括二甲基甲酰、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。

可选地，本发明中环氧树脂采用型号为E-44或E-51的环氧树脂；砂采用石英砂，由粒度为100目、60目和40目按照重量比5:3:1级配而成；采用的矿石为活性矿石，包括粒化高炉矿渣粉、硅灰或沸石粉。

本发明还提供一种复合材料，包括环氧树脂和环氧树脂固化剂，由如上所述的复合材料的制备方法制得。

本发明采用具有双刷结构的环氧树脂固化剂制得复合材料，相较于现有技术中只在丁二烯的一端引入丙烯腈，双刷结构的固化剂与基体固化结合的密度高，具有更高的强度，另外，本发明在制备复合材料时，加入具有氨基基团和/或环氧基团的含氟化合物，使得环氧树脂固化剂与环氧树脂基体以化学键结合，一方面有利于向基体中引入氟离子，另一方面也提高了基体的强度，使得本发明最终制备的复合材料具有高强、高韧及耐腐蚀性能。

基于上述复合材料具有的高强、高韧及耐腐蚀性能，本发明还提供一种该复合材料的应用，将其用于制备雨水井壳体中，有效解决了现有技术中雨水井壳体脆性大、耐腐蚀性及抗污染性差、强度不够等问题，以及现有技术中采用混凝土材料制作井壳体时过于笨重，本发明有效提高了雨水井壳体材料的韧性及强度。

实施例一

本实施例提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1.1将10mol丙烯腈、0.5mol过氧化苯甲酰引发剂溶于500ml甲酰胺溶剂中，加热至80℃，聚合反应4小时，加入20mol 1,3-丁二烯单体，继续反应4小时，最后加入10mol丙烯腈单体继续反应4小时，降温至室温，反应结束。制备出三嵌段聚合物溶液；

1.2向三嵌段聚合物溶液中加入0.1g无水二氯化镍，机械搅拌1小时，同时在1小时内分批加入5g NaBH₄，加完后在60℃下反应5小时，冷却后得到双刷型大分子环氧树脂固化剂；

1.3取100g环氧树脂固化剂、500g环氧树脂E-44、1000g砂、500g矿石、100g颜料、50g含氟类化合物、50g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷常温下混合，混合时间为10分钟，然后装入模具，震动10分钟，加压至3Mpa，并保压5小时，脱模，常温放置48小时，得到复合材料。

实施例二

本实施例与实施例一的区别在于，1,3-丁二烯的添加量为50mol。

实施例三

本实施例提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：

3.1将20mol丙烯腈、0.5mol过氧化苯甲酰引发剂溶于500ml甲酰胺溶剂中，加热至80℃，聚合反应4小时，加入20mol 1,3-丁二烯单体，继续反应4小时，最后加入20mol丙烯腈单体继续反应4小时，降温至室温，反应结束。制备出三嵌段聚合物溶液；

3.2向三嵌段聚合物溶液中加入0.2g无水二氯化镍，机械搅拌1小时，同时在1小时内分批加入10g NaBH₄，加完后在60℃下反应5小时，冷却后得到双刷型大分子环氧树脂固化剂；

3.3取100g环氧树脂固化剂、500g环氧树脂E-44、1000g砂、500g矿石、100g颜料、50g含氟类化合物、50g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷常温下混合，混合时间为10分钟，然后装入模具，震动10分钟，加压至3Mpa，并保压5小时，脱模，常温放置48小时，得到复合材料。

实施例四

本实施例与实施例四的区别在于，将100g环氧树脂固化剂、500g环氧树脂E-44、1000g砂、500g矿石、100g颜料、100g含氟类化合物、100g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷常温下混合10分钟，然后装入模具，震动10分钟，加压至3Mpa，并保压5小时，脱模，常温放置48小时，得到复合材料。

实施例五

本实施例提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：

5.1将10mol丙烯腈、0.5mol偶氮二异庚腈引发剂溶于500ml甲酰胺溶剂中，加热至80℃，聚合反应4小时，加入20mol 1,3-丁二烯单体，继续反应4小时，最后加入10mol丙烯腈单体继续反应4小时，降温至室温，反应结束。制备出三嵌段聚合物溶液；

5.2向三嵌段聚合物溶液中加入0.1g无水二氯化镍，机械搅拌1小时，同时在1小时内分批加入5g NaBH₄，加完后在60℃下反应4小时，冷却后得到双刷型大分子环氧树脂固化剂；

5.3取100g环氧树脂固化剂、500g环氧树脂E-44、500g砂、50g矿石、50g颜料、25g含氟类化合物、25g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷常温下混合，混合时间为5分钟，然后装入模具，震动10分钟，加压至1Mpa，并保压4小时，脱模，常温放置36小时，得到复合材料。

实施例六

本实施例提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：

6.1将10mol丙烯腈、0.5mol偶氮二异庚腈引发剂溶于500ml甲酰胺溶剂中，加热至80℃，聚合反应5小时，加入50mol 1,3-丁二烯单体，继续反应5小时，最后加入10mol丙烯腈单体继续反应5小时，降温至室温，反应结束。制备出三嵌段聚合物溶液；

6.2向三嵌段聚合物溶液中加入0.1g无水二氯化镍，机械搅拌1.5小时，同时在1.5小时内分批加入5g NaBH₄，加完后在80℃下反应6小时，冷却后得到双刷型大分子环氧树脂固化剂；

6.3取125g环氧树脂固化剂、500g环氧树脂E-44、2500g砂、1000g矿石、150g颜料、100g含氟类化合物、100g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷常温下混合，混合时间为20分钟，然后装入模具，震动10分钟，加压至3Mpa，并保压6小时，脱模，常温放置48小时，得到复合材料。

实施例七

对上述实施例一至实施例四制得的复合材料进行抗压强度、抗折强度、耐腐蚀性及抗污染性方面的测试。抗压强度和抗折强度按照《普通混凝土力学性能试验方法标准GB/T50081-2016》进行测试。耐腐蚀性测试是将试样浸入2mol/L HCl和2mol/L NaOH溶液，放置30天，观察表面侵蚀情况。抗污染性能是通过测试试样表面的接触角判断，接触角按GBT30693-2014塑料薄膜与水接触角的测量国家标准进行测试。测试结果如表1所示。

表1：

根据表1可以看出，实施例一至实施例四制备的复合材料均具有较高的抗压强度，这主要是由于本发明采用双刷型大分子环氧树脂固化剂制备复合材料，而双刷型结构的环氧树脂固化剂，能够有效提高固化剂与基体之间的固化密度，进而提高复合材料的强度。

另外，对比实施例一与实施例二可以看出，实施例二制备的复合材料的抗折强度大于实施例一制备的复合材料的抗折强度，由此可知，增加丁二烯的用量能够有效提高复合材料的韧性。

对比实施例三与实施例四可以看出，实施例四制备的复合材料的表面接触角小于实施例三制备的复合材料表面的接触角，而接触角越小，表明材料的疏水性越好，抗污染性能越好，由此可知，加入本发明提供的含氟化合物，可以有效提高复合材料的抗污染性能，这主要是由于含氟化合物中含有氨基和/或环氧基，可以与基体环氧树脂形成化学键，减少氟离子的流失。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种环氧树脂固化剂，其特征在于，所述环氧树脂固化剂是两端具有多氨基的丁腈橡胶，且所述环氧树脂固化剂具有下述式(1)所表示的结构式，

其中，X为10-30的整数，Y为20-50的整数，Z为10-30的整数，N为5-20的整数，M为5-20的整数，且X＞N，Z＞M；

所述环氧树脂固化剂的制备步骤如下：

步骤S1，以丙烯腈、1,3-丁二烯为单体，通过溶液聚合法制备三嵌段聚合物，所述三嵌段聚合物包括聚1,3-丁二烯链段以及与所述聚1,3-丁二烯链段两端连接的聚丙烯腈链段；

步骤S2，将所述三嵌段聚合物中的氰基还原成氨基，制得所述环氧树脂固化剂。

2.一种环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1，以丙烯腈、1,3-丁二烯为单体，通过溶液聚合法制备三嵌段聚合物，所述三嵌段聚合物包括聚1,3-丁二烯链段以及与所述聚1,3-丁二烯链段两端连接的聚丙烯腈链段；

步骤S2，将所述三嵌段聚合物中的氰基还原成氨基，制得环氧树脂固化剂；

所述环氧树脂固化剂是两端具有多氨基的丁腈橡胶，其结构式为：

其中，X为10-30的整数，Y为20-50的整数，Z为10-30的整数，N为5-20的整数，M为5-20的整数，且X＞N，Z＞M。

3.如权利要求2所述的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于,步骤S1中所述通过溶液聚合法制备三嵌段聚合物具体包括：

步骤S11，将所述丙烯腈及引发剂溶于溶剂中，加热至聚合温度T，反应4-5小时，形成第一溶液；

步骤S12，向所述第一溶液中加入所述1,3-丁二烯单体，反应4-5小时，得到第一中间体；

步骤S13，向所述第一中间体中加入与所述步骤S11中等量的所述丙烯腈单体继续反应4-5小时，降温至室温，得到所述三嵌段聚合物。

4.如权利要求3所述的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述将所述三嵌段聚合物中的氰基还原成氨基具体包括：

步骤S21，将所述三嵌段聚合物溶入所述溶剂中，形成第二溶液，向所述第二溶液中加入无水二氯化镍，机械搅拌1-1.5小时，同时在搅拌过程中分批加入硼氢化钠，得到第二中间体；

步骤S22 ，将所述第二中间体在60-80℃下反应4-6小时，制得所述环氧树脂固化剂。

5.如权利要求3所述的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，步骤S11中所述聚合温度T为：T₁-10℃≤T≤T₁+10℃，其中T₁为所述引发剂的分解温度。

6.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤M1，将如权利要求1所述的环氧树脂固化剂或者由权利要求2-5任一项所述的环氧树脂固化剂的制备方法制得的环氧树脂固化剂、环氧树脂、砂、矿石、颜料、含氟化合物及硅烷偶联剂按照质量比(0.2-0.25):1:(1-5):(0.1-2):(0.1-0.3):(0.05-0.2):(0.05-0.2)常温下混合5-20min，得到第三中间体；

步骤M2，将所述第三中间体装入模具，1-3Mpa下保压4-6小时，脱模后常温放置36-48小时，得到所述复合材料。

7.如权利要求6所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述含氟化合物包括环氧基团和/或氨基基团。

8.如权利要求6所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷。

9.一种复合材料，其特征在于，包括环氧树脂和如权利要求1所述的环氧树脂固化剂，或者由如权利要求6-8任一项所述的复合材料的制备方法制得。

10.一种如权利要求9所述的复合材料在雨水井壳体制作材料方面的应用。

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