JPH04332784A - 封止用エポキシ樹脂組成物接着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子等を搭載し
た基板をケースの中に入れて気密封止するために使用さ
れる封止用エポキシ樹脂接着シートに関するものであり
、気密性、強靭性と打ち抜き加工性に優れた封止用エポ
キシ樹脂組成物接着シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の封止方法は大きく分けて、
「気密封止」と「樹脂封止」がある。後者は低コスト、
高生産性の特徴を有しているが、使用材料が半導体素子
と直接接触するために樹脂の内部応力、熱膨張係数、密
着性、含有不純物等の配慮が必要である。一方、気密封
止法は素子を搭載した基板を、金属、セラミックス、ガ
ラス等で作ったケースの中に入れて密封する方法で信頼
性が優れる反面、コスト高で、シール材として低融点ガ
ラス、Ａｕ／Ｓｎ等を用いた場合、高温による熱処理が
必要となり、基板、組み込み部品とその接合部などの耐
熱性に留意する必要がある。このため、最近はシール材
にエポキシ樹脂組成物を用いた気密封止法が開発され、
従来の方法に比べ低価格、封止の低温処理が可能、設備
費が安い等の点で注目されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この接
着シートを接着面の形状に打ち抜く際、多量の打ち抜き
樹脂粉が発生するために、打ち抜き連続作業や後工程に
支障をきたす。この問題に対して、樹脂組成物に液状の
エポキシ樹脂を加えることで樹脂粉の発生が防止される
反面、接着シートの耐ブロッキング性が悪くなり、打ち
抜いたシートが金型に付着し、打ち抜き性が悪くなる。 一方、封止性の向上を目的としてこの硬化物のガラス転
移点（以下、Ｔｇという）を高くする必要があるが、こ
のような構造にすると、内部応力がこのＴｇに比例して
増加し、これに伴い、接着性が低下し、ヒートサイクル
テストや耐湿・耐熱試験では接着面での剥離、脆くなる
等を生じる問題が発生することも知られている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、接着シートの樹脂
組成物成分として、低エポキシ当量のノボラック型エポ
キシ樹脂、一般式（Ｉ）で示すフェノール性水酸基含有
アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック
共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物、硬化剤を主成
分として構成されるエポキシ樹脂組成物をポリエステル
不織布に含浸してなる接着シートが耐ブロッキング性が
良好であり、しかも金型による打ち抜き加工性が優れて
おり、Ｔｇが高く、強靭性が優れている等を見いだし本
発明を完成した。

【０００５】本発明は、（Ａ）オルソノボラック型エポ
キシ樹脂、（Ｂ）一般式（Ｉ）で示すフェノール性水酸
基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブ
ロック共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物、及び（
Ｃ）硬化剤、を主成分として含有し、（Ａ）のオルソノ
ボラック型エポキシ樹脂が１０〜９９重量％含有してい
る全エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）におけ
るフェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−
アクリロニトリルブロック共重合体が１〜１８重量部含
有しているエポキシ樹脂組成物を、（Ｄ）ポリエステル
不織布に含浸したことを特徴とする封止用エポキシ樹脂
組成物接着シートである。

【化２】 （式中、ｘ＝３〜７の整数、ｙ＝１〜４の整数、ｙ／（
ｘ＋ｙ）＝０．１〜０．３、ｚ＝５〜１５の整数、ｍ＝
１〜４００の整数、ｎ＝１〜４００の整数、ｎ／（ｍ＋
ｎ）＝０．０１〜０．５０、１＝１〜５０の整数、Ａｒ
１　、Ａｒ３　は二価の芳香族基、Ａｒ２　はフェノー
ル性水酸基を含有する二価の芳香族基を示す。）

【００
０６】本発明において、オルソノボラック型エポキシ樹
脂を使用する理由は、この樹脂が耐熱性、耐化学薬品性
、耐湿性及び接着性が良く、また反応性が高いので半導
体等の気密封止材として優れているためである。 また一般式（Ｉ）で示すフェノール性水酸基含有アラミ
ド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体とエポ
キシ樹脂との反応生成物を含有させるのは、この共重合
体中のアラミド成分による強靭化が得られるばかりでな
く、耐熱性の向上が図れるためである。更に、ポリブタ
ジエン−アクリロニトリル成分によって熱、力学的応力
緩和が図られ、エポキシマトリックス自体の強靭化の向
上が行われる。またポリブタジエン−アクリロニトリル
成分がエポキシマトリックス中で微細な島構造となって
いるため、ポリエステル繊維と複合化してもその強靭化
効果を失うことがない。この様な反応生成物の形でエポ
キシ樹脂に導入することで、エポキシ樹脂との相溶性が
向上し、より微細な分散が得られるので、より効果的な
強靭性が図られると推定される。基材としてのポリエス
テル不織布は、打ち抜き特性、含浸性、耐湿性等が優れ
、本発明の目的である半導体等の気密封止用補強材とし
て良好な結果が得られる。

【０００７】本発明においては、上記諸成分を上記に示
した特定の配合比で配合することにより、上述の目的を
達成できる。この様にして得られる封止用エポキシ樹脂
組成物接着シートは、常温では粘着性がないので、シー
ト同士の重ね合わせによるブロッキングがないばかりで
なく、保存時又は加熱によるゴム成分のブリードアウト
も固定化されているので防止され、取扱い易い封止用エ
ポキシ樹脂組成物接着シートが得られる。

【０００８】本発明で使用するエポキシ樹脂は、オルソ
ノボラック型エポキシ樹脂であれば、限定されるもので
はないが、エポキシ当量が８０〜２３０ｇ／ｅｑ程度の
が好ましい。その市販品は多くのメーカーから諸グレー
ドの物が上市されている。例えばスミエポキシＥＳＣＮ
−１９５ＸＨＨ、スミエポキシＥＳＣＮ−２２０ＸＨＨ
（住友化学工業社製）等がある。オルソノボラック型エ
ポキシ樹脂の含有量は、成分ＡとＢの合計量１００重量
部中に１０〜９０重量部含有する。

【０００９】本発明で用いられるブロック共重合体（Ｉ
）は、下記の方法で合成できる。すなわち、一般式（Ｉ
）中のフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基Ａｒ
２　を持つ芳香族ジカルボン酸と一般式（Ｉ）中の二価
の芳香族基Ａｒ１　を持つフェノール性水酸基を有しな
い芳香族ジカルボン酸に対して過剰量の一般式（Ｉ）中
の二価の芳香族基Ａｒ３　を持つ芳香族ジアミンを加え
、これらを例えば、亜リン酸エステルとピリジン誘導体
の存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドンによって代表さ
れる有機溶媒中で、窒素等の不活性雰囲気下、加熱撹拌
する。この結果得られる両末端がアミノアリール基とな
ったフェノール性水酸基含有ポリアラミドオリゴマー溶
液に、両末端にカルボキシル基をもつポリブタジエン−
アクリロニトリル共重合体を添加し、重縮合することに
よりブロック共重合体（Ｉ）が得られる。

【００１０】また、両末端にエルボキシル基を持つポリ
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、Ｇｏｏｄｒ
ｉｃ　社からＨｙｃａｒ　ＣＴＢＮとして市販されてお
り、これらを使用することができる。

【００１１】本発明のブロック共重合体（Ｉ）の製造に
使用する前記フェノール性水酸基を有するカルボン酸と
しては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシ
イソフタル酸、２−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキ
シフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、フェノール
性水酸基を有しないカルボン酸としては、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、４，４′−ビフェニルカル
ボン酸、３，３′−メチレン二安息香酸、４，４′−メ
チレン二安息香酸、４，４′−オキシ二安息香酸、４，
４′−チオ二安息香酸、３，３′−カルボニル二安息香
酸、４，４′−カルボニル二安息香酸、４，４′−スル
ホニル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸等があるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００１２】本発明のブロック共重合体（Ｉ）の製造に
使用する前記芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メタトリレンジア
ミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３
′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフ
ェニルチオエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−
ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３′−ジエトキ
シ−４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，
３′−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４，４′
−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３
，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、２，２′−ビス（３−アミノフェニル）プロパン
、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４
，４′−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン、ベンチジン、３，３′−
ジメチルベンチジン、３，３′−ジメトキシベンチジン
、３，３′−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン等があり、これら単独又
は混合して使用することができる。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂とブロック共重合体
（Ｉ）との反応生成物は、エポキシ樹脂とブロック共重
合体（Ｉ）をアミド系等の溶媒中で反応させることによ
り得られる。アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等が用いられる。エポキシ樹脂の
使用量は、ブロック共重合体（Ｉ）に対して１〜２０倍
当量、好ましくは５〜１５倍当量である。この反応に、
アルカリ金属水酸化物、第三アミン、第四級アンモニウ
ム塩、イミダゾール類、ホスフィン類、ホスホニウム塩
などの触媒の存在下、５０℃以上好ましくは７０℃以上
の反応温度において、１〜３０時間程度反応されること
により製造することができる。

【００１４】ブロック共重合体（Ｉ）との反応に用いら
れるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポ
キシ基を有するものが好ましい。例えばグリシジルエー
テル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、
線状脂肪族エポキシド類、脂環式エポキシド類、ヒダン
トイン型エポキシ樹脂などが挙げられる。グリシジルエ
ーテル類としては、例えばビスフェノールのグリシジル
エーテル、フェノールノバラックのポリグリシジルエー
テル、アルキレングリコール又はポリアルキレングリコ
ールのグリシジルエーテルなどが挙げられる。このビス
フェノールのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビス
フェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラ
メチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノール
ＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラクロロビ
スフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡなどの
二価フェノール類のジグリシジルエーテルが、フェノー
ルノボラックのポリグリシジルエーテルとしては、例え
ばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロ
ム化フェノールノボラックなどのノボラック樹脂のポリ
グリシジルエーテルが、アリキレングリコール又はポリ
アリキレングリコールのジグリシジルエーテルとしては
、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ブタンジオールなどのグリコール類のジグリシ
ジルエーテルが挙げられる。

【００１５】また、前記グリシジルエステル類としては
、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステル
やダイマー酸のグリシジルエステルなどが挙げられ、グ
リシジルアミン類としては、例えばトリグリシジルアミ
ノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール
、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。 更に、線状脂肪族エポキシド類としては、例えばエポキ
シ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などが挙げられ
、脂環式エポキシド類としては、例えば３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート
、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレ
ート、水素添加型ビスフェノールエポキシドなどが挙げ
られる。ヒダントイン型エポキシ類としては、ジグリシ
ジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキル
ヒダントインなどが挙げられる。

【００１６】本発明で使用する硬化剤としては、例えば
ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミ
ノフェニル）メタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−
フェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−１，４−ベン
ゼンジアミン、１，３−ジ（ｐ−アミノフェニル）プロ
パン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香族系アミン硬化剤
、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエ
チレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、メンセンジアミン、イソフォロ
ンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘ
キシル）メタン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテル
ジアミン等の脂肪族アミン系化合物、ポリアミノアミド
系化合物、ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水
物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸等の脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレ
ングリコールビストリメリテート、グリセロールトリス
トリメリテート等の芳香族酸無水物、フェノール化合物
やフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン
樹脂、ジシアンジアミド、ジヒドラジン類、イミダゾー
ル類、ルイス酸、ブレンステッド酸塩類、ポリメルカプ
トン類、イソシアネート類、ブロックイソシアネート類
、が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 硬化剤（Ｃ）の含有量は、全エポキシ樹脂１００重量部
に対し、５〜１１０重量部が好適に配合される。

【００１７】本発明で使用するポリエステル不織布は、
その製造法が湿式又は乾式のどちらでもよく、目付量と
して２０〜３００ｇ／ｍ２　のものが好ましいが、特に
限定されるものではない。

【００１８】本発明の封止用エポキシ樹脂接着シートは
、例えばエポキシ樹脂組成物をポリエステル不織布に含
浸して得られる。その方法として、エポキシ樹脂組成物
をメチルエチルケトン、アセトン、トルエン等の有機溶
媒に溶解させて成るワニスをポリエステル不織布に含浸
させるか、このエポキシ樹脂組成物をホットメルト法で
含浸する。エポキシ樹脂組成物の含浸量は、ポリエステ
ル不織布１００重量部に対し、３０〜３００重量部、好
ましくは６０〜２００重量部である。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応
じて硬化促進剤、染料や顔料等の着色剤、酸化安定剤、
光安定剤、カップリング剤、オルソノボラック型エポキ
シ樹脂以外のエポキシ樹脂や他の樹脂、ポリエステル不
織布以外の補強材、エポキシ樹脂用の反応希釈剤等を配
合することもできる。硬化促進剤としては、燐系例えば
トリフェニルホスフィン、３級アミン系例えばトリエチ
ルアミン、テトラエタノールアミン、１，８−ジアザ−
ビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，１，３，３−テ
トラメチルグアニジン、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、Ｎ−メチルピペラジン等、ホウ素系例えば１，
８−ジアザ−ビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセニ
ウムテトラフェニルボレート等が用いられる。

【００２０】オルソノボラック型エポキシ樹脂以外のエ
ポキシ樹脂としては、例えばグリシジルエーテル類、グ
リシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族
エポキシド類、脂環式エポキシド類、ヒダントイン型エ
ポキシ類、臭素化エポキシ樹脂などがあり、必要に応じ
て併用することができる。

【００２１】エポキシ樹脂用の反応希釈剤としては、ビ
スフェノール化合物が好ましい。ビスフェノール化合物
としては２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２′−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ドコシル、２，′２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
モフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、１，１−（４−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、ジヒドロキシナフタレン、１，４−（ｐ−ヒドロ
キシクミル）ベンゼン等がある。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例を以て説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 合成例　　１ フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有す
るフェノール性水酸基が２モル％）：イソフタル酸１９
．６０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）、３，４′−オキシジアニ
リン２６．４ｇ（１３２ｍｍｏｌ）　、５−ヒドロキシ
イソフタル酸０．４１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、塩化リチ
ウム３．９ｇ、塩化カルシウム１２．１ｇ、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン２４０ｍｌ、ピリジン５４ｍｌを１１
の４ツ口丸底フラスコの中に入れ、攪拌溶解させた後、
亜リン酸トリフェニル７４ｇを加えて、９０℃で４時間
反応させて、フェノール性水酸基含有アラミドオリゴマ
ー体を生成させた。これに両末端にカルボキシル基を持
つポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｈｙｃ
ａｒ　　ＣＴＢＮ、ＢＦ　　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製。ポリ
ブタジエンアクリロニトリル部に含有するアクリロニト
リル成分が１７モル％で、分子量が約３６００）４８ｇ
を２４０ｍｌのピリジンに溶かした液を加えて、更に４
時間反応させた後、室温に冷却、この反応液をメタノー
ル２０１に投入して本発明に使用するポリブタジエン−
アクリロニトリル共重合体部の含有量が５０ｗｔ％であ
るフェノール性水酸基を約２モル％含有するアラミド−
ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体を
析出させた。 この析出ポリマーを更にメタノールで洗浄とメタノール
還流して精製した。このポリマーの固有粘度は０．８５
ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０℃）であった。 ポリマー粉末を拡散反射法により赤外スペクトルを測定
したところ、１６７４ｃｍ−１にアミドカルボニル基を
、２８５６−２９７５ｃｍ−１にブタジエン部分のＣ−
Ｈ結合に基づく吸収を、２２４５ｃｍ−１にニトリル基
に基づく吸収を認めた。

【００２３】合成例　　２ フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有す
るフェノール性水酸基が１４モル％）：合成例　　１の
イソフタル酸１９．６０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）　、３，
４′−オキシジアニリン２６．４ｇ（１３２ｍｍｏｌ）
　、５−ヒドロキシイソフタル酸０．４１ｇ（２．３ｍ
ｍｏｌ）　と両末端にカルボキシル基を持つポリブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体４８ｇの仕込み量をイ
ソフタル酸１９．９３ｇ（１２０ｍｍｏｌ）　、３，４
′−オキシジアニリン３０．６３ｇ（１５３ｍｍｏｌ）
　と５−ヒドロキシイソフタル酸３．６４ｇ（２０ｍｍ
ｏｌ）と両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエン
−アクリロニトリル共重合体（Ｈｙｃａｒ　　ＣＴＢＮ
、ＢＦ　　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製、ポリブタジエンアクリ
ロニトリル部に含有するアクリロニトリルが１７モル％
で、分子量が約３６００）５５．５ｇに変えた以外は同
様の操作を行い重合を行い、同様の後処理を行い、本発
明に使用するフェノール性水酸基を約１４モル％含有す
るアラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロッ
ク共重合体を析出させた。このポリマーの固有粘度は０
．８２ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０℃）であ
った。ポリマー粉末を拡散放射法により赤外スペクトル
を測定したところ、１６７５ｃｍ−１にアミドカルボニ
ル基を、２８５４−２９７１ｃｍ−１ブタジエン部分の
Ｃ−Ｈ結合に基づく吸収を、２２４３ｃｍ−１にニトリ
ル基に基づく吸収を認めた。

【００２４】＜エポキシ樹脂とブロック共重合体との反
応生成物（Ａ）の合成＞ジメチルホルムアミド２００ｇ
中に合成例　　１で得られたフェノール性水酸基が２モ
ル％含有したフェノール性水酸基含有アラミド−ポリブ
タジエンアクリロニトリルブロック共重合体２４ｇを溶
解させた後、エポキシ樹脂（ＡＥＲ６６７、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、平均分子量：２６００、エポキ
シ当量：２０００、旭化成工業社製）２１ｇ、反応促進
剤であるトリフェニルホスフィン０．０８ｇを加えて、
９０℃で２時間反応させた。これを水に添加して樹脂を
析出させ、温水で洗浄を繰り返し、更にテトラハイドロ
フランを加えて減圧下でこれらの溶媒を共沸させた後、
真空乾燥させ、アラミド部にエポキシ樹脂が反応した樹
脂組成物を得た。この生成物１ｍｇを約３０ｍｌのピリ
ジンに溶解した溶液に、フェノール性水酸基の呈色指示
液（無水塩化　　鉄（ＩＩＩ）１ｇをクロロホルム１０
０ｍｌに溶かし、更にピリジン８ｍｌを加えた後、析出
物をろ過して赤色溶液を調整して得られた）を数滴加え
て攪拌したが、全く変色は認められず、この樹脂にはフ
ェノール性水酸基が全てグリシジル基と反応し、未反応
フェノール残基が含有されていないことを確認した。

【００２５】＜エポキシ樹脂とブロック共重合体との反
応生成物（Ｂ）の合成＞合成例　　２で得られたフェノ
ール性水酸基が約１４モル％含有したアラミド−ポリブ
タジエンアクリロニトリルブロック共重合体２４ｇ、エ
ポキシ樹脂１３３ｇ（ＡＥＲ６６７、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、平均分子量：２６００、エポキシ当量
：２０００、旭化成工業社製）、硬化剤であるトリフェ
ニルホスフィン０．６４ｇをジメチルホルムアミド２０
０ｇに溶解させて、実施例　　１と同様な操作を行って
、アラミド−ポリブタジエンアクリロニトリルブロック
共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物を得た。この生
成物１ｍｇを約３０ｍｌのピリジンに溶解した溶液に、
フェノール性水酸基の呈色指示液（無水塩化鉄　（ＩＩ
Ｉ）１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶かし、さらにピ
リジン８ｍｌを加えた後、析出物をろ過して赤色溶液を
調整して得られた）を数滴加えて攪拌したが、全く変色
は認められず、この樹脂にはフェノール性水酸基が全て
グリシジル基と反応し、未反応フェノール残基が含有さ
れていないことを確認した。

【００２６】前記の反応生成物を表１で示す配合にてオ
ルソノボラック樹脂、硬化剤、シランカップリング剤と
混合して（実施例　　１〜３、比較例　　１）をメチル
エチルケトン溶媒に溶かし、約５０％濃度溶液した後、
目付量４０ｇ／ｍ２　、厚み０．１２ｍｍ、繊維の太さ
１〜２デニールのポリエステル不織布に含浸させ、温度
１１０℃の熱風乾燥器中で２０分間乾燥して、エポキシ
樹脂組成物含浸量が７０％の接着シートを得た。このエ
ポキシ樹脂組成物の熱硬化は、１００℃で４時間、１８
０℃で６時間行った。なお、反応生成物に配合した材料
の組成は次のとおりである。オルソノボラック型エポキ
シ樹脂：スミエポキシＥＳＣＮ−２２０ＨＨ、エポキシ
当量２０５ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃、住友化学社製硬化
剤：４，４′−ジアミノフェニルスルホンカップリング
剤：ＫＢＭ−４０３、信越化学社製

【００２７】この接
着シートを以下の方法を使用して評価した。 （１）打ち抜き加工性：接着シートを５０ｍｍのテープ
上に形成し、これを５ｍｍ間隔で押し切り刃で切断し、
この操作を１００回繰り返した後、粉の発生状況を調べ
た。 ◎：良好、○：粉の発生少、×：粉の発生多（２）耐ブ
ロッキング性：接着シートを縦５０ｍｍ、横５０ｍｍで
５枚づつ切り出して重ね合わせた後、１ｋｇの荷重を加
えて、温度３０℃の恒温槽中に１２時間放置した試料の
ブロッキングの有無を調べた。 ○：ブロッキングなし、×：ブロッキングあり（３）封
止性評価：接着シートを外枠が縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ
、内枠が縦３５ｍｍ、横３５ｍｍの枠型に切り抜き、こ
れを介して、オーバーコートガラス処理を施した縦５０
ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミ板と接着させた
。この試料をバインダークリップで固定した後、１００
℃で４時間、１８０℃で６時間加熱硬化して、評価用試
料を作成した。この試料を温度８５℃、相対湿度８５％
の恒温槽中で１０００時間放置し、接着面の剥離を調べ
た。 ○：接着面の変化なし、×：接着面の剥離発生

【００２
８】

【表１】

【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物接着シートは
、封止性、打ち抜き性、ブロッキング性にすぐれている
ので半導体素子の封止用接着シートとして有効に適用で
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）オルソノボラック型エポキシ樹
   脂、（Ｂ）一般式（Ｉ）で示すフェノール性水酸基含有
   アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック
   共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物、及び（Ｃ）硬
   化剤、を主成分として含有し、（Ａ）のオルソノボラッ
   ク型エポキシ樹脂が１０〜９９重量％含有している全エ
   ポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）におけるフェ
   ノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリ
   ロニトリルブロック共重合体が１〜１８重量部含有して
   いるエポキシ樹脂組成物を、（Ｄ）ポリエステル不織布
   に含浸したことを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物
   接着シート。 【化１】 （式中、ｘ＝３〜７の整数、ｙ＝１〜４の整数、ｙ／（
   ｘ＋ｙ）＝０．１〜０．３、ｚ＝５〜１５の整数、ｍ＝
   １〜４００の整数、ｎ＝１〜４００の整数、ｎ／（ｍ＋
   ｎ）＝０．０１〜０．５０、１＝１〜５０の整数、Ａｒ
   １　、Ａｒ３　は二価の芳香族基、Ａｒ２　はフェノー
   ル性水酸基を含有する二価の芳香族基を示す）。