CN100337336C - 一种氧化锌同质结p－n结材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用喷雾热解法，通过氮和铟的共掺杂，制备p-型氧化锌薄膜材料，通过掺杂铟制备低阻n-型氧化锌薄膜材料，从而制得ZnO同质结p-n结的方法。在该方法中，通过向先驱体溶液中添加适量的含氮和含铟掺杂剂，经超声雾化热解反应制备p-型氧化锌薄膜，通过向先驱体溶液中添加适量的铟掺杂剂，经超声雾化热解反应制备低阻n-型氧化锌薄膜。在不同的材料表面上，先后生长p-型(或n-型)和n-型(或p-型)ZnO薄膜即可制得ZnO同质结p-n结。通过控制先驱体溶液浓度及配比、衬底温度、成膜气氛及雾化气量可实现对制得ZnO同质结p-n结电学性能的控制，以满足制备氧化锌基发光二极管(LEDs)，激光二极管(LDs)等光电子器件方面的需要。该法工艺简单易行，成本低廉。
Description
所属领域
本发明涉及用于氧化锌基发光二极管(LEDs)，激光二极管(LDs)和紫外探测器等光电子器件的氧化锌同质结p-n结材料及其制备方法，属于半导体材料技术领域。
背景技术
氧化锌是一种新型的II-VI族宽禁带化合物半导体材料。室温下禁带宽度3.37eV，激子结合能高达60meV。能够在室温下实现与激子相关的紫外受激发射，这一性质对于研制高效率二极管及紫外波长激光器件非常有利。因此有望开发出紫外、绿光、蓝光等多种发光器件。将取代氮化镓蓝光(450nm)发光器件。此外，作为一种宽带隙半导体材料，ZnO还在如下几个方面具有比GaN更为优越的性能：
1.高质量的ZnO薄膜中缺陷极少，可以得到高效率半导体器件；
2.有多种衬底适合沉积ZnO薄膜，适用范围广、有利于复合功能的实现；
3.对ZnO薄膜可以进行湿化学处理，适合于微型元器件的制作工艺；
4.我国锌资源比较丰富、价格低廉，且ZnO薄膜的生长温度一般低于500℃，远低于GaN的生长温度(1050℃)，容易制备。
5.氧化锌材料无毒性、无污染，属绿色环保材料。
但是由于氧化锌中存在诸多本征施主缺陷(如氧空位Vo和间隙锌Zni)，对受主掺杂产生高度自补偿作用，天然为n型半导体，难以实现p型转变，从而导致无法制得氧化锌同质结p-n结结构，虽可以制备出氧化锌异质结p-n结结构，但由于晶格匹配问题使材料性质不够理想，限制了氧化锌基光电器件的开发应用。因此，氧化锌p-n结的实现是氧化锌基光电器件的关键技术，也一直是氧化锌研究中的主要课题。
为制备氧化锌p-n结首先需要解决p型ZnO薄膜的制备问题。制备p型ZnO薄膜主要采用掺杂受主元素的方法来实现。其中氮是使用最多的元素，因为理论分析表明氮在氧化锌中具有最浅的受主能级，容易实现对氧化锌中施主缺陷的补偿和抑制。但因为氮的活性较差，与锌难于成键，很难实现在氧的替位位置存留，并且N与N之间的排斥作用较强，无法较高浓度掺杂。因此，实验的重复性差，电学性能难以精确控制，无法满足实用要求。只有极少报道成功制备了氧化锌同质结p-n结材料，这一研究在国际上尚处于探索阶段。如有报道采用脉冲激光沉积法在p-型GaAs衬底上通过热扩散制备As掺杂p-型ZnO薄膜，再在其上生长Al掺杂n型ZnO薄膜，从而制得了氧化锌同质结p-n结(J.Crystal Growth 219(2000)419)。Toru等人在单晶ZnO衬底上通过激光掺杂技术制备P掺杂p型ZnO薄膜，并实现了ZnO同质结p-n结结构(Appl.Phys.Lett.76(2000)3257)。但激光法设备昂贵，制膜成本高，难以实现大面积沉积。适合于基础理论研究，在实际应用方面尚有许多问题需要解决。并且单晶ZnO衬底或GaAs衬底与半导体工艺相容困难。
发明内容
本发明的目的是解决氧化锌难于实现有效p-n结结构的困难，提供一种工艺简单易行，成本低廉，制备性能优异氧化锌p-n结材料的新方法，以满足制备ZnO基光电子器件的需要。氧化锌同质结p-n结材料的实现必将进一步促进ZnO薄膜在发光二极管(LEDs)，激光二极管(LDs)和紫外探测器等光电子器件领域的开发应用。
本发明的实现过程包括两部分，即p-型ZnO薄膜的沉积和n-型ZnO薄膜的沉积。下面以先沉积p-型ZnO薄膜，再在其上沉积n-型ZnO薄膜为例说明此过程。也可以先沉积n-型ZnO薄膜，再在其上沉积p-型ZnO薄膜。
(一)p-型ZnO薄膜的沉积
先驱体溶液为水溶液，主要的溶质选择为：
优选地，锌源为醋酸锌(Zn(CH3COO)2)或硝酸锌(Zn(NO3)2或氯化锌(ZnCl2)。
优选地，Zn2+溶液的浓度为0.1～1mol·l-1。
掺杂元素优选N，In，其中：
优选地，N源为醋酸铵(CH3COONH4)、氨水(NH4OH)、硝酸铵(NH4NO3)。
优选地，NH4 +浓度为1～5mol·l-1；
优选地，In源为硝酸铟(In(NO3)3)、氯化铟(InCl3)、醋酸铟(In(CH3COO)3)，
优选地，In3+浓度为0.1～1mol·l-1；
优选地，先驱体溶液配比为Zn∶N∶In＝1∶(1-3)∶(0.03-0.25)。
先驱体溶液经超声波雾化器雾化，雾化后的气体经气液分离管进入成膜室，在加热的衬底表面沉积成p-ZnO薄膜。氧化锌薄膜地沉积速率取决于衬底类型、衬底温度、气体流量、喷嘴与衬底距离等，其中：
优选地，衬底为单晶硅片、玻璃片、蓝宝石片。
优选地，衬底温度控制在400-600℃。
优选地，雾化溶液消耗速率为0.2～2ml/min。
优选地，喷嘴和衬底距离为5～15cm。
此工艺下，氧化锌薄膜的沉积速率为10～40nm/min，氮的原子浓度百分比为2～8％，铟的原子浓度百分比为0.5～5％。p-型ZnO薄膜的厚度0.3～1μm。参见中国专利“一种氮和铟共掺杂制备p-型氧化锌薄膜的方法”(申请号：03151096.5)。
(二)n-型ZnO薄膜的沉积
先驱体溶液为水溶液，主要的溶质选择为：
优选地，锌源为醋酸锌(Zn(CH3COO)2)或硝酸锌(Zn(NO3)2或氯化锌(ZnCl2)。
优选地，Zn2+溶液的浓度为0.1～1mol·l-1。
掺杂元素优选In，其中：
优选地，In源为硝酸铟(In(NO3)3)、氯化铟(InCl3)、醋酸铟(In(CH3COO)3)，
优选地，In3+浓度为0.1～1mol·l-1；
优选地，先驱体溶液配比为Zn∶In＝1∶(0.03-0.25)。
先驱体溶液经超声波雾化器雾化，雾化后的气体经气液分离管进入成膜室，在加热p-ZnO薄膜表面沉积成n-型ZnO薄膜，即构成ZnO同质结p-n结构。氧化锌薄膜地沉积速率取决于衬底温度、气体流量、喷嘴与衬底距离等，其中：
优选地，衬底温度控制在400-600℃。
优选地，雾化溶液消耗速率为0.2～2ml/min。
优选地，喷嘴和衬底距离为5～15cm。
此工艺下，氧化锌薄膜的沉积速率为10～40nm/min，铟的原子浓度百分比0.5～5％。n-型ZnO薄膜的厚度为0.3～1μm。
所得ZnO同质结p-n结的厚度为0.6～2μm。
附图说明
图1为喷雾热解法制备p型氧化锌薄膜的装置示意图。该装置包括超声波雾化器1、雾化杯2、气液分离管3、成膜室4、衬底5、衬底加热器6。
图2实施例1ZnO同质结p-n结的断面结构示意图
图3实施例1ZnO同质结p-n结的I-V特性曲线
图4实施例2ZnO同质结p-n结的I-V特性曲线
图5实施例3ZnO同质结p-n结的断面结构示意图
图6实施例3ZnO同质结p-n结的I-V特性曲线
具体实施方式
下面通过实施例以进一步阐明本发明具体的实施过程以及实质性特点和显著的进步，但本发明决非仅局限于实施例。
实施例1：
衬底采用单晶硅片Si(100)。p-型ZnO薄膜的先驱体溶液配比：0.5mol·l-1 Zn(CH3COO)2 8mL，5mol·l-1COONH4 2mL，1mol·l-1In(NO3)3 0.5mL。溶剂均采用去离子水。将配制好的先驱体溶液倒入超声波雾化杯中。将单晶硅片Si(100)用氢氟酸浸蚀3分钟后，立刻放到炉盘上加热至420℃。待衬底达到设定温度后，启动超声波雾化器，以过滤空气作为载气，先驱体溶液消耗速率为0.2ml/min，雾化后的气体经气液分离管进入玻璃成膜室，保持喷嘴到衬底距离为6厘米。为使薄膜更均匀要不断调整喷嘴方位。约5分钟停止喷雾，用硅片盖住一部分薄膜以作为p-n结测试的底电极，继续喷雾约10分钟后停止p-型ZnO薄膜的沉积。在420℃保温5分钟后降至400℃。继续在其上生长n-型ZnO薄膜。将雾化杯清洗干净并倒入n-型ZnO薄膜的先驱体溶液，配比为：0.5mol·l-1Zn(CH3COO)2 8mL，1mol·l-1In(NO3)3 0.2mL。启动超声波雾化器开式喷雾沉积，其它控制参数与p-型ZnO薄膜的沉积过程相同。约15分钟停止喷雾。在400℃保温5分钟后降至室温，制得ZnO同质结p-n结。
以上条件下生长的N，In共掺杂氧化锌薄膜降至室温经霍尔效应测试表明，导电类型为P型，即空穴导电。电阻率5.1×10-3Ωcm.载流子迁移率33.5cm2V-1s-1.载流子浓度3.69×1019/cm3。Seebeck效应测试结果确证所生长的氧化锌薄膜的导电类型为P型。XPS(X-射线光电子能谱)薄膜化学组成分析结果为：Zn 46.2％O 43.6％N 4.4％In 3.6％C 2.2％。In掺杂氧化锌薄膜降至室温经霍尔效应测试表明，导电类型为n型，即电子导电。电阻率1.09×10-2Ωcm.载流子迁移率16.5cm2V-1s-1.载流子浓度3.45×1019/cm3。Seebeck效应测试结果确证所生长的氧化锌薄膜的导电类型为n型。XPS(X-射线光电子能谱)薄膜化学组成分析结果为：Zn 48.4％O 46.9％In 0.9％C3.8％。
以上条件下生长的ZnO同质结p-n结的断面结构示意图如图2所示。金电极用于I-V特性曲线的测试，测试结果如图3，可以明显地看出p-n结的整流效应，并且具有较低的阈值电压。
实施例2：
p-型ZnO薄膜的先驱体溶液配比：0.5mol·l-1Zn(CH3COO)2 8mL，5mol·l-1COONH4 2mL，1mol·l-1In(NO3)3 0.2mL。沉积温度430℃。n-型ZnO薄膜的先驱体溶液配比为：0.5mol·l-1Zn(CH3COO)2 8mL，1mol·l-1In(NO3)3 0.1mL。沉积温度350℃。其它参数控制同实施例一。
以上条件下生长的ZnO同质结p-n结的I-V特性曲线测试结果如图4，可以明显地看出p-n结的整流效应。
实施例3：
先在单晶Si(100)衬底上用脉冲激光沉积(PLD)法生长约0.1μm的TiN层做底电极，再在其上沉积ZnO同质结p-n结。p-型ZnO薄膜的先驱体溶液配比：0.5mol·l-1Zn(CH3COO)28mL，5mol·l-1COONH42mL，1mol·l-1In(NO3)30.6mL。沉积温度430℃。n-型ZnO薄膜的先驱体溶液配比为：0.5mol·l-1Zn(CH3COO)210mL，1mol·l-1In(NO3)30.1mL。沉积温度400℃。其它参数控制同实施例一。
以上条件下生长的ZnO同质结p-n结的断面结构示意图如图5所示。I-V特性曲线的测试结果如图6，可以明显地看出p-n结的整流效应，并且具有较低的阈值电压。
Claims (6)
1、一种氧化锌同质结p-n结材料，其特征在于包括p-型ZnO薄膜和n-型ZnO薄膜，p-型ZnO薄膜的厚度0.3～1μm，其中氮的原子浓度百分比为2～8％，铟的原子浓度百分比为0.5～5％；n-型ZnO薄膜的厚度为0.3～1μm，铟的原子浓度百分比0.5～5％。
2、一种制备氧化锌同质结p-n结材料的方法，其特征在于包括p-型ZnO薄膜的沉积和n-型ZnO薄膜的沉积：
p-型ZnO薄膜采用溶液喷雾热解法沉积，包括先驱体溶液的配制和氧化锌薄膜的沉积，先驱体溶液中Zn∶N∶In＝1∶(1-3)∶(0.03-0.25)，先驱体溶液经超声雾化，雾化后的气体由气液分离管进入成膜室，在加热衬底表面热解沉积成p-型氧化锌薄膜；衬底温度控制在400-600℃；
n-型ZnO薄膜采用溶液喷雾热解法沉积，包括先驱体溶液的配制和氧化锌薄膜的沉积，先驱体溶液中Zn∶In＝1∶(0.03-0.25)，先驱体溶液经超声雾化，雾化后的气体由气液分离管进入成膜室，在加热衬底表面热解沉积成n-型氧化锌薄膜；衬底温度控制在400-600℃。
3、按权利要求2所述的一种制备氧化锌同质结p-n结材料的方法，其特征在于制备p-型ZnO和n-型ZnO薄膜中采用的锌源为醋酸锌(Zn(CH3COO)2)或硝酸锌(Zn(NO3)2)或氯化锌(ZnCl2)，Zn2+的浓度为0.1～1mol·l-1。
4、按权利要求2所述的一种制备氧化锌同质结p-n结材料的方法，其特征在于制备p-型ZnO和n-型ZnO薄膜中采用铟源为硝酸铟(In(NO3)3)、氯化铟(InCl3)、醋酸铟(In(CH3COO)3)，In3+浓度为0.1～1mol·l-1。
5、按权利要求2所述的一种制备氧化锌同质结p-n结材料的方法，其特征在于制备p-型ZnO薄膜中采用氮源为醋酸铵(CH3COONH4)、氨水(NH4OH)、硝酸铵(NH4NO3)，NH4 +浓度为1～5mol·l-1。
6、按权利要求2所述的一种制备氧化锌同质结p-n结材料的方法，其特征在于氧化锌薄膜沉积时的雾化溶液消耗速率为0.2～2ml/min，氧化锌薄膜的沉积速率为10～40nm/min。
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