KR20070087697A - Porous filamentous nanocarbon and manufacturing method thereof - Google Patents

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KR20070087697A
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윤성호
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임성엽
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(주)넥센나노텍
윤성호
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Abstract

Provided are a porous filamentous nano-carbon having micropores of 2 to 30 nm and a method for producing the same to be used as absorbents, chromatography materials, catalyst supports. The porous filamentous nano-carbon has micropores of a tunnel shape toward a fiber axis from the outer circumferential surface. The porous filamentous nano-carbon has a platelet structure with carbon hexagonal net planes piled vertically to the fiber axis, in which the micropores are formed along the alignment of the carbon hexagonal planes. Also, the porous filamentous nano-carbon has a herringbone structure with the carbon hexagonal net planes aligned in a V shape around the fiber axis with an angle of 20 to 80 degrees, in which the micropores are formed along the alignment of the carbon hexagonal planes. The nano-carbon fiber has a diameter of 2 to 500 nm and an aspect ratio of 4 or more.

Description

다공성 섬유상 나노탄소 및 그 제조방법{POROUS FILAMENTOUS NANOCARBON AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}POROUS FILAMENTOUS NANOCARBON AND MANUFACTURING METHOD THEREOF

도 1a는 튜브 구조의 섬유상 나노탄소에 대한 TEM 이미지1A is a TEM image of the fibrous nanocarbon of the tube structure.

도 1b는 플레이트리트 구조의 섬유상 나노탄소에 대한 TEM 이미지1B is a TEM image of fibrous nanocarbon with platelet structure

도 1c는 헤링본 구조의 섬유상 나노탄소에 대한 TEM 이미지1C is a TEM image of the fibrous nanocarbon of herringbone structure

도 2는 튜브 구조의 섬유상 나노탄소Figure 2 is a fibrous nanocarbon of the tube structure

도 3은 플레이트리트 구조의 섬유상 나노탄소3 is a fibrous nanocarbon of platelet structure

도 4는 헤링본 구조의 섬유상 나노탄소4 is a fibrous nanocarbon of a herringbone structure

도 5 내지 도 8은 본 발명에 따른 나노-드릴링에 의해 세공이 생성된 섬유상 나노탄소의 TEM 이미지5 to 8 are TEM images of fibrous nanocarbons in which pores are produced by nano-drilling according to the present invention.

도 9는 본 발명에 섬유상 나노탄소를 응용한 전기화학적 활성도를 보인 그래프9 is a graph showing the electrochemical activity of the fibrous nano-carbon applied to the present invention

본 발명은 외주면에 세공이 형성된 다공성 섬유상 나노탄소에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노섬유의 외주면으로부터 섬유축 방향으로 방사상의 세공이 탄 소육각망면층의 배열방향을 따라 형성된 다공성 섬유상 나노탄소 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a porous fibrous nanocarbon having pores formed on the outer circumferential surface, and more particularly, to a porous fibrous nanocarbon formed along the arrangement direction of the small hexagonal netting layer having radial pores from the outer circumferential surface of the nanofiber to the fiber axis direction. It relates to a manufacturing method.

다공성의 다공성을 갖는 물질에 대한 연구가 활발히 진행되어 이를 제조하는 방법이 많이 공지되어 있다. 특히, 활성탄 및 활성 탄소섬유를 제조하는 방법과, 섬유상 나노탄소(Fibrous Nanocarbon) 및 탄소 나노튜브(Carbon Nano Tube; 섬유경이 80 nm 이하인 중공형 극세 탄소섬유)를 금속 촉매를 이용하여 제조하는 방법에 관하여는 다수의 특허와 논문에 공지되어 있다. 이러한 일반적인 활성화 방법에 의하면, 탄소재료의 표면에 다량의 마이크로 세공(micropore)을 형성하여 통상 활성탄소라고 부르는 다공성의 탄소재료가 만들어진다.Research into a material having a porous porosity has been actively conducted, and many methods for producing the same are well known. In particular, a method for producing activated carbon and activated carbon fibers, and a method for producing fibrous nanocarbon and carbon nanotubes (hollow ultrafine carbon fibers having a fiber diameter of 80 nm or less) using a metal catalyst Related information is known in many patents and articles. According to this general activation method, a large amount of micropores are formed on the surface of the carbon material to make a porous carbon material commonly called activated carbon.

활성탄(Activated Charcoal) 및 활성 탄소섬유는 탄소계 물질을 사용하여 이를 수증기, 공기, 이산화탄소 등의 분위기에서 300∼1100℃의 온도에서 일정시간 열처리하여 제조하는 방법과 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속을 함유하는 염에 상기의 탄소계 물질을 300∼1100℃의 온도에서 일정시간 열처리한 후 이를 분리 세정 및 건조하여 제조하는 방법이 공지되어 있다. Activated charcoal and activated carbon fiber are prepared by heat-treating the carbon-based material at a temperature of 300 to 1100 ° C. for a predetermined time in an atmosphere of steam, air, carbon dioxide, and alkali metals such as potassium hydroxide and sodium hydroxide. It is known to prepare the carbon-based material by heat treatment at a temperature of 300 to 1100 ° C. for a predetermined time, and then separately wash and dry the salt.

1986년 미국의 하이페리온 캐탈리틱 인터네셔널 회사(Hyperion Catalytic International Inc.)가 출원한 국제특허 공개공보 WO8603455에는 섬유경이 3.5∼70nm이고, 탄소육각망면(Carbon Hexagonal Plane)이 동심원상으로 섬유의 축에 배열하고 있는 중공형의 튜브 구조의 탄소 나노튜브에 대한 기술이 발표된 바 있다. 탄소 나노튜브는 탄소육각망면이 한장의 단막으로 구성되어 있는 단층 탄소나노튜브(Single wall carbon nanotube; SWNT)와 다층으로 이루어져 있는 다층 탄소나노 튜브(Multi wall carbon nanotube; MWNT)로 분류되며, 단층 나노튜브는 섬유경이 0.4∼3.5nm, 다층나노튜브는 섬유경이 2.5∼50nm 정도를 지니고 있는 것으로 알려져 있다. International Patent Publication No. WO8603455, filed by Hyperion Catalytic International Inc. in 1986, has a fiber diameter of 3.5 to 70 nm, and a carbon hexagonal plane is arranged concentrically on the fiber axis. A technology for hollow nanotube carbon nanotubes has been published. Carbon nanotubes are classified into single wall carbon nanotubes (SWNTs) in which a carbon hexagonal network is composed of a single layer, and multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) in multiple layers. It is known that the tube has a fiber diameter of 0.4 to 3.5 nm and the multilayer nanotube has a fiber diameter of about 2.5 to 50 nm.

섬유상 나노탄소는 금속 촉매 위에서 탄소원인 일산화탄소 및 탄화수소가스를 열분해함으로써 제조하는 방법이 많이 알려져 있다. 예를 들면, 미국특허4,565,683에는 일산화탄소 및 탄화수소류를 철산화물 또는 철 또는 니켈 등의 촉매를 사용하여 540∼800℃의 온도에서 열분해 처리함으로써 생성된 섬유의 길이가 1㎛ 이상인 섬유상 탄소를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 베이커 및 로드리게즈 등은 철, 니켈, 코발트 등의 촉매를 사용하여 500∼700℃의 온도에서 탄화수소를 열분해하여, 표면적이 50∼800㎡/g인 탄소나노섬유를 제조하는 방법을 발표한 바 있으며, 봄 등과 무라야마 및 로드리게스 등도 철, 코발트, 니켈의 천이금속 또는 그들의 합금촉매를 사용하여 탄화수소를 열분해함으로써, 섬유상 나노탄소를 제조하는 기술을 발표한 바 있다.(Boehm, Carbon, 11, 583 (1973); H.Murayama,T.Maeda, Nature, 245,791; Rodriguez,N.M.. 1993. J. Mater. Res. 8 (3233)). Fibrous nanocarbon is known in many ways by pyrolysing carbon monoxide and hydrocarbon gas, which are carbon sources, on a metal catalyst. For example, US Pat. No. 4,565,683 describes a method for producing fibrous carbon having a length of 1 μm or more by pyrolysing carbon monoxide and hydrocarbons at a temperature of 540 to 800 ° C. using a catalyst such as iron oxide or iron or nickel. Is disclosed. In addition, Baker and Rodriguez have disclosed a method for producing carbon nanofibers having a surface area of 50 to 800 m 2 / g by pyrolyzing hydrocarbons at a temperature of 500 to 700 ° C. using a catalyst such as iron, nickel, and cobalt. Bomm, Carbon, 11, 583 (Boehm, Carbon, 11, 583) have also announced techniques for producing fibrous nanocarbons by pyrolyzing hydrocarbons using transition metals of iron, cobalt, nickel, or alloys of iron, cobalt, and nickel or their alloys. 1973); H. Murayama, T. Maeda, Nature, 245, 791; Rodriguez, NM. 1993. J. Mater. Res. 8 (3233)).

섬유상 나노탄소(Carbon Nano Fiber)는 탄소육각망면이 섬유축에 대하여 직각으로 배열하여 있는 플레이트리트(Platelet) 구조와, 섬유축에 대하여 20∼80°의 일정한 경사를 지니고 있는 헤링본(Herringbone) 구조(Rodriguez, N.M., 1993. J. Mater. Res. 8 (3233))가 있으며, 나노튜브와는 달리 섬유의 내부에 중공을 갖지 않는 것이 큰 차이점이다. 도 1a, 도 1b 및 도 1c는 각각 탄소 나노튜브, 플레 이트리트 섬유상 나노탄소, 헤링본 섬유상 나노탄소에 대한 TEM 이미지를 도시한 것이다.Carbon nano fiber has a platelet structure in which carbon hexagonal net surfaces are arranged at right angles to the fiber axis, and a herringbone structure having a constant inclination of 20 to 80 ° with respect to the fiber axis. Rodriguez, NM, 1993. J. Mater. Res. 8 (3233)), and unlike nanotubes, does not have a hollow inside the fiber. 1A, 1B, and 1C show TEM images of carbon nanotubes, platelet fibrous nanocarbons, and herringbone fibrous nanocarbons, respectively.

이러한 활성탄, 탄소 나노튜브 및 섬유상 나노탄소는 모두 그 표면적이 매우 크기 때문에, 흡착제 또는 촉매의 지지물로 응용될 수 있다. 이들은 세공의 크기가 매우 미세하여 2nm 이하의 범위(micropore)를 가지므로, 환경에 유해한 가스, 물을 오염시키는 할로겐화된 탄화수소 등의 크기가 작은 분자를 흡착하는데 효과적이다. 따라서, 공장에서의 배기가스에 의한 오염물 제거, 식음수의 정화처리 등에 사용될 수 있지만, 고분자의 흡착제, 원유와 같은 고분자 물질의 변환을 위한 촉매 지지물(catalyst support)로 사용하기에는 어려움이 있다. 이를 위해서는 2∼100nm의 중간 크기(mesopore size)의 세공을 갖고 세공 크기의 균일도가 높은 흡수제를 저비용으로 생산할 수 있어야 하기 때문이다.These activated carbons, carbon nanotubes and fibrous nanocarbons are all very large in surface area, and thus can be applied as a support for adsorbents or catalysts. Since the pores are very fine and have a micropore range of 2 nm or less, they are effective for adsorbing small molecules such as gases harmful to the environment and halogenated hydrocarbons that contaminate water. Therefore, although it can be used to remove contaminants by exhaust gas from plants, purify drinking water, etc., it is difficult to use as a catalyst support for converting polymer materials such as polymer adsorbent and crude oil. This is because an absorbent having a mesopore size of 2 to 100 nm and a high uniformity in pore size should be able to be produced at low cost.

중간 크기를 갖는 세공(mesopore)을 제조하는 기술들이 몇가지 공지되어 있다. Several techniques are known for producing mesopores with medium size.

첫째, 원하는 크기로 제거 가능한 반응물(moiety)을 포함하는 원료물질을 고형물에 섞어 중합시킨 다음, 위의 반응물을 제거하여 세공을 갖는 다공성의 고형물을 만드는 방법이다. 예를 들어, 유기물과 무기물이 혼합된 고분자를 태우면 유기물이 제거되는데, 남겨진 무기물에는 유기물의 크기 만한 세공이 생성된다. 이렇게 만들어진 다공성의 고형물은 중간 크기를 갖는 세공(mesopore)이 고루 분포하는 장점은 있으나, 그 제조 비용이 고가이고 공정 기간이 지나치게 오래 걸리는 문제가 있다. First, a raw material including a reactant (moiety) that can be removed to a desired size is mixed with a solid and polymerized, and then the above reactant is removed to form a porous solid having pores. For example, the organic material is removed when the polymer mixed with the organic material and the inorganic material is removed, and the remaining inorganic material produces pores that are about the size of the organic material. The porous solids thus made have the advantage of even distribution of mesopores having a medium size, but the manufacturing cost is expensive and the process takes too long.

최근에는 실리카와 실리카 알루미나에 의해 중간 크기의 세공(mesopore)을 갖는 물질을 합성하는 연구 결과가 발표되고 있다. MCM-41, M41-S라고 불리는 것으로 미국특허 5,108,725, 5,378,440에 개시되어 있다. 그러나, 이것은 전기적으로 부도체이고, 알칼리 용액에서 매우 불안정하므로, 연료전지, 배터리, 전기분해 전지, 캐패시터 등의 응용에 적합하지 않다.Recently, the results of synthesizing materials having mesopore of medium size by silica and silica alumina have been published. What is called MCM-41, M41-S is disclosed in US Pat. Nos. 5,108,725, 5,378,440. However, it is an electrically nonconductive and very unstable in alkaline solution and therefore is not suitable for applications such as fuel cells, batteries, electrolysis cells, capacitors and the like.

다음은 중간 크기의 세공(mesopore)을 선택적으로 가진 탄소재료의 합성과 관련한 것이다. 중간 크기의 세공을 가진 제올라이트, 알루미나, 실리카 등의 주형 (template)에 탄소원이 되는 고분자를 주입하여 탄소화하거나 탄화수소 기체로부터 열분해탄소를 화학증착시킨 후, 주형을 불산 등으로 제거하는 방법이다. 그러나 이 방법 역시 제조비용이 고가이고, 제조기간 및 생산량 등 생산성에 많은 문제점를 가지고 있다.The following relates to the synthesis of carbon materials with optionally medium mesopores. A method of injecting a carbon source into a template of zeolite, alumina, silica, etc., which has a medium pore, induces carbonization or chemical vapor deposition of pyrolytic carbon from a hydrocarbon gas, and then removes the template with hydrofluoric acid. However, this method is also expensive manufacturing costs, and has many problems in productivity, such as manufacturing period and output.

한편, 이상과 같은 종래의 기술에 따라 만들어진 중간 크기 세공의 고형물은 대부분 입자상이므로, 고 비표면적을 갖는 장점에도 불구하고 필터링 등의 취급상에 어려운 문제점을 내포하고 있다.On the other hand, since the solids of the medium-sized pores made according to the prior art as described above are mostly particulates, despite the advantages of having a high specific surface area, there are problems in handling such as filtering.

따라서, 본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로, 그 목적은 다공도가 높고 그 크기가 균일하며 2∼30nm 크기(mesopore size)의 세공을 갖는 섬유상 나노탄소를 포함하는 다공성 섬유상 나노탄소 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Accordingly, the present invention has been made to solve the problems of the prior art as described above, the object is to include a fibrous nanocarbon having a high porosity, uniform size and pores of 2-30nm size (mesopore size) It is to provide a porous fibrous nano-carbon and a method of manufacturing the same.

본 발명의 다른 목적은 단백질 등의 고분자물의 분리를 위한 흡수제 또는 크 라마토그래피 물질, 연료전지의 전극물질, 전기화학적 반응을 위한 다공성 섬유상 나노탄소 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide an absorbent or chromatographic material for separation of polymers such as proteins, electrode materials of fuel cells, porous fibrous nanocarbons for electrochemical reactions, and a method of manufacturing the same.

본 발명의 또 다른 목적은 중간 크기의 세공을 갖는 고형물이 입자상이 아닌나노 크기 직경의 섬유상을 갖도록 하여, 취급상의 불편함을 해소하기 위한 다공성 섬유상 나노탄소 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.It is still another object of the present invention to provide a porous fibrous nanocarbon and a method of manufacturing the same, in order to eliminate handling inconveniences by allowing a solid having a medium size of pores to have a fibrous shape of a nano size diameter rather than a particulate.

상기와 같은 목적을 이루기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 섬유상 나노탄소는 섬유의 외주면상에 세공이 형성되고, 그 세공은 외주면으로부터 섬유축을 향하여 형성된 터널 형상인 것을 특징으로 한다.Porous fibrous nanocarbon according to an embodiment of the present invention for achieving the above object is characterized in that the pores are formed on the outer peripheral surface of the fiber, the pores are characterized in that the tunnel shape formed toward the fiber axis from the outer peripheral surface.

이러한 섬유상 나노탄소는 탄소육각망면층이 섬유축에 대하여 수직으로 적층된 플레이트리트 구조의 나노섬유, 혹은 탄소육각망면층이 섬유축을 중심으로 V자형으로 20 내지 80°의 각도를 갖는 헤링본 구조의 나노섬유이며, 세공은 탄소육각망면층의 배열방향을 따라 형성된다.These fibrous nanocarbons are platelet-shaped nanofibers in which the carbon hexagonal mesh layer is vertically laminated with respect to the fiber axis, or the herringbone structure of the carbon hexagonal mesh layer having a V-shaped angle of 20 to 80 ° with respect to the fiber axis. The pores are formed along the arrangement direction of the carbon hexagonal net face layer.

또한, 나노섬유의 직경은 2 내지 500nm 바람직하게는 10 내지 200nm이며, 종횡비는 4 이상 바람직하게는 10 이상이며, 세공의 크기는 2 내지 100nm 바람직하게는 2 내지 30nm이며, 적어도 20% 이상 바람직하게는 50% 이상의 공극률을 갖는다.Further, the diameter of the nanofibers is preferably 2 to 500 nm, preferably 10 to 200 nm, an aspect ratio of 4 or more, preferably 10 or more, and a pore size of 2 to 100 nm, preferably 2 to 30 nm, preferably at least 20% or more. Has a porosity of at least 50%.

본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 섬유상 나노탄소의 제조방법은, 섬유상 나노탄소의 외주면에 금속 촉매를 포함하는 물질을 부착시키고, 산화성 또는 환원성 분위기에서 금속촉매가 주변의 탄소육각망면층을 가스화(gasification)시켜 제거함으로써, 외주면으로부터 섬유축을 향하여 터널형 세공을 형성하는 촉매에 의 한 활성화, 이른바 나노-드릴링(nano-drilling) 방법으로 세공을 갖는 섬유상 나노탄소를 제조하는 것을 특징으로 한다.According to another embodiment of the present invention, a method for preparing porous fibrous nanocarbon includes attaching a material containing a metal catalyst to the outer circumferential surface of the fibrous nanocarbon, and gasifying the carbon hexagonal mesh layer around the metal hexagon in an oxidizing or reducing atmosphere. By removing by gasification, fibrous nanocarbon having pores is produced by activation by a catalyst which forms tunnel-like pores from the outer circumferential surface toward the fiber axis, so-called nano-drilling method.

터널형상의 세공은, 금속 촉매가 부착된 섬유상 나노탄소의 특정부위와 금속 촉매가 선택적으로 반응함에 따라 생성된다. 이에 따라, 금속 촉매가 부착된 특정부위의 탄소육각망면층이 제거되고, 세공은 탄소육각망면층의 배열방향을 따라 형성된다. 이러한 선택적 반응 때문에 섬유상 나노탄소에 부착되는 금속촉매의 크기 또는 나노 드릴링의 조건에 따라, 터널형상의 세공의 크기 및 섬유의 공극률의 제어가 가능하다.Tunnel-shaped pores are generated as the metal catalyst selectively reacts with a specific portion of the fibrous nanocarbon to which the metal catalyst is attached. As a result, the carbon hexagonal netting layer on the specific portion where the metal catalyst is attached is removed, and the pores are formed along the arrangement direction of the carbon hexagonal netting layer. Because of this selective reaction, it is possible to control the size of the tunnel pores and the porosity of the fiber, depending on the size of the metal catalyst attached to the fibrous nanocarbon or the conditions of the nano drilling.

이에 따라, 섬유상 나노탄소의 외주면에 나노 크기의 세공을 형성하며, 세공의 크기 즉, 직경은 2 내지 30nm의 mesopore 크기이므로, 단백질, 원유 등의 고분자 화합물의 분리 혹은 흡수 및 연료전지의 전극재로 응용 가능하다. Accordingly, nano-sized pores are formed on the outer circumferential surface of the fibrous nanocarbon, and the size of the pores, that is, the diameter of the mesopore of 2 to 30 nm, is used as an electrode material for separation or absorption of polymer compounds such as proteins and crude oil and fuel cells. Application is possible.

도 1은 튜브형, 플레이트리트형, 헤링본형의 세가지 대표적 구조의 섬유상 나노탄소를 고분해능 투과형 전자현미경(TEM)으로 분석한 사진 및 그에 따른 기존의 2차원적 모델을 보여주고 있다. FIG. 1 shows a photograph of a fibrous nanocarbon having three typical structures of tubular, platelet, and herringbone type with a high-resolution transmission electron microscope (TEM) and a conventional two-dimensional model.

도 2 내지 도 4는 전술한 세가지 형태의 섬유상 나노탄소는 나노-가지(nano-rod)라는 구조 단위의 치밀한 적층에 의해서 형성되어 있음을 보여준다. 즉, 본 발명에 따른 터널형 세공은 탄소 나노-가지(nano-rod)의 적층으로 구성된 섬유상 나노탄소의 신규 구조에 기초하여 만들어진다. 2 to 4 show that the three types of fibrous nanocarbons described above are formed by dense stacking of structural units called nano-rods. That is, the tunnel-shaped pores according to the present invention are made based on the novel structure of fibrous nanocarbons composed of a stack of carbon nano-rods.

나노-가지는 섬유상 나노탄소를 구성하는 기본 단위로서, 탄소육각망면(graphine)층이 겹쳐져 실린더를 만드는 플러렌(fullene) 튜브들이 동일축으로 겹 쳐지고 그 끝이 닫힌 구조이다.(도 3a 참조) 일반적으로는 나노-가지는 4∼6개의 동일축을 갖는 육각기둥형으로 구성되며, 직경은 2.5nm 정도, 길이는 20∼80nm를 갖는다. 나노-가지에 대한 설명은 윤성호 등의 논문(S.-H. Yoon, S. Lim, S.-h. Hong, I. Mochida, B. An, K. Yokogawa. 2004, Carbon, 42 (15), 3087-3095; B. An, K. Yokogawa, S. Lim, S.-H. Yoon, I. Mochida. In: Carbon 2004 International Conference, Brown University: RI (USA), 2004)에 자세히 개시되어 있다.The nano-branch is a basic unit that constitutes fibrous nanocarbon, in which fullene tubes forming a cylinder by overlapping layers of carbon hexagon are overlapped coaxially and their ends are closed (see FIG. 3A). The nano-branch consists of hexagonal pillars having 4 to 6 coaxial axes, having a diameter of about 2.5 nm and a length of 20 to 80 nm. For a description of nano-branches, see S.-H. Yoon, S. Lim, S.-h. Hong, I. Mochida, B. An, K. Yokogawa. 2004, Carbon , 42 (15) , 3087-3095; B. An, K. Yokogawa, S. Lim, S.-H. Yoon, I. Mochida.In: Carbon 2004 International Conference , Brown University: RI (USA), 2004). .

본 발명은 나노-드릴(nano-drill) 공정을 사용하여, 섬유상 나노탄소의 외면에 나노 크기의 세공을 형성하는 것이다. 섬유상 나노탄소의 외면에 나노 촉매를 부착하고 수소 또는 산소 분위기에서 열처리하여 활성화시키면 수소화 또는 산화 가스화(gasification) 반응이 일어나, 외면으로부터 내부를 향하여 촉매 크기의 터널이 생성된다. 이러한 방법으로 터널이 뚫리는(drilling) 패턴은 종래기술과는 달리 일정하고(not random), 탄소육각망면층의 배열방향을 따라 균일하게 생성된다. 이에 따라, 수소화 또는 산화 분위기의 나노 촉매는 나노 촉매가 부착된 부분으로부터 나노-가지의 적층 구조를 따라 섬유상 나노탄소를 제거하면서, 구멍을 뚫어 나노 터널을 형성한다. The present invention uses nano-drill processes to form nano-sized pores on the outer surface of fibrous nanocarbons. When the nanocatalyst is attached to the outer surface of the fibrous nanocarbon and heat treated in a hydrogen or oxygen atmosphere to activate the hydrogenation or oxidization gasification reaction, a tunnel of catalyst size is created from the outer surface to the inside. In this way, the pattern in which the tunnel is drilled is not random unlike in the prior art, and is uniformly generated along the arrangement direction of the carbon hexagon network layer. Accordingly, the nanocatalyst in the hydrogenation or oxidizing atmosphere removes the fibrous nanocarbon along the nano-branched layered structure from the portion to which the nanocatalyst is attached, and forms a nano tunnel by drilling a hole.

이러한 반응은 금속의 탄소에 대한 수소 혹은 산소 등에 의한 가스화 반응에 기인한 것이다. 터널형으로 형성되는 것은 탄소육각망면의 측벽을 형성하는 단면이 기저면에 비해 가스화의 반응성이 높으므로, 가스화에 의한 탄소면의 분해가 탄소육각망면의 육각기둥으로 형성된 나노-가지 단위의 배향방향으로 일어나기 때문 이다. 이에 따라, 터널을 만드는 나노-드릴링 반응은 나노-가지의 장축을 따라 섬유상 나노탄소의 외주면으로부터 섬유상의 중심으로 진행된다. 수소 또는 산소 분위기에서 나노-가지의 끝부분에 부착된 촉매가 부착되어 있는 나노-가지들을 우선적으로 가스화하여 제거해 들어감으로써 가능하다. 이때, 하나 이상의 나노-가지가 촉매에 의해 반응가스와 반응할 수 있으므로, 나노-가지의 직경보다 큰 너비 2∼30nm의 나노 터널이 만들어지게 된다. 따라서, 헤링본 및 플레이트리트 구조의 섬유상 나노탄소에서는 그 외주면으로부터 나노-가지가 배향된 축을 따라 섬유의 중심을 향하여 방사상으로 터널형의 세공이 생성된다.This reaction is due to the gasification reaction of hydrogen or oxygen with respect to carbon of the metal. The tunnel-shaped cross section forming the sidewalls of the carbon hexagonal network has a higher reactivity of gasification than the base surface, so that the decomposition of the carbon surface by gasification is in the orientation of nano-branched units formed by hexagonal columns of the carbon hexagonal network. Because it happens. Accordingly, the nano-drilling reaction to create the tunnel proceeds from the outer peripheral surface of the fibrous nanocarbon to the fibrous center along the long axis of the nano-branch. This is possible by preferentially gasifying and removing the nano-branches with the catalyst attached to the ends of the nano-branches in a hydrogen or oxygen atmosphere. At this time, since one or more nano-branches may react with the reaction gas by means of a catalyst, a nano tunnel having a width of 2 to 30 nm larger than the diameter of the nano-branches is made. Thus, in the fibrous nanocarbon of herringbone and platelet structures, tunnel pores are formed radially from the outer peripheral surface toward the center of the fiber along the axis in which the nano-branches are oriented.

촉매에 의한 가스화, 즉 나노 드릴링을 위한 금속 촉매로는 주기율표 상의 V, VI, VII 및 VIII 족의 원소들이 가능하다. 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Mo, V, Cr, Pt, Pd, Ru, Cu, Ag, Zn, Sn 및 이들의 합금이다. 합금 촉매로는 Ni-Cu, Fe-Ni, Fe-Pt, Fe-Mo, Ni-Mo, Co-Mo, Pt-Ru 등이 바람직하다. 촉매의 크기는 2∼50nm가 적합하며, 너무 작으면 너무 작은 세공(micropore)이 생성되고, 너무 크면 섬유상 나노탄소의 많은 부분이 소모될 수 있다. Metallic catalysts for gasification by catalyst, ie nano drilling, are possible elements of groups V, VI, VII and VIII on the periodic table. Preferred are Fe, Co, Ni, Mo, V, Cr, Pt, Pd, Ru, Cu, Ag, Zn, Sn and alloys thereof. As the alloy catalyst, Ni-Cu, Fe-Ni, Fe-Pt, Fe-Mo, Ni-Mo, Co-Mo, Pt-Ru and the like are preferable. The size of the catalyst is suitable from 2 to 50 nm, and if it is too small, too small micropore will be produced, and if too large, a large part of the fibrous nanocarbon may be consumed.

활성화를 위한 반응 가스로는 수소 및 산소가 바람직하며, CO2, SO2, NO, NO2 및 H2O 등도 사용 가능하다. 활성화 과정에서 반응 조건이 알맞게 조절되지 않으면, 나노-가지의 흑연층이 용융되거나, 중간에 삽입될 수 있으므로, 공정 온도를 적당하게 맞추어야 한다. 예를 들어, 수소화의 경우, 400∼1200℃이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 500∼900℃이다. 또한, 산화의 경우, 100∼500℃이 바람직하 며, 더욱 바람직하게는 200∼400℃이다.As the reaction gas for activation, hydrogen and oxygen are preferable, and CO 2 , SO 2 , NO, NO 2 and H 2 O may also be used. If the reaction conditions are not properly controlled during the activation process, the nano-branched graphite layer may melt or intercalate, so the process temperature should be appropriately adjusted. For example, in the case of hydrogenation, 400-1200 degreeC is preferable, More preferably, it is 500-900 degreeC. Moreover, in the case of oxidation, 100-500 degreeC is preferable, More preferably, it is 200-400 degreeC.

상술한 본 발명의 양상은 첨부된 도면을 참조하여 설명되는 바람직한 실시예들을 통하여 더욱 명백해질 것이다. 이하에서는 바람직한 실시예를 통해 당업자가 본 발명을 용이하게 이해하고 재현할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다.Aspects of the present invention described above will become more apparent through preferred embodiments described with reference to the accompanying drawings. Hereinafter, the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily understand and reproduce the present invention.

먼저, 본 발명에 사용되는 섬유상 나노탄소를 제조하는 방법을 간단히 설명하면 다음과 같다. First, a brief description will be given of a method for producing fibrous nanocarbon used in the present invention.

첫째, 튜브 구조의 섬유상 나노탄소 즉, 탄소 나노튜브이다. 먼저, 금속 촉매로 사용될 Fe/Ni 합금을 다음과 같은 방법으로 만든다. 니켈 질화물과 철 질화물을 상온에서 증류수에 녹이고, 암모늄 중탄산염을 넣어 교반한다. 이 용액으로부터 생성된 침전물을 증류수 및 에탄올로 씻어 내고, 진공 속에서 건조시킨다. 건조된 침전물은 400℃의 온도에서 건조된 공기 분위기에서 소성시켜 Fe-Ni 산화물을 만든다. Fe-Ni 산화물을 400℃의 온도 및 H2/He 분위기에서 환원시키고 다시 상온에서 O2/He의 분위기에서 후처리하여, Fe-Ni 합금 촉매를 얻는다. 이와 같은 방법으로 만들어진 촉매를 반응로 속의 석영관에 넣고, 625℃, H2/He 분위기에서 2시간 동안 열처리한다. 이후, CO/H2의 혼합 가스를 흘려주면서 625℃에서 2시간 동안 열처리하여 탄소섬유를 얻는다. First, the fibrous nanocarbon of the tube structure, that is, carbon nanotubes. First, an Fe / Ni alloy to be used as a metal catalyst is made by the following method. Nickel nitride and iron nitride are dissolved in distilled water at room temperature, followed by stirring with ammonium bicarbonate. The precipitate produced from this solution is washed with distilled water and ethanol and dried in vacuo. The dried precipitate is calcined in a dried air atmosphere at a temperature of 400 ℃ to form Fe-Ni oxide. The Fe—Ni oxide is reduced in a temperature of 400 ° C. and H 2 / He atmosphere, and then worked up again at an ambient temperature of O 2 / He to obtain a Fe-Ni alloy catalyst. The catalyst prepared in this way is placed in a quartz tube in a reactor and heat treated at 625 ° C. for 2 hours in an H 2 / He atmosphere. Thereafter, heat treatment is performed at 625 ° C. for 2 hours while flowing a mixed gas of CO / H 2 to obtain carbon fibers.

만들어진 탄소섬유는 탄소육각망면(carbon hexagonal plane)이 섬유축에 평행하게 형성되고, 섬유의 내부에 중공을 갖는 구조이다.(도 2) 섬유의 외경은 5∼35nm이며, 종횡비(aspect ratio)는 30 이상이다. 도 2a는 TEM 이미지이고, 도 2b 는 나노-가지가 적층된 구조를 설명하는 설명도이고, 도 2c 및 도 2d는 표면의 STM 이미지이다. 나노-가지가 연결되어 적층된 구조를 관찰할 수 있다.The resulting carbon fiber is a structure in which a carbon hexagonal plane is formed parallel to the fiber axis and has a hollow inside the fiber. (Fig. 2) The outer diameter of the fiber is 5 to 35 nm, and the aspect ratio is 30 or more. FIG. 2A is a TEM image, FIG. 2B is an explanatory diagram illustrating a structure in which nano-branches are stacked, and FIGS. 2C and 2D are STM images of surfaces. One can observe the nano-branched connected stacked structure.

둘째, 플레이트리트 구조의 섬유상 나노탄소이다. 전술한 방법으로 철 질화물로부터 Fe 촉매를 제조하여 반응로 속의 석영관에 넣고, CO/H2 혼합 가스를 흘려주면서 600℃에서 2시간 동안 열처리한다. 만들어진 탄소섬유는 탄소육각망면(carbon hexagonal plane)이 섬유축에 수직한 방향으로 적층 배열된 플레이트리트(platelet) 구조이다.(도 3) 섬유의 직경은 90∼300nm이며, 종횡비는 30 이상이다. 도 3a 및 도 3b는 TEM 이미지이고, 도 3c는 표면의 STM 이미지이고, 도 3d는 나노-가지가 적층된 구조를 설명하는 설명도이다. 나노-가지가 섬유축에 수직하게 적층된 구조를 관찰할 수 있다.Second, fibrous nanocarbon with platelet structure. The Fe catalyst was prepared from iron nitride by the above-described method, placed in a quartz tube in a reactor, and heat-treated at 600 ° C. for 2 hours while flowing a CO / H 2 mixed gas. The resulting carbon fiber is a platelet structure in which a carbon hexagonal plane is arranged in a direction perpendicular to the fiber axis. (FIG. 3) The diameter of the fiber is 90 to 300 nm and the aspect ratio is 30 or more. 3A and 3B are TEM images, FIG. 3C is an STM image of a surface, and FIG. 3D is an explanatory diagram illustrating a structure in which nano-branches are stacked. The structure where the nano-branches are stacked perpendicular to the fiber axis can be observed.

세째, 헤링본 구조의 섬유상 나노탄소이다. 전술한 방법으로 니켈 질화물과 구리 질화물로부터 Ni-Cu 합금 촉매를 제조하여 반응로 속의 석영관에 넣고, 에칠렌/수소의 혼합 가스를 흘려주면서 580℃, H2/He 분위기에서 2시간 동안 열처리하여, 탄소섬유를 얻는다. 만들어진 탄소섬유는 탄소육각망면(carbon hexagonal plane)이 섬유축을 중심으로 V자형으로 20∼80°의 각도를 갖는 헤링본(herring bone) 구조를 갖는다.(도 4) 섬유의 직경은 80∼350nm이며, 종횡비는 30 이상이다. 도 4a 및 도 4b는 TEM 이미지이고, 도 4c는 표면의 STM 이미지이고, 도 4d는 나노-가지가 적층된 구조를 설명하는 설명도이다. 나노-가지가 섬유축에 일정한 각도를 가지고 적층된 구조를 관찰할 수 있다.Third, fibrous nanocarbon of herringbone structure. Ni-Cu alloy catalyst was prepared from nickel nitride and copper nitride by the above-described method, placed in a quartz tube in a reactor, and heat-treated at 580 ° C. and H 2 / He for 2 hours while flowing a mixed gas of ethylene / hydrogen, Obtain carbon fiber. The produced carbon fiber has a herringbone structure in which a carbon hexagonal plane has an angle of 20 to 80 ° in a V shape with respect to the fiber axis. (FIG. 4) The diameter of the fiber is 80 to 350 nm. Aspect ratio is 30 or more. 4A and 4B are TEM images, FIG. 4C is an STM image of a surface, and FIG. 4D is an explanatory diagram illustrating a structure in which nano-branches are stacked. One can observe the structure in which the nano-branches are stacked at an angle to the fiber axis.

다음, 본 발명의 나노-드릴링(nano-drilling) 공정을 사용하여 다공성 섬유상 나노탄소를 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다. Next, a method of manufacturing porous fibrous nanocarbon using the nano-drilling process of the present invention will be described.

<실시예1>Example 1

니켈 질화물 용액 속에 헤링본 섬유상 나노탄소를 담가 분산시켜, 나노-드릴 촉매로 사용될 니켈 입자가 헤링본 섬유상 나노탄소의 외주면에 부착되도록 한다. 섬유상 나노탄소를 150℃에서 진공 건조시켜 니켈 촉매가 부착된 나노섬유를 만든다. 니켈 촉매가 부착된 섬유상 나노탄소를 반응로 속의 석영관에 넣고, 800℃의 온도 H2/He 혼합 가스 분위기에서 2시간 동안 열처리한다. The herringbone fibrous nanocarbon is immersed and dispersed in a nickel nitride solution so that the nickel particles to be used as the nano-drill catalyst adhere to the outer circumferential surface of the herringbone fibrous nanocarbon. The fibrous nanocarbons are vacuum dried at 150 ° C. to produce nanofibers with a nickel catalyst. The fibrous nanocarbon attached with the nickel catalyst is placed in a quartz tube in a reactor, and heat-treated for 2 hours in a temperature H 2 / He mixed gas atmosphere at 800 ° C.

생성된 다공성 섬유상 나노탄소는 도 5의 TEM과 같이, 나노 터널이 형성되어 매우 다공질로 변한 나노섬유이다. 나노 터널은 섬유상 나노탄소의 구조에 변화없이 탄소육각망면층의 배열방향을 따라 형성되며, 나노 터널의 크기는 그 직경이 5∼30nm이다. N2 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법에 의하여 비 표면적(specific surface area)과 세공의 부피를 측정하면 각각 352㎡/g, 0.42㎤/g이다.The resulting porous fibrous nanocarbon is nanofibers that are very porous by forming nanotunnels, as shown in the TEM of FIG. 5. The nanotunnel is formed along the arrangement direction of the carbon hexagonal network layer without changing the structure of the fibrous nanocarbon, and the size of the nanotunnel is 5 to 30 nm in diameter. The specific surface area and the pore volume were measured by N 2 Brunauer-Emmett-Teller (BET) method, respectively, 352 m 2 / g and 0.42 cm 3 / g.

<실시예2>Example 2

니켈 질화물 용액 속에 헤링본 섬유상 나노탄소를 담가 분산시켜, 나노-드릴 촉매로 사용될 니켈 입자가 헤링본 섬유상 나노탄소의 외주면에 부착되도록 한다. 섬유상 나노탄소를 150℃에서 진공 건조시켜 니켈 촉매가 부착된 나노섬유를 만든다. 니켈 촉매가 부착된 섬유상 나노탄소를 반응로 속의 석영관에 넣고, 350℃의 온도 O2 분위기에서 3시간 동안 열처리한다. The herringbone fibrous nanocarbon is immersed and dispersed in a nickel nitride solution so that the nickel particles to be used as the nano-drill catalyst adhere to the outer circumferential surface of the herringbone fibrous nanocarbon. The fibrous nanocarbons are vacuum dried at 150 ° C. to produce nanofibers with a nickel catalyst. The fibrous nanocarbon attached with the nickel catalyst is placed in a quartz tube in the reactor, and heat-treated for 3 hours in a temperature O 2 atmosphere of 350 ° C.

생성된 다공성 섬유상 나노탄소는 도 6의 TEM과 같이, 나노 터널이 형성되어 매우 다공질로 변한 나노섬유이다. 나노 터널은 섬유상 나노탄소의 구조에 변화없이 탄소육각망면층의 배열방향을 따라 형성되며, 나노 터널의 크기는 그 직경이 2∼10nm이다. 세공의 평균 크기는 실시예1에 비하여 작지만, 분포 보다 균일하다. N2 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법에 의하여 비 표면적(specific surface area)과 세공의 부피를 측정하면 각각 298㎡/g, 0.39㎤/g이다.The resulting porous fibrous nanocarbon is nanofibers that are very porous by forming nanotunnels, as shown in the TEM of FIG. 6. The nanotunnel is formed along the arrangement direction of the carbon hexagonal network layer without changing the structure of the fibrous nanocarbon, and the size of the nanotunnel is 2 to 10 nm in diameter. The average size of the pores is smaller than that of Example 1, but more uniform than the distribution. The specific surface area and the volume of the pores were measured by N 2 Brunauer-Emmett-Teller (BET) method, respectively, to be 298 m 2 / g and 0.39 cm 3 / g.

<실시예3>Example 3

철 질화물 용액 속에 헤링본 섬유상 나노탄소를 담가 분산시켜, 나노-드릴 촉매로 사용될 철 입자가 헤링본 섬유상 나노탄소의 외주면에 부착되도록 한다. 섬유상 나노탄소를 150℃에서 진공 건조시켜 철 촉매가 부착된 나노섬유를 만든다. 철 촉매가 부착된 섬유상 나노탄소를 반응로 속의 석영관에 넣고, 850℃의 온도 He/H2 분위기에서 3시간 동안 열처리한다. The herringbone fibrous nanocarbon is immersed and dispersed in the iron nitride solution so that the iron particles to be used as nano-drill catalysts adhere to the outer circumferential surface of the herringbone fibrous nanocarbon. The fibrous nanocarbons were vacuum dried at 150 ° C. to produce nanofibers with an iron catalyst. The fibrous nanocarbon with an iron catalyst is placed in a quartz tube in a reactor, and heat-treated for 3 hours in a temperature He / H 2 atmosphere of 850 ° C.

생성된 다공성 섬유상 나노탄소는 도 7의 TEM과 같이, 나노 터널이 다수개 형성되어 매우 다공질로 변한 나노섬유이며, 나노 터널은 탄소육각망면층의 배열방향을 따라 형성된다. 그러나, 실시예1과 실시예2와는 달리, 촉매에 의한 가스화와 동시에 촉매에 의한 부분적인 흑연화가 진행되어, 세공 주변의 탄소 구조가 약간 변화됨으로써, 세공 주변에 흑연화성이 좋은 다공성 물질이 제조된다. N2 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법에 의하여 비 표면적(specific surface area)과 세공의 부피를 측정하면 각각 254㎡/g, 0.33㎤/g이다.The resulting porous fibrous nanocarbon is a nanofiber, which is very porous due to the formation of a plurality of nanotunnels as shown in the TEM of FIG. 7, and the nanotunnels are formed along the arrangement direction of the carbon hexagonal mesh layer. However, unlike Examples 1 and 2, partial graphitization by the catalyst proceeds simultaneously with gasification by the catalyst, and the carbon structure around the pores is slightly changed, whereby a porous material having good graphitization around the pores is produced. . The specific surface area and the pore volume were measured by N 2 Brunauer-Emmett-Teller (BET) method, respectively, to be 254 m 2 / g and 0.33 cm 3 / g.

<실시예4>Example 4

니켈 질화물 용액 속에 플레이트리트 섬유상 나노탄소를 담가 분산시켜, 나노-드릴 촉매로 사용될 니켈 입자가 플레이트리트 섬유상 나노탄소의 외주면에 부착되도록 한다. 섬유상 나노탄소를 150℃에서 진공 건조시켜 니켈 촉매가 부착된 나노섬유를 만든다. 니켈 촉매가 부착된 섬유상 나노탄소를 반응로 속의 석영관에 넣고, 800℃의 온도 H2/He 분위기에서 3시간 동안 열처리한다. The platelet fibrous nanocarbon is immersed and dispersed in a nickel nitride solution so that the nickel particles to be used as the nano-drill catalyst adhere to the outer circumferential surface of the platelet fibrous nanocarbon. The fibrous nanocarbons are vacuum dried at 150 ° C. to produce nanofibers with a nickel catalyst. The fibrous nanocarbon attached with the nickel catalyst is placed in a quartz tube in the reactor, and heat-treated for 3 hours in a temperature H 2 / He atmosphere of 800 ℃.

생성된 다공성 섬유상 나노탄소는 도 8의 TEM과 같이, 나노 터널이 형성되어 매우 다공질로 변한 나노섬유이다. 나노 터널은 섬유상 나노탄소의 구조에 변화없이 탄소육각망면층의 배열방향을 따라 형성되며, 나노 터널의 크기는 그 직경이 6∼32nm이다. N2 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법에 의하여 비 표면적(specific surface area)과 세공의 부피를 측정하면 각각 154㎡/g, 0.24㎤/g이다.The resulting porous fibrous nanocarbon is nanofibers that are very porous by forming nanotunnels, as shown in the TEM of FIG. 8. The nanotunnel is formed along the arrangement direction of the carbon hexagonal network layer without changing the structure of the fibrous nanocarbon, and the size of the nanotunnel is 6 to 32 nm in diameter. The specific surface area and the volume of the pores were measured by N 2 Brunauer-Emmett-Teller (BET) method, respectively, 154 m 2 / g and 0.24 cm 3 / g.

<비교예1>Comparative Example 1

헤링본 섬유상 나노탄소에 기존의 알칼리 부활법을 적용하였다. 헤링본 섬유상 나노탄소와 KOH의 혼합물(나노섬유:KOH=1:4 w/w)이 담긴 팬 위에 올려 놓고, 반응로 속에서 850℃의 온도 H2/He 혼합 가스 분위기에서 2시간 동안 열처리한다. The conventional alkali activation method was applied to the herringbone fibrous nanocarbon. It is placed on a pan containing a mixture of herringbone fibrous nanocarbon and KOH (nanofiber: KOH = 1: 4 w / w), and heat-treated for 2 hours in a H 2 / He mixed gas atmosphere at a temperature of 850 ° C. in a reactor.

TEM 이미지에 의하면, 흑연육각망면층의 특정 부위가 사다리 모양으로 일정 간격으로 제거되어 소모된 변화가 관찰된다. BET 결과에 의하면 비 표면적은 866㎡/g으로, 1.0 nm 이하의 미세세공(micropore)가 잘 발달됨을 알 수 있다. 이러한 알칼리 부활은 본 발명의 다공성 섬유상 나노탄소와 같이 중간크기의 세공(meso pores)을 선택적으로 형성시킴에 있어서는 부적절함을 알 수 있다.According to the TEM image, a certain portion of the graphite hexagonal mesh layer is removed in a ladder shape at regular intervals to observe the consumed change. The BET results show that the specific surface area is 866 m 2 / g, and micropores of 1.0 nm or less are well developed. Such alkali activation can be seen as inappropriate for selectively forming medium pores (meso pores) like the porous fibrous nanocarbon of the present invention.

<비교예2>Comparative Example 2

니켈 질화물 용액 속에 뷰트 구조의 섬유상 나노탄소를 담가 분산시켜, 나노-드릴 촉매로 사용될 니켈 입자가 헤링본 섬유상 나노탄소의 외주면에 부착되도록 한다. 섬유상 나노탄소를 150℃에서 진공 건조시켜 니켈 촉매가 부착된 나노섬유를 만든다. 니켈 촉매가 부착된 섬유상 나노탄소를 반응로 속의 석영관에 넣고, 800℃의 온도 H2/He 분위기에서 3시간 동안 열처리한다. By dispersing the buty structured fibrous nanocarbon in the nickel nitride solution, the nickel particles to be used as nano-drill catalysts adhere to the outer circumferential surface of the herringbone fibrous nanocarbon. The fibrous nanocarbons are vacuum dried at 150 ° C. to produce nanofibers with a nickel catalyst. The fibrous nanocarbon attached with the nickel catalyst is placed in a quartz tube in the reactor, and heat-treated for 3 hours in a temperature H 2 / He atmosphere of 800 ℃.

생성된 섬유상 나노탄소는 상기의 실시예와는 달리, 반응 전후의 무게 변화가 5% 미만으로 적게 나타나며, TEM으로 보아도 세공이 고르게 발달하지 않음을 알 수 있었다. N2 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법에 의하여 비 표면적(specific surface area)과 세공의 부피를 측정하면 각각 122㎡/g, 0.21㎤/g이다. 본 발명에 따른 나노-드릴링 방법이 튜브형 섬유상 나노탄소 즉, 탄소 나노튜브에는 효과적이지 않음을 알 수 있다. 본 비교예의 결과, 즉 나노-가지의 끝부분이 표면에 드러나 있지 않은 튜브형 구조는 나노 드릴링법이 효과적이지 못하다는 것으로 미루어, 본 발명의 나노 드릴링에 의한 터널형 세공의 제조는 표면에 드러난 나노-가지의 끝부분에 부착된 촉매가 주변의 나노 가지들을 선택적으로 가스화하는 것으로 보인다. Unlike the above-described examples, the fibrous nanocarbons produced showed less than 5% of the weight change before and after the reaction, and it was found that the pores did not develop even in the TEM. The specific surface area and the pore volume were measured by N 2 Brunauer-Emmett-Teller (BET) method, respectively, to be 122 m 2 / g and 0.21 cm 3 / g. It can be seen that the nano-drilling method according to the invention is not effective for tubular fibrous nanocarbons, ie carbon nanotubes. As a result of this comparative example, that is, the tubular structure in which the tip of the nano-branch is not exposed on the surface, the nano drilling method is not effective, and thus, the preparation of the tunnel-type pores by the nano drilling of the present invention shows that the nano- The catalyst attached to the tip of the branch appears to selectively gasify the surrounding nano-branches.

<비교예3>Comparative Example 3

니켈 질화물 용액 속에 카본 블랙(carbon black)을 담가 분산시켜, 나노-드 릴 촉매로 사용될 니켈 입자가 카본 블랙에 부착되도록 한다. 카본 블랙을 150℃에서 진공 건조시켜 니켈 촉매가 부착된 카본 블랙을 만든다. 니켈 촉매가 부착된 카본 블랙을 반응로 속의 석영관에 넣고, 800℃의 온도 H2/He 분위기에서 3시간 동안 열처리한다. Carbon black is immersed and dispersed in a nickel nitride solution so that the nickel particles to be used as nano-drill catalysts adhere to the carbon black. The carbon black is vacuum dried at 150 ° C. to produce carbon black with nickel catalyst. The carbon black to which the nickel catalyst was attached was placed in a quartz tube in a reactor, and heat-treated for 3 hours in a temperature H 2 / He atmosphere of 800 ° C.

카본 블랙은 반응 전후의 무게 변화가 거의 없으며, 본 발명에 따른 나노-드릴 방법이 카본 블랙에는 효과적이지 않음을 알 수 있다. Carbon black has little weight change before and after the reaction, and it can be seen that the nano-drill method according to the present invention is not effective for carbon black.

본 발명의 나노-드릴링(nano-drilling) 방법으로 제조된 다공성 섬유상 나노탄소를 응용한 예를 들면 다음과 같다.Examples of applications of the porous fibrous nanocarbon prepared by the nano-drilling method of the present invention are as follows.

첫째, 흡착제 및 크로마토그래피이다. 본 발명에 따른 다공성 섬유상 나노탄소의 세공은 최장 경로가 200nm 정도이므로, 세공의 일측으로부터 타측으로 분자가 확산하는데 2초 정도가 소모된다. 이와 같이, 확산 시간이 매우 짧기 때문에 흡착제 및 크로마토그래피에 매우 유용하다. 특히, 크로마토그래피의 경우, 효소, 스테로이드, 알칼로이드, 호르몬 및 단백질 등의 생물학적으로 중요한 분자를 분리하기에 아주 적합하게 사용될 수 있다. First is adsorbent and chromatography. Pores of the porous fibrous nanocarbon according to the present invention, since the longest path is about 200nm, about 2 seconds are consumed for the molecules to diffuse from one side of the pore to the other side. As such, the diffusion time is very short and very useful for adsorbents and chromatography. In particular, in the case of chromatography, it can be suitably used to separate biologically important molecules such as enzymes, steroids, alkaloids, hormones and proteins.

둘째, 촉매 지지체(catalyst support)이다. 전술한 짧은 확산 경로로 인하여, 스테로이드 및 효소의 합성, 원유의 정제 등 고분자 물질의 변환에 중요하게 응용될 수 있다. Second is a catalyst support. Due to the short diffusion path described above, it can be importantly applied to the conversion of high molecular materials such as synthesis of steroids and enzymes and purification of crude oil.

세째, 전기화학 반응을 위한 전극이다. 본 발명에 따른 섬유상 나노탄소를 촉매 금속의 용액 속에 담가 촉매 금속을 코팅하여, 다공성의 섬유상 나노탄소의 표면에 전극을 형성한다. 이렇게 만들어진 물질은 알칼리나 산에 강하므로, 가혹한 환경을 갖는 전기화학 반응에 응용될 수 있다. 예를 들어, Pt-Ru 촉매를 코팅한 것을 메탄올 연료전지에서의 메탄올 산하를 위한 촉매로 사용할 수 있다. 도 9는 탄소섬유에 코팅된 Pt-Ru 촉매 전극과, Ag/AgCl 전극을 사용한 cyclic voltammogram으로 메탄올 산화를 측정한 것으로, 종래 보다 약 2배 이상의 활성도를 보임을 알 수 있다.Third, it is an electrode for the electrochemical reaction. The fibrous nanocarbon according to the present invention is immersed in a solution of the catalyst metal to coat the catalyst metal, thereby forming an electrode on the surface of the porous fibrous nanocarbon. The material thus made is resistant to alkalis and acids and can therefore be applied to electrochemical reactions with harsh environments. For example, a coating of Pt-Ru catalyst can be used as a catalyst for methanol subsidiary in a methanol fuel cell. 9 shows methanol oxidation measured by a cyclic voltammogram using a Pt-Ru catalyst electrode coated with carbon fiber and an Ag / AgCl electrode.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 다공도가 높고 그 크기가 균일하며 2∼100nm 크기(mesopore size)의 세공을 갖는 다공성 섬유상 나노탄소를 얻을 수 있다. 이와 같은 다공성의 섬유상 나노탄소는 흡착제, 크로마토그래피 물질, 촉매 지지체 등으로 다양하게 응용될 수 있다. 한편, 전도성이 필요한 전기화학적 응용에 있어서 섬유상 형태에 의해 입자간의 전도성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 중간 크기의 세공을 갖는 고형물이 입자상이 아닌 나노 크기 직경의 섬유상을 가지므로, 필터링 등의 취급상의 불편함을 해소할 수 있는 장점이 있다.As described in detail above, according to the present invention, a porous fibrous nanocarbon having a high porosity, a uniform size thereof, and pores having a size of 2 to 100 nm (mesopore size) can be obtained. Such porous fibrous nanocarbon may be variously applied as an adsorbent, a chromatography material, a catalyst support, and the like. On the other hand, in electrochemical applications requiring conductivity, the conductivity between the particles can be further improved by the fibrous form. In addition, since the solid having a medium size of pores has a nano-size diameter of the fibrous, not the particulate, there is an advantage that can eliminate the inconvenience in handling such as filtering.

앞에서 설명되고 도면에 도시된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하므로, 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호 범위에 속하게 될 것이다.Embodiments of the present invention described above and illustrated in the drawings should not be construed as limiting the technical spirit of the present invention. Those skilled in the art of the present invention can change and change the technical spirit of the present invention in various forms, and the improvement and modification are within the protection scope of the present invention as long as it is obvious to those skilled in the art. Will belong.

Claims (14)

섬유에 형성된 세공을 갖는 다공성 섬유상 나노탄소에 있어서, In the porous fibrous nanocarbon having pores formed in the fiber, 상기 세공은 상기 외주면으로부터 섬유축을 향하여 형성된 터널 형상인 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소.The pores are porous fibrous nanocarbon, characterized in that the tunnel shape formed toward the fiber axis from the outer peripheral surface. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 섬유상 나노탄소는 탄소육각망면층이 상기 섬유축에 대하여 수직으로 적층된 플레이트리트 구조의 나노섬유이며, 상기 세공은 탄소육각망면층의 배열방향을 따라 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소.The fibrous nanocarbon is a nanofiber of platelet structure in which a carbon hexagonal mesh layer is vertically stacked with respect to the fiber axis, and the pores are formed along the arrangement direction of the carbon hexagonal network layer. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 섬유상 나노탄소는 탄소육각망면층이 상기 섬유축을 중심으로 V자형으로 20 내지 80°의 각도를 갖는 헤링본 구조의 나노섬유이며, 상기 세공은 탄소육각망면층의 배열방향을 따라 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소.The fibrous nanocarbon is a herringbone structure of nanofibers having a carbon hexagonal netting layer having an angle of 20 to 80 ° with a V shape around the fiber axis, and the pores are formed along the arrangement direction of the carbon hexagonal netting layer. Porous fibrous nanocarbon. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, 상기 나노섬유는 직경이 2 내지 500nm이며, 종횡비가 4 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소.The nanofibers have a diameter of 2 to 500nm, and the aspect ratio is 4 or more porous fibrous nano-carbon. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, 상기 세공의 크기는 2 내지 100nm이며, 적어도 20% 이상의 공극률을 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소.The pore size is 2 to 100nm, porous fibrous nanocarbon, characterized in that it has a porosity of at least 20% or more. 섬유상 나노탄소의 외주면에 금속 촉매를 포함하는 물질을 부착시키고, 상기 금속 촉매로 탄소육각망면층을 가스화시켜 제거함으로써, 상기 외주면으로부터 섬유축을 향하여 터널형 세공을 형성하도록 하여, 세공을 갖는 섬유상 나노탄소를 제조하는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소 제조방법.By attaching a substance containing a metal catalyst to the outer circumferential surface of the fibrous nanocarbon, and removing the carbon hexagon netting layer by gasification with the metal catalyst to form tunnel-shaped pores from the outer circumferential surface toward the fiber axis, the fibrous nanocarbon having pores Porous fibrous nanocarbon manufacturing method characterized in that it is prepared. 제6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 금속 촉매는 주기율표 상의 V, VI, VII 및 VIII 족으로 구성된 그룹의 원소들에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소 제조방법.Wherein said metal catalyst comprises at least one element selected from elements of the group consisting of groups V, VI, VII and VIII on the periodic table. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 금속 촉매는 Fe, Ni, Cu, Pt, Mn, V 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소 제조방법.The metal catalyst is Fe, Ni, Cu, Pt, Mn, V and a method for producing a porous fibrous nano-carbon, characterized in that selected from among them. 제6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 터널형상의 세공은, 상기 금속 촉매가 부착된 섬유상 나노탄소의 특정 부위가 상기 금속 촉매에 의해 선택적으로 가스화 반응함에 따라 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소 제조방법.The tunnel-shaped pores are porous fibrous nanocarbon manufacturing method, characterized in that the specific portion of the fibrous nanocarbon attached with the metal catalyst is formed by the selective gasification reaction by the metal catalyst. 제9항에 있어서,The method of claim 9, 상기 선택적 반응에 의해, 상기 금속 촉매가 부착된 특정부위의 탄소육각망면층이 제거됨에 따라, 상기 세공은 탄소육각망면층의 배열방향을 따라 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소 제조방법.By the selective reaction, as the carbon hexagonal net surface layer of the specific portion to which the metal catalyst is attached, the pores are formed along the arrangement direction of the carbon hexagonal net surface layer, the porous fibrous nano-carbon manufacturing method. 제6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 금속 촉매에 의한 탄소육각망면층의 가스화를 위한 반응물은 수소 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소 제조방법.The reactant for gasification of the carbon hexagonal mesh layer by the metal catalyst comprises a hydrogen-fiber porous carbon nanocarbon manufacturing method, characterized in that. 제11항에 있어서,The method of claim 11, 상기 가스화 온도는 500 내지 900℃인 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소 제조방법.The gasification temperature is a porous fibrous nano-carbon manufacturing method, characterized in that 500 to 900 ℃. 제6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 금속 촉매에 의한 탄소육각망면층의 가스화 위한 반응물은 산화 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소 제조방법.The reactant for gasification of the carbon hexagon mesh face layer by the metal catalyst comprises an oxidizing gas. 제13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 활성화 온도는 200 내지 400℃인 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소 제조방법.The activation temperature is a porous fibrous nano-carbon manufacturing method, characterized in that 200 to 400 ℃.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150144502A (en) * 2014-06-17 2015-12-28 한국기계연구원 Carbon hybrid fiber including conductive complex, method for manufacturing the same, and functional textile assembly and semiconductor device using the same

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200508431A (en) * 2003-08-26 2005-03-01 Showa Denko Kk Crimped carbon fiber and production method thereof
KR101038231B1 (en) * 2006-01-20 2011-05-31 쇼와 덴코 가부시키가이샤 Platelet-type slit vapor-grown carbon fiber and process for production thereof
JP2008019538A (en) * 2006-07-14 2008-01-31 Sonac Kk Constituting unit of carbon nanofiber, and the carbon nanofiber
JP4828394B2 (en) * 2006-12-19 2011-11-30 三元生技股▲分▼有限公司 Method for producing porous carbon material having seasoning function
JP2011523981A (en) * 2008-05-13 2011-08-25 リサーチ・トライアングル・インスティチュート Porous and non-porous nanostructures and their applications
US8501348B2 (en) * 2009-12-07 2013-08-06 Nanotek Instruments, Inc. Submicron-scale and lower-micron graphitic fibrils as an anode active material for a lithium ion battery
US8753740B2 (en) * 2009-12-07 2014-06-17 Nanotek Instruments, Inc. Submicron-scale graphitic fibrils, methods for producing same and compositions containing same
US8753543B2 (en) * 2009-12-07 2014-06-17 Nanotek Instruments, Inc. Chemically functionalized submicron graphitic fibrils, methods for producing same and compositions containing same
CN101824669B (en) * 2010-04-29 2012-07-18 江苏同康特种活性炭纤维面料有限公司 Mesopore activated carbon fiber and manufacturing method thereof
KR101240971B1 (en) * 2010-07-30 2013-03-11 기아자동차주식회사 Method for preparing catalysts of fuel cell and catalysts of fuel cell thereof
JP5660917B2 (en) * 2011-02-04 2015-01-28 国立大学法人東京工業大学 Air electrode catalyst for fuel cell and production method thereof
KR101360403B1 (en) 2012-07-20 2014-02-11 한국과학기술원 Metal oxide nanofiber with nanopore, fabrication method for preparing the same and apparatus comprising the same
KR101626936B1 (en) 2014-10-10 2016-06-02 한국과학기술연구원 Carbon nanofibers with sharp tip structure and carbon nanofibers growth method using of palladium catalyst
US9604194B2 (en) 2014-10-14 2017-03-28 Saudi Arabian Oil Company Synthesis of ordered microporous carbons by chemical vapor deposition
CN106622246A (en) * 2016-09-18 2017-05-10 华南理工大学 Preparation method of nickel nanoparticle implanted carbon cloth flexible electrode and application thereof
WO2018226063A1 (en) * 2017-06-08 2018-12-13 주식회사 엘지화학 Composite conductive material having excellent dispersibility, slurry for forming lithium secondary battery electrode using same, and lithium secondary battery
CN112691655B (en) * 2020-12-23 2023-05-30 东莞理工学院 Controllable preparation method of defective carbon nanotube catalyst and application thereof in preparing corresponding ketone by catalytic conversion of alcohol
WO2022138195A1 (en) * 2020-12-23 2022-06-30 東レ株式会社 Catalyst, and method for producing organic compound using same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6030698A (en) * 1994-12-19 2000-02-29 Lockheed Martin Energy Research Corporation Activated carbon fiber composite material and method of making
US6555945B1 (en) * 1999-02-25 2003-04-29 Alliedsignal Inc. Actuators using double-layer charging of high surface area materials
JP3710436B2 (en) * 2001-09-10 2005-10-26 キヤノン株式会社 Electron emitting device, electron source, and manufacturing method of image display device
JP4160780B2 (en) * 2002-05-23 2008-10-08 三菱重工業株式会社 Fibrous nanocarbon
JP4160781B2 (en) * 2002-05-27 2008-10-08 三菱重工業株式会社 Method and apparatus for producing fibrous nanocarbon
JP3779700B2 (en) * 2002-06-03 2006-05-31 三洋化成工業株式会社 Micelle-containing organic polymer, porous organic polymer, and porous carbon material
JP3524542B2 (en) * 2002-08-26 2004-05-10 キヤノン株式会社 Manufacturing method of carbon nanotube
KR100483803B1 (en) * 2002-10-17 2005-04-20 (주)넥센나노텍 Preparation method for fibrous nano-carbon
KR100542095B1 (en) * 2002-10-17 2006-01-10 (주)넥센나노텍 Ultra-fine fibrous carbon
US7404990B2 (en) * 2002-11-14 2008-07-29 Air Products And Chemicals, Inc. Non-thermal process for forming porous low dielectric constant films
CN100473601C (en) * 2003-01-23 2009-04-01 佳能株式会社 Method for producing nano-carbon materials
DE102005000732A1 (en) * 2005-01-04 2006-07-13 Siemens Ag Radio-based location system with synthetic aperture
US8313723B2 (en) * 2005-08-25 2012-11-20 Nanocarbons Llc Activated carbon fibers, methods of their preparation, and devices comprising activated carbon fibers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150144502A (en) * 2014-06-17 2015-12-28 한국기계연구원 Carbon hybrid fiber including conductive complex, method for manufacturing the same, and functional textile assembly and semiconductor device using the same

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