KR100542095B1 - Ultra-fine fibrous carbon - Google Patents

Abstract

본 발명은, 탄소원자 95% 이상으로 구성되어 있는 물질로서 탄소원자의 sp² 하이브리드(Hybridization)결합으로 형성된 탄소원자의 육각망면(Carbon hexagonal plane) 의 적층상으로 형성된 흑연과 유사한 구조를 지니면서 엑스선 회절법으로 측정한 탄소육각망면간의 거리가 0.3370 나노미터 내지는 0.3700나노미터를 지니며 탄소망면의 적층의 크기가 최소한 6층이상(즉 2.0 나노미터)을 지니며, 에스펙트비 (Aspect ratio: 섬유길이/섬유경)가 20 이상인 섬유상을 나타내며 섬유경이 5나노미터 이상 30나노미터 (nm) 미만을 지니는 섬유상 나노탄소 및 그 제조법에 관한 것이다. 중공을 함유하지 않는 섬유상 나노탄소의 평균 섬유경이 5∼30 나노미터의 섬유상 나노탄소는 현재까지 제조되어진 예가 없는 최초의 예이며, 하기의 특수한 촉매의 제조방법 및 초저온 제조법에 의해서만 형성되는 것으로 생각된다. 이하 본 발명의 극미세 섬유상 나노탄소 및 그 제조법에 대하여 구체적으로 설명하고자 한다.The present invention provides a material composed of 95% or more carbon atoms, and has an X-ray diffraction method having a structure similar to graphite formed in a stack of carbon hexagonal planes of carbon atoms formed by sp ² hybridization of carbon atoms. The distance between carbon hexagonal mesh planes is 0.3370 nanometers or 0.3700 nanometers, and the stack size of carbon mesh planes is at least 6 layers (ie 2.0 nanometers), and the aspect ratio (fiber length) / Fiber diameter) is a fibrous nano-carbon having a diameter of 20 or more, and has a fiber diameter of more than 5 nanometers and less than 30 nanometers (nm) and a method for producing the same. Fibrous nanocarbons having an average fiber diameter of 5 to 30 nanometers that do not contain hollows are the first examples that have not been produced to date, and are believed to be formed only by the following special catalyst preparation method and cryogenic preparation method. . Hereinafter will be described in detail with respect to the ultrafine fibrous nanocarbon of the present invention and a method of manufacturing the same.

섬유상 나노탄소, 흑연, 탄소, 탄소나노파이버, 탄소나노튜브Fibrous nanocarbon, graphite, carbon, carbon nanofiber, carbon nanotube

Description

극세 섬유상 나노탄소 제조법 {ULTRA-FINE FIBROUS CARBON}Ultrafine fibrous nanocarbon manufacturing method {ULTRA-FINE FIBROUS CARBON}

도면1은 실시예1에 의해 제조한 섬유상 나노탄소의 고분해주사형 전자현미경 사진Figure 1 is a high resolution scanning electron micrograph of the fibrous nanocarbon prepared in Example 1

도면2은 실시예1에 의해 제조한 섬유상 나노탄소의 고분해투과 전자현미경 사진Figure 2 is a high resolution transmission electron micrograph of the fibrous nanocarbon prepared in Example 1

도면3은 비교예1에 의해 제조한 섬유상 나노탄소의 고분해주사형 전자현미경 사진Figure 3 is a high resolution scanning electron micrograph of the fibrous nanocarbon prepared in Comparative Example 1

도면4는 비교예1에 의해 제조한 섬유상 나노탄소의 고분해 투과 전자현미경 사진4 is a high resolution transmission electron micrograph of the fibrous nanocarbon prepared in Comparative Example 1

도면5는 플레이트 혹은 칼럼나 조직의 섬유상 나노탄소의 2차원적 구조 모델Figure 5 shows a two-dimensional structural model of fibrous nanocarbon in plate or column or tissue.

도면6은 헤링본 혹은 깃털구조의 섬유상 나노탄소의 2차원적 구조 모델Figure 6 shows a two-dimensional structural model of herringbone or feathery fibrous nanocarbon.

본 발명은 탄소원자 95% 이상으로 구성되어 있는 물질로서 탄소원자의 sp²하이브리드(Hybridization) 결합으로 형성된 탄소원자의 육각망면(Carbon hexagonal plane)의 적층상으로 형성된 흑연과 유사한 구조를 지니면서 엑스선회절법으로 측정한 탄소육각망면간의 거리가 0.3370 나노미터 내지는 0.3700나노미터를 지니며 탄소망면의 적층의 크기가 최소한 6층이상 (즉 2.0 나노미터)을 지니며, 에스펙트비 (Aspect ratio: 섬유길이/섬유경)가 20이상인 섬유상을 나타내며, 평균섬유경이 5.0나노미터 이상 30.0나노미터 (nm) 미만을 지니는 섬유상 나노탄소 및 그 제조법에 관한 것이다.The present invention is composed of 95% or more carbon atoms, and has a structure similar to graphite formed by lamination of carbon hexagonal planes of carbon atoms formed by sp ² hybridization of carbon atoms. The measured distance between carbon hexagonal mesh planes is 0.3370 nanometers or 0.3700 nanometers, and the stack of carbon mesh planes has at least 6 layers (ie 2.0 nanometers) and an aspect ratio (fiber length / Fibrous diameter) of 20 or more, and an average fiber diameter of 5.0 nanometers or more and less than 30.0 nanometers (nm).

배경기술Background

섬유상 나노탄소 (Filamentous nano-carbon), 탄소 나노파이버 (Carbon nanofiber or Graphite nanofiber) 탄소나노튜브 및 촉매를 이용한 제조법에 관하여는 다수의 특허와 논문에 공지되어 있다. 예를 들면 미국의 엑손엔드리서치회사는 일산화탄소 및 탄화수소류를 철산화물 또는 철 또는 니켈 등의 촉매를 사용하여 섭씨 540도 내지 800도의 온도에서 열분해처리함으로써 생성된 섬유의 길이가 1 미크로미터 이상의 섬유상 탄소를 얻는 법을 발표하였다; 미국특허4,565,683) 또한 미국의 하이페리온 캐탈리틱 인터내셔널 회사(Hyperion Catalytic International Inc.) 는 자사의 특허에서 (예를 들면 일본 公開特許公報 62-5000943) 다층 탄소 나노튜브 즉 튜블라 구조의 카본 나노파이버에 관하여 섬유축 방향으로 평행으로 배향하며 섬유의 내부에 튜브의 구조(튜브의 직경 5나노미터)를 지닌 탄소망면의 층면이 8 내지는 15층 정도로 이루어진 섬유경 10 내지는 15 나노미터를 지니는 탄소나노튜브를 발표한 바 있다. 또한 미국의 베이커 및 로드리게즈 등은 철, 니켈, 코발트 등의 촉매를 주로 사용하여 섭씨 500도에서 700도 사이의 온도에서 탄화수소를 열분해하여 표면적이 50∼800 m²/g의 탄소나노파이버 및 그 제조법을 공표한 바 있다. 독일의 봄 교수 및 일본의 무라야마 씨 그리고 미국의 로드리게즈 씨 등도 철, 코발트, 니켈의 천이금속 내지는 그 합금촉매를 사용하여 이를 열분해함으로써 섬유상의 나노탄소 및 탄소나노파이버의 제조에 관하여 발표한 바있다. (Boehm, Carbon, 11, 583 (1973), H. Murayama, T. Maeda, Nature,245, 791, Rodriguez, N.M. 1993. J. Mater. Res. 8: 3233).Filamentous nano-carbon, Carbon nanofiber or Graphite nanofiber A method of manufacturing using carbon nanotubes and catalysts is known in many patents and papers. For example, the United States Exxon Research Co., Ltd. is a fibrous carbon having a length of 1 micrometer or more by pyrolyzing carbon monoxide and hydrocarbons at a temperature of 540 to 800 degrees Celsius using a catalyst such as iron oxide or iron or nickel. Announced how to obtain; U.S. Patent 4,565,683) The U.S. Hyperion Catalytic International Inc., in its patent (e.g., Japanese Patent No. 62-5000943), applies to multilayer carbon nanotubes, or tubular carbon nanofibers. Carbon nanotubes having a fiber diameter of 10 to 15 nanometers having a layer surface of a carbon mesh plane having a structure of a tube (5 nanometers in diameter) in the fiber axis and parallel to the fiber axis direction. It was announced. In addition, US Baker and Rodriguez have a surface area of 50-800 m ² / g of carbon nanofibers and a method of producing pyrolysed hydrocarbons at temperatures between 500 and 700 degrees Celsius using iron, nickel, and cobalt catalysts. Has been published. Spring professor in Germany, Murayama in Japan, and Rodriguez in the United States have also reported on the production of fibrous nanocarbon and carbon nanofibers by pyrolyzing them using transition metals of iron, cobalt, nickel, or alloy catalysts. (Boehm, Carbon, 11, 583 (1973), H. Murayama, T. Maeda, Nature, 245, 791, Rodriguez, NM 1993. J. Mater. Res. 8: 3233).

일본전기(NEC)의 이이지마 씨가 탄소나노튜브 및 그 제조법을 공표한 이래 (S.Iijima, Nature, 354, 56 (1991), S. Iijima,) 탄소나노튜브를 필두로 한, 섬유상 나노탄소 및 탄소나노파이버의 제조 및 응용이 전세계적인 붐을 일으키고 있다.Since the publication of carbon nanotubes and its manufacturing method by Mr. Iijima of Nippon Electric Corporation (NEC), fibrous nanocarbons, starting with carbon nanotubes (S. And the manufacture and application of carbon nanofibers are creating a worldwide boom.

탄소나노튜브는 그 구조에서 탄소육각망면이 섬유축 방향에 평행으로 배열한 구조로서 내부에 0.4 나노미터 이상의 튜브형태의 공간을 지니고 있는 구조로 되어있다. 탄소나노튜브는 탄소의 육각망면이 한장으로 되어 있는 단층탄소나노튜브와 다층으로 이루어져 있는 다층탄소나노튜브로 분류될 수 있으며, 단층 나노튜브는 섬유경이 0.4 ∼ 3.5 나노미터 다층나노튜브는 섬유경이 2.5∼ 50 나노미터 정도를 지니고 있는 것으로 알려져 있다.Carbon nanotubes have a structure in which carbon hexagonal nets are arranged parallel to the fiber axis in the structure and have a space of 0.4 nanometer or more inside. Carbon nanotubes can be classified into single-walled carbon nanotubes consisting of a single hexagonal network of carbon and multilayered carbon nanotubes consisting of multiple layers. Single-layered nanotubes have a fiber diameter of 0.4 to 3.5 nanometers. It is known to have about 50 nanometers.

이런 탄소나노튜브에 비하여 섬유상 나노탄소 혹은 탄소나노파이버는 탄소의 육각망면이 섬유축에 대하여 직각으로 배열하여 있는 구조 (칼럼나구조 혹은 플레이트리트 구조, 그림 5 참조) 및 섬유축에 대하여 일정한 경사를 지니고 있는 구조 (깃털구조 혹은 헤링본구조, 그림 6 참조, 출처: Rodriguez, N.M. 1993. J. Mater. Res. 8: 3233)를 지니고 있으며, 섬유의 내부에 나노튜브와 같은 튜브의 공간을 나타내지 않는 것을 특징으로 들 수 있다. 섬유상 나노탄소의 제조는 일반적으로 철, 니켈, 코발트 등의 VIB 족의 금속을 주촉매로 사용하여 일산화탄소 및 탄화수소류를 촉매열분해 시켜 생성하는 것을 특징으로 하고 있다.Compared to these carbon nanotubes, fibrous nanocarbon or carbon nanofibers have a constant inclination with respect to the structure in which the hexagonal mesh surface of carbon is arranged perpendicular to the fiber axis (column structure or platelet structure, see Fig. 5) and the fiber axis. It has a structure (feather or herringbone structure, see Figure 6, source: Rodriguez, NM 1993. J. Mater. Res. 8: 3233) and does not represent a nanotube-like tube space inside the fiber. It is a characteristic. In general, the preparation of fibrous nanocarbon is characterized in that it is produced by catalytic pyrolysis of carbon monoxide and hydrocarbons using metals of Group VIB such as iron, nickel, and cobalt as main catalysts.

탄소나노튜브가 나노 혹은 수십나노미터의 사이즈 크기를 특징으로 하여 많은 신규의 응용, 예를 들면 투명성을 지닌 전도성 도료 (ITO 대체 도료) 및 복합재료 원료, 전자방출원, 나노소자, 수소저장재, 바이오 등의 응용을 기대하고 있는 것과는 달리, 현재까지 섬유상 나노탄소 및 탄소나노파이버는 카본블랙의 대체재 이외에는 특별한 용도를 지니지 못하는 것으로 알려져 있다. 그런 가장 큰 이유로는 섬유상 나노탄소 즉 탄소나노파이버가 일반적으로 섬유경이 100 나노미터 이상을 지니며 실제로는 300나노미터 이상을 지니는 것이 상당량 혼합 함유되어 있으므로 가시광선을 투과시키는 능력이 저하되어 1중량 % 이하로 혼련하여도 투명성을 지니지 못함과 동시에 접촉기구에 의해 주로 전기 전도도를 나타내는 탄소재로서 카본 블랙에 비해 적은 접촉 확율을 지니는데 큰 이유가 있었다. 일반적인 입자가 가시광선을 투과하기 위해서는 100나노미터 이하의 입자경, 보다 바람직하기는 80나노미터 이하의 입경 내기는 섬유경을 지니는 것이 중요하며, 특히 입경이 평균적으로 80나노미터 이하로 분포하는 것이 필요하다. 또한 탄소 입자의 전기전도기구는 탄소물질의 접촉에 의한 전자전달기구 및 미세공간의 전자이동에 의한 전도기구가 있는 것으로 알려져 있다. 이 경우 섬유의 섬경이 수나노 혹은 수십나노미터로 작을수록 동일 중량의 첨가에 의한 물질 상호 접촉 및 물질간의 공간이 미세해져 전자의 전달이 용이해져 보다 전기전도성이 우수한 복합재를 제조하는 것이 가능하다.Carbon nanotubes are characterized by nano or tens of nanometers in size and many new applications, such as transparent conductive paints (ITO replacement paints) and composite materials, electron emission sources, nanodevices, hydrogen storage materials, Contrary to expectations for applications such as bio, fibrous nanocarbon and carbon nanofibers have been known to have no special use except for carbon black. The biggest reason for this is that fibrous nanocarbons, or carbon nanofibers, generally contain a considerable amount of mixtures having a fiber diameter of 100 nanometers or more and, in fact, 300 nanometers or more. There was a great reason for not having transparency even when kneaded below, and having a small contact probability as compared with carbon black as a carbon material mainly exhibiting electrical conductivity by a contact mechanism. In order for general particles to transmit visible light, it is important to have a particle diameter of 100 nanometers or less, more preferably 80 nanometers or less, and a fiber diameter, and in particular, the particle size should be distributed on an average of 80 nanometers or less. . In addition, the electric conduction mechanism of carbon particles is known to include an electron transfer mechanism by contact of carbon material and a conduction mechanism by electron movement of microcavity. In this case, the smaller the diameter of the fiber is several nanometers or tens of nanometers, the smaller the mutual contact between materials and the space between the materials due to the addition of the same weight, thereby facilitating the transfer of electrons, thereby making it possible to manufacture a composite having excellent electrical conductivity.

상기의 내용으로 보아, 섬유경이 30나노미터 이하의 섬유상 나노탄소 또는 탄소나노파이버는 기존의 섬유경이 100나노미터 이상의 탄소나노파이버와는 달리 투명성 도료로 사용가능한 특수한 기능을 지닌 물질로 구별하는 것이 가능하다. 또한 섬유상 나노탄소 및 탄소나노파이버는 제조방법에 따라 탄소나노튜브의 수배 내지는 수십배의 수율로 제조하는 것이 가능하며, 담지 촉매를 사용하지 않을 경우, 담체를 별도로 제거할 필요도 없어 탄소나노튜브의 제조에 비해 수배 내지는 수십배 염가로 제조가 가능한 장점을 지니고 있다.In view of the above, fibrous nanocarbon or carbon nanofibers having a fiber diameter of 30 nanometers or less can be distinguished as a material having a special function that can be used as a transparent coating, unlike carbon nanofibers having a fiber diameter of 100 nanometers or more. Do. In addition, the fibrous nanocarbon and carbon nanofibers can be produced in several times or several tens of times yields of carbon nanotubes according to the manufacturing method, and when the supported catalyst is not used, there is no need to separately remove the carrier to prepare carbon nanotubes Compared to having several times or tens of times cheaper it has the advantage that it can be manufactured.

수소저장의 경우도 미국의 베이커 및 로드리게즈 씨가 나노파이버를 이용하여 40 ∼63 중량 %의 수소를 흡장한다는 경이적인 결과를 발표하였으나 (예를 들면 미국특허 6,159,538) 이후 다수의 실험학자 들의 검정에 의해 사실이 아님이 밝혀지고 있다. (예를 들면 미국 에너지성 보고서 ; Herringbone組織의 카본나노 파이버와 활성탄을 이용한 고압수소흡장실험; DOE Report, IEA Task 12: Metal Hidride and carbon for Hydrogen Storage 2001, Project No. C-3-Leader: Richard Chahine (Canada), Assessment of Hydrogen Storage on Different Carbon) 그러나, 상기의 보고서 및 기타의 논문에서도 유사한 비표면적을 지닌 통상의 활성탄에 비해 10메가파스칼 이상의 고압에서 수소를 흡장할 경우, 탄소나노파이버가 같은 비표면적을 지닌 활성탄에 비해 2배이상의 수소를 흡장할 수 있는 능력이 있는 것은 보고되고 있다 (예를 들면, R. Stroebel et al. J. Power Sources, 84, (1999), 221). 이런 탄소나노파이버의 고압에서의 수소의 흡장이유는 아직 밝혀지지 않고 있다.In the case of hydrogen storage, US baker and Rodriguez have phenomenal results that occupy 40-63 % by weight of hydrogen using nanofibers (for example, US Patent 6,159,538 ). This is not known. (For example, the US Department of Energy Report; Herringbone® carbon nanofibers and activated carbon storage experiments with activated carbon; DOE Report, IEA Task 12: Metal Hidride and carbon for Hydrogen Storage 2001, Project No. C-3-Leader: Richard Chahine (Canada), Assessment of Hydrogen Storage on Different Carbon) However, the above reports and other papers show that carbon nanofibers have the same effect when occluded hydrogen at a high pressure of 10 megapascals or more than conventional activated carbons having a similar specific surface area. It has been reported that it has the ability to occlude twice as much hydrogen as activated carbon with a specific surface area (eg R. Stroebel et al. J. Power Sources, 84, (1999), 221). The reason for the hydrogen occlusion at high pressure of the carbon nanofibers is not known yet.

극미세 섬유상 나노탄소의 형태 및 구조Morphology and Structure of Ultrafine Fibrous Nanocarbons

도면 1 및 2에는 실시예 1에서 제조한 극미세 섬유상 나노탄소의 고분해능 주사형 전자현미경 및 투과형전자현미경의 사진을 나타내었다. 도면에서 나타난 바와 같이 제조한 극미세 탄소섬유는 대부분 6∼10 나노미터의 섬경을 지니며 비교적 섬유 개별적으로 독립성을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 투과형 전자현미경에 나타난 바와 같이 내부에 나노튜브와 같은 튜브의 공간을 지니고 있지 않으며, 섬유축에 대하여 직각의 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 칼럼나구조 혹은 플레이트리트구조를 지닌 구조임을 알 수 있다. 또한, 탄소육각망면의 면간거리가 0.3441 나노미터, 적층크기가 4.1 나노미터의 발달한 흑연구조를 지니면서도 286 m²/g 의 비교적 넓은 비표면적을 지니고 있음을 알 수 있다. 특히 촉매의 금속조성의 조절에 의해, 섬유의 나노조직은 섬유축 방향에 대하여 탄소육각망면의 배열이 직각 또는 45∼ 80 도의 각도를 지닌 칼럼나 혹은 깃털구조를 지니고 있음을 알 수 있으며 제조조건에 따라 섬유경은 일부 변화를 지니고 있으나 5∼30 나노미터 보다 정확히는 6∼23 나노미터 임을 알 수 있다. 상기의 극세 섬유상 나노탄소는 작은 섬유경과 발달한 흑연구조을 지니고 있어, 투명성 도료용 잉크, 필름, 코팅제, 복합재의 제조에 응용이 가능하다.1 and 2 show photographs of a high resolution scanning electron microscope and a transmission electron microscope of the ultrafine fibrous nanocarbons prepared in Example 1. FIG. As shown in the drawings, the ultrafine carbon fibers manufactured mostly have a fine diameter of 6 to 10 nanometers, and can be seen that the fibers are independently maintained independently. In addition, as shown in the transmission electron microscope, it does not have a space of a tube such as a nanotube inside, and has a column or structure or platelet structure in which a hexagonal network of carbon is arranged in a direction perpendicular to the fiber axis. Able to know. In addition, it can be seen that the carbon hexagonal network has a relatively large specific surface area of 286 m ² / g while having a graphite structure having an interplanar distance of 0.3441 nanometers and a lamination size of 4.1 nanometers. In particular, by controlling the metal composition of the catalyst, it can be seen that the nanostructure of the fiber has a column or a feather structure with a right angle or an angle of 45 to 80 degrees with respect to the fiber axis direction. Therefore, the fiber diameter has some changes, but it can be seen that it is 6 to 23 nanometers more accurately than 5 to 30 nanometers. The ultrafine fibrous nanocarbon has a small fiber diameter and a developed graphite structure, and thus can be applied to the preparation of inks, films, coating agents, and composite materials for transparent coatings.

극세 섬유상 나노탄소의 제조방법Manufacturing method of ultrafine fibrous nanocarbon

이런 특수한 극세 섬유상 나노탄소의 제조는 기존의 방법과는 다른 방법으로 제조된다. 이하 상기의 극세 섬유상 나노탄소의 제조 방법을 기술한다.The production of this special ultrafine fibrous nanocarbon is produced by a method different from the conventional method. Hereinafter, the manufacturing method of said ultrafine fibrous nanocarbon is described.

극세 섬유상 나노 탄소 제조용의 촉매는 니켈을 주 촉매로 사용하며, 반응 온도 영역에서 반응가스에 대해 반응성이 낮은 철을 니켈의 분산용 조 촉매로 이용하여 제조한다. 먼저 니켈과 철이 고용체 및 고용체에 가까운 합금을 유지할 수 있도록 질산니켈, 아세트니켈 등과 질산철, 아세트철 등의 수용액을 일정량씩 제조하여 혼합한 후, 특정의 결정화도가 낮은 카본블랙을 첨가하여 니켈 및 철의 화합물이 일정량 미세하게 분산된 카본블랙의 담체를 제조한다. 이때, 카본블랙의 첨가량은 니켈 및 철의 화합물이 니켈과 철의 금속만으로 계산할 경우에 니켈 및 철의 합금 또는 니켈의 단일 금속이 0.1∼60 중량 %, 보다 바람직하기는 1 중량%에서 30 중량%가 바람직하다. 제조한 금속 화합물이 담지된 카본블랙은 산소의 함량이 5 체적%에서 40체적%, 보다 바람직하기는 10체적%에서 30체적% 와 질소, 알곤 또는 헬륨이 혼합된 가스를 사용하여 섭씨 300도 이상 섭씨 550도 이하 보다 바람직하기는 섭씨 450도 이상 섭씨 500도 미만의 온도에서 카본블랙의 잔류량이 1중량% 이하가 되도록 산화처리하여 니켈 및 철의 산화물 만을 얻도록 산화처리한다. 제조한 금속 산화물은 카본블랙을 사용하지 않고 침전등에 의해 제조한 금속 산화물에 비해 보다 미세한 금속산화물의 입자를 형성하고 있다. 이런 금속 산화물을 금속으로 환원함과 동시에 보다 극세 나노입자를 제조하기 위해 수소가 5체적%에서 40체적% 보다 바람직하기는 8체적%에서 25체적%가 함유된 질소, 알곤, 헬륨 등의 가스의 혼합물을 사용하여 섭씨 400도에서 섭씨 520도 보다 바람직하기는 섭씨 450도에서 섭씨 500도의 범위에서 1시간에서 48시간 보다 바람직하기는 1시간 30분에서 24시간 1회에서 3회 보다 바람직하기는 1회에서 2회 환원하여 니켈과 철의 합금 또는 니켈만으로 형성된 극세 섬유상 나노탄소 제조용 금속 촉매를 제조한다.The catalyst for the production of ultrafine fibrous nano carbon uses nickel as a main catalyst, and is prepared by using iron having low reactivity with a reaction gas in the reaction temperature range as a crude catalyst for dispersing nickel. First, nickel and iron are prepared by mixing a certain amount of aqueous solution such as nickel nitrate and acetnickel with iron nitrate and acet iron so that nickel and iron can maintain an alloy close to solid solution and solid solution, and then nickel and iron are added by adding carbon black having a low specific crystallinity. To prepare a carrier of carbon black in which a certain amount of the compound is finely dispersed. At this time, the amount of carbon black added is 0.1 to 60% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, of an alloy of nickel and iron or a single metal of nickel when the compound of nickel and iron is calculated only from the metal of nickel and iron. Is preferred. The carbon black loaded with the prepared metal compound has an oxygen content of 5% by volume to 40% by volume, more preferably 10% by volume to 30% by volume, and a mixture of nitrogen, argon, or helium at least 300 degrees Celsius. More preferably, 550 degrees Celsius or less is preferably oxidized to obtain only oxides of nickel and iron by oxidation treatment at a temperature of 450 degrees Celsius or more and less than 500 degrees Celsius so that the residual amount of carbon black is 1 wt% or less. The prepared metal oxide forms finer metal oxide particles than the metal oxide produced by precipitation or the like without using carbon black. In order to reduce these metal oxides to metals and to produce finer nanoparticles, hydrogen, such as nitrogen, argon and helium, containing 5 to 40 vol%, preferably 8 to 25 vol%, The mixture may be used at temperatures ranging from 400 degrees Celsius to 520 degrees Celsius, more preferably from 1 hour to 48 hours in the range of 450 degrees Celsius to 500 degrees Celsius, preferably from 1 hour 30 minutes to 24 hours once to three times. Reduction of twice from ash to prepare a metal catalyst for producing an ultrafine fibrous nanocarbon formed of an alloy of nickel and iron or only nickel.

제조한 금속 촉매를 일정량 알루미나 혹은 석영제의 보트 혹은 플레이트 상에 고르게 분산시킨 후, 에칠렌, 아세칠렌, 프로판 등의 탄소수가 2개에서 5개 보다 바람직하기는 탄소수가 2개에서 4개 함유된 포화 또는 불포화탄화수소와 수소의 혼합가스를 촉매 1밀리 그램 당 0.5∼30 sccm (분당 도입되는 cc량) 보다 바람직하기는 1∼10 sccm을 도입하면서 일정시간 열처리를 행하여 극세 섬유상 나노탄소를 제조한다. 이 때 혼합가스에서 수소의 분압은 0∼80 체적 %가 바람직하며, 열처리 온도는 섭씨 300도에서 499도 보다 바람직하기는 섭씨 350도에서 섭씨 490도가 바람직하다. 열처리 시간은 2분에서 12시간 보다 바람직하기는 20분에서 4시간이 적합하다. 본 연구에서 실시예에서 표시한 바와 같이 촉매 1밀리 그램당 수소분압 25%의 에칠렌 가스를 3.3sccm 도입하여 1시간 열처리를 할 경우, 제조 조건에 따라 다르나, 촉매 중량에 대해 섬유상 나노탄소가 8 배에서 90배의 고수율로 제조하는 것이 가능하였으며, 3시간 반응에서 300배 이상의 수율로 섬유상 나노탄소를 제조하는 것도 가능하였다.After dispersing the prepared metal catalyst evenly on a boat or plate made of alumina or quartz in a certain amount, saturated carbon containing 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, such as ethylene, aceylene, or propane Alternatively, the mixed gas of unsaturated hydrocarbon and hydrogen is subjected to heat treatment for a predetermined time while introducing 1 to 10 sccm, more preferably 0.5 to 30 sccm per milligram of catalyst, preferably 1 to 10 sccm, to produce ultrafine fibrous nanocarbon. At this time, the partial pressure of hydrogen in the mixed gas is preferably 0 to 80% by volume, and the heat treatment temperature is more preferably 300 to 499 degrees, more preferably 350 to 490 degrees Celsius. The heat treatment time is preferably 2 minutes to 12 hours, preferably 20 minutes to 4 hours. As shown in the examples in this study, when 3.3 sccm of ethylene gas having a partial pressure of 25% hydrogen per milligram was introduced for 1 hour of heat treatment, it was dependent on the manufacturing conditions, but the fibrous nanocarbon was 8 times the weight of the catalyst. It was possible to produce a high yield of 90 times in, it was also possible to produce a fibrous nanocarbon in a yield of 300 times or more in a 3 hours reaction.

본 발명의 극세 섬유상 나노탄소는, 기존의 섬유상 나노탄소와는 달리 5∼30 나노미터 및 발달한 흑연구조를 지니고 있으므로, 투명성 도전재, 투명성 및 불투명성 전자파 차폐재, 고전도성(열, 전기) 필러로서 사용가능하며, 리튬이차전지의 도전재, 전기이중층 캐파시터의 전극재료, 연료전지 및 유기반응용 의 촉매담체, 나트리움-황, 공기 전지의 전극재, 태양광전지의 대전방지제, 수질정화 등의 전기탈염전극의 전극재 등에의 용도가 기대된다. 또한 수소 및 메탄의 저장재, 수소와 중수소의 분리제 등으로 사용 가능하며, 고표면적을 이용한 DeSOx 및 DeNOx용의 재료로서도 사용이 기대된다.Unlike the conventional fibrous nanocarbon, the ultrafine fibrous nanocarbon of the present invention has 5 to 30 nanometers and an advanced graphite structure, and thus, as a transparent conductive material, a transparent and opaque electromagnetic wave shielding material, and a highly conductive (thermal, electrical) filler, It can be used as a conductive material of lithium secondary battery, electrode material of electric double layer capacitor, catalyst carrier for fuel cell and organic reaction, natrium-sulfur, electrode material of air battery, antistatic agent of solar cell, water purification, etc. The use for the electrode material of an electrodesalting electrode is anticipated. In addition, it can be used as a storage material for hydrogen and methane, and a separator for hydrogen and deuterium, and is also expected to be used as a material for DeSOx and DeNOx using a high surface area.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 예시하지만 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 반드시 제한되지는 않는다. 실시예 및 비교예에서 부 및 %는 특별히 지정하지 않는 경우 모두 중량부 및 중량%를 의미한다.Hereinafter, the present invention is specifically illustrated by Examples, but the present invention is not necessarily limited to the following Examples. In Examples and Comparative Examples, parts and% mean parts by weight and% by weight unless otherwise specified.

실시예 1Example 1

섬유상 나노탄소를 제조하기 위하여 다음의 실험을 행하였다.The following experiments were conducted to produce fibrous nanocarbons.

철과 니켈(철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매를 제조하기 위해 일본 와코사제 질산철 (試1級, Iron(III) nitrate nonahydrate Fe(NO₃)₃.9H₂O = 404.00 (99%, Wako), mp 35~40℃, d 1.684, sol. in water, ethanol, acetone) 29.0g과 일본 와코사제 질산니켈(Nickel (II) nitrate hexahydrate Ni(NO₃)₂.6H₂O = 290.79 (98%, Wako), mp 56.7℃, d 2.05, bp 137, sol.in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19% (Nickel Ni = 58.71) 5.0g 을 증류수 200ml첨가하여 용해시킨 후, 미쯔비시 화학사제 카본블랙(MS No. 3050) 80g을 첨가하여 30분간 교반하여 혼련하였다. 상기의 방법으로 제조한 카본블랙과 질산철 및 질산니켈의 혼합슬러지를 회전식 진공건조기(Rotary Evaporator)를 사용하여 섭씨80도에서 40토르 (Torr)의 조건으로 수분을 건조하여 질산철과 질산니켈이 분산되어진 카본블랙을 제조하였다. 제조한 질산철과 질산니켈이 분산된 카본블랙을 석영제의 보트 (길이ｘ폭x깊이 = 10x2.5x1.5 / mm(외부값) ) 에 장착한 후 4.5cm의 내경을 지닌 석영관으로 이루어진 수평로의 중간에 두고 공기를 100sccm흘리면서 섭씨400도에서 5시간 산화처리하여 카본블랙을 연소하였다. 연소하여 카본블랙이 없어진 철-니켈 산화물을 로내에 그대로 둔 채 30 분간 헬륨 분위기를 유지한 후 수소와 헬륨가스의 혼합가스 100sccm을 사용하여 (수소분압 :20%) 480도에서 1시간 환원처리를 행하여 철과 니켈의 합금으로 된 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매는 상온에서 보관하기 위하여 헬륨 분위기에서 상온으로 냉각시킨 후 2 %의 산소를 혼합한 헬륨혼합가스 100sccm을 흘리면서 30분간 수동화 (표면산화) 처리하였다.Iron (III) nitrate nonahydrate Fe (NO ₃ ) ₃ manufactured by Wako Corp., Japan, to prepare a catalyst for producing fibrous nanocarbon using an alloy catalyst of iron and nickel (iron / nickel weight ratio 4/1). 9H ₂ O = 404.00 (99%, Wako), mp 35-40 ° C., d 1.684, sol.in water, ethanol, acetone) 29.0 g and nickel (II) nitrate hexahydrate Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O = 290.79 (98%, Wako), mp 56.7 ° C, d 2.05, bp 137, sol.in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19% (Nickel Ni = 58.71) After dissolving, 80 g of carbon black (MS No. 3050) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was added and stirred and kneaded for 30 minutes.The mixed sludge of carbon black, iron nitrate, and nickel nitrate prepared by the above method was rotated in a rotary vacuum dryer (Rotary). Evaporator) was used to dry the water at 80 degrees Celsius to 40 Torr to prepare carbon black in which iron nitrate and nickel nitrate were dispersed. Horizontal carbon consisting of a quartz tube with an inner diameter of 4.5 cm after mounting a carbon black in which iron nitrate and nickel nitrate are dispersed in a quartz boat (length x width x depth = 10x2.5x1.5 / mm) The carbon black was burned by oxidizing the air at 100 ° C. for 5 hours at 400 ° C. while maintaining the helium atmosphere for 30 minutes while leaving the iron-nickel oxide, which had not been burned, in the furnace. A catalyst composed of an alloy of iron and nickel was prepared by performing reduction treatment at 480 ° C. for 1 hour using 100 sccm of a mixed gas of helium gas (hydrogen partial pressure: 20%). After cooling, the mixture was passiveized (surface oxidation) for 30 minutes while flowing 100 sccm of helium mixed gas mixed with oxygen of 2%.

상기 제조한 촉매 30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 섭씨495도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 480도에서 2시간 반응를 행하여 소정량 (5224 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.30 mg of the prepared catalyst was mounted in the middle of a quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm, and then flowed 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of hydrogen and helium using a horizontal furnace used for preparing the catalyst, at 495 degrees Celsius. Reduction was carried out for 2 hours. A predetermined amount (5224 mg) of fibrous nanocarbon was produced by reacting for 2 hours at 480 degrees while flowing 200 sccm (25 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of ethylene and hydrogen on the reduced catalyst.

제조한 섬유상 나노탄소150mg에 15mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II (CuKα線, 40KV, 30mA, Stepwise Method) )를 사용하여5°에서 90°까지의 회절선을 구하고, 구한 회절선을 학술진흥회법(오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d₀₀₂) 와 적층의 크기 (Lc002) 를 구하여 표 1에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N₂ BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.After adding 15 mg of standard silicon to 150 mg of the fibrous nanocarbon fabricated, using a Rigaku Geigerflex II (CuK α線, 40KV, 30mA, Stepwise Method) manufactured by Rigaku Corporation, the temperature was increased from 5 ° to 90 °. The diffraction lines of the hexagonal planes (d ₀₀₂ ) and the lamination size of the carbon hexagonal net using the Academic Promotion Method (Otani Sugio et al., Carbon Fiber, Japanese Modern Editor, Tokyo, 1983). (Lc002) was obtained and shown in Table 1. In addition, after obtaining an isothermal curve by the N ₂ BET method, the specific surface area calculated by the Dubinin equation is also summarized in Table 1.

제조한 섬유상 나노탄소의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F) 및 투과형 전자 현미경 (Jeol, JEM 200CX)의 관찰을 행하여 촬영한 사진을 그림 1 및 그림 2에 나타내었다. 제조한 섬유상 나노탄소는 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 전혀 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.In order to know the structure and fibrous morphology of the fibrous nanocarbons, the photographs obtained by observation of the high resolution scanning electron microscope (Jeol, JSM 6403F) and transmission electron microscope (Jeol, JEM 200CX) are shown in Fig. 1 and Fig. 2. Indicated. The manufactured fibrous nanocarbon is a structure in which hexagonal net surfaces of carbon are arranged in a direction perpendicular to the fiber axis direction (column structure). It can be seen that it has a different structure.

섬유경의 측정은 320만 배로 확대한 투과형 전자현미경의 모니터를 이용하여 모니터 상의 섬유 500개를 무작위 선정하여 직경을 측정하여 환산한 후 이를 평균하여 측정하였다. 측정한 섬유의 섬유경은 평균 18.2 nm를 나타내어 8∼28 nm 사이에 75% 이상이 분포하고 있는 극세 섬유상 나노 탄소임을 알 수 이었다.The fiber diameter was measured by measuring the diameter of 500 fibers on the monitor by using a transmission electron microscope monitor magnified by 3.2 million times, and converting the average diameter. The fiber diameter of the measured fibers was found to be 18.2 nm on average and was found to be ultrafine fibrous nano-carbon having 75% or more distributed between 8 and 28 nm.

섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 30 이상임을 알 수 있었다.It was found that the aspect ratio indicating the form of the fiber is 30 or more.

실시예 2Example 2

상기 실시예 1에서 제조한 철/니켈 중량비 (4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매 30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 섭씨480도에서 2시간 반응를 행하여 소정량(4380 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.30 mg of the catalyst for producing fibrous nanocarbons was mounted in the middle of a quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm using the iron / nickel weight ratio (4/1) alloy catalyst prepared in Example 1, and then used for preparing the catalyst. The reactor was subjected to a reduction treatment at 480 degrees for 2 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. The reaction was carried out at 480 degrees Celsius for 2 hours while flowing 200 sccm (25 vol% of hydrogen partial pressure) of mixed gas of ethylene and hydrogen on the reduced catalyst to prepare a predetermined amount (4380 mg) of fibrous nanocarbon.

제조한 섬유상 나노탄소 150mg에 15mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II (CuKα線, 40KV, 30mA, Stepwise Method) )를 사용하여5°에서 90°까지의 회절선을 구하고, 구한 회절선을 학술진흥회법(오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d₀₀₂) 와 적층의 크기 (Lc002) 를 구하여 표 1에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N₂ BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.After adding 15 mg of standard silicon to 150 mg of the fibrous nanocarbon fabricated, using a Rigaku Geigerflex II (CuK α線, 40KV, 30mA, Stepwise Method) manufactured by Rigaku Corporation, the temperature was increased from 5 ° to 90 °. The diffraction lines of the hexagonal planes (d ₀₀₂ ) and the lamination size of the carbon hexagonal net using the Academic Promotion Method (Otani Sugio et al., Carbon Fiber, Japanese Modern Editor, Tokyo, 1983). (Lc002) was obtained and shown in Table 1. In addition, after obtaining an isothermal curve by the N ₂ BET method, the specific surface area calculated by the Dubinin equation is also summarized in Table 1.

제조한 섬유상 나노탄소의 조직은 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.The structure of the fibrous nanocarbon fabricated is a structure (column structure) in which carbon hexagonal network surfaces are arranged in a direction perpendicular to the fiber axis direction, and carbon nanotubes in which carbon hexagonal network surfaces are arranged in parallel with the fiber axis. Was found to have a different structure.

제조한 섬유의 섬유경은 평균 10.4 nm를 나타내었다.The fiber diameter of the fiber produced was 10.4 nm on average.

섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 30 이상임을 알 수 있었다.It was found that the aspect ratio indicating the form of the fiber is 30 or more.

실시예 3Example 3

상기 실시예 1에서 제조한 철/니켈 중량비 (4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 480도에서 7시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 섭씨480도에서 2시간 반응를 행하여 소정량(4380 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.Using the iron catalyst of the iron / nickel weight ratio (4/1) prepared in Example 1, 30mg of the catalyst for producing fibrous nanocarbon was mounted in the middle of a quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm, and then used for preparing the catalyst. The reactor was subjected to a reduction treatment at 480 degrees for 7 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. The reaction was carried out at 480 degrees Celsius for 2 hours while flowing 200 sccm (25 vol% of hydrogen partial pressure) of mixed gas of ethylene and hydrogen on the reduced catalyst to prepare a predetermined amount (4380 mg) of fibrous nanocarbon.

제조한 섬유상 나노탄소150mg에 15mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II (CuKα線, 40KV, 30mA, Stepwise Method) )를 사용하여5°에서 90°까지의 회절선을 구하고, 구한 회절선을 학술진흥회법(오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d₀₀₂)와 적층의 크기 (Lc002) 를 구하여 표 1에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N₂ BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.After adding 15 mg of standard silicon to 150 mg of the fibrous nanocarbon fabricated, using a Rigaku Geigerflex II (CuK α線, 40KV, 30mA, Stepwise Method) manufactured by Rigaku Corporation, the temperature was increased from 5 ° to 90 °. The diffraction line of the hexagonal surface of the hexagonal mesh (d ₀₀₂ ) and the lamination size by using the Academic Promotion Method (Otani Sugio et al., Carbon Fiber, Japanese Modern Editor, Tokyo, 1983). (Lc002) was obtained and shown in Table 1. In addition, after obtaining an isothermal curve by the N ₂ BET method, the specific surface area calculated by the Dubinin equation is also summarized in Table 1.

제조한 섬유상 나노탄소의 조직은 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.The structure of the fibrous nanocarbon fabricated is a structure (column structure) in which carbon hexagonal network surfaces are arranged in a direction perpendicular to the fiber axis direction, and carbon nanotubes in which carbon hexagonal network surfaces are arranged in parallel with the fiber axis. Was found to have a different structure.

제조한 섬유의 섬유경은 평균 8.4 nm를 나타내었다.The fiber diameter of the prepared fiber was an average of 8.4 nm.

섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 30 이상임을 알 수 있었다.It was found that the aspect ratio indicating the form of the fiber is 30 or more.

실시예 4Example 4

상기 실시예 1에서 제조한 철/니켈 중량비 (4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 480도에서 4시간 환원처리를 2회 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 섭씨 480도에서 2시간 반응를 행하여 소정량 (4380 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.Using the iron catalyst of the iron / nickel weight ratio (4/1) prepared in Example 1, 30mg of the catalyst for producing fibrous nanocarbon was mounted in the middle of a quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm, and then used for preparing the catalyst. The furnace was subjected to two reduction treatments for 4 hours at 480 degrees while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. A predetermined amount (4380 mg) of fibrous nanocarbon was prepared by performing a reaction at 480 degrees Celsius for 2 hours while flowing 200 sccm (25 vol% of hydrogen partial pressure) of mixed gas of ethylene and hydrogen on the reduced catalyst.

제조한 섬유상 나노탄소150mg에 15mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II (CuKα線, 40KV, 30mA, Stepwise Method) )를 사용하여5°에서 90°까지의 회절을 행여하 회절선을 구하고, 구한 회절선을 학술진흥회법(오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d₀₀₂) 와 적층의 크기 (Lc002) 를 구하여 표 1에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N₂ BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.After adding 15 mg of standard silicon to 150 mg of the fibrous nanocarbon fabricated, using a Rigaku Geigerflex II (CuK α線, 40KV, 30mA, Stepwise Method) manufactured by Rigaku Corporation, the temperature was increased from 5 ° to 90 °. of seeking the last minute and diffraction-ray diffraction, using the obtained diffraction line JSPS Act (Otani skiing five, including low carbon fibers, Japanese modern editing Inc., Tokyo, 1983) plane spacing of the carbon hexagon mangmyeon (d ₀₀₂₎ And the size (Lc002) of the lamination were obtained and shown in Table 1. In addition, after obtaining an isothermal curve by the N ₂ BET method, the specific surface area calculated by the Dubinin equation is also summarized in Table 1.

제조한 섬유상 나노탄소의 조직은 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있 음을 알 수 있었다.The structure of the fibrous nanocarbon fabricated is a structure (column structure) in which carbon hexagonal network surfaces are arranged in a direction perpendicular to the fiber axis direction, and carbon nanotubes in which carbon hexagonal network surfaces are arranged in parallel with the fiber axis. It can be seen that it has a different structure.

제조한 섬유의 섬유경은 평균 17.6 nm를 나타내었다.The fiber diameter of the fiber produced was 17.6 nm on average.

섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 30 이상임을 알 수 있었다.It was found that the aspect ratio indicating the form of the fiber is 30 or more.

실시예 5Example 5

상기 실시예 1에서 제조한 철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 섭씨430도에서 1시간 반응를 행하여 소정량의 (1350 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.By using the alloy catalyst of iron / nickel weight ratio 4/1) prepared in Example 1 30mg of the catalyst for producing fibrous nanocarbon was mounted in the middle of the quartz tube having an inner diameter of 4.5cm, and then used horizontally The reduction treatment was carried out at 480 degrees for 2 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. A predetermined amount of (1350 mg) of fibrous nanocarbon was produced by reacting the mixed gas of ethylene and hydrogen at a volume of 200 volcm (25 vol% of hydrogen) for 1 hour at 430 degrees Celsius.

제조한 섬유상 나노탄소150mg에 15mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II (CuKα線, 40KV, 30mA, Stepwise Method) )를 사용하여5°에서 90°까지의 회절선을 구하고, 구한 회절선을 학술진흥회법(오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d₀₀₂) 와 적층의 크기 (Lc002) 를 구하여 표 1에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N₂ BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.After adding 15 mg of standard silicon to 150 mg of the fibrous nanocarbon fabricated, using a Rigaku Geigerflex II (CuK α線, 40KV, 30mA, Stepwise Method) manufactured by Rigaku Corporation, the temperature was increased from 5 ° to 90 °. The diffraction lines of the hexagonal planes (d ₀₀₂ ) and the lamination size of the carbon hexagonal net using the Academic Promotion Method (Otani Sugio et al., Carbon Fiber, Japanese Modern Editor, Tokyo, 1983). (Lc002) was obtained and shown in Table 1. In addition, after obtaining an isothermal curve by the N ₂ BET method, the specific surface area calculated by the Dubinin equation is also summarized in Table 1.

제조한 섬유상 나노탄소의 조직은 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.The structure of the fibrous nanocarbon fabricated is a structure (column structure) in which carbon hexagonal network surfaces are arranged in a direction perpendicular to the fiber axis direction, and carbon nanotubes in which carbon hexagonal network surfaces are arranged in parallel with the fiber axis. Was found to have a different structure.

제조한 섬유의 섬유경은 평균 20.6 nm를 나타내었다.The fiber diameter of the fiber produced was 20.6 nm on average.

섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 30 이상임을 알 수 있었다.It was found that the aspect ratio indicating the form of the fiber is 30 or more.

실시예 6Example 6

상기 실시예 1에서 제조한 철/니켈 중량비 (4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 섭씨390도에서 1시간 반응를 행하여 소정량 (1050 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.Using the iron catalyst of the iron / nickel weight ratio (4/1) prepared in Example 1, 30mg of the catalyst for producing fibrous nanocarbon was mounted in the middle of a quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm, and then used for preparing the catalyst. The reactor was subjected to a reduction treatment at 480 degrees for 2 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. A predetermined amount (1050 mg) of fibrous nanocarbon was prepared by performing a reaction at 390 degrees Celsius for 1 hour while flowing 200 sccm of a mixed gas of ethylene and hydrogen (25 vol% of hydrogen partial pressure) on the reduced catalyst.

제조한 섬유상 나노탄소150mg에 15mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II (CuKα線, 40KV, 30mA, Stepwise Method) )를 사용하여5°에서 90°까지의 회절선을 구하고, 구한 회절선을 학술진흥회법(오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d002) 와 적층의 크기 (Lc002) 를 구하여 표 1에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N₂ BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.After adding 15 mg of standard silicon to 150 mg of the fibrous nanocarbon fabricated, using a Rigaku Geigerflex II (CuK α線, 40KV, 30mA, Stepwise Method) manufactured by Rigaku Corporation, the temperature was increased from 5 ° to 90 °. The diffraction lines of the hexagonal plane of carbon hexagonal network (d002) and the lamination size of the hexagonal surface of the hexagonal hexagon by using the Academic Promotion Method (Otani Sugio et al., Carbon Fiber, Japanese Modern Editor, Tokyo, 1983). Lc002) was obtained and shown in Table 1. In addition, after obtaining an isothermal curve by the N ₂ BET method, the specific surface area calculated by the Dubinin equation is also summarized in Table 1.

제조한 섬유상 나노탄소의 조직은 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.The structure of the fibrous nanocarbon fabricated is a structure (column structure) in which carbon hexagonal network surfaces are arranged in a direction perpendicular to the fiber axis direction, and carbon nanotubes in which carbon hexagonal network surfaces are arranged in parallel with the fiber axis. Was found to have a different structure.

제조한 섬유의 섬유경은 평균 21.7 nm를 나타내었다.The fiber diameter of the prepared fiber showed an average of 21.7 nm.

섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 30 이상임을 알 수 있었다.It was found that the aspect ratio indicating the form of the fiber is 30 or more.

실시예 7Example 7

상기 실시예 1에서 제조한 철/니켈 중량비 (4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 섭씨350도에서 2시간 반응를 행하여 소정량 (480 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.Using the iron catalyst of the iron / nickel weight ratio (4/1) prepared in Example 1, 30mg of the catalyst for producing fibrous nanocarbon was mounted in the middle of a quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm, and then used for preparing the catalyst. The reactor was subjected to a reduction treatment at 480 degrees for 2 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. A predetermined amount (480 mg) of fibrous nanocarbon was prepared by performing a reaction at 350 degrees Celsius for 2 hours while flowing 200 sccm of a mixed gas of ethylene and hydrogen (25 vol% of hydrogen partial pressure) on the reduced catalyst.

제조한 섬유상 나노탄소150mg에 15mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II (CuKα線, 40KV, 30mA, Stepwise Method) )를 사용하여5°에서 90°까지의 회절선을 구하고, 구한 회절선을 학술진흥회법(오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d₀₀₂) 와 적층의 크기 (Lc002) 를 구하여 표 1에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N₂ BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.After adding 15 mg of standard silicon to 150 mg of the fibrous nanocarbon fabricated, using a Rigaku Geigerflex II (CuK α線, 40KV, 30mA, Stepwise Method) manufactured by Rigaku Corporation, the temperature was increased from 5 ° to 90 °. The diffraction lines of the hexagonal planes (d ₀₀₂ ) and the lamination size of the carbon hexagonal net using the Academic Promotion Method (Otani Sugio et al., Carbon Fiber, Japanese Modern Editor, Tokyo, 1983). (Lc002) was obtained and shown in Table 1. In addition, after obtaining an isothermal curve by the N ₂ BET method, the specific surface area calculated by the Dubinin equation is also summarized in Table 1.

제조한 섬유상 나노탄소의 조직은 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.The structure of the fibrous nanocarbon fabricated is a structure (column structure) in which carbon hexagonal network surfaces are arranged in a direction perpendicular to the fiber axis direction, and carbon nanotubes in which carbon hexagonal network surfaces are arranged in parallel with the fiber axis. Was found to have a different structure.

조한 섬유의 섬유경은 평균 14.4 nm를 나타내었다.The fiber diameter of the prepared fiber showed an average of 14.4 nm.

섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 30 이상임을 알 수 있었다.It was found that the aspect ratio indicating the form of the fiber is 30 or more.

실시예 8Example 8

상기 실시예 1에서 제조한 철/니켈 중량비(4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 50 체적%)를 흘리면서 섭씨430도에서 2시간 반응를 행하여 소정량 (3620 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.Using the iron catalyst of the iron / nickel weight ratio (4/1) prepared in Example 1, 30mg of the catalyst for producing fibrous nanocarbon was mounted in the middle of a quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm, and then used for preparing the catalyst. The reactor was subjected to a reduction treatment at 480 degrees for 2 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. A predetermined amount (3620 mg) of fibrous nanocarbon was prepared by performing a reaction at 430 degrees Celsius for 2 hours while flowing 200 sccm (50 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of ethylene and hydrogen on the reduced catalyst.

제조한 섬유상 나노탄소150mg에 15mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II (CuKα線, 40KV, 30mA, Stepwise Method) )를 사용하여5°에서 90°까지의 회절선을 구하고, 구한 회절선을 학술진흥회법(오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d₀₀₂) 와 적층의 크기 (Lc002) 를 구하여 표 1에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N₂ BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.After adding 15 mg of standard silicon to 150 mg of the fibrous nanocarbon fabricated, using a Rigaku Geigerflex II (CuK α線, 40KV, 30mA, Stepwise Method) manufactured by Rigaku Corporation, the temperature was increased from 5 ° to 90 °. The diffraction lines of the hexagonal planes (d ₀₀₂ ) and the lamination size of the carbon hexagonal net using the Academic Promotion Method (Otani Sugio et al., Carbon Fiber, Japanese Modern Editor, Tokyo, 1983). (Lc002) was obtained and shown in Table 1. In addition, after obtaining an isothermal curve by the N ₂ BET method, the specific surface area calculated by the Dubinin equation is also summarized in Table 1.

제조한 섬유상 나노탄소의 조직은 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.The structure of the fibrous nanocarbon fabricated is a structure (column structure) in which carbon hexagonal network surfaces are arranged in a direction perpendicular to the fiber axis direction, and carbon nanotubes in which carbon hexagonal network surfaces are arranged in parallel with the fiber axis. Was found to have a different structure.

제조한 섬유의 섬유경은 평균 13.7 nm를 나타내었다.The fiber diameter of the fiber produced was 13.7 nm on average.

섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 30 이상임을 알 수 있었다.It was found that the aspect ratio indicating the form of the fiber is 30 or more.

실시예 9Example 9

상기 실시예 1에서 제조한 철/니켈 중량비 (4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌 가스 200sccm (수소분압 0 체적%)를 흘리면서 섭씨430도에서 2시간 반응를 행하여 소정량(1820 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.Using the iron catalyst of the iron / nickel weight ratio (4/1) prepared in Example 1, 30mg of the catalyst for producing fibrous nanocarbon was mounted in the middle of a quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm, and then used for preparing the catalyst. The reactor was subjected to a reduction treatment at 480 degrees for 2 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. The reaction was carried out at 430 degrees Celsius for 2 hours while flowing 200 sccm of ethylene gas (0 vol% of hydrogen partial pressure) on the reduced catalyst to prepare a predetermined amount (1820 mg) of fibrous nanocarbon.

제조한 섬유상 나노탄소150mg에 15mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II (CuKα線 40KV, 30mA, Stepwise Method) )를 사용하여5°에서 90°까지의 회절선을 구하고, 구한 회절선을 학술진흥회법(오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d₀₀₂) 와 적층의 크기 (Lc002) 를 구하여 표 1에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N₂ BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.After adding 15 mg of standard silicon to 150 mg of the fibrous nanocarbon fabricated, using a Rigaku Geigerflex II (CuK α線 40KV, 30mA, Stepwise Method) manufactured by Rigaku Co., Ltd. obtaining a diffraction line, the size of the obtained diffraction line Society for the Promotion law (Otani skiing O such that, carbon fibers, Japanese modern editing Inc., Tokyo, 1983) to the surface of the carbon hexagonal mangmyeon using spacing (d ₀₀₂₎ and stacking ( Lc002) was obtained and shown in Table 1. In addition, after obtaining an isothermal curve by the N ₂ BET method, the specific surface area calculated by the Dubinin equation is also summarized in Table 1.

제조한 섬유상 나노탄소의 조직은 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.The structure of the fibrous nanocarbon fabricated is a structure (column structure) in which carbon hexagonal network surfaces are arranged in a direction perpendicular to the fiber axis direction, and carbon nanotubes in which carbon hexagonal network surfaces are arranged in parallel with the fiber axis. Was found to have a different structure.

제조한 섬유의 섬유경은 평균 22.8 nm를 나타내었다.The fiber diameter of the prepared fiber showed an average of 22.8 nm.

섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 30 이상임을 알 수 있었다.It was found that the aspect ratio indicating the form of the fiber is 30 or more.

실시예 10Example 10

섬유상 나노탄소를 제조하기 위하여 다음의 실험을 행하였다. 철과 니켈(철/니켈 중량비 (3/2)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매를 제조하기 위해 일본 와코사제 질산철 (試1級、Iron(III) nitrate nonahydrate Fe(NO₃)₃·9H₂O = 404.00 (99%, Wako), mp 35~40℃, d 1.684, sol in water, ethanol, acetone) 22.0g과 일본 와코사제 질산니켈(Nickel (II) nitrate hexahydrate Ni(NO₃)₂·6H₂O = 290.79 (98%, Wako), mp 56.7℃, d 2.05, bp 137, sol in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19% (Nickel Ni = 58.71)) 9.9g을 증류수 200ml 첨가하여 용해시킨 후, 미쯔비시 화학사제 카본블랙(MS No.3050) 80g을 첨가하여 30분간 교반하여 혼련하였다. 상기의 방법으로 제조한 카본블랙과 질산철 및 질산니켈의 혼합슬러지를 회전식 진공건조기(Rotary Evaporator)를 사용하여 섭씨80도에서 40토르 (Torr)의 조건으로 수분을 건조하여 질산철과 질산니켈이 분산되어진 카본블랙을 제조하였다. 제조한 질산철과 질산니켈이 분산된 카본블랙을 석영제의 보트 (길이ｘ폭x깊이 = 10x2.5x1.5 / mm (外面値) )에 장착한 후 4.5cm의 내경을 지닌 석영관으로 이루어진 수평로의 중간에 두고 공기를 100cc/min흘리 면서 섭씨 400도에서 5시간 산화처리하여 카본블랙을 연소하였다. 연소하여 카본블랙이 없어진 철-니켈 산화물을 로내에 그대로 둔 채 30분간 헬륨 분위기를 유지한 후 수소와 헬륨가스의 혼합가스 100sccm을 사용하여 (수소분압 : 20%) 480도에서 1시간 환원처리를 행하여 철과 니켈의 합금으로 된 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매는 상온에서 보관하기 위하여 헬륨 분위기에서 상온으로 냉각시킨 후 2 %의 산소를 혼합한 헬륨혼합가스 100sccm을 흘리면서 30분간 수동화 (표면산화) 처리하였다.The following experiments were conducted to produce fibrous nanocarbons. In order to prepare a catalyst for producing fibrous nanocarbon using an alloy catalyst of iron and nickel (iron / nickel weight ratio (3/2)), iron nitrate manufactured by Wako Japan (試 1 級, Iron (III) nitrate nonahydrate Fe (NO ₃ ) ₃ 9H ₂ O = 404.00 (99%, Wako), mp 35-40 ° C., d 1.684, sol in water, ethanol, acetone) and 22.0 g of nickel (II) nitrate hexahydrate Ni (NO ₃ ) ₂ 6H ₂ O = 290.79 (98%, Wako), mp 56.7 ° C, d 2.05, bp 137, sol in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19% (Nickel Ni = 58.71)) 200 ml of distilled water added 80 g of Mitsubishi Chemical Co., Ltd. carbon black (MS No. 3050) was added and stirred and kneaded for 30 minutes, and the mixed sludge of carbon black, iron nitrate, and nickel nitrate prepared by the above method was rotated in a rotary vacuum dryer (Rotary). Evaporator) was used to dry the water at a temperature of 40 Torr at 80 degrees Celsius to produce carbon black in which iron nitrate and nickel nitrate were dispersed. Horizontal carbon consisting of a quartz tube with an inner diameter of 4.5 cm after mounting the ferrous nitrate and nickel nitrate dispersed carbon black in a quartz boat (length x width x depth = 10x2.5x1.5 / mm) The carbon black was combusted by oxidizing at 400 ° C. for 5 hours while flowing air at 100 cc / min in the middle of the furnace, maintaining the helium atmosphere for 30 minutes while leaving the iron-nickel oxide, which had been burned, without carbon black. Then, using a mixed gas of hydrogen and helium gas (100 sccm) (hydrogen partial pressure: 20%) was subjected to a reduction treatment for 1 hour at 480 degrees to prepare a catalyst made of an alloy of iron and nickel. After cooling to room temperature in an atmosphere, 100 sccm of helium mixed gas containing 2% oxygen was flowed and passively treated (surface oxidation) for 30 minutes.

상기 제조한 촉매 30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소 분압 20체적 %)을 흘리면서 섭씨480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 480도에서 2시간 반응를 행하여 소정량 (3024 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.30 mg of the catalyst prepared above was mounted in the middle of a quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm, and then flowed 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of hydrogen and helium using a horizontal furnace used for preparing the catalyst, and 480 degrees Celsius. Reduction was carried out for 2 hours. A predetermined amount (3024 mg) of fibrous nanocarbon was produced by reacting for 2 hours at 480 ° C while flowing 200 sccm of a mixed gas of ethylene and hydrogen (25 vol% of hydrogen partial pressure) on the reduced catalyst.

제조한 섬유상 나노탄소150mg에 15mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II (CuKα線 40KV, 30mA, Stepwise Method) )를 사용하여5°에서 90°까지의 회절선을 구하고, 구한 회절선을 학술진흥회법(오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d₀₀₂) 와 적층의 크기 (Lc002)를 구하여 표 1에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N₂ BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.After adding 15 mg of standard silicon to 150 mg of the fibrous nanocarbon fabricated, using a Rigaku Geigerflex II (CuK α線 40KV, 30mA, Stepwise Method) manufactured by Rigaku Co., Ltd. obtaining a diffraction line, the size of the obtained diffraction line Society for the Promotion law (Otani skiing O such that, carbon fibers, Japanese modern editing Inc., Tokyo, 1983) to the surface of the carbon hexagonal mangmyeon using spacing (d ₀₀₂₎ and stacking ( Lc002) was obtained and shown in Table 1. In addition, after obtaining an isothermal curve by the N ₂ BET method, the specific surface area calculated by the Dubinin equation is also summarized in Table 1.

제조한 섬유상 나노탄소는 섬유축을 중심으로 양방향의 경사를 둔 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(깃털 구조, Feather structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 전혀 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.The manufactured fibrous nanocarbon is a structure in which hexagonal net faces of carbon are arranged in a direction inclined in both directions about the fiber axis (feather structure), and carbon nanomeshes in which carbon hexagonal net faces are arranged in parallel with the fiber axis It can be seen that it has a completely different structure from the tube.

섬유경의 측정은 320만 배로 확대한 투과형 전자현미경의 모니터를 이용하여 모니터 상의 섬유 500개를 무작위 선정하여 직경을 측정하여 환산한 후 이를 평균하여 측정하였다. 측정한 섬유의 섬유경은 평균 23.4 nm를 나타내어 10 ∼ 25 nm 사이에 75% 이상이 분포하고 있는 극세 섬유상 나노 탄소임을 알 수 이었다.The fiber diameter was measured by measuring the diameter of 500 fibers on the monitor by using a transmission electron microscope monitor magnified by 3.2 million times, and converting the average diameter. The fiber diameter of the measured fibers was found to be 23.4 nm on average, and was found to be ultrafine fibrous nano carbon having 75% or more distributed between 10 and 25 nm.

섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 30 이상임을 알 수 있었다.It was found that the aspect ratio indicating the form of the fiber is 30 or more.

실시예 11Example 11

섬유상 나노탄소를 제조하기 위하여 다음의 실험을 행하였다. 니켈촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매를 제조하기 위해 일본 와코사제 질산니켈 (Nickel (II) nitrate hexahydrate Ni(NO₃)₂·6H₂O = 290.79 (98%, Wako), mp 56.7℃, d 2.05, bp 137, sol. in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19% (Nickel Ni = 58.71)) 25.0g을 증류수 200ml첨가하여 용해시킨 후, 미쯔비시 화학사제 카본블랙(MS No. 3050) 80g을 첨가하여 30분간 교반하여 혼련하였다. 상기의 방법으로 제조한 카본블랙과 질산니켈의 혼합슬러지를 회전식 진공건조기 (Rotary Evaporator)를 사용하여 섭씨80도에서 40토르 (Torr)의 조건으로 수분을 건조하여 질산철과 질산니켈이 분산되어진 카본블랙을 제조하였다. 제조한 질산철과 질산니켈이 분산된 카본블랙을 석영제의 보트 (길이 ｘ 폭 x 깊이 = 10x2.5x1.5 / mm (外面値) ) 에 장착한 후 4.5cm의 내경을 지닌 석영관으로 이루어진 수평로의 중간에 두고 공기를 100cc/min흘리면서 섭씨450도에서 5시간 산화처리하여 카본블랙을 연소하였다. 연소하여 카본블랙이 없어진 니켈 산화물을 로내에 그대로 둔 채 30분간 헬륨 분위기를 유지한 후 수소와 헬륨가스의 혼합가스 100sccm을 사용하여 (수소분압 : 20%) 480도에서 1시간 환원처리를 행하여 니켈로 된 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매는 상온에서 보관하기 위하여 헬륨 분위기에서 상온으로 냉각시킨 후 2 %의 산소를 혼합한 헬륨혼합가스 100sccm을 흘리면서 30분간 수동화 (표면산화) 처리하였다.The following experiments were conducted to produce fibrous nanocarbons. Nickel nitrate (Nickel (II) nitrate hexahydrate Ni (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O = 290.79 (98%, Wako), mp 56.7 ° C., d, manufactured by Wako, Japan) to prepare a catalyst for preparing fibrous nanocarbon using a nickel catalyst. 2.05, bp 137, sol.in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19% (Nickel Ni = 58.71)) 25.0 g of distilled water was added to dissolve, and 80 g of carbon black (MS No. 3050) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was dissolved. The mixture was added and stirred for 30 minutes to knead. Carbon sludge mixed with carbon black and nickel nitrate prepared by the above method was dried using a rotary evaporator at 80 ° C. to 40 Torr, thereby dispersing iron nitrate and nickel nitrate. Black was prepared. The carbon black, in which iron nitrate and nickel nitrate were dispersed, was mounted on a quartz boat (length x width x depth = 10x2.5x1.5 / mm), and was made of a quartz tube with an inner diameter of 4.5 cm. The carbon black was combusted by oxidizing at 450 ° C. for 5 hours while flowing air at 100 cc / min in the middle of the horizontal path. After maintaining the helium atmosphere in the furnace for 30 minutes with the nickel oxide, which had been burned and disappeared in carbon black, was subjected to reduction treatment at 480 degrees for 1 hour using 100 sccm of a mixed gas of hydrogen and helium gas (hydrogen partial pressure: 20%). A catalyst was prepared. The prepared catalyst was cooled to room temperature in a helium atmosphere and then passively treated (surface oxidation) for 30 minutes while flowing 100 sccm of a helium mixed gas containing 2% oxygen.

삭제delete

상기 제조한 촉매 30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 섭씨480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 480도에서 2시간 반응를 행하여 소정량 (320 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.30 mg of the prepared catalyst was mounted in the middle of a quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm, and then flowed 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of hydrogen and helium using a horizontal furnace used for preparing the catalyst, and 480 degrees Celsius. Reduction was carried out for 2 hours. A predetermined amount (320 mg) of fibrous nanocarbon was produced by reacting for 2 hours at 480 ° C while flowing 200 sccm (25 vol% of hydrogen partial pressure) of mixed gas of ethylene and hydrogen on the reduced catalyst.

제조한 섬유상 나노탄소150mg에 15mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II (CuKα線, 40KV, 30mA, Stepwise Method) )를 사용하여5°에서 90°까지의 회절선을 구하고, 구한 회절선을 학술진흥회법(오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d₀₀₂) 와 적층의 크기 (Lc002) 를 구하여 표 1에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N₂ BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.After adding 15 mg of standard silicon to 150 mg of the fibrous nanocarbon fabricated, using a Rigaku Geigerflex II (CuK α線, 40KV, 30mA, Stepwise Method) manufactured by Rigaku Corporation, the temperature was increased from 5 ° to 90 °. The diffraction lines of the hexagonal planes (d ₀₀₂ ) and the lamination size of the carbon hexagonal net using the Academic Promotion Method (Otani Sugio et al., Carbon Fiber, Japanese Modern Editor, Tokyo, 1983). (Lc002) was obtained and shown in Table 1. In addition, after obtaining an isothermal curve by the N ₂ BET method, the specific surface area calculated by the Dubinin equation is also summarized in Table 1.

제조한 섬유상 나노탄소는 섬유축을 중심으로 양방향의 경사를 둔 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(깃털 구조, Feather structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 전혀 다른 구 조를 지니고 있음을 알 수 있었다.The manufactured fibrous nanocarbon is a structure in which hexagonal net faces of carbon are arranged in a direction inclined in both directions about the fiber axis (feather structure), and carbon nanomeshes in which carbon hexagonal net faces are arranged in parallel with the fiber axis It can be seen that it has a completely different structure from the tube.

섬유경의 측정은 320만 배로 확대한 투과형 전자현미경의 모니터를 이용하여 모니터 상의 섬유 500개를 무작위 선정하여 직경을 측정하여 환산한 후 이를 평균하여 측정하였다. 측정한 섬유의 섬유경은 평균 29.0nm를 나타내었다.The fiber diameter was measured by measuring the diameter of 500 fibers on the monitor by using a transmission electron microscope monitor magnified by 3.2 million times, and converting the average diameter. The fiber diameter of the measured fiber showed an average of 29.0 nm.

섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 30 이상임을 알 수 있었다.It was found that the aspect ratio indicating the form of the fiber is 30 or more.

비교예 1Comparative Example 1

철과 니켈(철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매를 제조하기 위해 일본 와코사제 질산철 (試

1級、Iron(III) nitrate nonahydrate Fe(NO₃)₃·9H₂O = 404.00 (99%, Wako), mp 35∼40℃, d 1.684, sol. in water, ethanol, acetone) 29.0g과 일본 와코사제 질산니켈(Nickel (II) nitrate hexahydrate Ni(NO₃)₂·6H₂O = 290.79 (98%, Wako), mp 56.7℃, d 2.05, bp 137, sol in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19% (Nickel Ni = 58.71)) 5.0g을 증류수 200ml첨가하여 용해시킨 후, 침전이 형성될 때까지 암모니움하이드로 카보네이트 (시약 1 급, Ammonium hydrocarbonate; NH4HCO3, Junsei사제)를 첨가시켰다. 제조한 철-니켈의 카보네이트를 여과지에 여과한 후 더운 증류수로 2회, 에탄올 1회 세척하여 여분의 암모니움하이드로카보네이트를 제거한 후 진공 건조기에서 섭씨 80도를 유지하며 8시간 건조하였다. 건조한 침전물을 석영제의 보트 (길이ｘ폭x깊이 = 10x2.5x1.5 / mm (外面値) ) 에 장착한 후 4.5cm의 내경을 지닌 석영관으로 이루어진 수평로의 중간에 두고 공기를 100cc/min 흘리면서 섭씨400도에서 5시간 산화처리하여 철-니켈의 산화물을 제조하였다. 철-니켈 산화물을 로내에 그대로 둔 채 30분간 헬륨 분위기를 유지한 후 수소와 헬륨가스의 혼합가스 100sccm을 사용하여 (수소분압 : 20%) 섭씨 500도에서 20시간 환원처리를 행하여 철과 니켈의 합금으로 된 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매는 상온에서 보관하기 위하여 헬륨 분위기에서 상온으로 냉각시킨 후 5 %의 산소를 혼합한 헬륨혼합가스 100sccm을 흘리면서 30분간 수동화 (표면산화) 처리하였다.Iron nitrate (manufactured by Wako, Japan) to prepare a catalyst for producing fibrous nanocarbon using an alloy catalyst of iron and nickel (iron / nickel weight ratio 4/1).

1 級, Iron (III) nitrate nonahydrate Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O = 404.00 (99%, Wako), mp 35-40 ° C., d 1.684, sol. 29.0 g in water, ethanol, acetone and Nickel (II) nitrate hexahydrate Ni (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O = 290.79 (98%, Wako), mp 56.7 ° C., d 2.05, bp 137 5.0 g of sol in 0.4 part water, alcohol, Ni content 20.19% (Nickel Ni = 58.71)) was dissolved by adding 200 ml of distilled water, and then ammonium hydrocarbonate (reagent 1, Ammonium hydrocarbonate; NH 4 HCO 3, manufactured by Junsei). The iron-nickel carbonate prepared was filtered through a filter paper, washed twice with hot distilled water, and once with ethanol to remove excess ammonium hydrocarbonate, and dried for 8 hours while maintaining 80 degrees Celsius in a vacuum dryer. The dried sediment was mounted on a quartz boat (length x width x depth = 10 x 2.5 x 1.5 / mm) and placed in the middle of a horizontal line consisting of a quartz tube with an inner diameter of 4.5 cm. Oxide of iron-nickel was prepared by oxidation treatment at 400 ° C. for 5 hours while flowing min. After maintaining the helium atmosphere for 30 minutes while leaving the iron-nickel oxide in the furnace, using 100 sccm of a mixed gas of hydrogen and helium gas (hydrogen partial pressure: 20%), the reduction treatment was performed at 500 degrees Celsius for 20 hours. Catalysts made of alloys were prepared. The prepared catalyst was passively treated (surface oxidation) for 30 minutes while flowing 100sccm of helium mixed gas mixed with 5% oxygen after cooling to room temperature in a helium atmosphere for storage at room temperature.

삭제delete

상기 제조한 촉매 30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소 분압 20체적 %)을 흘리면서 섭씨 540도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 섭씨 540도에서 1시간 반응를 행하여 소정량 (1410 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.30 mg of the prepared catalyst was mounted in the middle of a quartz tube having an internal diameter of 4.5 cm, and then flowed 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of hydrogen and helium using a horizontal furnace used for preparing the catalyst, and 540 degrees Celsius. Reduction was carried out for 2 hours. A predetermined amount (1410 mg) of fibrous nanocarbon was prepared by performing a reaction at 540 degrees Celsius for 1 hour while flowing 200 sccm of a mixed gas of ethylene and hydrogen (25 vol% of hydrogen partial pressure) on the reduced catalyst.

제조한 섬유상 나노탄소는 질소 비이티(N₂ BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.The prepared fibrous nanocarbons were obtained from an isothermal curve by N ₂ BET method, and the specific surface area calculated by the Dubinin equation was also summarized in Table 1.

제조한 섬유상 나노탄소의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F) 및 투과형 전자 현미경 (Jeol, JEM 200CX)의 관찰을 행하여 촬영한 사진을 도면 3 및 도면 4에 나타내었다. 제조한 섬유상 나노탄소는 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 전혀 다른 구조를 지니고 있었다.In order to know the structure and fiber form of the prepared fibrous nanocarbon, a photograph taken by observation of a high resolution scanning electron microscope (Jeol, JSM 6403F) and a transmission electron microscope (Jeol, JEM 200CX) is shown in FIGS. 3 and 4 Indicated. The manufactured fibrous nanocarbon is a structure in which hexagonal net surfaces of carbon are arranged in a direction perpendicular to the fiber axis direction (column structure). It had a different structure.

섬유경의 측정은 320만 배로 확대한 투과형 전자현미경의 모니터를 이용하여 모니터 상의 섬유 500개를 무작위 선정하여 직경을 측정하여 환산한 후 이를 평균하여 측정하였다. 측정한 섬유의 섬유경은 평균 140.3 nm를 나타내었다. 특히 섬유경이 300nm를 넘는 섬유도 상당량 분포하고 있음을 알 수 있었다.The fiber diameter was measured by measuring the diameter of 500 fibers on the monitor by using a transmission electron microscope monitor magnified by 3.2 million times, and converting the average diameter. The fiber diameter of the measured fiber showed an average of 140.3 nm. In particular, it was found that a large amount of fibers having a fiber diameter of more than 300 nm was also distributed.

비교예 2Comparative Example 2

상기 비교예1에서 제조한 철/니켈 중량비 (4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 50 체적%)를 흘리면서 섭씨430도에서 2시간 반응를 행하였으나 섬유상 나노탄소는 거의 생성되지 않았다.Horizontal catalyst was used in the preparation of the catalyst after mounting 30 mg of the fibrous nanocarbon catalyst in the middle of the quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm using the iron / nickel weight ratio (4/1) alloy catalyst prepared in Comparative Example 1. The reactor was subjected to a reduction treatment at 480 degrees for 2 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. The reaction was carried out at 430 degrees Celsius for 2 hours while flowing 200 sccm of a mixed gas of ethylene and hydrogen (50 vol% of hydrogen partial pressure) on the reduced catalyst, but little fibrous nanocarbon was produced.

비교예 3Comparative Example 3

상기 비교예 1에서 제조한 철/니켈 중량비 (4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매 30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 50 체적%)를 흘리면서 섭씨600도에서 1시간 반응를 행하여 소정량의 (1620 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.30 mg of the fibrous nanocarbon catalyst was prepared in the middle of the quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm using the iron / nickel weight ratio (4/1) alloy catalyst prepared in Comparative Example 1. The reactor was subjected to a reduction treatment at 480 degrees for 2 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. A predetermined amount of (1620 mg) of fibrous nanocarbon was prepared by performing a reaction at 600 ° C. for 1 hour while flowing 200 sccm (50 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixture gas of ethylene and hydrogen on the reduced catalyst.

제조한 섬유상 나노탄소를 질소 비이티(N₂ BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.After obtaining the isothermal curves of the fibrous nanocarbons prepared by the nitrogen bity method (N ₂ BET), the specific surface area calculated by the Dubinin equation is also summarized in Table 1.

제조한 섬유상 나노탄소의 조직은 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.The structure of the fibrous nanocarbon fabricated is a structure (column structure) in which carbon hexagonal network surfaces are arranged in a direction perpendicular to the fiber axis direction, and carbon nanotubes in which carbon hexagonal network surfaces are arranged in parallel with the fiber axis. Was found to have a different structure.

제조한 섬유의 섬유경은 평균 164.4nm를 나타내었다. 특히, 섬유경이 300nm 이상의 섬유도 상당량 존재함을 알 수 있었다.The fiber diameter of the prepared fiber showed an average of 164.4 nm. In particular, it can be seen that a significant amount of fibers having a fiber diameter of 300 nm or more.

섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 10 이상임을 알 수 있었다.It can be seen that the aspect ratio indicating the form of the fiber is 10 or more.

비교예 4Comparative Example 4

기 비교예 1에서 제조한 철/니켈 중량비(4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매 30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 50 체적%)를 흘리면서 섭씨680도에서 1시간 반응를 행하여 소정량 (330 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다. 제조 시 에틸렌 가스의 분해에 의하여 제조한 섬유상 나노탄소의 상부에 상당량의 비결정성 열분해 탄소가 생성되었음을 알 수 있었으며, 석영관의 주위가 에틸렌 가스의 분해로 형성된 비교적 고분자량의 탄화수소에 의해 노란색으로 오염됨이 확인되었다.30 mg of a fibrous nanocarbon catalyst was prepared in the middle of a quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm using the iron / nickel weight ratio (4/1) alloy catalyst prepared in Comparative Example 1. The reactor was subjected to a reduction treatment at 480 degrees for 2 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. A predetermined amount (330 mg) of fibrous nanocarbon was prepared by performing a reaction at 680 degrees Celsius for 1 hour while flowing 200 sccm of a mixed gas of ethylene and hydrogen (50 vol% of hydrogen partial pressure) on the reduced catalyst. It was found that a significant amount of amorphous pyrolytic carbon was formed on top of the fibrous nanocarbons prepared by decomposition of ethylene gas, and the surrounding of the quartz tube was contaminated in yellow by relatively high molecular weight hydrocarbon formed by decomposition of ethylene gas. It was confirmed.

제조한 섬유상 나노탄소를 질소 비이티(N₂ BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.After obtaining the isothermal curves of the fibrous nanocarbons prepared by the nitrogen bity method (N ₂ BET), the specific surface area calculated by the Dubinin equation is also summarized in Table 1.

제조한 섬유상 나노탄소의 조직은 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.The structure of the fibrous nanocarbon fabricated is a structure (column structure) in which carbon hexagonal network surfaces are arranged in a direction perpendicular to the fiber axis direction, and carbon nanotubes in which carbon hexagonal network surfaces are arranged in parallel with the fiber axis. Was found to have a different structure.

제조한 섬유의 섬유경은 평균 130.8nm를 나타내었다. 특히, 섬유경이 300nm이상의 섬유도 상당량 존재함을 알 수 있었다.The fiber diameter of the fiber produced was 130.8 nm on average. In particular, it can be seen that a significant amount of fibers having a fiber diameter of more than 300nm.

섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 10 이상임을 알 수 있었다.It can be seen that the aspect ratio indicating the form of the fiber is 10 or more.

비교예 5Comparative Example 5

비교예 1의 촉매제조 방법으로 제조한 철-니켈 합금 촉매(철/니켈의 중량비 6/4)를 사용하여 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 50 체적%)를 흘리면서 섭씨600도에서 1시간 반응를 행하여 소정량 (940 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.An iron-nickel alloy catalyst (6/4 weight ratio of iron / nickel) prepared by the catalyst production method of Comparative Example 1 was used to mount 30 mg of catalyst in the middle of a quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm, and then to prepare a catalyst. Using the horizontal furnace used, a reduction treatment was performed at 480 degrees for 2 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. A predetermined amount (940 mg) of fibrous nanocarbon was prepared by performing a reaction at 600 ° C. for 1 hour while flowing 200 sccm of a mixed gas of ethylene and hydrogen (50 vol% of hydrogen partial pressure) on the reduced catalyst.

제조한 섬유상 나노탄소는 섬유축을 중심으로 양방향의 경사를 둔 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(깃털 구조, Feather structure)로서 섬유축 과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 전혀 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.The manufactured fibrous nanocarbon is a structure in which hexagonal net surfaces of carbon are arranged in a direction inclined in both directions about the fiber axis (feather structure). It can be seen that it has a completely different structure from the tube.

제조한 섬유의 섬유경은 평균 220.5nm를 나타내었다. 특히, 섬유경이 300nm이상의 섬유도 상당량 존재함을 알 수 있었다.The fiber diameter of the prepared fiber was an average of 220.5nm. In particular, it can be seen that a significant amount of fibers having a fiber diameter of more than 300nm.

섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 10 이상임을 알 수 있었다.It can be seen that the aspect ratio indicating the form of the fiber is 10 or more.

비교예 6Comparative Example 6

비교예 1의 촉매제조 방법으로 제조한 니켈 촉매를 사용하여 촉매 30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 50 체적%)를 흘리면서 섭씨600도에서 1시간 반응를 행하여 소정량 (940mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.Using a nickel catalyst prepared by the catalyst preparation method of Comparative Example 1, 30 mg of the catalyst was mounted in the middle of a quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm, and then 100 sccm of a mixed gas of hydrogen and helium using a horizontal furnace used for preparing the catalyst. A reduction treatment was performed at 480 degrees for 2 hours while flowing (20 vol% of hydrogen partial pressure). A predetermined amount (940 mg) of fibrous nanocarbon was prepared by performing a reaction at 600 ° C. for 1 hour while flowing 200 sccm of a mixed gas of ethylene and hydrogen (50 vol% of hydrogen partial pressure) on the reduced catalyst.

제조한 섬유상 나노탄소는 섬유축을 중심으로 양방향의 경사를 둔 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(깃털 구조, Feather structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 전혀 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.The manufactured fibrous nanocarbon is a structure in which hexagonal net faces of carbon are arranged in a direction inclined in both directions about the fiber axis (feather structure), and carbon nanomeshes in which carbon hexagonal net faces are arranged in parallel with the fiber axis It can be seen that it has a completely different structure from the tube.

제조한 섬유의 섬유경은 평균 180.7nm를 나타내었다. 특히, 섬유경이 300nm이상의 섬유도 상당량 존재함을 알 수 있었다.The fiber diameter of the fiber produced was 180.7 nm on average. In particular, it can be seen that a significant amount of fibers having a fiber diameter of more than 300nm.

섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 10 이상임을 알 수 있 었다.It can be seen that the aspect ratio indicating the shape of the fiber is 10 or more.

비교예 7Comparative Example 7

섬유상 나노탄소를 제조하기 위하여 다음의 실험을 행하였다. 철과 니켈(철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매를 제조하기 위해 일본 와코사제 질산철 (試

1級、Iron(III) nitrate nonahydrate Fe(NO₃)₃·9H₂O= 404.00 (99%, Wako), mp 35~40℃, d 1.684, sol. in water, ethanol, acetone) 29.0g과 일본 와코사제 질산니켈(Nickel (II) nitrate hexahydrate Ni(NO₃)₂·6H₂O = 290.79 (98%, Wako), mp 56.7℃, d 2.05, bp 137, sol in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19% (Nickel Ni = 58.71)) 5.0g을 증류수 200ml첨가하여 용해시킨 후, 질소 비이티로 측정한 비표면적 300m²/g을 나타내는 알루미나 입자를 80g 첨가하여 30분간 교반하여 혼련하였다. 상기의 방법으로 제조한 알루미나와 질산철 및 질산니켈의 혼합슬러지를 회전식 진공건조기(Rotary Evaporator)를 사용하여 섭씨80도에서 40토르 (Torr)의 조건으로 수분을 건조하여 질산철과 질산니켈이 분산되어진 알루미나 촉매를 제조하였다. 제조한 질산철과 질산니켈이 분산된 카본블랙 110mg을 석영제의 보트 (길이ｘ폭x깊이 = 10x2.5x1.5 / mm (外面値) ) 에 장착한 후 4.5cm의 내경을 지닌 석영관으로 이루어진 수평로의 중간에 두고 수소와 헬륨가스의 혼합가스 100sccm을 사용하여 (수소분압 20%) 600도에서 2시간 환원처리를 행하여 섭씨600도에서 2시간 반응를 행하여 소정량 (2856 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.The following experiments were conducted to produce fibrous nanocarbons. Iron nitrate (manufactured by Wako, Japan) to prepare a catalyst for producing fibrous nanocarbon using an alloy catalyst of iron and nickel (iron / nickel weight ratio 4/1).

1 級, Iron (III) nitrate nonahydrate Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O = 404.00 (99%, Wako), mp 35-40 ° C., d 1.684, sol. 29.0 g in water, ethanol, acetone and Nickel (II) nitrate hexahydrate Ni (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O = 290.79 (98%, Wako), mp 56.7 ° C., d 2.05, bp 137 After dissolving 5.0 g of sol in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19% (Nickel Ni = 58.71)) with 200 ml of distilled water, 80 g of alumina particles having a specific surface area of 300 m ² / g as measured by nitrogen Bti were dissolved. The mixture was added and stirred for 30 minutes to knead. The mixed sludge of alumina, iron nitrate and nickel nitrate prepared by the above method was dried using a rotary evaporator at a temperature of 80 ° C. to 40 Torr to disperse iron nitrate and nickel nitrate. Prepared alumina catalyst. 110 mg of carbon black, in which iron nitrate and nickel nitrate were dispersed, was mounted on a quartz boat (length x width x depth = 10x2.5x1.5 / mm), and a quartz tube with an inner diameter of 4.5 cm was used. Placed in the middle of the horizontal path made of hydrogen and helium gas mixed gas 100sccm (hydrogen partial pressure 20%) was subjected to a reduction treatment for 2 hours at 600 degrees Celsius for 2 hours at 600 degrees Celsius to give a predetermined amount (2856 mg) of fibrous nano Carbon was prepared.

제조한 섬유상 나노탄소를 질소 비이티(N₂ BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.After obtaining the isothermal curves of the fibrous nanocarbons prepared by the nitrogen bity method (N ₂ BET), the specific surface area calculated by the Dubinin equation is also summarized in Table 1.

제조한 섬유상 나노탄소의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F) 관찰을 행하였다. 제조한 섬유상 나노탄소는 섬유축방향에 대해 경사진 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(헤링본 구조, Herringbone structure; Rodriguez, N.M. 1993. J. Mater. Res. 8: 3233) 로서 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.In order to know the structure and fiber form of the prepared fibrous nanocarbon, a high resolution scanning electron microscope (Jeol, JSM 6403F) was observed. The manufactured fibrous nanocarbon is a carbon nanotube as a structure in which hexagonal net faces of carbon are arranged in an inclined direction with respect to the fiber axis direction (herringbone structure; Rodriguez, NM 1993. J. Mater. Res. 8: 3233) . It can be seen that it has a different structure from.

섬유경의 측정은 320만 배로 확대한 투과형 전자현미경의 모니터를 이용하여 모니터 상의 섬유 500개를 무작위 선정하여 직경을 측정하여 환산한 후 이를 평균하여 측정하였다. 측정한 섬유의 섬유경은 평균 104.5 nm를 나타내어 80∼150 nm 사이에 60% 이상이 분포하고 있는 극세 섬유상 나노 탄소임을 알 수 이었다. 제조한 나노파이버는 섬경이 작은 것은 코일형태의 스파이럴 구조를 나타내는 것이 많았으며, 경우에 따라서는 가지가 연결된 브랜치형태, 그리고 코일의 변형으로 볼 수 있는 헬리칼 구조의 섬유와 직선형의 섬유가 혼합된 상태로 나타남을 알 수 있었다.The fiber diameter was measured by measuring the diameter of 500 fibers on the monitor by using a transmission electron microscope monitor magnified by 3.2 million times, and converting the average diameter. The fiber diameter of the measured fibers was 104.5 nm on average, indicating that they were ultrafine fibrous nano-carbons having more than 60% distributed between 80 and 150 nm. In the fabricated nanofibers, the smaller the diameter, the more often the coil-like spiral structure appeared. In some cases, branched branches were connected, and the helical structure and the straight fiber mixed in the coils were mixed. It appeared to appear as a state.

섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 10 이상임을 알 수 있었다.It can be seen that the aspect ratio indicating the form of the fiber is 10 or more.

비교예 8Comparative Example 8

섬유상 나노탄소를 제조하기 위하여 다음의 실험을 행하였다. 철과 니켈(철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매를 제조하기 위해 일본 와코사제 질산철 (試

1級、Iron(III) nitrate nonahydrate Fe(NO₃)₃·9H₂O= 404.00 (99%, Wako), mp 35∼40℃, d 1.684, sol. in water, ethanol, acetone) 29.0g 과 일본 와코사제 질산니켈(Nickel (II) nitrate hexahydrate Ni(NO₃)₂·6H₂O = 290.79 (98%, Wako), mp 56.7℃, d 2.05, bp 137, sol in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19% (Nickel Ni = 58.71)) 5.0g을 증류수 200ml첨가하여 용해시킨 후, 퓸드 실리카 입자를 80g 첨가하여 30분간 교반하여 혼련하였다. 상기의 방법으로 제조한 실리카와 질산철 및 질산니켈의 혼합슬러지를 회전식 진공건조기(Rotary Evaporator)를 사용하여 섭씨80도에서 40토르 (Torr)의 조건으로 수분을 건조하여 질산철과 질산니켈이 분산되어진 실리카 담체 촉매를 제조하였다. 제조한 질산철과 질산니켈이 분산된 카본블랙 110mg을 석영제의 보트(길이ｘ폭x깊이 = 10x2.5x1.5 / mm (外面値) ) 에 장착한 후 4.5cm의 내경을 지닌 석영관으로 이루어진 수평로의 중간에 두고 수소와 헬륨가스의 혼합가스 100sccm을 사용하여 (수소분압 : 20%) 600도에서 2시간 환원처리를 행하여 섭씨600도에서 2시간 반응를 행하여 소정량(2856 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.The following experiments were conducted to produce fibrous nanocarbons. Iron nitrate (manufactured by Wako, Japan) to prepare a catalyst for producing fibrous nanocarbon using an alloy catalyst of iron and nickel (iron / nickel weight ratio 4/1).

1 級, Iron (III) nitrate nonahydrate Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O = 404.00 (99%, Wako), mp 35-40 ° C., d 1.684, sol. 29.0 g in water, ethanol, acetone and Nickel (II) nitrate hexahydrate Ni (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O = 290.79 (98%, Wako), mp 56.7 ° C., d 2.05, bp 137 After dissolving 5.0 g of sol in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19% (Nickel Ni = 58.71)) in 200 ml of distilled water, 80 g of fumed silica particles were added and stirred and kneaded for 30 minutes. The mixed sludge of silica, iron nitrate and nickel nitrate prepared by the above method was dried using a rotary evaporator at a temperature of 40 torr at 80 degrees Celsius to disperse iron nitrate and nickel nitrate. To prepare a silica carrier catalyst. 110 mg of carbon black, in which iron nitrate and nickel nitrate were dispersed, was mounted on a quartz boat (length x width x depth = 10x2.5x1.5 / mm), and a quartz tube with an inner diameter of 4.5 cm was used. Using a mixed gas of hydrogen and helium gas in the middle of the horizontal furnace, 100 sccm of hydrogen (hydrogen partial pressure: 20%) was subjected to a reduction treatment at 600 degrees for 2 hours, and then reacted at 600 degrees Celsius for 2 hours to obtain a predetermined amount (2856 mg) of fibrous form. Nanocarbon was prepared.

제조한 섬유상 나노탄소를 질소 비이티(N₂ BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.After obtaining the isothermal curves of the fibrous nanocarbons prepared by the nitrogen bity method (N ₂ BET), the specific surface area calculated by the Dubinin equation is also summarized in Table 1.

제조한 섬유상 나노탄소의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F) 관찰을 행하였다. 제조한 섬유상 나노탄소는 섬유축 방향에 대해 경사진 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(헤링본 구조, Herringbone structure; Rodriguez, N.M. 1993. J. Mater. Res. 8: 3233) 로서 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.In order to know the structure and fiber form of the prepared fibrous nanocarbon, a high resolution scanning electron microscope (Jeol, JSM 6403F) was observed. The manufactured fibrous nanocarbon is a carbon nanotube structure in which a hexagonal net surface of carbon is arranged in an inclined direction with respect to the fiber axis direction (herringbone structure; Rodriguez, NM 1993. J. Mater. Res. 8: 3233) . It can be seen that it has a different structure from.

섬유경의 측정은 320만 배로 확대한 투과형 전자현미경의 모니터를 이용하여 모니터 상의 섬유 500개를 무작위 선정하여 직경을 측정하여 환산한 후 이를 평균하여 측정하였다. 측정한 섬유의 섬유경은 평균 88.9 nm를 나타내어 80 ∼150 nm 사이에 60% 이상이 분포하고 있는 극세 섬유상 나노 탄소임을 알 수 이었다. 제조한 나노파이버는 섬경이 작은 것은 코일형태의 스파이럴 구조를 나타내는 것이 많았으며, 경우에 따라서는 가지가 연결된 브랜치형태, 그리고 코일의 변형으로 볼 수 있는 헬리칼 구조의 섬유와 직선형의 섬유가 혼합된 상태로 나타남을 알 수 있었다.The fiber diameter was measured by measuring the diameter of 500 fibers on the monitor by using a transmission electron microscope monitor magnified by 3.2 million times, and converting the average diameter. The fiber diameter of the measured fibers was 88.9 nm on average and it was found that they were ultrafine fibrous nano-carbons having 60% or more distributed between 80 and 150 nm. In the fabricated nanofibers, the smaller the diameter, the more often the coil-like spiral structure appeared. In some cases, branched branches were connected, and the helical structure and the straight fiber mixed in the coils were mixed. It appeared to appear as a state.

섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 10 이상임을 알 수 있었다It can be seen that the aspect ratio indicating the shape of the fiber is 10 or more.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 의해 현재까지 제조가 불가하였던 평균섬유경이 5 ∼30 나노미터의 연속된 중공을 지니지 않는 섬유상 나노탄소 및 그 제조가 가능하며, 제조한 섬유상 나노탄소는 극세의 나노 탄소로서 첨가량에 따라 투명성/불투명성 잉크, 필름, 복합재, 전자파 차폐재 등의 응용이 가능하며, 나아가서 연료전지, 일반 유기화학반응용의 촉매 담체, 수소, 메탄의 저장재 및 분리재, DeNOx, DeSOx의 재료로도 사용이 가능하다As described above, the present invention enables the production of fibrous nanocarbons having no continuous hollows of 5 to 30 nanometers in average fiber diameter, which has been impossible until now, and the preparation thereof. It is possible to apply transparent / opaque ink, film, composite material, electromagnetic shielding material, etc. according to the added amount, and furthermore, it is possible to use fuel cell, catalyst carrier for general organic chemical reaction, hydrogen and methane storage material and separator, DeNOx, DeSOx material Can also be used as

Claims (6)

삭제delete 삭제delete 니켈(Ni)을 주반응 촉매로, 철(Fe)을 조촉매로 사용하여, 니켈의 단물질, 혼합물 또는 합금을 비이티법(BET)으로 측정한 비표면적 100m²/g 이하를 지닌 카본블랙을 담체로 사용하여 0.1～ 60 중량%로 담지한 후, 산소를 5 체적%에서 40 체적% 함유한 질소, 알곤 및 헬륨의 혼합가스를 사용하여 섭씨 300 ～ 550 도 범위의 온도에서 산소 및 질소의 혼합물, 공기 또는 이산화탄소의 산화성 기체를 사용하여 담체인 카본블랙을 1 중량% 이하가 잔류하도록 산화한 후, 이를 수소가 5 체적%에서 40 체적%가 함유된 질소, 알곤 및 헬륨의 가스의 혼합물을 사용하여 섭씨 400도에서 섭씨 520도에서 1시간에서 48시간 동안 1회에서 3회 환원하여 니켈과 철의 합금 또는 니켈만으로 형성된 극세 섬유상 나노탄소 제조용 금속 촉매를 제조하는 방법.Carbon black having a specific surface area of 100 m ² / g or less, measured by BET method using nickel (Ni) as the main reaction catalyst and iron (Fe) as the cocatalyst Is supported by 0.1 to 60% by weight and then mixed with nitrogen, argon and helium containing 5% by volume to 40% by volume of oxygen and nitrogen at temperatures ranging from 300 to 550 degrees Celsius. After oxidizing the carbon black as a carrier to 1% by weight or less using a mixture, air or an oxidizing gas of carbon dioxide, a mixture of gases of nitrogen, argon and helium containing 5% to 40% by volume of hydrogen was removed. Method of producing a metal catalyst for producing ultrafine fibrous nanocarbon formed of an alloy of nickel and iron or only nickel by reducing it once in three times for 1 hour to 48 hours at 400 degrees Celsius at 520 degrees Celsius. 청구항 3의 방법으로 제조한 금속 촉매를 일정량 사용하여, 에칠렌, 아세칠렌, 프로판 등의 탄소수가 2개에서 6개 함유된 포화 또는 불포화탄화수소와 수소의 혼합가스를 촉매 1밀리 그램 당 0.5～ 30 sccm (분당 도입되는 cc량)을 도입하면서 2분에서 12시간 열처리를 행하여 극세 섬유상 나노탄소를 제조하는 방법. Using a certain amount of the metal catalyst prepared by the method of claim 3, a mixed gas of saturated or unsaturated hydrocarbons and hydrogen containing 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, acetylene, and propane is 0.5 to 30 sccm per gram of catalyst. A method of producing ultrafine fibrous nanocarbon by performing heat treatment for 2 minutes to 12 hours while introducing (cc amount introduced per minute). 청구항 4에 있어서, The method according to claim 4, 탄화수소 및 수소의 혼합가스에서 수소의 분압은 0～80 체적%의 혼합가스를 사용하여 열처리 온도는 섭씨 300도에서 499도의 범위에서 열처리하여 섬유상 나노탄소를 제조하는 방법.A method of producing fibrous nanocarbon by heat-treating heat at a temperature of 300 ° C to 499 ° C using a partial pressure of hydrogen in a mixed gas of hydrocarbon and hydrogen in a range of 0 to 80% by volume. 삭제delete

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