KR20070075340A

KR20070075340A - 점착제 조성물 및 이를 포함하는 점착 시트

Info

Publication number: KR20070075340A
Application number: KR1020070003189A
Authority: KR
Inventors: 히로아끼 기시오까
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2006-01-12
Filing date: 2007-01-11
Publication date: 2007-07-18
Also published as: KR101234485B1; JP2007186577A; JP5008870B2; TW200740946A

Abstract

본 발명의 과제는 광학 필름에 적용했을 때 재박리성이 우수하고, 동시에 투명성 및 도공성이 우수한 점착제 조성물 및 이를 포함하는 점착 시트를 제공하는 것이다. 이 과제는 하기 중합체 A 및 올리고머 B를 함유하는 점착제 조성물에 의해 해결된다. 본 발명에서 중합체 A는 (메트)아크릴산의 탄소수 4 내지 12의 알킬에스테르를 주요 단량체로 하는 중량 평균 분자량 50만 내지 90만의 아크릴계 중합체이고, 올리고머 B는 적어도 하기 (메트)아크릴레이트 b1과 아미드 화합물 b2를 공중합시켜 이루어지는 중량 평균 분자량 3000 내지 20000의 올리고머이다. 단, (메트)아크릴레이트 b1은 단독중합체로 했을 때의 유리 전이 온도가 60 ℃ 내지 190 ℃인 (메트)아크릴레이트이고, 아미드 화합물 b2는 중합 가능한 관능기를 갖고, R¹-CO-NR²R³(식 중, R¹ 내지 R³은 명세서에 기재된 바와 같음)으로 표시되는 화합물이다.

광학 필름, 점착제 조성물, 점착 시트

Description

점착제 조성물 및 이를 포함하는 점착 시트 {Adhesive Compositions and Adhesive Sheets Comprising the Same}

일본 특허 공개 (평)1-178567호 공보

일본 특허 제3516035호 공보

일본 특허 공개 제2001-89731호 공보

본 발명은 점착제 조성물 및 이를 포함하는 점착 시트에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 폴리카르보네이트, 아크릴 수지판 또는 PET 등과 같은 플라스틱 필름 및 유리판 등에 점착시키는 데 바람직한 아크릴계 감압성 점착제 조성물에 관한 것이며, 또한 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 점착제층을 구비하는 점착 시트에 관한 것이다.

최근, 플랫 패널 디스플레이(FPD)의 이용이 현저하다. FPD의 제조에서는 여러가지 기능을 갖는 광학 필름을 점착제를 통해 기판 등에 적층시키는 공정이 필수적이다.

일본 특허 공개 (평)1-178567호 공보(JP01-178567A)의 개시에 따르면, 분자 량을 적당히 조정한 아크릴계 중합체를 함유하는 점착제는 점착성, 투명성, 내발포ㆍ박리성이 향상된다. 다른 점착제의 예로서 점착 부여제(tackifier) 등과 같은 여러가지 첨가제를 첨가하여 내발포ㆍ박리성을 개선하여 플라스틱 기판에 대한 밀착성을 향상시킨 점착제나, 밀착성을 높이기 위한 단량체를 공중합시켜 이루어지는 중합체를 포함하는 점착제 등을 들 수 있다.

일본 특허 제3516035호 공보(JP3516035 B)의 개시에 따르면, 카르복실기 함유 단량체를 공중합시켜 이루어지는 중합체와, 아미노기 함유 단량체를 공중합시켜 이루어지는 올리고머를 함유하는 점착제가 상온 및 고온에서 플라스틱에 대하여 우수한 점착성, 내발포성을 나타낸다.

일본 특허 공개 제2001-89731호 공보(JP2001-89731 A)의 개시에 따르면, (A) 중량 평균 분자량 50만 내지 250만의 (메트)아크릴산 에스테르 단독중합체 또는 공중합체와, (B) 중량 평균 분자량 5000 내지 50만의 (메트)아크릴산 에스테르 단독중합체 또는 공중합체를 중량비 100:1 내지 100:50의 비율로 포함하고, (A)나 (B) 중 어느 하나에 질소 함유 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물이 제공된다.

최근, 광학 필름에는 재박리(리워크)성이 높은 것이 요구되고 있다. 재박리성이란, 일단 점착한 광학 필름의 박리가 용이한 것을 의미한다. 문제 등이 있는 광학 필름을 박리할 때 큰 힘을 요하거나, 기재(基材) 등에 점착제가 남는 경우에는 재박리성이 낮아지게 된다.

본 발명자의 새로운 발견에 따르면, 일본 특허 제3516035호 공보에 개시된 점착제를 이용한 광학 필름을 박리하는 데에는 큰 힘이 필요하며, 따라서 기재 등에 손상을 주는 것이 염려된다. 본 발명자의 추가적인 발견에 따르면, 일본 특허 공개 제2001-89731호 공보에 개시된 점착제는 우수한 재박리성을 나타낸다고 하기 어렵다.

본 발명의 과제는 광학 필름에 적용했을 때 재박리성이 우수하고, 동시에 투명성 및 도공성이 우수한 점착제 조성물 및 이를 포함하는 점착 시트를 제공하는 데 있다.

따라서, 본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 특정한 중합체와 특정한 올리고머를 모두 함유시킴으로써 상기 과제를 달성할 수 있다는 것을 비로소 발견하고, 이하의 본 발명을 완성시켰다.

(1) 하기 중합체 A 및 올리고머 B를 함유하는 점착제 조성물.

중합체 A: (메트)아크릴산의 탄소수 4 내지 12의 알킬에스테르를 주요 단량체로 하는 중량 평균 분자량 50×10⁴ 내지 90×10⁴의 아크릴계 중합체,

올리고머 B: 적어도 하기 (메트)아크릴레이트 b1과 아미드 화합물 b2를 공중합시켜 이루어지는 중량 평균 분자량 3000 내지 20000의 올리고머

[단, (메트)아크릴레이트 b1은 단독중합체로 했을 때의 유리 전이 온도가 60 ℃ 내지 190 ℃인 (메트)아크릴레이트이고, 아미드 화합물 b2는 중합 가능한 관능 기를 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물임].

R¹-CO-NR²R³

식 중, R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 R¹ 내지 R³ 중 임의의 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고, 남은 1개가 수소원자 또는 1가 유기기이다.

(2) 상기 (1)에 있어서, 아미드 화합물 b2가 갖는 중합 가능한 관능기가 알케닐기인 점착제 조성물.

(3) 상기 (1)에 있어서, R¹이 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이고, R², R³이 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 또는 서로 결합하여 4 내지 8원환 구조를 형성하는 것인 점착제 조성물.

(4) 상기 (1)에 있어서, R¹과 R²가 서로 결합하여 4 내지 8원환 구조를 형성하고, R³이 탄소수 2 내지 4의 알케닐기인 점착제 조성물.

(5) 상기 (1)에 있어서, 아미드 화합물 b2가 아크릴로일 모르폴린, N-비닐피롤리돈, 디알킬아크릴아미드, 말레이미드 중 하나 이상인 점착제 조성물.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, (메트)아크릴레이트 b1이 메타크릴산의 탄소수 1 내지 4의 알킬에스테르인 점착제 조성물.

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 100 중량부의 중합체 A 및 5 내지 35 중량부의 올리고머 B를 함유하는 점착제 조성물.

(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 100 중량부의 중합체 A에 대하여, 다관능 에폭시 화합물을 포함하는 가교제 0.01 내지 5 중량부를 더 함유하는 점착제 조성물.

(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 구비하는 점착 시트.

본 발명의 점착제 조성물은 광학 필름, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 유리 등의 광학 기재에 접합시키기 위해 사용할 때 우수한 재박리성을 나타내고, 동시에 우수한 투명성 및 도공성을 나타낸다.

우수한 재박리성을 나타내는 메카니즘에 대해서는 명확하지 않지만, 높은 Tg의 (메트)아크릴레이트 b1과 특정한 화학 구조의 단량체 b2를 공중합시켜 이루어지는 올리고머 B에 의해, 광학 필름으로의 밀착성이 향상됨과 동시에 유리 등의 기판으로의 점착력이 지나치게 상승하지 않는다는, 절묘한 균형을 달성했기 때문이라고 해석된다.

본 발명의 점착제 조성물은 중합체 A와 올리고머 B를 함유한다.

<중합체 A>

중합체 A는 중량 평균 분자량 50×10⁴ 내지 90×10⁴의 아크릴계 중합체이고, 그 주요 단량체는 (메트)아크릴산의 탄소수 4 내지 12의 알킬에스테르이다.

「(메트)아크릴산의 탄소수 4 내지 12의 알킬에스테르」란, 당해 알킬에스테르의 알킬기의 탄소수가 4 내지 12개인 것을 의미하며, 그러한 알킬기의 구체예로서 n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 중합체 A를 위한 단량체로서, 상기 알킬기를 갖는 알킬에스테르를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 중합체 A를 위한 단량체 전체에 있어서, (메트)아크릴산의 탄소수 4 내지 12의 알킬에스테르는 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 99.5 중량％를 차지한다. 이 범위 내라면 양호한 박리력 및 응집력을 얻을 수 있다.

바람직하게는, 중합체 A에는 카르복실기 함유 화합물이 공중합되어 있다. 카르복실기 함유 화합물의 구체예로서 (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 양호한 점착성과 도공성의 양립을 고려하면, 중합체 A를 위한 단량체 전체에 있어서 카르복실기 함유 화합물은 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％를 차지하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％를 차지한다.

중합체 A에는 상기 단량체 이외의 단량체(이하, 「다른 단량체」)가 더 공중합되어 있을 수도 있다. 중합체 A를 위한 단량체 전체에 있어서, 「다른 단량체」는 바람직하게는 0 또는 50 중량％ 미만을 차지하며, 보다 상세하게는 상기 「다른 단량체」의 종류에 따라 적절하게 그 양을 선택할 수 있다. 예를 들면, 양호한 점착성을 발현시키는 것을 고려하면, 중합체 A의 유리 전이점이 통상 -20 ℃ 이하가 되도록 「다른 단량체」의 사용량이 결정된다.

「다른 단량체」로서는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 이소프로필 등의 (메트)아크릴산의 탄소수 1 내지 3의 알킬에스테르; 메타크릴산 트리데실, (메트)아크릴산 스테아릴 등의 (메트)아크릴산의 탄소수 13 내지 18의 알킬에스테르; (메트)아크릴산 히드록시알킬, 글리세린 디메타크릴레이트, (메트)아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 메틸글리시딜, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 관능성 단량체; 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 단량체; 아세트산 비닐, 스티렌, 시클로헥실말레이미드, 아크릴로일 모르폴린, N-비닐피롤리돈, N,N-디알킬아크릴아미드 등을 들 수 있다.

중합체 A를 얻기 위한 중합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 아크릴 중합체의 일반적인 제조 방법인 용액 중합법, 유화 중합법, UV 중합법 등을 적절하게 선택할 수 있고, 투명성, 내수성, 비용 등의 점에서 용액 중합법이 바람직하다. 중합체 A를 얻기 위한 중합시, 중합체 A의 중량 평균 분자량을 조절할 수 있으며, 그러한 수단은 당업계에 공지된 것으로, 예를 들면 라디칼 농도, 중합 온도, 단량체 농도 등을 적절하게 변경하는 것 등을 들 수 있다.

용액 중합의 경우에는 통상적으로 개시제를 사용하며, 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜 탄), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조계 화합물; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸 등의 과산화물계 화합물 등을 포함하는 유용성(油溶性) 개시제를 들 수 있으며, 이들은 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

개시제의 양은 특별히 한정되지 않으며, 단량체 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.01 내지 1 중량부이다.

용액 중합을 위한 용제는 특별히 한정되지 않으며, 아세트산 에틸, 톨루엔, 아세트산 n-부틸, n-헥산, 시클로헥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등과 같은 일반적인 용제가 예시되며, 이들은 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

중합체 A의 중량 평균 분자량은 50×10⁴ 내지 90×10⁴이고, 바람직하게는 55×10⁴ 내지 85×10⁴이며, 더욱 바람직하게는 60×10⁴ 내지 80×10⁴이다. 중합체의 중량 평균 분자량이 50×10⁴미만이면 얻어지는 점착제가 충분한 점착력 및 응집력을 나타내지 않고, 90×10⁴보다 크면 얻어지는 점착제가 고점도를 나타내 도공성이 불량하기 때문에 모두 부적당하다.

중합체 A의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법으로 측정된 다. 구체적으로는, 측정하여야 할 중합체를 0.2 ％의 테트라히드로푸란(THF) 용액으로 하고, 용리액으로서 THF를 이용하여 표준 폴리스티렌 환산에 의해 측정한다. 장치: 도소(TOSOH) 제조 HLC-8120GPC, 칼럼: TSKgelSuperHM-H/H4000/H3000/H2000, 유량: 0.6 mL/분, 검출기: RI, 칼럼 온도 40 ℃.

<올리고머 B>

올리고머 B는 적어도 (메트)아크릴레이트 b1 및 아미드 화합물 b2를 단량체로 하는 공중합체이다.

(메트)아크릴레이트 b1은 단독중합체로 했을 때의 유리 전이 온도가 60 ℃ 내지 190 ℃인 (메트)아크릴레이트이다. 구체적으로는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필 등의 메타크릴산의 탄소수 1 내지 4의 알킬에스테르; 이소보르닐아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

유리 전이 온도는 단독중합체의 유리 전이점 온도(K)이며, 문헌 [「Polymer Handbook」제3판, John Wiley ＆ Sons, Inc(1989)]에 수치가 예시되어 있다.

올리고머 B를 위한 단량체 전체에 있어서, (메트)아크릴레이트 b1은 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 97 중량％를 차지한다. 이 범위 내라면, 광학 필름으로의 밀착성이 상승하고, 유리판 등과 같은 기판에의 점착력이 지나치게 상승하지 않는 것이 양립된다.

아미드 화합물 b2는 상기 화학식 1로 표시되며, 중합 가능한 관능기를 갖는 다. 따라서, 식 중 R¹ 내지 R³ 중 하나 이상은 중합 가능한 관능기를 갖는다. 상기 R¹ 내지 R³ 중 하나 이상은 바람직하게는 알케닐기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이며, 특히 바람직하게는 비닐기이다.

R¹ 내지 R³ 중 2개 이상이 서로 결합한 환 구조를 형성하지 않는 경우, 상술한 바와 같이 R¹ 내지 R³ 중 하나 이상은 중합 가능한 관능기를 갖고, 나머지는 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 R¹이 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이고, R², R³이 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 특히 바람직한 조합은 R¹이 비닐기이고, R², R³이 각각 독립적으로 에틸기, 메틸기이다.

R¹과 R²가 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 상기 환 구조는 화학식 1에 표기되어 있는 「-CO-N-」을 필연적으로 포함하고, 환 구조는 헤테로 원자를 더 가질 수도 있으며, 상기 환 구조는 바람직하게는 4 내지 8원환 구조이고, 특히 바람직한 환 구조는 피롤리돈환, 말레이미드환이다. 상기 기재에서의 「CO」는 카르보닐(C=O)을 의미한다. 아미드 화합물 b2에 있어서, 중합 가능한 관능기는 환 구조 중에 있을 수도 있고, R³이 가질 수도 있다. R¹과 R²가 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, R³은 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이고, 특히 바 람직하게는 비닐기이다.

R²와 R³이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 상기 환 구조는 화학식 1에 표기되어 있는 질소 원자를 필연적으로 포함하고, 환 구조는 헤테로 원자를 더 가질 수도 있으며, 바람직하게는 4 내지 8원환 구조이고, 특히 바람직한 환 구조는 모르폴린환이다. 중합 가능한 관능기는 환 구조 중에 있을 수도 있고, R¹이 가질 수도 있다. R²와 R³이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, R¹은 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이고, 특히 바람직하게는 비닐기이다.

바람직한 아미드 화합물 b2의 구체예로서 아크릴로일 모르폴린(ACMO), N-비닐피롤리돈(NVP), 디에틸아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드 등의 디알킬아크릴아미드류, 말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드류 등을 들 수 있다.

올리고머 B를 위한 단량체 전체에 있어서, 아미드 화합물 b2는 바람직하게는 3 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량％를 차지한다. 이 범위 내이면, 유리판 등과 같은 기판에의 점착력이 지나치게 상승하지 않고, 광학 필름에의 밀착력이 상승하여 결과적으로 리워크성이 달성된다.

올리고머 B에는 상기 (메트)아크릴레이트 b1 및 아미드 화합물 b2 이외의 단량체(「b1, b2 이외의 단량체」)가 더 공중합되어 있을 수도 있다. 올리고머 B를 위한 단량체 전체에 있어서, 「b1, b2 이외의 단량체」는 바람직하게는 0 또는 10 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0 또는 7 중량％ 미만을 차지한다. 「b1, b2 이외의 단량체」의 구체예로서는 중합체 A와 올리고머 B와의 상용성을 향상시키기 위 한 공중합이 가능한 카르복실기 함유 단량체나, 공중합이 가능한 3급 아민을 들 수 있다. 카르복실기 함유 단량체의 구체예는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 등이며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 공중합 가능한 3급 아민의 구체예는 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등이다. 이들 아민은 고온하에서 황변하기 쉽기 때문에, 상용성을 향상시킬 목적으로는 카르복실기 함유 단량체의 사용이 바람직하다.

올리고머 B의 중량 평균 분자량은 3000 내지 20000이고, 바람직하게는 3000 내지 10000이다. 중량 평균 분자량이 20000을 초과하는 올리고머 B는 중합체 A와의 상용성이 불량해지고, 얻어지는 점착제 조성물이 탁해지기 쉽다. 중량 평균 분자량이 3000 미만인 올리고머 B를 사용하면, 내구성이 불량한 점착제 조성물이 얻어진다. 올리고머 B의 중량 평균 분자량은, 중합체 A의 경우와 마찬가지로 GPC법으로 측정된다.

올리고머 B를 얻기 위한 중합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 제조 방법인 용액 중합법, 유화 중합법, UV 중합법 등을 적절하게 선택할 수 있고, 투명성, 내수성, 비용 등의 점에서 용액 중합법이 바람직하다.

용액 중합의 경우에는, 중합체 A를 얻기 위한 중합에 있어서 예시한 개시제나 용제를 적절하게 사용할 수 있다. 개시제는 단량체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부가 사용된다.

올리고머 B의 분자량을 조절하기 위해 중합시에 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 연쇄 이동제는 관용의 것을 적절하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 라우릴머캅탄, 글리시딜머캅탄, 2-머캅토에탄올, 머캅토아세트산, 티오글리콜산 2-에틸헥실, 2,3-디머캅토-1-프로판올, α-메틸스티렌 이량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1종을 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 연쇄 이동제는 단량체 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.01 내지 15 중량부 정도 사용된다.

<점착제 조성물>

본 발명에 따르면, 점착제 조성물에는 100 중량부의 중합체 A에 대하여 바람직하게는 5 내지 35 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 25 중량부의 올리고머 B가 포함된다. 상기 범위 내라면, 올리고머 B를 첨가한 효과를 충분히 발휘하고, 또한 중합체 A의 점착 특성에 악영향을 미칠 염려가 적다.

또한, 특별히 언급하지 않는 한, 본 명세서에서 중량부는 고형분 중량을 의미한다. 다시 말해서, 130 ℃에서 3 분간 건조시키면 휘발하는 성분은 중량부에는 계산하여 넣지 않는다.

본 발명의 점착제 조성물은 가교제를 더 함유할 수도 있다. 가교제는, 종래 공지된 것이 널리 함유되며, 메틸화 메틸올멜라민, 부틸화 헥사메틸올멜라민 등의 다관능 멜라민 화합물; 디글리시딜아닐린, 글리세린 디글리시딜에테르, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노에틸)시클로헥산 등의 다관능 에폭시 화합물; 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판톨릴렌 디이소시아네이트, 폴리에테르 폴리이소시아네이트, 폴리에스테르 폴리이소시아네이트 등의 다관능성 이소시 아네이트 화합물 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 여기서, 다관능 에폭시 화합물이란, 에폭시환을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이다.

본 발명에 따르면, 점착제 조성물이 함유하는 가교제의 양은, 당해 조성부 중의 100 중량부의 중합체 A에 대하여 통상적으로 0.01 내지 20 중량부이고, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부 또는 0.05 내지 10 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부이다.

본 발명의 점착제 조성물은 일반적인 첨가제, 즉 자외선 흡수제, 광 안정제, 박리 조정제, 점착 부여제, 가소제, 연화제, 충전제, 착색제(안료나 염료 등), 노화 방지제, 계면활성제 등을 더 함유할 수도 있다. 본 발명에 따르면, 점착제 조성물 중의 중합체 A와 올리고머 B의 합계 함유량은 바람직하게는 80 내지 100 중량％이고, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량％이다.

<점착 시트>

본 발명의 점착 시트는, 상술한 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 구비한다. 점착 시트의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 당업계에서 시트 또는 테이프라고 칭할 수 있는 것 등이 포함된다. 점착 시트에는, 이른바 기재가 있을 수도 있고, 없을 수도 있다. 기재가 없는 점착 시트에서의 점착제층은, 예를 들면 박리 라이너 상에 점착제 조성물을 도포하여 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 기재를 사용하는 경우, 상기 기재는 두께가 통상적으로 10 내지 1000 ㎛인 투명한 플라스틱 필름 등일 수도 있고, 점착제층은 기재의 한쪽면 또는 양면에 설치된다. 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 5 내지 1000 ㎛, 바람직하 게는 10 내지 100 ㎛이다.

본 발명에 의한 점착 시트는, 예를 들면 광학 필름의 고정용으로서 바람직하다. 광학 필름으로서는 PET 필름, TAC 필름, 폴리카르보네이트 필름 등을 들 수 있다. 이들 광학 필름과, 아크릴 수지판, 폴리카르보네이트판, 유리판 등과 같은 광학용 기판을, 본 발명의 점착 시트의 점착제층을 통해 접합시킴으로써 PDP나 터치 패널 등과 같은 광학 제품을 바람직하게 제조할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 이들 예는 결코 본 발명을 한정하려는 것이 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 부 및 ％는 중량부 및 중량％를 의미한다.

<아크릴계 중합체 A1>

아크릴산 부틸 97 부, 아크릴산 3 부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2 부 및 중합 용매로서의 아세트산 에틸 185.7 부를 분별 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1 시간 동안 교반하였다. 이와 같이 하여 플라스크 내의 산소를 제거한 후, 63 ℃로 승온하여 10 시간 동안 반응시키고, 톨루엔을 첨가하여 고형분 농도 25 중량％의 아크릴계 중합체 용액 A1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 85만이었다.

<아크릴계 중합체 A2>

아크릴산 부틸 85 부, 아크릴산 메틸 10 부, 아크릴산 5 부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2 부, 아세트산 에틸 233.3 부를 분별 플라스크에 투입하고, 그 후는 <아크릴계 중합체 A1>과 동일한 조작으로 아크릴계 중합체 용액 A2를 얻었다. 중량 평균 분자량은 65만이었다.

<아크릴계 중합체 A3>

아크릴산 부틸 97 부, 아크릴산 3 부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2 부 및 중합 용매로서의 아세트산 에틸 100 부를 분별 플라스크에 투입하고, 그 후는 <아크릴계 중합체 A1>과 동일한 조작으로 아크릴계 중합체 용액 A3을 얻었다. 중량 평균 분자량은 150만이었다.

<아크릴계 올리고머 B1>

메타크릴산 메틸(Tg: 105 ℃) 80 부, 아크릴로일 모르폴린 20 부, 2-머캅토에탄올 3 부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2 부 및 중합 용매로서의 톨루엔 100 부를 분별 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1 시간 동안 교반하였다. 이와 같이 하여 플라스크 내의 산소를 제거한 후, 70 ℃로 승온하여 3 시간 동안 반응시키고, 또한 75 ℃에서 2 시간 동안 반응시켜 고형분 농도 50 중량％의 아크릴계 올리고머 용액 B1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 4000이었다.

<아크릴계 올리고머 B2>

메타크릴산 메틸(Tg: 105 ℃) 75 부, 디에틸아크릴아미드 25 부, α-메틸스티렌 이량체 10 부, 아조비스이소부티로니트릴 10 부 및 중합 용매로서의 톨루엔 120 부를 분별 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1 시간 동안 교반하였다. 이와 같이 하여 플라스크 내의 산소를 제거한 후 85 ℃로 승온하고, 5 시간 동안 반응시켜 고형분 농도 50 중량％의 아크릴계 올리고머 용액 B2를 얻었다. 중 량 평균 분자량은 4500이었다.

<아크릴계 올리고머 B3>

메타크릴산 메틸(Tg: 105 ℃) 80 부, 아크릴로일 모르폴린 20 부, 아크릴산 5 부, 2-머캅토에탄올 0.9 부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2 부 및 중합 용매로서의 톨루엔 100 부를 분별 플라스크에 투입하고, 그 후는 <아크릴계 올리고머 B1> 과 동일한 조작으로 고형분 농도 50 중량％의 아크릴계 올리고머 용액 B3을 얻었다. 중량 평균 분자량은 13500이었다.

<아크릴계 올리고머 B4>

메타크릴산 메틸(Tg: 105 ℃) 80 부, 아크릴로일 모르폴린 20 부, 2-머캅토에탄올 0.25 부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2 부 및 중합 용매로서의 톨루엔 100 부를 분별 플라스크에 투입하고, 그 후는 <아크릴계 올리고머 B1>과 동일한 조작으로 고형분 농도 50 중량％의 아크릴계 올리고머 용액 B4를 얻었다. 중량 평균 분자량은 50000이었다.

<아크릴계 올리고머 B5>

아크릴로일 모르폴린을 N-비닐피롤리돈으로 변경한 것 이외에는, <아크릴계 올리고머 B1>과 동일하게 하여 아크릴계 올리고머 용액 B5를 얻었다. 중량 평균 분자량은 4000이었다.

<아크릴계 올리고머 B6>

메타크릴산 메틸(Tg: 105 ℃) 95 부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 5 부, 2-머캅토에탄올 3 부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2 부 및 중합 용매로서의 톨루 엔 100 부를 분별 플라스크에 투입하고, 그 후는 <아크릴계 올리고머 B1>과 동일한 조작으로 아크릴계 올리고머 용액 B6을 얻었다. 중량 평균 분자량은 6000이었다.

<아크릴계 올리고머 B7>

메타크릴산 메틸을 아크릴산 부틸(Tg: -55 ℃)로 변경한 것 이외에는, <아크릴계 올리고머 B1>과 동일하게 하여 아크릴계 올리고머 용액 B7을 얻었다. 중량 평균 분자량은 4000이었다.

이하의 기재에 있어서, 「부」는 고형분 환산에서의 중량부를 의미한다.

<실시예 1>

100 부의 아크릴계 중합체 용액 A1에 아크릴계 올리고머 용액 B1을 15 부, 4관능 에폭시계 가교제로서의 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노에틸)시클로헥산을 0.6 부 첨가하여 점착제 용액을 제조하였다. 이 용액을, 두께 38 ㎛로 표면을 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 건조 후의 두께가 약 25 ㎛가 되도록 유연 도포하여 130 ℃에서 3 분간 가열 건조하고, 추가로 50 ℃에서 72 시간 동안 숙성시켜 점착 시트를 제조하였다.

<실시예 2>

100 부의 아크릴계 중합체 용액 A2에 아크릴계 올리고머 용액 B2를 10 부, 4관능 에폭시계 가교제로서의 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노에틸)시클로헥산을 0.5 부 첨가하여 실시예 1과 동일하게 점착 시트를 제조하였다.

<실시예 3>

100 부의 아크릴계 중합체 용액 A2에 아크릴계 올리고머 용액 B3을 10 부, 4 관능 에폭시계 가교제로서의 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노에틸)시클로헥산을 0.5 부 첨가하여 실시예 1과 동일하게 점착 시트를 제조하였다.

<실시예 4>

100 부의 아크릴계 중합체 용액 A1에 아크릴계 올리고머 용액 B5를 20 부, 4관능 에폭시계 가교제로서의 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노에틸)시클로헥산을 0.5 부 첨가하여 실시예 1과 동일하게 점착 시트를 제조하였다.

<비교예 1>

100 부의 아크릴계 중합체 용액 A1에 아크릴계 올리고머 용액 B4를 20 부, 4관능 에폭시계 가교제로서의 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노에틸)시클로헥산을 0.5 부 첨가하여 실시예 1과 동일하게 점착 시트를 제조하였다.

<비교예 2>

100 부의 아크릴계 중합체 용액 A3에 아크릴계 올리고머 용액 B1을 20 부, 4관능 에폭시계 가교제로서의 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노에틸)시클로헥산을 0.5 부 첨가하여 실시예 1과 동일하게 점착 시트를 제조하였다.

<비교예 3>

100 부의 아크릴계 중합체 용액 A1에 4관능 에폭시계 가교제로서의 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노에틸)시클로헥산을 0.5 부 첨가하여 실시예 1과 동일하게 점착 시트를 제조하였다.

<비교예 4>

100 부의 아크릴계 중합체 용액 A1에 아크릴계 올리고머 용액 B6을 10 부, 4 관능 에폭시계 가교제로서의 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노에틸)시클로헥산을 0.5 부 첨가하여 실시예 1과 동일하게 점착 시트를 제조하였다.

<비교예 5>

100 부의 아크릴계 중합체 용액 A1에 아크릴계 올리고머 용액 B7을 10 부, 4관능 에폭시계 가교제로서의 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노에틸)시클로헥산을 0.5 부 첨가하여 실시예 1과 동일하게 점착 시트를 제조하였다.

이상의 점착 시트에 대하여 이하의 각 시험을 행하였다. 시험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<재박리성 시험 조건 1>

PET 필름(도요 보세끼(주) 제조, A4300#100)에 점착 시트를 적층하여 25 mm 폭으로 절단하고, 점착 시트의 A4300#100과는 반대측면에 적층되어 있는 이형 처리한 두께 38 ㎛의 PET 필름을 박리하여 노출된 점착제층 상에, 소다 석회 유리(마쯔나미 가라스사 제조, 제품 번호 S)를 적층하여 A4300#100-점착제층-소다 석회 유리의 적층체를 얻었다. 적층은 적층 장치를 이용하여 10 kg/cm의 압력으로 행하였다. 얻어진 적층체를 실온에서 10 일간 방치한 후, 속도를 0.3 내지 10 m/분의 범위에서, 박리 각도를 30 내지 180°의 범위에서 각각 변화시켜 소다 석회 유리로부터 PET 필름과 점착제층과의 적층체를 박리하여, 소다 석회 유리에의 점착제 잔여 상태를 육안으로 확인하였다.

판정 기준;

○: 소다 석회 유리에 점착제가 남아있지 않음

×: 소다 석회 유리에 점착제가 남아 있음

<재박리성 시험 조건 2>

#25PET 필름(도레이(주) 제조, 루미러 S-10)에 20 mm 폭으로 절단한 점착 시트를 적층하여 얻어진 적층체를 50 ℃에서 1 일간 방치한 후, 0.3 mm/분, 박리 각도 90°로 소다 석회 유리로부터 박리하는 데 필요한 힘, 즉 점착력(단위: N/20 mm)을 측정하였다.

<투명성 시험>

마쯔나미 가라스사 제조의 슬라이드 유리「S-1111」(헤이즈값 0.4 ％)에 점착 시트를 접합시키고, 헤이즈미터 「HM-150」(무라까미 시끼사이 기쥬쯔 겡뀨쇼 제조)으로 헤이즈값(％)(확산 투과율/전체 광선 투과율×100)을 측정하였다.

판정 기준;

○: 헤이즈값이 1.0 ％ 미만

×: 헤이즈값이 1.0 ％ 이상

<도공성>

샘플 제조시에 육안에 의한 관찰로 점착제 용액의 도포면에 도포 줄무늬 발생이 없고 평활한 것을 ○, 도포 줄무늬 등이 발생하여 도포면이 평활하지 않은 것을 ×로 하였다.

표 1 및 표 2로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 따르면 투명성, 재박리성, 도공성을 동시에 만족하는 점착제 조성물을 얻을 수 있다. 비교예 1과 같이 올리고머 B의 분자량이 지나치게 크면 백탁 현상이 발생하고, 비교예 2와 같이 중합체 A의 분자량이 지나치게 크면 도공성이 불량하여 도포 줄무늬가 생기기 쉽고, 비교예 3과 같이 올리고머 B를 첨가하지 않은 것에서는 점착제가 남아 있게 되고, 비교예 4와 같이 아미드 화합물 b2를 공중합시키지 않은 올리고머 B를 사용하면 접착력이 지나치게 높으며, 비교예 5와 같이 아크릴레이트 성분이 Tg가 지나치게 낮은 (메트)아크릴레이트뿐인 올리고머를 사용하면 점착제가 남아 있게 되었다.

본 출원은 일본에서 출원된 특원 2006-5120을 기초로 하고 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 모두 포함된다.

본 발명에 따르면, 광학 필름에 적용했을 때 재박리성이 우수하고, 동시에 투명성 및 도공성이 우수한 점착제 조성물 및 이를 포함하는 점착 시트를 제공할 수 있다.

Claims

(메트)아크릴산의 탄소수 4 내지 12의 알킬에스테르를 주요 단량체로 하는 중량 평균 분자량 50×10⁴ 내지 90×10⁴의 아크릴계 중합체인 중합체 A, 및

적어도 하기 (메트)아크릴레이트 b1과 아미드 화합물 b2를 공중합시켜 이루어지는 중량 평균 분자량 3000 내지 20000의 올리고머인 올리고머 B [단, (메트)아크릴레이트 b1은 단독중합체로 했을 때의 유리 전이 온도가 60 ℃ 내지 190 ℃인 (메트)아크릴레이트이고, 아미드 화합물 b2는 중합 가능한 관능기를 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물임]

를 함유하는 점착제 조성물.

<화학식 1>

R¹-CO-NR²R³

식 중, R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 R¹ 내지 R³ 중 임의의 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고, 남은 1개가 수소원자 또는 1가 유기기이다.
제1항에 있어서, 아미드 화합물 b2가 갖는 중합 가능한 관능기가 알케닐기인 점착제 조성물.
제1항에 있어서, R¹이 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이고, R², R³이 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 또는 서로 결합하여 4 내지 8원환 구조를 형성하는 것인 점착제 조성물.
제1항에 있어서, R¹과 R²가 서로 결합하여 4 내지 8원환 구조를 형성하고, R³이 탄소수 2 내지 4의 알케닐기인 점착제 조성물.
제1항에 있어서, 아미드 화합물 b2가 아크릴로일 모르폴린, N-비닐피롤리돈, 디알킬아크릴아미드, 말레이미드 중 하나 이상인 점착제 조성물.
제1항에 있어서, (메트)아크릴레이트 b1이 메타크릴산의 탄소수 1 내지 4의 알킬에스테르인 점착제 조성물.
제1항에 있어서, 100 중량부의 중합체 A 및 5 내지 35 중량부의 올리고머 B를 함유하는 점착제 조성물.
제1항에 있어서, 100 중량부의 중합체 A에 대하여, 다관능 에폭시 화합물을 포함하는 가교제 0.01 내지 5 중량부를 더 함유하는 점착제 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 구비하는 점착 시트.