KR20140016842A - 점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트 및 광학 필름 - Google Patents

점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트 및 광학 필름 Download PDF

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마사유키 오카모토
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

점착제 조성물은, 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A) 100질량부와, 중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만이고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 및 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 (메트)아크릴계 중합체 (B) 0.05질량부 내지 20질량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 지환식 구조를 갖는 지환식 탄화수소기임]

Description

점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트 및 광학 필름{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION, PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE LAYER, PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET AND OPTICAL FILM}
본 발명은 점착제 조성물, 및 당해 점착제 조성물을 포함하는 점착제층 및 점착 시트에 관한 것이다.
점착 시트는 피착체에 견고하게 접착함으로써 피착체끼리를 접착하거나 또는 피착체에 물품을 고정할 목적으로 사용된다. 이때, 접착 초기부터 점착력이 높으면 재접착이 어려워지기 때문에, 초기에는 점착력이 약한 한편, 시간이 지날수록 점착력이 상승하여 높은 점착력이 얻어지는 점착 테이프가 요구되고 있다.
특히, 최근 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이, 또한 유기 EL 디스플레이 등이 보급되고 있다. 이들 디스플레이는 그 최표면을 형성하는 유리 기판의 양측에 여러 가지 광학 필름을 배치하는 것이 필요 불가결하다. 예를 들면 액정 패널의 최표면에는 편광 필름이 접착되어 있다. 그 외, 디스플레이의 표시 품위를 향상시키기 위해서 여러 가지 광학 소자가 이용되게 되었으며, 예를 들면 착색 방지로서의 위상차 필름, 액정 디스플레이의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름, 나아가 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도 향상 필름 등이 이용된다. 이들 필름은 총칭하여 광학 필름이라고 불린다.
상기 광학 필름을 디스플레이의 최표면에 접착할 때에는 통상 점착제가 사용된다. 또한, 광학 필름을 디스플레이의 최표면에 순간적으로 고정할 수 있는 것, 광학 필름을 고착시키기 위해서 건조 공정을 필요로 하지 않는 것 등의 장점을 갖는 점에서, 점착제는 광학 필름의 편면에 미리 점착제층으로서 형성되어 있다. 즉, 액정 패널의 최표면에 대한 광학 필름의 접착에는 점착형 광학 필름이 일반적으로 이용된다. 상기 점착제로서는 접착성, 투명성, 내후성 등의 점에서 우수한 아크릴계 점착제가 다용되고 있다.
또한, 상기 광학 필름의 접착에 이용하는 점착제에는 접합(리워크)이 가능하다는 특성이 요구되는 경우가 있다. 이는 광학 필름을 디스플레이의 최표면에 접합할 때, 접합 위치가 잘못되거나, 접합면에 이물이 물려 들어가는 경우가 많고, 이러한 경우에도 광학 필름을 디스플레이 최표면으로부터 박리하고, 다시 접합을 가능하게 하기 위해서 요구되는 특성이다. 또한, 이 경우 디스플레이는 고가이기 때문에 재이용하지만, 비교적 저렴한 광학 필름은 폐기된다.
상기 리워크성에 대해서는 디스플레이의 최표면의 유리 기판에 대한 점착력이 보다 낮은 것이 필요하다. 그러나 디스플레이가 휴대 전화나 계측기, 전자 시계나 텔레비전, 나아가 차량 탑재용 기기 등의 다양한 분야에 보급하여 가혹한 조건하에서 사용되는 기회가 증대함에 따라 광학 필름과 디스플레이의 점착제층을 통한 접착이 고온의 분위기하에서의 사용에 충분히 견디는 점착력을 갖는 것이 요구되고 있다. 따라서, 부착 초기에는 리워크 가능한 정도로 점착력이 낮고, 그 후에는 고온의 분위기에서도 점착제층과 디스플레이의 계면에서 들뜸이나 박리를 일으키는 일이 없도록 견고하게 접착하는 점착제가 요망되고 있다.
또한, 광학 필름의 접착에 이용하는 점착제로서는 점착제 자체에 높은 투명성이 요구되고 있었다.
이러한 요구에 대하여 충분한 접착성을 갖고, 또한 재박리성이 우수한 아크릴계 점착제 조성물 및 이것을 이용한 점착 시트로서, (A) 탄소수가 8부터 13까지인 알킬기를 갖는 아크릴레이트 100질량부와, (B) 포화 지환족을 측쇄에 갖는 아크릴레이트 10 내지 90질량부와, (C) 에틸렌글리콜쇄 또는 프로필렌글리콜쇄를 갖고, 그 반복수가 2 내지 23인 아크릴레이트 1 내지 40질량부와, 중합 개시제와, 가교제를 포함하는 점착제 조성물, 및 당해 점착제 조성물에 광 조사하여 얻어지는 점착 시트가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제 2008-195753호 공보
종래의 점착 시트는 시간의 경과에 따른 점착력이 부족하고, 접착 신뢰성이 떨어진다는 이유에서 만족할 수 있는 것이 아니었다.
본 발명은 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 부착 초기에는 리워크 가능한 정도로 점착력이 낮고, 그 후에는 피착체에 견고하게 접착하는 점착제의 제공에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 투명성이 우수한 점착제의 제공에 있다.
본 발명의 임의의 양태는 점착제 조성물이다. 당해 점착제 조성물은, 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A) 100질량부와, 중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만이고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 (메트)아크릴계 중합체 (B) 0.05질량부 내지 20질량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 지환식 구조를 갖는 지환식 탄화수소기임]
상기 양태의 점착제 조성물에 있어서, 상기 중합체 (A)는 아크릴계 중합체이여도 된다.
상기 양태의 점착제 조성물에 있어서, (메트)아크릴계 중합체 (B)는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 지환식 탄화수소기가 가교 환 구조를 가져도 된다. 또한, (메트)아크릴계 중합체 (B)는, 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 단량체가 하기 화학식 (2)로 표시되는 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수가 3 내지 40인 옥시알킬렌기 함유 단량체이어도 된다.
Figure pat00001
[식 중, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 수소 또는 1가의 유기기이고, m 및 p는 2 내지 4의 정수, n 및 q는 0 또는 2 내지 40의 정수이며, n 및 q가 동시에 0이 되는 경우는 없음]
상기 양태의 점착제 조성물에 있어서, 상기 아크릴계 중합체가, 단량체 단위로서 하기 화학식 (M1)로 표시되는 N-비닐 환상 아미드, 히드록실기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 더 함유하여도 된다.
Figure pat00002
[화학식 (M1) 중, R1은 2가의 유기기임]
본 발명의 다른 양태는 점착제층이다. 당해 점착제층은 전술한 어느 한 양태의 점착제 조성물을 포함하여 이루어진다. 이 양태의 점착제층에 있어서, 55.0질량% 내지 99.0질량%의 용제 불용 성분을 포함하여도 된다.
본 발명의 또 다른 양태는 점착 시트이다. 당해 점착 시트는 전술한 어느 한 양태의 점착제층을 포함한다.
또한, 본 발명은 전술한 어느 한 양태의 점착제층을 광학 필름의 적어도 편면에 형성하여 이루어지는 점착제층 부착 광학 필름을 포함한다.
이하에, 적합한 실시예를 참고하여 본 발명을 기술하기로 한다. 이는 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아니라 본 발명을 예시하려는 것이다.
본 실시 형태에 따른 점착제 조성물은, 점착성 조성물로서의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A) 100질량부와, 중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만이고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 (메트)아크릴계 중합체 (B)(이하, 적절히 (메트)아크릴계 중합체 (B)라고 칭함) 0.05질량부 내지 20질량부를 포함한다.
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 지환식 구조를 갖는 지환식 탄화수소기임]
이하, 중합체 (A), (메트)아크릴계 중합체 (B)에 대하여 상세하게 설명한다.
[중합체 (A)]
중합체 (A)는 유리 전이 온도가 0℃ 미만이면 특별히 한정되지 않고, 아크릴계 중합체, 고무계 중합체, 실리콘계 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 폴리에스테르계 중합체 등의 점착제로서 일반적으로 이용되는 각종 중합체를 이용할 수 있다. 특히 (메트)아크릴계 중합체 (B)와 상용하기 쉬워 투명성이 높은 아크릴계 중합체가 바람직하다.
중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)는 0℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 -40℃ 미만이고, 통상 -80℃ 이상이다. 중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이상이면 중합체가 유동하기 어렵고, 시간의 경과에 따른 점착력 상승이 떨어지는 경우가 있다.
유리 전이 온도는 문헌, 카탈로그 등에 기재된 공칭값이거나 또는 하기 식 (X)(Fox 식)에 기초하여 계산된 값이다.
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+ … +Wn/Tgn (X)
[식 (X) 중, Tg는 중합체 (A)의 유리 전이 온도(단위:K), Tgi(i=1,2, … n)는 단량체 i가 단독 중합체를 형성하였을 때의 유리 전이 온도(단위:K), Wi(i=1,2, … n)는 단량체 i의 전체 단량체 성분 중의 질량 분율을 나타냄]
상기 식 (X)는 중합체 (A)가 단량체 1, 단량체 2, …, 단량체 n의 n종류의 단량체 성분을 포함하여 이루어지는 경우의 계산식이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「단독 중합체를 형성하였을 때의 유리 전이 온도」란 「당해 단량체의 단독 중합체의 유리 전이 온도」를 의미하고, 임의의 단량체(「단량체 X」라고 칭하는 경우가 있음)만을 단량체 성분으로 하여 형성되는 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 의미한다. 구체적으로는 「Polymer Handbook」(제3판, John Wiley & Sons, Inc, 1989년)에 수치가 예시되어 있다. 또한, 상기 문헌에 기재되어 있지 않은 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 예를 들면 이하의 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 말한다. 즉, 온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 반응기에, 단량체 X 100질량부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부, 및 중합 용매로서 아세트산에틸 200질량부를 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1시간 교반한다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 63℃에 승온하여 10시간 반응시킨다. 계속해서, 실온까지 냉각하고, 고형분 농도 33질량%의 단독 중합체 용액을 얻는다. 계속해서, 이 단독 중합체 용액을 박리 라이너 상에 유연 도포하고, 건조하여 두께 약 2mm의 시험 샘플(시트 형상의 단독 중합체)을 제작한다. 그리고, 이 시험 샘플을 알루미늄제 오픈 셀에 약 1 내지 2mg 칭량하고, 온도 변조 DSC(상품명 「Q-2000」 티·에이·인스트루먼트사 제조)를 이용하여 50ml/min의 질소 분위기하에서 승온 속도 5℃/min으로 단독 중합체의 Reversing Heat Flow(비열 성분) 거동을 얻는다. JIS-K-7121을 참고로 하여 얻어진 Reversing Heat Flow의 저온측 베이스 라인과 고온측 베이스 라인을 연장한 직선으로부터 종축 방향에 등거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단 형상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도를 단독 중합체로 하였을 때의 유리 전이 온도(Tg)라 한다.
또한, 중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들면 3만 내지 500만, 바람직하게는 10만 내지 200만, 보다 바람직하게는 20만 내지 100만이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 3만 미만이면 점착제의 응집력이 부족하여 접착 신뢰성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량(Mw)이 500만을 초과하면, 점착제의 유동성이 낮아지고, 시간의 경과에 따른 점착력 상승이 떨어지는 경우가 있다.
[아크릴계 중합체]
이하에 중합체 (A)의 바람직한 구체예인 아크릴계 중합체에 대하여 상세하게 설명한다.
아크릴계 중합체는 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 단량체 단위로서 50질량% 이상 함유하는 중합체이다. 또한, 아크릴계 중합체는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 단독으로 또는 2종 이상이 조합된 구성으로 할 수 있다. 아크릴계 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 방사선 경화 중합 등의, 아크릴계 중합체의 합성 방법으로서 일반적으로 이용되는 각종 중합 방법을 적용하여 상기 중합체를 얻을 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 비율은, 아크릴계 중합체를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 50질량% 내지 99.9질량%, 바람직하게는 60질량% 내지 98질량%, 보다 바람직하게는 70질량% 내지 95질량%이다.
탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산이소옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실 등의 (메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르[바람직하게는 (메트)아크릴산 C2-14 알킬에스테르, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산 C2-10 알킬에스테르] 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴산알킬에스테르란 아크릴산알킬에스테르 및/또는 메타크릴산알킬에스테르를 말하고, 「(메트)…」는 모두 마찬가지의 의미이다.
또한, 아크릴계 중합체는 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로 하여, 필요에 따라 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 성분(공중합성 단량체)을 포함하고 있을 수도 있다. 따라서, 아크릴계 중합체는 주성분으로서의 (메트)아크릴산알킬에스테르와 함께 공중합성 단량체를 포함하고 있을 수도 있다. 공중합성 단량체로서는 극성기를 갖는 단량체를 바람직하게 사용할 수 있다.
공중합성 단량체의 구체적인 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체; (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬 등의 히드록실기 함유 단량체; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 산 무수물기 함유 단량체; 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체; 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 단량체; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디(t-부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-에틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린 등의 (N-치환)아미드계 단량체; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 단량체; N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온, N-비닐피라졸, N-비닐이소옥사졸, N-비닐티아졸, N-비닐이소티아졸, N-비닐피리다진 등의 질소 함유 복소환계 단량체; N-비닐카르복실산아미드류; N-비닐카프로락탐 등의 락탐계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노 함유 단량체; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산아미노알킬계 단량체; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시프로필 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 단량체; (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 단량체; 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐톨루엔, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 또는 디엔류; 비닐알킬에테르 등의 비닐에테르류; 염화비닐; 비닐술폰산나트륨 등의 술폰산기 함유 단량체; 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드 등의 이미드기 함유 단량체; 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체; 아크릴로일모르폴린; 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 공중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양태의 점착제 조성물에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 단량체 단위로서 하기 화학식 (M1)로 표시되는 N-비닐 환상 아미드, 히드록실기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, N-비닐 환상 아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체를 이용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
[화학식 (M1) 중, R1은 2가의 유기기임]
N-비닐 환상 아미드의 구체예로서는 N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-카프로락탐이다.
히드록실기 함유 단량체의 구체예로서는 (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
공중합성 단량체의 사용량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 통상 상기 아크릴계 중합체를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 공중합성 단량체를 0.01질량% 내지 40질량%, 바람직하게는 0.1질량% 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 내지 20질량% 함유할 수 있다.
공중합성 단량체를 0.01질량% 이상 함유함으로써, 아크릴계 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트의 응집력의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 공중합성 단량체의 함유량을 40질량% 이하로 함으로써, 응집력이 너무 높아지는 것을 방지하고, 상온(25℃)에서의 태크감을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는 금속제 피착체나 금속제 피막이 형성되어 있는 피착체(예를 들면 도전성 피막(ITO)이 형성되어 있는 터치 패널 등)에 이용하는 경우, 아크릴계 중합체 중에는 카르복실기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 부식성의 관점에서는 카르복실기 이외의 산성 관능기에 대해서도 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 구성 단위로서는, 카르복실기나 카르복실기 이외의 산성 관능기를 갖는 단량체를 실질적으로 포함하지 않을 수도 있다.
상기 산성 관능기란 활성 수소를 갖는 관능기를 말한다. 상기 산성 관능기로서는 예를 들면 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 산성 관능기를 「실질적으로 포함하지 않는다」란 불가피적으로 혼입되는 경우를 제외하고 능동적으로 배합하지 않는 것을 가리킨다. 구체적으로는 상기 아크릴계 중합체를 구성하는 구성 단위 전량에 있어서의 산성 관능기를 갖는 단량체의 비율(질량%)이 1질량% 미만이고, 바람직하게는 0.5질량% 미만인 것을 의미한다.
또한, 아크릴계 중합체에는 형성하는 점착제 조성물의 응집력을 조정하기 위해서 필요에 따라 다관능성 단량체를 함유하여도 된다.
다관능성 단량체로서는 예를 들면 (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 부틸디올(메트)아크릴레이트, 헥실디올(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능성 단량체의 사용량으로서는 그 분자량이나 관능기 수 등에 따라 상이한데, 아크릴계 중합체를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 0.01질량% 내지 3.0질량%, 바람직하게는 0.02질량% 내지 2.0질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.03질량% 내지 1.0질량%가 되도록 첨가한다.
다관능성 단량체의 사용량이 아크릴계 중합체를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 3.0질량%를 초과하면, 예를 들면 점착제 조성물의 응집력이 너무 높아지고, 초기의 점착력 억제 효과가 저하되는 경우가 있다. 한편, 0.01질량% 미만이면, 예를 들면 점착제 조성물의 응집력이 저하되고, 시간의 경과에 따른 점착력 상승이 불충분한 경우가 있다.
아크릴계 중합체의 제조시에 열 중합 개시제나 광 중합 개시제(광 개시제) 등의 중합 개시제를 이용한 열이나 자외선에 의한 경화 반응을 이용하여 아크릴계 중합체를 용이하게 형성할 수 있다. 특히, 점착 특성이 향상되는 이점 등으로부터 광 중합을 바람직하게 이용할 수 있다. 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열 중합 개시제로서는, 예를 들면 아조계 중합 개시제(예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레리안산, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드 등); 과산화물계 중합 개시제(예를 들면, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼말레에이트, 과산화라우로일 등); 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다.
열 중합 개시제의 사용량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 아크릴계 중합체를 제조하는 단량체 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 5질량부, 바람직하게는 0.05질량부 내지 3질량부의 범위 내의 양으로 배합된다.
광 중합 개시제로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 벤조인에테르계 광 중합 개시제, 아세토페논계 광 중합 개시제, α-케톨계 광 중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광 중합 개시제, 광 활성 옥심계 광 중합 개시제, 벤조인계 광 중합 개시제, 벤질계 광 중합 개시제, 벤조페논계 광 중합 개시제, 케탈계 광 중합 개시제, 티오크산톤계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제 등을 이용할 수 있다.
구체적으로는 벤조인에테르계 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온[상품명:이르가큐어651, BASF사 제조], 아니솔메틸에테르 등을 들 수 있다. 아세토페논계 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 1-히드록시시클로헥실페닐케톤[상품명:이르가큐어184, BASF사 제조], 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온[상품명:이르가큐어2959, BASF사 제조], 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온[상품명:다로큐어1173, BASF사 제조], 메톡시아세토페논 등을 들 수 있다. α-케톨계 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)-페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 방향족 술포닐클로라이드계 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등을 들 수 있다. 광 활성 옥심계 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)-옥심 등을 들 수 있다.
또한, 벤조인계 광 중합 개시제에는 예를 들면 벤조인 등이 포함된다. 벤질계 광 중합 개시제에는 예를 들면 벤질 등이 포함된다. 벤조페논계 광 중합 개시제에는 예를 들면 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등이 포함된다. 케탈계 광 중합 개시제에는 예를 들면 벤질디메틸케탈 등이 포함된다. 티오크산톤계 광 중합 개시제에는 예를 들면 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등이 포함된다.
아실포스핀계 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 비스(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-n-부틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-t-부틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)시클로헥실포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)옥틸포스핀옥시드, 비스(2-메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2-메톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디에톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디에톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디부톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,4-디메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)(2,4-디펜톡시페닐)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)벤질포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)벤질포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일벤질부틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일벤질옥틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디이소프로필페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2-메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-4-메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디에틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,3,5,6-테트라메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디-n-부톡시페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)이소부틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일-2,4,6-트리메틸벤조일-n-부틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디부톡시페닐포스핀옥시드, 1,10-비스[비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드]데칸, 트리(2-메틸벤조일)포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 아크릴계 중합체를 제조하는 단량체 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 5질량부, 바람직하게는 0.05질량부 내지 3질량부의 범위 내의 양으로 배합된다.
여기서, 광 중합 개시제의 사용량이 0.01질량부보다 적으면 중합 반응이 불충분해지는 경우가 있다. 광 중합 개시제의 사용량이 5질량부를 초과하면, 광 중합 개시제가 자외선을 흡수함으로써 자외선이 점착제층 내부까지 닿지 않게 되는 경우가 있다. 이 경우, 중합률의 저하를 일으키거나, 생성하는 중합체의 분자량이 작아진다. 그리고, 이에 의해, 형성되는 점착제층의 응집력이 낮아지고, 시간의 경과에 따른 점착력 상승이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 광 중합성 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 중합체 (A)는 상기 단량체 성분과 중합 개시제를 배합한 혼합물에 자외선(UV)을 조사하여 단량체 성분을 일부 중합시킨 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽)로서 제조할 수도 있다. 아크릴계 중합체 시럽에 후술하는 (메트)아크릴계 중합체 (B)를 배합하여 점착제 조성물을 제조하고, 이 점착제 조성물을 소정의 피도포체에 도포하고, 자외선을 조사시켜 중합을 완결시킬 수도 있다. 즉, 아크릴계 중합체 시럽은 중합체 (A)의 전구체로서, 아크릴계 중합체 시럽에 (메트)아크릴계 중합체 (B)를 배합한 것도 본 발명의 점착제 조성물에 상당한다.
[(메트)아크릴계 중합체 (B)]
(메트)아크릴계 중합체 (B)는 중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만이고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 (메트)아크릴계 중합체이고, 점착제 조성물에 있어서는 점착력을 조정하는 첨가제로서 기능한다.
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 지환식 구조를 갖는 지환식 탄화수소기임]
화학식 (1)에 있어서의 지환식 탄화수소기 R2로서는 시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기 등의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이러한 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체로서는, 예를 들면 시클로헥실기를 갖는 (메트)아크릴산시클로헥실, 이소보르닐기를 갖는 (메트)아크릴산이소보르닐, 디시클로펜타닐기를 갖는 (메트)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메트)아크릴산의 지환족 알코올과의 에스테르를 들 수 있다. 이와 같이 비교적 부피 밀도가 높은 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 (메트)아크릴계 중합체 (B)에 갖게 함으로써, 시간의 경과에 따른 점착력이나 점착력 상승 속도를 높일 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 중합체 (B)를 구성하는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 지환식 탄화수소기는 가교 환 구조를 갖는 것이 바람직하다. 가교 환 구조란 3환 이상의 지환식 구조를 가리킨다. 가교 환 구조와 같은 보다 부피 밀도가 높은 구조를 (메트)아크릴계 중합체 (B)에 갖게 함으로써, 점착제 조성물(점착 시트)의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 점착제 조성물(점착 시트)의 시간의 경과에 따른 점착력이나 점착력 상승 속도를 높일 수 있다.
가교 환 구조를 갖는 지환식 탄화수소기인 R2로서는, 예를 들면 하기 식 (3a)로 표시되는 디시클로펜타닐기, 하기 식 (3b)로 표시되는 디시클로펜테닐기, 하기 식 (3c)로 표시되는 아다만틸기, 하기 식 (3d)로 표시되는 트리시클로펜타닐기, 하기 식 (3e)로 표시되는 트리시클로펜테닐기 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 중합체 (B)의 합성시나 점착제 조성물 제작시에 UV 중합을 채택하는 경우에는, 중합 저해를 일으키기 어렵다는 점에서, 가교 환 구조를 갖는 3환 이상의 지환식 구조를 가진 (메트)아크릴계 단량체 중에서도 특히 하기 식 (3a)로 표시되는 디시클로펜타닐기나 하기 식 (3c)로 표시되는 아다만틸기, 하기 식 (3d)로 표시되는 트리시클로펜타닐기 등의 포화 구조를 가진 (메트)아크릴계 단량체를 (메트)아크릴계 중합체 (B)를 구성하는 단량체로서 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure pat00004
또한, 이러한 가교 환 구조를 갖는 3환 이상의 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 예로서는, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 트리시클로펜타닐메타크릴레이트, 트리시클로펜타닐아크릴레이트, 1-아다만틸메타크릴레이트, 1-아다만틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이 (메트)아크릴계 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체 (B)를 구성하는 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 단량체는, (메트)아크릴산옥시알킬렌 부가물이나, 분자 중에 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기 등의 반응성 치환기를 갖는 음이온형 반응성 계면 활성제, 비이온형 반응성 계면 활성제, 양이온형 반응성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌쇄는 중합체 (A)와 (메트)아크릴계 중합체 (B)의 적당한 상용, 비상용성의 밸런스를 발현시키고, 피착체 접합시의 점착력 억제와 시간의 경과에 따른 점착력 상승을 적절하게 조절할 수 있다. 특히, 하기 화학식 (2)로 표시되는 옥시알킬렌기 함유 단량체를 적절하게 사용할 수 있다.
Figure pat00005
[식 (2) 중, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 수소 또는 1가의 유기기이고, m 및 p는 2 내지 4의 정수, n 및 q는 0 또는 2 내지 40의 정수이며, n 및 q가 동시에 0이 되는 경우는 없음]
옥시알킬렌기 함유 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 옥시알킬렌기 함유 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 것 중에서도 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수(상기 화학식 (2)에 있어서는 n과 q의 합계)가 3 내지 40인 옥시알킬렌기 함유 단량체인 것이, 중합체 (A)와의 상용성이나, 점착제 조성물로서의 접착 신뢰성의 밸런스 점에서 바람직하다.
또한, 옥시알킬렌기 함유 단량체의 시판품으로서의 구체예로서는, 예를 들면 브렌마PME-400, 브렌마PME-1000, 브렌마50POEP-800B(이상, 모두 닛폰유시사 제조), 라테물PD-420, 라테물PD-430(이상, 모두 가오사 제조), 아데카리아소프ER-10, 아데카리아소프NE-10(이상, 모두 아사히덴카고교사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 반응성 계면 활성제의 구체예로서는 예를 들면 (메트)아크릴로일기 또는 알릴기를 갖는 음이온형 반응성 계면 활성제, 비이온형 반응성 계면 활성제, 양이온형 반응성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
음이온형 반응성 계면 활성제로서는 예를 들면 식 (A1) 내지 (A10)으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00006
[식 (A1) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 또는 아실기를 나타내고, X는 음이온성 친수기를 나타내고, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, 평균 부가 몰수 m 및 n은 0 내지 40, 단 (m+n)은 3 내지 40의 수를 나타냄]
Figure pat00007
[식 (A2) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R7은 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R3 및 R5는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 알킬기를 나타내고, R4 및 R6은 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬기, 벤질기 또는 스티렌기를 나타내고, X는 음이온성 친수기를 나타내고, 평균 부가 몰수 m 및 n은 0 내지 40, 단 (m+n)은 3 내지 40의 수를 나타냄]
Figure pat00008
[식 (A3) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, X는 음이온성 친수기를 나타내고, 평균 부가 몰수 n은 3 내지 40의 수를 나타냄]
Figure pat00009
[식 (A4) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 또는 아실기를 나타내고, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, X는 음이온성 친수기를 나타내고, 평균 부가 몰수 m 및 n은 0 내지 40, 단 (m+n)은 3 내지 40의 수를 나타냄]
Figure pat00010
[식 (A5) 중의 R1은 탄화수소기, 아미노기, 카르복실산 잔기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, X는 음이온성 친수기를 나타내고, 평균 부가 몰수 n은 3 내지 40의 정수를 나타냄]
Figure pat00011
[식 (A6) 중의 R1은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, R3은 수소 또는 프로페닐기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, X는 음이온성 친수기를 나타내고, 평균 부가 몰수 n은 3 내지 40의 수를 나타냄]
Figure pat00012
[식 (A7) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R4는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, M은 수소, 알칼리 금속, 암모늄기 또는 알칸올암모늄기를 나타내고, 평균 부가 몰수 m 및 n은 0 내지 40, 단 (m+n)은 3 내지 40의 수를 나타냄]
Figure pat00013
[식 (A8) 중의 R1 및 R5는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R4는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, M은 수소, 알칼리 금속, 암모늄기 또는 알칸올암모늄기를 나타내고, 평균 부가 몰수 m 및 n은 0 내지 40, 단 (m+n)은 3 내지 40의 수를 나타냄]
Figure pat00014
[식 (A9) 중의 R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, M은 수소, 알칼리 금속, 암모늄기 또는 알칸올암모늄기를 나타내고, 평균 부가 몰수 n은 3 내지 40의 수를 나타냄]
Figure pat00015
[식 (A10) 중의 R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이하며, 수소 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 0 내지 30의 탄화수소기(탄소수 0의 경우에는 R4가 없는 것을 나타냄)를 나타내고, R5 및 R6은 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, X는 음이온성 친수기를 나타내고, 평균 부가 몰수 m 및 n은 0 내지 40, 단 (m+n)은 3 내지 40의 수를 나타냄]
상기 식 (A1) 내지 (A6) 및 (A10) 중의 X는 음이온성 친수기를 나타낸다. 음이온성 친수기로서는 하기 식 (a1) 내지 (a2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00016
[식 (a1) 중의 M1은 수소, 알칼리 금속, 암모늄기 또는 알칸올암모늄기를 나타냄]
Figure pat00017
[식 (a2) 중의 M2 및 M3은 동일 또는 상이하며, 수소, 알칼리 금속, 암모늄기 또는 알칸올암모늄기를 나타냄]
비이온형 반응성 계면 활성제로서는 예를 들면 식 (N1) 내지 (N6)으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00018
[식 (N1) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 또는 아실기를 나타내고, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, 평균 부가 몰수 m 및 n은 0 내지 40, 단 (m+n)은 3 내지 40의 수를 나타냄]
Figure pat00019
[식 (N2) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, 평균 부가 몰수 n, m 및 l은 0 내지 40이며, (n+m+l)이 3 내지 40이 되는 수를 나타냄]
Figure pat00020
[식 (N3) 중의 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 또는 아실기를 나타내고, 평균 부가 몰수 m 및 n은 0 내지 40, 단 (m+n)은 3 내지 40의 수를 나타냄]
Figure pat00021
[식 (N4) 중의 R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, R3은 수소 또는 프로페닐기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, 평균 부가 몰수 n은 3 내지 40의 수를 나타냄]
Figure pat00022
[식 (N5) 중의 R1 및 R3은 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R2 및 R4는 동일 또는 상이하며, 수소, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 또는 아실기를 나타내고, 평균 부가 몰수 m 및 n은 0 내지 40, 단 (m+n)은 3 내지 40의 수를 나타냄]
Figure pat00023
[식 (N6) 중의 R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이하며, 수소 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 0 내지 30의 탄화수소기(탄소수 0의 경우에는 R4가 없는 것을 나타냄)를 나타내고, R5 및 R6은 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, 평균 부가 몰수 m 및 n은 0 내지 40, 단 (m+n)은 3 내지 40의 수를 나타냄]
(메트)아크릴계 중합체 (B)는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 단량체의 공중합체이어도 되고, 또는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 단량체와 다른 (메트)아크릴산에스테르 단량체 또는 공중합성 단량체의 공중합체이어도 된다.
이러한 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로서는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실과 같은 (메트)아크릴산알킬에스테르; (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질과 같은 (메트)아크릴산아릴에스테르; 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르; 등을 들 수 있다. 이러한 (메트)아크릴산에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 중합체 (B)는 상기 (메트)아크릴산에스테르 성분 단위 외에, (메트)아크릴산에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 성분(공중합성 단량체)을 공중합시켜 얻는 것도 가능하다. 예를 들면 (메트)아크릴계 중합체 (B)는 에폭시기 또는 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기가 도입되어 있어도 된다. 이러한 관능기의 예로서는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 머캅토기를 들 수 있고, (메트)아크릴계 중합체 (B)를 제조할 때에 이러한 관능기를 갖는 단량체를 사용(공중합)하여도 된다.
(메트)아크릴산에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시프로필과 같은 (메트)아크릴산알콕시알킬계 단량체; (메트)아크릴산알칼리 금속염 등의 염; 에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 디에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 트리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 프로필렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 디프로필렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 트리프로필렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르와 같은 (폴리)옥시알킬렌의 디(메트)아크릴산에스테르 단량체; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴산에스테르와 같은 다가 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 염화비닐리덴, (메트)아크릴산-2-클로로에틸과 같은 할로겐화 비닐 화합물; 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린과 같은 옥사졸린기 함유 중합성 화합물; (메트)아크릴로일아질리딘, (메트)아크릴산-2-아질리디닐에틸과 같은 아질리딘기 함유 중합성 화합물; 알릴글리시딜에테르, (메트)아크릴산글리시딜에테르, (메트)아크릴산-2-에틸글리시딜에테르와 같은 에폭시기 함유 비닐 단량체; (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, 락톤류와 (메트)아크릴산-2-히드록시에틸의 부가물과 같은 히드록실기 함유 비닐 단량체; 불소 치환 (메트)아크릴산알킬에스테르와 같은 불소 함유 비닐 단량체; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 산 무수물기 함유 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물계 단량체; 2-클로르에틸비닐에테르, 모노클로로아세트산비닐과 같은 반응성 할로겐 함유 비닐 단량체; (메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-에틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린과 같은 아미드기 함유 비닐 단량체; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 단량체; N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체; N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린, N-비닐피라졸, N-비닐이소옥사졸, N-비닐티아졸, N-비닐이소티아졸, N-비닐피리다진 등의 질소 함유 복소환계 단량체; N-비닐카르복실산아미드류; N-비닐카프로락탐 등의 락탐계 단량체; (메트)아크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트 단량체; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산아미노알킬계 단량체; 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드 등의 이미드기 함유 단량체; 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체; 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필알릴아민, 2-메톡시에톡시트리메톡시실란과 같은 유기 규소 함유 비닐 단량체; (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산히드록시부틸, (메트)아크릴산히드록시헥실, (메트)아크릴산히드록시옥틸, (메트)아크릴산히드록시데실, (메트)아크릴산히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬 등의 수산기 함유 단량체; (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 단량체; 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 또는 디엔류; 비닐알킬에테르 등의 비닐에테르류; 염화비닐; 그 외, 비닐기를 중합한 단량체 말단에 라디칼 중합성 비닐기를 갖는 매크로 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 조합하여 상기 (메트)아크릴산에스테르와 공중합시킬 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체 (B)로서는, 예를 들면 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)와 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트의 공중합체, 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA)와 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)와 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체 (B)를 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 단량체와 다른 (메트)아크릴산에스테르 단량체 또는 공중합성 단량체의 공중합체로 하는 경우, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 함유 비율은 (메트)아크릴계 중합체 (B)를 구성하는 전체 단량체 중 5질량% 이상, 바람직하게는 7질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상인 것이 바람직하다(통상 70질량% 미만, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하). 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 5질량% 이상 함유하고 있으면, 투명성을 저하시키지 않고 경시 후의 점착력이나 점착력 상승 속도를 높일 수 있다. 5질량% 미만의 경우, 경시 후의 점착력이나 점착력 상승 속도가 떨어지는 경우가 있다.
(메트)아크릴계 중합체 (B)를 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 단량체와 다른 (메트)아크릴산에스테르 단량체 또는 공중합성 단량체의 공중합체로 하는 경우, 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 단량체의 함유 비율은 (메트)아크릴계 중합체 (B)를 구성하는 전체 단량체 중 30질량% 이상, 바람직하게는 45질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이다(통상 95질량% 미만, 바람직하게는 90질량% 이하). 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 단량체를 30질량% 이상 함유하고 있으면, 투명성을 저하시키지 않고, 피착체 접합시의 점착력 억제와 시간의 경과에 따른 점착력 상승을 적절하게 조절할 수 있다. 30질량% 미만의 경우, 접착성, 특히 피착체 접합시의 점착력 억제 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
(메트)아크릴계 중합체 (B)의 중량 평균 분자량은 1000 이상 30000 미만, 바람직하게는 1500 이상 20000 미만, 더욱 바람직하게는 2000 이상 10000 미만이다. 중량 평균 분자량이 30000 이상이면 중합체와의 상용성이 저하되고, 시간의 경과에 따른 점착력 상승 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 1000 미만이면 저분자량이 되기 때문에 경시 후의 점착력이나 점착력 상승 속도가 떨어지는 경우가 있다.
중합체 (A)나 (메트)아크릴계 중합체 (B)의 중량 평균 분자량의 측정은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산하여 구할 수 있다. 구체적으로는 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법, 조건에 준하여 측정된다.
(메트)아크릴계 중합체 (B)는 예를 들면 전술한 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를, 용액 중합법이나 벌크 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합, 괴상 중합 등에 의해 중합함으로써 제작할 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체 (B)의 분자량을 조정하기 위해서 그 중합중에 연쇄 이동제를 이용할 수 있다. 사용하는 연쇄 이동제의 예로서는, 옥틸머캅탄, 라우릴머캅탄, t-노닐머캅탄, t-도데실머캅탄, 머캅토에탄올, α-티오글리세롤 등의 머캅토기를 갖는 화합물; 티오글리콜산, 티오글리콜산메틸, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산프로필, 티오글리콜산부틸, 티오글리콜산t-부틸, 티오글리콜산2-에틸헥실, 티오글리콜산옥틸, 티오글리콜산이소옥틸, 티오글리콜산데실, 티오글리콜산도데실, 에틸렌글리콜의 티오글리콜산에스테르, 네오펜틸글리콜의 티오글리콜산에스테르, 펜타에리트리톨의 티오글리콜산에스테르 등의 티오글리콜산에스테르류; α-메틸스티렌 이량체 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제의 사용량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 통상 (메트)아크릴계 단량체 100질량부에 대하여 연쇄 이동제를 0.1질량부 내지 20질량부, 바람직하게는 0.2질량부 내지 15질량부, 더욱 바람직하게는 0.3질량부 내지 10질량부 함유한다. 이렇게 연쇄 이동제의 첨가량을 조정함으로써, 바람직한 분자량의 (메트)아크릴계 중합체 (B)를 얻을 수 있다. 또한, 연쇄 이동제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[점착제 조성물]
점착제 조성물은 전술한 중합체 (A), (메트)아크릴계 중합체 (B)를 필수 성분으로서 함유한다. (메트)아크릴계 중합체 (B)의 함유량은 중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.05질량부 내지 20질량부인데, 바람직하게는 0.08질량부 내지 15질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량부 내지 10질량부이다. 본 실시 형태의 점착제 조성물에 있어서는 (메트)아크릴계 중합체 (B) 중에 폴리옥시알킬렌 골격을 도입함으로써, 접합 직후에 (메트)아크릴계 중합체 (B)가 계면에 존재하여 초기의 점착력을 저하시키도록 작용하고 있고, 한편 지환식 구조의 도입에 의해 계면의 밀착력이 높아져서 점착력의 상승에 기여하고 있다고 생각된다. 또한, (메트)아크릴계 중합체 (B)를 20질량부를 초과하여 첨가하면, 본 실시 형태에 따른 점착제 조성물로 형성한 점착제층의 투명성이 저하된다. 또한, (메트)아크릴계 중합체 (B)의 첨가량이 0.05질량부보다 적은 경우에는, 피착체 접합시의 점착력 억제 효과가 약하고, 리워크를 할 수 없는 문제가 발생하는 경우가 있다.
점착제 조성물은 전술한 중합체 (A), (메트)아크릴계 중합체 (B) 이외에, 점착제 조성물의 분야에 있어서 일반적인 각종 첨가제를 임의 성분으로서 함유할 수 있다. 이러한 임의 성분으로서는 점착 부여 수지, 가교제, 촉매, 가소제, 연화제, 충전제, 착색제(안료, 염료 등), 산화 방지제, 레벨링제, 안정제, 방부제, 대전 방지제 등이 예시된다. 이러한 첨가제는 종래 공지된 것을 통상법에 의해 사용할 수 있다.
후술하는 점착제층의 응집력을 조정하기 위해서는 전술한 다관능성 단량체 이외에 가교제를 이용하는 것도 가능하다. 가교제는 통상 이용하는 가교제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 실리콘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아질리딘계 가교제, 실란계 가교제, 알킬에테르화 멜라민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 특히, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
구체적으로는 이소시아네이트계 가교제의 예로서는 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 및 이들과 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 어덕트체를 들 수 있다. 또는, 1분자 중에 적어도 1개 이상의 이소시아네이트기와 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물, 구체적으로는 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 등도 이소시아네이트계 가교제로서 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
에폭시계 가교제로서는 비스페놀 A, 에피클로르히드린형 에폭시계 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디아민글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민 및 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
금속 킬레이트 화합물로서는, 금속 성분으로서 알루미늄, 철, 주석, 티타늄, 니켈 등, 킬레이트 성분으로서 아세틸렌, 아세토아세트산메틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
가교제의 함유량은 중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 15질량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.5질량부 내지 10질량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 0.01질량부 미만인 경우, 점착제 조성물의 응집력이 작아져서 접착 신뢰성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 함유량이 15질량부를 초과하는 경우, 점착제 조성물의 응집력이 크고, 유동성이 저하되고, 시간의 경과에 따른 점착력 상승이 떨어지는 경우가 있다.
여기에 개시되는 점착제 조성물에는 전술한 어느 하나의 가교 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위한 가교 촉매를 더 함유시킬 수 있다. 이러한 가교 촉매로서 예를 들면 주석계 촉매(특히 디라우르산디옥틸주석)를 바람직하게 이용할 수 있다. 가교 촉매(예를 들면 디라우르산디옥틸주석 등의 주석계 촉매)의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 중합체 (A) 100질량부에 대하여 대략 0.0001질량부 내지 1질량부로 할 수 있다.
[점착제층 및 점착 시트]
계속해서, 전술한 조성을 갖는 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트의 구조에 대하여 설명한다.
점착제층은 점착제 조성물의 경화층일 수 있다. 즉, 상기 점착제층은 점착제 조성물을 적당한 지지체에 부여(예를 들면, 도포·도공)한 후, 경화 처리를 적절히 실시함으로써 형성될 수 있다. 2종 이상의 경화 처리(건조, 가교, 중합 등)를 행하는 경우, 이들은 동시에 또는 다단계로 행할 수 있다. 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽)을 이용한 점착제 조성물에서는, 전형적으로는 상기 경화 처리로서 최종적인 공중합 반응이 행해진다(부분 중합물을 추가의 공중합 반응에 제공하여 완전 중합물을 형성함). 예를 들면, 광경화성의 점착제 조성물이면, 광 조사가 실시된다. 필요에 따라 가교, 건조 등의 경화 처리가 실시되어도 된다. 예를 들면, 광경화성 점착제 조성물로 건조시킬 필요가 있는 경우에는, 건조 후에 광 경화를 행하면 된다. 완전 중합물을 이용한 점착제 조성물에서는 전형적으로는 상기 경화 처리로서 필요에 따라 건조(가열 건조), 가교 등의 처리가 실시된다.
점착제 조성물의 도포·도공은 예를 들면 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등의 관용의 코터를 이용하여 실시할 수 있다. 또한, 지지체에 점착제 조성물을 직접 부여하여 점착제층을 형성하여도 되고, 박리 라이너 상에 형성한 점착제층을 지지체에 전사하여도 된다.
점착제층은 그 용제 불용 성분율이 55.0질량% 내지 99.0질량%, 바람직하게는 60.0질량% 내지 95.0질량%인 것이 바람직하다. 용제 불용 성분율이 55.0질량% 미만이면 응집력이 불충분해지고, 접착 신뢰성이 떨어지는 경우가 있고, 또한 용제 불용 성분율이 99.0질량%를 초과하면 응집력이 너무 높아지고, 시간의 경과에 따른 점착력의 상승이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 용제 불용 성분율의 평가 방법은 후술한다.
점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 예를 들면 3㎛ 내지 200㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 150㎛로 함으로써, 양호한 접착성이 실현될 수 있다. 점착제층의 두께가 3㎛ 미만에서는 시간의 경과에 따른 점착력 상승이 떨어지는 경우가 있고, 한편 점착제층의 두께가 200㎛를 초과하면 접합 직후의 점착력의 억제 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
본 실시 형태에 따른 점착 시트는 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 구비한다. 점착 시트는 이러한 점착제층을 지지체의 적어도 편면에 고정적으로, 즉 당해 지지체로부터 점착제층을 분리할 의도 없이 형성한 것이다. 여기서 말하는 점착 시트의 개념에는 점착 테이프, 점착 필름, 점착 라벨 등으로 칭해지는 것이 포함될 수 있다. 또한, 그 사용 용도에 따라 적절한 형상으로 절단, 펀칭 가공 등이 된 것이어도 된다. 또한, 점착제층은 연속적으로 형성된 것에 한정되지 않고, 예를 들면 점 형상, 스트라이프 형상 등의 규칙적 또는 임의적인 패턴으로 형성된 점착제층이어도 된다.
상기 지지체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·비닐알코올 공중합체 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리아크릴레이트 필름, 폴리스티렌 필름, 나일론6, 나일론6,6, 부분 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리카보네이트 필름 등의 플라스틱 필름; 폴리우레탄 폼, 폴리에틸렌 폼 등의 폼 기재; 크라프트지, 크레이프지, 일본 종이 등의 종이; 면포, 단섬유 천 등의 천; 폴리에스테르 부직포, 비닐론 부직포 등의 부직포; 알루미늄박, 구리박 등의 금속박; 등을 점착 테이프의 용도에 따라 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
또한, 지지체에는 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 오염 방지 처리나 산 처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리, 도포형, 혼련형, 증착형 등의 정전 방지 처리 등의 접착 용이화 처리를 할 수도 있다. 지지체의 두께는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로는 대강 5㎛ 내지 200㎛(전형적으로는 10㎛ 내지 100㎛) 정도이다.
본 실시 형태의 점착 시트에는 필요에 따라 점착면을 보호하는 목적에서 점착제층 표면에 박리 라이너를 접합하는 것이 가능하다.
박리 라이너를 구성하는 재료로서는 종이나 플라스틱 필름이 있는데, 표면 평활성이 우수한 점으로부터 플라스틱 필름이 바람직하게 이용된다. 그 필름으로서는 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 박리 라이너의 두께는 통상 5㎛ 내지 200㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 100㎛ 정도이다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제층에 대한 접합 작업성과 점착제층으로부터의 박리 작업성이 우수하기 때문에 바람직하다. 상기 박리 라이너에는 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 오염 방지 처리나, 도포형, 반죽형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 할 수도 있다.
점착 시트는 피착체에 접합한 직후에는 점착력이 작아 리워크가 가능하고, 시간이 경과함에 따라 점착력이 상승하고, 접착 신뢰성이 높다는 특성을 갖는다. 점착 시트의 접합 직후(실온 30분 후)에서는 인장 속도 300mm/분, 박리 각도 180°로 박리하였을 때의 180° 박리 점착력 시험에 의해 평가할 수 있고, 특히 2.5N/25mm 이하이면 양호라고 판단된다. 180° 박리 점착력은 바람직하게는 2.0N/25mm 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0N/25mm 이하이다. 180° 박리 점착력 시험은 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법, 조건에 준하여 측정된다.
또한, 점착 시트의 경시 후의 점착력은 인장 속도 300mm/분, 박리 각도 180°로 박리하였을 때의 180° 박리 점착력 시험에 의해 평가할 수 있고, 특히 5.0N/25mm 이상이면 양호라고 판단된다. 180° 박리 점착력은 바람직하게는 6.0N/25mm 이상이고, 보다 바람직하게는 7.0N/25mm 이상이다. 180° 박리 점착력 시험은 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법, 조건에 준하여 측정된다.
또한, 점착 시트는 투명성이 높다는 특성을 갖는다. 점착 시트의 투명성은 헤이즈에 의해 평가할 수 있고, 특히 헤이즈가 7% 미만이면 양호라고 판단된다. 헤이즈는 바람직하게는 5% 미만이고, 보다 바람직하게는 3.5% 미만이다. 헤이즈 측정의 상세한 조건은 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법, 조건에 준하여 측정된다.
[점착제층 부착 광학 필름]
또한, 본 발명은 상기 점착제를 광학 필름의 적어도 편면에 형성하여 이루어지는 점착제층 부착 광학 필름을 제공한다. 본 발명에 이용할 수 있는 광학 필름으로서는 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 이용되는 편광판, 파장판, 광학 보상 필름, 광 확산 시트, 반사 시트, 반사 방지 시트, 휘도 향상 필름, 투명 도전성 필름(ITO 필름) 등을 들 수 있다.
광학 필름의 적어도 편면에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 광학 필름의 표면에 직접 본 실시 형태의 점착제 조성물을 도포하여 점착제층을 형성하여도 되고, 또한 박리 라이너 상에 점착제층을 형성하고, 이 점착제층 면을 광학 필름에 접합함으로써 점착제층을 광학 필름에 전사하여 형성하여도 된다. 점착제층 부착 광학 필름에 있어서의 점착제층의 두께는 3㎛ 내지 200㎛가 바람직하고, 5㎛ 내지 150㎛인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 점착 시트는 부착 초기에는 리워크 가능한 정도로 점착력이 낮고, 그 후에는 피착체에 견고하게 접착하고, 또한 투명성도 우수한 점착제층을 갖는다는 특징으로부터, 상기한 광학 용도 이외에도 모바일 기기나 그 밖의 전기 전자 기기 등에 있어서의 부재의 접합재로서, 또는 자동차나 가전 제품 등에 있어서의 각종 부재의 접합재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 6에 관한 점착제 조성물의 성분을 표 1에 나타낸다.
Figure pat00024
표 1 중의 약어는 이하의 화합물을 나타낸다.
2EHA: 아크릴산2-에틸헥실
HEA: 아크릴산2-히드록시에틸
DCPMA: 디시클로펜타닐메타크릴레이트
MMA: 메타크릴산메틸
IBXMA: 이소보르닐메타크릴레이트
CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트
((A) 성분으로서의 아크릴계 중합체 시럽(2EHA/NVP=86/14)의 제조)
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 86질량부, N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 14질량부, 광 중합 개시제(상품명:이르가큐어184, BASF사 제조) 0.05질량부, 및 광 중합 개시제(상품명:이르가큐어651, BASF사 제조) 0.05질량부를 사구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 혼합물을 질소 분위기하에서 자외선에 폭로하여 부분적으로 광 중합시킴으로써 중합률 약 8질량%의 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽)을 얻었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 1(PME-400/DCPMA=80/20)의 제조)
아세트산에틸 100질량부, 옥시에틸렌 단위의 평균 부가 몰수가 9인 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(상품명:브렌마PME-400, 니치유가부시키가이샤 제조) 80질량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)(상품명:FA-513M, 히타치가세이고교가부시키가이샤 제조) 20질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산메틸 3질량부를 교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 사구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 교반한 후, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 1의 중량 평균 분자량은 4700이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 2(PME-400/IBXMA=80/20)의 제조)
아세트산에틸 100질량부, 옥시에틸렌 단위의 평균 부가 몰수가 9인 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(상품명:브렌마PME-400, 니치유가부시키가이샤 제조) 80질량부, 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA) 20질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산메틸 3질량부를 교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 사구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 교반한 후, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 2의 중량 평균 분자량은 3600이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 3(PME-400/CHMA=80/20)의 제조)
아세트산에틸 100질량부, 옥시에틸렌 단위의 평균 부가 몰수가 9인 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(상품명:브렌마PME-400, 니치유가부시키가이샤 제조) 80질량부, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA) 20질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산메틸 3질량부를 교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 사구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 교반한 후, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 3의 중량 평균 분자량은 4800이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 4(PME-400/DCPMA=90/10)의 제조)
아세트산에틸 100질량부, 옥시에틸렌 단위의 평균 부가 몰수가 9인 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(상품명:브렌마PME-400, 니치유가부시키가이샤 제조) 90질량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)(상품명:FA-513M, 히타치가세이고교가부시키가이샤 제조) 10질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산메틸 3질량부를 교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 사구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 교반한 후, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 4의 중량 평균 분자량은 4000이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 5(CD552/DCPMA=80/20)의 제조)
아세트산에틸 100질량부, 옥시에틸렌 단위의 평균 부가 몰수가 12인 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(상품명:CD552, 사토머사 제조) 80질량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)(상품명:FA-513M, 히타치가세이고교가부시키가이샤 제조) 20질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산메틸 3질량부를 교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 사구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 교반한 후, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 5의 중량 평균 분자량은 3800이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 6(PE-200=100)의 제조)
아세트산에틸 100질량부, 옥시에틸렌 단위의 평균 부가 몰수가 4인 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(상품명:브렌마PE-200, 니치유가부시키가이샤 제조) 100질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산메틸 3질량부를 교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 사구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 교반한 후, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 6의 중량 평균 분자량은 3300이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 7(PP-1000=100)의 제조)
아세트산에틸 100질량부, 옥시에틸렌 단위의 평균 부가 몰수가 4-6인 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트(상품명:PP-1000, 니치유가부시키가이샤 제조) 100질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산메틸 3질량부를 교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 사구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 교반한 후, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 7의 중량 평균 분자량은 5200이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 8(PME-400/2EHA=80/20)의 제조)
아세트산에틸 100질량부, 옥시에틸렌 단위의 평균 부가 몰수가 9인 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(상품명:PME-400, 니치유가부시키가이샤 제조) 80질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 20질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산메틸 3질량부를 교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 사구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 교반한 후, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 8의 중량 평균 분자량은 4200이었다.
(실시예 1)
(아크릴계 점착제 조성물의 제조)
전술한 아크릴계 중합체 시럽의 100질량부에 전술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 5질량부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 0.1질량부를 첨가한 후, 이들을 균일하게 혼합하여 아크릴계 점착제 조성물을 제조하였다.
(아크릴계 점착제층의 제작)
편면을 실리콘으로 박리 처리한 두께 38㎛의 폴리에스테르 필름(상품명:다이어포일MRF, 미츠비시쥬시가부시키가이샤 제조)의 박리 처리면에 전술한 아크릴계 점착제 조성물을 최종적인 두께가 50㎛가 되도록 도포하여 도포층을 형성하였다. 계속해서, 도포된 아크릴계 점착제 조성물의 표면에 편면을 실리콘으로 박리 처리한 두께 38㎛의 폴리에스테르 필름(상품명:다이어포일MRE, 미츠비시쥬시가부시키가이샤 제조)을 당해 필름의 박리 처리면이 도포층측이 되도록 하여 피복하였다. 이에 의해, 아크릴계 점착제 조성물의 도포층(아크릴계 점착제 조성물층)을 산소로부터 차단하였다. 이와 같이 하여 얻어진 도포층에 케미컬 라이트 램프(가부시키가이샤도시바 제조)를 이용하여 조도 5mW/cm2(약 350nm에 최대 감도를 가지는 토프콘UVR-T1로 측정)의 자외선을 360초간 조사하여 중합시켜 아크릴계 점착제층을 얻었다. 점착제층의 양면에 피복된 폴리에스테르 필름은 박리 라이너로서 기능한다.
(실시예 2)
(메트)아크릴계 중합체 1을 5질량부 이용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 1을 10질량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 아크릴계 점착제 조성물을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 아크릴계 점착제층을 얻었다.
(실시예 3)
(메트)아크릴계 중합체 1을 5질량부 이용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 2를 5질량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 아크릴계 점착제 조성물을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 아크릴계 점착제층을 얻었다.
(실시예 4)
(메트)아크릴계 중합체 1을 5질량부 이용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 3을 5질량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 아크릴계 점착제 조성물을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 아크릴계 점착제층을 얻었다.
(실시예 5)
(메트)아크릴계 중합체 1을 5질량부 이용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 4를 5질량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 아크릴계 점착제 조성물을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 아크릴계 점착제층을 얻었다.
(실시예 6)
(메트)아크릴계 중합체 1을 5질량부 이용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 5를 5질량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 아크릴계 점착제 조성물을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 아크릴계 점착제층을 얻었다.
(실시예 7)
(메트)아크릴계 중합체 1을 5질량부 이용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 3을 10질량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 아크릴계 점착제 조성물을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 아크릴계 점착제층을 얻었다.
(비교예 1)
(메트)아크릴계 중합체 1을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 아크릴계 점착제 조성물을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 아크릴계 점착제층을 얻었다.
(비교예 2)
(메트)아크릴계 중합체 1을 5질량부 이용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 6을 10질량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 아크릴계 점착제 조성물을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 아크릴계 점착제층을 얻었다.
(비교예 3)
(메트)아크릴계 중합체 1을 5질량부 이용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 7을 10질량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 아크릴계 점착제 조성물을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 아크릴계 점착제층을 얻었다.
(비교예 4)
(메트)아크릴계 중합체 1을 5질량부 이용한 것 대신에 수 평균 분자량이 2000인 폴리옥시프로필렌글리콜(상품명:산닉스PP-2000, 산요가세이가부시키가이샤 제조)을 5질량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 아크릴계 점착제 조성물을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 아크릴계 점착제층을 얻었다.
(비교예 5)
(메트)아크릴계 중합체 1을 5질량부 이용한 것 대신에 평균 분자량이 400인 폴리옥시에틸렌에틸에테르(상품명:유니옥스M-400, 니치유가부시키가이샤 제조)를 5질량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 아크릴계 점착제 조성물을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 아크릴계 점착제층을 얻었다.
(비교예 6)
(메트)아크릴계 중합체 1을 5질량부 이용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 8을 5질량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 아크릴계 점착제 조성물을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 아크릴계 점착제층을 얻었다.
(시험 방법)
<분자량의 측정>
(메트)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은 GPC 장치(도소사 제조, HLC-8220GPC)를 이용하여 측정을 행하였다. 측정 조건은 하기하는 바와 같고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 분자량을 구하였다.
·샘플 농도: 0.2wt%(테트라히드로푸란(THF) 용액)
·샘플 주입량: 10μl
·용리액: THF
·유속: 0.6ml/min
·측정 온도: 40℃
·칼럼:
샘플 칼럼; TSKguardcolumn SuperHZ-H(1개)+TSKgel SuperHZM-H(2개)
레퍼런스 칼럼; TSKgel SuperH-RC(1개)
·검출기: 시차 굴절계 (RI)
(용제 불용 성분율의 측정)
용제 불용 성분율은 점착제 조성물을 0.1g 샘플링하여 정칭(침지 전의 질량)하고, 이것을 약 50ml의 아세트산에틸 중에 실온(20 내지 25℃)에서 1주일 침지한 후, 용제(아세트산에틸) 불용분을 취출하고, 상기 용제 불용분을 130℃에서 2시간 건조한 후, 칭량(침지·건조 후의 질량)하고, 용제 불용 성분율 산출식 「용제 불용 성분율(질량%)=[(침지·건조 후의 질량)/(침지 전의 질량)]×100」을 이용하여 산출하였다. 용제 불용 성분율의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[180° 박리 점착력 시험]
각 실시예 및 각 비교예에 관한 아크릴계 점착제층의 한쪽의 박리 라이너(폴리에스테르 필름)를 박리하고, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 접합하여 점착 시트로 하고, 그것을 25mm 폭으로 절단한 것을 시험편으로 하였다. 또한, 이소프로필알코올로 청정화한 두께 1.35mm의 유리판(제품 번호 #0050, 마츠나미가라스고교가부시키가이샤 제조)을 준비하였다. 그리고, 점착 시트의 다른 쪽 박리 라이너(폴리에스테르 필름)를 박리하고, 2kg 롤러를 1왕복시켜 유리판에 점착 시트의 점착면을 부착하였다.
유리판에 점착 시트를 부착한 후, 30분 후(초기) 및 40℃의 환경하에서 48시간 경과시킨 후에 23℃의 환경하에서 30분간 방치하였다(보통 상태(常態)). 그리고, 초기, 상태 조건 각각의 점착 시트에 대하여 점착 시트의 타단을 300mm/분의 속도로 180°의 박리 방향으로 박리하고, 이때의 피착체에 대한 점착력(저항력)(단위:N/25mm)을 측정하였다. 유리판에 있어서, 초기 조건에서는 2.5N/25mm 미만인 경우를 양호로 하고, 2.5N/25mm 이상인 경우를 불량으로 하였다. 상태 조건에서, 점착력이 5.0N/25mm 이상인 경우를 양호로 하고, 5.0N/25mm 미만인 경우를 불량으로 하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(투명성 시험: 헤이즈)
각 실시예 및 비교예에 관한 아크릴계 점착제층을 폭 50mm, 길이 50mm의 크기로 자른 후, 한쪽의 박리 라이너를 박리하고, 이소프로필알코올로 청정화한 0.8mm의 슬라이드 글래스(제품 번호 S-1111:백연마, 마츠나미가라스고교가부시키가이샤 제조)에 부착한 것을 평가 샘플로 하고, 헤이즈 미터((주)무라카미시키사이기술연구소 제조)로 헤이즈를 측정하였다. 헤이즈가 7% 미만인 것을 양호로 하고, 7% 이상인 것을 불량으로 하였다. 헤이즈의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00025
이상 설명한 실시 형태를 이하에 정리한다.
(항목 1)
유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A) 100질량부와,
중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만이고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 (메트)아크릴계 중합체 (B) 0.05질량부 내지 20질량부
를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 지환식 구조를 갖는 지환식 탄화수소기임]
(항목 2)
상기 중합체 (A)가 아크릴계 중합체인 항목 1에 기재된 점착제 조성물.
(항목 3)
상기 아크릴계 중합체는, 단량체 단위로서 하기 화학식 (M1)로 표시되는 N-비닐 환상 아미드, 히드록실기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 함유하는 항목 2에 기재된 아크릴계 점착제 조성물.
Figure pat00026
[화학식 (M1) 중, R1은 2가의 유기기임]
(항목 4)
상기 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 지환식 탄화수소기가 가교 환 구조를 갖는 항목 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물.
(항목 5)
상기 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 단량체가, 하기 화학식 (2)로 표시되는 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수가 3 내지 40인 옥시알킬렌기 함유 단량체인 항목 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물.
Figure pat00027
[식 (2) 중, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 수소 또는 1가의 유기기이고, m 및 p는 2 내지 4의 정수, n 및 q는 0 또는 2 내지 40의 정수이며, n 및 q가 동시에 0이 되는 경우는 없음]
(항목 6)
항목 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물을 포함하는 점착제층.
(항목 7)
50.0 내지 99.0질량%의 용제 불용 성분을 포함하는 항목 6에 기재된 점착제층.
(항목 8)
항목 6 또는 7에 기재된 점착제층을 지지체의 적어도 편면에 형성하여 이루어지는 점착 시트.
(항목 9)
항목 6 또는 7에 기재된 점착제층을 광학 필름의 적어도 편면에 형성하여 이루어지는 점착제층 부착 광학 필름.

Claims (9)

  1. 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A) 100질량부와,
    중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만이고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 및 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 (메트)아크릴계 중합체 (B) 0.05질량부 내지 20질량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
    CH2=C(R1)COOR2 (1)
    [식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 지환식 구조를 갖는 지환식 탄화수소기임]
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (A)가 아크릴계 중합체인 점착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체가, 단량체 단위로서 하기 화학식 (M1)로 표시되는 N-비닐 환상 아미드, 히드록실기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 함유하는 점착제 조성물.
    Figure pat00028

    [화학식 (M1) 중, R1은 2가의 유기기임]
  4. 제1항에 있어서, 상기 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 지환식 탄화수소기가 가교 환 구조를 갖는 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 단량체가, 하기 화학식 (2)로 표시되는 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수가 3 내지 40인 옥시알킬렌기 함유 단량체인 점착제 조성물.
    Figure pat00029

    [식 (2) 중, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 수소 또는 1가의 유기기이고, m 및 p는 2 내지 4의 정수, n 및 q는 0 또는 2 내지 40의 정수이며, n 및 q가 동시에 0이 되는 경우는 없음]
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층.
  7. 제6항에 있어서, 50.0 내지 99.0질량%의 용제 불용 성분을 포함하는 점착제층.
  8. 제6항의 점착제층을 지지체의 적어도 편면에 형성하여 이루어지는 점착 시트.
  9. 제6항의 점착제층을 광학 필름의 적어도 편면에 형성하여 이루어지는 점착제층 부착 광학 필름.
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