JP2007186577A - 粘着剤組成物およびそれを含む粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】光学フィルムに適用したときに再剥離性に優れ、同時に透明性および塗工性にも優れる粘着剤組成物およびそれを含む粘着シートを提供すること。
【解決手段】下記ポリマーＡおよびオリゴマーＢを含有する粘着剤組成物。
ポリマーＡ：（メタ）アクリル酸の炭素数４〜１２のアルキルエステルを主たるモノマーとする重量平均分子量５０万〜９０万のアクリル系ポリマー。
オリゴマーＢ：少なくとも、
ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が６０℃〜１９０℃の（メタ）アクリレートｂ１、ならびに、
式（Ｉ）
Ｒ^１−ＣＯ−ＮＲ^２Ｒ^３ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は明細書に記載のとおりである。）で表され重合可能な官能基を有するアミド化合物ｂ２、
を共重合してなる重量平均分子量３０００〜２００００のオリゴマー。
【選択図】なし

Description

本発明は粘着剤組成物およびそれを含む粘着シートに関し、詳しくは、ポリカーボネートやアクリル樹脂板、ＰＥＴなどのプラスチックフィルム、ならびに、ガラス板などに粘着させるのに好適なアクリル系感圧性粘着剤組成物およびそれからなる粘着剤層を備える粘着シートに関する。

近年、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の利用が顕著である。ＦＰＤの製造では、様々な機能をもつ光学フイルムを粘着剤を介して基板等に積層させる工程が必須である。
特許文献１の開示によれば、分子量を適当に調整したアクリル系ポリマーを含有する粘着剤は、粘着性、透明性、耐発泡・剥れ性などが向上する。他の粘着剤の例として、タッキファイヤなどといった種々の添加剤を加えて耐発泡・剥れ性を改善してプラスチック基板に対する密着性を向上させた粘着剤や、密着性を上げるためのモノマーを共重合してなるポリマーを含む粘着剤などが挙げられる。
特許文献２の開示によれば、カルボキシル基含有モノマーを共重合してなるポリマーと、アミノ基含有モノマーを共重合してなるオリゴマーとを含有する粘着剤が、常温及び高温でプラスチックに対して優れた粘着性、耐発泡性を示す。
特許文献３の開示によれば、（Ａ）重量平均分子量５０万〜２５０万の（メタ）アクリル酸エステル単独重合体または共重合体と、（Ｂ）重量平均分子量５０００〜５０万の（メタ）アクリル酸エステル単独重合体または共重合体とを、重量比１００：１〜１００：５０の割合で含み、且つ（Ａ）か（Ｂ）のいずれかに窒素含有官能基を有することを特徴とする粘着剤組成物が提供される。

近年、光学フィルムには再剥離（リワーク）性が高いことが求められている。再剥離性とは、一旦貼った光学フイルムの剥がし易さを意味する。不具合等がある光学フィルムを剥がすときに大きな力を要したり、基材等へ糊残りを起こしたりする場合には再剥離性が低いことになる。
特開平１−１７８５６７号公報 特許第３５１６０３５号公報 特開２００１−８９７３１号公報

本発明者の新たな知見によれば、特許文献２に開示された粘着剤を用いた光学フィルムを引き剥がすのには大きな力が必要であり、それ故、基材等にダメージを与えてしまうことが懸念される。本発明者のさらなる知見によれば、特許文献３に開示された粘着剤はすぐれた再剥離性を呈するとは言い難い。

本発明の課題は、光学フィルムに適用したときに再剥離性に優れ、同時に透明性および塗工性にも優れる粘着剤組成物およびそれを含む粘着シートを提供することにある。

そこで本発明者は、上記の課題を達成するため鋭意検討した。その結果、特定のポリマーと特定のオリゴマーとを両方含有させることで上記課題を達成し得ることを初めて見出して以下の本発明を完成させた。

（１）下記ポリマーＡおよびオリゴマーＢを含有する粘着剤組成物。
ポリマーＡ：（メタ）アクリル酸の炭素数４〜１２のアルキルエステルを主たるモノマーとする重量平均分子量５０万〜９０万のアクリル系ポリマー。
オリゴマーＢ：少なくとも、
ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が６０℃〜１９０℃の（メタ）アクリレートｂ１、ならびに、
式（Ｉ）
Ｒ^１−ＣＯ−ＮＲ^２Ｒ^３ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立に水素原子または１価の有機基であるか、あるいは、Ｒ^１〜Ｒ^３の任意の２つが互いに結合して環構造を形成して残りの１つが水素原子または１価の有機基である。）で表され重合可能な官能基を有するアミド化合物ｂ２、
を共重合してなる重量平均分子量３０００〜２００００のオリゴマー。
（２）アミド化合物ｂ２が有する重合可能な官能基がアルケニル基である（１）記載の粘着剤組成物。
（３）Ｒ^１が炭素数２〜４のアルケニル基であり、かつ、
Ｒ^２、Ｒ^３が、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基であるか、または、互いに結合して４〜８員環構造を形成する、（１）記載の粘着剤組成物。
（４）Ｒ^１とＲ^２が互いに結合して４〜８員環構造を形成し、かつ、Ｒ^３が炭素数２〜４のアルケニル基である、（１）記載の粘着剤組成物。
（５）アミド化合物ｂ２が、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアルキルアクリルアミド、マレイミドの少なくとも１つである（１）記載の粘着剤組成物。
（６）（メタ）アクリレートｂ１が、メタクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルである（１）〜（５）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（７）１００重量部のポリマーＡおよび５〜３５重量部のオリゴマーＢを含有する（１）〜（６）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（８）１００重量部のポリマーＡに対して、多官能エポキシ化合物からなる架橋剤０．０１〜５重量部をさらに含有する（１）〜（７）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える、粘着シート。

本発明の粘着剤組成物は光学フィルム、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをガラス等の光学基材へ貼り合わせるために用いるときに優れた再剥離性を示し、同時にすぐれた透明性および塗工性も示す。
優れた再剥離性を示すメカニズムについては明らかではないが、高いＴｇの（メタ）アクリレートｂ１と、特定の化学構造のモノマーｂ２とを共重合してなるオリゴマーＢによって、光学フイルムへの密着性が上がると同時にガラス等の基板への粘着力が上がり過ぎないという、絶妙のバランスが達成したためであると解釈される。

本発明の粘着剤組成物は、ポリマーＡとオリゴマーＢとを含有する。

＜ポリマーＡ＞
ポリマーＡは重量平均分子量５０万〜９０万のアクリル系ポリマーであり、その主たるモノマーは（メタ）アクリル酸の炭素数４〜１２のアルキルエステルである。
（メタ）アクリル酸の炭素数４〜１２のアルキルエステルとは該アルキルエステルのアルキル基の炭素数が４〜１２個であることを意味し、そのようなアルキル基の具体例として、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。ポリマーＡのためのモノマーとして、上記アルキル基をもつアルキルエステルを１種または２種以上用いることができる。ポリマーＡのためのモノマー全体において、（メタ）アクリル酸の炭素数４〜１２のアルキルエステルは、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５０〜９９．５重量％を占める。この範囲内であれば、良好な剥離力および凝集力が得られる。

好ましくは、ポリマーＡにはカルボキシル基含有化合物が共重合している。カルボキシル基含有化合物の具体例として、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上用いることができる。良好な粘着性と塗工性との両立を考慮すると、ポリマーＡのためのモノマー全体において、カルボキシル基含有化合物は、好ましくは０．５〜１０重量％を占め、より好ましくは０．５〜５重量％を占める。

ポリマーＡには上記したモノマー以外のモノマー（以下、「他のモノマー」）がさらに共重合していてもよい。ポリマーＡのためのモノマー全体において、「他のモノマー」は好ましくは０または５０重量％未満を占め、より詳細には、該「他のモノマー」の種類に応じて適宜その量を選択できる。例えば、良好な粘着性を発現させることを考慮すると、ポリマーＡのガラス転移点が通常−２０℃以下となるように「他のモノマー」の使用量が決められる。

「他のモノマー」としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１〜３のアルキルエステル；メタクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１３〜１８のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、グリセリンジメタクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどの官能性モノマー；トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマー；酢酸ビニル、スチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドなどが挙げられる。

ポリマーＡを得るための重合方法は特に限定されず、アクリルポリマーの一般的な製造法である溶液重合法、乳化重合法、ＵＶ重合法などを適宜選択することができ、透明性、耐水性、コストなどの点で溶液重合法が好ましい。ポリマーＡを得るための重合の際に、ポリマーＡの重量平均分子量をコントロールすることができ、そのような手段は当業界にて公知であり、例えば、ラジカル濃度、重合温度、モノマー濃度などを適宜変えることなどが挙げられる。

溶液重合の場合には、通常、開始剤を用い、開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカンなどの過酸化物系化合物；などからなる油溶性開始剤が挙げられ、これらは、１種を用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
開始剤の量は特に限定なく、モノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１重量部である。

溶液重合のための溶剤は特に限定なく、酢酸エチル、トルエン、酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどといった一般的な溶剤が例示され、これらは１種を用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

ポリマーＡの重量平均分子量は５０万〜９０万であり、好ましくは５５万〜８５万であり、さらに好ましくは６０万〜８０万である。ポリマーの重量平均分子量が５０万未満であると、得られる粘着剤が十分な粘着力および凝集力を呈さず、９０万より大きいと、得られる粘着剤が高粘度を呈して塗工性が悪いので、いずれも不適である。
ポリマーＡの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、測定すべきポリマーを０．２％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液にして、溶離液としてＴＨＦを用いて標準ポリスチレン換算により測定する。装置：ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ／Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００、流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ、カラム温度４０℃。

＜オリゴマーＢ＞
オリゴマーＢは、少なくとも、（メタ）アクリレートｂ１およびアミド化合物ｂ２をモノマーとする共重合体である。

（メタ）アクリレートｂ１は、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が６０℃〜１９０℃の（メタ）アクリレートである。具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピルなどのメタクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステル；イソボルニルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどが挙げられる。
ガラス転移温度は、ホモポリマーのガラス転移点温度（Ｋ）であり、「Polymer Handbook」第３版、John Wiley & Sons, Inc (1989) に数値が挙げられている。

オリゴマーＢのためのモノマー全体において、（メタ）アクリレートｂ１は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５０〜９７重量％を占める。この範囲内であれば、光学フィルムへの密着性が上がることと、ガラス板などといった基板への粘着力が上がりすぎないことが両立する。

アミド化合物ｂ２は、上記式（Ｉ）で表され、重合可能な官能基を有する。したがって、式中、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも一つは、重合可能な官能基を有する。該Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも一つは、好ましくはアルケニル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基であり、特に好ましくはビニル基である。

Ｒ^１〜Ｒ^３の２つ以上が互いに結合した環構造を形成しない場合、上述のように、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち少なくとも一つは重合可能な官能基をもち、その他は特に限定なく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、Ｒ^１が炭素数２〜４のアルケニル基、Ｒ^２、Ｒ^３が、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましい組合わせは、Ｒ^１がビニル基、Ｒ^２、Ｒ^３が、各々独立に、エチル基、メチル基である。

Ｒ^１とＲ^２が互いに結合して環構造を形成する場合、該環構造は式（Ｉ）に表記されている「−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−」を必然的に含み、環構造はさらにヘテロ原子を有していてもよく、好ましくは４〜８員環構造であり、特に好ましい環構造は、ピロリドン環、マレイミド環である。重合可能な官能基は環構造中にあってもよいし、Ｒ^３が有していてもよい。Ｒ^１とＲ^２が互いに結合して環構造を形成する場合、Ｒ^３は好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基であり、特に好ましくはビニル基である。

Ｒ^２とＲ^３が互いに結合して環構造を形成する場合、該環構造は式（Ｉ）に表記されている窒素原子を必然的に含み、環構造はさらにヘテロ原子を有していてもよく、好ましくは４〜８員環構造であり、特に好ましい環構造は、モルホリン環である。重合可能な官能基は環構造中にあってもよいし、Ｒ^１が有していてもよい。Ｒ^２とＲ^３が互いに結合して環構造を形成する場合、Ｒ^１は好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基であり、特に好ましくはビニル基である。

好ましいアミド化合物ｂ２の具体例として、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミドなどのジアルキルアクリルアミド類、マレイミド、シクロへキシルマレイミドなどのマレイミド類などが挙げられる。

オリゴマーＢのためのモノマー全体において、アミド化合物ｂ２は、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％を占める。この範囲内であれば、ガラス板などといった基板への粘着力が上がりすぎることなく、光学フィルムへの密着力が上がり、結果としてリワーク性が達成される。

オリゴマーＢには上記した（メタ）アクリレートｂ１およびアミド化合物ｂ２以外のモノマー（「ｂ１、ｂ２以外のモノマー」）がさらに共重合していてもよい。オリゴマーＢのためのモノマー全体において、「ｂ１、ｂ２以外のモノマー」は好ましくは０または１０重量％未満、より好ましくは０または７重量％未満を占める。「ｂ１、ｂ２以外のモノマー」の具体例としては、ポリマーＡとオリゴマーＢとの相溶性を向上させるための、共重合が可能なカルボキシル基含有モノマーや、共重合が可能な３級アミンが挙げられる。カルボキシル基含有モノマーの具体例は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などであり、これらは１種または２種以上用いることができる。共重合可能な３級アミンの具体例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどである。これらアミンは高温下で黄変しやすいため、相溶性を向上する目的ではカルボキシル基含有モノマーの使用が好ましい。

オリゴマーＢの重量平均分子量は３０００〜２００００であり、好ましくは３０００〜１００００である。重量平均分子量が２００００を超えるオリゴマーＢはポリマーＡとの相溶性が悪くなり、得られる粘着剤組成物に濁りが生じやすくなる。重量平均分子量が３０００未満のオリゴマーＢを用いると、耐久性が悪い粘着剤組成物が得られる。オリゴマーＢの重量平均分子量は、ポリマーＡの場合と同様にＧＰＣ法で測定される。

オリゴマーＢを得るための重合方法は特に限定されず、公知の製造法である溶液重合法、乳化重合法、ＵＶ重合法などを適宜選択することができ、透明性、耐水性、コストなどの点で溶液重合法が好ましい。

溶液重合の場合には、ポリマーＡを得るための重合において例示した開始剤や溶剤を適宜用いることができる。開始剤はモノマー１００重量部に対して好ましくは０．１〜１５重量部用いられる。

オリゴマーＢの分子量を調節するために、重合の際に連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤は慣用のものを適宜使用でき、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらのうちの１種を用いてもよいしまたは２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤は、モノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１５重量部程度用いられる。

＜粘着剤組成物＞
本発明によれば、粘着剤組成物には、１００重量部のポリマーＡに対して、好ましくは５〜３５重量部、より好ましくは１０〜２５重量部のオリゴマーＢが含まれる。上記範囲内であれば、オリゴマーＢを添加した効果を十分に奏し、かつ、ポリマーＡの粘着特性への悪影響の懸念が少ない。
尚、特に断らない限り、本明細書では、重量部は固形分重量を意味する。言い換えれば、１３０℃で３分間乾燥させると揮発する成分は重量部には算入しない。

本発明の粘着剤組成物は架橋剤をさらに含有してもよい。架橋剤は、従来公知のものが広く含有され、メチル化メチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミンなどの多官能メラミン化合物；ジグリシジルアニリン、グリセリンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサンなどの多官能エポキシ化合物；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなどの多官能性イソシアネート化合物；のうちの１種または２種以上を使用することができる。ここで、多官能エポキシ化合物とは、エポキシ環を分子中に２つ以上もつ化合物である。
本発明によれば、粘着剤組成物が含有する架橋剤の量は、該組成部中の１００重量部のポリマーＡに対して、通常０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．０１〜５重量部または０．０５〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。

本発明の粘着剤組成物は、一般的な添加剤、即ち紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、老化防止剤、界面活性剤などをさらに含有してもよい。本発明によれば、粘着剤組成物中のポリマーＡとオリゴマーＢの合計含有量は、好ましくは８０〜１００重量％であり、より好ましくは９０〜１００重量％である。

＜粘着シート＞
本発明の粘着シートは、上述した粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える。粘着シートの形態は特に限定はなく、例えば、当業界でシートあるいはテープと称し得るもの等が含まれる。粘着シートには、所謂、基材があってもなくてもよい。基材がない粘着シートにおける粘着剤層は、例えば剥離ライナー上に粘着剤組成物を塗布して乾燥して得ることができる。基材を用いる場合には、該基材は、厚さが通常１０〜１０００μｍの透明なプラスチックフィルムなどであってもよく、粘着剤層は基材の片面または両面に設けられる。粘着剤層の厚さは特に限定なく、通常５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
本発明による粘着シートは、例えば光学フィルムの固定用として好適である。光学フィルムとしては、ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。これら光学フィルムと、アクリル樹脂板、ポリカーボネート板、ガラス板などといった光学用基板とを、本発明の粘着シートの粘着剤層を介して貼り合わせることによって、ＰＤＰやタッチパネルなどといった光学製品を好適に製造することができる。

以下、実施例を用いて本発明をより詳しく説明するが、これらの例は本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の記載において、特に断らない限り、部および％は重量部および重量％を意味する。

＜アクリル系ポリマーＡ１＞
アクリル酸ブチル９７部、アクリル酸３部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部及び重合溶媒として酢酸エチル１８５．７部をセパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら１時間撹拌した。このようにしてフラスコ内の酸素を除去した後に、６３℃に昇温し、１０時間反応させ、トルエンを加えて固形分濃度２５重量％のアクリル系ポリマー溶液Ａ１を得た。重量平均分子量は８５万であった。

＜アクリル系ポリマーＡ２＞
アクリル酸ブチル８５部、アクリル酸メチル１０部、アクリル酸５部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部、酢酸エチル２３３．３部をセパラブルフラスコに投入し、その後は＜アクリル系ポリマーＡ１＞と同様の操作でアクリル系ポリマー溶液Ａ２を得た。重量平均分子量は６５万であった。

＜アクリル系ポリマーＡ３＞
アクリル酸ブチル９７部、アクリル酸３部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部及び重合溶媒として酢酸エチル１００部をセパラブルフラスコに投入し、その後は＜アクリル系ポリマーＡ１＞と同様の操作でアクリル系ポリマー溶液Ａ３を得た。重量平均分子量は１５０万であった。

＜アクリル系オリゴマーＢ１＞
メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）８０部、アクリロイルモルホリン２０部、２−メルカプトエタノール３部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部及び重合溶媒としてトルエン１００部をセパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら１時間撹拌した。このようにしてフラスコ内の酸素を除去した後に、７０℃に昇温し、３時間反応させ、さらに７５℃で２時間反応させて、固形分濃度５０重量％のアクリル系オリゴマー溶液Ｂ１を得た。重量平均分子量は４０００であった。

＜アクリル系オリゴマーＢ２＞
メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）７５部、ジエチルアクリルアミド２５部、α−メチルスチレンダイマー１０部、アゾビスイソブチロニトリル１０部及び重合溶媒としてトルエン１２０部をセパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら１時間撹拌した。このようにしてフラスコ内の酸素を除去した後に、８５℃に昇温し、５時間反応させて、固形分濃度５０重量％のアクリル系オリゴマー溶液Ｂ２を得た。重量平均分子量は４５００であった。

＜アクリル系オリゴマーＢ３＞
メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）８０部、アクリロイルモルホリン２０部、アクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．９部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部及び重合溶媒としてトルエン１００部をセパラブルフラスコに投入し、その後は＜アクリル系オリゴマーＢ１＞と同様の操作で、固形分濃度５０重量％のアクリル系オリゴマー溶液Ｂ３を得た。重量平均分子量は１３５００であった。

＜アクリル系オリゴマーＢ４＞
メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）８０部、アクリロイルモルホリン２０部、２−メルカプトエタノール０．２５部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部及び重合溶媒としてトルエン１００部をセパラブルフラスコに投入し、その後は＜アクリル系オリゴマーＢ１＞と同様の操作で、固形分濃度５０重量％のアクリル系オリゴマー溶液Ｂ４を得た。重量平均分子量は５００００であった。

＜アクリル系オリゴマーＢ５＞
アクリロイルモルホリンをＮ−ビニルピロリドンに変えたこと以外は、＜アクリル系オリゴマーＢ１＞と同様にして、アクリル系オリゴマー溶液Ｂ５を得た。重量平均分子量は４０００であった。

＜アクリル系オリゴマーＢ６＞
メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）９５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５部、２−メルカプトエタノール３部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部及び重合溶媒としてトルエン１００部をセパラブルフラスコに投入し、その後は＜アクリル系オリゴマーＢ１＞と同様の操作で、アクリル系オリゴマー溶液Ｂ６を得た。重量平均分子量は６０００であった。

＜アクリル系オリゴマーＢ７＞
メタクリル酸メチルをアクリル酸ブチル（Ｔｇ−５５℃）に変えたこと以外は、＜アクリル系オリゴマーＢ１＞と同様にして、アクリル系オリゴマー溶液Ｂ７を得た。重量平均分子量は４０００であった。

以下の記載において、「部」は、固形分換算での重量部を意味する。
〔実施例１〕
１００部のアクリル系ポリマー溶液Ａ１にアクリル系オリゴマー溶液Ｂ１を１５部、４官能エポキシ系架橋剤としての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサンを０．６部を加えて粘着剤溶液を調製した。この溶液を、厚さ３８μｍで表面を離型処理したポリエチレンテレフタレートフイルム上に、乾燥後の厚さが約２５μｍとなるように流延塗布し、１３０℃で３分間加熱乾燥し、さらに５０℃で７２時間エージングを行ない、粘着シートを作製した。

〔実施例２〕
１００部のアクリル系ポリマー溶液Ａ２にアクリル系オリゴマー溶液Ｂ２を１０部および４官能エポキシ系架橋剤としての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサンを０．５部加えて実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

〔実施例３〕
１００部のアクリル系ポリマー溶液Ａ２にアクリル系オリゴマー溶液Ｂ３を１０部および４官能エポキシ系架橋剤としての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサンを０．５部加えて実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

〔実施例４〕
１００部のアクリル系ポリマー溶液Ａ１にアクリル系オリゴマー溶液Ｂ５を２０部および４官能エポキシ系架橋剤としての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサンを０．５部加えて実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

〔比較例１〕
１００部のアクリル系ポリマー溶液Ａ１にアクリル系オリゴマー溶液Ｂ４を２０部および４官能エポキシ系架橋剤としての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサンを０．５部加えて実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

〔比較例２〕
１００部のアクリル系ポリマー溶液Ａ３にアクリル系オリゴマー溶液Ｂ１を２０部および４官能エポキシ系架橋剤としての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサンを０．５部加えて実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

〔比較例３〕
１００部のアクリル系ポリマー溶液Ａ１に４官能エポキシ系架橋剤としての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサンを０．５部を加えて実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

〔比較例４〕
１００部のアクリル系ポリマー溶液Ａ１にアクリル系オリゴマー溶液Ｂ６を１０部および４官能エポキシ系架橋剤としての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサンを０．５部加えて実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

〔比較例５〕
１００部のアクリル系ポリマー溶液Ａ１にアクリル系オリゴマー溶液Ｂ７を１０部および４官能エポキシ系架橋剤としての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサンを０．５部加えて実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

以上の粘着シートについて以下の各試験を行った。試験結果を表１に示す。
＜再剥離性試験 条件１＞
ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、Ａ４３００＃１００）に、粘着シートをラミネートし２５ｍｍ幅にカットして、粘着シートのＡ４３００＃１００とは反対側の面に積層している離型処理した厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを剥離して露出した粘着剤層上に、ソーダライムガラス（松浪硝子社製、品番Ｓ）をラミネートして、Ａ４３００＃１００−粘着剤層−ソーダライムガラスの積層体を得た。ラミネートはラミネーターを用い、１０ｋｇ／ｃｍの圧力で行った。得られた積層体を室温にて１０日間放置した後、手で、速度を０．３〜１０ｍ／ｍｉｎの範囲で、剥離角度を３０〜１８０°の範囲でそれぞれ変化させて、ソーダライムガラスからＰＥＴフィルムと粘着剤層との積層体を剥離して、ソーダライムガラスへの糊残りの状態を目視にて確認した。
判定基準；
○：ソーダライムガラスに糊残りがない。
×：ソーダライムガラスに糊残りがある。

＜再剥離性試験 条件２＞
＃２５ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、ルミラー Ｓ−１０）に、２０ｍｍ幅にカットした粘着シートをラミネートして得られた積層体を、５０℃にて１日間放置した後、０．３ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度９０°にてソーダライムガラスから剥離するのに要する力、つまり粘着力（単位：Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。

＜透明性試験＞
松浪硝子社製スライドガラス「Ｓ−１１１１」（へ−ズ値０．４％）に粘着シートを貼り合せ、へーズメータ「ＨＭ−１５０」（村上色彩技術研究所製）にてヘーズ値（％）（拡散透過率／全光線透過率×１００）を測定した。
判定基準；
○：へーズ値が１．０％未満
×：ヘーズ値が１．０％以上

＜塗工性＞
サンプル作製時に目視による観察で、粘着剤溶液の塗布面に塗布スジの発生がなく平滑であったものを○、塗布スジ等が発生して塗布面が平滑でなかったものを×とした。

表１から明らかなように、本発明によれば、透明性、再剥離性、塗工性を同時に満足する粘着剤組成物を得ることができる。比較例１のようにオリゴマーＢの分子量が大きすぎると白濁し、比較例２のようにポリマーＡの分子量が大きすぎると塗工性が悪く塗布スジがでやすく、比較例３のようにオリゴマーＢの添加なしでは糊残りが起こってしまい、比較例４のようにアミド化合物ｂ２を共重合していないオリゴマーＢを用いると接着力が高すぎ、比較例５のようにアクリレート成分がＴｇが低すぎる（メタ）アクリレートのみであるオリゴマーを用いると糊残りが起こってしまう。

Claims (9)

1. 下記ポリマーＡおよびオリゴマーＢを含有する粘着剤組成物。
   ポリマーＡ：（メタ）アクリル酸の炭素数４〜１２のアルキルエステルを主たるモノマーとする重量平均分子量５０万〜９０万のアクリル系ポリマー。
   オリゴマーＢ：少なくとも、
   ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が６０℃〜１９０℃の（メタ）アクリレートｂ１、ならびに、
   式（Ｉ）
   Ｒ^１−ＣＯ−ＮＲ^２Ｒ^３ （Ｉ）
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立に水素原子または１価の有機基であるか、あるいは、Ｒ^１〜Ｒ^３の任意の２つが互いに結合して環構造を形成して残りの１つが水素原子または１価の有機基である。）で表され重合可能な官能基を有するアミド化合物ｂ２、
   を共重合してなる重量平均分子量３０００〜２００００のオリゴマー。
2. アミド化合物ｂ２が有する重合可能な官能基がアルケニル基である請求項１記載の粘着剤組成物。
3. Ｒ^１が炭素数２〜４のアルケニル基であり、かつ、
   Ｒ^２、Ｒ^３が、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基であるか、または、互いに結合して４〜８員環構造を形成する、請求項１記載の粘着剤組成物。
4. Ｒ^１とＲ^２が互いに結合して４〜８員環構造を形成し、かつ、Ｒ^３が炭素数２〜４のアルケニル基である、請求項１記載の粘着剤組成物。
5. アミド化合物ｂ２が、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアルキルアクリルアミド、マレイミドの少なくとも１つである請求項１記載の粘着剤組成物。
6. （メタ）アクリレートｂ１が、メタクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルである請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
7. １００重量部のポリマーＡおよび５〜３５重量部のオリゴマーＢを含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
8. １００重量部のポリマーＡに対して、多官能エポキシ化合物からなる架橋剤０．０１〜５重量部をさらに含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える、粘着シート。