KR20070062531A - 내연기관의 배기정화시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 엔진배기통로에는 분무 드롭 형태로 연료를 첨가하기 위한 연료첨가밸브(14), 산화촉매(11) 및 NOx저장환원촉매(12)가 그 순서대로 제공된다. 상기 산화촉매(11)는 귀금속으로서 백금(Pt) 뿐만 아니라 팔라듐(Pd)을 포함한다. 상기 산화촉매(11) 상에 포함된 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)의 총량에 대한 백금(Pt)의 몰비는 50% ~ 80% 정도로 설정된다.

Description

내연기관의 배기정화시스템{EXHAUST PURIFICATION SYSTEM OF INTERNAL COMBUSTION ENGINE}
본 발명은 내연기관의 배기정화시스템에 관한 것이다.
본 기술분야에는 엔진배기통로 내로 유동하는 배기가스의 공연비가 린(lean)인 경우에 배기가스 내에 함유된 NO를 저장하는 NOx저장환원촉매가 제공되고, 유입되는 배기가스의 공연비가 화학양론적 공연비 또는 리치(rich)가 되는 경우에 상기 저장된 NOx를 해리(release)하는 내연기관이 공지되어 있다. 이러한 NOx저장환원촉매는 백금(Pt)과 NOx 흡수제로 이루어진 귀금속 촉매를 포함한다. 공연비가 린인 경우, 상기 배기가스에 함유된 NOX, 즉 NO는 상기 백금(Pt) 상에서 NO2로 산화된 다음, 상기 NOx 흡수제에서 질산이온(NO3 -)의 형태로 저장된다.
다른 한편으로, NOx 흡수제로부터 흡장된 NOx를 해리 및 환원시키는 경우, 상기 NOx저장환원촉매 내로 유동하는 배기가스의 공연비는 리치가 된다. 만일 배기가스의 공연비가 리치가 된다면, 상기 배기가스 내의 산소농도가 떨어져, 상기 NOx 흡수제 내에 질산이온(NO3 -)의 형태로 흡장된 NOx가 상기 NOx 흡수제 내부로부터 백 금(Pt) 상에 NO2 형태로 나타난다. 이러한 NO2는 상기 배기가스 내에 함유된 연소되지 않은 HC 및 CO에 의해 환원된다.
추가 연료를 연소실에 공급하거나 추가 연료를 엔진배기통로 내에 첨가함으로써 상기 배기가스의 공연비가 리치가 된다는 점에 유의한다. 이 경우, 첨가된 연료가 기체이고 상기 NOx저장환원촉매 안으로 유동하는 경우, 상기 배기가스의 공연비가 리치가 된다면, NOx가 상기 NOx저장환원촉매로부터 해리되어 환원된다. 하지만, 배기가스의 공연비가 리치가 되어야만 하는 경우에는, 추가 연료가 상기 엔진배기통로 안으로 분무 드롭(atomized drops)의 형태로 첨가된다. 이러한 상황은 상기 첨가된 연료가 상기 NOx저장환원촉매 상에 드롭 형태로 침착(deposit)될 때 다소 다르다.
즉, 배기가스의 공연비가 리치가 되어야 할 때 첨가될 연료가 NOx저장환원촉매 상에 드롭 형태로 침착된다면, 상기 NOx저장환원촉매 상의 백금(Pt)은 연료 드롭에 의해 커버된다. 하지만, 백금(Pt)이 연료 드롭에 의해 커버된다면, 상기 배기가스 내의 산소가 상기 백금(Pt)의 표면에 도달할 수 없게 되고, 그 결과 상기 연료 드롭의 산화 반응이 더이상 잘 수행될 수 없게 된다. 만일 연료 드롭의 산화 반응이 잘 수행될 수 없다면, 상기 배기가스 내의 산소가 충분히 소모되지 않게 되어, 상기 배기가스 내의 산소 농도가 충분히 떨어지지 않게 되므로, NOx가 더이상 NOx 흡수제로부터 잘 해리되지 않게 될 것이다. 또한, 연료 드롭이 불충분하게 기화되어, 배기가스 내에 함유된 기체상태의 연소되지 않은 HC의 양이 충분하지 않게 되므로, 해리된 NOx가 충분하게 환원될 수 없게 될 것이다.
그러므로, 본 발명자들은 그 연구 과정에서 팔라듐(Pd)의 산소저장능력에 착안하여, 귀금속으로서 백금(Pt) 뿐만 아니라 팔라듐(Pd)을 이용하여, 상기 팔라듐(Pd) 상에 저장된 대량의 산소가 연료 드롭의 산화 반응을 촉진하고, 이러한 산화 반응열이 상기 백금(Pt) 상의 연료 드롭의 기화를 촉진하므로, NOx 흡수제로부터의 NOx 해리 작용이 촉진될 것이라는 것을 발견하였다.
이 경우, 팔라듐(Pd)의 양을 증가시키고 백금(Pt)의 양을 감소시킨다면, 상기 팔라듐(Pd) 내에 저장된 산소의 산화 반응열이 상기 백금(Pt) 상의 연료 드롭의 기화를 촉진시킬 것이지만, 소량의 백금(Pt)으로 인하여, NOx의 해리 작용이 약화되므로 우수한 NOx 해리 작용이 얻어질 수 없게 될 것이다. 이와는 반대로, 팔라듐(Pd)의 양을 감소시키고 백금(Pt)의 양을 증가시킨다면, 상기 팔라듐(Pd)의 저장된 산소의 산화 반응열로 인한 상기 백금(Pt) 상의 연료 드롭의 기화가 충분히 촉진되지 않아, 백금(Pt)의 양을 증가시키더라도, 약한 NOx 해리 작용만이 얻어질 것이므로, 이 경우에도 우수한 NOx 해리 작용을 얻지 못할 것이다.
즉, 우수한 NOx 해리 작용을 제공하는 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)의 비는 매우 크거나 매우 작은 것이 아닌 적절한 비율의 비로 존재한다. 이러한 관점에서, 필터바디의 리터 체적당 각각 1 g의 양으로 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)을 포함하는 공지된 디젤입자상필터(일본특허공보(A) 제2003-205245호 참조)가 설계되어 있다. 이는 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)의 총계에 대한 백금(Pt)의 비율이 몰비의 관점에서 대략 35.7이 된다. 하지만, 이러한 몰비에 의하면, 팔라듐(Pd)의 양이 백금(Pt)에 비해 너무 커서, 우수한 NOx 해리 작용을 얻을 수 없게 된다.
본 발명은 NOx저장환원촉매로부터 NOx를 해리하기 위하여 연료가 드롭 형태로 첨가되는 경우 백금(Pt)이 상기 연료 드롭에 의해 커버되더라도 우수한 NOx 해리 작용을 보장할 수 있는 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)의 비를 제공한다.
즉, 본 발명에 따르면, 엔진배기통로 내부에 분무 드롭(atomized drop) 형태로 연료를 첨가하는 연료첨가장치를 제공하고, 상기 연료첨가장치의 하류에 있는 상기 엔진배기통로 내부에 산화촉매를 제공하며, 유입되는 배기가스의 공연비가 린인 경우에 배기가스 내에 함유된 NOx를 저장하고, 상기 유입되는 배기가스의 공연비가 화학양론적 공연비 또는 리치가 되는 경우에 상기 저장된 NOx를 해리하는 NOx저장환원촉매를 상기 산화촉매의 하류에 있는 상기 엔진배기통로 내부에 제공하고, 상기 NOx저장환원촉매가 NOx를 해리시키도록 상기 NOx저장환원촉매 내로 유동하는 상기 배기가스의 공연비를 리치로 만드는 경우에 상기 연료첨가장치로부터 연료를 첨가하고, 이 때 첨가된 연료를 상기 산화촉매 상에 드롭 형태로 침착시키며, 상기 산화촉매 상에 드롭 형태로 침착된 연료를 기화시키기 위하여, 상기 산화촉매는 귀금속으로서 백금(Pt) 뿐만 아니라 팔라듐(Pd)을 포함하고, 상기 산화촉매 상에 포함된 상기 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)의 총량에 대한 상기 백금(Pt)의 몰비는 50% ~ 80% 정도로 설정되는 것을 특징으로 하는 내연기관이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 엔진배기통로 내부에 분무 드롭 형태로 연료를 첨가하는 연료첨가장치를 제공하고, 유입되는 배기가스의 공연비가 린인 경우 배기가스 내에 함유된 NOx를 저장하고, 상기 유입되는 배기가스의 공연비가 화학양론적 공연비 또는 리치가 되는 경우 상기 저장된 NOx를 해리하는 NOx저장환원촉매를 상기 산화촉매의 하류에 있는 상기 엔진배기통로 내부에 제공하며, 상기 NOx저장환원촉매가 NOx를 해리시키도록 상기 NOx저장환원촉매 내로 유동하는 상기 배기가스의 공연비를 리치로 만드는 경우 상기 연료첨가장치로부터 연료를 첨가하며, 이 때 첨가된 연료를 상기 NOx저장환원촉매 상에 드롭 형태로 침착시키고, 상기 NOx저장환원촉매 상에 드롭 형태로 침착된 연료를 기화시키기 위하여, 상기 NOx저장환원촉매는 귀금속으로서 백금(Pt) 뿐만 아니라 팔라듐(Pd)을 포함하고, 상기 NOx저장환원촉매 상에 포함된 상기 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)의 총량에 대한 상기 백금(Pt)의 몰비는 50% ~ 80% 정도로 설정되는 것을 특징으로 하는 내연기관이 제공된다.
도 1은 연소점화식 내연기관의 전체도;
도 2는 연소점화식 내연기관의 또다른 실시예의 전체도;
도 3은 입자상필터를 도시한 도면;
도 4는 NOx의 흡장/해리 작용을 설명하기 위한 도면;
도 5는 산화 촉매의 측단면도;
도 6은 산화 촉매의 기질의 표면부를 예시하는 단면도;
도 7은 산화 속도와 백금 몰비간의 관계를 도시한 도면;
도 8은 NOx 정화율과 산화 촉매의 온도간의 관계를 도시한 도면;
도 9는 NOx 정화율과 백금 몰비간의 관계를 도시한 도면;
도 10은 비교예의 도면;
도 11은 NOx 해리 처리의 타임차트;
도 12는 단위시간당 NOx 저장량의 맵의 도면;
도 13은 배기정화처리용 순서도; 및
도 14는 또다른 실시예의 도면이다.
* 도면 번호 목록 *
5 배기매니폴드
11 산화촉매
12 NOx저장환원촉매
14 연료첨가밸브
45 촉매담체(catalyst carrier)
46 백금(Pt)
47 NOx 흡수제
50 기질(substrate)
51 백금(Pt)
52 팔라듐(Pd)
도 1은 연소점화식 내연기관의 전반적인 도면이다.
도 1을 참조하면, 1은 엔진바디, 2는 실린더의 연소실, 3은 연료를 연소실(2) 안으로 분사하기 위한 전자제어식 연료분사기, 4는 흡기매니폴드 및 5는 배기 매니폴드이다. 상기 흡기매니폴드(4)는 흡기덕트(6)를 통해 배기터보차저(7)의 컴프레서(7a)의 유출구로 연결되는 한편, 상기 컴프레서(7a)의 유입구는 에어클리너(8)에 연결되어 있다. 상기 흡기덕트(6) 내부에는 스텝모터에 의해 구동되는 스로틀밸브(9)가 제공되어 있다. 또한, 흡기덕트(6) 주위에는 상기 흡기덕트(6) 내부에서 순환하는 흡기를 냉각시키기 위한 냉각장치가 제공되어 있다. 도 1에 도시된 실시예에 있어서는, 엔진냉각수가 상기 냉각장치(10) 내부로 유도되어, 상기 엔진냉각수가 흡기를 냉각시킨다.
다른 한편으로, 상기 배기매니폴드(5)는 배기터보차저(7)의 배기터빈(7b)의 유입구에 연결되는 한편, 상기 배기터빈(7b)의 유출구는 산화 촉매(11)의 유입구에 연결되어 있다. 또한, 상기 산화 촉매(11)의 유출구는 배기관(13)을 통해 NOx저장환원촉매(12)에 연결되어 있다. 상기 배기매니폴드(5)는 미스트(mist)와 같은, 즉 연료의 입자상을 드롭 형태로 배기가스 내에 첨가하기 위한 연료첨가밸브(14)를 탑재하고 있다. 본 발명에 따른 실시예에 있어서, 이러한 연료는 디젤 오일로 이루어져 있다.
상기 배기매니폴드(5) 및 상기 흡기매니폴드(4)는 배기가스재순환(이하, "EGR"이라 함)통로(15)를 통해 서로 연결되어 있다. 상기 EGR 통로(15) 내부에는 전자제어식 EGR 제어밸브(16)가 배치되어 있다. 또한, 상기 EGR 통로(15) 주위에는 EGR 통로(15)의 내부를 통과하는 EGR 가스를 냉각시키기 위한 냉각장치(17)가 배치되어 있다. 도 1에 도시된 실시예에 있어서, 엔진냉각수는 냉각장치(17)의 내부로 유도되어, 여기서 상기 엔진냉각수가 EGR 가스를 냉각시킨다. 다른 한편으로, 각각 의 연료분사기(3)는 연료관(18)을 통해 공통 레일(19)에 연결되어 있다. 이러한 공통 레일(19)에는 전자제어식 가변배출연료펌프(20)로부터 연료가 공급된다. 상기 공통 레일(19) 안으로 공급되는 연료는 각각의 연료관(18)을 통해 각각의 연료분사기(3)로 공급된다.
전자제어유닛(30)은 양방향 버스(31)에 의해 서로 연결되는 ROM(read only memory)(32), RAM(random access memory)(33), CPU(microprocessor)(34), 입력포트(35) 및 출력포트(36)가 제공된 디지털 컴퓨터로 이루어져 있다. 상기 NOx저장환원촉매(12)에는 상기 NOx저장환원촉매(12) 앞뒤의 압력차를 검출하기 위한 차동압력센서(21)가 제공된다. 이러한 차동압력센서(21)의 출력 신호는 대응하는 AD 컨버터(37)를 통해 입력포트(35)로 입력된다. 또한, 가속페달(40)은 그것에 연결되어, 상기 가속페달(40)의 밟는 양(L)에 비례하여 출력전압을 생성하는 부하센서(41)를 구비한다. 상기 부하센서(41)의 출력전압은 대응하는 AD 컨버터(37)를 통해 입력포트(35)로 입력된다. 또한, 상기 입력포트(35)는 그것에 연결되어, 예컨대 크랭크축이 15°만큼 회전할 때마다 출력펄스를 생성하는 크랭크각센서(42)를 구비한다. 다른 한편으로, 상기 출력포트(36)는 대응하는 구동회로(38)를 통해 연료분사기(3), 스로틀밸브(9)구동스텝모터, 연료첨가밸브(14), EGR 제어밸브(16) 및 연료펌프(20)에 연결된다.
도 2는 연소점화식 내연기관의 또다른 실시예를 보여준다. 이러한 실시예에서는, 엔진배기통로가 어떠한 산화 촉매에도 제공되지 않는다. 상기 배기터빈(7b)의 유출구는 상기 NOx저장환원촉매(12)의 유입구에 연결되어 있다.
우선, 도 1 및 도 2에 도시된 NOx저장환원촉매(12)를 설명하면, 이들 NOx저장환원촉매(12)는 3차원 네트 구조의 모놀리식(monolith) 담체 또는 펠릿 형상의 담체 상에 포함되거나 또는 허니콤 구조를 형성하는 입자상필터 상에 포함된다. 이러한 방식으로, NOx저장환원촉매(12)가 여러 담체 상에 포함될 수 있지만, 아래에서는 입자상필터 상에 NOx저장환원촉매(12)를 포함하는 경우를 설명하기로 한다.
도 3(A) 및 도 3(B)는 NOx저장환원촉매(12)를 포함하는 입자상필터(12a)의 구조를 보여준다. 도 3(A)는 입자상필터(12a)의 정면도를 보여주는 한편, 도 3(B)는 입자상필터(12a)의 측단면도를 보여준다는 점에 유의한다. 도 3(A) 및 도 3(B)에 도시된 바와 같이, 상기 입자상필터(12a)는 평행하게 연장되어 있는 복수의 배기통로(60, 61)가 제공된 허니콤 구조를 형성한다. 이들 배기통로들은 플러그(62)에 의해 밀봉된 하류단을 구비한 배기가스유입통로(60) 및 플러그(63)에 의해 밀봉된 상류단을 구비한 배기가스유출통로(61)로 이루어진다. 도 3(A)에서, 빗금친 부분은 플러그(63)를 나타낸다는 점에 유의한다. 그러므로, 배기가스유입통로(60) 및 배기가스유출통로(61)는 얇은 격벽(64)을 가로질러 교대로 배치되어 있다. 다시 말해, 상기 배기가스유입통로(60) 및 배기가스유출통로(61)는 각각의 배기가스유입통로(60)가 4개의 배기가스유출통로(61)에 의해 둘러싸이고, 각각의 배기가스유출통로(61)가 4개의 배기가스유입통로(60)에 의해 둘러싸이도록 배치된다.
상기 입자상필터(12a)는 예컨대 코디어라이트(cordierite)와 같은 다공성 물질로 형성된다. 그러므로, 배기가스유입통로(60) 안으로 유동하는 배기가스는, 도 3(B)에 화살표로 도시된 바와 같이, 둘러싸고 있는 격벽(64)을 통해 인접한 배기가 스유출통로(61) 안으로 흘러 나간다.
이러한 방식으로 입자상필터(12a) 상에 NOx저장환원촉매(12)를 포함하는 경우, 상기 배기가스유입통로(60) 및 배기가스유출통로(61)의 격벽, 즉 격벽(64)과 상기 격벽(64)의 구멍 내부의 벽의 두 표면들이 예컨대 알루미나로 이루어진 촉매 담체(carrier)를 포함한다. 도 4(A) 및 도 4(B)는 이러한 촉매 담체(45)의 표면부의 단면들을 개략적으로 보여준다. 도 4(A) 및 도 4(B)에 도시된 바와 같이, 상기 촉매 담체(45)의 표면은 그들 상에 분산된 귀금속 촉매(46)를 포함한다. 또한, 상기 촉매 담체(45)의 표면에는 NOx 흡수제(47)의 층이 형성된다.
본 발명에 따른 상기 실시예에 있어서, 귀금속 촉매(46)로는 백금(Pt)이 사용되는 한편, NOx 흡수제(47)를 형성하는 재료로는, 예컨대 칼륨(K), 나트륨(Na), 세슘(Cs) 또는 또다른 알칼리 금속, 바륨(Ba), 칼슘(Ca) 또는 또다른 알칼리 토류 및 란탄(La), 이트륨(Y) 또는 또다른 희토류로부터 선택된 1이상의 원소가 사용된다.
"배기가스의 공연비"로서 NOx저장환원촉매(12)의 배기통로상류, 연소실(2) 및 엔진흡기통로 안으로 공급되는 공기와 연료(탄화수소)의 비를 참조한다면, 상기 NOx 흡수제(47)는, 상기 배기가스의 공연비가 린인 경우에는 NOx를 흡장하고, 상기 배기가스 내의 산소 농도가 떨어지는 경우에는 상기 흡장된 NOx를 해리하는 NOx 흡장/해리 작용을 수행한다.
즉, 일 례로서 NOx 흡수제(47)를 형성하는 재료로 바륨(Ba)을 이용하는 경우를 설명하면, 배기가스의 공연비가 린인 경우, 즉 배기가스가 높은 산소 농도를 가 지는 경우, 상기 배기가스 내에 함유된 NO는, 도 4(A)에 도시된 바와 같이, 백금(Pt)(46) 상에서 산화되어 산화되어 NO2가 된 다음, NOx 흡수제(47)에 흡장되어, 상기 NOx 흡수제(47) 안으로 질산이온(NO3 -)의 형태로 분산되면서 바륨산화물(BaO)과 결합하게 된다. 이러한 방식으로, NOx가 NOx 흡수제(47) 내에 흡장된다. 배기가스 내의 산소 농도가 높은 한, 백금(Pt)(46)의 표면 상에 NO2가 형성된다. 상기 NOx 흡수제(47)의 NOx 흡장능력이 포화되지 않는 한, 상기 NO2가 NOx 흡수제(47) 안에 흡장되어, 질산이온(NO3 -)이 생성된다.
이와는 달리, 배기가스의 공연비가 리치가 되거나 화학양론적 공연비가 된다면, 상기 배기가스 내의 산소 농도가 떨어져, 반응이 반대방향으로 진행되므로(NO3 - → NO2), 도 4(B)에 도시된 바와 같이, 상기 NOx 흡수제(47) 내의 질산이온(NO3 -)이 NO2의 형태로 상기 NOx 흡수제(47)로부터 해리된다. 다음으로, 상기 해리된 NOx는 상기 배기가스 내에 함유된 연소되지 않은 HC 및 CO에 의해 환원된다.
이러한 방식으로 배기가스의 공연비가 린이 되는 경우, 즉 린 공연비 하에 연소가 발생하면, 상기 배기가스 내의 NOx가 NOx 흡수제(47) 내에 흡장된다. 하지만, 린 공연비 하에 연속적으로 연소가 수행된다면, 상기 NOx 흡수제(47)의 NOx 흡장능력이 결국 포화되게 된다. 그러므로, NOx는 결국 상기 NOx 흡수제(47)에 의해 더이상 흡장될 수 없게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 실시예에서는, 배기가스의 공연비가 일시적으로 리치가 되어 NOx 흡수제(47)를 NOx로 해리하기 위하여, 상기 NOx 흡수제(47)의 흡장능력이 포화되기 전에 연료첨가밸브(14)로부터 연료가 첨가된다.
다음으로, 도 1의 NOx저장환원촉매(12)의 상류측에 배치된 산화 촉매(11)를 설명하기로 한다.
도 5는 산화 촉매(11)의 측단면도를 보여준다. 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 산화 촉매(11)는 직선으로 연장되어 있는 복수의 배기가스통로(65)가 제공된 허니콤 구조를 형성한다. 이러한 산화 촉매(11)의 기질은 알루미나, 지르코니아 또는 또다른 복합산화물로 이루어진다. 도 6(A) 및 도 6(B)는 산화 촉매(11)의 기질의 표면부의 단면을 보여준다. 도 6(A) 및 도 6(B)에 도시된 바와 같이, 상기 기질(50)의 표면은 그 위에 분산되어 51로 도시된 백금(Pt) 및 52로 도시된 팔라듐(Pd)을 포함한다.
백금(Pt)은 그 표면 상에 산소를 포획(trapping)하는 특성을 가지지만, 포획될 수 있는 산소량은 적다. 이와는 대조적으로, 팔라듐(Pd)은 백금(Pt)보다 훨씬 더 많은 양의 산소를 포획할 수 있는 능력을 가진다. 그러므로, 배기가스의 공연비가 린인 경우에는, 도 6(A)에 도시된 바와 같이, 훨씬 더 많은 양의 산소가 백금(Pt)에 비해 팔라듐(Pd) 상에 포획 및 저장된다. 다른 한편으로, 산화 능력의 관점에서 본다면, 백금(Pt)이 훨씬 더 강한 산화 능력을 가지는 한편, 팔라듐(Pd)의 산화 능력은 약하다. 이러한 방식으로, 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)은 그 특성들이 상당 히 다르다.
또한, 상술된 바와 같이, 배기가스의 공연비를 리치로 만들기 위해 연료첨가밸브(14)로부터 연료를 첨가한다면, NOx 흡수제(47)가 NOx를 해리하고, 상기 해리된 NOx는 배기가스 내에 함유된 연소되지 않은 HC 및 CO에 의해 환원된다. 이 경우, 첨가된 연료의 상태가 액체라면, 화학양론적으로 배기가스의 공연비가 리치가 되더라도, 상기 배기가스 내의 산소 농도는 떨어지지 않아, NOx 흡수제(47)가 NOx를 해리하지 않을 것이다. 하지만, 본 출원의 발명에서는, 첨가 연료의 상태가 액체인 경우에도, NOx 흡수제(47)가 NOx를 잘 해리하도록 이루어질 수 있다.
즉, 연료첨가밸브(14)로부터 첨가된 연료의 일부는 가스가 되지만, 다수의 연료는 배기가스와 함께 배기통로를 통해 드롭 형태로 유동한 다음, 연료 드롭이 산화 촉매(11) 상에 침착된다. 그 결과, 도 6(B)에 도시된 바와 같이, 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)이 연료 드롭(53)에 의해 커버된다. 만일 백금(Pt)이 연료 드롭(53)에 의해 커버된다면, 상기 배기가스 내에 포함된 산소가 침착된 연료 드롭(53)에 의해 차단되어, 상기 백금(Pt)의 표면에 도달할 수 없게 된다. 그러므로, 백금(Pt)만을 고려한다면, 상기 백금(Pt)의 산화 능력이 강할지라도, 연료 드롭(53)의 산화 반응이 그만큼 진행되지 않을 것이므로, 상기 연료 드롭(53)이 그만큼 기화되지 않을 것이다.
이와는 대조적으로, 팔라듐(Pd)은 그 표면 상에 대량의 산소를 저장하므로, 팔라듐(Pd)이 연료 드롭(53)에 의해 커버된다면, 상기 연료 드롭(53)은 상기 팔라듐(Pd) 상의 대량의 산소에 의해 산화될 것이다. 이 때, 대량의 산화 반응열이 생 성된다. 이러한 산화 반응열은 물론 팔라듐(Pd)을 커버하는 연료 드롭(53)을 발생시키고, 또한 기화될 백금(Pt)을 커버하는 연료 드롭(53)도 발생시킨다. 만일 백금(Pt)을 커버하는 연료 드롭(53)이 기화된다면, 배기가스 내의 산소가 백금(Pt)의 표면에 도달할 수 있고, 그 결과 상기 백금(Pt) 상의 연소되지 않은 HC 및 CO의 산화 반응이 활발해진다. 그 결과, 배기가스 내의 산소 농도가 떨어지게 되어, NOx 흡수제(47)가 NOx를 해리하고, 상기 기화된 연소되지 않은 HC 및 CO가 해리된 NOx를 환원시킨다.
이러한 방식으로 백금(Pt) 뿐만 아니라 팔라듐(Pd)을 포함하는 산화 촉매(11)를 구비함으로써, NOx 흡수제(47)가 NOx를 해리 및 환원하도록 이루어질 수 있다. 하지만, 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)의 총계가 고정되어 있는 경우, 팔라듐(Pd)의 양을 증가시키고 백금(Pt)의 양을 감소시킨다면, 상기 백금(Pt) 상의 연료 드롭(53)의 기화가 상기 팔라듐(Pd)의 저장된 산소의 산화 반응열에 의해 촉진되지만, 백금(Pt)의 양이 적기 때문에, 연소되지 않은 HC 및 CO가 충분히 산화되지 않고, 그 결과 우수한 NOx 해리 작용을 얻을 수 없게 된다.
이와는 대조적으로, 팔라듐(Pd)의 양을 감소시키고, 백금(Pt)의 양을 증가시킨다면, 상기 팔라듐(Pd)의 저장된 산소의 산화 반응열에 의한 상기 백금(Pt) 상의 연료 드롭(53)의 기화가 충분히 촉진되지 않아, 백금(Pt)의 양을 증가시키더라도, 충분한 양의 연소되지 않은 HC 및 CO가 산화되지 않으므로, 이 경우에도 우수한 NOx 해리 작용을 얻을 수 없게 된다. 즉, 우수한 NOx 해리 작용을 제공하는 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)의 비가 매우 크거나 매우 작지 않게 적절한 비율의 비로 존재한 다.
도 7은 단위시간당 산화량을 보여주는 산화 속도와 백금(Pt)의 몰수와 팔라듐(Pd)의 몰수의 합에 대한 백금(Pt)의 몰수의 비(이하, "백금 몰비"라고 함)간의 관계를 보여주는 실험 결과들을 나타낸다. 도 7에서는, 산화 속도가 높을 수록, NOx 흡수제(47)로부터의 NOx의 해리 작용이 더 좋아지므로, 도 7에 도시된 바와 같이, NOx 해리 작용은 백금 몰비가 대략 66% 정도일 때 최고가 된다.
도 8은 산화 촉매(11)의 온도(Tc)와 NOx 해리 작용이 끝난 후의 NOx 정화율간의 관계를 보여주는 실험 결과들을 나타낸다. 도 8에서, 검은 점들은 산화 촉매(11)가 백금(Pt)만을 포함하는 경우, 즉 백금 몰비가 100%인 경우를 보여주는 한편, 하얀 점들은 백금 몰비가 66%인 경우를 보여준다는 점에 유의한다. 백금 몰비가 100%인 경우와 66%인 경우 모두, 산화 촉매(11)의 온도(Tc)가 보다 높아짐에 따라, NOx 정화율이 더욱 높아지지만, 어떠한 온도(Tc)일지라도, NOx 정화율은 백금 몰비가 100%인 경우보다 백금 몰비가 66%일 때 더 높다는 것을 알았다.
도 9는 산화 촉매(11)의 온도(Tc)가 도 8에서 대략 350℃인 경우 백금 몰비와 NOx 정화율간의 관계를 보여준다. 도 9에 도시된 NOx 정화율의 변경 패턴은 도 7에 도시된 산화 속도의 변경 패턴과 동일한 경향을 가진다. 도 9에 도시된 바와 같이, NOx 정화율은 백금 몰비가 대략 66%인 경우에 최고가 된다. 그러므로, 산화 촉매(11) 상에 포함될 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)의 양은, 상기 백금 몰비가 대략 66%가 되도록 결정되는 것이 가장 바람직하다고 말할 수 있다.
상기 NOx 정화율이 최대 NOx 정화율보다 낮게 되더라도, 드롭 정도가 대략 5% 정도라면, 상기 정화율이 대략 최대 NOx 정화율이라고 말할 수도 있다는 점에 유의한다. 이러한 방식으로 NOx 정화율이 대략 최대 NOx 정화율이라고 말할 수 있는 백금 몰비의 범위는 도 9에 X로 도시된 바와 같이 대략 58% 내지 대략 75% 사이가 된다. 그러므로, 상기 백금 몰비는 대략 58% 내지 대략 75% 사이에서 설정되는 것이 바람직하다고 말할 수 있다.
NOx 정화율은 최대 NOx 정화율보다 대략 10% 정도가 낮더라도 실제로 사용될 수 있다는 점에 유의한다. NOx 정화율이 최대 NOx 정화율보다 10% 낮아지는 백금 몰비의 범위는, 도 9에 Y로 도시된 바와 같이, 대략 50% 내지 대략 80% 사이가 된다. 그러므로, 실제적인 관점에서 볼 때, 상기 백금 몰비는 대략 50% 내지 대략 80% 사이로 설정되어야 한다.
도 2에 도시된 실시예에 있어서, NOx저장환원촉매(12)(도 4)의 촉매 담체(45)가 백금(Pt) 뿐만 아니라 팔라듐(Pd)도 포함한다. 이 경우에 NOx 정화율도 도 9에 도시된 NOx 정화율과 대략 같게 된다. 그러므로, 이 경우에도 NOx 정화율은 백금 몰비가 대략 66%인 경우에 가장 최고가 된다. 그러므로, NOx저장환원촉매(12) 상에 포함될 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)의 양들은, 백금 몰비가 66% 정도가 되도록 결정되는 것이 가장 바람직하다고 말할 수 있다.
또한, 도 2에 도시된 실시예에서도, NOx 정화율이 최대 NOx 정화율 정도라고 말할 수 있는 백금 몰비의 범위는 대략 58% 내지 대략 75% 사이에 있다. 그러므로, 상기 실시예에서도, 백금 몰비는 대략 58% 내지 대략 75% 정도로 설정되는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 도 2에 도시된 실시예에서도, NOx 정화율이 최대 NOx 정화율보다 10% 낮게 되는 백금 몰비의 범위, 즉 실제적인 관점에서 사용될 수 있는 백금 몰비의 범위는 대략 50%% 내지 대략 80% 정도가 되므로, 상기 실시예에서도, 상기 백금 몰비가 대략 50% 내지 대략 80% 정도로 설정될 수도 있다.
도 10은 예컨대 산화 촉매(11)가 백금(Pt)만을 포함하는 경우와 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)을 포함하는 경우에 대하여, 가솔린엔진에서 연소실의 공연비가 리치가 되고, 즉 가스 상태를 형성하는 배기가스 자체의 공연비가 리치가 되는 경우에 NOx저장환원촉매(12)로부터 흘러나오는 배기가스 내의 NOx 농도를 보여준다. 도 10에서 알 수 있는 바와 같이, 배기가스의 공연비가 리치가 되어야만 하는 경우의 NOx 농도는, 산화 촉매(11)가 백금(Pt)만을 포함하는 경우보다 낮지만, 상기 산화 촉매(11)가 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)을 포함하는 경우보다는 높게 된다.
즉, 배기가스의 공연비가 리치가 된다면, 상기 배기가스 내의 산소 농도가 떨어져, NOx 흡수제(47)가 NOx를 해리하게 된다. 하지만, 산화 촉매(11)가 팔라듐(Pd)을 포함한다면, 상기 배기가스 내에 함유된 연소되지 않은 HC 및 CO는 상기 팔라듐(Pd) 상에 저장된 대량의 산소에 의해 산화되어, 상기 해리된 NOx가 더이상 연소되지 않은 HC 및 CO에 의해 환원될 수 있다. 그 결과, 산화 촉매(11)가 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)을 포함하는 경우, NOx 농도가 더욱 높게 된다.
즉, NOx 흡수제(47)가 NOx를 해리해야 하는 경우, 배기가스의 공연비가 가스 상태로 리치되는 경우, 산화 촉매(11)가 팔라듐(Pd)을 포함하도록 되어 있다면, 대량의 NOx가 분위기 내로 배기되므로, NOx 정화율이 결국 떨어지게 된다. 하지만, 팔라듐(Pd)을 포함하는 동일한 산화 촉매(11)를 이용하더라도, NOx 흡수제(47)가 NOx를 해리하여야 하는 경우에는, 연료가 배기가스에 드롭 형태로 첨가되는 경우와 달리 높은 NOx 정화율이 얻어진다. 이러한 방식으로 NOx의 정화 관점에서 본다면, 팔라듐(Pd)은 연료가 드롭 형태로 첨가되는 경우에 효과적으로 작용한다.
다음으로, 도 11을 참조하여 NOx 해리 제어를 설명하기로 한다.
도 11은 배기가스의 공연비(A/F)를 리치로 만들기 위하여 NOx의 해리를 위해 연료를 첨가하는 타이밍과 NOx저장환원촉매(12) 내에 저장된 NOx 양(∑NOX)의 변화를 보여준다. 단위시간당 엔진으로부터 배기되는 NOx 양은 엔진운전상태에 따라 변한다. 그러므로, 단위시간당 NOx저장환원촉매(12) 내에 저장된 NOx 양도 엔진운전상태에 따라 변하게 된다. 본 발명에 따른 실시예에서는, 단위시간당 NOx저장환원촉매(12) 내에 저장된 NOx 양(NOXA)이 도 12에 도시된 맵의 형태로 엔진회전속도(N) 및 소요 토크(TQ)의 함수로서 사전에 미리 ROM(32)에 저장된다. 이러한 NOx 양(NOXA)을 누적 가산함으로써, 상기 NOx저장환원촉매(12) 내에 저장된 NOx 양(∑NOX)이 계산된다.
다른 한편으로, 도 11에서, MAX는 NOx저장환원촉매(12)가 저장할 수 있는 최대 NOx 저장량을 나타내는 한편, NX는 상기 NOx저장환원촉매(12)가 저장하게 될 수 있는 NOx 양의 허용가능치를 나타낸다. 그러므로, 도 11에 도시된 바와 같이, NOx 양(∑NOX)이 허용가능치(NX)에 도달한다면, 연료가 첨가되어, NOx저장환원촉매(12) 안으로 유동하는 배기가스의 공연비(A/F)가 임시로 리치가 되므로, 상기 NOx저장환원촉매(12)가 NOx를 해리하게 된다.
다른 한편으로, 배기가스 내에 함유된 입자상물질은 NOx저장환원촉매(12)를 포함하는 입자상필터(12a) 상에 포획되어 연속해서 산화된다. 하지만, 침착된 입자상물질의 양이 산화된 입자상물질의 양보다 많게 된다면, 상기 입자상물질이 점진적으로 입자상필터(12a) 상에 형성될 것이다. 이 경우, 입자상물질의 침착량이 증가한다면, 결국에는 엔진 출력의 강하가 유발될 것이다. 그러므로, 입자상물질의 침착량이 증가하는 경우, 상기 침착된 입자상물질이 제거되어야만 한다. 이 경우, 과잉 공기 하에 입자상필터(12a)의 온도를 대략 600℃로 상승시킨다면, 침착된 입자상물질이 산화에 의해 제거된다.
그러므로, 본 발명에 따른 실시예에서는, 입자상필터(12a) 상에 침착된 입자상물질의 양이 허용가능한 양을 초과하는 경우, 배기가스의 린 공연비 하에 상기 입자상필터(12a)의 온도가 상승되어, 상기 침착된 입자상물질이 산화에 의해 제거된다. 구체적으로 말하면, 본 발명에 따른 실시예에서는, 차동압력센서(21)에 의해 검출되는 입자상필터(12a) 전후의 차동 압력(△P)이 허용가능치(PX)를 초과하는 경우, 침착된 입자상물질의 양이 허용가능한 양을 초과하였다고 판정한다. 이 때, 입자상필터(12a) 안으로 유동하는 배기가스의 공연비는 린으로 유지되고, 연료가 연료첨가밸브(14)로부터 첨가되어, 상기 첨가된 연료의 산화 반응열에 의해 상기 입자상필터(12a)의 온도를 상승시키게 된다.
도 13은 배기정화처리순서를 보여준다.
도 13을 참조하면, 우선 단계 100에서, 단위시간당 저장된 NOx 양(NOXA)이 도 12에 도시된 맵으로부터 계산된다. 다음으로, 단계 101에서, 상기 NOXA는 NOx저 장환원촉매(12) 내에 저장된 NOx 양(∑NOX)에 더해진다. 다음, 단계 102에서는, 상기 저장된 NOx 양(∑NOX)이 허용가능치(NX)를 초과하였는 지의 여부를 판정한다. ∑NOX>NX 이면, 처리순서가 단계 103으로 진행되어, 연료첨가밸브(14)로부터 연료의 첨가를 위한 처리가 수행된다. 다음으로, 단계 104에서는, 차동압력센서(21)가 입자상필터(12a) 전후의 차동 압력(△P)을 검출한다. 다음, 단계 105에서는, 차동 압력(△P)이 허용가능치(PX)를 초과하였는 지의 여부를 판정한다. △P>PX 이면, 처리순서가 단계 106으로 진행되어, 상기 입자상필터(12a)의 온도평가제어가 수행된다.
도 14(A) 및 도 14(B)는 또다른 실시예를 보여준다.
팔라듐(Pd)을 포함하는 담체가 상기 팔라듐(Pd)에 전자들을 제공할 수 있는 염기성의 원소를 함유하도록 되어 있다면, 수많은 전자들이 팔라듐(Pd)의 표면 상에 모이게 될 것이다. 이러한 방식으로 수많은 전자들이 팔라듐(Pd)의 표면 상에 모인다면, 배기가스 내에 함유된 대량의 산소가 전자들을 찾아서 상기 팔라듐(Pd)의 표면 상에 흡착될 것이므로, 상기 팔라듐(Pd)의 산소 저장량이 증가할 것이다. 그러므로, 도 14(A) 및 도 14(B)에 도시된 실시예에서는, 팔라듐(Pd)의 산소 저장량을 증가시키기 위하여, 팔라듐(Pd)을 포함하는 담체가 상기 팔라듐(Pd)에 전자들을 제공할 수 있는 염기성의 원소, 예컨대 알칼리토류 또는 희토류 원소를 함유하도록 이루어질 수도 있다.
즉, 도 14(A)는, 도 6(A)와 마찬가지로, 산화 촉매(11)의 기질(50)의 표면부의 단면을 보여준다. 상기 실시예에서는, 도 14(A)에 도시된 바와 같이, 기질(50) 이 희토류 원소 란탄(La)을 포함하도록 되어 있다. 상기 실시예에서는, 이러한 란탄(La)이 기질(50)의 열적 안정제로서 기능한다. 다른 한편으로, 도 14(B)는 산화 촉매(11)가 입자상 담체의 집합체로 이루어진 경우의 실시예를 보여준다. 상기 실시예에 있어서, 입자상 담체는 알칼리토류 또는 희토류 원소를 포함하는 염기성 담체(70) 및 전기 음극성(electric cathodicity)이 높은 텅스텐이나 티탄 또는 또다른 원소를 포함하는 산성 담체(71)로 이루어진다. 백금(Pt) 이외에, 팔라듐(Pd)이 염기성 담체(70) 상에 선택적으로 포함된다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 산화 촉매 또는 NOx저장환원촉매 상에 포함된 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)의 총계에 대한 백금(Pt)의 몰비를 대략 50% 내지 대략 80% 사이로 설정함으로써, 상기 NOx저장환원촉매로부터의 우수한 NOx 해리 작용을 보장하는 것이 가능하게 된다.

Claims (7)

  1. 내연기관의 배기정화시스템에 있어서,
    엔진배기통로 내부에 분무 드롭(atomized drop) 형태로 연료를 첨가하는 연료첨가장치를 제공하고, 상기 연료첨가장치의 하류에 있는 상기 엔진배기통로 내부에 산화촉매를 제공하며, 유입되는 배기가스의 공연비가 린(lean)인 경우에 배기가스 내에 함유된 NOx를 저장하고, 상기 유입되는 배기가스의 공연비가 화학양론적 공연비 또는 리치(rich)가 되는 경우에 상기 저장된 NOx를 해리하는 NOx저장환원촉매를 상기 산화촉매의 하류에 있는 상기 엔진배기통로 내부에 제공하고, 상기 NOx저장환원촉매가 NOx를 해리시키도록 상기 NOx저장환원촉매 내로 유동하는 상기 배기가스의 공연비를 리치로 만드는 경우에 상기 연료첨가장치로부터 연료를 첨가하고, 이 때 첨가된 연료를 상기 산화촉매 상에 드롭 형태로 침착(deposit)시키며,
    상기 산화촉매 상에 드롭 형태로 침착된 연료를 기화시키기 위하여, 상기 산화촉매는 귀금속으로서 백금(Pt) 뿐만 아니라 팔라듐(Pd)을 포함하고, 상기 산화촉매 상에 포함된 상기 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)의 총량에 대한 상기 백금(Pt)의 몰비는 50% ~ 80% 정도로 설정되는 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기정화시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화촉매 상에 포함된 상기 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)의 총량에 대한 상기 백금(Pt)의 몰비는 58% ~ 75% 정도로 설정되는 것을 특징으로 하는 내연기관의 배 기정화시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화촉매의 담체(carrier)는 알칼리토류 또는 희토류로부터 선택된 1이상의 원소를 포함하는 기본 담체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기정화시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 NOx저장환원촉매는 입자상 필터(particulate filter) 상에 포함되는 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기정화시스템.
  5. 내연기관의 배기정화시스템에 있어서,
    엔진배기통로 내부에 분무 드롭 형태로 연료를 첨가하는 연료첨가장치를 제공하고, 유입되는 배기가스의 공연비가 린인 경우 배기가스 내에 함유된 NOx를 저장하고, 상기 유입되는 배기가스의 공연비가 화학양론적 공연비 또는 리치가 되는 경우 상기 저장된 NOx를 해리하는 NOx저장환원촉매를 상기 산화촉매의 하류에 있는 상기 엔진배기통로 내부에 제공하며, 상기 NOx저장환원촉매가 NOx를 해리시키도록 상기 NOx저장환원촉매 내로 유동하는 상기 배기가스의 공연비를 리치로 만드는 경우 상기 연료첨가장치로부터 연료를 첨가하며, 이 때 첨가된 연료를 상기 NOx저장환원촉매 상에 드롭 형태로 침착시키고,
    상기 NOx저장환원촉매 상에 드롭 형태로 침착된 연료를 기화시키기 위하여, 상기 NOx저장환원촉매는 귀금속으로서 백금(Pt) 뿐만 아니라 팔라듐(Pd)을 포함하고, 상기 NOx저장환원촉매 상에 포함된 상기 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)의 총량에 대한 상기 백금(Pt)의 몰비는 50% ~ 80% 정도로 설정되는 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기정화시스템.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 NOx저장환원촉매 상에 포함된 상기 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)의 총량에 대한 상기 백금(Pt)의 몰비는 58% ~ 75% 정도로 설정되는 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기정화시스템.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 NOx저장환원촉매는 입자상 필터 상에 포함되는 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기정화시스템.
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