JP2002089246A - 内燃機関の排ガス浄化方法および排ガス浄化装置 - Google Patents
内燃機関の排ガス浄化方法および排ガス浄化装置Info
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 内燃機関始動期間のＮＯｘを高効率に浄化す
る方法および装置を提供する。 【解決手段】 内燃機関の排ガス流路にＮＯ酸化装置と
ＮＯｘ捕捉触媒を設置して内燃機関始動期間の排ガス中
のＮＯｘを浄化するようにした。具体的には、エンジン
１からのエキゾストパイプ２に、ＮＯ酸化装置３とＮＯ
ｘ捕捉触媒４の順に設置されている。エンジン１から排
出されるＮＯは、ＮＯ酸化装置３に流入する。ＮＯ酸化
装置３にて排ガス中のＮＯはＮＯ２に酸化される。その
後、ＮＯ２を含む排ガスがＮＯｘ捕捉触媒４に流入し、
ＮＯ２がＮＯｘ捕捉触媒にて捕捉される。
る方法および装置を提供する。 【解決手段】 内燃機関の排ガス流路にＮＯ酸化装置と
ＮＯｘ捕捉触媒を設置して内燃機関始動期間の排ガス中
のＮＯｘを浄化するようにした。具体的には、エンジン
１からのエキゾストパイプ２に、ＮＯ酸化装置３とＮＯ
ｘ捕捉触媒４の順に設置されている。エンジン１から排
出されるＮＯは、ＮＯ酸化装置３に流入する。ＮＯ酸化
装置３にて排ガス中のＮＯはＮＯ２に酸化される。その
後、ＮＯ２を含む排ガスがＮＯｘ捕捉触媒４に流入し、
ＮＯ２がＮＯｘ捕捉触媒にて捕捉される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は内燃機関の排ガス浄
化方法および排ガス浄化装置に係り、特に、エンジン始
動時から排出される排ガス中のＮＯｘを浄化するのに好
適な排ガス浄化触媒等に関する。
化方法および排ガス浄化装置に係り、特に、エンジン始
動時から排出される排ガス中のＮＯｘを浄化するのに好
適な排ガス浄化触媒等に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開平１０−２１２９３３号公報におい
て、リーンにおいて排ガス中のＮＯｘをＮＯ２として化
学吸着し、ストイキまたはリッチにおいて吸着ＮＯ２を
Ｎ２に還元するＮＯｘ吸着触媒材を、排ガス浄化流路に
設置する排ガス浄化装置が提示されている。
て、リーンにおいて排ガス中のＮＯｘをＮＯ２として化
学吸着し、ストイキまたはリッチにおいて吸着ＮＯ２を
Ｎ２に還元するＮＯｘ吸着触媒材を、排ガス浄化流路に
設置する排ガス浄化装置が提示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】排ガス規制が厳しくな
る中で、内燃機関の運転中、特に、触媒の働き難い始動
時の排ガス対策の重要性はきわめて大きい。始動時のＮ
Ｏｘは反応による浄化が困難であり、浄化率を十分に上
げるためには、ＮＯｘの捕捉率を向上させなければなら
ないという問題があった。
る中で、内燃機関の運転中、特に、触媒の働き難い始動
時の排ガス対策の重要性はきわめて大きい。始動時のＮ
Ｏｘは反応による浄化が困難であり、浄化率を十分に上
げるためには、ＮＯｘの捕捉率を向上させなければなら
ないという問題があった。
【０００４】本発明の目的は、内燃機関運転中、特に、
始動時の室温から３００℃以下の広い温度領域におい
て、ＮＯｘ浄化性能に優れた排ガス浄化方法および排ガ
ス浄化装置を提供することにある。
始動時の室温から３００℃以下の広い温度領域におい
て、ＮＯｘ浄化性能に優れた排ガス浄化方法および排ガ
ス浄化装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、内燃機関
の運転中、特に始動期間の排ガスからＮＯｘを除去する
方法および装置について鋭意検討した。
の運転中、特に始動期間の排ガスからＮＯｘを除去する
方法および装置について鋭意検討した。
【０００６】その結果、内燃機関の始動期間中に該内燃
機関から排出される排ガス中に含まれるＮＯを、酸化触
媒によってＮＯ２に酸化した後、リーンにおいてＮＯ２
を触媒上に吸収または吸着により捕捉し、空燃比がスト
イキまたはリッチにおいて、該捕捉されているＮＯｘを
排ガス中の還元剤によりＮ2に還元するＮＯｘ捕捉触媒
によって排ガスを浄化する方法および装置が有効である
ことを見出した。
機関から排出される排ガス中に含まれるＮＯを、酸化触
媒によってＮＯ２に酸化した後、リーンにおいてＮＯ２
を触媒上に吸収または吸着により捕捉し、空燃比がスト
イキまたはリッチにおいて、該捕捉されているＮＯｘを
排ガス中の還元剤によりＮ2に還元するＮＯｘ捕捉触媒
によって排ガスを浄化する方法および装置が有効である
ことを見出した。
【０００７】内燃機関始動期間とは、暖気運転をせずに
内燃機関を始動（コールドスタート）したときの、ある
一定期間または一定状態を意味する。具体的には、一定
期間とは、内燃機関始動直後から１８０秒間以内を意味
する。また、一定状態とは、ＮＯｘ捕捉触媒に流入する
排ガスの温度が、内燃機関始動直後の室温付近から３０
０℃以下の状態を意味する。
内燃機関を始動（コールドスタート）したときの、ある
一定期間または一定状態を意味する。具体的には、一定
期間とは、内燃機関始動直後から１８０秒間以内を意味
する。また、一定状態とは、ＮＯｘ捕捉触媒に流入する
排ガスの温度が、内燃機関始動直後の室温付近から３０
０℃以下の状態を意味する。
【０００８】排ガス中には、ＨＣ、ＣＯ、Ｈ２などの還
元剤と、Ｏ２などの酸化剤が含まれている。酸化還元反
応において、還元剤濃度と酸化剤濃度が過不足のない場
合を、理論空燃比（ストイキ）という。還元剤濃度が酸
化剤濃度より過剰な場合を、リッチという。また、還元
剤濃度が酸化剤濃度より不足している場合を、リーンと
いう。
元剤と、Ｏ２などの酸化剤が含まれている。酸化還元反
応において、還元剤濃度と酸化剤濃度が過不足のない場
合を、理論空燃比（ストイキ）という。還元剤濃度が酸
化剤濃度より過剰な場合を、リッチという。また、還元
剤濃度が酸化剤濃度より不足している場合を、リーンと
いう。
【０００９】内燃機関において、具体的には、空気と燃
料の重量比（空燃比）が、１４.７をストイキ、１４.７
未満をリッチ、１４.７より大きい場合がリーンとな
る。具体的なリーンバーンエンジンにおいては、燃費を
考慮し、リーン空燃比２０以上が望ましい。
料の重量比（空燃比）が、１４.７をストイキ、１４.７
未満をリッチ、１４.７より大きい場合がリーンとな
る。具体的なリーンバーンエンジンにおいては、燃費を
考慮し、リーン空燃比２０以上が望ましい。
【００１０】ＮＯｘ捕捉触媒は、ＮＯｘを捕捉するため
のＮＯｘ捕捉材を有する。そして、ＮＯｘ捕捉様式は、
吸着と吸収に大別される。吸収とは、化学反応により触
媒内部にＮＯｘを吸蔵することを意味する。このときの
ＮＯｘの形態は、硝酸化合物、亜硝酸化合物などの化合
物を形成している。したがって、ＮＯｘ捕捉が吸収の場
合は、ＮＯｘ吸収材にＮＯｘが吸収により捕捉されるこ
とを意味する。
のＮＯｘ捕捉材を有する。そして、ＮＯｘ捕捉様式は、
吸着と吸収に大別される。吸収とは、化学反応により触
媒内部にＮＯｘを吸蔵することを意味する。このときの
ＮＯｘの形態は、硝酸化合物、亜硝酸化合物などの化合
物を形成している。したがって、ＮＯｘ捕捉が吸収の場
合は、ＮＯｘ吸収材にＮＯｘが吸収により捕捉されるこ
とを意味する。
【００１１】また、吸着とは、触媒の表面にＮＯｘを化
学吸着により捕捉することを意味する。このときのＮＯ
ｘの形態は、ＮＯ、ＮＯ２などがあるが、ＮＯ２が好ま
しい。したがって、ＮＯｘ捕捉が吸着の場合は、ＮＯｘ
吸着材表面にＮＯｘが吸着により捕捉されることを意味
する。特に、ＮＯ２吸着による捕捉の場合、ＮＯｘが吸
着材表面にＮＯ２の形態で吸着により捕捉されることを
意味する。
学吸着により捕捉することを意味する。このときのＮＯ
ｘの形態は、ＮＯ、ＮＯ２などがあるが、ＮＯ２が好ま
しい。したがって、ＮＯｘ捕捉が吸着の場合は、ＮＯｘ
吸着材表面にＮＯｘが吸着により捕捉されることを意味
する。特に、ＮＯ２吸着による捕捉の場合、ＮＯｘが吸
着材表面にＮＯ２の形態で吸着により捕捉されることを
意味する。
【００１２】上記、ＮＯｘ捕捉材は固体塩基性を有して
いるため、酸性分子を引き寄せやすい。排ガス中のＮＯ
ｘ形態の代表成分であるＮＯとＮＯ２を比較すると、Ｎ
Ｏ２の方が酸性が強い。したがって、内燃機関の運転、
特に始動期間において、ＮＯｘ捕捉触媒に流入するＮＯ
ｘの形態が、ＮＯからＮＯ２に予め酸化されていると、
ＮＯｘ捕捉材に捕捉されやすくなる。
いるため、酸性分子を引き寄せやすい。排ガス中のＮＯ
ｘ形態の代表成分であるＮＯとＮＯ２を比較すると、Ｎ
Ｏ２の方が酸性が強い。したがって、内燃機関の運転、
特に始動期間において、ＮＯｘ捕捉触媒に流入するＮＯ
ｘの形態が、ＮＯからＮＯ２に予め酸化されていると、
ＮＯｘ捕捉材に捕捉されやすくなる。
【００１３】以上のことから、本発明におけるＮＯｘ捕
捉触媒として、吸収材と吸着材の少なくとも一種を有す
ることが望ましい。ＮＯ２吸着材を用いた場合、ＮＯｘ
捕捉触媒に流入したＮＯ２は、そのままの形態で吸着材
上に捕捉される。したがって、内燃機関始動期間におけ
るＮＯｘ補捉材としては、ＮＯ２吸着材が特に好まし
い。
捉触媒として、吸収材と吸着材の少なくとも一種を有す
ることが望ましい。ＮＯ２吸着材を用いた場合、ＮＯｘ
捕捉触媒に流入したＮＯ２は、そのままの形態で吸着材
上に捕捉される。したがって、内燃機関始動期間におけ
るＮＯｘ補捉材としては、ＮＯ２吸着材が特に好まし
い。
【００１４】排ガス中の空燃比がストイキまたはリッチ
の場合、ＮＯｘ捕捉触媒に捕捉されたＮＯｘは、内燃機
関始動後、触媒層の温度の上昇に伴い、排ガス中に共存
するＨＣ、ＣＯなどの還元剤を用いて触媒反応によりＮ
２に還元される。したがって、内燃機関始動時におい
て、ＮＯｘ捕捉触媒に流入するＮＯｘがＮＯ２の形態で
あるとＮＯｘ捕捉能力は高まる。
の場合、ＮＯｘ捕捉触媒に捕捉されたＮＯｘは、内燃機
関始動後、触媒層の温度の上昇に伴い、排ガス中に共存
するＨＣ、ＣＯなどの還元剤を用いて触媒反応によりＮ
２に還元される。したがって、内燃機関始動時におい
て、ＮＯｘ捕捉触媒に流入するＮＯｘがＮＯ２の形態で
あるとＮＯｘ捕捉能力は高まる。
【００１５】内燃機関から排出されるＮＯｘの形態に
は、ＮＯとＮＯ２とが共存している。そこで、ＮＯｘ捕
捉触媒に流入する前に、ＮＯをＮＯ２に変換する方法ま
たは装置を用いることで、ＮＯｘ捕捉触媒で捕捉される
ＮＯｘ量が増加し、内燃機関始動時のＮＯｘ浄化性能は
向上する。
は、ＮＯとＮＯ２とが共存している。そこで、ＮＯｘ捕
捉触媒に流入する前に、ＮＯをＮＯ２に変換する方法ま
たは装置を用いることで、ＮＯｘ捕捉触媒で捕捉される
ＮＯｘ量が増加し、内燃機関始動時のＮＯｘ浄化性能は
向上する。
【００１６】ＮＯをＮＯ２に変換する方法として、排ガ
ス中の共存酸素によりＮＯをＮＯ２に酸化する方法があ
る。この方法の具体的な例としては、ＮＯ酸化触媒を用
いる方法、オゾン発生装置を用いる方法、電子ビームを
照射する方法などがある。
ス中の共存酸素によりＮＯをＮＯ２に酸化する方法があ
る。この方法の具体的な例としては、ＮＯ酸化触媒を用
いる方法、オゾン発生装置を用いる方法、電子ビームを
照射する方法などがある。
【００１７】ＮＯ酸化触媒を用いる方法は、排ガスがＮ
Ｏ酸化触媒を流通するときに、ＮＯのＮＯ２への酸化反
応が起こる。また、電気ヒータを備えたＮＯ酸化触媒を
用いる方法もある。排ガス温度が低い場合には触媒を電
気的に加熱し、ＮＯ酸化に適した触媒温度を得る。
Ｏ酸化触媒を流通するときに、ＮＯのＮＯ２への酸化反
応が起こる。また、電気ヒータを備えたＮＯ酸化触媒を
用いる方法もある。排ガス温度が低い場合には触媒を電
気的に加熱し、ＮＯ酸化に適した触媒温度を得る。
【００１８】オゾン発生装置を用いる方法は、ＮＯｘ捕
捉触媒の上流にオゾン発生装置を設け、オゾンによりＮ
ＯをＮＯ２に変換するものである。具体的には、オゾン
発生装置は、内燃機関始動時の一定時間はたらき、排ガ
ス中の酸素をオゾンに変換する（式（１））。そして、
排ガス中のＮＯは、オゾン発生装置からのオゾンと反応
（式（２））して、ＮＯ２に変換される。
捉触媒の上流にオゾン発生装置を設け、オゾンによりＮ
ＯをＮＯ２に変換するものである。具体的には、オゾン
発生装置は、内燃機関始動時の一定時間はたらき、排ガ
ス中の酸素をオゾンに変換する（式（１））。そして、
排ガス中のＮＯは、オゾン発生装置からのオゾンと反応
（式（２））して、ＮＯ２に変換される。
【００１９】Ｏ２ → Ｏ３ ………（１） ＮＯ＋Ｏ３ → ＮＯ２ ＋ Ｏ２ ………（２） オゾン発生装置として、たとえば、排ガス流路に放電管
を設置し、放電管の内部をガスが流通する際にオゾンを
生成させるものがある。また、排気流路の外でオゾンを
発生させ、このオゾンを排気流路に注入することで、Ｎ
Ｏを酸化させてもよい。
を設置し、放電管の内部をガスが流通する際にオゾンを
生成させるものがある。また、排気流路の外でオゾンを
発生させ、このオゾンを排気流路に注入することで、Ｎ
Ｏを酸化させてもよい。
【００２０】電子ビーム照射法は、排ガス流路に電子ビ
ーム照射装置を設け、排ガスが電子ビーム照射装置を通
過するときに、電子ビームの照射を受けたＮＯと酸素と
が反応してＮＯ２となるものである。
ーム照射装置を設け、排ガスが電子ビーム照射装置を通
過するときに、電子ビームの照射を受けたＮＯと酸素と
が反応してＮＯ２となるものである。
【００２１】次に、触媒の具体例について記す。ＮＯ酸
化触媒は、多孔質担体に、貴金属としてＲｈとＰｔと、
Ｍｎを有する。望ましくは、多孔質担体に、貴金属とし
てＲｈとＰｔとＰｄと、Ｍｎを有するＮＯ酸化触媒が好
適である。さらに、多孔質担体と、Ｍｇと、Ｍｎと、貴
金属としてＲｈとＰｔとを有し、好ましくはＰｄとＣｅ
の少なくとも一つを有すると特に好適である。
化触媒は、多孔質担体に、貴金属としてＲｈとＰｔと、
Ｍｎを有する。望ましくは、多孔質担体に、貴金属とし
てＲｈとＰｔとＰｄと、Ｍｎを有するＮＯ酸化触媒が好
適である。さらに、多孔質担体と、Ｍｇと、Ｍｎと、貴
金属としてＲｈとＰｔとを有し、好ましくはＰｄとＣｅ
の少なくとも一つを有すると特に好適である。
【００２２】多孔質担体としては、アルミナの他に、チ
タニア、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア等の金
属酸化物や、ＬａとＡｌの複合酸化物（Ｌａ−β−Ａｌ
２Ｏ ３）の複合酸化物等を用いることができる。また、
ＮＯ酸化触媒の耐熱性を高める担体として、アルミナと
Ｌａのモル比で、９５／５（アルミナ／Ｌａ）となるＬ
ａ−β−Ａｌ２Ｏ３が好ましい。
タニア、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア等の金
属酸化物や、ＬａとＡｌの複合酸化物（Ｌａ−β−Ａｌ
２Ｏ ３）の複合酸化物等を用いることができる。また、
ＮＯ酸化触媒の耐熱性を高める担体として、アルミナと
Ｌａのモル比で、９５／５（アルミナ／Ｌａ）となるＬ
ａ−β−Ａｌ２Ｏ３が好ましい。
【００２３】ＮＯ酸化触媒として、一般的な三元触媒を
用いると、内燃機関始動期間の３００℃以下の低温度域
におけるＮＯ酸化性能が十分ではない。詳しい反応機構
は明らかではないが、貴金属にＭｎが添加されること
で、３００℃以下の低温域でのＮＯの酸化温度域が向上
する。
用いると、内燃機関始動期間の３００℃以下の低温度域
におけるＮＯ酸化性能が十分ではない。詳しい反応機構
は明らかではないが、貴金属にＭｎが添加されること
で、３００℃以下の低温域でのＮＯの酸化温度域が向上
する。
【００２４】また、９００℃以上の高温度を経ると多孔
質担体の比表面積の低下は著しい。ＭｇとＣｅを有する
ＮＯ酸化触媒の耐熱性を高めるので好適である。さら
に、Ｌａ−β−Ａｌ２Ｏ３担体を用いることで、担体の
比表面積低下が抑制され、ＮＯ酸化触媒の活性分となる
Ｍｇ、Ｃｅおよび貴金属のシンタリングが抑制される。
質担体の比表面積の低下は著しい。ＭｇとＣｅを有する
ＮＯ酸化触媒の耐熱性を高めるので好適である。さら
に、Ｌａ−β−Ａｌ２Ｏ３担体を用いることで、担体の
比表面積低下が抑制され、ＮＯ酸化触媒の活性分となる
Ｍｇ、Ｃｅおよび貴金属のシンタリングが抑制される。
【００２５】ＮＯｘ捕捉触媒は、アルカリ金属（Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）とアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｓｒ）から選ばれる、少なくとも一種以上の
元素を成分の一部として含むＮＯｘ捕捉触媒を用いるこ
とが可能である。
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）とアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｓｒ）から選ばれる、少なくとも一種以上の
元素を成分の一部として含むＮＯｘ捕捉触媒を用いるこ
とが可能である。
【００２６】たとえば、多孔質担体にアルカリ金属とチ
タンとＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも一種を担持してな
る触媒（特開平１０−１１８４５８号公報に記載）、多
孔質担体に貴金属とアルカリ土類金属とチタンの複合酸
化物を担持した触媒（特開平１０−１０９３２号公報に
記載）、少なくともＫ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａから選
ばれる一種以上の元素を成分の一部として含むＮＯ２吸
着触媒（特開平１０−２１２９３３号公報に記載）など
がある。
タンとＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも一種を担持してな
る触媒（特開平１０−１１８４５８号公報に記載）、多
孔質担体に貴金属とアルカリ土類金属とチタンの複合酸
化物を担持した触媒（特開平１０−１０９３２号公報に
記載）、少なくともＫ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａから選
ばれる一種以上の元素を成分の一部として含むＮＯ２吸
着触媒（特開平１０−２１２９３３号公報に記載）など
がある。
【００２７】さらに、多孔質担体と、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｗ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ
と、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）およ
びアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）から選
ばれた少なくとも一種を有するのが好ましい。さらに、
Ｒｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどを有することも可能
である。
Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ
と、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）およ
びアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）から選
ばれた少なくとも一種を有するのが好ましい。さらに、
Ｒｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどを有することも可能
である。
【００２８】アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ば
れた少なくとも一つと、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃ
ｅ、ＭＯ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれた少なく
とも一つとの複合酸化物であるＮＯｘ吸着材を用いるこ
ともできる。
れた少なくとも一つと、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃ
ｅ、ＭＯ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれた少なく
とも一つとの複合酸化物であるＮＯｘ吸着材を用いるこ
ともできる。
【００２９】また、上述のように、多孔質担体として
は、アルミナの他に、チタニア、シリカ、シリカ−アル
ミナ、マグネシア等の金属酸化物や、ＬａとＡｌの複合
酸化物（Ｌａ−β−Ａｌ２Ｏ３）の複合酸化物等を用い
ることができる。
は、アルミナの他に、チタニア、シリカ、シリカ−アル
ミナ、マグネシア等の金属酸化物や、ＬａとＡｌの複合
酸化物（Ｌａ−β−Ａｌ２Ｏ３）の複合酸化物等を用い
ることができる。
【００３０】ＮＯ酸化触媒およびＮＯｘ捕捉触媒の調製
方法としては、たとえば、イオン交換、含浸、混練法な
どの方法で多孔質に担持する方法がある。また、触媒お
よび材料の形状は、コージェライトハニカムに担持され
たもの、粒状、メタルハニカムに担持されたものなどが
ある。
方法としては、たとえば、イオン交換、含浸、混練法な
どの方法で多孔質に担持する方法がある。また、触媒お
よび材料の形状は、コージェライトハニカムに担持され
たもの、粒状、メタルハニカムに担持されたものなどが
ある。
【００３１】
【発明の実施の形態】以下、具体的な例で本発明を説明
するが、本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。
するが、本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。
【００３２】［実施例１］図１に、自動車に適用した本
発明の一実施形態を示す。エンジン１からのエキゾスト
パイプ２に、ＮＯ酸化装置３とＮＯｘ捕捉触媒４の順に
設置されている。エンジン１から排出されるＮＯは、Ｎ
Ｏ酸化装置３に流入する。ＮＯ酸化装置３にて排ガス中
のＮＯはＮＯ２に酸化される。その後、ＮＯ２を含む排
ガスがＮＯｘ捕捉触媒４に流入し、ＮＯ２がＮＯｘ捕捉
触媒にて捕捉される。
発明の一実施形態を示す。エンジン１からのエキゾスト
パイプ２に、ＮＯ酸化装置３とＮＯｘ捕捉触媒４の順に
設置されている。エンジン１から排出されるＮＯは、Ｎ
Ｏ酸化装置３に流入する。ＮＯ酸化装置３にて排ガス中
のＮＯはＮＯ２に酸化される。その後、ＮＯ２を含む排
ガスがＮＯｘ捕捉触媒４に流入し、ＮＯ２がＮＯｘ捕捉
触媒にて捕捉される。
【００３３】［実施例２］図２に、自動車に適用した本
発明の他の実施形態を示す。エンジン１からのエキゾス
トパイプ２に、ＮＯ酸化触媒５とＮＯｘ捕捉触媒４の順
に設置されている。エンジン１から排出されるＮＯはＮ
Ｏ酸化触媒５に流入する。ＮＯ酸化触媒５にて排ガス中
のＮＯはＮＯ２に変換される。その後、ＮＯ２を含む排
ガスがＮＯｘ捕捉触媒４に流入し、ＮＯ２がＮＯｘ捕捉
触媒にて捕捉される。
発明の他の実施形態を示す。エンジン１からのエキゾス
トパイプ２に、ＮＯ酸化触媒５とＮＯｘ捕捉触媒４の順
に設置されている。エンジン１から排出されるＮＯはＮ
Ｏ酸化触媒５に流入する。ＮＯ酸化触媒５にて排ガス中
のＮＯはＮＯ２に変換される。その後、ＮＯ２を含む排
ガスがＮＯｘ捕捉触媒４に流入し、ＮＯ２がＮＯｘ捕捉
触媒にて捕捉される。
【００３４】［実施例３］図３に、自動車に適用した本
発明の他の実施形態を示す。エンジン１からのエキゾス
トパイプ２に、電気ヒータ付きＮＯ酸化触媒６とＮＯｘ
捕捉触媒４の順に設置されている。エンジン１から排出
されるＮＯは電気ヒータ付きＮＯ酸化触媒６に流入す
る。
発明の他の実施形態を示す。エンジン１からのエキゾス
トパイプ２に、電気ヒータ付きＮＯ酸化触媒６とＮＯｘ
捕捉触媒４の順に設置されている。エンジン１から排出
されるＮＯは電気ヒータ付きＮＯ酸化触媒６に流入す
る。
【００３５】電気ヒータ付きＮＯ酸化触媒６はエンジン
起動時に電気的に加熱される。加熱温度は、ＮＯ酸化触
媒が作動する温度以上とする。加熱温度の決定法は、た
とえば次のようにする。温度に対するＮＯをＮＯ２に酸
化する変換率を予め測定しておき、変化率が８０％以上
となる温度を加熱温度とする。エンジン起動時にこの加
熱温度となるように電気ヒータでＮＯ酸化触媒を加熱す
る。
起動時に電気的に加熱される。加熱温度は、ＮＯ酸化触
媒が作動する温度以上とする。加熱温度の決定法は、た
とえば次のようにする。温度に対するＮＯをＮＯ２に酸
化する変換率を予め測定しておき、変化率が８０％以上
となる温度を加熱温度とする。エンジン起動時にこの加
熱温度となるように電気ヒータでＮＯ酸化触媒を加熱す
る。
【００３６】なお、ここで、ＮＯ酸化触媒の熱伝導をよ
くするため、メタルハニカムを用いると好適である。電
気ヒータ付きＮＯ酸化触媒６によって、排ガス中のＮＯ
はＮＯ２に変換される。その後、ＮＯ２を含む排ガスが
ＮＯｘ捕捉触媒４に流入し、ＮＯ２がＮＯｘ捕捉触媒に
て捕捉される。
くするため、メタルハニカムを用いると好適である。電
気ヒータ付きＮＯ酸化触媒６によって、排ガス中のＮＯ
はＮＯ２に変換される。その後、ＮＯ２を含む排ガスが
ＮＯｘ捕捉触媒４に流入し、ＮＯ２がＮＯｘ捕捉触媒に
て捕捉される。
【００３７】［実施例４］図４に、上記電気ヒータ付き
ＮＯｘ触媒６の加熱を制御する加熱制御装置９を備えた
例を示す。エンジン１からのエキゾストパイプ２に、排
ガス温度センサ８と電気ヒータ付きＮＯ酸化触媒６とＮ
Ｏｘ捕捉触媒４の順に設置されている。
ＮＯｘ触媒６の加熱を制御する加熱制御装置９を備えた
例を示す。エンジン１からのエキゾストパイプ２に、排
ガス温度センサ８と電気ヒータ付きＮＯ酸化触媒６とＮ
Ｏｘ捕捉触媒４の順に設置されている。
【００３８】図５に、この加熱制御装置９の制御フロー
を示す。エンジンを起動すると（ステップ：Ｓ1）、排
ガス温度センサ８は電気ヒータ付きＮＯ酸化触媒６に流
入する排ガス温度を測定する（Ｓ2）。該測定温度の情
報は、エンジンコントロールユニット９に送られる。
を示す。エンジンを起動すると（ステップ：Ｓ1）、排
ガス温度センサ８は電気ヒータ付きＮＯ酸化触媒６に流
入する排ガス温度を測定する（Ｓ2）。該測定温度の情
報は、エンジンコントロールユニット９に送られる。
【００３９】エンジンコントロールユニット９は、予め
決定された温度Ｔ0と排ガス温度センサ８からの温度Ｔ1
の差分ΔＴ（＝Ｔ0−Ｔ1）を求め、電気ヒータ付きＮＯ
酸化触媒６の加熱するのに必要な電気出力を決定する
（Ｓ3）。
決定された温度Ｔ0と排ガス温度センサ８からの温度Ｔ1
の差分ΔＴ（＝Ｔ0−Ｔ1）を求め、電気ヒータ付きＮＯ
酸化触媒６の加熱するのに必要な電気出力を決定する
（Ｓ3）。
【００４０】エンジンコントロールユニット９は、図６
に示すような、ΔＴに対する電気出力のマップを予め有
している（Ｓ4）。エンジンコントロールユニット９は
ヒータ付きＮＯ酸化触媒６を加熱する（Ｓ5）。そし
て、ΔＴがゼロ以下になった、と判定すると、ヒータ付
きＮＯ酸化触媒６の加熱を停止する（Ｓ6）。
に示すような、ΔＴに対する電気出力のマップを予め有
している（Ｓ4）。エンジンコントロールユニット９は
ヒータ付きＮＯ酸化触媒６を加熱する（Ｓ5）。そし
て、ΔＴがゼロ以下になった、と判定すると、ヒータ付
きＮＯ酸化触媒６の加熱を停止する（Ｓ6）。
【００４１】ここで、予め決定された温度とは、ＮＯ酸
化触媒にとって、ＮＯをＮＯ２に十分変換する（たとえ
ば、８０％以上）のに必要な温度である。温度に対する
変換率の決定法は、実施例４に記載されている。排ガス
中のＮＯはヒータ付きＮＯ酸化触媒６にてＮＯ２に変換
された後、ＮＯｘ捕捉触媒４に流入し、ＮＯｘ捕捉触媒
４にて捕捉される。
化触媒にとって、ＮＯをＮＯ２に十分変換する（たとえ
ば、８０％以上）のに必要な温度である。温度に対する
変換率の決定法は、実施例４に記載されている。排ガス
中のＮＯはヒータ付きＮＯ酸化触媒６にてＮＯ２に変換
された後、ＮＯｘ捕捉触媒４に流入し、ＮＯｘ捕捉触媒
４にて捕捉される。
【００４２】［実施例５］図７に、さらに、電気ヒータ
付きＮＯｘ触媒６に加熱制御装置９を設けた他の例を示
す。エンジン１からのエキゾストパイプ２に、電気ヒー
タ付きＮＯ酸化触媒６とＮＯｘ捕捉触媒４の順に設置さ
れている。また、電気ヒータ付きＮＯ酸化触媒６には触
媒温度センサ１０が設置されている。
付きＮＯｘ触媒６に加熱制御装置９を設けた他の例を示
す。エンジン１からのエキゾストパイプ２に、電気ヒー
タ付きＮＯ酸化触媒６とＮＯｘ捕捉触媒４の順に設置さ
れている。また、電気ヒータ付きＮＯ酸化触媒６には触
媒温度センサ１０が設置されている。
【００４３】図８に、この場合の加熱制御装置９の制御
フローを示す。エンジンが起動されると（Ｓ1）。触媒
温度センサ１０は電気ヒータ付きＮＯ酸化触媒６の温度
Ｔ2を測定する（Ｓ2）。該測定温度Ｔ2の情報は、エン
ジンコントロールユニット９に送られる。
フローを示す。エンジンが起動されると（Ｓ1）。触媒
温度センサ１０は電気ヒータ付きＮＯ酸化触媒６の温度
Ｔ2を測定する（Ｓ2）。該測定温度Ｔ2の情報は、エン
ジンコントロールユニット９に送られる。
【００４４】エンジンコントロールユニット９は、予め
決定された温度Ｔ0と触媒温度Ｔ2の温度差ΔＴＴ（＝Ｔ
0−Ｔ2）を求める（Ｓ3）。なお、エンジンコントロー
ルユニット９はΔＴＴと電気ヒータの出力のマップ（た
とえば、図９）を予め備えている。該マップに基づき、
ΔＴＴから電気ヒータの出力が決定される。（Ｓ4）Δ
ＴＴが正値である場合、電気ヒータ付きＮＯ酸化触媒６
を加熱するため、電気ヒータの出力を決定し、該出力と
なるように電気ヒータを制御する（Ｓ5）。また、エン
ジンコントロールユニット９は、ΔＴの値がゼロ以下と
なったと判定すると、電気ヒータの加熱を停止する（Ｓ
6）。
決定された温度Ｔ0と触媒温度Ｔ2の温度差ΔＴＴ（＝Ｔ
0−Ｔ2）を求める（Ｓ3）。なお、エンジンコントロー
ルユニット９はΔＴＴと電気ヒータの出力のマップ（た
とえば、図９）を予め備えている。該マップに基づき、
ΔＴＴから電気ヒータの出力が決定される。（Ｓ4）Δ
ＴＴが正値である場合、電気ヒータ付きＮＯ酸化触媒６
を加熱するため、電気ヒータの出力を決定し、該出力と
なるように電気ヒータを制御する（Ｓ5）。また、エン
ジンコントロールユニット９は、ΔＴの値がゼロ以下と
なったと判定すると、電気ヒータの加熱を停止する（Ｓ
6）。
【００４５】排ガス中のＮＯは、ヒータ付きＮＯ酸化触
媒６を流通するときにＮＯ２に変換され、続いてＮＯｘ
捕捉触媒４にて捕捉されることで、エンジン起動時の排
ガス中のＮＯｘは浄化される。
媒６を流通するときにＮＯ２に変換され、続いてＮＯｘ
捕捉触媒４にて捕捉されることで、エンジン起動時の排
ガス中のＮＯｘは浄化される。
【００４６】［実施例６］図１０に、自動車に適用した
本発明の別の実施形態を示す。エンジン１からのエキゾ
ストパイプ２に、オゾン発生装置１１とＮＯｘ捕捉触媒
４の順に設置されている。エンジン１から排出されるＮ
Ｏは、オゾン発生装置１１に流入する。オゾン発生装置
１１にて排ガス中のＮＯはＮＯ２に変換される。その
後、ＮＯ２を含む排ガスがＮＯｘ捕捉触媒４に流入し、
ＮＯ２がＮＯｘ捕捉触媒によって捕捉される。
本発明の別の実施形態を示す。エンジン１からのエキゾ
ストパイプ２に、オゾン発生装置１１とＮＯｘ捕捉触媒
４の順に設置されている。エンジン１から排出されるＮ
Ｏは、オゾン発生装置１１に流入する。オゾン発生装置
１１にて排ガス中のＮＯはＮＯ２に変換される。その
後、ＮＯ２を含む排ガスがＮＯｘ捕捉触媒４に流入し、
ＮＯ２がＮＯｘ捕捉触媒によって捕捉される。
【００４７】［実施例７］図１１に、自動車に適用した
本発明のさらに別の実施形態を示す。エンジン１からの
エキゾストパイプ２に、オゾン注入装置１２とＮＯｘ捕
捉触媒４の順に設置されている。また、エキゾストパイ
プ２の流路外にオゾン発生装置１３が設置されており、
オゾン発生装置１３とオゾン注入装置１２は連結されて
いる。
本発明のさらに別の実施形態を示す。エンジン１からの
エキゾストパイプ２に、オゾン注入装置１２とＮＯｘ捕
捉触媒４の順に設置されている。また、エキゾストパイ
プ２の流路外にオゾン発生装置１３が設置されており、
オゾン発生装置１３とオゾン注入装置１２は連結されて
いる。
【００４８】オゾンはエキゾストパイプ２流路外に設置
されたオゾン発生装置１３にて製造される。そして、オ
ゾン注入装置１２にて排ガス中にオゾンが注入され、Ｎ
ＯはオゾンによりＮＯ２に酸化される。その後、ＮＯ２
は、ＮＯｘ捕捉触媒４に流入し捕捉される。
されたオゾン発生装置１３にて製造される。そして、オ
ゾン注入装置１２にて排ガス中にオゾンが注入され、Ｎ
ＯはオゾンによりＮＯ２に酸化される。その後、ＮＯ２
は、ＮＯｘ捕捉触媒４に流入し捕捉される。
【００４９】［実施例８］ＮＯｘ捕捉触媒の実施形態の
一例について以下に記す。コージェライトハニカム（４
００セル／ｉｎ２）にアルミナを１９０ｇ／Ｌコーティ
ングした。該アルミナコートハニカムに、硝酸Ｃｅ水溶
解を含浸した後、２００℃で乾燥し、続いて６００℃で
焼成した。
一例について以下に記す。コージェライトハニカム（４
００セル／ｉｎ２）にアルミナを１９０ｇ／Ｌコーティ
ングした。該アルミナコートハニカムに、硝酸Ｃｅ水溶
解を含浸した後、２００℃で乾燥し、続いて６００℃で
焼成した。
【００５０】次に、ジニロトロジアンミンＰｔ硝酸溶液
と硝酸Ｐｄと硝酸Ｒｈと酢酸Ｋの混合液を含浸し、２０
０℃で乾燥し、続いて６００℃で焼成した。最後に、硝
酸Ｎａ、硝酸Ｌｉ、チタニアゾル、酢酸Ｋの混合溶液を
含浸した後、２００℃で乾燥し、６００℃で１ｈの焼成
処理をした。
と硝酸Ｐｄと硝酸Ｒｈと酢酸Ｋの混合液を含浸し、２０
０℃で乾燥し、続いて６００℃で焼成した。最後に、硝
酸Ｎａ、硝酸Ｌｉ、チタニアゾル、酢酸Ｋの混合溶液を
含浸した後、２００℃で乾燥し、６００℃で１ｈの焼成
処理をした。
【００５１】以上により、ハニカム１Ｌに対して、金属
換算で、Ｍｎ：１３.７ｇ、Ｐｄ：１.５ｇ、Ｐｔ：２.
８ｇ、Ｒｈ：０.１４ｇ、Ｋ：１５.６ｇ、Ｎａ：１３.
８ｇ、Ｌｉ：１.８ｇ、Ｃｅ：２７ｇを含有する実施例
１の触媒を得た。
換算で、Ｍｎ：１３.７ｇ、Ｐｄ：１.５ｇ、Ｐｔ：２.
８ｇ、Ｒｈ：０.１４ｇ、Ｋ：１５.６ｇ、Ｎａ：１３.
８ｇ、Ｌｉ：１.８ｇ、Ｃｅ：２７ｇを含有する実施例
１の触媒を得た。
【００５２】なお、表１中の第１成分、第２成分および
第３成分は担持順序を示しており、数字の小さい方が先
に担持される。また、ハニカム１Ｌに対する担持量は担
持成分の前に記述した。たとえば、２７Ｃｅはハニカム
１Ｌに対して金属換算でＣｅを２７ｇの比率で担持する
ことを示す。
第３成分は担持順序を示しており、数字の小さい方が先
に担持される。また、ハニカム１Ｌに対する担持量は担
持成分の前に記述した。たとえば、２７Ｃｅはハニカム
１Ｌに対して金属換算でＣｅを２７ｇの比率で担持する
ことを示す。
【００５３】
【表１】 (試験例１) 実施例触媒ＡのＮＯｘ浄化率の、ＮＯおよ
びＮＯ２ガス種依存性検討した。試験方法は以下の手順
に従った。還元雰囲気モデルガスを流通させながら、室
温から５５０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温した。還元
雰囲気モデルガスの組成は、ＣＯ ０.５％、ＮＯ １
０００ｐｐｍ、Ｈ２ ０.３％、Ｃ３Ｈ ６ ６００ｐ
ｐｍ、Ｏ２ ０.５％、ＣＯ２ ５％、Ｈ２Ｏ １０
％、Ｎ２ 残、である。
びＮＯ２ガス種依存性検討した。試験方法は以下の手順
に従った。還元雰囲気モデルガスを流通させながら、室
温から５５０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温した。還元
雰囲気モデルガスの組成は、ＣＯ ０.５％、ＮＯ １
０００ｐｐｍ、Ｈ２ ０.３％、Ｃ３Ｈ ６ ６００ｐ
ｐｍ、Ｏ２ ０.５％、ＣＯ２ ５％、Ｈ２Ｏ １０
％、Ｎ２ 残、である。
【００５４】その後、窒素ガスを流通させながら室温ま
で冷却し、続いて、反応ガスを流通しつつ、１０℃／分
で室温から３５０℃まで昇温した。反応ガスは、ＮＯ
２００ｐｐｍ、Ｏ２ ５％、Ｎ２ 残とするＮＯガス
と、ＮＯ２ ２００ｐｐｍ、Ｏ ２ ５％、Ｎ２ 残とす
るＮＯ２ガスの二種類とした。なお、触媒容積を６ｃ
ｃ、ＳＶを３０,０００／ｈとした。ＮＯｘ浄化率は、
式（３）の触媒層流通前後のＮＯｘ濃度の減少率とし
た。
で冷却し、続いて、反応ガスを流通しつつ、１０℃／分
で室温から３５０℃まで昇温した。反応ガスは、ＮＯ
２００ｐｐｍ、Ｏ２ ５％、Ｎ２ 残とするＮＯガス
と、ＮＯ２ ２００ｐｐｍ、Ｏ ２ ５％、Ｎ２ 残とす
るＮＯ２ガスの二種類とした。なお、触媒容積を６ｃ
ｃ、ＳＶを３０,０００／ｈとした。ＮＯｘ浄化率は、
式（３）の触媒層流通前後のＮＯｘ濃度の減少率とし
た。
【００５５】 ＮＯｘ浄化率＝｛（触媒層流通前のＮＯｘ濃度−触媒層流通後のＮＯｘ濃度） / （触媒層流通前のＮＯｘ濃度）｝×１００ ………（３） 試験結果によるＮＯｘ浄化率を表２に示した。実施例触
媒Ａは、ＮＯガスを流通した場合より、ＮＯ２ガスを流
通させた方が、ＮＯｘ浄化率が高い。したがって、３０
０℃以下の低温度域では、ＮＯをＮＯ２に変換すること
で、ＮＯｘ浄化率が高まることは明らかである。
媒Ａは、ＮＯガスを流通した場合より、ＮＯ２ガスを流
通させた方が、ＮＯｘ浄化率が高い。したがって、３０
０℃以下の低温度域では、ＮＯをＮＯ２に変換すること
で、ＮＯｘ浄化率が高まることは明らかである。
【００５６】
【表２】 ［実施例９］実施例触媒Ａと同様の触媒調製方法で、表
３の実施例触媒Ｂを得た。
３の実施例触媒Ｂを得た。
【００５７】
【表３】 (試験例２) 実施例触媒Ａおよび実施例触媒ＢのＮＯｘ
捕捉状態を、ｉｎ−ｓｉｔｕ ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変
換赤外吸収測定）法で検討した。試験方法を以下に示
す。
捕捉状態を、ｉｎ−ｓｉｔｕ ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変
換赤外吸収測定）法で検討した。試験方法を以下に示
す。
【００５８】試料台に実施例触媒Ａ、または実施例触媒
Ｂを粉砕した粉末を置く。外気との接触を防ぐため、試
料台を容器で覆った。なお、この容器は赤外線が通過で
きるＫＢｒの窓を有する。
Ｂを粉砕した粉末を置く。外気との接触を防ぐため、試
料台を容器で覆った。なお、この容器は赤外線が通過で
きるＫＢｒの窓を有する。
【００５９】まず、Ｈｅ気流中で５００℃まで昇温し、
５００℃保持にて前処理ガスを１０分間流通した。前処
理ガスの組成は、ＣＯ １ｖｏｌ％、Ｈｅ 残差とし
た。前処理終了後、Ｈｅ気流中で冷却し、３００℃に保
持して反応前の触媒の赤外吸収スペクトルを測定した。
５００℃保持にて前処理ガスを１０分間流通した。前処
理ガスの組成は、ＣＯ １ｖｏｌ％、Ｈｅ 残差とし
た。前処理終了後、Ｈｅ気流中で冷却し、３００℃に保
持して反応前の触媒の赤外吸収スペクトルを測定した。
【００６０】続いて、反応ガスを流通させ、反応開始後
２〜３分間の平均の赤外吸収スペクトルを測定した。こ
の反応ガス流通後の赤外吸収スペクトルから反応ガス流
通前の赤外吸収スペクトルを掃引した（以下、差スペク
トル）。反応ガスは、ＮＯ６００ｖｏｌｐｐｍ、Ｏ２
５ｖｏｌ％、Ｈｅ 残差（以下、ＮＯ−Ｏ２ガス）とし
た。
２〜３分間の平均の赤外吸収スペクトルを測定した。こ
の反応ガス流通後の赤外吸収スペクトルから反応ガス流
通前の赤外吸収スペクトルを掃引した（以下、差スペク
トル）。反応ガスは、ＮＯ６００ｖｏｌｐｐｍ、Ｏ２
５ｖｏｌ％、Ｈｅ 残差（以下、ＮＯ−Ｏ２ガス）とし
た。
【００６１】測定の結果、実施例触媒Ａは硝酸化合物が
検出されなかった。また、ＮＯ２のみを流通させたとき
の赤外吸収スペクトルと一致することから、ＮＯ２吸着
であることが判明した。また、実施例触媒Ｂは、硝酸Ｂ
ａおよび硝酸Ｋの赤外吸収が検出されたことから、吸収
であることが判明した。以上のことから、実施例触媒Ａ
はＮＯｘをＮＯ２として吸着する触媒であり、実施例触
媒ＢはＮＯｘを硝酸化合物として吸収する触媒であるこ
とは明らかである。
検出されなかった。また、ＮＯ２のみを流通させたとき
の赤外吸収スペクトルと一致することから、ＮＯ２吸着
であることが判明した。また、実施例触媒Ｂは、硝酸Ｂ
ａおよび硝酸Ｋの赤外吸収が検出されたことから、吸収
であることが判明した。以上のことから、実施例触媒Ａ
はＮＯｘをＮＯ２として吸着する触媒であり、実施例触
媒ＢはＮＯｘを硝酸化合物として吸収する触媒であるこ
とは明らかである。
【００６２】(試験例３) 実施例８の試験例１にしたが
って、ＮＯ２ガスによるＮＯｘ浄化率を測定した。結果
を表４に示した。ＮＯｘを吸収する実施例触媒Ｂは、３
００℃以下の低温度域におけるＮＯｘ浄化性能は４０−
６０％である。
って、ＮＯ２ガスによるＮＯｘ浄化率を測定した。結果
を表４に示した。ＮＯｘを吸収する実施例触媒Ｂは、３
００℃以下の低温度域におけるＮＯｘ浄化性能は４０−
６０％である。
【００６３】したがって、ＮＯ２として流入させること
は、３００℃以下の低温度域におけるＮＯｘ浄化性能を
高めることは明らかである。ただし、ＮＯ２として吸着
する実施例触媒Ａは、ＮＯｘを吸収する実施例触媒Ｂよ
り、３００℃以下の低温度域におけるＮＯｘ浄化性能に
優れている。
は、３００℃以下の低温度域におけるＮＯｘ浄化性能を
高めることは明らかである。ただし、ＮＯ２として吸着
する実施例触媒Ａは、ＮＯｘを吸収する実施例触媒Ｂよ
り、３００℃以下の低温度域におけるＮＯｘ浄化性能に
優れている。
【００６４】
【表４】 ［実施例１０］実施例触媒Ａおよび実施例触媒Ｂを、８
３０℃、６０時間の熱処理前後のリーンおよびストイキ
でのＮＯｘ浄化率を測定することにより、耐熱性を検討
した。
３０℃、６０時間の熱処理前後のリーンおよびストイキ
でのＮＯｘ浄化率を測定することにより、耐熱性を検討
した。
【００６５】試験方法として、試験に用いたガスは、リ
ーンバーン排ガスを模擬したリーンガスと、理論空燃比
燃焼を模擬したストイキガスとした。それぞれのガス組
成は以下とした。
ーンバーン排ガスを模擬したリーンガスと、理論空燃比
燃焼を模擬したストイキガスとした。それぞれのガス組
成は以下とした。
【００６６】リーンガス； ＮＯｘ：６００ｐｐｍ、
Ｃ３Ｈ６：５００ｐｐｍ、 ＣＯ：０.１％、 Ｃ
Ｏ２：１０％、 Ｏ２：５％、 Ｈ２Ｏ：１０％、 Ｎ
２：残差とした。
Ｃ３Ｈ６：５００ｐｐｍ、 ＣＯ：０.１％、 Ｃ
Ｏ２：１０％、 Ｏ２：５％、 Ｈ２Ｏ：１０％、 Ｎ
２：残差とした。
【００６７】ストイキガス；ＮＯｘ：１０００ｐｐｍ、
Ｃ３Ｈ６：６００ｐｐｍ、 ＣＯ：０.５％、 ＣＯ
２：５％、 Ｏ２：０.５％、 Ｈ２：０.３％、Ｈ
２Ｏ：１０％、 Ｎ２：残差とした。
Ｃ３Ｈ６：６００ｐｐｍ、 ＣＯ：０.５％、 ＣＯ
２：５％、 Ｏ２：０.５％、 Ｈ２：０.３％、Ｈ
２Ｏ：１０％、 Ｎ２：残差とした。
【００６８】試験方法は以下の手順にしたがった。ま
ず、ストイキガスをＳＶ：３０,０００／ｈ、 ５００
℃で１０分間触媒層に流通させた。次に、３００℃から
５００℃の所定温度にした後、リーンガスとストイキガ
スを３分間毎に交互に触媒層に流通させ、ＮＯｘ浄化率
を測定した。なお、測定時間は３０分間とし、触媒容積
を６ｃｃ、ＳＶを３０,０００／ｈとした。
ず、ストイキガスをＳＶ：３０,０００／ｈ、 ５００
℃で１０分間触媒層に流通させた。次に、３００℃から
５００℃の所定温度にした後、リーンガスとストイキガ
スを３分間毎に交互に触媒層に流通させ、ＮＯｘ浄化率
を測定した。なお、測定時間は３０分間とし、触媒容積
を６ｃｃ、ＳＶを３０,０００／ｈとした。
【００６９】試験の結果として、ストイキからリーン切
り替え１分後の、温度（℃）、ＮＯｘ浄化率（％）を表
５に示す。表５の結果は、繰り返し再現したことから、
リーンで捕捉されたＮＯｘはストイキで還元浄化されて
いることは明らかである。
り替え１分後の、温度（℃）、ＮＯｘ浄化率（％）を表
５に示す。表５の結果は、繰り返し再現したことから、
リーンで捕捉されたＮＯｘはストイキで還元浄化されて
いることは明らかである。
【００７０】熱処理後のリーン切り替え１分後のＮＯｘ
浄化率が高い触媒から並べると、実施例触媒Ａ、実施例
触媒Ｂの順であった。ＮＯｘ捕捉触媒の耐熱性は吸着材
を用いた実施例触媒Ａが優れていることは明らかであ
る。
浄化率が高い触媒から並べると、実施例触媒Ａ、実施例
触媒Ｂの順であった。ＮＯｘ捕捉触媒の耐熱性は吸着材
を用いた実施例触媒Ａが優れていることは明らかであ
る。
【００７１】
【表５】 ［実施例１１］ＮＯ酸化触媒の一形態について以下に記
す。Ｌａ／Ａｌモル比５／９５となるβ構造のＬａとＡ
ｌの複合酸化物（以下、Ｌａ−β−Ａｌ２Ｏ３）粉末
を、コージェライト製ハニカム（４００セル／ｉｎｃ
２）にコーティングした。コーティング量はハニカムの
見掛けの容積１リットルあたり１９０ｇとした。
す。Ｌａ／Ａｌモル比５／９５となるβ構造のＬａとＡ
ｌの複合酸化物（以下、Ｌａ−β−Ａｌ２Ｏ３）粉末
を、コージェライト製ハニカム（４００セル／ｉｎｃ
２）にコーティングした。コーティング量はハニカムの
見掛けの容積１リットルあたり１９０ｇとした。
【００７２】このＬａ−β−Ａｌ２Ｏ３コートハニカム
に、硝酸Ｃｅ水溶解を含浸した後、２００℃で乾燥し、
続いて６００℃で焼成した。次に、ジニロトロジアンミ
ンＰｔ硝酸溶液と硝酸Ｐｄと硝酸Ｒｈと硝酸Ｍｎの混合
液を含浸し２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成し
た。最後に、硝酸Ｍｇ溶液を含浸し２００℃で乾燥し、
６００℃で１ｈの焼成処理をした。
に、硝酸Ｃｅ水溶解を含浸した後、２００℃で乾燥し、
続いて６００℃で焼成した。次に、ジニロトロジアンミ
ンＰｔ硝酸溶液と硝酸Ｐｄと硝酸Ｒｈと硝酸Ｍｎの混合
液を含浸し２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成し
た。最後に、硝酸Ｍｇ溶液を含浸し２００℃で乾燥し、
６００℃で１ｈの焼成処理をした。
【００７３】以上により、ハニカム１Ｌに対して、金属
換算で、Ｍｇ：２.１ｇ、Ｐｄ：１.５ｇ、Ｐｔ：２.７
ｇ、Ｒｈ：０.１３ｇ、Ｍｎ：７.３ｇ、Ｃｅ：１０ｇを
含有する実施例触媒Ｃを得た。
換算で、Ｍｇ：２.１ｇ、Ｐｄ：１.５ｇ、Ｐｔ：２.７
ｇ、Ｒｈ：０.１３ｇ、Ｍｎ：７.３ｇ、Ｃｅ：１０ｇを
含有する実施例触媒Ｃを得た。
【００７４】また、実施例触媒Ｃと同様であるが、Ｍｎ
を担持しない実施例触媒Ｄを得た。なお、表６中の第１
成分、第２成分および第３成分は担持順序を示してお
り、数字の小さい方が先に担持される。また、ハニカム
１Ｌに対する担持量は担持成分の前に記述した。たとえ
ば、１０Ｃｅはハニカム１Ｌに対して金属換算でＣｅを
１０ｇの比率で担持することを示す。
を担持しない実施例触媒Ｄを得た。なお、表６中の第１
成分、第２成分および第３成分は担持順序を示してお
り、数字の小さい方が先に担持される。また、ハニカム
１Ｌに対する担持量は担持成分の前に記述した。たとえ
ば、１０Ｃｅはハニカム１Ｌに対して金属換算でＣｅを
１０ｇの比率で担持することを示す。
【００７５】
【表６】 (試験例４) ６００℃焼成品と８３０℃で６０時間焼成
後の熱耐久品の実施例触媒Ｃおよび実施例触媒ＤのＮＯ
からＮＯ２への変換率を測定した。
後の熱耐久品の実施例触媒Ｃおよび実施例触媒ＤのＮＯ
からＮＯ２への変換率を測定した。
【００７６】試験方法は以下の手順にしたがった。還元
雰囲気モデルガスを流通させながら、室温から５５０℃
まで、１０℃／ｍｉｎで昇温した。還元雰囲気モデルガ
スの組成は、ＣＯ ０.５％、ＮＯ １０００ｐｐｍ、
Ｈ２ ０.３％、Ｃ３Ｈ６ ６００ｐｐｍ、Ｏ２ ０.５
％、ＣＯ２ ５％、Ｈ２Ｏ １０％、Ｎ２ 残である。
雰囲気モデルガスを流通させながら、室温から５５０℃
まで、１０℃／ｍｉｎで昇温した。還元雰囲気モデルガ
スの組成は、ＣＯ ０.５％、ＮＯ １０００ｐｐｍ、
Ｈ２ ０.３％、Ｃ３Ｈ６ ６００ｐｐｍ、Ｏ２ ０.５
％、ＣＯ２ ５％、Ｈ２Ｏ １０％、Ｎ２ 残である。
【００７７】その後、窒素ガスを流通させながら室温ま
で冷却し、続いて、反応ガスを流通しつつ、１０℃／分
で室温から３５０℃まで昇温した。反応ガスは、ＮＯ
２００ｐｐｍ、Ｏ２ ５％、Ｎ２ 残とするＮＯガスと
した。なお、触媒容積を６ｃｃ、ＳＶを６５００／ｈと
した。
で冷却し、続いて、反応ガスを流通しつつ、１０℃／分
で室温から３５０℃まで昇温した。反応ガスは、ＮＯ
２００ｐｐｍ、Ｏ２ ５％、Ｎ２ 残とするＮＯガスと
した。なお、触媒容積を６ｃｃ、ＳＶを６５００／ｈと
した。
【００７８】ＮＯ変換率は、触媒入口ＮＯ濃度に対する
触媒層流通後のＮＯ２濃度の増加率とした（式
（４））。
触媒層流通後のＮＯ２濃度の増加率とした（式
（４））。
【００７９】 ＮＯ変換率＝｛（触媒層流通後のＮＯ２濃度）/（触媒層流通前のＮＯ濃度） ｝ ×１００ ………（４） 表７に試験結果を示す。初期品および熱耐久品のいずれ
においても、実施例触媒ＣおよびＤは、３００℃以下の
低温度域における変換率（％）から、ＮＯをＮＯ２に変
換することが可能であることは明らかである。
においても、実施例触媒ＣおよびＤは、３００℃以下の
低温度域における変換率（％）から、ＮＯをＮＯ２に変
換することが可能であることは明らかである。
【００８０】また、初期品および熱耐久品のいずれにお
いても、Ｍｎが担持されている実施例触媒Ｃは、Ｍｎが
担持されていない実施例触媒Ｄと比べて、１５０℃以下
でのＮＯ変換率が優れている。したがって、Ｍｎにより
ＮＯの酸化性能が初期および熱耐久後において高められ
ることは明らかである。
いても、Ｍｎが担持されている実施例触媒Ｃは、Ｍｎが
担持されていない実施例触媒Ｄと比べて、１５０℃以下
でのＮＯ変換率が優れている。したがって、Ｍｎにより
ＮＯの酸化性能が初期および熱耐久後において高められ
ることは明らかである。
【００８１】
【表７】 ［実施例１２］ＮＯ酸化触媒とＮＯｘ捕捉触媒とを組み
合わせた実施形態の一例を、以下に記す。ＮＯ酸化触媒
として実施例触媒Ｃ、ＮＯｘ捕捉触媒として実施例触媒
Ａを用いた。
合わせた実施形態の一例を、以下に記す。ＮＯ酸化触媒
として実施例触媒Ｃ、ＮＯｘ捕捉触媒として実施例触媒
Ａを用いた。
【００８２】（試験例５） 実施例触媒Ｃの後流に実施
例触媒Ａを配置した。各触媒の体積はそれぞれ６ｃｃと
した。試験に用いたガスは、リーンバーン排ガスを模擬
したリーンガスと、理論空燃比燃焼を模擬したストイキ
ガスとした。それぞれのガスは以下のような組成とし
た。
例触媒Ａを配置した。各触媒の体積はそれぞれ６ｃｃと
した。試験に用いたガスは、リーンバーン排ガスを模擬
したリーンガスと、理論空燃比燃焼を模擬したストイキ
ガスとした。それぞれのガスは以下のような組成とし
た。
【００８３】リーンガス； ＮＯｘ：６００ｐｐｍ、
Ｃ３Ｈ６：５００ｐｐｍ、 ＣＯ：０.１％、 Ｃ
Ｏ２：１０％、 Ｏ２：５％、 Ｈ２Ｏ：１０％、 Ｎ
２：残差とした。
Ｃ３Ｈ６：５００ｐｐｍ、 ＣＯ：０.１％、 Ｃ
Ｏ２：１０％、 Ｏ２：５％、 Ｈ２Ｏ：１０％、 Ｎ
２：残差とした。
【００８４】ストイキガス；ＮＯｘ：１０００ｐｐｍ、
Ｃ３Ｈ６：６００ｐｐｍ、 ＣＯ：０.５％、 ＣＯ
２：５％、 Ｏ２：０.５％、 Ｈ２：０.３％、Ｈ
２Ｏ：１０％、 Ｎ２：残差とした。
Ｃ３Ｈ６：６００ｐｐｍ、 ＣＯ：０.５％、 ＣＯ
２：５％、 Ｏ２：０.５％、 Ｈ２：０.３％、Ｈ
２Ｏ：１０％、 Ｎ２：残差とした。
【００８５】試験方法は以下の手順による。まず、スト
イキガスをＳＶ：３０,０００／ｈ、５００℃で１０分
間触媒層に流通させた。次に、室温まで冷却した後、Ｓ
Ｖ３０,０００／ｈでリーンガスを流通しながら３００
℃まで昇温した。昇温速度は５０℃／分とした。このと
きのＮＯｘ浄化率を測定した。なお、比較のため、実施
例触媒Ａのみを用いた場合のＮＯｘ浄化率測定も実施し
た。
イキガスをＳＶ：３０,０００／ｈ、５００℃で１０分
間触媒層に流通させた。次に、室温まで冷却した後、Ｓ
Ｖ３０,０００／ｈでリーンガスを流通しながら３００
℃まで昇温した。昇温速度は５０℃／分とした。このと
きのＮＯｘ浄化率を測定した。なお、比較のため、実施
例触媒Ａのみを用いた場合のＮＯｘ浄化率測定も実施し
た。
【００８６】表８に試験結果を示した。５０−３００℃
において、ＮＯｘ捕捉触媒（実施例触媒Ａ）の上流にＮ
Ｏ酸化触媒（実施例触媒Ｃ）を配置した場合のＮＯｘ浄
化率（％）は、ＮＯｘ捕捉触媒（実施例触媒Ａ）のみの
場合より優れていた。以上のことから、ＮＯｘ捕捉触媒
の上流にＮＯ酸化触媒を設けることにより、３００℃以
下のＮＯｘ浄化性能が高まることは明らかである。
において、ＮＯｘ捕捉触媒（実施例触媒Ａ）の上流にＮ
Ｏ酸化触媒（実施例触媒Ｃ）を配置した場合のＮＯｘ浄
化率（％）は、ＮＯｘ捕捉触媒（実施例触媒Ａ）のみの
場合より優れていた。以上のことから、ＮＯｘ捕捉触媒
の上流にＮＯ酸化触媒を設けることにより、３００℃以
下のＮＯｘ浄化性能が高まることは明らかである。
【００８７】
【表８】 ［実施例１３］図１２に、自動車において、ＮＯ酸化触
媒５をエンジン直下に設置したときの装置例を示す。エ
ンジン１とエキゾストパイプ２の接合部分付近に、ＮＯ
酸化触媒５を設置することで、燃焼排ガスがエキゾスト
パイプを流れるときの熱損失が抑制される。したがっ
て、エンジン運転中ばかりでなく、特に、エンジン始動
期間においても、ＮＯ酸化触媒５でＮＯからＮＯ２への
変換ができる。
媒５をエンジン直下に設置したときの装置例を示す。エ
ンジン１とエキゾストパイプ２の接合部分付近に、ＮＯ
酸化触媒５を設置することで、燃焼排ガスがエキゾスト
パイプを流れるときの熱損失が抑制される。したがっ
て、エンジン運転中ばかりでなく、特に、エンジン始動
期間においても、ＮＯ酸化触媒５でＮＯからＮＯ２への
変換ができる。
【００８８】
【発明の効果】上述のとおり、本発明の排ガス浄化方法
および排ガス浄化装置によれば、内燃機関の運転中ばか
りでなく、特に始動期間の室温から３００℃以下の広い
温度領域においても、優れたＮＯｘ浄化性能が得られ
る。
および排ガス浄化装置によれば、内燃機関の運転中ばか
りでなく、特に始動期間の室温から３００℃以下の広い
温度領域においても、優れたＮＯｘ浄化性能が得られ
る。
【図１】内燃機関始動期間において、ＮＯ酸化装置とＮ
Ｏｘ捕捉触媒を備えた装置例を示す模式図である。
Ｏｘ捕捉触媒を備えた装置例を示す模式図である。
【図２】ＮＯ酸化触媒とＮＯｘ捕捉触媒を備えた装置例
を示す模式図である。
を示す模式図である。
【図３】電気ヒータ付きＮＯ酸化触媒を備えた装置例を
示す模式図である。
示す模式図である。
【図４】排ガス温度センサを備えた装置例を示す模式図
である。
である。
【図５】排ガス温度センサを備えた装置の制御フロー例
を示す図である。
を示す図である。
【図６】排ガス温度と電気ヒータ出力のマップ例を示す
図である。
図である。
【図７】触媒温度センサを備えた装置例を示す模式図で
ある。
ある。
【図８】触媒温度を備えた装置の制御フロー例を示す図
である。
である。
【図９】触媒温度と電気ヒータ出力のマップ例を示す図
である。
である。
【図１０】オゾン発生装置を備えた装置例を示す図であ
る。
る。
【図１１】オゾン発生装置とオゾン注入装置を備えた装
置例を示す図である。
置例を示す図である。
【図１２】自動車においてＮＯ酸化触媒をエンジン直下
に設置した装置例を示す模式図である。
に設置した装置例を示す模式図である。
１ エンジン ２ エキゾストパイプ ３ ＮＯ酸化装置 ４ ＮＯｘ捕捉触媒 ５ ＮＯ酸化触媒 ６ 電気ヒータ付きＮＯ酸化触媒 ８ 排ガス温度センサ ９ エンジンコントロールユニット １０ 触媒温度センサ １１ オゾン発生装置 １２ オゾン注入装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｃ 3/28 ３０１ ３０１Ｅ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｇ (72)発明者 金枝 雅人 茨城県日立市大みか町七丁目２番１号 株 式会社日立製作所電力・電機開発研究所内 (72)発明者 山下 寿生 茨城県日立市大みか町七丁目２番１号 株 式会社日立製作所電力・電機開発研究所内 (72)発明者 北原 雄一 茨城県ひたちなか市市毛大字高場2520番地 株式会社日立製作所自動車機器グループ 内 (72)発明者 黒田 修 茨城県ひたちなか市市毛大字高場2520番地 株式会社日立製作所自動車機器グループ 内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AA17 AB02 AB04 AB06 AB16 BA03 BA14 CA03 CA21 CB02 DA01 DA02 DB10 EA17 EA18 FA02 FA04 FA12 FB02 FB10 FB11 FB12 FC07 GA06 GB01W GB01X GB02W GB04W GB05W GB06W GB07W GB07X GB10X HA10 HA36 HA39 4D048 AA06 AB01 AB02 BA01X BA03X BA07X BA14X BA19X BA28X BA30X BA31X BA33X BB02 CC47 CC53
Claims (8)
- 【請求項１】 内燃機関の少なくとも始動期間に排出さ
れる排ガス中のＮＯｘを、予めＮＯ２の形態にした後、
ＮＯｘ捕捉還元触媒に流入させて前記ＮＯ２をＮ２に還
元することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。 - 【請求項２】 内燃機関から排出されるＮＯｘを含む排
ガスを、少なくとも始動期間に排出されるＮＯをＮＯ２
に酸化しうるＮＯ酸化手段に流入させ、前記排ガス中に
含まれるＮＯをＮＯ２に酸化した後、前記排ガス中のＮ
ＯｘをＮＯ２の形態で捕捉して還元するＮＯｘ捕捉手段
に流入させ、リーン空燃比において吸収または吸着によ
り捕捉し、空燃比がストイキまたはリッチにおいて捕捉
されているＮＯ２を排ガス中の還元剤によりＮ２に還元
する内燃機関の排ガス浄化方法。 - 【請求項３】 内燃機関の少なくとも始動期間に排出さ
れるＮＯｘを含む排ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化した
後、リーン空燃比においてＮＯｘを触媒上にＮＯ２とし
て吸着により捕捉し、空燃比がストイキまたはリッチに
おいて触媒上に捕捉されているＮＯ２を排ガス中の還元
剤によりＮ２に還元するＮＯｘ吸着触媒に流入させて、
前記排ガス中のＮＯｘを浄化する内燃機関の排ガス浄化
方法。 - 【請求項４】 内燃機関から排出されるＮＯｘを含む排
ガスを、少なくとも始動期間に該内燃機関から排出され
る排ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化するＮＯ酸化触媒に流
入させ、その後、リーン空燃比においてＮＯｘを触媒上
にＮＯ２として吸着により捕捉し、空燃比がストイキま
たはリッチにおいて触媒上に捕捉されているＮＯ２を排
ガス中の還元剤によりＮ２に還元するＮＯｘ吸着触媒に
流入させて、前記排ガス中のＮＯｘを浄化する内燃機関
の排ガス浄化方法。 - 【請求項５】 前記ＮＯを酸化する手段は、多孔質担体
に、貴金属としてＲｈとＰｔと、Ｍｎを有するＮＯ酸化
触媒である請求項２、３または４に記載の内燃機関の排
ガス浄化方法。 - 【請求項６】 前記ＮＯを酸化する手段は、多孔質担体
に、Ｍｇと、貴金属としてＲｈとＰｔとＰｄと、Ｍｎを
有するＮＯ酸化触媒である請求項２、３または４に記載
の内燃機関の排ガス浄化方法。 - 【請求項７】 内燃機関が少なくとも始動期間にあると
きに該内燃機関から排出される排ガス中のＮＯをＮＯ２
に変換するＮＯ酸化手段と、前記ＮＯ酸化手段を経てＮ
Ｏ２に酸化されたＮＯｘを吸収または吸着により捕捉し
て還元するＮＯｘ捕捉手段とを備え、前記ＮＯｘ捕捉手
段に捕捉されたＮＯｘを、前記排ガス中の還元剤により
Ｎ２に還元する内燃機関の排ガス浄化装置。 - 【請求項８】 内燃機関が少なくとも始動期間にあると
きに該内燃機関から排出される排ガス中のＮＯをＮＯ２
に変換しうるＮＯ酸化手段と、前記ＮＯ酸化手段を経て
ＮＯ２に酸化された排ガス中のＮＯｘを、リーン空燃比
において吸収または吸着により捕捉し、空燃比がストイ
キまたはリッチにおいて捕捉されているＮＯｘを排ガス
中の還元剤によりＮ２に還元するＮＯｘ捕捉手段とを備
え、前記ＮＯ酸化手段で酸化されたＮＯ２を、前記ＮＯ
ｘ捕捉手段で捕捉し還元することによって、前記排ガス
中のＮＯｘを浄化する内燃機関の排ガス浄化装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000285498A JP2002089246A (ja) | 2000-09-20 | 2000-09-20 | 内燃機関の排ガス浄化方法および排ガス浄化装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000285498A JP2002089246A (ja) | 2000-09-20 | 2000-09-20 | 内燃機関の排ガス浄化方法および排ガス浄化装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002089246A true JP2002089246A (ja) | 2002-03-27 |
Family
ID=18769558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000285498A Pending JP2002089246A (ja) | 2000-09-20 | 2000-09-20 | 内燃機関の排ガス浄化方法および排ガス浄化装置 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002089246A (ja) |
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-
2000
- 2000-09-20 JP JP2000285498A patent/JP2002089246A/ja active Pending
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Legal Events
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| A02 | Decision of refusal |
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