KR20070017510A - Graphite material, method for producing same, negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
흑연질 재료는, 높이 1㎛ 이상의 융기가 점재하고 있다. 이 흑연질 재료는, 리튬이온 이차전지의 음극 및 음극재료에 적절하다. 이 음극을 이용하면, 방전용량이 크고, 높은 초기 충방전 효율, 우수한 급속 충방전 특성 및 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬이온 이차전지가 얻어진다. 또한, 상기 흑연질 재료를 간편하고 또한 저렴하게 제조하는 방법도 제공한다.The graphite material is dotted with ridges of 1 µm or more in height. This graphite material is suitable for the negative electrode and negative electrode material of a lithium ion secondary battery. By using this negative electrode, a lithium ion secondary battery having a large discharge capacity and having high initial charge and discharge efficiency, excellent rapid charge and discharge characteristics, and excellent cycle characteristics can be obtained. It also provides a method for producing the graphite material simply and inexpensively.
Description
본 발명은, 흑연질 재료와 그 제조방법, 상기 흑연질 재료를 함유하는 리튬이온 이차전지용 음극재료, 상기 음극재료를 포함하는 음극, 더욱이 상기 음극을 이용한 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a graphite material, a method of manufacturing the same, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery containing the graphite material, a negative electrode containing the negative electrode material, and furthermore a lithium ion secondary battery using the negative electrode.
최근, 전자기기의 소형화 또는 고성능화에 수반하여, 전지의 에너지 밀도를 높이는 요망이 점점 더 높아지고 있다. 특히, 리튬이온 이차전지는, 다른 이차전지에 비해서 고전압화가 가능하므로, 높은 에너지 밀도가 달성되기 때문에 주목되고 있다. 리튬이온 이차전지는, 음극, 양극 및 비수전해질을 주된 구성 요소로 한다. 비수전해질로부터 생기는 리튬이온은, 방전과정 및 충전과정에서 음극과 양극과의 사이를 이동하고, 이차전지로 된다.In recent years, with the miniaturization or high performance of electronic devices, there is an increasing demand for increasing the energy density of batteries. In particular, lithium ion secondary batteries are attracting attention because high energy density can be achieved compared to other secondary batteries. A lithium ion secondary battery has a negative electrode, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte as a main component. Lithium ions generated from the nonaqueous electrolyte move between the negative electrode and the positive electrode in the discharge process and the charge process, and become a secondary battery.
통상, 리튬이온 이차전지의 음극재료에는 탄소재료가 사용된다. 이와 같은 탄소재료로서, 예컨대 일본국 특공소 62-23433호 공보의 기재에 있듯이, 충방전 특 성이 우수하고, 높은 방전용량과 전위평탄성을 나타내는 흑연이 유망시되고 있다.Usually, a carbon material is used for the negative electrode material of a lithium ion secondary battery. As such a carbon material, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-23433, graphite having excellent charge and discharge characteristics and high discharge capacity and potential flatness is promising.
음극재료로서 사용되는 흑연 또는 흑연질 재료는, 이하의 것이 예시된다. 즉, 천연흑연 또는 인조흑연 등의 흑연입자. 타르 및/또는 피치를 원료로 한 메소페이즈 피치나 메소페이즈 소구체를 열처리해서 얻어지는 벌크 메소페이즈 흑연질 입자나 메소페이즈 소구체 흑연질 입자. 입자상이나 섬유상의 메소페이즈 피치를 산화불융화한 후에 열처리해서 얻어지는 메소페이즈 흑연질 입자나 메소페이즈 흑연질 섬유. 아울러 천연흑연이나 인조흑연을 타르, 피치 등으로 피복한 후에 열처리해서 얻어지는 복합 흑연질 입자.The following are illustrated as graphite or graphite materials used as a negative electrode material. That is, graphite particles, such as natural graphite or artificial graphite. Bulk mesophase graphite particles or mesophase globular graphite particles obtained by heat-treating mesophase pitch or mesophase globules using tar and / or pitch as raw materials. Mesophase graphite particles and mesophase graphite fibers obtained by heat treatment after oxidative incompatibility of particulate or fibrous mesophase pitch. In addition, composite graphite particles obtained by heat treatment after coating natural graphite or artificial graphite with tar, pitch, or the like.
또한, 급속 충방전 특성이나 사이클 특성의 향상을 목적으로 하여, 상기의 각종 흑연질 재료에 도전조재(導電助材)를 배합해서 복합화한 리튬이온 이차전지용 음극재료가 검토되어 있다. 예컨대, 일본국 특개평 4-237971호 공보에는, 구상의 흑연재료와 탄소섬유를 배합한 복합 탄소재가 개시되어 있다. 일본국 특개평 6-111818호 공보와 일본국 특개평 11-176442호 공보에는, 메소페이즈 소구체의 흑연질 입자에 기상성장시킨 탄소섬유를 3∼30중량% 배합한 것이, 일본국 특개평 9-213372호 공보에는, 구상 흑연 또는 비늘조각상 흑연에 섬유상 흑연을 함유시킨 것이 개시되어 있다.Moreover, the negative electrode material for lithium ion secondary batteries which mix | blended and compounded the conductive support material with the said various graphite materials for the purpose of the improvement of a rapid charge-discharge characteristic or cycling characteristics is examined. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-237971 discloses a composite carbon material in which spherical graphite materials and carbon fibers are blended. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-111818 and Japanese Patent Laid-Open No. 11-176442 disclose that 3-30% by weight of carbon fiber vapor-grown in graphite particles of mesophase globules is incorporated. -213372 discloses the inclusion of fibrous graphite in spherical graphite or scaly graphite.
이들의 음극재료는, 리튬이온 이차전지의 방전용량이나 초기 충방전 효율을 크게 열화시키지 않고, 급속 충방전 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.These negative electrode materials can improve rapid charge and discharge characteristics and cycle characteristics without significantly deteriorating the discharge capacity and initial charge and discharge efficiency of the lithium ion secondary battery.
그러나, 탄소섬유 또는 섬유상 흑연을 배합한 것 뿐인 음극재료의 경우, 흑연화한 탄소섬유 자체의 방전용량이나 초기 충방전 효율이 모체의 흑연보다도 낮기 때문에, 음극재료로서의 방전용량이나 초기 충방전 효율이 저하하는 문제가 있다. 또한, 이들의 섬유가 모체의 흑연과 접촉하는 기회가 적고, 도전성의 향상에 기여하지 않는 것이 많다. 그 결과, 급속 충방전 특성이나 사이클 특성의 개량효과가 충분한 레벨에 있다고는 말할 수 없다. 게다가, 기상성장 탄소섬유는 비교적 고가이고, 3∼20중량%라는 다량의 혼합을 필요로 하는 것으로부터, 제조 코스트가 높아져 버린다. 추가하여, 음극을 제조하는 경우, 일반적으로, 음극재료, 용매, 결합제를 혼합해서 음극합제 페이스트를 조제하고, 이것을 집전체에 도포하는 방법이 채용된다. 그러나, 탄소섬유를 배합한 음극재료를 이용하면, 탄소섬유의 혼합량이 많기 때문에, 음극합제 페이스트의 점도가 불안정하게 되는 등의 문제도 있다.However, in the case of a negative electrode material containing only carbon fibers or fibrous graphite, since the discharge capacity and initial charge and discharge efficiency of the graphitized carbon fiber itself are lower than that of the mother graphite, the discharge capacity and initial charge and discharge efficiency as the negative electrode material are increased. There is a problem of deterioration. In addition, there is little chance that these fibers are in contact with the graphite of the mother body, and many do not contribute to the improvement of the conductivity. As a result, it cannot be said that the improvement effect of a rapid charge-discharge characteristic and a cycle characteristic exists in a sufficient level. In addition, since the vapor-grown carbon fiber is relatively expensive and requires a large amount of mixing of 3 to 20% by weight, the production cost is increased. In addition, when manufacturing a negative electrode, generally, the method of mixing a negative electrode material, a solvent, and a binder, preparing a negative electrode mixture paste, and apply | coating this to an electrical power collector is employ | adopted. However, when a negative electrode material containing carbon fibers is used, there is also a problem such that the viscosity of the negative electrode mixture paste becomes unstable because of the large amount of carbon fibers mixed.
일본국 특개 2001-196064호 공보에서는, 탄소재료의 표면에 금속촉매를 분산시켜 두고, 이 촉매에 의해 상기 표면에 탄소섬유 또는 탄소나노튜브를 기상성장시켜, 그대로 음극활물질로서 사용하는 것이 개시되어 있다.Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-196064 discloses dispersing a metal catalyst on the surface of a carbon material, growing carbon fibers or carbon nanotubes on the surface by this catalyst, and using it as a negative electrode active material as it is. .
이 음극재료의 경우, 상기 촉매를 기점으로 해서 탄소섬유 또는 카본나노튜브를 형성하는 것에 의해, 흑연질 재료간의 도전성은 개선된다. 그러나, 형성된 카본나노튜브나 탄소섬유는, 흑연질 재료의 기재 또는 표면의 비정질 탄소막의 표면에 존재하는 촉매금속으로부터 성장하고 있기 때문에, 흑연질 재료로부터 탈리 또는 파손하기 쉽다. 그 때문에, 충방전 효율이나 사이클 특성의 향상 효과가 작아지게 되는 경우가 있다. 또한 얻어지는 음극재료중에 촉매금속이 잔존하기 때문에, 전지특성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 게다가, 제조공정이 번잡하고, 또한 수율이 낮아, 공업적으로는 코스트가 높게 되는 문제가 있다.In the case of this anode material, the conductivity between the graphite materials is improved by forming carbon fibers or carbon nanotubes starting from the catalyst. However, the formed carbon nanotubes and carbon fibers are grown from the catalyst metal present on the surface of the amorphous carbon film or on the substrate of the graphite material, and thus are easily detached or broken from the graphite material. Therefore, the improvement effect of charge / discharge efficiency and cycling characteristics may become small. In addition, the catalyst metal remains in the obtained negative electrode material, which may adversely affect battery characteristics. In addition, there is a problem that the manufacturing process is complicated, the yield is low, and the cost is high industrially.
일본국 특개평 11-265716호 공보에는, 메소페이즈 소구체 등의 모(母)입자에 비결정성 탄소로 이루어지는 자(子)입자를 기계력에 의해 매설한 것이 열거된다.Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 11-265716 discloses that magnetic particles made of amorphous carbon are embedded in mother particles such as mesophase globules by mechanical force.
이 음극재료의 경우, 평균 입자경이 100nm 이하로 작은 비결정성 탄소 등을 표면에 부착시키는 것에 의해, 음극재료의 비표면적을 증가시키고, 전해질에 접하는 비표면적을 크게 함으로써 반응성을 높이는 것을 의도하고 있다. 그러나, 메카노 케미컬 처리에 의해 모입자에 부착가능한 자입자의 평균 입자경이 100nm 이하이어도, 형성된 복합 입자의 자입자는, 음극합제 페이스트를 조제할 때의 교반력에 의해, 탈리하기 쉽다. 또한, 이 방법에서는, 평균 입자경이 100nm(=0.1㎛) 넘는 자입자를 부착시키는 것은 곤란해서, 급속 충방전 특성으로의 효과가 불충분하다.In the case of this negative electrode material, it is intended to increase reactivity by increasing the specific surface area of the negative electrode material and increasing the specific surface area in contact with the electrolyte by attaching amorphous carbon or the like having a small average particle diameter of 100 nm or less on the surface. However, even when the average particle diameter of the magnetic particles that can adhere to the mother particles by the mechano chemical treatment is 100 nm or less, the magnetic particles of the formed composite particles are easily detached by the stirring force when preparing the negative electrode mixture paste. In addition, in this method, it is difficult to attach the magnetic particles having an average particle diameter of more than 100 nm (= 0.1 µm), and the effect of rapid charge and discharge characteristics is insufficient.
일본국 특개평 10-255770호 공보에는, 탄소원료를, 금속화합물의 용액에서 함침한 후, 탄화와 흑연화를 계속 행하여 음극용 흑연을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 제조방법은, 상기 금속화합물의 금속이 갖는 흑연화의 촉진작용을 이용한 것이며, 결정성이 낮은 부분의 흑연화가 촉진되어, 용량을 향상시키는 점에 특징이 있다. 그러나, 음극용 흑연의 흑연화도를 높일 뿐으로, 도전성이나 반응성을 높이는 작용은 전술한 종래 기술과 동일한 정도로 불충분해서, 최근의 고수준의 급속 충방전 특성이나 사이클 특성의 요구를 만족할 수 없다.Japanese Patent Laid-Open No. 10-255770 discloses a method for producing graphite for negative electrode by impregnating a carbon raw material in a solution of a metal compound, followed by carbonization and graphitization. This production method utilizes the graphitization promoting action of the metal of the metal compound, and is characterized in that the graphitization of the low crystallinity is promoted and the capacity is improved. However, the action of increasing the degree of graphitization of the graphite for the negative electrode and increasing the conductivity and reactivity is insufficient to the same extent as in the above-described prior art, and cannot satisfy the demands of the recent high-level rapid charge / discharge characteristics and cycle characteristics.
본 발명은, 상기와 같은 상황에 비추어 보아서 이루어진 것이다. 즉, 리튬이온 이차전지를 음극재료에 이용했을 때에, 방전용량이 크고, 또한 높은 초기 충방전 효율이 얻어지고, 아울러 우수한 급속 충방전 특성 및 우수한 사이클 특성이 얻어지는 흑연질 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 추가하여, 상기 흑연질 재료 를 간편하고 또한 저렴하게 제조하는 것이 가능한 제조방법을 제공하는 것도 목적으로 한다. 또한, 상기 흑연질 재료를 이용한 리튬이온 이차전지용 음극재료, 그 음극재료를 함유하는 음극, 및 그 음극을 이용한 리튬이온 이차전지를 제공하는 것도 목적이다.The present invention has been made in view of the above circumstances. That is, an object of the present invention is to provide a graphite material having a large discharge capacity, high initial charge and discharge efficiency, and excellent rapid charge and discharge characteristics and excellent cycle characteristics when a lithium ion secondary battery is used as a negative electrode material. do. In addition, it is another object of the present invention to provide a manufacturing method capable of producing the graphite material simply and inexpensively. It is also an object to provide a negative electrode material for a lithium ion secondary battery using the graphite material, a negative electrode containing the negative electrode material, and a lithium ion secondary battery using the negative electrode.
발명의 개시Disclosure of the Invention
본 발명은, 높이 1㎛ 이상의 융기가 점재하고 있는 흑연질 재료이다.This invention is a graphite material in which the ridge | bulb of 1 micrometer or more in height is dotted.
또, 이 흑연질 재료는, 상기 융기의 기저 길이(g)에 대한 높이(h)의 비(h/g)의 평균치가 0.1∼15인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the average value of ratio (h / g) of the height h with respect to the base length g of the said ridge | tube is 0.1-15 of this graphite material.
아울러, 이들의 흑연질 재료는, 평균 입경이 3∼100㎛인 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that these graphite materials are 3-100 micrometers in average particle diameter.
또한, 상기의 어느 쪽의 흑연질 재료도, 메소페이즈 소구체를 흑연화한 것인 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that any of said graphite materials also graphitize mesophase globules.
아울러, 본원에서는, 상기의 어느 하나에 기재된 흑연질 재료를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극재료를 제공한다.Moreover, this application provides the negative electrode material for lithium ion secondary batteries containing the graphite material in any one of said.
또한, 본원에서는, 이 리튬이온 이차전지용의 음극재료를 함유하는 리튬이온 이차전지용의 음극도 제공한다.Moreover, this application also provides the negative electrode for lithium ion secondary batteries containing the negative electrode material for this lithium ion secondary battery.
아울러, 본원에서는, 이 리튬이온 이차전지용의 음극을 이용한 리튬이온 이차전지도 제공한다.In addition, this application also provides the lithium ion secondary battery using the negative electrode for this lithium ion secondary battery.
또한, 본 발명은, 표면에 높이 1㎛ 이상의 융기를 갖는 것을 특징으로 하는 흑연질 재료이기도 하다.Moreover, this invention is also the graphite material characterized by having a ridge | bulb of 1 micrometer or more in height on the surface.
아울러, 본원에서는, 탄소와 반응하는 성질 및 탄소를 용해하는 성질 중의 적어도 한쪽의 성질을 갖는 금속재료를, 비용액상태에서 흑연질 재료의 전구체에 접촉시켜서 상기 금속재료를 상기 전구체에 점재시키고, 1500℃ 이상의 온도에서 가열하는 흑연질 재료의 제조방법의 발명도 제공한다.In addition, in the present application, a metal material having at least one of a property of reacting with carbon and a property of dissolving carbon is brought into contact with the precursor of the graphite material in a non-liquid state so that the metal material is interspersed with the precursor, and 1500 Also provided is an invention of a method for producing a graphite material that is heated at a temperature of < RTI ID = 0.0 >
또, 이 제조방법에서는, 분말상의 상기 금속재료를, 상기 전구체와 혼합해서 상기 금속재료를 상기 전구체에 점재시키는 방법이 바람직하다. 또는, 상기 금속재료와 상기 전구체를 분산매중에서 혼합하고, 상기 분산매를 제거해서 상기 금속재료를 상기 전구체에 점재시키는 방법이 바람직하다. 또는, 상기 금속재료를, PVD법 또는 CVD법에 의해 상기 전구체에 점재시키는 방법이 바람직하다.Moreover, in this manufacturing method, the method of mixing the said powdery metal material with the said precursor, and scattering the said metal material to the said precursor is preferable. Alternatively, a method of mixing the metal material and the precursor in a dispersion medium, removing the dispersion medium and scattering the metal material on the precursor is preferable. Alternatively, a method in which the metal material is scattered on the precursor by the PVD method or the CVD method is preferable.
아울러, 상기의 어느 하나의 제조방법에 있어서도, 상기 전구체가, 그 표면의 적어도 일부에 광학적 등방성의 결정구조를 갖는 것이 바람직하다.In addition, also in any one of said manufacturing methods, it is preferable that the said precursor has optically isotropic crystal structure in at least one part of the surface.
또한, 본원에서는, 탄소와 반응하는 성질 및 탄소를 용해하는 성질 중의 적어도 한쪽의 성질을 갖는 금속재료와, 흑연화후에 적어도 일부에 광학적 등방성의 결정구조를 형성할 수 있는 탄소원 물질을 혼합하고, 상기 혼합물을 흑연질 재료의 전구체에 부착시키고, 1500℃ 이상의 온도에서 가열하는 흑연질 재료의 제조방법을 제공한다.In the present application, a metal material having at least one of a property of reacting with carbon and a property of dissolving carbon is mixed with a carbon source material capable of forming an optically isotropic crystal structure at least in part after graphitization, and Provided is a method for producing a graphite material that is attached to a precursor of the graphite material and heated at a temperature of at least 1500 ° C.
상기의 어느 하나의 제조방법에 있어서도, 상기 가열온도가, 1500∼3300℃인 것이 바람직하다.Also in any one of said manufacturing methods, it is preferable that the said heating temperature is 1500-3300 degreeC.
또한, 상기의 어느 하나의 제조방법에 있어서도, 상기 전구체가 메소페이즈 소구체인 것이 바람직하다.Moreover, also in any one of said manufacturing methods, it is preferable that the said precursor is a mesophase globule.
발명을 실시하기To practice the invention 위한 최선의 형태 Best form for
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
리튬이온 이차전지는, 통상, 비수전해질, 음극 및 양극을 주된 구성요소로 한다. 이들의 요소가, 예컨대, 전지관내에 봉입되어 있다. 음극 및 양극은 각각 리튬이온의 담지체로서 작용한다. 충전시에는 리튬이온이 음극중에 흡장되고, 방전시에는 음극으로부터 리튬이온이 이탈하는 전지기구에 의하고 있다.A lithium ion secondary battery normally has a nonaqueous electrolyte, a negative electrode, and a positive electrode as a main component. These elements are enclosed in a battery tube, for example. The negative electrode and the positive electrode function as carriers of lithium ions, respectively. It is based on a battery mechanism in which lithium ions are occluded in the negative electrode during charging, and lithium ions are released from the negative electrode during discharge.
(흑연질 재료)(Graphite material)
본 발명의 흑연질 재료는, 그것을 개별로 보면, 도 1에 나타낸 바와 같이 모재(1)의 표면(2)에 융기(3)가 점재하고 있다. 융기(3)는, 모재(1)의 표면(2)으로부터 고조된 상태에 있고, 모재(1)와 실질적으로 동질로 일체적으로 형성되어 있다. 융기(3)과 모재(1)의 사이에는 재질적인 계면이나 경계선은 존재하지 않는다. 상기 융기(3)는, 예컨대 반구상 내지 구상, 및/또는 두부(頭部)가 구형인 원주상 등이며, 능선이 실질적으로 존재하지 않는 구면체나 곡면체인 것이 많다. 그러나, 이것에 한정되지 않는다. 다만, 융기(3)의 형상은, 반구상 내지 구상의 비율이 높을수록, 특히 구상의 비율이 높을수록 바람직하다. 이와 같은 형상으로 하는 것에 의해, 상기 흑연질 재료를 리튬이온 이차전지의 음극재료에 이용했을 때에, 흑연질 재료끼리의 접점이 증대해서 통전점이 증가함과 동시에, 형성되는 공간의 크기가 전해질(이하, 전해질 용액도 전해질이라 부른다)의 침투성에 적합하기 때문이다. 상기 융기(3)는, 흑연화에 의해 흑연질 재료를 제조할 때에 상기 재료 표면에 통상 생기는 바와 같은 파상의 연속한 주름(4)과는 달리, 개별로 점재하고 있다. 그러나, 융기(3)는, 주름(4) 위에 존재해도 지장이 없다.As for the graphite material of this invention, when looking at it individually, as shown in FIG. 1, the
또, 본 발명에서 말하는 모재는, 도 1로부터도 판단되는 바와 같이, 흑연질 재료의 1개를 개별로 보았을 경우, 융기, 주름 및/또는 부착물 등으로 간주되는 부분을 가정적으로 제거했을 때에, 잔부가 최대의 부피로 되는 부분이다.In addition, as judged also from FIG. 1, when the base material referred to in the present invention is viewed individually from one of the graphite materials, the base material is removed when the parts considered to be raised, wrinkles and / or deposits are assumed to be removed. The part which becomes the maximum volume.
융기의 높이는, 개개의 융기의 기저로부터의 최고점까지의 높이(h)로서 1㎛ 이상이다. 이와 같은 높이의 융기로 하는 것에 의해, 상기 흑연질 재료를 리튬이온 이차전지의 음극재료에 이용했을 때에, 흑연질 재료끼리의 접점이 증대하고, 또한 형성되는 공간의 크기가 적절하며, 후술하는 바와 같이 전지특성의 향상 효과가 커지는 것으로 추정된다. 융기의 높이는, 바람직하게는 2∼15㎛, 보다 바람직하게는 3∼10㎛이다. 또한, 융기의 기저 길이(9)에 대한, 상기 기저로부터의 최고점까지의 높이(h)의 비(h/g)의 평균치가 O.1∼15의 융기인 것이 바람직하다. 상기 평균치는, 보다 바람직하게는 0.2∼5, 더욱 바람직하게는 0.5∼3이다. 이와 같은 값이면, 전술한 효과가 더욱 커지고, 전지특성이 더욱 향상한다. 융기의 기저 길이(g)는, 상기 융기의 단면을 관찰했을 때의, 상기 융기의 최하부의 모재와 접하는 길이이다. 상기 기저 길이(g)는 1∼10㎛인 것이 바람직하다. 또, 융기의 높이(h), 기저 길이(g) 및 상기 비(h/g)는, 주사형 전자현미경에 의한 단면관찰에 의해 복수의 융기를 측정한 값의 평균치이다. 특히 h/g는, 각 융기에 관해서 구한 복수의 h/g의 평균치이다.The height of the ridge is 1 µm or more as the height h from the base of each ridge to the highest point. By using such a ridge of such height, when the graphite material is used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, the contact points between the graphite materials increase, and the size of the space to be formed is appropriate. Similarly, it is estimated that the effect of improving battery characteristics is increased. The height of the ridge is preferably 2 to 15 µm, more preferably 3 to 10 µm. Moreover, it is preferable that the average value of ratio (h / g) of the height h from the said base to the highest point from the said base with respect to the base length 9 of the ridge is a ridge of 0.1-15. The said average value becomes like this. More preferably, it is 0.2-5, More preferably, it is 0.5-3. If it is such a value, the above-mentioned effect will become larger and battery characteristic will further improve. The basal length g of the ridge is a length in contact with the base metal at the lowermost portion of the ridge when the cross section of the ridge is observed. It is preferable that the said base length g is 1-10 micrometers. The height h, the base length g, and the ratio h / g of the ridges are average values of values obtained by measuring a plurality of ridges by cross-sectional observation with a scanning electron microscope. In particular, h / g is an average value of a plurality of h / g obtained for each bump.
도 4에, 융기를 갖는 흑연질 재료의 단면모식도를 나타낸다. 도면 중에는 h, g을 나타냈다.In FIG. 4, the cross-sectional schematic diagram of the graphite material which has raised is shown. In the figure, h and g were shown.
또한, '점재한다'란, 복수의 융기(3)가 상기 모재의 표면에 분산하여 존재하는 것이다. 이 점재는, 규칙적이어도 불규칙적이어도 상관 없지만, 편재하지 않는 쪽이 바람직하다.In addition, "scattering" means that the some ridge |
흑연질 재료의 융기의 수는, 표면의 100㎛2당 수개∼수십개 정도의 밀도범위인 것이 바람직하다. 융기는, 흑연질 재료의 표면에 편재하지 않고, 이와 같은 밀도범위에서 점재하는 것이 바람직하다.The number of ridges of the graphite material is preferably in the density range of several to several tens of per 100 μm 2 of the surface. It is preferable that the ridges are not localized on the surface of the graphite material and are scattered in such a density range.
모재의 크기는, 평균 입자경에서 1∼100㎛이고, 2∼45㎛가 보다 바람직하다. 모재의 크기가 이와 같은 범위이면, 흑연질 재료의 평균 입자경과 융기의 높이의 비율이 바람직한 범위로 되고, 흑연질 재료를 리튬이온 이차전지의 음극재료에 이용했을 때에, 전지특성, 특히, 급속 충방전 특성이나 사이클 특성의 향상 효과가 크게 된다.The size of a base material is 1-100 micrometers from an average particle diameter, and 2-45 micrometers is more preferable. If the size of the base material is in such a range, the ratio of the average particle diameter of the graphite material to the height of the elevation is in a preferable range, and when the graphite material is used for the negative electrode material of the lithium ion secondary battery, the battery characteristics, in particular, rapid charging The effect of improving discharge characteristics and cycle characteristics is greatly increased.
또, 여기에서 말하는 평균 입자경은, 주사형 전자현미경에 의한 단면관찰에 의해, 융기를 제외한 모재입자의 최대 장축길이 및 그것에 직교하는 축의 길이를 측정하고, 이 평균치를 상기 입자의 입자경으로 하고, 더욱이 이 입자경을 복수에 관해서 측정한 평균치이다.In addition, the average particle diameter here is measured by the cross-sectional observation by a scanning electron microscope, the largest long-axis length of the base material particle except ridge | bulb, and the length of the axis orthogonal to it is measured, and this average value is made into the particle diameter of the said particle | grain, Furthermore, It is the average value which measured this particle diameter about plurality.
본 발명의 흑연질 재료의 평균 입자경은, 부피환산의 평균 입자경에서 3∼100㎛, 특히 3∼50㎛인 것이 바람직하다. 3㎛ 이상이면, 이것을 이용한 리튬이온 이차전지의 초기 충방전 효율이 향상하고, 100㎛ 이하의 쪽이, 급속 충방전 특성 및 사이클 특성이 향상하기 때문이다. 부피환산의 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도분포계에 의해 입도분포의 누적도수가 부피백분율에서 50%로 되는 입자경이다.It is preferable that the average particle diameter of the graphite material of this invention is 3-100 micrometers, especially 3-50 micrometers by the average particle diameter of volume conversion. It is because the initial stage charging / discharging efficiency of the lithium ion secondary battery using this improves that it is 3 micrometers or more, and the rapid charging / discharging characteristic and cycling characteristics improve that 100 micrometers or less. The average particle diameter in terms of volume is a particle diameter such that the cumulative degree of particle size distribution is 50% by volume percentage by a laser diffraction particle size distribution system.
본 발명에서는, 특히 단정되지 않고 단순히 「평균 입자경」이라고 적은 것은, 모두 이와 같은 방법으로 측정했을 경우에 있어서의 입자경을 의미하는 것으로 한다.In the present invention, the term "particular particle diameter" which is not particularly determined simply means "particle diameter when all are measured by such a method."
흑연질 재료의 평균 입자경(d)에 대한 융기의 높이(h)의 비율의 바람직한 범위는, h/d=0.05∼0.3이다. 이와 같은 범위이면, 흑연질 재료끼리의 접촉과, 형성되는 공간의 확보를 양립할 수 있어, 전지특성의 향상에 유효하다.The preferable range of the ratio of the height h of the ridge to the average particle diameter d of the graphite material is h / d = 0.05 to 0.3. If it is such a range, the contact of graphite materials and the ensuring of space to be formed can be compatible, and it is effective for the improvement of a battery characteristic.
본 발명의 흑연질 재료의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 입상, 괴상, 구상, 타원체상, 판상, 섬유상, 필름상, 비늘 조각상 등의 어느 것이어도 좋지만, 애스펙트비가 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 구상에 가까운 것, 즉, 애스펙트비가 1에 가까운 구상, 입상인 것이 특히 바람직하다. 애스펙트비가 3 이하이면, 이것을 이용해서 이루어지는 리튬이온 이차전지의 급속 충방전 특성 및 사이클 특성이 향상한다. 그것은, 음극을 형성했을 때, 흑연질 재료가 하나의 방향으로 배열하지 않고, 또한 전해질이 내부로 침투하기 쉬워지기 때문이다. 여기에서, 애스펙트비는, 흑연질 재료의 최대 장축길이와 그것에 직교하는 축의 길이와의 비를 나타내고, 주사형 전자현미경에 의한 단면관찰에 의해, 복수의 흑연질 재료에 관해서 각각 계측한 비의 평균치이다.The shape of the graphite material of the present invention is not particularly limited, but may be any of granular, bulk, spherical, ellipsoidal, plate, fibrous, film and scale pieces, but the aspect ratio is preferably 3 or less, and preferably 2 or less. More preferred. It is especially preferable that it is spherical and granular which is close to a sphere, ie, whose aspect ratio is close to one. If the aspect ratio is 3 or less, the rapid charge / discharge characteristics and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery using the same improve. This is because the graphite material does not arrange in one direction when the cathode is formed, and the electrolyte easily penetrates into the inside. Here, the aspect ratio represents the ratio between the maximum long axis length of the graphite material and the length of the axis perpendicular to the graphite material, and the average value of the ratios measured for the plurality of graphite materials, respectively, by cross-sectional observation by a scanning electron microscope. to be.
본 발명의 흑연질 재료는, 흑연구조의 탄소로 주로 구성되어 있는 재료이다. 여기에서 말하는 「주로」는, 발명 목적을 달성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 본 발명의 흑연질 재료 자체의 탄소함유율로 약 80% 이상이다. 따라서, 본원에서 말하는 흑연질 재료에는 흑연 그 자체도 포함되지만, 흑연질 재료의 전구체를 흑연화한 것(이하, 흑연화물이라고도 부른다)도 포함된다. 흑연질 재료의 전구체는, 1500℃ 이상의 온도에서 열처리했을 때에 용이하게 흑연화하는 탄소질 재료이다. 또, 본원에서 말하는 탄소질 재료는, 탄소재료 그 자체도 포함한다. 그러나, 흑연화 처리는 고온에서 행하여지므로 개재물이 제거되기 때문에, 본 발명의 흑연질 재료가 얻어지는 한 상기 전구체의 탄소함유율은 문제삼지 않는다.The graphite material of this invention is a material mainly comprised from the carbon of graphite structure. The term "mainly" as used herein is not particularly limited as long as the object of the invention can be achieved, but is usually about 80% or more in terms of carbon content of the graphite material of the present invention. Therefore, although the graphite material mentioned here also includes graphite itself, what graphitized the precursor of a graphite material (henceforth a graphitization) is also included. The precursor of the graphite material is a carbonaceous material which is easily graphitized when heat treated at a temperature of 1500 ° C or higher. In addition, the carbonaceous material referred to in this application also includes the carbon material itself. However, since the graphitization treatment is performed at a high temperature, the inclusions are removed, so that the carbon content of the precursor is not a problem as long as the graphite material of the present invention is obtained.
본 발명의 흑연질 재료는, X선 광각회절에 있어서 (OO2)면의 평균 격자면간격 d002가 0.34nm 이하, 특히 0.337nm 이하, 더욱이 0.3365nm 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 결정성이 높은 것을 의미하고, 리튬이온 이차전지의 음극재료로서 이용했을 때에, 높은 방전용량이 얻어지고, 또한, 높은 도전성을 얻을 수 있기 때문이다. 본 발명에 있어서, 융기는 모재와 일체화한 것이며, 양자는 실질적으로 동질이다. 융기를 모재와 분리해서 결정성을 평가하는 것은 곤란하지만, 융기만을 모재로부터 깎아 내려 측정했을 때에, 그 격자면간격 d002는 0.34nm 이하인 것이 바람직하다.The graphite material of the present invention, it is preferred that the average lattice spacing in (OO2) plane to the X-ray wide angle diffraction d 002 is 0.34nm or less, and particularly more than 0.337nm, and further 0.3365nm or less. This means that the crystallinity is high, and when used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, a high discharge capacity can be obtained and a high conductivity can be obtained. In the present invention, the ridge is integrated with the base metal, and both are substantially homogeneous. Although it is difficult to evaluate the crystallinity by separating the ridges from the base material, it is preferable that the lattice spacing d 002 is 0.34 nm or less when only the ridges are scraped off and measured.
여기에서, X선 광각회절에 있어서의 (002)면의 평균 격자면간격 d002는, X선으로서 CuKα선을 이용하고, 고순도 실리콘을 표준물질로 사용하여 흑연질 재료입자의 (002)면의 회절 피크를 측정하고, 그 피크의 위치로부터 산출한다. 산출 방법은, 학진법(일본학술진흥회 제17위원회가 정한 측정법)을 따르는 것이며, 구체적으로는, 「탄소섬유」[오타니스기로, 733-742페이지(1986년 3월), 근대편집사]에 기재된 방법에 의해 측정된 값이다.Here, the average lattice plane spacing d 002 of the (002) plane in the X-ray wide-angle diffraction is obtained by using CuKα rays as X-rays and using high purity silicon as a reference material. The diffraction peak is measured and calculated from the position of the peak. Calculation method is based on the school development method (measurement method established by the Japan Association for the Promotion of Science 17th Committee), and, specifically, to "carbon fiber" [Otanishiro, pages 733-742 (March, 1986), modern editorial] The value measured by the method described.
본 발명의 흑연질 재료는, 융기를 갖지 않는 흑연질 재료에 비하여, 비표면적이 크고, 그 값은 0.5∼20㎡/g인 것이 바람직하고, 특히 1∼10㎡/g인 것이 바람직하다. 20㎡/g 이하이면, 음극합제 페이스트의 점도가 안정되지 않으므로 점도조정이 용이하게 되어, 바인더에 의한 결착력이 향상한다. 0.5㎡/g 이상이면, 융기의 수 및/또는 크기가 증가하고 있어, 본 발명이 기대하는 효과가 용이하게 달성된다.비표면적은, 질소 가스의 흡착에 의한 BET법에 의해 구했다.It is preferable that the graphite material of this invention has a large specific surface area, and the value is 0.5-20 m <2> / g, and it is especially 1-10 m <2> / g compared with the graphite material which does not have a ridge. If it is 20 m <2> / g or less, since the viscosity of a negative electrode mixture paste is not stabilized, viscosity adjustment becomes easy and the binding force by a binder improves. If it is 0.5 m <2> / g or more, the number and / or size of ridge | bulge increase, and the effect anticipated by this invention is achieved easily. The specific surface area was calculated | required by the BET method by adsorption of nitrogen gas.
본 발명의 흑연질 재료의 융기는 모재와 일체화하고 있기 때문에, 종래 기술과 같은 미립자를 기계력으로 부여ㆍ매설한 복합 입자나, 미립자를 접착 성분을 통해서 부착된 복합 입자에 비하여, 외부로부터 기계력이 가해져도, 융기가 탈락하기 어렵다. 또한, 본 발명의 융기는 종래 기술의 복합 입자인 것에 비해 크기 때문에, 흑연질 재료간의 접점이 증가하고, 또한 전해질이 침투하는 공극도 확보할 수 있다. 이들의 특징과 함께, 후술하는 바와 같이, 리튬이온 이차전지용 음극으로서의 전지특성의 향상에 기여하는 것이라고 생각된다.Since the ridge of the graphite material of the present invention is integrated with the base material, mechanical forces are applied from the outside compared to the composite particles in which the fine particles as in the prior art are provided and embedded with mechanical force, or the composite particles with fine particles attached through an adhesive component. Also, the bumps are hard to fall off. In addition, since the ridge of the present invention is larger than that of the composite particles of the prior art, the contact point between the graphite materials increases, and the voids through which the electrolyte penetrates can also be secured. In addition to these characteristics, it is thought that it contributes to the improvement of the battery characteristic as a negative electrode for lithium ion secondary batteries as mentioned later.
본 발명의 흑연질 재료는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 이종의 흑연질 재료, 비정질 하드카본 등의 탄소질 재료, 유기물, 금속, 금속화합물 등을 혼합하여도, 내포하여도, 피복하여도, 또는 적층하여도 좋다. 또한, 본 발명의 흑연질 재료는, 액상, 기상, 고상에 있어서의 각종 화학적 처리, 열처리, 물리적 처리, 산화 처리 등을 실시해도 좋다.Even if the graphite material of the present invention is mixed with or contains a heterogeneous graphite material, carbonaceous materials such as amorphous hard carbon, organic materials, metals, metal compounds and the like within a range that does not impair the object of the present invention, It may be coated or laminated. In addition, the graphite material of the present invention may be subjected to various chemical treatments, heat treatments, physical treatments, oxidation treatments, etc. in a liquid phase, a gaseous phase, and a solid phase.
본 발명의 흑연질 재료를 음극재료로서 이용한 경우에, 급속 충방전 특성, 사이클 특성 등이 개량된다. 그 메커니즘에 관해서는 분명하지는 않지만, 다음과 같이 추정된다. 즉, 융기가 모재와 일체화되어 있고, 음극을 형성했을 때에, 융기가 탈락하는 일이 없다. 또한, 상기 융기에 의해, 상기 흑연질 재료끼리의 접점이 증가하기 때문에, 저항이 감소하고, 도전성이 향상한다. 도전성의 향상에 의해, 흑연질 재료의 이용율이 높아지고, 방전용량이 증대한다. 상기 융기는, 흑연화도가 높은 모재와 동질이기 때문에, 부드럽고, 따라서, 충전했을 때에, 겉보기 밀도가 커지게 되고, 부피당의 방전용량이 증대하고, 높은 에너지 밀도가 얻어진다. 또한, 상기 융기에 의해 형성된 간극이 크기 때문에, 전해질이 충분히 침투하고, 전해질의 유지량이 많아지게 된다. 그 때문에, 리튬이온의 확산성이 향상하고, 급속방전율이 향상한다. 또한, 융기가 있기 때문에, 비표면적이 커지게 되고, 리튬이온이 출입하는 사이트가 증가하는 것도 급속방전율, 급속충전율의 향상에 기여한다. 더욱이, 비표면의 증대에 의해, 음극제작시에 바인더와의 결착력이 커지게 되므로, 반복 충방전에 의해도, 흑연질 재료끼리의 접촉이 유지되어, 사이클 특성도 우수하다.When the graphite material of the present invention is used as a cathode material, rapid charge and discharge characteristics, cycle characteristics and the like are improved. The mechanism is not clear, but is estimated as follows. That is, when the ridge is integrated with the base material and the cathode is formed, the ridge does not fall off. In addition, because of the elevation, the contact between the graphite materials increases, so that the resistance decreases and the conductivity improves. By the improvement of electroconductivity, the utilization rate of a graphite material becomes high and a discharge capacity increases. Since the ridge is homogeneous with the base material having a high graphitization degree, it is soft, and thus, when charged, the apparent density increases, the discharge capacity per volume increases, and a high energy density is obtained. In addition, since the gap formed by the ridge is large, the electrolyte penetrates sufficiently, and the amount of holding of the electrolyte increases. Therefore, the diffusion property of lithium ion improves and a rapid discharge rate improves. In addition, because of the elevation, the specific surface area becomes large, and the increase of the sites through which lithium ions enter and exit also contributes to the improvement of the rapid discharge rate and the rapid charge rate. Furthermore, since the specific surface is increased, the binding force with the binder is increased during the production of the negative electrode, so that the contact between the graphite materials is maintained even by repeated charging and discharging, and the cycle characteristics are also excellent.
(흑연질 재료의 제조)(Production of Graphite Material)
본 발명의 흑연질 재료는, 표면에 융기를 갖는 흑연질 재료를 제조할 수 있는 방법이면, 어떠한 방법에 의해 제조되어도 상관 없다. 다만, 융기에 상당하는 미립자 부분을 모재에 기계적 에너지를 부여해서 매설하거나, 접착 성분을 매개하여 부착시키는 방법에 의해 얻은 흑연질 재료는, 본 발명의 효과를 충분히 발현될 수 없으므로 제외된다.The graphite material of this invention may be manufactured by what kind of method, as long as it is a method which can manufacture the graphite material which has a protuberance on the surface. However, the graphite material obtained by the method of embedding the particulate material corresponding to the ridges by applying mechanical energy to the base material or by attaching it through an adhesive component is excluded because the effect of the present invention cannot be sufficiently expressed.
본 발명의 대표적인 제조방법을 이하에 예시한다.The typical manufacturing method of this invention is illustrated below.
공정 (1) : 흑연질 재료의 전구체(이하, 생략해서 전구체라고도 부른다)를, 분쇄, 분급 등에 의해 원하는 형상, 크기로 미리 조정한다.Process (1): The precursor (henceforth abbreviated also called precursor) of a graphite material is previously adjusted to desired shape and magnitude | size by grinding | pulverization, classification, etc.
공정 (2) : 상기 조정후의 상기 전구체에, 탄소와 반응하는 성질 및/또는 탄소를 용해하는 성질을 갖는 금속재료를 비용액 상태에서 접촉시켜, 상기 전구체의 겉표면에 상기 금속재료를 점재시킨다. 또, 본원에서 말하는 금속재료는, 금속 및/또는 금속화합물이다. 또한, 탄소와의 반응은, 통상 탄화반응이다.Step (2): A metal material having a property of reacting with carbon and / or dissolving carbon is brought into contact with the precursor after the adjustment in a non-liquid state, and the metal material is interspersed on the outer surface of the precursor. In addition, the metal material as used herein is a metal and / or a metal compound. In addition, reaction with carbon is carbonization reaction normally.
공정 (3) : 공정 (2)에서 얻어진, 금속재료가 겉표면에 점재한 상기 전구체를, 1500℃ 이상의 온도에서 가열하고 흑연화하여 흑연질 재료를 얻는다.Step (3): The precursor obtained by the step (2) is dotted with the metal material on the outer surface of the precursor is heated and graphitized at a temperature of 1500 ° C or higher to obtain a graphite material.
다음에, 상기 각 공정에 관해서 상술한다.Next, each process is explained in full detail.
공정 (1)에서 이용되는 흑연질 재료의 전구체는, 적어도 그 일부가 역흑연화성, 즉, 1500℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것에 의해 흑연질 구조를 형성하는 것이다.At least a part of the precursor of the graphite material used in the step (1) forms a graphite structure by at least a part of which is subjected to reverse graphitization, that is, heat treatment at a temperature of 1500 ° C or higher.
상기 전구체로서는, 메소페이즈 소구체, 메소페이즈 소성체(벌크 메소페이즈 라고도 부른다) 및 메소페이즈 섬유 등의 메소페이즈계 탄소질 재료, 더욱이 석유 코크스, 니들 코크스, 생 코크스, 그린 코크스, 피치 코크스 등의 코크스계 탄소질 재료 등이 예시된다. 또, 예컨대, 상기 메소페이즈계 탄소질 재료는 프리 카본을 함유하는 석유계 또는 석탄계의 타르 또는 피치류를 불활성 가스 분위기하 350∼450℃의 온도에서 열처리해서 메소페이즈 소구체를 생성시킨 열처리 생성물로부터, 매트릭스를 제거해서 얻어진다. 본 발명의 흑연질 재료의 전구체로서 바람직한 것은, 상기의 메소페이즈계 탄소질 재료이며, 그 중에서도 상기의 적당한 애스펙트비가 용이하게 달성될 수 있는 메소페이즈 소구체가 특히 바람직하다.Examples of the precursor include mesophase carbonaceous materials such as mesophase globules, mesophase calcined bodies (also called bulk mesophases), and mesophase fibers, and petroleum coke, needle coke, fresh coke, green coke, and pitch coke. Coke-based carbonaceous materials and the like are exemplified. For example, the mesophase-based carbonaceous material is obtained from a heat-treated product in which a petroleum- or coal-based tar or pitch containing free carbon is heat-treated at a temperature of 350 to 450 占 폚 in an inert gas atmosphere to produce mesophase globules. Obtained by removing the matrix. Preferred as precursors of the graphite material of the present invention are the above mesophase carbonaceous materials, and among them, mesophase globules are particularly preferred, in which the appropriate aspect ratio can be easily achieved.
또한, 본 발명의 흑연질 재료의 전구체는, 1500℃ 이상의 온도에서의 열처리에서 용융하지 않도록, 상기 전구체는 미리 예비 열처리한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 예비 열처리의 최종온도는 1500℃ 미만이며, 800℃ 미만인 것이 바람직하다. 예비 열처리후에, 미리 흑연화후의 흑연질 재료의 형상, 크기로 조정해 두는 것이 바람직하다. 예컨대, 평균 입자경이 1∼100㎛인 메소페이즈 소구체를 800℃ 이하의 온도에서 예비 열처리하여, 그대로, 또는 분쇄하여, 보다 평균 입자경이 작은 괴상의 입자로 조제하는 것이 바람직하다. 분쇄, 분급의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 예비 열처리는 복수회 행할 수 있다.In addition, it is preferable that the precursor of the graphite material of this invention uses what was pre-heat-treated in advance so that it may not melt at the heat processing at the temperature of 1500 degreeC or more. The final temperature of the preliminary heat treatment is less than 1500 ℃, preferably less than 800 ℃. After the preliminary heat treatment, it is preferable to adjust the shape and size of the graphite material after graphitization in advance. For example, it is preferable to pretreat mesophase globules having an average particle diameter of 1 to 100 µm at a temperature of 800 ° C. or lower, or to pulverize them and prepare them into aggregated particles having a smaller average particle diameter. The method of grinding | pulverization and classification is not specifically limited. In addition, preliminary heat processing can be performed in multiple times.
공정 (2)에서 이용되는 탄소와 반응하는 성질 및/또는 탄소를 용해하는 성질을 갖는 금속재료로서는, Na, K 등의 알칼리금속, Mg, Ca 등의 알칼리토류금속, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 등의 전이금속, Al, Ge 등의 금속, B, Si 등의 반금속이 예시된다.Examples of the metal material having a property of reacting with carbon and / or dissolving carbon used in the step (2) include alkali metals such as Na and K, alkaline earth metals such as Mg and Ca, Ti, V, Cr, and Mn. , Transition metals such as Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, metals such as Al, Ge, B, Si, etc. Semimetals are exemplified.
아울러, 이들 예시된 금속의 수산화물, 산화물, 질화물, 염화물 및/또는 황화물 등의 금속화합물도 예시된다.In addition, metal compounds such as hydroxides, oxides, nitrides, chlorides and / or sulfides of these illustrated metals are also exemplified.
이와 같은 금속재료는, 단독으로 이용해도 좋고, 2 이상을 혼합해서 이용해도 좋다. 금속과 금속화합물을, 혼합해서 이용해도 좋다.Such metal materials may be used alone or in combination of two or more thereof. You may mix and use a metal and a metal compound.
이들 중에서도, Ti, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 이들의 금속화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. 이들의 금속재료는, 전구체의 탄소와 반응할 때까지 안정하거나 또는 상기 탄소를 용해하기 쉽고, 또한 후술하는 공정(3)의 흑연화 처리에 있어서 그 전부가 증발하여, 얻어지는 흑연질 재료로부터 제거되기 쉽기 때문이다Among these, at least one selected from the group consisting of Ti, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt and these metal compounds is preferable. These metal materials are stable until they react with carbon of a precursor, or they are easy to melt | dissolve the said carbon, and all are vaporized in the graphitization process of the process (3) mentioned later, and all are removed from the obtained graphite material. Because it is easy
공정 (2)에 있어서는, 상기 흑연질 재료의 전구체의 겉표면에, 이와 같은 금속재료를 점재시킨다. 그 경우, 상기 금속재료를 비용액 상태에서 상기 전구체에 접촉시킨다. 상기 금속재료를 용액상태에서 상기 전구체에 접촉시킨 경우, 상기 금속재료가 상기 전구체에 막모양으로 넓어지고, 점재가 불충분하게 되어, 융기를 생기게 하지 않거나, 생겨도 과소한 융기밖에 되지 않기 때문이다. 상기 비용액 상태의 대표예로서, 상기 금속화합물의 고상 상태 및/또는 기상 상태를 들 수 있다. 또한, 상기 금속화합물을 용융해서 액상 상태에서 상기 전구체에 점재시킬 수도 있다. 요컨대, 상기 비용액 상태로 규정하는 것은, 상기 금속재료의 용액만을 이용해서 상기 전구체에 접촉시키는 것을 배제하기 위해서이다. 예컨대, 상기 금속화합물의 일부가 용매에 용해하여도 불용부분을 이용하는 한 본 발명의 비용액 상태에 상당한다. 금속화합물의 포화용액을 조정한 후에, 화학적인 조작으로 금속화합물의 불용체를 석출시킨 현탁액을 이용한 경우도 본 발명의 비용액 상태에 상당한다. 더욱이, 금속화합물의 포화용액에 금속화합물을 더 가한 현탁액을 이용한 경우도, 그 현탁부분은 비용액 상태에 상당하고, 본 발명의 기술범위에 들어간다.In the step (2), such a metal material is interspersed on the outer surface of the precursor of the graphite material. In that case, the metal material is brought into contact with the precursor in a non-liquid state. This is because when the metal material is brought into contact with the precursor in a solution state, the metal material is widened in the form of a film to the precursor, and the viscosity is insufficient, so that no ridge is produced or only a bulge is generated. As a representative example of the said liquid-solution state, the solid state and / or gaseous state of the said metal compound are mentioned. In addition, the metal compound may be melted and dispersed in the precursor in a liquid state. That is, the definition in the non-liquid state is for removing contact with the precursor using only the solution of the metal material. For example, even if a part of said metal compound is dissolved in a solvent, it corresponds to the non-solution state of this invention as long as it uses an insoluble part. After adjusting the saturated solution of a metal compound, the case of using the suspension which precipitated the insoluble substance of a metal compound by chemical operation also corresponds to the nasal-solution state of this invention. Further, even when a suspension in which a metal compound is further added to a saturated solution of the metal compound is used, the suspended portion corresponds to a nasal solution state and falls within the technical scope of the present invention.
여기에서 말하는 「겉표면」은, 상기 전구체 개개의 외측의 표면, 즉 복수의 흑연질 재료의 전구체끼리가 접촉할 수 있는 표면을 의미한다. 따라서, 흑연질 재료의 전구체가 다공질인 경우라도 상기 전구체 개개의 내부에 있는 공극의 표면은 포함되지 않는다.The "outer surface" as used herein means a surface on which the outside of each of the precursors, that is, a surface to which precursors of a plurality of graphite materials can come into contact. Therefore, even if the precursor of the graphite material is porous, the surface of the voids inside the respective precursors is not included.
이 부착시킨 금속재료의 크기는, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, O.01∼5㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼1㎛인 것이 더욱 바람직하다. 5㎛ 이하인 쪽이, 본 발명의 흑연질 재료의 특징인 융기가 과대하게 되는 일이 적고, 적당한 기저 길이를 유지할 수 있다. 또한, 0.01㎛ 이상인 쪽이, 융기의 크기가 적절해서, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉽다.It is preferable that the size of this attached metal material is 5 micrometers or less, It is more preferable that it is 0.01-5 micrometers, It is more preferable that it is 0.01-1 micrometer. As for 5 micrometers or less, the ridge | bulb which is the characteristic of the graphite material of this invention does not become excessive, and an appropriate base length can be maintained. Moreover, the magnitude | size of ridge | bulb is more suitable for 0.01 micrometer or more, and the effect of this invention is easy to be acquired.
여기에서, 부착시킨 금속재료의 크기는, 흑연질 재료의 전구체와 접하고 있는 금속재료에 관해서, 주사형 전자현미경을 이용해서 복수의 금속재료의 각각의 장축길이를 측정하고, 그 측정값을 평균한 것이다.Herein, the size of the attached metal material is measured by measuring the major axis lengths of the plurality of metal materials with respect to the metal material in contact with the precursor of the graphite material using a scanning electron microscope, and averaging the measured values. will be.
또한, 상기 금속재료의 부착량은, 금속량 환산으로, 상기 흑연질 재료의 전구체에 대하여 0.1∼30중량%이며, O.5∼15중량%가 바람직하고, 1∼10중량%가 더욱 바람직하다. 0.1중량% 이상이면, 본 발명의 효과가 충분히 얻어진다. 한편, 30중량%를 넘어도, 본 발명의 효과가 포화하는 경향이 있고, 경제적으로는 30중량% 이하이어도 좋다.In addition, the adhesion amount of the said metal material is 0.1-30 weight% with respect to the precursor of the said graphite material in conversion of metal amount, 0.5-15 weight% is preferable, and its 1-10 weight% is more preferable. If it is 0.1 weight% or more, the effect of this invention is fully acquired. On the other hand, even if it exceeds 30 weight%, the effect of this invention tends to be saturated, and it may be 30 weight% or less economically.
또, 이 금속재료의 부착량은, ICP발광분광분석 등의 방법으로 금속량으로 환산해서 측정할 수 있다.In addition, the adhesion amount of this metal material can be measured by converting it into metal amount by methods, such as ICP emission spectrometry.
흑연질 재료의 전구체의 겉표면에, 이와 같은 금속재료를 점재시키는 방법의 구체예를 든다.The specific example of the method of scattering such a metal material is given to the outer surface of the precursor of a graphite material.
(a) 상기 전구체와 분말상의 상기 금속재료를 혼합하는 방법.(a) A method of mixing the precursor and the powdered metal material.
(b) 상기 전구체와 상기 금속재료를 분산매중에서 혼합한 후, 상기 분산매를 제거하는 방법.(b) A method of removing the dispersion medium after mixing the precursor and the metal material in the dispersion medium.
(c) 상기 금속재료를, PVD(Physical Vapor Deposition)법 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의해, 상기 전구체의 겉표면에 부착시키는 방법.(c) A method of adhering the metal material to the outer surface of the precursor by PVD (Physical Vapor Deposition) or CVD (Chemical Vapor Deposition).
(a)의 방법에서는, 분말상의 상기 금속재료를 이용한다. 여기에서, 상기 금속재료는 평균 입자경이 0.01∼5㎛인 것이 바람직하고, 0.01∼1㎛인 것이 더욱 바람직하다. 5㎛ 이하인 쪽이, 본 발명의 흑연질 재료의 특징인 융기의 기저 길이가 적절한 범위로 된다. 또한, 0.01㎛ 이상이면, 융기의 크기도 적절해서, 본 발명의 효과가 증가한다.In the method of (a), the powdered metal material is used. Here, it is preferable that the average particle diameter is 0.01-5 micrometers, and, as for the said metal material, it is more preferable that it is 0.01-1 micrometer. As for 5 micrometers or less, the base length of the ridge | bulb which is the characteristic of the graphite material of this invention becomes an appropriate range. Moreover, if it is 0.01 micrometer or more, the magnitude | size of a protuberance is also appropriate and the effect of this invention increases.
혼합은, 왕복교반식, 회전교반식, 진동교반식, 또는 이들의 조합 등의 공지의 각종 혼합기를 사용할 수 있다. 교반동력도 특별히 문제되지 않지만, 전동의 기계식 쪽이 편리하다. 어느 방법에 의하더라도, 분말상의 상기 금속재료의 응집물이 생기지 않도록 균일하게 분산시키면서, 상기 금속재료가 상기 전구체의 겉표면에 점재하도록 부착시키는 것이 요긴하다.Mixing can use various well-known mixers, such as a reciprocating stirring type, a rotary stirring type, a vibration stirring type, or a combination thereof. Stirring power is also not particularly a problem, but electric mechanical is more convenient. In any of these methods, it is essential to adhere the metal material so as to be scattered on the outer surface of the precursor while uniformly dispersing the powdered agglomerates of the metal material.
또한, 상기 흑연질 재료의 전구체와 상기 금속재료를 합쳐서 분쇄하고, 혼합을 겸해도 좋다.Further, the precursor of the graphite material and the metal material may be combined and pulverized to serve as mixing.
(b)의 방법에 있어서의 분산매는, 적어도 상기 금속재료를 용해하지 않거나, 또는 용해해도 용해도가 낮은 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서는 금속재료가 분산되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속재료 뿐만 아니라 상기 전구체도 용해하지 않은 분산매가 보다 바람직하다. 이와 같은 분산매를 예시하면, 물, 알코올, 케톤 등의 수성의 분산매가 바람직하고, 특히 물이 바람직하다. 이들의 분산매는, 유기용제계의 분산매보다도 건조 제거시의 환경으로의 영향이 작고, 안전상, 코스트상도 유리하기 때문이다.It is preferable that the dispersion medium in the method of (b) does not melt | dissolve at least the said metal material, or even if it melt | dissolves, it is low in solubility. In the method of the present invention, it is preferable that the metal material is dispersed. Moreover, the dispersion medium which dissolves not only the said metal material but the said precursor is more preferable. Illustrating such a dispersion medium, aqueous dispersion mediums, such as water, alcohol, a ketone, are preferable, and water is especially preferable. This is because these dispersion mediums have a smaller impact on the environment during drying removal than the organic solvent dispersion mediums, and are advantageous in terms of safety and cost.
이와 같은 분산매에 투입하는 금속재료의 평균 입자경은 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자경이 5㎛ 이하이면, 균일한 분산이 용이해서, 얻어지는 흑연질 재료의 융기의 수나 점재상황이 적절함과 동시에, 반구상 또는 구상으로 제어하는 것도 용이하기 때문이다.It is preferable that it is 5 micrometers or less, and, as for the average particle diameter of the metal material put into such a dispersion medium, it is more preferable that it is 1 micrometer or less. This is because if the average particle size is 5 µm or less, uniform dispersion is easy, and the number of bumps and the point scattering state of the obtained graphite material are appropriate, and it is also easy to control the hemispherical or spherical shape.
(b)의 방법에 있어서는, 우선, 상기 흑연질 재료의 전구체와 상기 금속재료를 분산매중에서 혼합한다. 상기 흑연질 재료의 전구체와 상기 금속재료를 분산매에 투입하는 순서는 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 금속재료의 분말을 분산매에 분산시키고, 다음에, 여기에 상기 전구체를 투입해도 좋다.In the method of (b), first, the precursor of the graphite material and the metal material are mixed in a dispersion medium. The order of introducing the precursor of the graphite material and the metal material into the dispersion medium is not limited. For example, the powder of the metal material may be dispersed in a dispersion medium, and then the precursor may be added thereto.
이와 같은 분산 작업은, 교반장치를 이용하여, 상기 흑연질 재료의 전구체와 상기 금속재료가 균일하게 분산될 때까지 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합할 때에, 감압조작이나 초음파 처리를 실시해서 기포를 제거하고, 상기 금속재료와 상기 전구체와의 접촉을 촉진하는 것이 바람직하다.Such a dispersion operation is preferably mixed until the precursor of the graphite material and the metal material are uniformly dispersed using a stirring device. When mixing, it is preferable to carry out a pressure reduction operation or an ultrasonic treatment to remove bubbles and to promote contact between the metal material and the precursor.
상기 혼합 후에는, 상기 분산매를 제거한다.After the mixing, the dispersion medium is removed.
상기 제거방법에 제한은 없고, 증발, 증류, 여과 등의 통상의 고체-액체 분리가 적당히 채용될 수 있다. 당연하지만, 이들의 제거작업은, 가열하나 감압하, 또는 기체의 유통하에서 행하여도 좋다. 예컨대, 상기 금속재료 및 상기 전구체를 포함하는 분산매를 1500℃ 미만의 온도로 가열하는 방법을 들 수 있다. 또한, 공정 (3)에 있어서 1500℃ 이상의 온도에서 가열하는 경우에 있어서의 승온과정에 있어서, 이 분리조작을 행하여도 좋다.There is no limitation on the removal method, and conventional solid-liquid separation such as evaporation, distillation, filtration, etc. may be appropriately employed. Naturally, these removal operations may be performed under heating, reduced pressure, or under the flow of gas. For example, the method of heating the dispersion medium containing the said metal material and the said precursor to the temperature below 1500 degreeC is mentioned. In the step (3), the separation operation may be performed in the temperature rising process when heating at a temperature of 1500 ° C or higher.
(c)의 방법은, 상기 금속재료를 상기 흑연질 재료의 전구체의 겉표면에, PVD법 또는 CVD법에 의해 부착시킨다. 이와 같은 방법의 바람직한 예로서는, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 분자선에피탁시법 등의 PVD법이나, 상압CVD법, 감압CVD법, 플라즈마CVD법, MO(Magneto-Optic)CVD법, 광CVD법 등의 CVD법을 들 수 있다.In the method of (c), the metal material is attached to the outer surface of the precursor of the graphite material by PVD or CVD. Preferred examples of such a method include PVD methods such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, and molecular beam epitaxy, atmospheric pressure CVD, reduced pressure CVD, plasma CVD, MO (Magneto-Optic) CVD, and optical. CVD methods, such as CVD method, are mentioned.
이들 중에서도 스퍼터링법이 바람직하다. 스퍼터링법으로서는, 직류 스퍼터링법, 마그네트론 스퍼터링법, 고주파 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 바이어스 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법 등이 예시된다.Among these, the sputtering method is preferable. As a sputtering method, a direct current sputtering method, a magnetron sputtering method, a high frequency sputtering method, a reactive sputtering method, a bias sputtering method, an ion beam sputtering method, etc. are illustrated.
이 스퍼터링법은, 캐소드측에 금속의 타겟을 설치하고, 일반적으로 1∼10-2Pa 정도의 불활성 가스 분위기중에서 전극간에 글로우 방전을 일으키고, 불활성 가스를 이온화시키고, 타겟의 금속을 두드려서 애노드측에 설치한 상기 전구체에 상기 금속을 피복하는 방법을 대표예로서 들 수 있다.In this sputtering method, a metal target is provided on the cathode side, a glow discharge is caused between electrodes in an inert gas atmosphere of about 1 to 10 -2 Pa, and ionized the inert gas, and the metal of the target is knocked on the anode side. As a representative example, the method of coating the said metal on the provided precursor is mentioned.
금속 대신에 금속화합물을 이용해도 좋고, 복수의 종류의 금속을 동시에 사용하여 상기 전구체의 겉표면에 합금을 형성해도 좋고, 금속과 금속화합물을 혼합해서 타겟으로 하여 이용해도 좋다. 아울러, 2종류 이상의 타겟을 이용하여 스퍼터링을 2회 이상 행하고, 복수의 금속 및/또는 금속화합물을 차례로 부착시켜도 좋다.A metal compound may be used instead of a metal, an alloy may be formed on the outer surface of the precursor by using a plurality of kinds of metals simultaneously, or a metal and a metal compound may be mixed and used as a target. In addition, sputtering may be performed two or more times using two or more kinds of targets, and a plurality of metals and / or metal compounds may be attached in sequence.
또한, 불활성 가스 대신에 반응성 가스를 이용해도 좋다.In addition, you may use a reactive gas instead of an inert gas.
이 경우, 흑연질 재료의 전구체를, 기계적으로 교반하거나, 초음파 등의 진동을 주거나, 또는 가스를 유통시키는 방법에 의해 상기 전구체에 움직임을 주어, 상기 전구체의 겉표면에 금속을 점재시키는 것이 바람직하다.In this case, it is preferable that the precursor of the graphite material is mechanically agitated, vibrated by ultrasonic waves or the like, or the metal is moved to the precursor by a method of circulating a gas so that metal is interspersed on the outer surface of the precursor. .
본 발명에서는, 흑연질 재료의 전구체는, 그 표면의 적어도 일부에 광학적 등방성의 결정구조(광학적 등방성상이라고도 부른다)를 갖는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 광학적 등방성상의 쪽이 광학적 이방성의 결정구조(광학적 이방성상이라고도 부른다)보다도 상기 금속재료와의 반응성이 높기 때문이다. 광학적 등방성상의 유무는, 전구체의 단면을 편광현미경으로 관찰하는 것에 의해 판별할 수 있다.In the present invention, the precursor of the graphite material preferably has an optically isotropic crystal structure (also referred to as an optical isotropic phase) on at least part of its surface. This is because the optically isotropic phase has a higher reactivity with the metal material than the optically anisotropic crystal structure (also called an optically anisotropic phase). The presence or absence of an optically isotropic phase can be discriminated by observing the cross section of a precursor with a polarizing microscope.
또, 광학적 등방성의 결정구조를 갖는 상기 전구체를 1500℃ 이상의 온도에서 가열하면 광학적 등방성의 결정부분이 다결정구조로 된다.In addition, when the precursor having the optically isotropic crystal structure is heated at a temperature of 1500 ° C. or higher, the optically isotropic crystal portion becomes a polycrystalline structure.
여기에서, 다결정구조는, 결정자의 크기가 10∼100nm인 결정의 집합 조직이라 정의한다. 또한, 결정자의 크기는, 투과 전자현미경에서 결정자의 단면을 관찰한 경우에, 표면에 노출하고 있는 부분의 길이라 정의한다. 결정자의 보다 바람직한 크기는 30∼80nm, 더욱 바람직한 크기는 30∼60nm이다.Here, the polycrystalline structure is defined as an aggregate structure of crystals having a crystallite size of 10 to 100 nm. In addition, the size of a crystallite is defined as the length of the part exposed to the surface, when the cross section of a crystallite is observed with a transmission electron microscope. The more preferable size of the crystallites is 30 to 80 nm, more preferably 30 to 60 nm.
결정자의 크기의 측정방법을 구체적으로 예시한다. 우선, 상기 흑연질 재료의 전구체를 흑연로에 넣고, 비산화성 분위기하 3000℃에서 6시간 가열해서 흑연화물을 얻는다. 다음에, 이 흑연화물을 수지로 지지하고, 수렴 이온 빔 가공 등에 의해 박막화한다. 그리고, 투과 현미경으로 관찰하여, 5 이상의 결정자를 무작위로 선정하고, 상기의 정의에 따라서 결정자의 크기를 계측한다.The measuring method of crystallite size is illustrated concretely. First, the precursor of the graphite material is placed in a graphite furnace and heated at 3000 ° C. for 6 hours in a non-oxidizing atmosphere to obtain a graphitized product. Next, this graphite is supported by resin and thinned by converging ion beam processing or the like. And it observes with a transmission microscope, and selects 5 or more crystallites at random, and measures the crystallite size according to the said definition.
또, 동일한 방법으로 얻은 흑연질 재료의 표면을, 주사형 전자현미경에 의해 관찰하는 것에 의해서도, 결정자의 크기를 측정할 수 있다.The size of the crystallite can also be measured by observing the surface of the graphite material obtained by the same method with a scanning electron microscope.
본 발명의 흑연질 재료를 얻는 것에 있어서, 흑연질 재료의 전구체는 그 전부가 광학적 등방성상이어도 좋지만, 리튬이온 이차전지용 음극재료로서 높은 방전용량을 얻는 것으로는, 상기 전구체의 내부는 광학적 이방성상으로 이루어지고, 외부(즉 상기 전구체의 표면)는 광학적 등방성상인 것이 바람직하다.In obtaining the graphite material of the present invention, all of the precursors of the graphite material may be in an optically isotropic phase, but in order to obtain a high discharge capacity as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, the inside of the precursor may be in an optically anisotropic phase. It is preferred that the exterior (ie the surface of the precursor) is an optically isotropic phase.
이 경우의 광학적 등방성상은, 전구체의 표면의 일부 또는 전부에, 박막상으로 존재하고 있는 것이 바람직하고, 특히 상기 전구체의 전체 표면적의 30% 이상을 덮고 있는 것이 바람직하다. 더욱이, 박막상의 광학적 등방성상은, 광학적 이방성상과 융합해서 상기 전구체의 표면을 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 「융합」은, 등방성상과 이방성상의 경계에 극간이 없어 서서히 상이 변화한, 소위 경사 조성적인 상태인 것을 의미한다.In this case, the optically isotropic phase is preferably present in a thin film on part or all of the surface of the precursor, particularly preferably covering 30% or more of the total surface area of the precursor. Moreover, it is especially preferable that the optically isotropic phase of the thin film form is fused with the optically anisotropic phase to form the surface of the precursor. Here, "fusion" means that it is a so-called oblique compositional state in which there is no gap between the isotropic phase and the anisotropic phase and the phase is gradually changed.
아울러, 이 박막상의 광학적 등방성상의 두께는 3㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 광학적 등방성상의 두께가 3㎛ 이하인 쪽이, 방전용량의 증가에 형편이 좋다. 또한, 하한은 0.01㎛인 것이 바람직하다. 0.01㎛ 이상인 쪽이, 본 발명의 흑연질 재료의 특징인 융기의 생성이 충분하게 된다.In addition, the thickness of the optically isotropic phase of this thin film shape is 3 micrometers or less, Preferably it is 1 micrometer or less, More preferably, it is 0.5 micrometer or less. The thickness of 3 micrometers or less of an optically isotropic phase is favorable for the increase of discharge capacity. Moreover, it is preferable that a minimum is 0.01 micrometer. As for 0.01 micrometer or more, generation | occurrence | production of the protuberance which is the characteristic of the graphite material of this invention becomes enough.
본 발명에서는, 표면의 적어도 일부에 광학적 등방성상을 갖는 상기 전구체는, 흑연화 후에 적어도 일부가 광학적 등방성상으로 되는 탄소원 물질을 흑연질 재료의 전구체의 표면에 부착시켜 얻을 수도 있다. 이 경우, 부착되는 흑연질 재료의 전구체는 광학적 등방성상을 가질 필요는 없다. 그러나, 부착되는 흑연질 재료의 전구체로서는, 광학적 이방성을 나타내는 흑연질 재료를 이용할 수도 있다.In the present invention, the precursor having an optically isotropic phase on at least part of the surface may be obtained by attaching a carbon source material whose at least part becomes an optically isotropic phase after graphitization to the surface of the precursor of the graphite material. In this case, the precursor of the graphite material to be attached does not need to have an optically isotropic phase. However, as a precursor of the attached graphite material, a graphite material showing optical anisotropy can also be used.
이와 같은 탄소원 물질은, 1500℃ 이상의 온도에서 광학적 등방성상을 나타내는 것이면 좋고, 예컨대, 페놀수지, 푸푸릴알코올수지 등의 수지류, 산소가교석유 피치 등의 광학적 등방성 피치 등이 예시된다. 수지류는 중합반응이나 가교반응이 진행하기 전의 전구체의 상태이어도 좋다.Such carbon source material may be an optically isotropic phase at the temperature of 1500 degreeC or more, for example, resins, such as a phenol resin and a fufuryl alcohol resin, optical isotropic pitch, such as an oxygen crosslinked petroleum pitch, etc. are illustrated. The resin may be in a state of a precursor before the polymerization reaction or the crosslinking reaction proceeds.
즉, 본원에서는, 흑연화후에 적어도 일부가 광학적 등방성상으로 되는 탄소원 물질을 상기 금속재료와 혼합하고, 상기 혼합물을 흑연재료의 전구체에 부착시키는 방법도 제공한다. 이와 같은 구체예로서, 상기 공정 (2)에서 상기 전구체의 겉표면에 금속재료를 점재시키기 위한 새로운 2방법으로서 들 수 있다.That is, the present application also provides a method of mixing a carbon source material, at least a part of which becomes an optically isotropic phase after graphitization, with the metal material and attaching the mixture to a precursor of the graphite material. As such a specific example, it can mention as two new methods for interposing a metal material on the outer surface of the said precursor in the said process (2).
(d) 흑연질의 전구체와 상기 탄소원 물질과 상기 금속재료를 분산매중에서 혼합한 후, 상기 분산매를 제거하는 방법.(d) A method of removing the dispersion medium after mixing a precursor of graphite, the carbon source material and the metal material in the dispersion medium.
(e) 상기 금속재료가 분산된 상기 탄소원 물질의 용융물을 상기 흑연질 재료의 전구체의 겉표면에 부착시키는 방법. 이 방법은, 바람직하게는 평균 입자경 0.01㎛ 이상, 5㎛ 이하의 상기 금속재료의 분말을, 상기 탄소원 물질의 용융체에 혼합하고, 이 용융 혼합물을 흑연 전구체에 부착시키는 것이다. 금속재료의 분말과 탄소원 물질의 혼합 및 상기 혼합물과 흑연 전구체와의 혼합조작에서는, 가압니더, 2개롤 등의 각종 혼련기를 사용할 수 있다. 용융체로의 금속분말의 혼합과 흑연 전구체로의 부착은 차례로 행하여도, 동시에 행하여도 좋다.(e) attaching the melt of the carbon source material in which the metal material is dispersed to the outer surface of the precursor of the graphite material. This method preferably mixes the powder of the said metal material with an average particle diameter of 0.01 micrometer or more and 5 micrometers or less to the melt of the said carbon source material, and makes this melt mixture adhere to a graphite precursor. In the mixing operation of the powder of the metal material and the carbon source material and the mixing operation of the mixture with the graphite precursor, various kneading machines such as pressurized kneader and two rolls can be used. Mixing of the metal powder to the melt and adhesion to the graphite precursor may be performed in sequence or simultaneously.
본 발명에 있어서, 흑연질 재료의 전구체의 겉표면에 상기 금속재료를 점재시키는 방법은, 상기의 (a)∼(e)에 한정되지 않는다.In the present invention, the method of scattering the metal material on the outer surface of the precursor of the graphite material is not limited to the above (a) to (e).
또, 상기 금속재료를 흑연질 재료의 전구체의 겉표면에 부착시킨 후에, 탄소질 재료의 피복, 가스 처리, 산화 처리 등의 각종 화학적 처리나, 기계적 에너지의 부여 등의 물리적 처리를 실시해도 좋다.Moreover, after attaching the metal material to the outer surface of the precursor of the graphite material, various chemical treatments such as coating of carbonaceous material, gas treatment, oxidation treatment, and physical treatment such as provision of mechanical energy may be performed.
공정 (3) : 흑연화 방법은, 아츄손로 등의 공지의 고온화로를 이용하여, 1500℃ 이상의 온도에서 가열하는 방법을 채용할 수 있다. 이것에 의해, 금속재료는 증발, 분해 또는 승화하여, 얻어지는 흑연질 재료에 잔존하는 일이 없다. 가열온도는 바람직하게는 2500℃ 이상, 3300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 2800℃∼3300℃이다. 1500℃ 미만에서는, 흑연화할 수 없는 것 이외에, 상기 금속재료가 잔존하고, 음극에 이용한 경우에 방전용량이 부족하다. 3300℃ 넘는 경우는, 흑연질 재료가 일부 승화하는 경우가 있고, 수율이 저하하므로 바람직하지 않다. 흑연화는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 흑연화에 필요한 시간은 일률적으로 말할 수 없지만, 1∼20시간 정도이다.Process (3): The graphitization method can employ | adopt the method of heating at the temperature of 1500 degreeC or more using well-known high temperature furnaces, such as an aquason furnace. As a result, the metal material does not remain in the graphite material obtained by evaporation, decomposition or sublimation. Heating temperature becomes like this. Preferably it is 2500 degreeC or more, 3300 degrees C or less, More preferably, it is 2800 degreeC-3300 degreeC. If it is less than 1500 degreeC, in addition to being unable to graphitize, the said metal material remains and discharge capacity is insufficient when it uses for a cathode. When it exceeds 3300 degreeC, since a graphite material may sublimate a part and yield falls, it is unpreferable. Graphitization is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere. Although the time required for graphitization cannot be said uniformly, it is about 1 to 20 hours.
얻어진 흑연질 재료는, 필요에 따라서 해쇄, 분쇄하고, 분급에 의해 입도조정하여, 음극재료로서 사용된다.The obtained graphite material is pulverized and pulverized as necessary, particle size is adjusted by classification, and used as a negative electrode material.
상기와 같은 방법에서, 흑연질 재료의 전구체에 상기 금속재료를 점재시켜, 가열하는 것에 의해 본 발명의 흑연질 재료가 얻어진다. 이 메커니즘은 명확하지 않지만, 입상 또는 구상의 상기 금속재료가 겉표면에 점재하고 있는 상기 전구체를 흑연화 처리(즉 1500℃ 이상으로 가열)하는 과정에서, 모재와 일체화한 융기가 생성하는 것이라 생각된다. 금속재료는 이 가열 과정에서 증발해서 일산(逸散)하는 것 같아서, 최종 생성물인 본 발명의 흑연질 재료 중에는 실질적으로 잔존하지 않다. 이하에 메커니즘을 더 추측한다. 온도가 비교적 낮은 흑연화처리 전단계에서, 상기 금속화합물이 상기 전구체의 탄소와 반응하여 금속탄화물을 생성한다. 그 때에, 상기 금속화합물은 상기 전구체로부터 탄소의 공급을 받아서, 일단, 상기 금속탄화물의 융기가 생성한다. 그러나, 흑연화 처리 온도가, 상기 금속탄화물을 형성하고 있는 금속의 비점근방에 상승하면, 상기 금속탄화물과 화학평형상태에 있는 탄소와 금속으로부터 금속의 증산이 일어나기 시작한다. 그 후, 승온에 수반하여, 화학평형은 역반응에 유리하게 진행하고, 최종적으로는 상기 금속의 전부가 증산하고, 모재와 동일한 흑연화 융기가 잔존한다. 흑연화 처리에서는 약 3000℃까지 승온되지만, 예컨대, 상기 금속화합물을 형성하는 금속이 철인 경우는, 2800℃ 근방에서 철의 증산이 시작된다고 추측한다. 따라서, 본 발명의 모재는, 통상, 공정 (1)에서 이용된 흑연질 재료의 전구체의 흑연화 처리후의 잔존부가 그 대부분을 차지하게 된다..In the above method, the graphite material of the present invention is obtained by interposing and heating the metal material in a precursor of the graphite material. Although this mechanism is not clear, it is thought that the protuberance which integrated with a base material produces | generates in the process of graphitizing (i.e., heating above 1500 degreeC) the said precursor which the granular or spherical said metal material is scattered on the outer surface. . The metal material seems to evaporate and dissipate in this heating process, so that it does not remain substantially in the graphite material of the present invention which is the final product. The mechanism is further inferred below. In the pre-graphitization step where the temperature is relatively low, the metal compound reacts with the carbon of the precursor to produce metal carbide. At that time, the metal compound receives carbon from the precursor, and once the ridge of the metal carbide is produced. However, when the graphitization treatment temperature rises near the boiling point of the metal forming the metal carbide, transpiration of the metal starts from carbon and metal in chemical equilibrium with the metal carbide. Thereafter, with an elevated temperature, the chemical equilibrium proceeds favorably for the reverse reaction, and finally all of the metal is evaporated, and the same graphitized ridge as the base material remains. Although it heats up to about 3000 degreeC in a graphitization process, when the metal which forms the said metal compound is iron, for example, it is guessed that iron transpiration starts in the vicinity of 2800 degreeC. Therefore, in the base material of the present invention, the remaining portion after the graphitization treatment of the precursor of the graphite material used in the step (1) usually occupies most of the base material.
이상으로부터, 상기 금속재료는, 흑연질 재료의 전구체의 겉표면에 점재시키는 것이 바람직하다고 생각된다. 또한, 금속 또는 금속화합물은 탄화물을 형성할 수 있는 것을 이용하는 것이 바람직하다고 생각된다.As mentioned above, it is thought that it is preferable to make the said metal material scatter on the outer surface of the precursor of graphite material. In addition, it is thought that it is preferable to use the metal or metal compound which can form carbide.
(리튬이온 이차전지)(Lithium Ion Secondary Battery)
리튬이온 이차전지는, 통상, 음극, 양극 및 비수전해질을 주된 전지 구성요소로 한다. 양극 및 음극은 각각 리튬이온의 담지체로 이루어진다. 충전시에는, 리튬이온이 음극중에 흡장되고, 방전시에는 음극으로부터 이탈하는 전지기구에 의하고 있다.A lithium ion secondary battery usually has a negative electrode, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte as main battery components. The positive electrode and the negative electrode each consist of a carrier of lithium ions. At the time of charging, lithium ions are occluded in the negative electrode, and at the time of discharge, the battery mechanism is separated from the negative electrode.
본 발명의 리튬이온 이차전지는, 음극재료로서 본 발명의 흑연질 재료를 함유하는 것 이외에는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 다른 전지 구성요소에 관해서는 일반적인 리튬이온 이차전지의 요소에 준한다.The lithium ion secondary battery of this invention is not specifically limited except containing the graphite material of this invention as a negative electrode material. Other battery components of the present invention correspond to those of general lithium ion secondary batteries.
이하, 음극, 양극, 전해질 등에 관해서 설명한다.Hereinafter, the negative electrode, the positive electrode, the electrolyte, and the like will be described.
(음극)(cathode)
리튬이온 이차전지용 음극의 제작은, 본 발명의 흑연질 재료의 전지특성을 충분히 끌어내고, 또한 부형성이 높고, 화학적, 전기 화학적으로 안정한 음극을 얻을 수 있는 성형방법이면 어느 것에 의해도 좋다. 본 발명의 흑연질 재료와 결합제를 용제 및/또는 분산매(이후, 간단히 용제라고도 칭한다) 중에서 혼합하여 페이스트화하고, 얻어진 음극합제 페이스트를 집전재에 도포한 후, 용제를 제거하고, 프레스 등에 의해 고화 및/또는 부형하는 방법에 의한 것이 일반적이다. 즉, 우선, 본 발명의 흑연질 재료를 분급등에 의해 원하는 입도로 조정하고, 결합제와 혼합해서 얻은 조성물을 용제에 분산시키고, 페이스트상으로 해서 음극합제를 조제한다.The negative electrode for a lithium ion secondary battery may be formed as long as it is a molding method capable of sufficiently deriving the battery characteristics of the graphite material of the present invention, and obtaining a negative electrode having a high shaping property and a chemically and electrochemically stable electrode. The graphite material and the binder of the present invention are mixed and pasted in a solvent and / or a dispersion medium (hereinafter also referred to simply as a solvent), the obtained negative electrode mixture paste is applied to the current collector, and then the solvent is removed and solidified by pressing or the like. And / or by means of shaping. That is, first, the graphite material of this invention is adjusted to a desired particle size by classification etc., the composition obtained by mixing with a binder is disperse | distributed to a solvent, and a negative electrode mixture is prepared as a paste form.
구체적으로는, 수계의 조제법을 예시하면, 본 발명의 흑연질 재료와, 카복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 고무 등의 결합제를, 물, 알코올 등의 용제중에서 혼합해서 얻은 슬러리를, 공지의 교반기, 혼합기, 혼련기, 니더 등을 이용해서 교반혼합하여 음극합제 페이스트를 조제한다. 또, 비수계의 조제법의 예로서는, 본 발명의 흑연재료와, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지 분말을, 이소프로필알코올, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등의 용제와 혼합해서 슬러리로 하고, 동일한 교반혼합에 의해서도 음극합제 페이스트가 얻어진다. 얻어진 페이스트를, 집전재의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조하면, 음극합제층이 균일하고 또한 강고하게 접착한 음극이 얻어진다. 음극합제층의 막두께는 10∼200㎛, 바람직하게는 30∼100㎛이다.Specifically, when the aqueous preparation method is exemplified, a slurry obtained by mixing the graphite material of the present invention with a binder such as carboxymethyl cellulose and styrene-butadiene rubber in a solvent such as water or alcohol is a known stirrer or mixer. , A kneading machine, a kneader or the like is stirred and mixed to prepare a negative electrode mixture paste. Moreover, as an example of a non-aqueous preparation method, the graphite material of this invention and fluorine-type resin powders, such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, are used for solvents, such as isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone, and dimethylformamide. It is mixed with and it is set as a slurry, and a negative electrode mixture paste is obtained also by the same stirring mixing. When the obtained paste is applied to one or both surfaces of the current collector and dried, a negative electrode in which the negative electrode mixture layer is uniformly and firmly adhered is obtained. The film thickness of the negative electrode mixture layer is 10 to 200 µm, preferably 30 to 100 µm.
또한, 음극합제층은, 본 발명의 흑연질 재료와, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올 등의 수지분말을 건식혼합하고, 금형내에서 핫 프레스 성형해서 제작할 수도 있다.In addition, the negative electrode mixture layer may be produced by dry mixing the graphite material of the present invention with resin powders such as polyethylene and polyvinyl alcohol, followed by hot press molding in a mold.
음극합제층을 형성한 후, 프레스 가압 등의 압착을 행하면, 음극합제층과 집전재와의 접착강도를 더욱 높일 수 있다.After the negative electrode mixture layer is formed, pressing and pressing are performed to further increase the adhesive strength between the negative electrode mixture layer and the current collector.
음극에 이용하는 집전재의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 상자모양, 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 망상물 등이 바람직하다. 집전재의 재질로서는, 구리, 스테인레스, 니켈 등이 바람직하다. 집전재의 두께는, 상자모양의 경우는 바람직하게는 5∼20㎛이다.Although the shape of the electrical power collector used for a negative electrode is not specifically limited, Net-like objects, such as a box shape, a mesh, and an expanded metal, etc. are preferable. As a material of a collector, copper, stainless steel, nickel, etc. are preferable. In the case of a box shape, the thickness of the collector is preferably 5 to 20 µm.
(양극)(anode)
양극은, 예컨대 양극재료와 결합제 및 도전제로 이루어지는 양극합제를 집전재의 표면에 도포하는 것에 의해 형성된다. 양극의 재료(양극 활물질)는, 충분량의 리튬을 흡장/이탈할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그와 같은 재료로서는, 리튬과 전이금속의 복합 칼코겐화물, 그 중에서도 리튬과 전이금속의 복합 산화물(리튬함유 전이금속 산화물이라고도 칭한다)이 바람직하다. 상기 복합 산화물은, 리튬과 2종류 이상의 전이금속을 고용한 것이어도 좋다.The positive electrode is formed by applying, for example, a positive electrode mixture composed of a positive electrode material, a binder and a conductive agent to the surface of the current collector. It is preferable to select the material (positive electrode active material) of the positive electrode that can occlude / release a sufficient amount of lithium. As such a material, a complex chalcogenide of lithium and a transition metal, and among these, a composite oxide of lithium and a transition metal (also referred to as a lithium-containing transition metal oxide) is preferable. The complex oxide may be a solid solution of lithium and two or more kinds of transition metals.
리튬함유 전이금속산화물은, 구체적으로는, LiM1 1 -XM2 XO2(식중 X는 0≤X≤1의 범위의 수치이며, M1, M2는 적어도 1종의 전이금속 원소이다) 또는 LiM1 2 -YM2 YO4(식중 Y는 0≤Y≤2의 범위의 수치이며, M1, M2는 적어도 1종의 전이금속 원소이다)로 표시된다. M으로 표시되는 전이금속 원소는, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn 등이다. 바람직한 구체예는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiNi0 .9Co0 .1O2, LiNi0 .5Co0 .5O2 등이다.Lithium-containing transition metal oxide is, specifically, LiM 1 1 -X M 2 O 2 X (wherein X is a value in a range of 0≤X≤1, M 1, M 2 is at least one kind of transition metal element Or LiM 1 2 -Y M 2 Y O 4 (wherein Y is a numerical value in the range of 0 ≦ Y ≦ 2 , and M 1 and M 2 are at least one transition metal element). Transition metal elements represented by M are Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn and the like. Preferred embodiment, is LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2 , LiNi 0 .9 Co 0 .1
리튬함유 전이금속산화물은, 예컨대, 리튬, 전이금속의 산화물, 수산화물, 염류 등을 출발원료로 하고, 이들 출발원료를 혼합하고, 산소분위기하 600∼1000℃의 온도에서 소성하는 것에 의해 얻을 수 있다.The lithium-containing transition metal oxide can be obtained, for example, by using lithium, a transition metal oxide, hydroxide, salt, etc. as starting materials, mixing these starting materials, and firing at a temperature of 600 to 1000 ° C. under an oxygen atmosphere. .
양극 활물질은, 상기 화합물을 단독으로 사용해도 2종류 이상 병용해도 좋다. 예컨대, 양극중에 탄산리튬 등의 탄소염을 첨가할 수 있다. 또한, 양극을 형성할 때에는, 종래 공지의 도전제 등의 각종 첨가제를 적절하게 사용할 수 있다.The positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more. For example, carbon salts, such as lithium carbonate, can be added to an anode. In addition, when forming an anode, various additives, such as a conventionally well-known conductive agent, can be used suitably.
양극은, 양극재료, 결합제, 및 양극에 도전성을 부여하기 위한 도전제로 이루어지는 양극합제를, 집전재의 양면에 도포해서 양극 합제층을 형성해서 제작된다. 결합제로서는, 음극의 제작에 사용되는 것과 동일한 것이 사용가능하다. 도전제로서는, 흑연화물 등 공지의 것이 사용된다.The positive electrode is produced by applying a positive electrode mixture composed of a positive electrode material, a binder, and a conductive agent for imparting conductivity to the positive electrode to both surfaces of the current collector to form a positive electrode mixture layer. As a binder, the same thing as what is used for manufacture of a negative electrode can be used. As the conductive agent, known ones such as graphite are used.
집전재의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 상자모양 또는 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 망상 등의 것이 이용된다. 집전재의 재질은, 알루미늄, 스테인레스, 니켈 등이다. 그 두께는 10∼40㎛의 것이 적당하다.The shape of the current collector is not particularly limited, but a box or a mesh such as mesh or expanded metal is used. The material of the collector is aluminum, stainless steel, nickel, or the like. The thickness is suitably 10-40 micrometers.
양극도 음극과 동일하게, 양극합제를 용제중에 분산시켜 페이스트상으로 하고, 이 페이스트상의 양극합제를 집전재에 도포, 건조해서 양극합제층을 형성해도 좋다. 또는, 양극합제층을 형성한 후, 프레스 가압 등의 압착을 더 행하여도 좋다. 이것에 의해 양극합제층이 균일하고 또한 강고하게 집전재에 접착된다.Similarly to the negative electrode, the positive electrode may be dispersed in a solvent to form a paste, and the positive electrode mixture may be applied to a current collector and dried to form a positive electrode mixture layer. Or after forming a positive electrode mixture layer, you may further crimp | press, such as press press. As a result, the positive electrode mixture layer is uniformly and firmly adhered to the current collector.
(전해질)(Electrolyte)
본 발명에 이용되는 전해질로서는, 용매와 전해질염으로 이루어지는 유기계 전해질이나, 고분자 화합물과 전해질염으로 이루어지는 폴리머 전해질 등이 이용된다. 전해질염으로서는, 예컨대, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCl, LiBr, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3CH20SO2)2, LiN(CF3CF20SO2)2, LiN(HCF2CF2CH20SO2)2, LiN[(CF3)2CHOSO2]2, LiB[C6H3(CF3)2]4, LiAlCl4, LiSiF6 등의 리튬염을 이용할 수 있다. 특히 LiPF6, LiBF4가 산화 안정성의 점으로부터 바람직하다.As the electrolyte used in the present invention, an organic electrolyte composed of a solvent and an electrolyte salt, a polymer electrolyte composed of a high molecular compound and an electrolyte salt, and the like are used. Examples of the electrolyte salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCl, LiBr, LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 CH 2 0SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 0SO 2 ) 2 , LiN (HCF 2 CF 2 CH 2 0SO 2 ) 2 , LiN ((CF 3 ) Lithium salts, such as 2 CHOSO 2 ] 2 , LiB [C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ] 4 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , can be used. LiPF 6 and LiBF 4 are particularly preferable from the viewpoint of oxidative stability.
유기계 전해질중의 전해질염 농도는 0.1∼5mol/l이 바람직하고, O.5∼3.0mol/l이 보다 바람직하다.The electrolyte salt concentration in the organic electrolyte is preferably 0.1 to 5 mol / l, more preferably 0.5 to 3.0 mol / l.
유기계 전해질의 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 1,1- 또는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 아니솔, 디에틸에테르, 설포란, 메틸설포란, 아세토니트릴, 클로로니트릴, 프로피오니트릴, 붕산트리메틸, 규산테트라메틸, 니트로메탄, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트산에틸, 트리메틸오르토포르메이트, 니트로벤젠, 염화벤조일, 브롬화벤조일, 테트라히드로티오펜, 디메틸설폭시드, 3-메틸-2-옥소졸리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸설파이트 등의 비프로톤성 유기용매를 이용할 수 있다.Examples of the solvent of the organic electrolyte include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,1- or 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2- Methyl tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, anisole, diethyl ether, sulfolane, methylsulfuran, acetonitrile, chloronitrile , Propionitrile, trimethyl borate, tetramethyl silicate, nitromethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, trimethylorthoformate, nitrobenzene, benzoyl chloride, benzoyl bromide, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide Aprotic organic solvents, such as a seed, 3-methyl- 2-oxozolidone, ethylene glycol, and dimethyl sulfite, can be used.
비수전해질을 폴리머 전해질로 하는 경우에는, 가소제(비수용매)로 겔화된 매트릭스 고분자 화합물을 포함하지만, 이 매트릭스 고분자 화합물로서는, 폴리에틸렌옥사이드나 그 가교체 등의 에테르계 수지, 폴리메타크릴레이트계 수지, 폴리아크릴레이트계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드나 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 수지 등을 단독, 또는 혼합해서 이용할 수 있다. 이들 중에서, 산화 환원 안정성의 관점 등으로부터, 폴리비닐리덴플루오로라이드나 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 수지를 이용하는 것이 바람직하다.When the nonaqueous electrolyte is used as a polymer electrolyte, a matrix polymer compound gelled with a plasticizer (non-aqueous solvent) is included. Examples of the matrix polymer compound include ether resins such as polyethylene oxide and crosslinked products thereof, polymethacrylate resins, Fluorine resins, such as a polyacrylate resin, polyvinylidene fluoride, and a vinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer, etc. can be used individually or in mixture. Among them, it is preferable to use fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer from the viewpoint of redox stability and the like.
폴리머 전해질중의 용매의 비율은 10∼90중량%가 바람직하고, 30∼80중량%가 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 도전율이 높고, 기계적 강도가 강하고, 필름화하기 쉽다.10-90 weight% is preferable and, as for the ratio of the solvent in a polymer electrolyte, 30-80 weight% is more preferable. If it is the said range, electrical conductivity is high, mechanical strength is strong, and it is easy to form a film.
폴리머 전해질의 제작은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 매트릭스를 구성하는 고분자 화합물, 리튬염 및 비수용매(가소제)를 혼합하고, 가열해서 용융ㆍ용해하는 방법을 들 수 있다. 또한, 혼합용 유기용매에, 고분자 화합물, 리튬염, 및 비수용매를 용해시킨 후, 혼합용 유기용매를 증발시키는 방법을 들 수 있다. 아울러, 중합성 모노머, 리튬염 및 비수용매를 혼합하고, 자외선, 전자선 또는 분자선등을 조사하여, 중합성 모노머를 중합시켜, 폴리머를 얻는 방법 등을 들 수 있다.Although preparation of a polymer electrolyte is not specifically limited, For example, the method of mixing, heating, melting, and dissolving the high molecular compound, lithium salt, and nonaqueous solvent (plasticizer) which comprise a matrix is mentioned. Moreover, the method of evaporating the mixed organic solvent after dissolving a high molecular compound, a lithium salt, and a non-aqueous solvent in the mixed organic solvent is mentioned. Moreover, the method of mixing a polymerizable monomer, a lithium salt, and a non-aqueous solvent, irradiating an ultraviolet-ray, an electron beam, a molecular beam, etc., and superposing | polymerizing a polymerizable monomer and obtaining a polymer, etc. are mentioned.
본 발명의 리튬이온 이차전지에 있어서는, 세퍼레이터를 사용할 수도 있다.In the lithium ion secondary battery of this invention, a separator can also be used.
세퍼레이터는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대 직포, 부직포, 합성수지제 미다공막 등을 들 수 있다. 합성 수지제의 미다공막이 적절하지만, 그 중에서도 폴리올레핀계 미다공막이, 두께, 막강도, 막저항의 면에서 적절하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌제 미다공막, 또는 이들을 복합한 미다공막 등이다.The separator is not particularly limited. Examples thereof include woven fabrics, nonwoven fabrics, and synthetic resin microporous membranes. Although a microporous membrane made of synthetic resin is suitable, a polyolefin microporous membrane is particularly suitable in terms of thickness, film strength, and film resistance. Specifically, it is a microporous membrane made of polyethylene and a polypropylene, or the microporous membrane which combined these.
본 발명의 리튬이온 이차전지에 있어서는, 겔 전해질을 이용하는 것도 가능하다.In the lithium ion secondary battery of this invention, it is also possible to use a gel electrolyte.
폴리머 전해질을 이용한 리튬이온 이차전지는, 일반적으로 폴리머 전지라 불리운다. 폴리머 전지는, 본 발명의 흑연질 재료를 이용한 음극과, 양극 및 폴리머 전해질로 구성할 수 있다. 예컨대, 음극, 폴리머 전해질, 양극의 순서로 적층하고, 전지외장재 내에 수용함으로써 제작된다. 또, 이것에 추가하여, 음극과 양극의 외측에 폴리머 전해질을 더 배합하도록 해도 좋다.The lithium ion secondary battery using a polymer electrolyte is generally called a polymer battery. A polymer battery can be comprised with the negative electrode using the graphite material of this invention, a positive electrode, and a polymer electrolyte. For example, it is produced by laminating in the order of a negative electrode, a polymer electrolyte, and a positive electrode and accommodating the battery packaging material. In addition to this, the polymer electrolyte may be further blended to the outside of the negative electrode and the positive electrode.
아울러, 본 발명의 리튬이온 이차전지의 구조는 임의이고, 그 형상, 형태에 관해서 특별히 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 구조로서, 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 등 중에서 임의로 선택할 수 있다. 보다 안정성이 높은 밀폐형 비수전해질전지를 얻기 위해서는, 과충전 등의 이상시에 전지내압상승을 감지해서 전류를 차단시키는 수단을 구비한 것이 바람직하다. 폴리머 전해질을 이용한 폴리머 전지의 경우에는, 라미네이트 필름에 봉입한 구조로 할 수도 있다.In addition, the structure of the lithium ion secondary battery of this invention is arbitrary, and is not specifically limited about the shape and form. As such a structure, it can select arbitrarily among cylindrical shape, square shape, coin shape, button shape, etc. In order to obtain a more stable hermetically sealed nonaqueous electrolyte battery, it is preferable to provide a means for detecting a rise in the battery pressure in the event of an abnormality such as overcharging and cutting off the current. In the case of the polymer battery using a polymer electrolyte, it can also be set as the structure enclosed in the laminated film.
도 1은, 본 발명의 흑연질 재료의 일예를 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다.1 is a scanning electron micrograph showing an example of the graphite material of the present invention.
도 2는, 충방전 시험에 이용하기 위한 버튼형 평가전지의 구조를 나타내는 모식단면도이다.2 is a schematic sectional view showing the structure of a button-type evaluation battery for use in a charge / discharge test.
도 3은, 비교예에 있어서 사용한 메카노 케미컬 처리장치의 모식도이다.It is a schematic diagram of the mechano chemical processing apparatus used in the comparative example.
도 4는, 점재하는 융기를 갖는 흑연질 재료의 모식단면도이다.4 is a schematic sectional view of a graphite material having raised bumps.
다음에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 실시예 및 비교예에서는, 도 2에 나타낸 바와 같은 구성의 평가용 버튼형 이차전지를 제작해서 평가했다. 상기 전지는, 본 발명의 목적에 근거하여, 공지의 방법에 준해서 제작할 수 있다.Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, in the following example and the comparative example, the button type secondary battery for evaluation of the structure as shown in FIG. 2 was produced and evaluated. The said battery can be manufactured according to a well-known method based on the objective of this invention.
또 이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 본 발명의 흑연질 재료의 전구체 및 흑연질 재료의 물성은 이하의 방법에 의해 측정했다.In the following Examples and Comparative Examples, the physical properties of the precursor and the graphite material of the graphite material of the present invention were measured by the following method.
흑연질 재료의 전구체 및 흑연질 재료의 애스펙트비는, 주사형 전자현미경 관찰로, 그 형상을 확인할 수 있는 배율에 의해 50개에 대해 계측했다. 최대의 장축길이과 그것에 직교하는 축의 길이로부터 애스펙트비를 각각에 관해서 산출하고, 그 평균치를 나타냈다.The aspect ratio of the precursor of a graphite material and the graphite material was measured about 50 pieces by the magnification which can confirm the shape by a scanning electron microscope observation. Aspect ratio was computed about each from the largest long axis length and the length of the axis orthogonal to it, and the average value was shown.
흑연질 재료의 전구체 및 흑연질 재료의 평균 입자경은, 부피환산의 평균 입자경이며, 레이저 회절식 입도분포계에 의해 측정한 입도분포의 누적 도수가 부피 백분률로 50%로 되는 입자경이다.The average particle diameter of the precursor of the graphite material and the graphite material is the average particle diameter in terms of volume, and the cumulative degree of the particle size distribution measured by the laser diffraction particle size distribution system is 50% in the volume percentage.
흑연질 재료의 격자면간격 d002는, 전술한 X선 회절법에 의해 구했다.The lattice plane spacing d 002 of the graphite material was obtained by the aforementioned X-ray diffraction method.
흑연질 재료의 비표면적은, 질소가스 흡착에 의한 BET법에 의해 구했다.The specific surface area of the graphite material was obtained by the BET method by nitrogen gas adsorption.
흑연질 재료의 융기의 높이(h) 및 기저 길이(g)를, 주사형 전자현미경에 의한 단면관찰로, 그 형상을 확인할 수 있는 배율에 의해 50개의 융기를 계측하고, 높이(h), 기저 길이(g) 및 기저 길이(g)에 대한 높이(h)의 비(h/g)의 평균치를 구했다. h/g의 평균치는, 각 융기에 관해서 구한 h/g의 50개분의 평균치로 했다. 상기 확인할 수 있는 배율은, 통상, 3000배 정도이다. 또, 본원에서 말하는 상기 기저는, 해당하는 융기가 모재와 접하는 가상 평단면이고, 상기 기저 길이(g)는 상기 가상 평단면의 외주상의 2점을 연결한 최장의 가상 직선이다. 또한, 상기 융기의 높이(h)는, 상기 기저(상기 가상 평단면)로부터의 최고의 수직 높이이다.The height (h) and the base length (g) of the ridge of the graphite material are measured by the magnification which can confirm the shape by the cross-sectional observation by a scanning electron microscope, and the height (h), the base The average value of the ratio (h / g) of height (h) with respect to length (g) and base length (g) was calculated | required. The average value of h / g was made into the average value of 50 pieces of h / g calculated | required about each ridge | bulb. The magnification which can be confirmed is usually about 3000 times. In addition, the said base mentioned in this application is an imaginary flat cross section by which the said protruding contact | connects a base material, and the said base length g is the longest virtual straight line which connected two points on the outer periphery of the said virtual flat cross section. The height h of the ridge is the highest vertical height from the base (the virtual planar cross section).
흑연질 재료의 융기의 개수는, 주사형 전자현미경에 의한 관찰로, 임의의 100㎛2에 존재하는 융기의 개수를 계측하고, 이것을 다른 10시야에 있어서 계측해서 100㎛2 중의 평균 개수로서 나타냈다.The number of ridges of the graphite material measured the number of ridges which exist in arbitrary 100 micrometer <2> by observation with the scanning electron microscope, and measured this in another 10 fields, and showed it as the average number in 100 micrometer <2> .
[실시예 1]Example 1
(흑연질 재료의 전구체)(Precursor of graphite material)
콜타르 피치를 열처리한 메소페이즈 소구체(JFE케미컬(주)제, 평균 입자경 25㎛)를 질소분위기하 600℃에서 3시간 소성하여, 구상의 흑연질 재료의 전구체를 조제했다. 평균 애스펙트비는 1.2이었다.Mesophase globules (JFE Chemical Co., Ltd., 25 micrometers average particle size) which heat-treated coal tar pitch were baked at 600 degreeC under nitrogen atmosphere for 3 hours, and the precursor of spherical graphite material was prepared. The average aspect ratio was 1.2.
이 방법으로 조정한 흑연질 재료의 전구체를 전구체(1)로 한다.The precursor of the graphite material adjusted by this method is used as the
(흑연질 재료)(Graphite material)
철로 환산해서 5중량%의 농도에 상당하는 염화제이철 수용액(산성) 100중량부에, 상기 전구체(1) 100중량부를 가한 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH7까지 중화했다. 얻어진 중성액은, 수산화철(FeO(OH))의 현탁액에 전구체(1)가 분산되어 있었다. 이 분산액을 100℃로 가열해서 물을 제거하고, 그 후, 150℃에서 5시간 진공건조해서 물을 완전히 제거했다.After adding 100 weight part of said precursors (1) to 100 weight part of ferric chloride aqueous solution (acidic) corresponded to the density | concentration of 5 weight% in iron, the sodium hydroxide aqueous solution was added and it neutralized to pH7. In the obtained neutral liquid, the
이와 같이 하여, 수산화철이 표면에 점재한 상기 전구체(이하, 수산화철 점재 전구체라고도 부른다)를 얻었다.Thus, the said precursor (henceforth an iron hydroxide spotting precursor) by which iron hydroxide was scattered on the surface was obtained.
건조한 후, 상기 수산화철 점재 전구체의 외관을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 입상 및 침상의 수산화철이 점재하고 있었다. 또한, 점재하고 있는 수산화철 50개에 관해서, 주사형 전자현미경을 이용해서 각각의 장축길이를 측정하고, 그 측정값을 평균한 바, O.5㎛였다.After drying, when the external appearance of the said iron hydroxide spot precursor was observed with the scanning electron microscope, granular and needle-shaped iron hydroxide was dotted. In addition, about 50 pieces of iron hydroxide interspersed, each major axis length was measured using the scanning electron microscope, and the measured value was averaged, and it was 0.5 micrometer.
또한, 상기 수산화철 점재 전구체를 비산화성 분위기하 3000℃에서 6시간 가열하여, 흑연질 재료(1)를 얻었다. 이 흑연질 재료(1)는, 평균 입자경이 24㎛인 입상이고, 그 표면에 반구상 내지 구상의 융기를 6개/100㎛2 갖는 구조였다(도 1 참조). 융기의 평균 높이(h)는 3.5㎛, 평균 기저 길이(g)는 3.0㎛이며, 평균 h/g는 1.2이었다. 상기 흑연질 재료(1)의 평균 애스펙트비는 1.2, 비표면적은 3.1㎡/g, 격자면간격 d002는 0.3356nm이었다. 표 1에, 상기 전구체(1)의 특성, 금속재료의 부 착 처리, 상기 흑연질 재료(1)의 특성이나 융기의 특성 등을 나타냈다.In addition, the iron hydroxide intercalator precursor was heated at 3000 ° C. for 6 hours in a non-oxidizing atmosphere to obtain a graphite material (1). This
또, 얻어진 흑연질 재료(1)에 관해서, ICP 발광 분광 분석 장치를 이용해서 함유 원소를 분석했지만, 철은 검출되지 않았다. 또한, 상기 수산화철 점재 전구체를 비산화 분위기하 1490℃에서 4시간 가열한 것에 대해 X선 회절분석에 의해 함유 화합물을 동정한 바, Fe3C가 검출되었다. 이것으로부터, 흑연화 처리를 행할 때의 승온과정에 있어서, 철의 탄화물이 일단 생성된다고 생각된다.Moreover, about the obtained
(음극합제 페이스트의 조제)(Preparation of Cathode Mixture Paste)
흑연질 재료(1) 98중량부를, 결합제인 카복시메틸셀룰로오스 1중량부 및 스티렌-부타디엔 고무 1중량부와 함께 물에 넣고, 교반해서 음극합제 페이스트를 조제했다.98 weight part of graphite materials (1) were put into water with 1 weight part of carboxymethylcellulose which is a binder, and 1 weight part of styrene-butadiene rubber, and it stirred, and prepared the negative electrode mixture paste.
(작용전극의 제작)(Production of working electrode)
상기 음극합제 페이스트를, 구리박 위에 균일한 두께로 도포하고, 더욱이 진공하 90℃에서 분산매인 물을 증발시켜서 건조했다. 다음에, 이 구리박 위에 도포된 음극합제를 롤러 프레스에 의해 가압하고, 직경 15.5mm의 원형상으로 펀칭하므로써, 구리박으로 이루어지는 집전재(두께 16㎛)에 밀착한 음극합제층(두께 60㎛)으로 이루어지는 작용전극을 제작했다.The said negative electrode mixture paste was apply | coated to copper foil with uniform thickness, and also it dried by evaporating the water which is a dispersion medium at 90 degreeC under vacuum. Next, the negative electrode mixture applied on the copper foil was pressurized by a roller press, and punched into a circular shape having a diameter of 15.5 mm, so that the negative electrode mixture layer (60 μm thick) in close contact with the current collector (16 μm thick) made of copper foil. A working electrode consisting of) was produced.
(대극의 제작)(Production of drama)
리튬 금속박을 니켈 네트에 눌러 붙이고, 직경 15.5mm의 원형상으로 펀칭하여, 니켈 네트로 이루어지는 집전재와, 상기 집전재에 밀착한 리튬 금속박(두께 0.5㎛)으로 이루어지는 대극을 제작했다.The lithium metal foil was pressed onto the nickel net and punched into a circular shape having a diameter of 15.5 mm to produce a counter electrode made of a current collector made of nickel net and a lithium metal foil (0.5 µm thick) in close contact with the current collector.
(전해질ㆍ세퍼레이터)(Electrolyte separator)
에틸렌카보네이트 33vol% 및 메틸에틸카보네이트 67vol%의 혼합용매에, LiPF6을 1mol/dm3으로 되는 농도로 용해시켜, 비수전해질을 조제했다. 얻어진 비수전해질을 폴리프로필렌 다공질체(두께 20㎛)에 함침시켜, 전해질이 함침된 세퍼레이터를 제작했다.LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of 33 vol% ethylene carbonate and 67 vol% methylethyl carbonate at a concentration of 1 mol / dm 3 to prepare a nonaqueous electrolyte. The obtained nonaqueous electrolyte was impregnated into a polypropylene porous body (20 micrometers in thickness), and the separator in which the electrolyte was impregnated was produced.
(평가전지의 제작)(Production of evaluation battery)
평가전지로서 도 2에 나타내는 버튼형 이차전지를 제작했다.As an evaluation battery, the button type secondary battery shown in FIG. 2 was produced.
집전재(17b)에 밀착한 작용전극(12)과 집전재(17a)에 밀착한 대극(14)과의 사이에, 전해질을 함침시킨 세퍼레이터(15)를 끼워, 적층했다. 그 후, 작용전극 집전재(17b)측이 외장 컵(11)내에, 대극 집전재(17a)측이 외장관(33)내에 수용되도록, 외장 컵(11)과 외장관(13)을 합쳤다. 그 때, 외장 컵(11)과 외장관(13)과의 주변부에 절연 가스켓(16)을 개재시켜, 양쪽 주변부를 코킹(caulking)해서 밀폐했다.The
상기와 같이 제작된 평가전지에 관해서, 25℃의 온도하에서 이하에 나타내는 바와 같은 충방전 시험을 행하고, 방전용량, 초기 충방전율, 급속충전율, 급속방전율 및 사이클 특성을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타냈다.The evaluation battery produced as described above was subjected to a charge / discharge test as described below at a temperature of 25 ° C. to evaluate discharge capacity, initial charge / discharge rate, rapid charge rate, rapid discharge rate, and cycle characteristics. The evaluation results are shown in Table 3.
(방전용량, 초기 충방전 효율)(Discharge capacity, initial charge and discharge efficiency)
회로전압이 0mV에 도달할 때까지 0.9mA의 정전류 충전을 행한 후, 정전압 충전으로 바꾸고, 전류값이 20μA가 될때까지 충전을 계속했다. 그 사이의 통전량으 로부터 충전 용량을 구했다. 그 후, 120분간 중지했다. 다음에 0.9mA의 전류값으로, 회로전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하고, 이 사이의 통전량으로부터 방전용량을 구했다. 이것을 제1사이클로 했다. 다음 식 (I)부터 초기 충방전 효율을 계산했다.After carrying out constant current charging of 0.9 mA until the circuit voltage reached 0 mV, it changed into constant voltage charging, and it continued charging until the electric current value became 20 microamperes. The charging capacity was calculated | required from the electricity supply amount in the meantime. Then, it stopped for 120 minutes. Next, at a current value of 0.9 mA, constant current discharge was performed until the circuit voltage reached 1.5 V, and the discharge capacity was obtained from the energization amount therebetween. This was the first cycle. Initial charge and discharge efficiency was calculated from the following equation (I).
초기 충방전 효율(%) = (제1사이클의 방전용량/제1사이클의 충전 용량)×100Initial charge and discharge efficiency (%) = (discharge capacity of the first cycle / charge capacity of the first cycle) x 100
(I) (I)
또 이 시험에서는, 리튬이온을 흑연질 재료에 흡장하는 과정을 충전, 이탈하는 과정을 방전으로 했다.In this test, the process of charging and leaving the process of occluding lithium ions in the graphite material was regarded as discharge.
(급속 충전율)(Fast charge rate)
계속해서, 제2사이클에서 이하의 고속충전을 행하였다.Subsequently, the following high speed charging was performed in the 2nd cycle.
전류값을 제1사이클의 4배인 3.6mA로 하여, 회로전압이 0mV에 도달할 때까지 정전류 충전을 행하여, 충전 용량을 구하고, 다음 식 (Ⅱ)으로부터 급속 충전율을 계산했다.The current value was 3.6 mA, which is four times the first cycle, constant current charging was performed until the circuit voltage reached 0 mV, the charging capacity was obtained, and the rapid charging rate was calculated from the following equation (II).
급속충전율 = (제2사이클에 있어서의 정전류 충전용량/제1사이클에 있어서의 방전용량)×100 (II)Rapid charge rate = (constant current charge capacity in the second cycle / discharge capacity in the first cycle) x 100 (II)
(급속방전율)(Rapid discharge rate)
상기 제2사이클의 정전류 충전에 계속해서, 제2사이클에서, 이하의 고속방전을 행하였다. 제1사이클과 동일하게 해서 정전압 충전으로 바꾸고, 충전이 완료한 후, 전류값을 제1사이클의 16배의 14.4mA로 하여, 회로전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류방전을 행하였다. 얻어진 방전용량으로부터, 다음 식(Ⅲ)에 의해 급속방 전율을 계산했다.Following the constant current charging of the second cycle, the following high speed discharge was performed in the second cycle. In the same manner as in the first cycle, the battery was switched to constant voltage charging, and after charging was completed, the current value was 14.4 mA, which is 16 times the first cycle, and constant current discharge was performed until the circuit voltage reached 1.5V. From the obtained discharge capacity, the rapid discharge rate was calculated by the following formula (III).
급속방전율 = (제2사이클에 있어서의 방전용량/제1사이클에 있어서의 방전용량)×100 (Ⅲ)Rapid discharge rate = (discharge capacity in second cycle / discharge capacity in first cycle) x 100 (III)
또한, 급속충전율과 급속방전율의 성능을 통합하여, 급속 충방전 특성이라고 칭하는 경우도 있다.In addition, the performance of the rapid charge rate and the rapid discharge rate may be integrated to be referred to as rapid charge and discharge characteristics.
(사이클 특성)(Cycle characteristics)
방전용량, 초기 충방전 효율, 급속충전율, 급속방전율을 평가한 평가전지와는 다른 평가전지를 제작하고, 이하와 같은 평가를 행하였다.An evaluation battery different from the evaluation battery in which the discharge capacity, initial charge and discharge efficiency, rapid charge rate, and rapid discharge rate were evaluated was fabricated, and the following evaluation was performed.
회로전압이 0mV에 도달할 때까지 4.0mA의 정전류 충전을 행한 후, 정전압충전으로 바꾸고, 전류값이 20μA가 될때까지 충전을 계속한 후, 120분간 중지했다.다음에 4.0mA의 전류값에서, 회로전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류방전을 행하였다. 이 충방전을 20회 반복하여, 얻어진 방전용량으로부터, 다음 식 (IV)을 이용해서 사이클 특성을 계산했다.After the constant current charging was performed at 4.0 mA until the circuit voltage reached 0 mV, switching to constant voltage charging was continued, and the charging was continued until the current value reached 20 µA, and then stopped for 120 minutes. Next, at the current value of 4.0 mA, The constant current discharge was performed until the circuit voltage reached 1.5V. This charge-discharge was repeated 20 times and the cycle characteristic was computed using following Formula (IV) from the discharge capacity obtained.
사이클 특성 = (제20사이클에 있어서의 방전용량/제1사이클에 있어서의 방전용량)×100 (IV)Cycle characteristic = (discharge capacity in 20th cycle / discharge capacity in 1st cycle) x 100 (IV)
표 3에 나타낸 바와 같이, 작용전극에 실시예 1의 흑연질 재료(1)를 음극재료로서 이용해서 얻어진 평가전지는, 높은 방전용량을 나타내고, 또한 높은 초기 충방전 효율을 갖는다. 게다가 우수한 급속 충방전 특성 및 우수한 사이클 특성을 나타낸다.As shown in Table 3, the evaluation battery obtained by using the
(비교예 1)(Comparative Example 1)
실시예 1에 있어서, 금속재료를 이용하지 않고, 상기 전구체(1)만을 비산화성 분위기하 3000℃의 온도에서 가열해서 흑연질 재료(10)를 조제했다. 얻어진 흑연질 재료(10)는, 평균 입자경이 24㎛이며, 융기가 없는 구상의 입자였다. 상기 입자의 평균 애스펙트비는 1.2, 비표면적은 0.5㎡/g, 격자면간격 d002는 O.3358nm이었다. 표 2에, 상기 전구체(1)의 특성과 상기 흑연질 재료(10)의 특성 등을 나타냈다.In Example 1, the graphite material 10 was prepared by heating only the said
또한, 상기 흑연질 재료(10)를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법과 조건에서, 작용전극 및 평가전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 전지특성의 평가 결과를 표 3에 나타냈다.In addition, using the graphite material 10, a working electrode and an evaluation battery were produced under the same methods and conditions as in Example 1, and a charge and discharge test was performed. Table 3 shows the results of the evaluation of the battery characteristics.
표 3에 나타낸 바와 같이, 표면에 융기가 존재하지 않는 흑연질 재료(10)의 경우는, 초기 충방전 효율이야말로 높지만, 높은 급속 충방전 특성이나 사이클 특성이 얻어지지 않는다. 또한, 흑연화물끼리의 접점이 적기 때문에, 흑연화물이 원래 갖는 방전용량이 완전하게는 발현되지 않고, 방전용량이 저하하고 있다.As shown in Table 3, in the case of the graphite material 10 in which no bumps exist on the surface, the initial charge and discharge efficiency is high, but high rapid charge and discharge characteristics and cycle characteristics are not obtained. In addition, since there are few contacts between the graphite, the discharge capacity originally possessed by the graphite is not completely expressed, and the discharge capacity is lowered.
또, 이 전구체(1)를 편광현미경으로 관찰한 결과, 표면에 박막상의 광학적 등방성상을 갖고 있고, 내부는 광학적 이방성상을 갖고 있었다. 또한, 이 흑연질 재료(10)에 관해서, 표면의 결정구조를 분석했다.Moreover, when this
분석에 즈음해서는, 흑연질 재료(10)를 수지로 지지하고, 집속(集束) 이온 빔 가공장치(FB2000, 주식회사히타치제작소제)로 절삭하고, 흑연질 재료(10)를 두께 약 O.1㎛의 박막으로 가공했다. 다음에, 이 박막에 관해서, 흑연질 재료(10)의 표면 근방의 영역(1㎛×1㎛) 중 임의의 10개소에, 투과 전자현미경(HF2000, 주식회사히타치제작소제 및 JEM2010F, 일본전자주식회사제)을 이용해서 전자 빔을 조사하여(가압 전압은 150∼200kV, 전자 빔 지름은 수십nm), 전자회절을 행하고, 결정성과 결정자의 크기를 측정했다. 그 결과, 상기 10개소 중 8개소에서 다결정의 성질이 확인되고, 다결정 조직을 갖는 것이 판명되었다. 또한, 결정자의 크기는 60nm(평균치를 10nm 단위로 사사오입한 값)이었다.In view of the analysis, the graphite material 10 is supported by a resin, cut with a focused ion beam processing apparatus (FB2000, manufactured by Hitachi, Ltd.), and the graphite material 10 is approximately 0.1 µm thick. It was processed into a thin film of. Next, regarding this thin film, the transmission electron microscope (HF2000, Hitachi, Ltd. and JEM2010F, Japan Electronics Co., Ltd. make) in arbitrary ten places (1 micrometer x 1 micrometer) of the area | region near the surface of the graphite material 10 is made. ) Was irradiated with an electron beam (pressurization voltage is 150 to 200 kV, electron beam diameter is several tens of nm), electron diffraction was performed, and crystallinity and crystallite size were measured. As a result, the properties of the polycrystals were confirmed at 8 out of the 10 locations, and it was found that they had a polycrystal structure. In addition, the crystallite size was 60 nm (the value rounded off the average value in 10 nm units).
또, 결정자의 크기는, 투과 전자현미경으로 결정자의 단면을 관찰하고, 표면에 노출하고 있는 부분의 길이를 측정한 것이다.In addition, the crystallite size measures the cross section of the crystallite by the transmission electron microscope, and measures the length of the part exposed to the surface.
(실시예 2)(Example 2)
실시예 1에 있어서, 흑연질 재료의 전구체의 조제방법을 변경했다. 메소페이즈 소구체를 미리 분쇄하여, 평균 입자경 15㎛의 괴상 입자를 얻었다. 이것을 질소분위기하 600℃에서 3시간 소성해서 괴상의 전구체(2)를 얻었다. 이것의 평균 애스펙트비는 1.5이었다.In Example 1, the preparation method of the precursor of graphite material was changed. The mesophase globules were pulverized in advance to obtain bulk particles having an average particle diameter of 15 µm. This was calcined at 600 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a bulk precursor (2). The average aspect ratio of this was 1.5.
상기 전구체(2)를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법과 조건에서 흑연질 재료(2)를 조제했다. 흑연질 재료(2)는, 평균 입자경이 14㎛인 괴상이며, 그 표면에 반구상 내지 구상의 융기를 7개/100㎛2 갖는 구조였다. 융기의 평균 높이 h는 2.8㎛, 평균 기저 길이 g는 2.3㎛이며, 평균 h/g는 1.2이었다. 상기 흑연질 재료(2)의 평균 애스펙트비는 1.5, 비표면적은 4.5㎡/g, 격자면간격 d002는 0.3356nm이었다. 표 1에, 상기 전구체(2)의 특성, 금속재료의 부착 처리, 흑연질 재료(2)의 특성이 나 그 융기의 특성 등을 나타냈다.Using the
또한, 상기 흑연질 재료(2)를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법과 조건에서, 작용전극 및 평가전지를 제작하고, 충방전 시험을 행하였다. 전지특성의 평가 결과를 표 3에 나타냈다.In addition, using the
표 3에 나타낸 바와 같이, 작용전극에 실시예 2의 흑연질 재료(2)를 음극재료로서 이용해서 얻어진 평가전지는, 높은 방전용량을 갖고, 또한 높은 초기 충방전 효율을 갖는다. 게다가 우수한 급속 충방전 특성 및 사이클 특성을 나타낸다.As shown in Table 3, the evaluation battery obtained by using the
(비교예 2)(Comparative Example 2)
실시예 2에 있어서, 금속재료를 이용하지 않고, 상기 전구체(2)만을 비산화성 분위기하 3000℃의 온도에서 가열해서 흑연질 재료(20)를 조제했다. 흑연질 재료(20)는, 평균 입자경이 14㎛이며, 융기가 없는 괴상의 입자였다. 상기 입자의 평균 애스펙트비는 1.5, 비표면적은 0.9㎡/g, 격자면간격 d002는 O.3358nm이었다. 표 2에, 상기 전구체 (2)의 특성과 상기 흑연질 재료(20)의 특성 등을 나타냈다.In Example 2, the graphite material 20 was prepared by heating only the said
또한, 상기 흑연질 재료(20)를 이용하여, 실시예 2와 동일한 방법과 조건에서, 작용전극 및 평가전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 전지특성의 평가 결과를 표 3에 나타냈다.In addition, using the graphite material 20, a working electrode and an evaluation battery were produced under the same methods and conditions as in Example 2, and a charge and discharge test was performed. Table 3 shows the results of the evaluation of the battery characteristics.
표 3에 나타낸 바와 같이, 표면에 융기가 존재하지 않는 흑연질 재료(20)의 경우는, 높은 급속 충방전 특성이나 사이클 특성이 얻어지지 않는다. 또한 방전용량도 저하되어 있다.As shown in Table 3, in the case of the graphite material 20 in which no bump exists on the surface, high rapid charge and discharge characteristics and cycle characteristics cannot be obtained. The discharge capacity is also lowered.
(실시예 3)(Example 3)
실시예 1에 있어서, 흑연질 재료의 전구체의 조제방법을 변경했다. 콜타르 피치를, 질소분위기하 600℃에서 3시간 소성해서 벌크 메소페이즈를 얻었다. 이것을 분쇄해서 평균 입자경 25㎛의 괴상 및 비늘 조각상 의 전구체(3)를 조제했다.In Example 1, the preparation method of the precursor of graphite material was changed. The coal tar pitch was calcined at 600 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a bulk mesophase. This was pulverized to prepare a precursor (3) having a mass and scale fraction having an average particle diameter of 25 µm.
이어서, 이 전구체(3) 100g을, 탄소원 물질인 페놀 수지(흑연화후의 잔존율 40중량%) 5g과 함께, 에틸렌글리콜 100g과 헥사메틸렌테트라민 0.5g과의 혼합물에 침지했다. 얻어진 혼합물을 교반하면서 감압하(1.3Pa), 150℃에서 에틸렌글리콜을 제거하고, 수지로 피복된 전구체를 얻었다. 이 수지 피복 전구체를 공기중에서 270℃, 5시간 열처리해서 수지를 경화시켜, 경화 수지에서 피복된 전구체(31)를 얻었다. 그 평균 애스펙트비는 2.8이었다.Subsequently, 100 g of this precursor (3) was immersed in a mixture of 100 g of ethylene glycol and 0.5 g of hexamethylenetetramine together with 5 g of a phenol resin (40% by weight remaining after graphitization) as a carbon source material. Ethylene glycol was removed at 150 degreeC under reduced pressure (1.3 Pa), stirring the obtained mixture, and the precursor coat | covered with resin was obtained. This resin coating precursor was heat-treated in air for 270 degreeC for 5 hours, hardening resin, and the precursor 31 coat | covered with cured resin was obtained. The average aspect ratio was 2.8.
또한, 이 전구체(31)를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 표면에 박막상의 광학적 등방성상을 갖고 있고, 내부는 광학적 이방성상을 갖고 있었다.Moreover, when this precursor 31 was observed with the polarization microscope, it had a thin optically isotropic phase on the surface, and had an optically anisotropic phase inside.
이 전구체(31)를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법과 조건에서, 수산화철을 점재시킨 후, 흑연화해서 본 발명의 흑연질 재료(31)를 조제했다.Using this precursor 31, after interposing iron hydroxide in the same method and conditions as Example 1, it graphitized and prepared the graphite material 31 of this invention.
표 1에, 전구체(3)의 특성, 금속재료의 부착처리, 흑연질 재료(31)의 특성이나 그 융기의 특성 등을 나타냈다.In Table 1, the characteristics of the
아울러, 상기 흑연질 재료(31)를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법과 조건에서, 작용전극 및 평가전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 전지특성의 평가 결과를 표 3에 나타냈다.In addition, using the graphite material 31, a working electrode and an evaluation battery were produced under the same methods and conditions as in Example 1, and a charge and discharge test was performed. Table 3 shows the results of the evaluation of the battery characteristics.
표 3에 나타낸 바와 같이, 작용전극에 실시예 3의 흑연질 재료(31)를 음극재 료로서 이용해서 얻어진 평가전지는, 높은 방전용량을 갖고, 또한 높은 초기 충방전 효율을 갖는다. 게다가 우수한 급속 충방전 특성 및 사이클 특성을 나타낸다.As shown in Table 3, the evaluation battery obtained by using the graphite material 31 of Example 3 as the negative electrode material for the working electrode has a high discharge capacity and a high initial charge and discharge efficiency. In addition, it exhibits excellent rapid charge and discharge characteristics and cycle characteristics.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
실시예 3에 있어서, 금속재료를 이용하지 않고, 페놀 수지의 경화물로 피복된 전구체(31)만을 비산화성 분위기하 3000℃의 온도에서 가열해서 흑연질 재료(310)를 조제했다. 흑연질 재료(310)는, 평균 입자경이 24㎛이며, 융기가 없는 괴상 내지 비늘 조각상의 입자였다. 상기 입자의 평균 애스펙트비는 2.4, 비표면적은 0.7㎡/g, 격자면간격 d002은 0.3357nm이었다. 표 2에, 전구체(3)의 특성과 흑연질 재료(310)의 특성 등을 나타냈다.In Example 3, only the precursor 31 coated with the hardened | cured material of a phenol resin was heated at the temperature of 3000 degreeC in non-oxidizing atmosphere, without using a metal material, and the graphite material 310 was prepared. The graphite material 310 was 24 micrometers in average particle diameter, and was a particle without a lump or a scale-like particle | grain. The average aspect ratio of the particles was 2.4, the specific surface area was 0.7
또한, 흑연질 재료(310)를 이용하여, 실시예 3과 동일한 방법과 조건에서, 작용전극 및 평가전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 전지특성의 평가 결과를 표 3에 나타냈다.In addition, using the graphite material 310, the working electrode and the evaluation battery were produced in the same method and conditions as Example 3, and the charge-discharge test was done. Table 3 shows the results of the evaluation of the battery characteristics.
표 3에 나타낸 바와 같이, 표면에 융기가 존재하지 않는 흑연질 재료(310)의 경우는, 높은 초기 충방전 효율 및 급속 충방전 특성이나 사이클 특성이 얻어지지 않는다. 또한 방전용량도 저하되어 있다.As shown in Table 3, in the case of the graphite material 310 in which no bumps exist on the surface, high initial charge and discharge efficiency, rapid charge and discharge characteristics, and cycle characteristics cannot be obtained. The discharge capacity is also lowered.
상기 흑연질 재료(310)에 관해서, 실시예 1과 동일하게 표면근방의 10개소에 관해서 전자회절을 행하고, 결정성과 결정자의 크기를 측정했다. 그 결과, 7개소에서 다결정의 성질이 확인되고, 다결정 조직을 갖는 것이 판명되었다. 결정자의 크기는, 평균치를 10nm 단위로 사사오입하면 30nm이었다.The graphite material 310 was subjected to electron diffraction at ten locations near the surface in the same manner as in Example 1, and the crystallinity and the crystallite size were measured. As a result, the properties of the polycrystal were confirmed at seven places, and it was found to have a polycrystalline structure. The crystallite size was 30 nm when rounded off the average value in 10 nm units.
(실시예 4)(Example 4)
실시예 1에서 조제한 상기 전구체(1) 100중량부를, 니켈 미분(평균 입자경O.2㎛, 구상) 3중량부와 함께 헨셀믹서(미쓰이광산주식회사제)를 이용해서 혼합하고, 니켈 미분이 표면에 점재한 상기 전구체(이하, 니켈 점재 전구체라고도 부른다)를 얻었다. 여기에서, 헨셀믹서의 교반 회전수는 700rpm으로 하고, 혼합은 30분간 행하였다.100 parts by weight of the precursor (1) prepared in Example 1 were mixed together with 3 parts by weight of nickel fine powder (average particle size 0.2 μm, spherical) using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mine Co., Ltd.), and the nickel fine powder was coated on the surface. The said precursor (henceforth a nickel spotting precursor hereafter) intercepted was obtained. Here, the stirring speed of the Henschel mixer was 700 rpm, and mixing was performed for 30 minutes.
이 니켈 점재 전구체를, 비산화성 분위기하 3000℃에서 6시간 가열하고, 흑연질 재료(4)를 얻었다. 흑연질 재료(4)는, 평균 입자경은 24㎛의 구상이며, 표면에 반구상 내지 구상의 융기가 4개/100㎛2 점재하는 구조였다. 융기의 평균 높이 h는 3.2㎛, 평균 기저 길이 g는 3.3㎛이며, 평균 h/g는 0.97이었다. 흑연질 재료(4)의 평균 애스펙트비는 1.2, 비표면적은 1.8㎡/g, 격자면간격 d002는 0.3356nm이었다.This nickel spotting precursor was heated at 3000 ° C. for 6 hours in a non-oxidizing atmosphere to obtain a graphite material (4). The
표 1에 전구체(1)의 특성, 금속재료의 부착 처리, 흑연질 재료(4)의 특성이나 그 융기의 특성 등을 나타냈다.Table 1 shows the properties of the
또, 얻어진 흑연질 재료(4)에 관해서, ICP 발광 분광 분석 장치를 이용해서 함유원소를 분석했지만, 니켈은 검출되지 않았다. 또한, 상기의 니켈 점재 전구체를 비산화성 분위기하 1000℃에서 2시간 가열한 것에 관해서, X선 회절분석에 의해 함유 화합물을 동정한 바 Ni3C가 검출되었다. 이것에 의해, 흑연화 처리를 행할 때의 승온과정에 있어서, 일단, 니켈의 탄화물이 생성하고 있다고 추찰하고 있다.Moreover, about the obtained
다음에, 흑연질 재료(4)를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법과 조건에서, 작용전극 및 평가전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 전지특성의 평가 결과를 표 3에 나타냈다.Next, using the
표 3에 나타낸 바와 같이, 작용전극에 실시예 4의 흑연질 재료(4)를 음극재료로서 이용해서 얻어진 평가전지는, 높은 방전용량을 갖고, 또한 높은 충방전 효율을 갖는다. 게다가 우수한 급속 충방전 특성 및 사이클 특성을 나타낸다.As shown in Table 3, the evaluation battery obtained by using the
(실시예 5)(Example 5)
실시예 1에서 조제한 상기 전구체(1)를 DC 2극 스퍼터링 장치의 애노드측 스테이지에 배치하고, 캐소드측에 99.999% 순도의 단결정 코발트 타겟을 배치하여, 압력 0.5Pa, 전압 600V, 전류 0.5A의 조건에서 스퍼터링을 3시간 행하였다.The
또, 애노드측의 스테이지에는 초음파 진동자를 설치하고, 상기 전구체(1)에 진동을 부여하면서 스퍼터링을 행하였다. 얻어진 코발트가 점재한 상기 전구체(이하, 코발트 점재 전구체라고도 부른다)에 관해서, ICP 발광 분광 분석 장치로 코발트를 정량 분석한 바, 7중량% 함유하고 있는 것이 확인되었다.In addition, an ultrasonic vibrator was provided on the stage on the anode side, and sputtering was performed while applying vibration to the
코발트의 부착 상태를 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 코발트가 입상으로 점재하고 있는 모양이 관찰되었다. 점재하는 입상의 상기 코발트 50개에 관해서, 각 최대길이를 계측한 바, 평균치로 0.3㎛이었다.The cobalt adhesion state was observed with a scanning electron microscope, and cobalt was scattered in a granular form. The maximum length of each of the cobalt grains 50 scattered was measured, and the average value was 0.3 µm.
이 코발트 점재 전구체를 비산화성 분위기하 3000℃에서 6시간 가열하고, 흑연질 재료(5)를 얻었다. 흑연질 재료(5)는, 평균 입자경이 24㎛의 구상이며, 그 표 면에 반구상 내지 구상의 융기를 5개/100㎛2 갖는 구조였다. 융기의 평균 높이 h는 1.8㎛, 평균 기저 길이 g는 2.8㎛이며, 평균 h/g는 0.64이었다. 흑연질 재료(5)의 애스펙트비는 1.2, 비표면적은 2.5㎡/g, 격자면간격 d002는 0.3356nm이었다.This cobalt dot precursor was heated at 3000 ° C. for 6 hours in a non-oxidizing atmosphere to obtain a graphite material (5). The graphite material 5 was spherical with an average particle diameter of 24 µm, and had a structure having 5/100 µm 2 of hemispherical to spherical bumps on the surface thereof. The average height h of the ridge was 1.8 µm, the average basis length g was 2.8 µm, and the average h / g was 0.64. The aspect ratio of the graphite material (5) is 1.2, the specific surface area is 2.5㎡ / g, was a lattice spacing d 002 is 0.3356nm.
표 1에 전구체(1)의 특성, 금속재료의 부착 처리, 상기 흑연질 재료(5)의 특성이나 그 융기의 특성 등을 나타냈다.Table 1 shows the properties of the
또, 얻어진 흑연질 재료(5)에 관해서, ICP 발광 분광 분석 장치를 이용해서 함유 원소를 분석했지만, 코발트는 검출되지 않았다. 또한, 이 코발트가 점재한 전구체를 비산화성 분위기하 1000℃에서 2시간 걸려서 가열한 것에 관해서, X선 회절분석에 의해 함유 화합물을 동정한 바 Co2C가 검출되었다. 이것으로부터, 흑연화 처리를 행할 때의 승온과정에 있어서, 일단, 코발트의 탄화물이 생성하고 있는 것이라고 추정하고 있다.Moreover, about the obtained graphite material 5, although the containing element was analyzed using the ICP emission spectroscopy apparatus, cobalt was not detected. Moreover, Co 2 C was detected when the containing compound was identified by X-ray diffraction analysis about heating this cobalt-precursed precursor at 1000 degreeC under non-oxidizing atmosphere for 2 hours. From this, it is presumed that cobalt carbide is produced once in the temperature raising process at the time of graphitizing.
흑연질 재료(5)를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법과 조건에서, 작용전극 및 평가전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 전지특성의 평가 결과를 표 3에 나타냈다.Using the graphite material 5, the working electrode and the evaluation battery were produced in the same method and conditions as Example 1, and the charge-discharge test was done. Table 3 shows the results of the evaluation of the battery characteristics.
표 3에 나타낸 바와 같이, 작용전극에 실시예 5의 흑연질 재료(5)를 음극재료로서 이용해서 얻어진 평가전지는, 높은 방전용량을 갖고, 또한 높은 충방전 효율을 갖는다. 게다가 우수한 급속 충방전 특성 및 사이클 특성을 나타낸다.As shown in Table 3, the evaluation battery obtained by using the graphite material 5 of Example 5 as the negative electrode material for the working electrode has a high discharge capacity and a high charge and discharge efficiency. In addition, it exhibits excellent rapid charge and discharge characteristics and cycle characteristics.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
비교예 1에서 흑연화해서 얻은 흑연질 재료(10) 97중량부에, 케첸블랙[라이 온(주)제, EC600JD, 평균 입자경 0.03㎛] 3중량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물(원료(23))을 도 3에 모식적으로 나타낸 메카노케미컬 처리장치[(주)나라기계제작소제, 「하이브리다이제이션시스템]에 투입했다. 상기 장치는, 고정 드럼(21), 회전 로터(22), 원료의 순환 기구(24)와 배출 기구(25), 블레이드(26), 스테이터(27) 및 재킷(28) 등으로 구성되어 있다.A mixture obtained by mixing 3 parts by weight of Ketjen Black (manufactured by Lion Co., Ltd., EC600JD, average particle size 0.03 µm) with 97 parts by weight of the graphite material (10) obtained by graphitization in Comparative Example 1 (raw material (23)) To the mechanochemical processing apparatus (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., "Hybridization System") schematically shown in FIG. The apparatus is composed of a fixed
원료(23)를 고정 드럼(21)과 로터(22)와의 사이에 공급하고, 고정 드럼(21)과 로터(22)와의 속도차이에 기인하는 압축력, 전단력, 마찰력 등의 기계력을 원료(23)에 부가할 수 있다. 회전 로터(22)의 주속 40m/초에서, 처리 시간 6분의 조건하에서 처리하는 것에 의해, 흑연질 재료(10)와 케첸블랙에 기계적 작용을 반복하여 부여했다. 이와 같은 방법에 의해, 케첸블랙이 표면에 부착된 흑연질 재료(100)를 얻었다.The
상기 흑연질 재료(100)는, 평균 입자경이 24㎛이며, 케첸블랙에 유래하는 미소 탄소질 입자가 표면에 매설된 구조였다. 매설물의 수는 100개 이상/100㎛2이며, 매설물의 평균 높이 및 평균 기저 길이는, 각 매설물의 높이가 0.1㎛ 이하이므로, 계측 불가능했다. 흑연질 재료(100)의 평균 애스펙트비는 1.2, 비표면적은 21.5㎡/g, 격자면간격 d002는 0.3360nm이었다. 표 2에, 전구체로서 이용한 흑연질 재료(10)의 특성과 케첸블랙이 매설된 흑연질 재료(100)의 특성 등을 나타냈다.The graphite material 100 had an average particle diameter of 24 µm and had a structure in which fine carbonaceous particles derived from Ketjen Black were embedded in the surface. The number of the embedding materials was 100 or more / 100/100 micrometer <2> , and since the height of each embedment was 0.1 micrometer or less, the average height and average base length of the embedding material were not measurable. The average aspect ratio of the graphite material 100 is 1.2, the specific surface area is 21.5㎡ / g, was a lattice spacing d 002 is 0.3360nm. In Table 2, the characteristic of the graphite material 10 used as a precursor, the characteristic of the graphite material 100 in which Ketjenblack was embedded, etc. were shown.
또한, 흑연질 재료(100)를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법과 조건에서, 작용전극 및 평가전지를 제작하고, 충방전 시험을 행하였다. 전지특성의 평가 결과 를 표 3에 나타냈다.In addition, using the graphite material 100, working electrodes and evaluation batteries were produced under the same methods and conditions as in Example 1, and a charge and discharge test was performed. Table 3 shows the results of the evaluation of the battery characteristics.
표 3에 나타낸 바와 같이, 흑연질 재료(100)의 표면에 일체화된 융기가 존재하지 않고, 미소 탄소질 입자를 매설하고, 부착물을 형성한 경우는, 높은 급속 충방전 특성이나 사이클 특성이 얻어지지 않는다. 또한, 비표면적이 과도하게 큰 것으로부터, 초기 충방전 효율이 저하하고 있다. 또, 작용전극의 표면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 미소 탄소질 입자의 일부가 탈락하고, 흑연질 재료(100)의 표면에 국소적으로 응집하고 있는 모양이 관찰되었다. 전극 제작과정에서, 탈락한 것으로 추정된다. 또, 비교예 4는, 일본국 특개평 11-265716호에 기재된 기술에 상당한다.As shown in Table 3, when there is no integrated ridge on the surface of the graphite material 100, when the micro carbonaceous particles are embedded and deposits are formed, high rapid charge and discharge characteristics and cycle characteristics cannot be obtained. Do not. In addition, the initial charge and discharge efficiency is lowered because the specific surface area is excessively large. In addition, when the surface of the working electrode was observed with a scanning electron microscope, a part of the micro carbonaceous particles dropped off, and it was observed that the surface locally aggregated on the surface of the graphite material 100. It is presumed that in the electrode manufacturing process, it was eliminated. In addition, the comparative example 4 is corresponded to the technique of Unexamined-Japanese-Patent No. 11-265716.
(비교예 5)(Comparative Example 5)
철로 환산해서 5중량%의 농도에 상당하는 질산철의 에탄올 용액 100중량부에, 실시예 1에서 조정한 전구체(1) 100중량부를 가하고, 교반해서 혼합했다. 상압으로부터 50Torr(=1.3Pa)까지 감압해서 탈포하고, 상기 질산철 용액을 상기 전구체(1)에 침투시켰다. 그 다음에, 80℃에서 24시간 건조해서 에탄올을 완전히 제거했다. 이와 같이 하여, 질산철이 부착된 상기 전구체(이하, 질산철 부착 전구체라고도 부른다)를 얻었다.100 weight part of precursor (1) adjusted in Example 1 was added to 100 weight part of ethanol solutions of iron nitrate corresponded to the density | concentration of 5 weight% in iron, and it stirred and mixed. Defoaming was carried out under reduced pressure from atmospheric pressure to 50 Torr (= 1.3 Pa), and the iron nitrate solution was permeated into the precursor (1). Then, the resultant was dried at 80 ° C. for 24 hours to completely remove ethanol. In this manner, the precursor (hereinafter, also referred to as iron nitrate precursor) with iron nitrate was obtained.
이 질산철 부착 전구체의 외관을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 상기 전구체(1)의 표면에 철화합물이 막모양으로 부착되고 있었다.When the external appearance of this precursor with iron nitrate was observed with a scanning electron microscope, an iron compound was attached to the surface of the
다음에, 이 질산철 부착 전구체를 비산화성 분위기하 3000℃에서 6시간 가열하고, 흑연질 재료(50)를 얻었다. 흑연질 재료(50)는, 평균 입자경이 24㎛인 입상 이고, 표면에는 상당히 미세한 융기가 관찰되었다. 융기는 2개/100㎛2 관찰되고, 평균 높이 h는 0.4㎛, 평균 기저 길이 g는 O.6㎛이며, 평균 h/g는 0.67이었다. 흑연질 재료(50)의 평균 아스펙트비는 1.2, 비표면적은 1.0㎡/g, 격자면간격 d002는 0.3357nm이었다. 표 2에 전구체(1)의 특성, 흑연질 재료(50)의 특성이나 그 융기의 특성 등을 나타냈다.Next, this iron nitrate precursor was heated at 3000 ° C. for 6 hours in a non-oxidizing atmosphere to obtain a graphite material (50). The graphite material 50 was in the form of granules having an average particle diameter of 24 µm, and considerably fine bumps were observed on the surface. 2/100 micrometer <2> of protrusions were observed, average height h was 0.4 micrometer, average base length g was 0.6 micrometer, and average h / g was 0.67. The average aspect ratio of the graphite material 50 was 1.2, the specific surface area was 1.0
다음에, 이 흑연질 재료(50)를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법과 조건에서, 작용전극 및 평가전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 전지특성의 평가 결과를 표 3에 나타냈다.Next, using this graphite material 50, the working electrode and the evaluation battery were produced in the same method and conditions as Example 1, and the charge-discharge test was done. Table 3 shows the results of the evaluation of the battery characteristics.
표 3에 나타낸 바와 같이, 상기 흑연질 재료(50)를 음극재료로서 작용전극에 이용한 평가전지는, 높은 급속 충방전 특성이나 사이클 특성이 얻어지지 않는다. 이것은, 상기 흑연질 재료(50)는, 금속재료를 용액으로서 상기 전구체(1)와 혼합해서 얻어진 흑연질 재료이기 때문에, 그 표면의 융기는 본 발명의 규정 사이즈에 도달하지 않기 때문이다. 또, 비교예 5는, 일본국 특개평 10-255770호에 기재된 기술에 상당한다.As shown in Table 3, in the evaluation battery using the graphite material 50 as the negative electrode material for the working electrode, high rapid charge and discharge characteristics and cycle characteristics cannot be obtained. This is because the graphite material 50 is a graphite material obtained by mixing a metal material with the
(실시예 6)(Example 6)
탄소원 물질로서 페놀 수지(흑연화후의 잔존율 50중량%) 8중량부를 에탄올 100중량부에 용해하고, 이것에 평균 입자경이 10㎛이고, 평균 애스펙트비 4.7인 비늘 조각상 천연흑연(이하, 천연흑연(6)이라 부른다) 96중량부를 가한 후, 산화철 미분(Fe203, 평균 입자경 0.3㎛, 입상) 6중량부를 첨가했다. 얻어진 혼합물을 교반 하면서 상압으로부터 1.3Pa까지 감압하여 탈포하고, 상기 페놀 수지의 에탄올 용액을 천연흑연(6)에 침투시켰다. 이어서, 에탄올을 증류제거한 후, 질소분위기하 500℃에서 7시간 열처리해서 수지를 경화시키고, 더 탄화시켰다. 이 열처리에 의해 혼합물이 간신히 융착했으므로, 다시 분쇄하고, 평균 입자경을 14㎛로 입도조정했다. 입도조정후의 평균 애스펙트비는 4.0이었다.As a carbon source material, 8 parts by weight of a phenol resin (50% by weight remaining after graphitization) is dissolved in 100 parts by weight of ethanol, and a scale-like natural graphite (hereinafter referred to as natural graphite (hereinafter referred to as an average particle diameter of 10 µm) in this. 6 parts by weight of iron oxide fine powder (Fe 2 0 3 , average particle diameter of 0.3 μm, granular) was added. The obtained mixture was degassed by depressurizing to 1.3 Pa from normal pressure while stirring, and the ethanol solution of the said phenol resin was made to permeate natural graphite (6). Subsequently, ethanol was distilled off and then heat treated at 500 ° C. for 7 hours under nitrogen atmosphere to cure the resin and further carbonize it. Since the mixture was barely fused by this heat treatment, the mixture was ground again and the particle size was adjusted to 14 µm. The average aspect ratio after the particle size adjustment was 4.0.
이 산화철미분을 함유한 그대로 탄화된 수지로 피복된 천연흑연(61)을, 비산화성 분위기하 3000℃에서 6시간 가열하여, 흑연질 재료(61)를 얻었다.The natural graphite (61) coated with the carbonized resin as it was, containing this iron oxide fine powder was heated at 3000 ° C. for 6 hours in a non-oxidizing atmosphere to obtain a graphite material (61).
표 1에 천연흑연(6)의 특성, 금속재료의 부착 처리, 상기 흑연질 재료(61)의 특성이나 그 융기의 특성 등을 나타냈다.Table 1 shows the properties of the natural graphite 6, the adhesion treatment of the metal material, the properties of the graphite material 61, the properties of the ridges, and the like.
아울러, 상기 흑연질 재료(61)를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건과 방법으로, 작용전극 및 평가전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 전지특성의 평가 결과를 표 3에 나타냈다.In addition, using the graphite material 61, a working electrode and an evaluation battery were produced under the same conditions and methods as in Example 1, and a charge and discharge test was performed. Table 3 shows the results of the evaluation of the battery characteristics.
표 3에 나타낸 바와 같이, 작용전극에 흑연질 재료(61)를 음극재료로 한 평가전지는, 높은 방전용량을 갖고, 또한 높은 충방전 효율을 갖는다. 더욱 우수한 급속 충방전 특성 및 사이클 특성을 나타낸다.As shown in Table 3, the evaluation battery having the graphite material 61 as the negative electrode material as the working electrode has a high discharge capacity and a high charge and discharge efficiency. Better rapid charge and discharge characteristics and cycle characteristics are shown.
(비교예 6)(Comparative Example 6)
탄소원 물질로서 페놀 수지(흑연화후의 잔존율 50중량%) 8중량부를 에탄올100중량부에 용해하고, 이것에 실시예 6에서 사용한 천연흑연(6) 96중량부를 가했다. 얻어진 혼합물을 교반하면서 상압으로부터 1.3Pa까지 감압하여 탈포하고, 상기 페놀 수지의 에탄올 용액을 천연흑연(6)에 침투시켰다. 이어서, 에탄올을 증류제거 한 후, 질소분위기하 500℃에서 7시간 열처리해서 수지를 경화시키고, 더 탄화시켰다. 이 열처리에 의해 혼합물이 간신히 융착했으므로, 다시 분쇄하고, 평균 입자경을 12㎛로 입도조정했다. 입도조정후의 평균 애스펙트비는 4.3이었다.8 parts by weight of a phenol resin (50% by weight remaining after graphitization) was dissolved in 100 parts by weight of ethanol as a carbon source material, and 96 parts by weight of natural graphite (6) used in Example 6 was added thereto. The obtained mixture was degassed by depressurizing to 1.3 Pa from normal pressure while stirring, and the ethanol solution of the said phenol resin was made to permeate natural graphite (6). Subsequently, the ethanol was distilled off and then heat treated at 500 ° C. for 7 hours under a nitrogen atmosphere to cure the resin and further carbonize it. Since the mixture was barely fused by this heat treatment, the mixture was pulverized again, and the average particle diameter was adjusted to 12 µm. The average aspect ratio after the particle size adjustment was 4.3.
또, 이 탄화된 수지로 피복된 천연흑연(60)을 편광현미경으로 관찰한 결과, 표면에 박막상의 광학적 등방성상을 갖고 있고, 내부는 광학적 이방성상을 갖고 있었다.As a result of observing the natural graphite 60 coated with this carbonized resin with a polarizing microscope, the surface had a thin optically isotropic phase, and the inside had an optically anisotropic phase.
이 천연흑연(60)을, 비산화성 분위기하 3000℃에서 6시간 가열하고, 흑연질 재료(600)를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여, 상기 흑연질 재료(600)의 표면 근방의 10개소에 관해서, 전자회절을 행하고, 결정성과 결정자의 크기를 측정했다.This natural graphite (60) was heated at 3000 ° C. for 6 hours in a non-oxidizing atmosphere to obtain a graphite material (600). In the same manner as in Example 1, electron diffraction was performed on 10 locations near the surface of the graphite material 600 to measure crystallinity and crystallite size.
그 결과, 8개소에서 다결정의 성질이 확인되고, 다결정 조직을 갖는 것이 판명되었다. 결정자의 크기는 평균치를 10nm 단위로 사사오입하면 40nm이었다. 표 2에 천연흑연(6)의 특성과 흑연질 재료(600)의 특성 등을 나타냈다.As a result, the properties of the polycrystal were confirmed at eight places, and it was found to have a polycrystalline structure. The crystallite size was 40 nm when rounding off the average value in 10 nm units. Table 2 shows the characteristics of the natural graphite 6, the characteristics of the graphite material 600, and the like.
아울러, 상기 흑연질 재료(600)를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법과 조건에서, 작용전극 및 평가전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 전지특성의 평가 결과를 표 3에 나타냈다.In addition, using the graphite material 600, a working electrode and an evaluation battery were produced under the same methods and conditions as in Example 1, and a charge and discharge test was performed. Table 3 shows the results of the evaluation of the battery characteristics.
표 3에 나타낸 바와 같이, 상기 흑연질 재료(600)를 음극재료로 하여 작용전극에 이용한 평가전지는, 높은 급속 충방전 특성이나 사이클 특성이 얻어지지 않는다. 이것은, 상기 흑연질 재료(600)가, 흑연에 수지를 피복해서 흑연화했을 뿐, 융기를 갖지 않기 때문이다.As shown in Table 3, in the evaluation battery used for the working electrode using the graphite material 600 as the negative electrode material, high rapid charge and discharge characteristics and cycle characteristics cannot be obtained. This is because the graphite material 600 only coats the resin with graphite and graphitizes it, and does not have a ridge.
본 발명의 흑연질 재료를 음극재료로서 이용한 리튬이온 이차전지는, 높은 급속 충방전 특성을 갖고, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성도 우수하고, 또한 방전용량도 우수하다. 더구나, 본 발명의 방법에 의하면, 상기 흑연질 재료를 낮은 비용으로 제조할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 음극재료를 이용한 리튬이온 이차전지는, 에너지 밀도의 고도화에 대한 요망을 만족하고, 탑재하는 기기의 소형화 및 고성능화에 유효하다.The lithium ion secondary battery using the graphite material of the present invention as a negative electrode material has high rapid charge and discharge characteristics, is excellent in initial charge and discharge efficiency and cycle characteristics, and also has excellent discharge capacity. Moreover, according to the method of the present invention, the graphite material can be produced at low cost. Therefore, the lithium ion secondary battery using the negative electrode material of the present invention satisfies the demand for the enhancement of the energy density, and is effective for miniaturization and high performance of the equipment to be mounted.
본 발명의 흑연질 재료는, 탑재하는 기기의 소형화 및 고성능화에 유효하게 기여하는 리튬이온 이차전지의 음극재료로서 이용할 수 있다. 또한, 그 특징을 살려서, 도전성이나 내열성을 필요로 하는 각종 용도, 예컨대, 수지첨가용 도전재, 연료전지 세퍼레이터용 도전재, 내화물용 흑연 등에 사용할 수도 있다.The graphite material of this invention can be used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery which contributes effectively to the downsizing and high performance of the equipment to be mounted. Moreover, it can also be used for various uses which require electroconductivity and heat resistance, for example, the electrically conductive material for resin addition, the electrically conductive material for fuel cell separator, the graphite for refractory materials, etc.
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