KR100702980B1 - Composite particle and negative electrode material using the same, negative electrode and lithium ion secondary battery - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 리튬과 합금화 가능한 금속의 적어도 일부가, 흑연재료 및 탄소재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료와 접하고, 또한 상기 금속의 주위의 공극이 전체 공극에 대하여 20부피% 이상인, 상기 금속, 상기 흑연재료 및 상기 탄소재료를 함유하는 복합입자이다. 또한, 이 복합입자를 사용한 리튬이온 2차전지의 부극재료, 부극 및 리튬이온 2차전지의 발명도 제공한다. 본 발명의 복합입자를, 리튬이온 2차전지의 부극재료에 사용하면, 리튬이온 2차전지의 성능 중, 큰 방전 용량, 뛰어난 사이클 특성 및 뛰어난 초기 충방전 효율의 3특성이 달성된다.The present invention relates to the above, wherein at least a part of the metal alloyable with lithium is in contact with at least one material selected from the group consisting of graphite materials and carbon materials, and the voids around the metal are 20% by volume or more with respect to the total voids. It is a composite particle containing a metal, the said graphite material, and the said carbon material. Moreover, the invention of the negative electrode material of a lithium ion secondary battery using this composite particle, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery is also provided. When the composite particle of this invention is used for the negative electrode material of a lithium ion secondary battery, the three characteristics of a large discharge capacity, outstanding cycling characteristics, and the outstanding initial charge / discharge efficiency are achieved among the performance of a lithium ion secondary battery.

복합입자, 리튬이온, 이차전지, 부극재료, 부극 Composite particles, lithium ion, secondary battery, negative electrode material, negative electrode

Description

복합입자, 및 이것을 이용한 리튬이온 이차전지의 부극재료, 부극 및 리튬이온 이차전지{COMPOSITE PARTICLE AND NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL USING THE SAME, NEGATIVE ELECTRODE AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}COMPOSITE PARTICLE AND NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL USING THE SAME, NEGATIVE ELECTRODE AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY

본 발명은, 리튬과 합금화 가능한 금속과, 흑연재료 및/또는 탄소재료를 복합화한 복합입자, 및 그것을 사용한 리튬이온 이차전지의 부극재료, 부극 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a composite particle obtained by complexing a metal alloyable with lithium, a graphite material and / or a carbon material, and a negative electrode material, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery of a lithium ion secondary battery using the same.

리튬이온 이차전지는, 다른 이차전지에 비교해서 높은 전압, 높은 에너지 밀도를 가지므로, 전자기기의 전원으로서 널리 보급되고 있다. 최근, 전자기기의 소형화 혹은 고성능화가 급속히 진행되고, 리튬이온 이차전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시키는 요망이 점점 높아지고 있다.Lithium ion secondary batteries have high voltage and high energy density compared with other secondary batteries, and thus are widely used as power sources for electronic devices. In recent years, miniaturization or high performance of electronic devices is rapidly progressing, and there is an increasing demand for further improving the energy density of lithium ion secondary batteries.

현재, 리튬이온 이차전지는, 정극에 LiCoO2, 부극에 흑연을 사용한 것이 일반적이다. 그러나, 흑연부극은, 충방전의 가역성이 우수하기는 하지만, 그 방전용량은 거의 층간 화합물(LiC6)에 상당하는 이론값(372mAh/g)에 가까운 값까지 도달하고 있다. 그래서, 전지의 에너지 밀도를 더욱 높이기 위해서는, 흑연보다 방전용량 이 큰 부극재료를 개발할 필요가 있다.Currently, lithium ion secondary batteries generally use LiCoO 2 for the positive electrode and graphite for the negative electrode. However, although the graphite negative electrode is excellent in reversibility of charging and discharging, the discharge capacity reaches to the value close to the theoretical value (372 mAh / g) which is almost equivalent to the interlayer compound (LiC 6 ). Therefore, in order to further increase the energy density of the battery, it is necessary to develop a negative electrode material having a larger discharge capacity than graphite.

금속 리튬은 부극재료로서 최대의 방전 용량을 갖는다. 그러나, 충전시에 리튬이 덴드라이트상으로 석출해서 부극이 열화하기 때문에, 전지의 충방전 사이클이 짧아진다고 하는 문제가 있다. 또한, 덴드라이트상으로 석출한 리튬이 세퍼레이터를 관통해서 정극에 도달하여, 전지가 단락하는 가능성도 있다.Metal lithium has a maximum discharge capacity as a negative electrode material. However, there is a problem that the charge / discharge cycle of the battery is shortened because lithium precipitates in the dendrite phase during charging and the negative electrode deteriorates. In addition, there is a possibility that lithium precipitated in the form of a dendrite penetrates the separator to reach the positive electrode, and the battery may short-circuit.

그 때문에, 금속 리튬을 대신하는 부극재료로서, 리튬과 합금을 형성하는 금속 또는 금속 화합물이 검토되어 왔다. 이들 합금부극의 방전용량은, 금속 리튬에는 미치지 못하지만 흑연을 훨씬 능가한다. 그러나, 합금화에 따르는 부피팽창에 의해 활물질의 분말화·박리가 발생하여, 리튬이온 이차전지의 사이클 특성은 아직 실용 수준에 이르고 있지 않다.Therefore, as a negative electrode material which replaces metal lithium, the metal or metal compound which forms an alloy with lithium has been examined. The discharge capacity of these alloy negative electrodes is far lower than that of metallic lithium, but far exceeds graphite. However, due to the volume expansion caused by alloying, powdering and peeling of the active material occurs, and the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery have not yet reached a practical level.

앞서 기술한 바와 같은 합금부극의 결점을 해결하기 위해서, 금속 또는 금속 화합물과, 흑연재료 및/또는 탄소재료와의 복합화에 의한 부극의 개발이 검토되고 있다.In order to solve the above-mentioned drawbacks of the alloy negative electrode, development of a negative electrode by complexing a metal or a metal compound with a graphite material and / or a carbon material has been studied.

합금화에 따르는 팽창을 흡수하기 위해서는, 복합재료 내에 공극을 존재시키는 것이 유효하다. 그러나, 공극이 지나치게 많으면 복합 재료 그 자체의 강도나 도전성의 저하를 초래한다. 즉, 복합재료의 공극량은, 재료 자신의 내파괴성과 도전성에 대해서 이율배반하는 관계에 있고, 양자를 밸런스 좋게 만족하는 것은 대단히 곤란하다.In order to absorb the expansion resulting from alloying, it is effective to have voids in the composite material. However, too many voids cause a decrease in strength and conductivity of the composite material itself. In other words, the pore amount of the composite material is in a relationship that yields defects with respect to the fracture resistance and conductivity of the material itself, and it is very difficult to satisfy both of them in a balanced manner.

예컨대, 일본 특허 제3369589호 공보에는, 리튬 등의 알칼리 금속과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속물질, 흑연재료 및 탄소재료로 이루어지는 복합재료를, 전극재료로서 사용하는 것이 개시되어 있다. 이 복합재료에 있어서 상기 탄소재료는, 금속물질과 흑연재료를 결합 또는 피복하는 역할을 담당한다. 아르곤 레이저를 이용한 라만 분광법에 의해 측정한 상기 탄소재료의 표면의 D밴드 1360cm-1 피크 강도 ID와 G밴드 1580cm-1 피크 강도 IG의 비 ID/IG(R값)가 0.4 이상을 나타낸다. 이것은 상기 탄소재료가 흑연화되어 있지 않은 것을 나타내고 있다. 그러나, 이 복합 재료에 있어서도, 탄소재료가 복합재료의 내부에 침투하므로, 상기 금속물질이 리튬과 합금화할 때의 부피팽창에 의한 복합 재료의 파괴는 면할 수 없고, 역시 사이클 특성의 저하를 초래한다.For example, Japanese Patent No. 3369589 discloses the use of a composite material made of a metal material, a graphite material, and a carbon material capable of forming an alloy with an alkali metal such as lithium, as an electrode material. In this composite material, the carbon material plays a role of bonding or coating the metal material and the graphite material. The D band and G band 1360cm -1 peak intensity ID 1580cm -1 ratio ID / IG (R value) of a peak intensity IG of the surface of the carbon material is measured by Raman spectroscopy using argon laser shows 0.4 or more. This indicates that the carbon material is not graphitized. However, also in this composite material, since the carbon material penetrates into the inside of the composite material, destruction of the composite material due to volume expansion when the metal material is alloyed with lithium is inevitably caused, which also causes deterioration in cycle characteristics. .

한편, 일본 특개2000-173612호 공보에는, 실리콘을 포함하는 입자의 표면의 일부 혹은 전체면에 섬유상 탄소를 고정한 부극재료가 개시되어 있다. 이 기술은, 방전시에 실리콘 입자가 수축해도, 섬유상 탄소에 의해 실리콘 입자간의 도전성을 확보할 수 있게 한 것이다. 그러나, 이 구조에서는, 도전성은 유지할 수 있지만, 충전시에 일어나는 금속의 팽창을 흡수할 수가 없어, 사이클 특성의 저하를 초래하는 일이 있다.On the other hand, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-173612 discloses a negative electrode material in which fibrous carbon is fixed to a part or the entire surface of a particle containing silicon. This technique makes it possible to ensure conductivity between silicon particles by fibrous carbon even if the silicon particles shrink during discharge. In this structure, however, the conductivity can be maintained, but the expansion of the metal that occurs during charging cannot be absorbed, resulting in a decrease in cycle characteristics.

일본 특허 제3466576호 공보에는, 실리콘 함유 입자와 탄소함유 입자로 이루어지는 다공성 입자를 탄소로 피복한 부극재료가 개시되어 있다. 또, 상기 탄소함유 입자는 일종의 흑연재료에 상당한다. 이 기술의 예에서는, 부극재료를 적극적으로 다공질화 했음에도 불구하고, 실리콘과 리튬이 합금화할 때의 부피팽창에 의해 부극재료의 구조파괴가 일어나서, 역시 만족할 수 있는 사이클 특성은 얻어지지 않 는다. 게다가, 탄소함유 입자(흑연재료)가 1㎛ 이하로 작으므로 전해액의 분해반응이 발생하기 쉽기 때문에, 초기 충방전 효율도 저하해 버린다.Japanese Patent No. 3466576 discloses a negative electrode material in which porous particles composed of silicon-containing particles and carbon-containing particles are coated with carbon. The carbon-containing particles correspond to a kind of graphite material. In the example of this technique, although the negative electrode material is actively porous, the structural expansion of the negative electrode material occurs due to the volume expansion when the silicon and lithium alloy, so that no satisfactory cycle characteristics can be obtained. In addition, since the carbon-containing particles (graphite materials) are small at 1 µm or less, decomposition reaction of the electrolyte is likely to occur, and thus the initial charge and discharge efficiency also decreases.

위에서 기술한 바와 같이, 종래 기술에서는 팽창의 흡수와 도전성의 유지를 양립시키는 것은 곤란하다.As described above, in the prior art, it is difficult to achieve both absorption of expansion and maintenance of conductivity.

상기의 기술배경에 비추어 보아, 본 발명에서는, 리튬과 합금화 가능한 금속, 흑연재료 및 탄소재료의 3성분을 함유하는 복합입자를, 리튬이온 이차전지의 부극재료에 사용했을 때에, 방전용량이 크고 , 또한 우수한 사이클 특성과 우수한 초기 충방전 효율을 달성할 수 있는 리튬이온 이차전지를 제공한다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 목적은, 리튬이온 이차전지의 상기 3성능을 만족할 수 있는 신규한 복합입자, 및 이것을 사용한 리튬이온 이차전지의 부극재료, 부극 및 리튬이온 이차전지를 제공하는 것이다.In view of the above technical background, in the present invention, when the composite particles containing three components of metal, graphite material and carbon material which can be alloyed with lithium are used for the negative electrode material of the lithium ion secondary battery, the discharge capacity is large, In addition, it provides a lithium ion secondary battery that can achieve excellent cycle characteristics and excellent initial charge and discharge efficiency. In other words, an object of the present invention is to provide a novel composite particle capable of satisfying the above three performances of a lithium ion secondary battery, and a negative electrode material, a negative electrode and a lithium ion secondary battery of a lithium ion secondary battery using the same.

발명의 개시Disclosure of the Invention

본 발명은, 리튬과 합금화 가능한 금속의 적어도 일부가, 흑연재료 및 탄소재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료와 접하고, 또한 상기 금속의 주위의 공극이 전체 공극에 대하여 20부피% 이상인, 상기 금속, 상기 흑연재료 및 상기 탄소재료를 함유하는 복합입자이다. 또, 이 복합입자는, 상기 흑연재료가, 비늘조각상 흑연 및 섬유상 흑연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료인 것이 바람직하다.The present invention relates to the above, wherein at least a part of the metal alloyable with lithium is in contact with at least one material selected from the group consisting of graphite materials and carbon materials, and the voids around the metal are 20% by volume or more with respect to the total voids. It is a composite particle containing a metal, the said graphite material, and the said carbon material. The composite particles are preferably at least one material selected from the group consisting of scaly graphite and fibrous graphite.

또한, 이들 복합입자에서는, 상기 흑연재료가 비늘조각상일 때는, 라만 스펙트럼에 있어서의 G밴드의 피크 강도에 대한 D밴드의 피크 강도의 비가 0.4 미만인 것이 바람직하다.In these composite particles, when the graphite material is in the form of scales, the ratio of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band in the Raman spectrum is preferably less than 0.4.

또한, 이들 복합입자에서는, 상기 흑연재료가, X선 회절에 의한 평균 격자면 간격 d002가 0.34nm 이하인 섬유상 흑연인 것이 바람직하다.In addition, these in the composite particles, wherein the graphite material, the average lattice plane by X-ray diffraction is preferred that the distance d 002 of not more than 0.34nm fibrous graphite.

또, 상기의 어느 하나의 복합입자는, 상기 금속의 적어도 일부가 섬유상 흑연재료에 접하고, 이들의 적어도 외표면의 일부가 탄소재료로 피복된 것이 바람직하다. 또, 이 복합입자는, 비늘조각상 흑연을 더 함유하는 것이 보다 바람직하다.In the above composite particles, at least part of the metal is preferably in contact with the fibrous graphite material and at least part of the outer surface thereof is coated with a carbon material. Moreover, it is more preferable that this composite grain | particle further contains scale-like graphite.

또, 상기의 어느 하나의 복합입자는, 상기 금속이, 실리콘인 것이 바람직하다. Moreover, as for said composite particle, it is preferable that the said metal is silicon.

또, 상기의 어느 하나의 복합입자는, 상기 금속의 평균입자경이 0.01~10㎛인 것이 바람직하다. Moreover, it is preferable that any one of said composite particles is 0.01-10 micrometers in average particle diameter of the said metal.

또, 상기의 어느 하나의 복합입자는, 상기 금속이 비정질인 것이 바람직하다. Moreover, as for any one of said composite particles, it is preferable that the said metal is amorphous.

또, 상기의 어느 하나의 복합입자는, 상기 복합입자의 비표면적이 20㎡/g 이하인 것이 바람직하다. Moreover, it is preferable that the specific surface area of the said composite particle of any one of said composite particles is 20 m <2> / g or less.

또, 상기의 어느 하나의 복합입자는, 상기 복합입자의 평균입자경이 1~50㎛인 것이 바람직하다. Moreover, it is preferable that any one of said composite particles is 1-50 micrometers in average particle diameter of the said composite particle.

또한, 본원에서는, 상기의 어느 하나의 복합입자를 포함하는 리튬이온 2차전지용 부극재료도 제공한다. 또한, 이 리튬이온 2차전지용 부극재료를 사용하는 리튬이온 2차전지용 부극도 제공한다. 또한, 이 리튬이온 2차전지용 부극을 사용하는 리튬이온 2차전지도 제공한다. Moreover, this application also provides the negative electrode material for lithium ion secondary batteries containing any one of said composite particles. Moreover, the negative electrode for lithium ion secondary batteries which uses this negative electrode material for lithium ion secondary batteries is also provided. Moreover, the lithium ion secondary battery using this negative electrode for lithium ion secondary batteries is also provided.

또한, 본원에서는, 리튬과 합금화 가능한 금속과 흑연질 재료가, 탄소질 재료를 개재하여 일체화한 복합입자에 있어서, 상기 복합입자가 공극을 갖고, 또한 상기 복합입자의 전체 공극에 대한 금속 주변의 공극의 비율이 20% 이상인 것을 특징으로 하는 복합입자의 발명도 제공한다.In the present application, in the composite particles in which a metal alloyable with lithium and a graphite material are integrated through a carbonaceous material, the composite particles have voids, and the voids around the metal with respect to all the voids of the composite particles. Also provided is an invention of a multiparticulate, wherein the proportion is at least 20%.

도면의 간단한 설명Brief description of the drawings

도1은, 충방전 시험에 사용하기 위한 버튼형 평가 전지의 구조를 나타내는 모식 단면도이다.1 is a schematic sectional view showing the structure of a button-type evaluation battery for use in a charge / discharge test.

도2는, 본 발명의 실시예 1에서 예시한 복합입자의 단면의 모식도이다.2 is a schematic view of a cross section of the composite particle illustrated in Example 1 of the present invention.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태Best Mode for Carrying Out the Invention

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

이상과 같이, 종래의 금속-흑연(탄소)형의 복합재료에서는, 부극중의 금속이 리튬과 합금을 형성할 때의 팽창에 기인하는 사이클 특성의 저하는 피할 수 없다. 그래서, 본 발명자들은, 부극의 도전성을 유지하면서, 상기 팽창을 흡수할 수 있는 구조의 부극을 연구했다. 그 결과, 단지 복합입자의 전체 공극을 늘린 것만으로는 부극의 도전성을 유지할 수 없게 되지만, 구성 금속의 주위에 상기 팽창을 흡수할 수 있는 공극을 형성하면, 부극의 도전성을 유지하면서 복합입자의 분말화나 박리를 방지할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As described above, in the conventional metal-graphite (carbon) -type composite material, a decrease in cycle characteristics due to expansion when the metal in the negative electrode forms an alloy with lithium cannot be avoided. Thus, the present inventors studied a negative electrode having a structure capable of absorbing the expansion while maintaining the conductivity of the negative electrode. As a result, merely increasing the total porosity of the composite particles does not maintain the conductivity of the negative electrode. However, when a space capable of absorbing the expansion is formed around the constituent metal, the powder of the composite particle is maintained while maintaining the conductivity of the negative electrode. The inventors found that they could prevent fire and peeling, and came to complete the present invention.

(복합입자)(Composite particles)

본 발명의 복합입자는, 리튬과 합금화 가능한 금속의 적어도 일부가, 흑연재료 및 탄소재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료와 접하고, 또한 상기 금속의 주위의 공극이 전체 공극에 대하여 20부피% 이상인, 상기 금속, 상기 흑연재료 및 상기 탄소재료를 함유하는 복합입자이다.In the composite particles of the present invention, at least a part of the metal alloyable with lithium is in contact with at least one material selected from the group consisting of graphite materials and carbon materials, and the voids around the metal are 20% by volume with respect to the total voids. It is a composite particle containing the said metal, the said graphite material, and the said carbon material which are the above.

상기 복합입자에서는, 상기 금속의 적어도 일부가, 흑연재료 또는 탄소재료, 혹은 흑연재료와 탄소재료의 양자와 접하고 있고, 또한 상기 금속의 주위의 공극도, 상기 금속의 표면의 적어도 일부에 접하고 있게 된다. 통상, 상기 복합입자는, 복수의 상기 금속의 입자를 분산하여 포함하고, 복수의 불특정한 크기의 공극을 분산하여 함유하고 있다.In the composite particles, at least a part of the metal is in contact with the graphite material, the carbon material, or both of the graphite material and the carbon material, and the voids around the metal are also in contact with at least part of the surface of the metal. . Usually, the said composite grain | particle disperse | distributes and contains the some particle | grains of the said metal, and contains and disperse | distributes the some space | gap of an unspecified size.

본 발명에서는, 상기 금속의 주위의 공극(이하, 주위공극이라고도 부른다)은, 복합입자의 전체 공극에 대한 비율이 20부피% 이상이지 않으면 안된다. 20부피% 미만에서는, 상기 금속이 리튬과 합금을 형성했을 때의 팽창을 흡수할 수가 없다. 바람직한 주위공극율은 40부피% 이상, 더 바람직한 주위공극율은 50부피% 이상이다. 또한, 금속의 주위공극율의 상한은, 논리적으로는 100%도 있을 수 있다. 이 때는, 복합입자 중의 공극의 전부가 상기 금속과 일부에서 접촉하고 있는 상태이다. 본원은 이것을 배제하는 것은 아니다. 그러나, 통상의 본 발명의 복합입자에서는, 주위공극율의 적절한 상한값은, 80~90부피%라고 할 수 있다.In the present invention, the voids around the metal (hereinafter also referred to as peripheral voids) must be 20% by volume or more with respect to the total voids of the composite particles. If it is less than 20 volume%, the said metal cannot absorb expansion when forming an alloy with lithium. Preferred ambient porosity is at least 40% by volume, more preferred ambient porosity is at least 50% by volume. In addition, the upper limit of the peripheral porosity of the metal may logically be 100%. At this time, all of the voids in the composite particles are in contact with the metal in part. This application does not exclude this. However, in the normal composite particles of the present invention, the upper limit of the ambient porosity may be 80 to 90% by volume.

또한, 본 발명의 복합입자에서는, 전체 부피에서 차지하는 전체 공극의 비율은 3~50부피%인 것이 바람직하다. 통상, 3부피% 이상이면, 합금화에 의한 부피팽창을 충분히 흡수할 수 있고, 50부피% 이하이면 복합입자의 강도가 충분히 유지될 수 있기 때문이다. 30~50부피%인 것이 특히 바람직하다.Moreover, in the composite particle of this invention, it is preferable that the ratio of all the voids to a total volume is 3-50 volume%. Usually, if it is 3 vol% or more, it is possible to sufficiently absorb volume expansion by alloying, and if it is 50 vol% or less, the strength of the composite particles can be sufficiently maintained. It is especially preferable that it is 30-50 volume%.

본 발명의 복합입자의 전체 공극의 용적은, 예컨대, 분쇄해서 단면을 노출시킨 복합입자를 수은 포로시미터(porosimeter)로 측정하는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한, 그것으로부터, 복합입자 전체의 공극율(용적율)이 계산된다.The volume of the whole void of the composite grain | particle of this invention can be obtained by measuring the composite grain | particle which grind | pulverized and exposed the cross section, for example with a mercury porosimeter. Moreover, the porosity (volume rate) of the whole composite particle is computed from it.

본 발명의 복합입자 전체의 전체 공극에 대한 금속 주위의 공극의 비율은, 이하의 방법에 의해 구해진다. 주사형 전자현미경에 의해, 복합입자 중 임의의 50개를 선정해서 배율 400배의 단면사진을 찍는다. 이 단면사진으로부터, 복합입자마다의 전체 공극면적을 합계한 값과, 금속마다의 주위공극을 합계한 값을 얻는다. 이들 복합입자 50개분의 값을 이용하여, 전체 공극면적에 대한 금속의 주위공극면적의 비율(면적율)을 구하고, 또한 복합입자 1개당으로 산술평균한 값을, 본 발명의 금속의 주위공극율로 한다. 이 단면사진에 의해, 상기 금속의 적어도 일부가 흑연재료 및/또는 탄소재료에 접하고 있는가 아닌가도 판단할 수 있다.The ratio of the space | gap around a metal with respect to the total space | gap of the whole composite particle of this invention is calculated | required by the following method. By scanning electron microscope, arbitrary 50 of the composite particles are selected to take a cross-sectional photograph at 400 times magnification. From this cross-sectional photograph, the value which totaled the total pore area for every composite grain | particle, and the value which totaled the surrounding voids for every metal are obtained. Using the values for these 50 composite particles, the ratio (area ratio) of the surrounding pore area of the metal to the total pore area is obtained, and the value arithmetic averaged per composite particle is taken as the peripheral porosity of the metal of the present invention. . From this cross-sectional photograph, it is also possible to determine whether at least a part of the metal is in contact with the graphite material and / or the carbon material.

또한, 복합입자의 질량조성은, 금속에 대해서는, 복합입자를 회화한 후, 발광분광법에 의한 원소분석을 행하여, 금속으로서의 농도로 환산한 값으로 한다.In addition, the mass composition of a composite particle is made into the value converted into the density | concentration as a metal by carrying out elemental analysis by a luminescence spectroscopy method after ingesting a composite particle about a metal.

흑연재료와 탄소재료는, 편광현미경을 이용해서 복합입자의 단면을 1000배로 확대해서 촬영하고, 임의의 입자 10개에 착안하여 결정성의 고저에 유래하는 외관의 차이로부터 판별했다. 또한, 양자의 비율은, 입자내부의 흑연재료와 탄소재료가 차지하는 면적의 비율의 평균값이다.Graphite materials and carbon materials were photographed with 1000 times the cross-section of the composite particles by using a polarizing microscope, and attention was focused on ten arbitrary particles to discriminate them from differences in appearance resulting from the crystalline bottom. In addition, the ratio of both is an average value of the ratio of the area which the graphite material and carbon material in particle | grains occupy.

또, 흑연재료와 탄소재료가 차지하는 면적비율은, 복합입자의 단면의 박편을 조제하여 투과형 전자현미경을 사용해서 관찰하는 것에 의해서도 구할 수 있다. 여기에서, 흑연재료와 탄소재료의 면적비율을 구하지만, 흑연재료와 탄소재료의 밀도에 큰 차이가 없기 때문에, 본 발명에 있어서는, 전술한 바와 같이 구하는 면적비율은 질량비율과 거의 같아진다.The area ratio occupied by the graphite material and the carbon material can also be obtained by preparing flakes of the cross section of the composite particles and observing them using a transmission electron microscope. Here, although the area ratio of graphite material and carbon material is calculated | required, since there is no big difference in the density of graphite material and carbon material, in this invention, the area ratio calculated | required as mentioned above becomes almost the same as mass ratio.

본 발명의 복합입자에 있어서, 상기 공극이 상기 금속의 주위에 존재하고 있으므로, 리튬이온 이차전지의 사이클 특성이 개량된다. 이것은, 충전시에 있어서 상기 금속의 팽창이 상기 공극에 의해 흡수되어, 상기 복합입자를 포함하는 부극재료의 구조파괴가 억제되기 때문이다. 즉, 가령 금속 자체가 분말화했을 경우에라도, 상기 부극재료 전체로서의 복합입자의 형태가 유지되기 때문에, 각 복합입자간의 접촉이 유지되어, 집전성이 손상되는 것은 아니다. 따라서, 사이클 특성의 저하를 억제하는 것이 가능하게 되는 것으로 추정된다.In the composite particles of the present invention, since the voids are present around the metal, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are improved. This is because the expansion of the metal is absorbed by the voids during filling, and structural breakdown of the negative electrode material including the composite particles is suppressed. That is, even when the metal itself is powdered, the form of the composite particles as the whole negative electrode material is maintained, so that the contact between the composite particles is maintained and the current collector is not impaired. Therefore, it is estimated that it becomes possible to suppress the fall of cycle characteristics.

본 발명의 복합입자는, 그것을 구성하는 흑연재료가 비늘조각상 혹은 섬유상인 것이 바람직하다.In the composite particles of the present invention, the graphite material constituting the composite particles is preferably in the form of scales or fibers.

상기 흑연재료가 비늘조각상이면, 복합입자 내에 공극을 형성하기 쉽고, 특히, 사이클 특성 등이 향상한다. 또, 본 발명의 복합입자는, 상기 흑연재료가 비늘조각상인 때에는, 상기 복합입자의 라만 스펙트럼에 있어서의 G밴드의 피크 강도(IG)에 대한 D밴드의 피크 강도(ID)의 비(ID/IG)가 0.4 미만인 것이 바람직하다. 파장 514.5nm의 아르곤 레이저를 이용해서 복합입자의 라만 스펙트럼을 측정하면, G밴드의 피크 강도(IG)에 대한 D밴드의 피크 강도(ID)의 비(ID/IG)에 의해 복합입자의 외표면의 결정성을 판정할 수 있다. 이 ID/IG 비는, 통상 "R값"이라고 불리지만, 본 발명의 복합입자는, R값이 0.4 미만의 것이 바람직하다. 또, 통상, G밴드는 1580cm-1에서, D밴드는 1360cm-1에서 관측되지만, 측정오차에 따라서는 각각 ±20cm-1 의 영역에 관측된다. 상기의 복합입자의 구조를 만족하는 것에 의해, R값이 0.4 미만인 복합입자를 얻을 수 있다. 이러한 복합입자는, 표면의 결정성이 높고, 사이클 특성이나 초기 충방전 효율 등이 우수하므로 특히 바람직하다. 또, R값의 보다 바람직한 범위는 0.15~0.38이며, 더 바람직하게는 0.2~0.3이다.If the graphite material is scaly, it is easy to form voids in the composite particles, and in particular, the cycle characteristics and the like are improved. Moreover, when the said graphite material is scaly, the composite particle of this invention is a ratio (ID / of ratio of peak intensity ID of D band to peak intensity (IG) of G band in the Raman spectrum of the said composite particle. It is preferable that IG) is less than 0.4. When the Raman spectrum of the composite particle was measured using an argon laser having a wavelength of 514.5 nm, the outer surface of the composite particle was determined by the ratio (ID / IG) of the peak intensity (ID) of the D band to the peak intensity (IG) of the G band. The crystallinity of can be determined. Although this ID / IG ratio is normally called "R value", it is preferable that the composite particle of this invention is less than 0.4 in R value. In addition, usually, G band at 1580cm -1, D-band, but is observed at 1360cm -1, according to the measurement error is observed in the region of ± 20cm -1, respectively. By satisfy | filling the structure of said composite particle, the composite particle whose R value is less than 0.4 can be obtained. Such composite particles are particularly preferable because they have high surface crystallinity and excellent cycle characteristics, initial charge and discharge efficiency, and the like. Moreover, the more preferable range of R value is 0.15-0.38, More preferably, it is 0.2-0.3.

또, R값이 0.4 이상을 나타내는 것은, 예컨대, 흑연재료에 비늘조각상 흑연 이외의 흑연재료를 사용하고, 흑연 모서리면이 외표면에 노출했을 경우 등이다.Moreover, R value shows 0.4 or more, for example, when graphite material other than scaly graphite is used for a graphite material, and the graphite edge surface is exposed to the outer surface.

한편, 상기 흑연재료가 섬유상이면, 복합입자 내의 도전성이 향상하고, 특히, 사이클 특성 등이 향상한다. 또, 본 발명의 복합입자는, 상기 흑연재료가 섬유상인 때에는, 상기 섬유상 흑연의 X선 회절에 의한 평균 격자면 간격 d002가 0.34nm이하인 것이 바람직하다. 이러한 섬유상 흑연은, 결정성이 높고, 방전용량이 크므로 특히 바람직하다. 또, 격자면 간격의 측정은, CuKα선을 X선 소스로, 고순도 실리콘을 표준물질로 사용하여, 흑연물질의 (002)면의 회절 피크를 측정하고, 그 피크의 위치에 의해 d002를 산출한다. 산출방법은, 학진법(일본학술진흥회 제117위원회가 정한 측정법)에 따르는 것이며, 구체적으로는, "탄소섬유"(오타니 스기로 저, 제733~742쪽(1986년), 근대편집사) 등에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다.On the other hand, when the graphite material is fibrous, the conductivity in the composite particles is improved, and in particular, the cycle characteristics and the like are improved. In the composite particles of the present invention, when the graphite material is fibrous, the average lattice spacing d 002 by X-ray diffraction of the fibrous graphite is preferably 0.34 nm or less. Such fibrous graphite is particularly preferred because of its high crystallinity and large discharge capacity. In addition, the measurement of the lattice plane spacing measures the diffraction peak of the (002) plane of the graphite material using CuKα rays as the X-ray source and high purity silicon as the reference material, and calculates d 002 from the position of the peaks. do. The calculation method is based on the Hakshin Law (measurement method set by the Japan Association for the Promotion of Society 117), specifically, "Carbon Fiber" (Otani Sugiro, pp. 733-742 (1986), Modern Editor). It is the value measured by the method as described.

또한, 본 발명의 복합입자 중, 상기 금속의 적어도 일부가 섬유상 흑연재료에 접하고, 이들의 적어도 외표면의 일부가 탄소재료로 피복된 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 "피복된"이라 함은, 복합입자의 주위, 즉 외표면의 전부 혹은 일부가 탄소재료로 포위되는 구조이다. 따라서 이러한 요건만 만족하면, 탄소재료의 일부는 섬유상 흑연으로 형성되는 입체 내부에 침입하고 있어도 좋고, 상기 금속에 접촉하는 것이 있어도 좋다. 예컨대, 서로 얽힌 섬유상 흑연 속에 금속이 유지되고, 그 외표면의 일부가 탄소재료로 더 피복된 것 같은 구조 등도 포함된다. 이러한 복합입자는, 팽창을 흡수하는 공극을 확보하면서, 도전성을 유지하는 것이 가능해서, 사이클 특성 등이 뛰어나므로 특히 바람직하다. 또한, 이 복합입자는, 비늘조각상 흑연을 더 함유하는 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면, 비늘조각상 흑연은 공극을 형성하기 쉽고, 또한 섬유상 흑연에 비해 비표면적이 작기 때문에, 사이클 특성이나 초기 충방전 효율이 향상하기 때문이다. 이러한 비늘조각상 흑연은, 금속을 지닌 섬유상 흑연을 포위하는 것 같은 상태로 상기 복합입자에 취입된다.It is also preferable that, among the composite particles of the present invention, at least part of the metal is in contact with the fibrous graphite material, and at least part of the outer surface thereof is covered with the carbon material. The term "coated" as used herein is a structure in which all or part of the surroundings of the composite particles, that is, the outer surface, is surrounded by a carbon material. Therefore, if only these requirements are satisfied, a part of the carbon material may intrude into the three-dimensional interior formed from fibrous graphite, and may contact with the said metal. For example, a structure in which a metal is held in intertwined fibrous graphite, and a part of the outer surface thereof is further covered with a carbon material is included. Such composite particles are particularly preferred because they can maintain conductivity while ensuring voids that absorb expansion, and are excellent in cycle characteristics and the like. Moreover, it is more preferable that this composite grain | particle further contains scaly graphite. This is because scaly graphite easily forms voids and has a smaller specific surface area than fibrous graphite, thereby improving cycle characteristics and initial charge and discharge efficiency. Such scaly graphite is blown into the composite particles in a state of surrounding the fibrous graphite having a metal.

본 발명의 복합입자의 형상은 불특정하고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 복합입자의 평균입자경은 1㎛~50㎛인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 상기 범위에서는, 전극을 제작했을 때 복합입자 사이에 충분한 접점이 존재하고, 도전성이 확보되기 때문에, 특히 사이클 특성이 뛰어나기 때문이다. 바람직하게는 3㎛~30㎛이다. 또한, 통상, 부극재료에의 일반적 용도로서 바람직한 크기는, 3~50㎛정도의 것이다.The shape of the composite particles of the present invention is unspecific and is not particularly limited. It is preferable that the average particle diameter of a composite grain | particle is 1 micrometer-50 micrometers. This is because, in the above-mentioned range, sufficient contacts exist between the composite particles when the electrode is manufactured and conductivity is ensured, and therefore, particularly, the cycle characteristics are excellent. Preferably it is 3 micrometers-30 micrometers. In addition, the size which is preferable as a general use to a negative electrode material is a thing of about 3-50 micrometers normally.

복합입자의 비표면적은 20㎡/g 이하가 바람직하다. 왜냐하면, 전해액과의 반응면적이 한정되기 때문에, 초기 충방전 효율이 뛰어나기 때문이다. 0.5㎡/g~20㎡/g이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 1㎡/g~10㎡/g이다. 비표면적은 질소 가스 흡착 BET법에 의해 측정된다.The specific surface area of the composite particles is preferably 20 m 2 / g or less. This is because the reaction area with the electrolyte is limited, so the initial charge and discharge efficiency is excellent. 0.5 m <2> / g-20 m <2> / g are more preferable. Especially preferably, they are 1 m <2> / g-10 m <2> / g. The specific surface area is measured by nitrogen gas adsorption BET method.

본 발명의 복합입자의 평균 애스펙트비는 5 이하, 특히 3 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the average aspect ratio of the composite particle of this invention is 5 or less, especially 3 or less.

(리튬과 합금화 가능한 금속)(Metal alloyable with lithium)

리튬과 합금화 가능한 금속은, 예컨대, Al, Pb, Zn, Sn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ag, Si, B, Au, Pt, Pd, Sb, Ge, Ni 등을 들 수 있다. 또한, 이들 금속의 2종 이상의 합금이어도 좋다. 합금에는, 상기 이외의 원소를 더 함유하고 있어도 좋다. 또한, 금속의 일부 또는 전부가 산화물, 질화물, 탄화물 등의 화합물이어도 좋다. 바람직한 상기 금속으로는, 실리콘(Si), 주석(Sn)이 있으며, 특히 바람직한 것은 실리콘이다. 또한, 상기 금속은, 결정질이나 비정질의 어느 것이어도 좋지만, 비정질 쪽이 보다 바람직하다. 왜냐하면, 팽창이 등방적으로 발생하기 때문에, 복합입자에의 영향이 비교적 작기 때문이다.Examples of metals alloyable with lithium include Al, Pb, Zn, Sn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ag, Si, B, Au, Pt, Pd, Sb, Ge, Ni, and the like. Moreover, 2 or more types of alloys of these metals may be sufficient. The alloy may further contain elements other than the above. In addition, some or all of the metal may be a compound such as an oxide, nitride, or carbide. Preferred metals include silicon (Si) and tin (Sn), with silicon being particularly preferred. The metal may be either crystalline or amorphous, but more preferably amorphous. This is because the expansion isotropically generated, and the influence on the composite particles is relatively small.

상기 금속의 형상은 특별히 제약되지 않고, 입상, 구상, 판상, 비늘조각상, 바늘상, 실상 등의 어느 것이어도 좋다. 흑연재료나 탄소재료의 표면에, 막 상으로 존재하고 있어도 좋다. 그중에서도 바람직한 것은 입상 또는 구상의 입자이다.The shape of the metal is not particularly limited, and may be any of granular, spherical, plate-like, scaly-shaped, needle-like and thread-like. It may exist in the film form on the surface of graphite material or a carbon material. Among them, preferable particles are granular or spherical particles.

상기 금속의 평균입자경은 0.01㎛~10㎛가 바람직하다. 0.01㎛ 이상이면, 상기 금속의 분산성이 충분하게 되기 때문이다. 한편, 10㎛ 이하이면, 상기 금속의 팽창을 흡수하기 쉽기 때문이다. 특히 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 평균입자경이란, 레이저 회절식 입도계로 측정되는 누적도수가 부피백분율로 50%가 되는 입자 지름을 의미한다.As for the average particle diameter of the said metal, 0.01 micrometer-10 micrometers are preferable. It is because the dispersibility of the said metal becomes it enough that it is 0.01 micrometer or more. On the other hand, it is because it is easy to absorb expansion of the said metal that it is 10 micrometers or less. It is preferable that it is especially 1 micrometer or less. Here, an average particle diameter means the particle diameter which the cumulative degree measured by a laser diffraction type particle size becomes 50% by volume percentage.

금속은 복합입자의 내부에 취입되고, 외표면에 개재하고 있지 않는 것이 바람직하다. 금속이 내부에 존재하는 쪽이, 흑연재료 및/또는 탄소재료와의 접점을 확보하기 쉽고, 도전성이 향상하기 때문에, 금속의 첨가량에 맞는 고용량이 발현된다.It is preferable that the metal is blown into the composite particles and is not interposed on the outer surface. Since the metal exists inside, it is easy to ensure the contact with a graphite material and / or a carbon material, and since electroconductivity improves, the solid solution which corresponds to the addition amount of metal is expressed.

(탄소재료)(Carbon material)

탄소재료는 도전성을 갖고, 금속과 흑연재료를 결착 또는 피복하는 것으로서 불가결한 성분이며, 전구체를 최종적으로 1500℃ 미만의 온도에서 열처리하므로써 제조할 수가 있다. 본원에서는, 탄소재료를 탄소질재료라고 부르는 경우도 있다. 탄소재료는 실질적으로 휘발분을 포함하지 않고, 도전성을 가지며, 리튬 이온을 흡장 혹은 이탈할 수가 있는 것이라면 어떠한 것이어도 좋다. 탄소재료의 전구체의 종류는 묻지 않으나, 본 발명에 있어서는, 탄소화 후의 탄소재료의 잔탄율이 다른 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 잔탄율이란, JIS K2425의 고정 탄소법에 준거하여, 800℃로 가열하여 실질적으로 전량이 탄소화되었을 때의 잔분을 말하며, 백분율로 나타낸다. 잔탄율이 다르다는 것은, 복수의 탄소재료 사이에 잔탄율의 상호차이가 수% 이상, 바람직하게는 10% 이상인 것을 의미한다.The carbon material is conductive and is indispensable in binding or coating a metal and a graphite material, and can be produced by finally heat treating the precursor at a temperature of less than 1500 ° C. In this application, a carbon material may be called a carbonaceous material. The carbon material may be any material as long as the carbon material is substantially free of volatile matter, has conductivity, and can occlude or desorb lithium ions. Although the kind of precursor of a carbon material does not matter, in this invention, it is preferable to use 2 or more types from which the residual carbon ratio of the carbon material after carbonization differs. Here, a residual carbon ratio means the remainder at the time of heating at 800 degreeC and carbonization substantially all based on the fixed carbon method of JISK2425, and shows it as a percentage. The difference in the residual carbon ratio means that the mutual difference of the residual carbon ratio between the plurality of carbon materials is several% or more, preferably 10% or more.

탄소재료의 전구체로서는, 콜타르, 타르경유, 타르중유(中油), 타르중유(重油), 나프탈렌유, 안트라센유, 콜타르피치, 피치유, 메조상(mesophase)피치, 산소가교석유피치, 헤비 오일(heavy oil) 등의 석유계 또는 석탄계의 타르 피치류, 또한, 폴리비닐알코올 등의 열가소성 수지류, 페놀수지, 우레아수지, 말레인산수지, 쿠마론수지, 크실렌수지, 푸란수지 등의 열경화성 수지류를 들 수 있다. 동시에 방전용량의 저하를 억제하는 관점에서는, 특히 타르 피치류가 바람직하다.Precursors of carbon materials include coal tar, tar oil, tar heavy oil, tar heavy oil, naphthalene oil, anthracene oil, coal tar pitch, pitch oil, mesophase pitch, oxygen crosslinked petroleum pitch, heavy oil ( tar pitches such as petroleum or coal-based oils, and thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, thermosetting resins such as phenol resin, urea resin, maleic acid resin, coumarone resin, xylene resin and furan resin, and the like. Can be. At the same time, tar pitches are particularly preferable from the viewpoint of suppressing a decrease in discharge capacity.

잔탄율이 다른 2종 이상의 전구체로는, 예컨대, 잔탄율이 10~50%인 페놀수지와, 잔탄율이 50~90%인 콜타르 피치를 이용할 수 있다.As two or more kinds of precursors from which the residual carbon ratio is different, for example, a phenol resin having a residual carbon ratio of 10 to 50% and a coal tar pitch having a residual carbon ratio of 50 to 90% can be used.

잔탄율이 상대적으로 낮은 탄소재료(탄소재료A)의 전구체는, 가열후의 탄소재료에 많은 공극을 생기게 하므로, 주로 금속 주위의 공극형성의 역할을 담당하는 것이 가능하다. 한편, 잔탄율이 상대적으로 높은 탄소재료(탄소재료B)의 전구체는, 가열후의 탄소재료에 발생하는 공극이 적고, 치밀한 탄소재료를 형성할 수가 있으므로, 주로 복합입자의 최표층을 형성하고, 복합입자를 포위하는 역할을 담당하는 것이 가능하다. 그 결과, 이를 함유하는 부극재료를 사용한 리튬이온 이차전지의 불가역용량의 저감(초기 충방전 효율의 향상)이 가능하게 된다. 따라서, 본 발명의 복합입자의 제조 과정에 있어서, 탄소재료A의 전구체를 먼저, 금속이나 흑연재료와 혼합해서 복합화한 후, 탄소재료B의 전구체를 혼합하고, 복합화하는 것이 바람직하다.Since the precursor of the carbon material (carbon material A) having a relatively low residual carbon ratio generates many voids in the carbon material after heating, it is possible to mainly play a role of void formation around the metal. On the other hand, the precursor of the carbon material (carbon material B) having a relatively high residual carbon ratio has few voids generated in the carbon material after heating, and can form a dense carbon material, and thus mainly forms the outermost layer of the composite particles, It is possible to play the role of enveloping the particles. As a result, it becomes possible to reduce the irreversible capacity (improvement of initial charge and discharge efficiency) of the lithium ion secondary battery using the negative electrode material containing the same. Therefore, in the manufacturing process of the composite particle of this invention, it is preferable to mix the precursor of carbon material A with a metal or graphite material first, and to composite, and then to mix and complex the precursor of carbon material B.

(흑연재료)(Graphite material)

흑연재료는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 재료의 일부 또는 전부가 흑연질로 형성되어 있는 것이다. 예컨대, 타르, 피치류를 최종적으로 1500℃ 이상에서 열처리(흑연화)해서 얻을 수 있는 인조흑연이나 천연흑연 등이다. 본원에서는, 흑연재료를 흑연질재료라고 부르는 경우도 있다. 보다 구체적으로는, 석유계 또는 석탄계의 타르 피치류 등의 흑연화하기 쉬운 성질을 가지는 탄소재료를, 열처리해서 중축합시킨 메조상 소성체나 메조상 소구체를 예시할 수 있다. 코크스류를 1500℃ 이상, 바람직하게는 2800~3300℃에서 흑연화 처리해서 얻을 수도 있다.The graphite material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions. Specifically, part or all of the material is formed of graphite. For example, artificial graphite, natural graphite, etc. which can be obtained by finally heat-treating (graphitizing) tar and pitch at 1500 degreeC or more. In this application, a graphite material may be called a graphite material. More specifically, mesophase fired bodies and mesosphere globules obtained by heat treatment and polycondensation of a carbon material having a property of graphitization such as petroleum or coal tar tar pitches can be exemplified. Coke can also be obtained by graphitizing at 1500 degreeC or more, Preferably it is 2800-3300 degreeC.

흑연재료의 형상은, 구상, 괴상, 판상, 비늘조각상, 섬유상 등의 어느 것이라도 좋다. 특히 비늘조각상 또는 비늘조각상에 가까운 형상의 것이나 섬유상의 것이 바람직하다. 그 이유는 위에 서술했다. 또한, 상기한 각종의 혼합물, 조립물(造粒物), 피복물, 적층물이어도 좋다. 또한, 액상, 기상, 고상에 있어서의 각종 화학적 처리, 열처리, 산화처리, 물리적 처리등을 실시한 것이어도 좋다.The shape of the graphite material may be any of spherical, bulky, plate-like, scaly, fibrous, and the like. In particular, a scaly or near-fiber or fibrous one is preferable. The reason is described above. In addition, the above-mentioned various mixtures, granulated materials, coatings and laminates may be used. In addition, various chemical treatments, heat treatments, oxidation treatments, and physical treatments in the liquid phase, the gas phase, and the solid phase may be performed.

흑연재료의 평균입자경은 1~30㎛, 특히 3~15㎛인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 전술한 적절한 평균입자경을 갖는 복합입자를 제작하기가 쉽기 때문이다.The average particle diameter of the graphite material is preferably 1 to 30 µm, particularly 3 to 15 µm. This is because it is easy to manufacture the composite particles having the appropriate average particle diameter described above.

본 발명의 복합입자에 있어서 비늘조각상 흑연재료를 사용할 경우, 상기 비늘조각상 흑연재료는 무작위로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 양배추상, 동심원상으로 배열된 상태인 것이 바람직하다. 비늘조각상 흑연의 베이스면(모서리면과 직교하는 면)이 복합입자의 외표면측으로 향하고 있는 것이 바람직하고, 베이스면의 일부가 복합입자의 외표면에 노출하고 있는 것이 더 바람직하다.When the scaly graphite material is used in the composite particles of the present invention, the scaly graphite material is preferably arranged randomly. In particular, it is preferable that it is a state arranged in cabbage shape and concentric shape. It is preferable that the base surface (surface orthogonal to the edge surface) of the flaky graphite faces toward the outer surface side of the composite particle, and more preferably a part of the base surface is exposed to the outer surface of the composite particle.

본 발명의 복합입자에 있어서 섬유상 흑연재료를 사용할 경우, 상기 섬유상 흑연재료는 응집한 상태이어도, 응집이 풀어진 분산된 상태이어도 좋지만, 특히 금속입자를 내포하도록 면(綿)상으로 응집한 상태인 것이 바람직하다. 섬유상 흑연재료는 비표면적이 크므로, 유동성을 가진 탄소재료의 전구체를 복합입자와 혼합할 때, 상기 유동성 전구체가, 복합입자를 구성하는 상기 섬유상 탄소재료의 표면에 흡착하고, 복합입자 내부에까지 침투하기 어려워, 피복 복합입자 내부에 공극을 확보하기 쉽다고 하는 효과가 있다.In the case of using the fibrous graphite material in the composite particles of the present invention, the fibrous graphite material may be in an aggregated state or in a dispersed state in which the aggregated state is released. desirable. Since the fibrous graphite material has a large specific surface area, when the precursor of the flowable carbon material is mixed with the composite particles, the flowable precursor adsorbs onto the surface of the fibrous carbon material constituting the composite particles and penetrates into the inside of the composite particles. It is difficult to do this, and there is an effect that it is easy to ensure a space | gap inside a coating composite particle.

섬유상 흑연재료는 그 전구체를 최종적으로 1500~3300℃에서 열처리하는 것에 의해 얻을 수 있다. 상기 전구체로는, 섬유상 흑연재료를 얻을 수 있는 것이면 어떠한 것이어도 좋지만, 특히 흑연화 가능한 섬유상 탄소재료가 바람직하다. 예컨대, 탄소나노파이버, 탄소나노튜브나 기상성장 탄소섬유 등을 들 수 있다. 상기 전구체는, 단축길이(직경)가 1~500nm, 특히 10~200nm인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전구체의 애스펙트비는 5 이상, 특히 10~300인 것이 바람직하다. 여기에서, 애스펙트비란 섬유길이/단축길이를 말한다.A fibrous graphite material can be obtained by finally heat-processing the precursor at 1500-3300 degreeC. The precursor may be any one as long as a fibrous graphite material can be obtained, but a fibrous carbon material that can be graphitized is particularly preferable. Examples thereof include carbon nanofibers, carbon nanotubes, and vapor grown carbon fibers. It is preferable that the precursor has a short axis length (diameter) of 1 to 500 nm, particularly 10 to 200 nm. Moreover, it is preferable that the aspect ratio of the said precursor is 5 or more, especially 10-300. Here, aspect ratio means fiber length / shortening length.

(복합입자의 제조)(Production of Composite Particles)

이하에, 본 발명의 복합입자의 제조방법을 예시한다. 본 발명의 방법에서는, 원료로서 적어도, 리튬과 합금화 가능한 금속, 흑연재료, 및 잔탄율이 상대적으로 다른 복수의 탄소재료의 전구체를 사용한다. 즉, 예컨대, 리튬과 합금화 가능한 금속과, 흑연재료, 및 잔탄율이 상대적으로 낮은 탄소재료(탄소재료A)의 전구체(전구체A)를 혼합하고, 얻어진 복합입자에 잔탄율이 상대적으로 높은 탄소재료(탄소재료B)의 전구체(전구체B)를 더 혼합하여, 가열하는 방법을 들 수 있다. 이 제조방법에 있어서, 열처리는, 복합입자의 탄소재료A 및 탄소재료B가 실질적으로 휘발물을 함유하지 않는 상태로 되는 것이 가능한 온도에서 행하는 것이 바람직하다.Below, the manufacturing method of the composite particle of this invention is illustrated. In the method of this invention, the precursor of the metal which can be alloyed with lithium, graphite material, and the some carbon material from which a residual carbon rate is comparatively different is used as a raw material. That is, for example, a metal alloyable with lithium, a graphite material, and a precursor (precursor A) of a carbon material (carbon material A) having a relatively low residual carbon ratio are mixed, and the carbon material having a relatively high residual carbon ratio is obtained in the obtained composite particles. The method of further mixing and heating the precursor (precursor B) of (carbon material B) is mentioned. In this manufacturing method, the heat treatment is preferably performed at a temperature at which the carbon material A and the carbon material B of the composite particle can be substantially free of volatiles.

이 경우, 금속, 흑연재료 및 탄소재료의 적절한 조성을 질량백분율로 나타내면, 금속/흑연재료/탄소재료=1~50중량%/30~95중량%/4~50중량%의 범위이다. 상기 조성비가 상기 범위이면, 상기 복합입자를 포함하는 부극재료를 리튬이온 이차전지에 사용했을 때에, 상기 전지의 방전용량이 향상하고, 상기 전지의 사이클 특성의 개량 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 바람직하게는 2~30중량%/60~93중량%/5~30중량%의 범위로 되는 것과 같은 조성으로 배합된다. 구체적으로는, 금속/흑연재료/탄소재료A/탄소재료B=1~50중량%/35~95중량%/2~50중량%/2~40중량%의 범위이며, 바람직하게는 2~30중량%/60~93중량%/3~30중량%/2~30중량%의 범위이다. 다만 최종제품에 있어서 전구체A, B에서 유래되는 탄소재료A, B를 구별할 수는 없다.In this case, when the appropriate composition of the metal, the graphite material and the carbon material is expressed by mass percentage, the metal / graphite material / carbon material is in the range of 1 to 50% by weight / 30 to 95% by weight / 4 to 50% by weight. This is because when the composition ratio is in the above range, when the negative electrode material containing the composite particles is used in a lithium ion secondary battery, the discharge capacity of the battery can be improved, and the effect of improving the cycle characteristics of the battery can be obtained. Preferably it mix | blends with the composition like it becomes the range of 2-30 weight% / 60-93 weight% / 5-30 weight%. Specifically, it is the range of metal / graphite material / carbon material A / carbon material B = 1-50 weight% / 35-95 weight% / 2-50 weight% / 2-40 weight%, Preferably it is 2-30 It is the range of the weight% / 60-93 weight% / 3-30 weight% / 2-30 weight%. However, carbon materials A and B derived from precursors A and B cannot be distinguished in the final product.

상기 전구체는 600℃ 이상, 바람직하게는 800℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것에 의해, 탄소화되어, 탄소재료에 도전성이 부여된다. 상기 열처리는, 단계적으로 수회로 나누어서 복수회 행하여도 좋고, 촉매의 존재하에 행하여도 좋다. 또한, 산화성 가스, 비산화성 가스의 분위기의 어느 것에서 행하여도 좋다.The precursor is carbonized by heat treatment at a temperature of at least 600 ° C, preferably at least 800 ° C, to impart conductivity to the carbon material. The heat treatment may be performed in a plurality of times divided by several steps, or may be performed in the presence of a catalyst. Moreover, you may perform in either the atmosphere of an oxidizing gas and a non-oxidizing gas.

다만, 상기 금속으로서 실리콘을 사용했을 경우에는, 1500℃ 이상에서는 탄소와 실리콘이 반응해서 SiC를 생성하는 일도 있기 때문에, 가열온도는 1500℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 통상, 1000~1200℃인 것이 바람직하다. 또한, 적절하게, 분산매를 이용해서 혼합하는 것이 바람직하다. 분산매는, 전구체A 혹은 전구체B가 연화, 분해하지 않는 온도 이하에서 제거하는 것이 바람직하다.In the case where silicon is used as the metal, however, carbon and silicon may react with each other to produce SiC at 1500 ° C or higher, and therefore, the heating temperature is preferably less than 1500 ° C. Usually, it is preferable that it is 1000-1200 degreeC. Moreover, it is preferable to mix using a dispersion medium suitably. It is preferable to remove a dispersion medium below the temperature which precursor A or precursor B does not soften and decompose.

또한, 열처리 전후의 어느 단계에서, 적절하게, 분쇄, 체질, 분급에 의한 미분제거 등의 입도조정을 행하는 것이 바람직하다. 또, 비교적 저온에서 열처리하여, 상기 복합체가 유연성을 갖는 상태에서, 복합체를 굴리는 조작이나 높은 전단력을 부여하는 조작을 가할 수 있다. 이렇게 하면, 복합체가 구상에 가까운 형상으로 되고, 특히 흑연재료의 하나로서 비늘조각상 흑연을 사용하는 경우에는, 상기 비늘조각상 흑연이 동심원상에 배치되기 쉬워져 바람직하다. 이러한 조작이 가능한 장치로는, GRANUREX(프로인트산업(주) 제), 뉴-그라머신((주)세이신기업 제), 어글로마스터(호소카와미크론(주) 제) 등의 조립기(造粒機), 롤 밀, 하이브리디제이션시스템((주)나라기계제작소 제), 미케노마이크로시스템((주)나라기계제작소 제), 미케노퓨젼시스템(호소카와미크론(주)) 등의 압축전단식 가공장치 등을 사용 할 수가 있다.Moreover, it is preferable to perform particle size adjustment, such as grinding | pulverization, sieving, and fine powder removal by classification, at any stage before and after heat processing. Moreover, by heat-processing at a comparatively low temperature, the operation | movement which rolls a composite and imparts high shear force can be performed in the state in which the said composite has flexibility. In this case, the composite becomes a spherical shape, and in particular, in the case of using scaled graphite as one of the graphite materials, the scaled graphite tends to be arranged in a concentric circle, which is preferable. As an apparatus which can perform such an operation, granulators, such as GRANUREX (made by Freund Industrial Co., Ltd.), Nu-Gram Machine (made by Seishin Co., Ltd.), and agglomaster (made by Hosokawa Micron Co., Ltd.) Compression shearing type of roll mill, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), mykeno microsystem (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), mykenofusion system (Hosokawa Micron Co., Ltd.) Processing equipment can be used.

또한, 최종적인 열처리를 행하기 전에, 동종 또는 이종의 탄소재료의 전구체를 상기 복합체의 외표면에 복수층 피복해도 좋다.Further, before the final heat treatment, a plurality of layers of precursors of the same or different carbon materials may be coated on the outer surface of the composite.

다른 제조 방법으로는, 흑연재료에 탄소재료의 전구체를 미리 부착시켜 두고, 상기 금속과 혼합후, 열처리하는 방법을 예시할 수 있다. 혹은, 흑연재료에 상기 금속을 매설 또는 피복한 후, 탄소재료의 전구체와 혼합하고, 열처리하는 방법 등을 채용할 수 있다. 이 때, 기상에서 상기 금속 또는 상기 금속의 유기화합물을 흑연재료에 부착하는 방법으로서, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 분자선 에피탁시법 등의 PVD(Physical Vapor Deposition)법이나, 상압 CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 감압 CVD법, 플라즈마 CVD법, MO(Magneto-optic) CVD법, 광 CVD 등의 CVD법을 들 수 있다.As another manufacturing method, the precursor of a carbon material is affixed previously to a graphite material, and the method of heat-processing after mixing with the said metal can be illustrated. Alternatively, after embedding or coating the metal in the graphite material, a method of mixing with the precursor of the carbon material and heat treatment may be employed. At this time, as a method for attaching the metal or the organic compound of the metal to the graphite material in the gas phase, it is a physical vapor deposition (PVD) method such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, molecular beam epitaxy, or atmospheric pressure CVD. CVD methods such as (Chemical Vapor Deposition) method, reduced pressure CVD method, plasma CVD method, MO (Magneto-optic) CVD method, optical CVD.

또한, 비늘조각상 흑연을 사용하는 경우, 상기 비늘조각상 흑연을 미리 구상화한 후, 공극에 탄소재료의 전구체와 금속의 액상혼합물을 주입, 함침시켜, 탄소재료의 전구체를 혼합하여 열처리하는 방법 등을 채용할 수 있다.In addition, in the case of using scaled graphite, a method of forming the scaled graphite in advance and injecting and impregnating a liquid mixture of a carbon material and a metal into the pores, mixing the precursors of the carbon material and heat-treating them, etc. are employed. can do.

또한, 섬유상 흑연을 사용하는 경우, 상기 금속과 상기 섬유상 흑연을 미리 일체화한 후, 탄소재료의 전구체를 혼합하여 열처리하는 방법 등을 채용할 수 있다. 상기 금속과 상기 섬유상 흑연의 일체화나, 그 후의 열처리의 단계 등에서, 비늘조각상 흑연을 공존시켜도 좋다. 상기 금속과 상기 섬유상 흑연을 일체화하는 방법으로는, 예컨대 압축, 전단, 충돌, 마찰 등의 기계적 에너지를 부여하는 기계화학적 처리나, 섬유상 흑연질재료를 분산시킨 유기용매 중에 상기 금속입자를 투입한 후, 유기용매를 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다.In the case of using fibrous graphite, a method of integrating the metal and the fibrous graphite in advance, followed by mixing and heat treatment of a precursor of a carbon material may be employed. The scaled graphite may coexist in the integration of the metal and the fibrous graphite, the subsequent heat treatment step, and the like. As a method of integrating the metal with the fibrous graphite, for example, a mechanical chemical treatment for imparting mechanical energy such as compression, shear, collision, friction, or the like, after the metal particles are introduced into an organic solvent in which the fibrous graphite material is dispersed, And a method of removing the organic solvent can be employed.

본 발명의 복합입자를 사용해서 부극재료·부극을 제작할 때에, 부극재료의 제작에 통상 사용되는 도전재, 개질재, 첨가제 등을 공존시켜도 좋다. 예컨대, 천연흑연, 인조흑연, 메조상 소성체 흑연화물, 메조상 섬유체 흑연화물 등의 각종 흑연재료, 또한 비정질 하드 카본 등의 탄소재료, 카본블랙이나 기상성장 탄소섬유 등의 도전조재, 페놀수지 등의 유기물, 실리콘 등의 금속, 산화주석 등의 금속화합물을 첨가해도 좋다. 이들의 첨가량은, 통상, 복합입자에 대하여 총량으로서 0.1~50질량%이다.When producing a negative electrode material and a negative electrode using the composite particle of this invention, you may make the electrically conductive material, modifying material, additive, etc. which are normally used for preparation of a negative electrode material coexist. For example, various graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, meso calcined graphite, meso-fiber graphite, and carbonaceous materials such as amorphous hard carbon, conductive aids such as carbon black and vapor-grown carbon fiber, and phenolic resin Organic compounds, such as these, metals, such as silicon, and metal compounds, such as tin oxide, may be added. These addition amounts are 0.1-50 mass% normally as a total amount with respect to a composite particle.

본 발명은 상기 복합입자를 함유하는 리튬이온 이차전지용 부극재료이며, 또한 상기 부극재료를 사용하는 리튬이온 이차전지이다.The present invention is a negative electrode material for a lithium ion secondary battery containing the composite particles, and a lithium ion secondary battery using the negative electrode material.

(부극)(Negative electrode)

본 발명의 리튬이온 이차전지용 부극은, 통상의 부극의 성형방법에 준하여 제작되지만, 화학적, 전기화학적으로 안정한 부극을 얻을 수 있는 방법이라면 전혀 제한되지 않는다. 부극의 제작시에는, 본 발명의 복합입자에 결합제를 가하고, 미리 조제한 부극합제를 사용하는 것이 바람직하다. 결합제로는, 전해질에 대하여, 화학적 및 전기화학적으로 안정성을 나타내는 것이 바람직하다. 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지분말, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올 등의 수지분말, 카르복시메틸셀룰로스 등을 사용할 수 있다. 이들을 병용할 수도 있다. 결합제는, 보통, 부극합제의 전체량 중의 1~20중량% 정도의 비율로 사용할 수 있다.Although the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention is produced according to the normal shaping | molding method of a negative electrode, if the method which can obtain a chemically and electrochemically stable negative electrode is not restrict | limited at all. At the time of preparation of a negative electrode, it is preferable to add the binder to the composite particle of this invention, and to use the negative electrode mixture previously prepared. As the binder, those which exhibit stability to the electrolyte chemically and electrochemically are preferred. For example, fluorine resin powders such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, resin powders such as polyethylene and polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose and the like can be used. These can also be used together. A binder can usually be used in the ratio of about 1 to 20 weight% in the total amount of a negative electrode mixture.

보다 구체적으로 예시하면, 우선, 본 발명의 복합입자를 분급 등에 의해 원하는 입도로 조정하고, 결합제와 혼합해서 얻어진 혼합물을 용제에 분산시켜, 페이스트상으로 하여 부극합제를 제조한다. 즉, 본 발명의 복합입자와, 결합제를, 물, 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등의 용제와 혼합해서 얻은 슬러리를, 공지의 교반기, 혼합기, 혼련기, 니더 등을 이용해서 교반혼합하여, 페이스트를 제조한다. 상기 페이스트를, 집전재의 한 면 또는 양면에 도포하고, 건조하면, 부극합제층이 균일하고 또한 강고하게 접착한 부극을 얻을 수 있다. 부극합제층의 막 두께는 10~200㎛, 바람직하게는 20~100㎛이다.More specifically, first, the composite particles of the present invention are adjusted to a desired particle size by classification or the like, and the mixture obtained by mixing with a binder is dispersed in a solvent to prepare a negative electrode mixture in the form of a paste. That is, the slurry obtained by mixing the composite particles of the present invention and the binder with a solvent such as water, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, or the like is prepared using a known stirrer, mixer, kneader, kneader or the like. The mixture is stirred and mixed to prepare a paste. When the paste is applied to one or both surfaces of the current collector and dried, a negative electrode in which the negative electrode mixture layer is uniformly and firmly adhered can be obtained. The film thickness of the negative mix layer is 10-200 micrometers, Preferably it is 20-100 micrometers.

또한, 본 발명의 부극은, 본 발명의 복합입자와, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올 등의 수지분말을 건식혼합하고, 금형 내에서 핫 프레스 성형하여 제작할 수도 있다.The negative electrode of the present invention can also be produced by dry mixing the composite particles of the present invention with resin powders such as polyethylene and polyvinyl alcohol, and hot-press molding in a mold.

부극합제층을 형성한 후, 프레스 등의 압착을 행하면, 부극합제층과 집전체와의 접착 강도를 보다 높일 수 있다.After the negative electrode mixture layer is formed, pressing or the like can be performed to increase the adhesive strength between the negative electrode mixture layer and the current collector.

부극의 제작에 사용하는 집전체의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 박상(箔狀), 메쉬상 등이다. 메쉬상의 것으로서 확장금속 등을 들 수가 있다. 집전재의 재질로는, 구리, 스테인리스, 니켈 등이 바람직하다. 집전체의 두께는, 박상의 경우에 5~20㎛ 정도인 것이 바람직하다.The shape of the electrical power collector used for preparation of a negative electrode is not specifically limited. Preferably, they are thin, mesh, etc. Expanded metal etc. are mentioned as a mesh form. As a material of a collector, copper, stainless steel, nickel, etc. are preferable. It is preferable that the thickness of an electrical power collector is about 5-20 micrometers in case of thin shape.

또한, 본 발명의 부극은, 리튬과 합금화 가능한 금속, 흑연재료와 탄소재료를 함유하는 복합입자에, 천연흑연 등의 흑연재료, 또한 비정질 하드 카본 등의 탄소재료, 페놀수지 등의 유기물, 실리콘 등의 금속, 산화주석 등의 금속화합물 등을 더 배합해도 좋다.In addition, the negative electrode of the present invention is a composite material containing metal alloyable with lithium, graphite material and carbon material, graphite material such as natural graphite, carbon material such as amorphous hard carbon, organic material such as phenol resin, silicon, and the like. You may further mix | blend metal compounds, such as a metal and tin oxide.

(리튬이온 이차전지)(Lithium Ion Secondary Battery)

리튬이온 이차전지는, 통상, 부극, 정극 및 비수전해질을 주된 전지구성요소로 한다. 정극 및 부극은 각각 리튬 이온의 담지체가 되므로, 충전시에는 리튬 이온이 부극 중에 흡장되고, 방전시에는 부극으로부터 이탈하는 전지기구가 된다.A lithium ion secondary battery usually has a negative electrode, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte as main battery components. Since the positive electrode and the negative electrode become carriers of lithium ions, respectively, lithium ions are occluded in the negative electrode during charging, and the battery mechanism is separated from the negative electrode during discharge.

본 발명의 리튬이온 이차전지는, 부극재료로서 본 발명의 부극재료를 이용하는 것 이외에는 특별히 한정되지 않고, 정극, 전해질, 세퍼레이터 등의 다른 전지구성요소에 대해서는 일반적인 리튬이온 이차전지의 요소에 준한다.The lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited except for using the negative electrode material of the present invention as a negative electrode material, and other battery components such as a positive electrode, an electrolyte, a separator, and the like conform to the elements of a general lithium ion secondary battery.

(정극)(Positive electrode)

정극은, 예컨대 정극재료와 결합제 및 도전제로 이루어지는 정극합제를 집전체의 표면에 도포하는 것에 의해 형성된다. 정극의 재료(정극활물질)는, 충분량의 리튬을 흡장/이탈할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하고, 리튬 함유 전이금속 산화물, 전이금속 칼코겐화물, 바나듐 산화물 및 그의 리튬 화합물 등의 리튬 함유 화합물, 일반식 MXMo6S8-Y(식중 M은 적어도 한 종류의 전이금속 원소이며, X는 0≤X≤4, Y는 0≤Y≤1의 범위의 수치이다)로 나타내어지는 셰브렐상 화합물, 활성탄, 활성탄소섬유 등이다. 바나듐 산화물은, V2O5, V6O13, V2O4, V3O8로 나타내어지는 것이다.A positive electrode is formed by apply | coating the positive mix which consists of positive electrode materials, a binder, and an electrically conductive agent, for example on the surface of an electrical power collector. It is preferable that the material (positive electrode active material) of a positive electrode selects the thing which can occlude / release sufficient quantity of lithium, Lithium containing compounds, such as a lithium containing transition metal oxide, a transition metal chalcogenide, a vanadium oxide, and its lithium compound, Chevrel phase represented by the general formula M X Mo 6 S 8-Y (wherein M is at least one transition metal element, X is a value in the range of 0≤X≤4, and Y is 0≤Y≤1) Compounds, activated carbon, activated carbon fibers and the like. Vanadium oxide, V 2 O 5, V 6 O 13, V 2 O 4, is represented by V 3 O 8.

리튬 함유 전이금속 산화물은, 리튬과 전이금속과의 복합산화물이며, 리튬과 2종류 이상의 전이금속을 고용(固溶)한 것이어도 좋다. 복합산화물은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 리튬 함유 전이금속 산화물은, 구체적으로는, LiM1 1-XM2 XO2(식중 M1, M2는 적어도 한 종류의 전이금속 원소이며, X는 0≤X≤1의 범위의 수치이다), 또는 LiM1 2-YM2 YO4(식중 M1, M2는 적어도 한 종류의 전이금속 원소이며, Y는 0≤Y≤2의 범위의 수치이다)로 나타내어진다.The lithium-containing transition metal oxide is a composite oxide of lithium and a transition metal, and may be a solid solution of lithium and two or more kinds of transition metals. A composite oxide may be used independently or may be used in combination of 2 or more type. Specifically, the lithium-containing transition metal oxide is LiM 1 1-X M 2 X O 2 (wherein M 1 and M 2 are at least one kind of transition metal element, and X is a numerical value in the range of 0 ≦ X ≦ 1). Or LiM 1 2-Y M 2 Y O 4 (wherein M 1 and M 2 are at least one transition metal element, and Y is a numerical value in the range of 0 ≦ Y ≦ 2).

M1, M2로 나타내어지는 전이금속 원소는, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn 등이며, 바람직한 것은 Co, Fe, Mn, Ti, Cr, V, Al 등이다. 바람직한 구체예는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiNi0.9Co0.1O2, LiNi0.5Mn0.5O2 등이다.The transition metal elements represented by M 1 , M 2 are Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn, and the like, with Co, Fe, Mn, Ti, Cr, V being preferred. , Al, and the like. Preferable specific examples are LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiNi 0.9 Co 0.1 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2, and the like.

리튬 함유 전이금속 산화물은, 예컨대, 리튬, 전이금속의 산화물, 수산화물, 염류 등을 출발원료로 하고, 이들 출발원료를 원하는 금속 산화물의 조성에 따라 혼합하고, 산소분위기하 600~1000℃의 온도에서 소성하는 것에 의해 얻을 수 있다.The lithium-containing transition metal oxide is, for example, lithium, transition metal oxides, hydroxides, salts and the like as starting materials, these starting materials are mixed according to the composition of the desired metal oxide, and at a temperature of 600 ~ 1000 ℃ under oxygen atmosphere It can obtain by baking.

정극활물질은, 상기 화합물을 단독으로 사용하여도, 2종류 이상 병용하여도 좋다. 예컨대, 정극 중에 탄산리튬 등의 탄산염을 첨가할 수가 있다. 또한, 정극을 형성할 때에는, 종래 공지의 도전제나 결착제 등의 각종 첨가제를 적절하게 사용할 수가 있다.The positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more kinds thereof. For example, carbonates, such as lithium carbonate, can be added to a positive electrode. In addition, when forming a positive electrode, various additives, such as a conventionally well-known electrically conductive agent and a binder, can be used suitably.

정극은, 상기 정극재료, 결합제, 및 정극에 도전성을 부여하기 위한 도전제로 이루어지는 정극합제를, 집전체의 양면에 도포하여 정극합제층을 형성해서 제작된다. 결합제로는, 부극의 제작에 사용되는 것과 같은 것이 사용가능하다. 도전제로는, 흑연화물, 카본블랙 등 공지의 것이 사용된다.The positive electrode is produced by applying a positive electrode mixture composed of the positive electrode material, the binder, and a conductive agent for imparting conductivity to the positive electrode to both surfaces of the current collector to form a positive electrode mixture layer. As a binder, the same thing as what is used for manufacture of a negative electrode can be used. As the conductive agent, known ones such as graphite and carbon black are used.

집전체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 박상(箔狀) 또는 메쉬, 확장금속 등의 망상 등의 것을 사용할 수 있다. 집전체의 재질은, 알루미늄, 스테인리스, 니켈 등이다. 그 두께는 10~40㎛의 것이 적합하다.Although the shape of an electrical power collector is not specifically limited, Things, such as thin meshes, meshes, such as a mesh and an expanded metal, can be used. The material of the current collector is aluminum, stainless steel, nickel, or the like. As for the thickness, the thing of 10-40 micrometers is suitable.

정극도 부극과 마찬가지로, 정극합제를 용제 중에 분산시켜 페이스트상으로 하고, 이 페이스트상의 정극합제를 집전체에 도포, 건조해서 정극합제층을 형성하여도 좋고, 정극합제층을 형성한 후, 프레스 가압 등의 압착을 더 행하여도 좋다. 이에 의해 정극합제층이 균일하고 또한 강고하게 집전재에 접착된다.Similarly to the negative electrode, the positive electrode may be dispersed in a solvent to form a paste, and the paste-like positive electrode mixture may be applied to a current collector and dried to form a positive electrode mixture layer, and then press-pressed after forming the positive electrode mixture layer. You may further crimp etc. As a result, the positive electrode mixture layer is uniformly and firmly adhered to the current collector.

(비수전해질)(Nonaqueous electrolyte)

본 발명의 리튬이온 이차전지에 사용될 수 있는 비수전해질로는, 통상의 비수전해액에 사용되는 전해질염이며, 예컨대, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5), LiCl, LiBr, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3CH2OSO2)2, LiN(CF3CF2OSO2)2, LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2, LiN((CF3)2CHOSO2)2, LiB[C6H3(CF3)2]4, LiAlCl4, LiSiF6 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 특히 LiPF6, LiBF4가 산화 안정성의 관점에서 바람직하게 사용될 수 있다.The nonaqueous electrolyte that can be used in the lithium ion secondary battery of the present invention is an electrolyte salt used in a conventional nonaqueous electrolyte, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ), LiCl , LiBr, LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 CH 2 OSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 OSO 2 ) 2, LiN (HCF 2 CF 2 CH 2 OSO 2) 2, LiN ((CF 3) 2 CHOSO 2) 2, LiB [C 6 H 3 (CF 3) 2] 4, LiAlCl 4, LiSiF 6 , etc. of the lithium Salts can be used. In particular, LiPF 6 and LiBF 4 may be preferably used in view of oxidative stability.

전해질 중의 전해질염 농도는, 0.1~5몰/리터가 바람직하고, O.5~3.O몰/리터가 보다 바람직하다.0.1-5 mol / liter is preferable and, as for the electrolyte salt density | concentration in electrolyte, 0.5-3.Omol / liter is more preferable.

비수전해질액으로 하기 위한 용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트, 1,1- 또는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 아니솔, 디에틸에테르 등의 에테르, 설포란, 메틸설포란 등의 티오에테르, 아세토니트릴, 클로로니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴, 붕산트리메틸, 규산테트라메틸, 니트로메탄, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 초산에틸, 트리메틸오르토포르메이트, 니트로벤젠, 염화벤조일, 브롬화벤조일, 테트라히드로티오펜, 디메틸설폭사이드, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸설파이트 등의 비양성자성 유기용매를 사용할 수 있다.Examples of the solvent for the nonaqueous electrolyte solution include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, 1,1- or 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and tetrahydrofuran. Ethers such as 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, anisole, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane and the like Nitriles such as thioether, acetonitrile, chloronitrile, propionitrile, trimethyl borate, tetramethyl silicate, nitromethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, trimethylorthoformate, nitrobenzene, benzoyl chloride And aprotic organic solvents such as benzoyl bromide, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, 3-methyl-2-oxazolidone, ethylene glycol and dimethyl sulfite can be used.

비수전해질을 고분자고체 전해질, 고분자겔 전해질 등의 고분자 전해질로 하는 경우에는, 매트릭스로서 가소제(비수전해액)로 겔화된 고분자 화합물을 사용한다. 상기 매트릭스 고분자 화합물로는, 폴리에틸렌 옥사이드나 그 가교체 등의 에테르계 수지, 폴리메타크릴레이트계 수지, 폴리아크릴레이트계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)나 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 수지 등을 단독, 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.When the nonaqueous electrolyte is a polymer electrolyte such as a polymer solid electrolyte or a polymer gel electrolyte, a polymer compound gelled with a plasticizer (nonaqueous electrolyte) is used as the matrix. Examples of the matrix polymer compound include ether resins such as polyethylene oxide and crosslinked products thereof, polymethacrylate resins, polyacrylate resins, polyvinylidene fluoride (PVDF) and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene. Fluorine resins, such as a copolymer, can be used individually or in mixture.

이들 중에서, 산화환원 안정성의 관점 등으로부터, 폴리비닐리덴플루오라이드나 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.Among them, it is preferable to use fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer from the viewpoint of redox stability and the like.

사용되는 가소제로는, 상기의 전해질염이나 비수용매를 사용할 수 있다. 고분자겔 전해질의 경우, 가소제인 비수전해액 중의 전해질염 농도는 0.1~5몰/리터가 바람직하고, 0.5~2.O몰/리터가 보다 바람직하다.As the plasticizer to be used, the above-mentioned electrolyte salt and nonaqueous solvent can be used. In the case of the polymer gel electrolyte, the electrolyte salt concentration in the nonaqueous electrolytic solution, which is a plasticizer, is preferably 0.1 to 5 mol / liter, and more preferably 0.5 to 2.0 mol / liter.

고분자 전해질의 제작은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 매트릭스를 구성하는 고분자 화합물, 리튬염 및 비수용매(가소제)를 혼합하고, 가열해서 고분자 화합물을 용융·용해하는 방법, 혼합용 유기용매에, 고분자 화합물, 리튬염, 및 비수용매를 용해시킨 후, 혼합용 유기용매를 증발시키는 방법, 중합성 모노머, 리튬염 및 비수용매를 혼합하고, 혼합물에 자외선, 전자선 또는 분자선 등을 조사하여, 중합성 모노머를 중합시켜, 고분자 화합물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.The preparation of the polymer electrolyte is not particularly limited. For example, a method of mixing and heating a polymer compound, a lithium salt, and a non-aqueous solvent (plasticizer) constituting a matrix to melt and dissolve the polymer compound, and a polymer compound in an organic solvent for mixing After dissolving the lithium salt and the non-aqueous solvent, the method of evaporating the mixed organic solvent, the polymerizable monomer, the lithium salt, and the non-aqueous solvent are mixed, and the mixture is irradiated with ultraviolet rays, electron beams or molecular beams to form a polymerizable monomer. The method of superposing | polymerizing and obtaining a high molecular compound is mentioned.

고분자 전해질 중의 비수용매의 비율은 10~90질량%가 바람직하고, 30~80질량%가 보다 바람직하다. 10질량% 미만이면, 도전율이 낮아지고, 90질량%를 넘으면, 기계적 강도가 약해지고, 성막화하기 어렵다.10-90 mass% is preferable, and, as for the ratio of the nonaqueous solvent in a polymer electrolyte, 30-80 mass% is more preferable. If it is less than 10 mass%, electrical conductivity will become low, and if it exceeds 90 mass%, mechanical strength will weaken and it will be difficult to form into a film.

(세퍼레이터)(Separator)

본 발명의 리튬이온 이차전지에 있어서는, 세퍼레이터를 사용할 수도 있다. 세퍼레이터의 재질이나 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 직포, 부직포, 합성수지제 미다공막 등을 들 수 있다. 합성수지제 미다공막이 적합하지만, 그중에서도 폴리올레핀계 미다공막이, 두께, 막강도, 막저항의 측면에서 적합하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌제 미다공막, 또는 이들을 복합한 미다공막 등이다.In the lithium ion secondary battery of this invention, a separator can also be used. Although the material and structure of a separator are not specifically limited, For example, a woven fabric, a nonwoven fabric, a synthetic resin microporous film, etc. are mentioned. Synthetic resin microporous membranes are suitable, but polyolefin-based microporous membranes are suitable in view of thickness, membrane strength and membrane resistance. Specifically, it is a microporous membrane made of polyethylene and a polypropylene, or the microporous membrane which combined these.

본 발명의 리튬이온 이차전지에 있어서는, 부극용 탄소재료로서 단면이 노출하고 있지 않은 메조상 소구체를 이용하기 때문에, 겔 전해질을 사용하는 것도 가능하다.In the lithium ion secondary battery of the present invention, a meso-like globule whose cross section is not exposed as the carbon material for the negative electrode is used, and therefore, a gel electrolyte can be used.

겔 전해질을 사용한 리튬이온 이차전지는, 상기 복합입자를 함유하는 부극과, 정극 및 겔 전해질로 구성된다. 예컨대, 부극, 겔 전해질, 정극의 순서로 적층하고, 전지외장재 내에 수용하는 것으로 제작된다. 또한, 이에 더하여, 부극과 정극의 외측에 겔 전해질을 더 배치하도록 하여도 좋다.A lithium ion secondary battery using a gel electrolyte is composed of a negative electrode containing the composite particles, a positive electrode and a gel electrolyte. For example, it is produced by laminating in order of a negative electrode, a gel electrolyte, and a positive electrode and accommodating the battery packaging material. In addition, a gel electrolyte may be further disposed outside the negative electrode and the positive electrode.

또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지의 구조는 임의이고, 그 형상, 형태에 대해서 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도, 탑재기기, 요구되는 충방전 용량 등에 따라, 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 등 중에서 임의로 선택할 수가 있다. 보다 안전성이 높은 밀폐형 비수전해액 전지를 얻기 위해서는, 과충전 등의 이상시에 전지내압상승을 감지해서 전류를 차단시키는 수단을 구비한 것이 바람직하다. 고분자고체 전해질 전지나 고분자겔 전해질 전지의 경우에는, 라미네이트 필름에 봉입한 구조로 할 수도 있다.In addition, the structure of the lithium ion secondary battery of this invention is arbitrary, and is not specifically limited about the shape and form, According to a use, mounting apparatus, required charge / discharge capacity, etc., it is among cylindrical, square, coin type, button type, etc. You can choose arbitrarily. In order to obtain a more secure hermetically sealed nonaqueous electrolyte battery, it is preferable to include a means for detecting a rise in the voltage inside the battery at the time of an abnormality such as overcharging and for interrupting the current. In the case of the polymer solid electrolyte battery or the polymer gel electrolyte battery, the structure may be enclosed in a laminate film.

다음에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서는, 도 1에 나타내는 것과 같은 구성의 평가용 버튼형 이차전지를 제작해서 평가했다. 실제 전지는, 본 발명의 목적에 기초하여, 공지의 방법에 따라 제작할 수가 있다. 상기 평가용 전지에 있어서는, 작용극을 부극, 반대극을 정극으로 표현했다.Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these examples. In addition, in the Example and the comparative example, the button type secondary battery for evaluation of the structure as shown in FIG. 1 was produced and evaluated. The actual battery can be produced according to a known method based on the object of the present invention. In the battery for evaluation, the working electrode was represented by the negative electrode and the opposite electrode by the positive electrode.

실시예 및 비교예에 있어서, 탄소재료의 전구체의 잔탄율은 JIS K2425의 고정탄소법에 준거해서 아래와 같이 측정했다.In the Example and the comparative example, the residual carbon ratio of the precursor of a carbon material was measured as follows based on the fixed carbon method of JISK2425.

탄소재료 1g을 도가니에 달아 취하고, 뚜껑을 덮지 않고 430℃의 전기로에서 30분간 가열했다. 그 후, 2중 도가니로 하여, 800℃의 전기로에서 30분간 가열해서 휘발분을 제거하고, 잔분의 백분율을 잔탄율로 하였다.1 g of carbonaceous material was attached to the crucible, and heated for 30 minutes in an electric furnace at 430 degreeC without covering a lid. Then, as a double crucible, it heated in the electric furnace of 800 degreeC for 30 minutes, remove | eliminated volatile matter, and made the percentage of remainder the residual carbon ratio.

복합입자의 평균입자경은 레이저 회절식 입도분포계(세이신사 제, LS-5000)를 이용해서 측정하고, 누적도수가 부피분율로 50%가 되는 입자경으로 하였다.The average particle diameter of the composite particles was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (LS-5000, manufactured by Seishin Co., Ltd.), and the cumulative degree was set to a particle diameter of 50% in volume fraction.

복합입자 전체의 공극율은, 수은 포로시미터를 이용해서 전체 공극의 용적을 측정하여, 복합입자 전체의 용적에 대한 비율을 구하였다.As for the porosity of the whole composite particle, the volume of the whole pore was measured using the mercury porosimeter, and the ratio with respect to the volume of the whole composite particle was calculated | required.

비표면적은 질소가스 흡착에 의한 BET법에 의해 구하였다.The specific surface area was calculated | required by the BET method by nitrogen gas adsorption.

X선 회절에 의한 격자면 간격 d002는 전술한 방법에 의해 측정했다.The grating plane spacing d 002 by X-ray diffraction was measured by the method described above.

복합입자의 전체 공극에 대한 상기 금속 주위의 공극의 비율은, 입자단면의 주사형 전자현미경 관찰로부터 이차원적으로 공극영역의 면적비율을 산출하는 것에 의해 구하고, 50개의 복합입자의 단면에 있어서의 계측결과의 평균치를 채용하였다. 여기에서, 공극이 상기 금속의 표면의 적어도 일부에 직접 접하여 존재하면, 상기 금속 주위의 공극으로 하였다.The ratio of the voids around the metal to the total voids of the composite particles is determined by calculating the area ratio of the void region two-dimensionally from the scanning electron microscope observation of the particle cross section, and is measured in the cross section of the 50 composite particles. The average value of the results was employed. Here, when a space | gap exists in direct contact with at least one part of the surface of the said metal, it was set as the space | gap around the said metal.

또한, 복합입자에 있어서의 상기 금속의 비율은 전술한 발광분광법에 의해 구하였다. 흑연재료와 탄소재료의 비율은 전술한 편광현미경을 이용하는 방법에 의해 구하였다.In addition, the ratio of the said metal in a composite grain | particle was calculated | required by the above-mentioned luminescence spectroscopy. The ratio of graphite material and carbon material was calculated | required by the method using the polarizing microscope mentioned above.

또한, 라만분광에 의한 R값은 레이저 라만분광분석장치(NR-1800: 니폰분코우(주) 제)를 이용하고, 여기광은 514.5nm의 아르곤 이온 레이저, 조사면적은 50㎛φ로 분석하여, D밴드 136Ocm-1 피크의 강도를 ID, G밴드 1580cm-1의 피크 강도를 IG로 했을 때의 비 ID/IG 이다.In addition, the value of R by Raman spectroscopy was analyzed using a laser Raman spectroscopy analyzer (NR-1800 manufactured by Nippon Bunko Co., Ltd.), the excitation light was analyzed with an argon ion laser of 514.5 nm, and the irradiation area was 50 μmφ. Is ID / IG when the intensity of the D band 1,3Ocm −1 peak is ID and the peak intensity of the G band 1580 cm −1 is IG.

(실시예 1)(Example 1)

(복합입자의 제조)(Production of Composite Particles)

페놀수지(쓰미토모 베이클라이트(주) 제, 잔탄율 50%)의 에탄올 용액에 금속 실리콘 분말(고순도화학연구소(주) 제, 평균입자경 2㎛)을 분산시킨 슬러리와, 천연흑연((주)츄에쓰흑연공업소 제, 평균입자경 10㎛)을, 2축가열 니더를 이용해서 150℃에서 1시간 혼련하여, 혼련물을 얻었다. 그 때, 고형분의 질량백분율이 페놀수지 18중량%, 실리콘 분말 6중량%, 천연흑연 76중량%로 되도록 조제했다. 또한, 본원의 고형분이란, 용액을 조제하기 전의, 상온에서 고체상태의 물질을 나타낸다.Slurry obtained by dispersing a metal silicon powder (manufactured by High Purity Chemical Research Institute, Inc., 2 µm average) in an ethanol solution of a phenol resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., 50% residual coal ratio), and natural graphite (Chu) The average particle diameter of 10 micrometers manufactured by S graphite industry was kneaded at 150 degreeC for 1 hour using the biaxial heating kneader, and the kneaded material was obtained. At that time, the mass percentage of solid content was prepared so that it might become 18 weight% of phenol resin, 6 weight% of silicone powder, and 76 weight% of natural graphite. In addition, solid content of this application shows the substance of a solid state at normal temperature before preparing a solution.

이어서, 콜타르 피치(JFE케미컬(주) 제, 잔탄율 60%)에 타르 중유(中油)를 혼합하여, 콜타르 피치 용액을 조제했다. 상기 용액과 상기 혼련물을, 2축가열 니더를 이용하여, 200℃에서 1시간 혼련했다. 그 때, 고형분의 질량백분율이 콜타르 피치 30중량%, 상기 혼련물 70중량%로 되도록 조제했다. 혼련후, 진공으로 하여 상기 혼련물 중의 용매를 제거했다.Subsequently, tar heavy oil was mixed with coal tar pitch (JFE Chemical Co., Ltd. product, residual carbon ratio 60%), and the coal tar pitch solution was prepared. The solution and the kneaded product were kneaded at 200 ° C. for 1 hour using a biaxial heating kneader. At that time, it prepared so that the mass percentage of solid content might be 30 weight% of coal tar pitch, and 70 weight% of the said kneaded material. After kneading, the solvent in the kneaded product was removed under vacuum.

얻어진 혼련물을, 조분쇄한 후, 1000℃에서 10시간 가열하여, 상기 혼련물이 실질적으로 휘발물을 함유하지 않는 상태로 했다. 즉, 페놀 수지 및 콜타르 피치를 탄화했다. 얻어진 복합입자의 평균입자경은 15㎛이었다. 얻어진 복합입자에 있어서의 각 구성재료의 질량백분율, 복합입자 전체의 공극율, 및 복합입자의 전체 공극에 대한 금속 주위의 공극의 비율 등을 측정하고, 결과를 표 1-1 및 표 1-2에 나타냈다.After the obtained kneaded material was coarsely pulverized, it was heated at 1000 degreeC for 10 hours, and the said kneaded material was made into the state which does not contain volatile material substantially. That is, the phenol resin and coal tar pitch were carbonized. The average particle diameter of the obtained composite particle was 15 micrometers. The mass percentage of each constituent material in the obtained composite particles, the porosity of the whole composite particles, the ratio of the pores around the metal to the total voids of the composite particles, etc. were measured, and the results are shown in Tables 1-1 and 1-2. Indicated.

또한, 복합입자의 단면을, 주사형 전자현미경을 이용해서 입자 내의 구조를 관찰했다. 결과를 도 2에 모식적으로 나타낸다. 이렇게, 리튬과 합금화 가능한 금속 실리콘(12)의 적어도 일부가, 흑연재료(11) 및/또는 탄소재료(13)와 접하고 있고, 또한 상기 금속의 주위의 공극도, 상기 금속(12)의 표면의 적어도 일부에 접하고 있는 것을 알았다. 또한, 기호 14는 흑연재료의 모서리면, 및 기호 15는 흑연재료의 베이스면이다.In addition, the cross section of the composite particle was observed in the particle structure using a scanning electron microscope. A result is typically shown in FIG. In this way, at least a part of the metal silicon 12 alloyable with lithium is in contact with the graphite material 11 and / or the carbon material 13, and the voids around the metal also have the surface of the metal 12. We found out at least in contact with some. In addition, symbol 14 is an edge surface of graphite material, and symbol 15 is a base surface of graphite material.

(부극합제 페이스트의 제작)(Preparation of negative electrode mixture paste)

상기 복합입자 90중량%와, 폴리불화비닐리덴 10중량%를 N-메틸피롤리돈에 넣고, 호모 믹서를 이용해서 2000rpm에서 30분간 교반혼합하여, 유기용제계 부극합제를 조제했다.90 weight% of said composite particles and 10 weight% of polyvinylidene fluoride were put into N-methylpyrrolidone, and it stirred and mixed for 30 minutes at 2000 rpm using the homo mixer, and the organic-solvent negative mix was prepared.

(작용전극(부극)의 제작)(Production of working electrode (negative electrode))

상기 부극합제 페이스트를 구리박에 균일한 두께로 도포하고, 진공중 90℃에서 용제를 휘발시켜, 건조하고, 부극합제층을 핸드프레스에 의해 가압했다. 구리박과 부극합제층을 직경 15.5mm의 원주상으로 펀칭하여, 집전체와, 상기 집전체에 밀착한 부극합제로 이루어지는 작용전극(부극)을 제작했다.The said negative electrode mixture paste was apply | coated to copper foil with uniform thickness, the solvent was volatilized at 90 degreeC in vacuum, it dried, and the negative electrode mixture layer was pressurized by the hand press. The copper foil and the negative electrode mixture layer were punched into a cylindrical shape having a diameter of 15.5 mm to produce a working electrode (negative electrode) made of a current collector and a negative electrode mixture in close contact with the current collector.

(반대극의 제작)(The production of the opposite drama)

리튬 금속박을 니켈 네트에 눌러붙이고, 직경 15.5mm의 원주상으로 펀칭하여, 니켈 네트로 이루어지는 집전체와, 상기 집전체에 밀착한 리튬 금속박으로 이루어지는 반대극을 제작했다.The lithium metal foil was pressed onto the nickel net and punched into a columnar shape having a diameter of 15.5 mm to produce a counter electrode made of a current collector made of nickel net and a lithium metal foil in close contact with the current collector.

(전해액·세퍼레이터)(Electrolyte, Separator)

에틸렌카보네이트 33부피%와 메틸에틸카보네이트 67부피%를 혼합한 용매에, LiPF6을 농도가 1몰/dm3로 되도록 용해시켜, 비수전해액을 조제했다. 얻어진 비수전해액을 폴리프로필렌 다공질체에 함침시켜, 전해액이 함침한 세퍼레이터를 제작했다.LiPF 6 was dissolved in a solvent in which 33% by volume of ethylene carbonate and 67% by volume of methyl ethyl carbonate were mixed so as to have a concentration of 1 mol / dm 3 , thereby preparing a nonaqueous electrolyte. The obtained nonaqueous electrolyte was impregnated into the polypropylene porous body to prepare a separator in which the electrolyte solution was impregnated.

(평가 전지)(Evaluation battery)

평가 전지로서, 도 1에 나타낸 버튼형 이차전지를 제작했다.As an evaluation battery, the button type secondary battery shown in FIG. 1 was produced.

집전체(7b)에 밀착한 부극(2)과, 집전체(7a)에 밀착한 정극(4)과의 사이에, 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(5)를 끼우고, 적층했다. 그 후, 부극 집전체(7b)측이 외장캡(1) 내에, 정극 집전체(7a)측이 외장캔(3) 내에 수용되도록, 외장캡(1)과 외장캔(3)을 합쳤다. 그 때, 외장캡(1)과 외장캔(3)과의 주연부에, 절연 가스켓(6)을 개재시키고, 양 주연부를 꽉 조여 밀폐했다.A separator 5 impregnated with an electrolyte solution was sandwiched between the negative electrode 2 in close contact with the current collector 7b and the positive electrode 4 in close contact with the current collector 7a. Thereafter, the outer cap 1 and the outer can 3 were combined so that the negative electrode current collector 7b side was accommodated in the outer cap 1 and the positive electrode current collector 7a side was accommodated in the outer can 3. At that time, an insulating gasket 6 was interposed between the outer cap 1 and the outer can 3 to tightly seal the two peripheral portions.

상기 평가 전지에 대해서, 온도 25℃에서 하기와 같은 충방전 실험을 행하여, 방전 용량, 초기 충방전 효율, 사이클 특성을 계산했다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.About the said evaluation battery, the following charging / discharging experiment was performed at the temperature of 25 degreeC, and discharge capacity, initial stage charging and discharging efficiency, and cycling characteristics were calculated. The evaluation results are shown in Table 2.

(방전 용량·초기 충방전 효율)(Discharge capacity, initial charge and discharge efficiency)

0.9mA의 전류값으로 회로전압이 OmV에 달할 때까지 정전류충전을 행하고, 회로전압이 OmV에 달한 시점에서 정전압충전으로 바꾸고, 전류값이 20μA가 될 때까지 충전을 더 계속했다. 그 사이의 통전량으로부터 충전 용량을 구했다. 그 후, 120분간 휴지했다. 다음으로, 0.9mA의 전류값에서 회로전압이 1.5V에 달할 때까지 정전류방전을 행하고, 그 사이의 통전량으로부터 방전 용량을 구했다. 다음 식으로부터 초기 충방전 효율을 계산했다. 또한, 이 시험에서는, 리튬을 흑연질입자에 흡장하는 과정을 충전, 이탈하는 과정을 방전으로 했다.At the current value of 0.9 mA, the constant current charging was performed until the circuit voltage reached OmV. When the circuit voltage reached OmV, the constant current was charged, and charging was continued until the current value reached 20 µA. The charging capacity was calculated | required from the electricity supply amount in the meantime. Then, it paused for 120 minutes. Next, constant current discharge was performed at a current value of 0.9 mA until the circuit voltage reached 1.5 V, and the discharge capacity was obtained from the amount of current supplied therebetween. Initial charge and discharge efficiency was calculated from the following equation. In this test, the process of charging and leaving the process of occluding lithium in graphite particles was regarded as discharge.

초기 충방전 효율(%)=(제1사이클의 방전 용량/제1사이클의 충전 용량)×100Initial charge-discharge efficiency (%) = (discharge capacity of the first cycle / charge capacity of the first cycle) * 100

(사이클 특성)(Cycle characteristics)

회로전압이 OmV에 달할 때까지 4.OmA의 전류값으로 정전류충전을 행한 후, 정전압충전으로 바꾸고, 전류값이 20μA가 될 때까지 충전을 계속한 후, 120분간 휴지했다. 다음으로, 4.OmA의 전류값에서, 회로전압이 1.5V에 달할 때까지 정전류방전을 행하였다. 20회 충방전을 반복했다. 다음 식을 이용해서 사이클 특성을 계산했다.After the constant current charging was performed at a current value of 4.OmA until the circuit voltage reached OmV, switching to constant voltage charging was continued, and charging was continued until the current value became 20 µA, followed by a 120 minute rest. Next, constant current discharge was performed until the circuit voltage reached 1.5V at a current value of 4.OmA. 20 charges and discharges were repeated. Cycle characteristics were calculated using the following equation.

사이클 특성=(제20사이클에 있어서의 방전 용량/제1사이클에 있어서의 방전 용량)×100Cycle characteristic = (discharge capacity in 20th cycle / discharge capacity in 1st cycle) * 100

전지특성(방전 용량, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성)에 관한 평가 결과를 표 2에 나타냈다.Table 2 shows the evaluation results regarding the battery characteristics (discharge capacity, initial charge and discharge efficiency, and cycle characteristics).

표 2에 나타낸 바와 같이, 작용전극에 실시예 1의 복합입자를 사용해서 얻어진 평가 전지는, 높은 방전 용량을 나타내고, 또한 높은 초기 충방전 효율을 갖는다. 또한, 뛰어난 사이클 특성을 나타낸다.As shown in Table 2, the evaluation battery obtained by using the composite particles of Example 1 as the working electrode exhibits high discharge capacity and has high initial charge and discharge efficiency. It also exhibits excellent cycle characteristics.

(실시예 2)(Example 2)

실시예 1에 있어서, 페놀수지의 에탄올 용액에 금속 실리콘 분말을 분산시킨 슬러리와, 천연흑연을, 2축가열 니더를 이용해서 150℃에서 1시간동안 혼련할 때, 고형분의 질량백분율이 페놀수지 20.4중량%, 실리콘 분말 6.7중량%, 천연흑연 72.9중량%가 되도록 조제하여, 혼련물을 얻었다. 또한, 다음으로, 콜타르 피치 용액과 상기 혼련물을, 2축가열 니더를 이용해서 200℃에서 1시간동안 혼련할 때, 고형분의 질량백분율이 콜타르 피치 36.9중량%, 상기 혼련물 63.1중량%가 되도록 조제했다. 그 이외에는, 실시예 1과 같은 방법과 조건으로, 복합입자를 제작했다. 계속해서, 실시예 1과 같이, 부극합제 페이스트, 작용전극, 반대극, 전해액·세퍼레이터 및 평가 전지를 제작했다. 상기 평가 전지의 충방전 특성을 측정했다.In Example 1, when the slurry obtained by dispersing a metal silicon powder in an ethanol solution of phenol resin and natural graphite was kneaded at 150 ° C. for 1 hour using a biaxial heating kneader, the mass percentage of solids was 20.4. It was prepared so that it may become weight%, the silicon powder 6.7 weight%, and the natural graphite 72.9 weight%, and the kneaded material was obtained. Further, when the coal tar pitch solution and the kneaded product were kneaded at 200 ° C. for 1 hour using a biaxial heating kneader, the mass percentage of solids was 36.9% by weight of coal tar pitch and 63.1% by weight of the kneaded material. Prepared. Other than that, the composite grain | particle was produced by the method and conditions similar to Example 1. Subsequently, as in Example 1, a negative electrode mixture paste, a working electrode, a counter electrode, an electrolyte solution separator, and an evaluation battery were produced. The charge and discharge characteristics of the evaluation battery were measured.

(실시예 3)(Example 3)

실시예 1에 있어서, 비늘조각상의 천연흑연 대신에, 괴상 코크스를 흑연화한 인조흑연(평균입자경 10㎛)을 이용하는 이외에는, 실시예 1과 같은 방법과 조건으로, 복합입자를 제작했다. 계속해서, 실시예 1과 같이, 부극합제 페이스트, 작용전극, 반대극, 전해액·세퍼레이터 및 평가 전지를 제작했다. 상기 평가 전지의 충방전 특성을 측정했다.In Example 1, the composite grain | particle was produced by the method and conditions similar to Example 1 except having used the artificial graphite (average particle diameter of 10 micrometers) which graphitized the bulk coke instead of the scale-like natural graphite. Subsequently, as in Example 1, a negative electrode mixture paste, a working electrode, a counter electrode, an electrolyte solution separator, and an evaluation battery were produced. The charge and discharge characteristics of the evaluation battery were measured.

(실시예 4)(Example 4)

흑연화 처리된 기상성장 탄소섬유(쇼와덴코(주) 제, VGCF, 단축길이 150nm, 평균 애스펙트비 약 50) 92.7중량%와, 실리콘 입자(고순도화학연구소(주) 제, 평균입자경 2㎛) 7.3중량%를 혼합하고, 미케노퓨전시스템(호소카와미크론(주) 제) 내에 투입하고, 기계적 에너지를 부여하고, 기계화학적 처리를 실시했다. 즉, 회전 드럼의 둘레속도 20m/s, 처리시간 30분간, 회전 드럼과 내부 부재의 거리 5㎜의 조건에서 압축력, 전단력을 반복해서 부가하여, 실리콘 입자가 기상성장 탄소섬유에 끼여 있는 복합입자를 얻었다.92.7% by weight of graphitized carbon fiber (Showa Denko Co., Ltd., VGCF, short axis length 150nm, average aspect ratio about 50) and silicon particles (manufactured by High Purity and Chemical Research Institute, average particle diameter 2㎛) 7.3 weight% was mixed, it put in the Mykenofusion system (made by Hosokawa Micron Co., Ltd.), gave mechanical energy, and performed the mechanical chemical treatment. In other words, the compressive force and the shear force were repeatedly added under the condition of a circumferential speed of the rotating drum of 20 m / s and a processing time of 30 minutes for a distance of 5 mm between the rotating drum and the inner member. Got it.

다음으로, 콜타르 피치(JFE 케미컬(주) 제, 잔탄율 60%) 30g에 타르 중유(中油)(JFE 케미컬(주) 제) 300g을 혼합해서 조제한 콜타르 피치 용액과 상기 복합입자를, 2축가열 니더를 이용하여, 200℃에서 1시간동안 혼련했다. 그 때, 고형분의 질량백분율이 콜타르 피치 42중량%, 상기 복합입자 58중량%로 되도록 조정했다. 혼련후, 진공으로 하여 상기 혼련물로부터 용매 타르 중유(中油)를 제거하고, 콜타르 피치가 피복된 복합입자를 얻었다. 얻어진 복합입자를 조분쇄한 후, 1000℃에서 10시간 소성하여, 피복 복합입자를 얻었다. 소성할 때에, 휘발분의 실질적 전체량이 제거되었다. 상기 탄소재료로 피복된 복합입자는 구상이며, 평균입자경은 10㎛, 비표면적은 5.2㎡/g이었다.Next, the biaxial heating of the coal tar pitch solution and the said composite grain | particle prepared by mixing 300 g of tar heavy oils (JFE Chemical Co., Ltd. product) with 30 g of coal tar pitches (JFE Chemical Co., Ltd. product, 60% of residual coal ratio). Using kneader, the mixture was kneaded at 200 ° C for 1 hour. At that time, it adjusted so that the mass percentage of solid content might be 42 weight% of coal tar pitch, and 58 weight% of the said composite particle. After kneading, the solvent tar heavy oil was removed from the kneaded product under vacuum to obtain a composite particle coated with coal tar pitch. The obtained composite particles were coarsely pulverized and then baked at 1000 ° C. for 10 hours to obtain coated composite particles. At the time of firing, substantially the entire amount of volatile matter was removed. The composite grain | particle coated with the said carbon material was spherical, the average particle diameter was 10 micrometers, and the specific surface area was 5.2 m <2> / g.

상기 탄소재료가 상기 복합입자의 외표면을 피복하고 있어, 실리콘 입자가 기상성장 탄소섬유에 얽혀서 끼이게 되어, 다수의 공극이 복합입자의 내부 전체에 분산되어서 형성되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 피복 복합입자에 있어서의 구성성분의 질량백분율은 실리콘 5.1중량%, 섬유상 흑연재료 64.6중량%, 탄소재료 30.3중량%이었다.It was confirmed that the carbon material covered the outer surface of the composite particles, and the silicon particles were entangled with the vapor-grown carbon fiber, and many voids were formed by being dispersed throughout the inside of the composite particles. The mass percentage of the constituent components in the obtained coated composite particles was 5.1 wt% of silicon, 64.6 wt% of fibrous graphite material, and 30.3 wt% of carbon material.

계속해서, 실시예 1과 같이, 부극합제 페이스트, 작용전극, 반대극, 전해액·세퍼레이터 및 평가 전지를 제작했다. 상기 평가 전지의 충방전 특성을 측정했다.Subsequently, as in Example 1, a negative electrode mixture paste, a working electrode, a counter electrode, an electrolyte solution separator, and an evaluation battery were produced. The charge and discharge characteristics of the evaluation battery were measured.

(실시예 5)(Example 5)

실시예 1에 있어서, 콜타르 피치 용액과 흑연재료, 탄소재료를 2축가열 니더 를 이용하여, 200℃에서 1시간 혼련할 때에, 비늘조각상 천연흑연((주)츄에쓰흑연공업소 제, 평균입자경 5㎛)을, 고형분의 질량백분율이 콜타르 피치 34중량%, 복합입자 60중량%, 천연흑연 6중량%로 되도록 조정해서 가하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 같은 방법과 조건에서, 복합입자를 제작하고, 이어서, 소성을 행하여, 피복 복합입자를 얻었다. 얻어진 피복 복합입자는 괴상이고, 평균입자경은 12㎛이며, 비표면적은 5.3㎡/g이었다.In Example 1, when the coal tar pitch solution, the graphite material, and the carbon material are kneaded at 200 ° C. for 1 hour using a biaxial heating kneader, scale-like natural graphite (manufactured by Chues Graphite Co., Ltd.), average particle size 5 micrometers) was added and adjusted so that the mass percentage of solid content might be 34 weight% of coal tar pitch, 60 weight% of composite particles, and 6 weight% of natural graphite. Otherwise, in the same manner and in the same manner as in Example 1, composite particles were produced, and then fired to obtain coated composite particles. The obtained coated composite particle was bulky, the average particle diameter was 12 micrometers, and the specific surface area was 5.3 m <2> / g.

상기 탄소재료는 상기 복합입자의 외표면을 피복하고 있어, 실리콘 입자가 기상성장 탄소섬유에 얽혀서 끼이게 되고, 그 주위에 천연흑연이 배치되고, 또한 다수의 공극이 복합입자의 내부 전체에 분산되어서 형성되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 피복 복합입자에 있어서의 구성성분의 질량백분율은 실리콘 5.1중량%,섬유상 흑연재료 64.8중량%, 비늘조각상 흑연재료 6.5중량%, 탄소재료 23.6중량%이었다.The carbon material covers the outer surface of the composite particles, silicon particles are entangled with vapor-grown carbon fibers, natural graphite is disposed around them, and many voids are dispersed throughout the composite particles. It was confirmed that it was formed. The mass percentage of the constituent components in the obtained coated composite particles was 5.1 wt% of silicon, 64.8 wt% of fibrous graphite material, 6.5 wt% of scaly graphite material, and 23.6 wt% of carbon material.

계속해서, 실시예 1과 같이, 부극합제 페이스트, 작용전극, 반대극, 전해액·세퍼레이터 및 평가 전지를 제작했다. 상기 평가 전지의 충방전 특성을 측정했다.Subsequently, as in Example 1, a negative electrode mixture paste, a working electrode, a counter electrode, an electrolyte solution separator, and an evaluation battery were produced. The charge and discharge characteristics of the evaluation battery were measured.

(실시예 6)(Example 6)

실시예 4에 있어서, 콜타르 피치 용액과 복합입자를 2축가열 니더를 이용하여, 200℃에서 1시간 혼련할 때에, 고형분의 질량백분율을 콜타르 피치 10중량%, 복합입자 90중량%로 되도록 조정하는 이외에는, 실시예 3과 같은 방법과 조건에서, 복합입자를 제작했다.In Example 4, when the coal tar pitch solution and the composite particles were kneaded at 200 ° C. for 1 hour using a biaxial heating kneader, the mass percentage of the solid content was adjusted to be 10% by weight of coal tar pitch and 90% by weight of the composite particles. A composite particle was produced in the same manner and in the same manner as in Example 3.

계속해서, 실시예 1과 같이, 부극합제 페이스트, 작용전극, 반대극, 전해액·세퍼레이터 및 평가 전지를 제작했다. 상기 평가 전지의 충방전 특성을 측정했다.Subsequently, as in Example 1, a negative electrode mixture paste, a working electrode, a counter electrode, an electrolyte solution separator, and an evaluation battery were produced. The charge and discharge characteristics of the evaluation battery were measured.

(실시예 7)(Example 7)

실시예 1에 있어서, 실리콘 분말 대신에, 주석 분말(Aldrich 제, 평균입자경 1㎛)을 이용하고, 페놀수지의 에탄올 용액 중에서 천연흑연과 혼합할 때에, 고형분의 질량백분율이 페놀수지 18중량%, 주석 분말 26.7중량%, 천연흑연 55.3중량%로 되도록 조제했다. 그 이외에는, 실시예 1과 같은 방법과 조건에서, 복합입자를 제작했다. 계속해서, 실시예 1과 같이, 부극합제 페이스트, 작용전극, 반대극, 전해액·세퍼레이터 및 평가 전지를 제작했다. 상기 평가 전지의 충방전 특성을 측정했다.In Example 1, when mixing with natural graphite in the ethanol solution of a phenol resin using tin powder (made by Aldrich, an average particle diameter of 1 micrometer) instead of a silicon powder, the mass percentage of solid content is 18 weight% of a phenol resin, A tin powder was prepared so as to be 26.7% by weight and 55.3% by weight of natural graphite. Otherwise, composite particles were produced under the same method and conditions as in Example 1. Subsequently, as in Example 1, a negative electrode mixture paste, a working electrode, a counter electrode, an electrolyte solution separator, and an evaluation battery were produced. The charge and discharge characteristics of the evaluation battery were measured.

(실시예 8)(Example 8)

실시예 1에 있어서, 실리콘 분말을 볼 밀을 이용해서 분쇄하여, 평균입자경을 0.5㎛로 한 것을 이용했다. 그 이외에는, 실시예 1과 같은 방법과 조건에서, 복합입자를 제작했다. 계속해서, 실시예 1과 같이, 부극합제 페이스트, 작용전극, 반대극, 전해액·세퍼레이터 및 평가 전지를 제작했다. 상기 평가 전지의 충방전 특성을 측정했다.In Example 1, the silicon powder was ground using a ball mill and an average particle diameter of 0.5 탆 was used. Otherwise, composite particles were produced under the same method and conditions as in Example 1. Subsequently, as in Example 1, a negative electrode mixture paste, a working electrode, a counter electrode, an electrolyte solution separator, and an evaluation battery were produced. The charge and discharge characteristics of the evaluation battery were measured.

(실시예 9)(Example 9)

실시예 1에 있어서, 실리콘 분말을, 물을 분산매로 하여 비즈 밀을 이용해서 분쇄해서, 평균입자경을 0.3㎛로 한 것을 이용했다. 그 이외에는, 실시예 1과 같은 방법과 조건에서, 복합입자를 제작했다. X선 회절측정으로부터, 분쇄된 실리콘 분말은 비정질인 것이 확인되었다. 계속해서, 실시예 1과 같이, 부극합제 페이스트, 작용전극, 반대극, 전해액·세퍼레이터 및 평가 전지를 제작했다. 상기 평가 전지의 충방전 특성을 측정했다.In Example 1, silicon powder was pulverized using a bead mill using water as a dispersion medium, and an average particle diameter of 0.3 µm was used. Otherwise, composite particles were produced under the same method and conditions as in Example 1. From the X-ray diffraction measurement, it was confirmed that the ground silicon powder was amorphous. Subsequently, as in Example 1, a negative electrode mixture paste, a working electrode, a counter electrode, an electrolyte solution separator, and an evaluation battery were produced. The charge and discharge characteristics of the evaluation battery were measured.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

실시예 1에서 이용한 금속 실리콘 분말, 비늘조각상의 천연흑연 및 콜타르 피치를 고형분의 질량백분율이 각각 3.8중량%, 38.5중량%, 57.7중량%로 되도록 조제하고, 타르 중유(中油)를 용매로 하여 2축가열 니더로 동시에 혼련한 후, 혼련물을 가열하고, 용매를 제거하고, 건조했다. 얻어진 혼련물을 분쇄하고, 1000℃에서 10시간 소성해서 복합입자를 제작했다. 계속해서, 실시예 1과 같은 방법과 조건에서, 상기 복합입자, 부극 및 비수전해질을 이용해서 리튬이온 2차전지를 제작했다. 상기 전지의 방전 용량, 초기 충방전 효율과 사이클 특성을 실시예 1과 같이 측정하여, 평가 결과를 표 2에 나타냈다.Metallic silicon powder, scale graphite, and coal tar pitch used in Example 1 were prepared so that the mass percentages of solids were 3.8% by weight, 38.5% by weight, and 57.7% by weight, respectively. After kneading with an axial heating kneader at the same time, the kneaded product was heated, the solvent was removed, and dried. The obtained kneaded material was ground and baked at 1000 degreeC for 10 hours, and the composite particle was produced. Subsequently, a lithium ion secondary battery was produced using the composite particles, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte under the same methods and conditions as in Example 1. The discharge capacity, initial charge and discharge efficiency, and cycle characteristics of the battery were measured as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

비교예 1에 있어서, 금속 실리콘 분말, 비늘조각상의 천연흑연 및 콜타르 피치를 고형분의 질량백분율이 각각 3.7중량%, 33.8중량%, 62.5중량%로 되도록 조제했다. 그 이외에는, 비교예 1과 같은 방법과 조건에서, 복합입자를 제작했다. 계속해서, 실시예 1과 같은 방법과 조건에서, 상기 복합입자, 부극 및 비수전해질을 이용해서 리튬이온 2차전지를 제작했다. 상기 전지의 방전 용량, 초기 충방전 효율과 사이클 특성을 실시예 1과 같이 측정하여, 평가 결과를 표 2에 나타냈다.In the comparative example 1, the metal silicon powder, the scale-like natural graphite, and coal tar pitch were prepared so that the mass percentage of solid content might be 3.7 weight%, 33.8 weight%, and 62.5 weight%, respectively. Otherwise, composite particles were produced under the same method and conditions as in Comparative Example 1. Subsequently, a lithium ion secondary battery was produced using the composite particles, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte under the same methods and conditions as in Example 1. The discharge capacity, initial charge and discharge efficiency, and cycle characteristics of the battery were measured as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

실리콘 입자의 주위에 공극이 존재하지 않는 비교예 1, 2에서는, 높은 초기 충방전 효율이나 사이클 특성이 얻어지지 않는다. 이것은, 충전시의 실리콘 입자의 팽창에 의해 복합입자의 구조가 파괴되어, 도전성의 저하나 활물질의 집전체로부터의 박리가 발생했기 때문이라고 생각된다.In Comparative Examples 1 and 2 in which no voids exist around the silicon particles, high initial charge and discharge efficiency and cycle characteristics cannot be obtained. This is considered to be because the structure of the composite particles is destroyed by the expansion of the silicon particles at the time of filling, resulting in lowering of the conductivity and peeling from the current collector of the active material.

[표 1-1]TABLE 1-1

복합입자의 구성성분과 조성Composition and Composition of Composite Particles 금속metal 흑연재료Graphite material 탄소재료Carbon material 종류Kinds 평균입자경 (㎛)Average particle size (㎛) 조성 (중량%)Composition (wt%) 종류Kinds 조성 (중량%)Composition (wt%) 전구체의 종류Type of precursor 조성 (중량%)Composition (wt%) 실시예 1Example 1 결정성 실리콘Crystalline silicon 22 5.15.1 비늘조각상 천연흑연Scale Statue Natural Graphite 65.165.1 페놀수지 콜타르 피치Phenolic Resin Coal Tar Pitch 29.829.8 실시예 2Example 2 결정성 실리콘Crystalline silicon 22 5.15.1 비늘조각상 천연흑연Scale Statue Natural Graphite 55.155.1 페놀수지 콜타르 피치Phenolic Resin Coal Tar Pitch 39.839.8 실시예 3Example 3 결정성 실리콘Crystalline silicon 22 5.15.1 괴상 인조흑연Block artificial graphite 65.165.1 페놀수지 콜타르 피치Phenolic Resin Coal Tar Pitch 29.829.8 실시예 4Example 4 결정성 실리콘Crystalline silicon 22 5.15.1 섬유상 흑연Fibrous graphite 64.664.6 콜타르 피치Coal tar pitch 30.330.3 실시예 5Example 5 결정성 실리콘Crystalline silicon 22 5.15.1 섬유상 흑연 비늘조각상 천연흑연Fibrous Graphite Sculpture Natural Graphite 64.8 6.564.8 6.5 콜타르 피치Coal tar pitch 23.623.6 실시예 6Example 6 결정성 실리콘Crystalline silicon 22 6.86.8 섬유상 흑연Fibrous graphite 86.986.9 콜타르 피치Coal tar pitch 6.36.3 실시예 7Example 7 결정성 주석Crystalline tin 1One 2323 비늘조각상 천연흑연Scale Statue Natural Graphite 47.247.2 페놀수지 콜타르 피치Phenolic Resin Coal Tar Pitch 29.829.8 실시예 8Example 8 결정성 실리콘Crystalline silicon 0.50.5 5.15.1 비늘조각상 천연흑연Scale Statue Natural Graphite 65.165.1 페놀수지 콜타르 피치Phenolic Resin Coal Tar Pitch 29.829.8 실시예 9Example 9 비정성 실리콘Amorphous silicon 0.30.3 5.15.1 비늘조각상 천연흑연Scale Statue Natural Graphite 65.165.1 페놀수지 콜타르 피치Phenolic Resin Coal Tar Pitch 29.829.8 비교예 1Comparative Example 1 결정성 실리콘Crystalline silicon 22 55 비늘조각상 천연흑연Scale Statue Natural Graphite 5050 콜타르 피치Coal tar pitch 4545 비교예 2Comparative Example 2 결정성 실리콘Crystalline silicon 22 55 비늘조각상 천연흑연Scale Statue Natural Graphite 4545 콜타르 피치Coal tar pitch 5050

[표 1-2]TABLE 1-2

복합입자의 물성Physical Properties of Composite Particles 평균입자경 (㎛) Average particle size (㎛) 비표면적 (㎡/g) Specific surface area (㎡ / g) 라만분광 (R값) Raman spectroscopy (R value) 전체의 공극율 (%)Porosity of the whole (%) 상기 금속의 주위의 공극율 (%)Porosity (%) around the metal 섬유상 흑연의 격자면 간격 (nm)Lattice thickness of fibrous graphite (nm) 실시예 1Example 1 1515 44 0.290.29 2525 5555 -- 실시예 2Example 2 1515 55 0.280.28 2222 2525 -- 실시예 3Example 3 1313 55 0.450.45 2626 5858 -- 실시예 4Example 4 1010 1414 0.30.3 3030 6464 0.33660.3366 실시예 5Example 5 1212 99 0.350.35 3333 6060 0.33660.3366 실시예 6Example 6 1010 2323 0.320.32 3232 5555 0.33660.3366 실시예 7Example 7 1515 44 0.290.29 2525 5555 -- 실시예 8Example 8 1313 66 0.30.3 2828 4848 -- 실시예 9Example 9 1414 77 0.310.31 3131 5050 -- 비교예 1Comparative Example 1 1515 55 0.320.32 3030 1515 -- 비교예 2Comparative Example 2 1515 55 0.340.34 3232 1010 --

[표 2]TABLE 2

방전 용량(mAh/g)Discharge Capacity (mAh / g) 초기 충방전 효율(%)Initial charge and discharge efficiency (%) 사이클 특성(%)Cycle Characteristics (%) 실시예 1Example 1 487487 8787 9090 실시예 2Example 2 485485 8686 8888 실시예 3Example 3 480480 8888 8787 실시예 4Example 4 477477 9090 9393 실시예 5Example 5 480480 9292 9494 실시예 6Example 6 478478 8888 8787 실시예 7Example 7 486486 8787 8787 실시예 8Example 8 487487 8888 9191 실시예 9Example 9 487487 8787 9292 비교예 1Comparative Example 1 475475 8484 7676 비교예 2Comparative Example 2 474474 8383 7272

본 발명의 복합입자를 함유하는 부극재료를 부극에 사용한 리튬이온 2차전지는, 방전 용량이 크고, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성이 뛰어나다. 그 때문에, 본 발명의 부극재료를 사용하여 이루어지는 리튬이온 2차전지는, 최근의 고에너지 밀도화에 대한 바램을 만족시키고, 탑재하는 기기의 소형화 및 고성능화에 유효하다. 또한, 본 발명의 복합입자는, 종래, 복합입자의 재료로서 사용되고 있는 재료 를 이용해서 제조할 수가 있으므로, 재료의 입수가 용이해서, 재료 비용이 낮은 이점이 있다.The lithium ion secondary battery using the negative electrode material containing the composite particles of the present invention as the negative electrode has a large discharge capacity and excellent initial charge and discharge efficiency and cycle characteristics. Therefore, the lithium ion secondary battery using the negative electrode material of the present invention is effective for miniaturization and high performance of equipment to be mounted that satisfies the desire for high energy density in recent years. Moreover, since the composite particle of this invention can be manufactured using the material conventionally used as a material of a composite particle, there exists an advantage that material is easy to acquire and low material cost.

Claims (15)

리튬과 합금화 가능한 금속의 적어도 일부가, 흑연재료 및 탄소재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료와 접하고, 또한 상기 금속의 주위의 공극이 전체 공극에 대하여 20부피% 이상 90부피% 이하인, 상기 금속, 상기 흑연재료 및 상기 탄소재료를 함유하는 복합입자.Wherein at least a part of the metal alloyable with lithium is in contact with at least one material selected from the group consisting of graphite materials and carbon materials, and the voids around the metal are 20% by volume or more and 90% by volume or less with respect to the total voids. A composite particle containing a metal, the graphite material and the carbon material. 제1항에 있어서, 상기 흑연재료가, 비늘조각상 흑연 및 섬유상 흑연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료인 복합입자.The composite particle according to claim 1, wherein the graphite material is at least one material selected from the group consisting of scaly graphite and fibrous graphite. 제1항에 있어서, 상기 흑연재료가 비늘조각상이고, 라만 스펙트럼에 있어서 G 밴드의 피크 강도에 대한 D 밴드의 피크 강도의 비가 0.4 미만인 복합입자.The composite particle according to claim 1, wherein the graphite material is scaly and the ratio of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band in the Raman spectrum is less than 0.4. 제1항에 있어서, 상기 흑연재료가, X선 회절에 의한 평균 격자면 간격 d002가 0.3366nm 이상 0.34nm 이하인 섬유상 흑연인 복합입자.The composite particle according to claim 1, wherein the graphite material is fibrous graphite in which the average lattice spacing d 002 by X-ray diffraction is 0.3366 nm or more and 0.34 nm or less. 제1항에 있어서, 상기 금속의 적어도 일부가 섬유상 흑연재료에 접하고, 이들의 적어도 외표면의 일부가 탄소재료로 피복된 복합입자.The composite particle according to claim 1, wherein at least part of the metal is in contact with the fibrous graphite material, and at least part of the outer surface thereof is coated with the carbon material. 제5항에 있어서, 상기 복합입자가 비늘조각상 흑연을 더 함유하는 복합입자.The composite particle according to claim 5, wherein the composite particle further contains scaly graphite. 제1항에 있어서, 상기 금속이 실리콘인 복합입자.The composite particle of claim 1, wherein the metal is silicon. 제1항에 있어서, 상기 금속의 평균입자경이 0.01~10㎛인 복합입자.The composite particle of claim 1, wherein the metal has an average particle diameter of 0.01 μm to 10 μm. 제1항에 있어서, 상기 금속이 비정질인 복합입자.The composite particle of claim 1, wherein the metal is amorphous. 제1항에 있어서, 상기 복합입자의 비표면적이 0.5㎡/g 이상 20㎡/g 이하인 복합입자.The composite particle according to claim 1, wherein the specific surface area of the composite particle is 0.5 m 2 / g or more and 20 m 2 / g or less. 제1항에 있어서, 상기 복합입자의 평균입자경이 1~50㎛인 복합입자.The composite particle of claim 1, wherein the composite particle has an average particle diameter of 1 to 50 μm. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 복합입자를 포함하는 리튬이온 2차전지용 부극재료.The negative electrode material for lithium ion secondary batteries containing the composite grain | particle of any one of Claims 1-11. 제12항에 기재된 리튬이온 2차전지용 부극재료를 사용하는 리튬이온 2차전지용 부극.The negative electrode for lithium ion secondary batteries using the negative electrode material for lithium ion secondary batteries of Claim 12. 제13항에 기재된 리튬이온 2차전지용 부극을 사용하는 리튬이온 2차전지.The lithium ion secondary battery using the negative electrode for lithium ion secondary batteries of Claim 13. 리튬과 합금화 가능한 금속과 흑연질 재료가, 탄소질 재료를 개재하여 일체화한 복합입자로서, 상기 복합입자가 공극을 갖고, 또한 상기 복합입자의 전체 공극에 대한 금속 주변의 공극의 비율이 20부피% 이상 90부피% 이하인 것을 특징으로 하는 복합입자.The metal and the graphite material which can be alloyed with lithium are composite particles integrated through a carbonaceous material, the composite particles having voids, and the ratio of the voids around the metal to the total voids of the composite particles is 20% by volume. Composite particles, characterized in that more than 90% by volume or less.
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