KR101661050B1 - Composite graphite material, method for producing same, negative electrode material for lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery - Google Patents

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Abstract

탄소질 재료 및/또는 결정성이 낮은 흑연질 재료로 이루어지는 부착제 A, 인편상 흑연 재료 B, 및 구상화 또는 대략 구상화된 흑연질 재료 C로 구성되는 복합 흑연질 재료이며, 상기 인편상 흑연 재료 B의 적어도 일부가 상기 부착제 A를 통해 상기 흑연질 재료 C에 돌기 형상으로 부착되고, 상기 부착제 A의 함유량이 0.1∼20질량％, 상기 인편상 흑연 재료 B의 함유량이 0.05질량％ 이상 30질량％ 미만, 상기 흑연질 재료 C의 함유량이 99.8∼50질량％이고, 또한 파쇄면을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 복합 흑연질 재료 및 그 제조 방법, 이것을 사용하는 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 이온 2차 전지.A composite graphite material composed of a carbonaceous material and / or a binder A composed of a graphite material having a low crystallinity, scaly graphite material B, and spheroidized or substantially spheroidized graphite material C, wherein the scaly graphite material B At least a part of the graphite material C is attached to the graphite material C in a protruding manner through the attachment agent A, the content of the binder A is 0.1 to 20 mass%, the content of the scaly graphite material B is 0.05 to 30 mass% %, The content of the graphite material C is 99.8 to 50 mass%, and no crushed surface, and a method for producing the composite graphite material, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery and a lithium ion Secondary battery.

Description

복합 흑연질 재료 및 그 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지 {COMPOSITE GRAPHITE MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING SAME, NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a composite graphite material and a method for producing the same, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery. FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 복합 흑연질 재료, 그것을 사용한 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료, 및 그것을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 관한 것으로, 특히 급속 충방전 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료, 및 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a composite graphite material, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery using the same, and a lithium ion secondary battery using the same, and more particularly to a negative electrode material for a lithium ion secondary battery excellent in rapid charge- The present invention relates to a lithium ion secondary battery.

최근, 전자 기기의 소형화 혹은 고성능화에 수반하여, 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요망은 점점 높아지고 있다. 특히, 리튬 이온 2차 전지는, 다른 2차 전지에 비해 고전압화가 가능하고, 에너지 밀도가 높아지므로(owing to their high energy density and high voltage) 주목받고 있다. 리튬 이온 2차 전지는, 부극, 정극 및 비수 전해질을 주된 구성 요소로 한다. 비수 전해질(nonaqueous electrolyte)로부터 발생하는 리튬 이온은 방전 과정 및 충전 과정에서 부극과 정극 사이를 이동하여, 2차 전지로 된다. 통상, 상기한 리튬 이온 2차 전지의 부극 재료에는 탄소 재료가 사용된다. 이러한 탄소 재료로서, 특히 충방전 특성이 우수하고, 높은 방전 용량과 전위 평탄성(flatness of the electric potential)을 나타내는 흑연(특허문헌 1 등)이 유망시되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, with the miniaturization or high performance of electronic devices, demands for high energy density of batteries have been increasing. Particularly, lithium ion secondary batteries can be made higher in voltage than other secondary batteries, and have been attracting attention because of their high energy density (owing to their high energy density and high voltage). The lithium ion secondary battery has a negative electrode, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte as main components. Lithium ions generated from the nonaqueous electrolyte migrate between the negative electrode and the positive electrode during the discharge process and the charging process, thereby forming a secondary battery. Normally, a carbon material is used for the negative electrode material of the lithium ion secondary battery. As such a carbon material, graphite having excellent charge-discharge characteristics, high discharge capacity and flatness of the electric potential (Patent Document 1, etc.) is promising.

부극 재료로서 사용되는 흑연(흑연질 입자)으로서는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 입자, 나아가서는 타르, 피치를 원료로 한 메소페이즈 피치나 메소페이즈 소구체를 열처리하여 얻어지는 벌크 메소페이즈 흑연질 입자나 메소페이즈 소구체 흑연질 입자, 입자상이나 섬유상의 메소페이즈 피치를 산화 불융화(oxidation treatment)한 후에 열처리하여 얻어지는 메소페이즈 흑연질 입자나 메소페이즈 흑연질 섬유, 천연 흑연이나 인조 흑연을 타르, 피치 등으로 피복한 후에 열처리하여 얻어지는 복합 흑연질 입자 등을 들 수 있다.Examples of the graphite (graphite particles) used as the negative electrode material include graphite particles such as natural graphite and artificial graphite, and further bulk mesophase graphite particles obtained by heat treatment of mesophase pitch or mesophase spheres using tar or pitch as raw materials Mesophase graphite particles, mesophase graphite particles, mesophase graphite fibers, natural graphite or artificial graphite obtained by oxidation treatment of mesophase pitches in particulate or fibrous form and then heat treatment, Or the like, followed by heat treatment, and the like.

또한, 급속 충방전 특성이나 사이클 특성의 향상을 목적으로 하여, 상기 흑연질 입자에 도전 조재를 배합, 복합하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 구상 입자로 이루어지는 흑연 재료와 탄소 섬유로 이루어지는 복합 탄소재(특허문헌 2), 입상 흑연과 석유 피치, 인편상 흑연을 혼합하여 조립(造粒)하여 복합화한 부극 재료(특허문헌 3), 입상 흑연의 표면에 인편상 흑연을 부착시켜 분쇄하여 얻어지는 부극 재료(특허문헌 4)를 들 수 있다.Further, for the purpose of improving the rapid charge-discharge characteristics and the cycle characteristics, it has been studied to compound and add a conductive auxiliary material to the graphite particles. For example, a composite material made of a graphite material consisting of spherical particles and a carbon fiber (Patent Document 2), a negative electrode material obtained by mixing particulate graphite with petroleum pitch and scaly graphite to form a composite material (Patent Document 3 ), And negative electrode material obtained by attaching scratched graphite to the surface of granular graphite and pulverizing (Patent Document 4).

상기 종래의 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료는, 리튬 이온 2차 전지의 방전 용량이나 초기 충방전 효율을 크게 열화시키는 일 없이, 급속 충방전 특성이나 사이클 특성을 그런대로 향상시킬 수 있지만, 하기와 같은 과제도 갖고 있다.The conventional negative electrode material for a lithium ion secondary battery can improve the rapid charge / discharge characteristics and cycle characteristics without significantly deteriorating the discharge capacity and initial charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery. However, .

특허문헌 2에 기재된, 흑연질 입자에 기상 성장 탄소 섬유를 혼합, 또는 구상 흑연 혹은 인편상 흑연에 섬유상 흑연을 혼합하였을 뿐인 부극 재료의 경우, 흑연화한 기상 성장 탄소 섬유 자체의 방전 용량이나 초기 충방전 효율이, 모체인 메소페이즈 흑연보다도 낮기 때문에, 부극 재료로서의 방전 용량이나 초기 충방전 효율이 저하되는 문제가 있다. 또한 기상 성장 탄소 섬유가 모체인 메소페이즈 흑연과 접촉할 기회가 적어, 도전성의 향상에 기여하지 않는 것이 많다. 그 결과, 급속 충방전 특성이나 사이클 특성의 개량 효과가 불충분하다. 또한, 기상 성장 탄소 섬유는 비교적 고가이며, 3∼20질량％라고 하는 다량의 혼합을 필요로 하므로, 비용 상승의 문제도 있다. 덧붙여, 부극을 제조하는 경우, 일반적으로, 부극 재료, 용매, 결합제를 혼합하여 부극 합제 페이스트를 조제(調製)하고, 이것을 집전체에 도포하는 방법이 채용되지만, 기상 성장 탄소 섬유의 혼합량이 많으므로, 부극 합제 페이스트의 점도가 불안정해지는 등의 문제도 있다.In the case of the negative electrode material described in Patent Document 2 in which the vapor-grown carbon fibers are mixed with the graphite particles or the graphite or graphite is mixed with the graphite graphite, the discharge capacity and initial charge of the graphitized vapor- Discharge efficiency is lower than that of the matrix phase mesophase graphite, there is a problem that discharge capacity and initial charge / discharge efficiency as a negative electrode material are lowered. In addition, the vapor-grown carbon fibers have a small chance of coming into contact with mesophase graphite as a matrix, and many of them do not contribute to the improvement of conductivity. As a result, the effect of improving the rapid charge / discharge characteristics and cycle characteristics is insufficient. Moreover, the vapor-grown carbon fibers are relatively expensive and require a large amount of mixing of 3 to 20% by mass, so that there is also a problem of cost increase. Incidentally, in the case of manufacturing the negative electrode, a method is generally employed in which a negative electrode material mixture paste is prepared by mixing a negative electrode material, a solvent and a binder, and this is applied to a current collector. However, , And the viscosity of the negative electrode material paste becomes unstable.

특허문헌 3에 기재된, 입상 흑연과 석유 피치, 인편상 흑연을 혼합하여 조립한 부극 재료의 경우, 혼합한 인편상 흑연이 40질량％로 다량이므로, 인접하는 입자와의 접촉점을 형성하는 것 이외의 잉여분이 전극 내에서 배향하여, 급속 충방전 및 사이클 특성이 열화된다고 하는 문제가 있다. 또한, 부극 합제 페이스트 점도의 불안정화, 전극의 압축 부족과 같은 문제도 있다.In the case of the anode material prepared by mixing graphite with petroleum pitch and scaly graphite mixed with granular graphite described in Patent Document 3, since scintillation graphite is mixed with a large amount of 40% by mass, There is a problem that the excess is oriented in the electrode, and the rapid charge / discharge and cycle characteristics are deteriorated. In addition, there are problems such as destabilization of the negative electrode mixture paste viscosity and insufficient compression of the electrode.

특허문헌 4에 기재된, 입상 흑연의 표면에 인편상 흑연을 부착시킨 부극 재료의 경우, 분쇄 공정을 필수로 하므로, 반응 활성면이 노출되어 전해액과 과잉으로 반응하여, 초기 충방전시 효율의 저하나 반응시의 가스 발생에 의한 발열, 팽창과 같은 문제가 있다. 또한, 분쇄에 의해 흑연 표면에 부착된 인편상 흑연이 탈락하여, 사이클 특성 개량 효과가 충분하지 않다고 하는 문제가 있다.In the case of the negative electrode material having scaly graphite adhered to the surface of the granular graphite described in Patent Document 4, since the grinding process is essential, the reaction active surface is exposed and excessively reacts with the electrolytic solution, There is a problem such as heat generation and expansion due to generation of gas during the reaction. Further, there is a problem that the crushed graphite adhering to the graphite surface is removed by pulverization, and the effect of improving the cycle characteristics is not sufficient.

일본 특허 공고 소62-23433호 공보Japanese Patent Publication No. 62-23433 일본 특허 공개 평4-237971호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-237971 일본 특허 공개 제2001-148241호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-148241 일본 특허 공개 제2004-127723호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-127723

본 발명은, 상기한 바와 같은 상황에 비추어 이루어진 것으로, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료로서, 높은 방전 용량(discharge capacity) 및 높은 초기 충방전 효율(charge-discharge efficiency)이 얻어지고, 또한 우수한 급속 충방전 특성 및 우수한 사이클 특성이 얻어지고, 덧붙여 공업적 관점에서도 간편하고 또한 저렴하게 제조하는 것이 가능한 부극 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그러한 부극 재료를 사용하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이 목적이다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and it is an object of the present invention to provide a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, which has a high discharge capacity and a high initial charge- Discharge characteristics and excellent cycle characteristics, and which can be produced simply and inexpensively from an industrial viewpoint. It is also an object to provide a lithium ion secondary battery using such a negative electrode material.

본 발명의 복합 흑연질 재료는,The composite graphite material of the present invention,

탄소질 재료 및/또는 결정성이 낮은 흑연질 재료로 이루어지는 부착제 A,The adhesion agent A composed of a carbonaceous material and / or a graphite material having a low crystallinity,

인편상 흑연 재료 B, 및 구상화 또는 대략 구상화된 흑연질 재료 C로 구성되는 복합 흑연질 재료이며,A flaky graphite material B, and a spheroidized or roughly spheroidized graphite material C,

상기 인편상 흑연 재료 B의 적어도 일부가 상기 부착제 A를 통해 상기 흑연질 재료 C에 돌기 형상으로 부착되고,At least a part of the scaly graphite material B is attached to the graphite material C in a protruding manner through the attachment agent A,

상기 부착제 A, 상기 인편상 흑연 재료 B, 상기 흑연질 재료 C의 전량에 대해,With respect to the total amount of the adhering agent A, the scaly graphite material B, and the graphite material C,

상기 부착제 A의 함유량이 0.1∼20질량％,The content of the adhesive agent A is 0.1 to 20 mass%

상기 인편상 흑연 재료 B의 함유량이 0.05질량％ 이상 30질량％ 미만,The content of the flaky graphite material B is 0.05% by mass or more and less than 30% by mass,

상기 흑연질 재료 C의 함유량이 99.8∼50질량％이고,The content of the graphite material C is 99.8 to 50 mass%

또한, 파쇄(파단)면을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 것이다.And has no crush (fracture) surface.

본 발명의 복합 흑연질 재료에 있어서, 복합 흑연질 재료를 형성하는, 인편상 흑연 재료 B 및/또는 흑연질 재료 C를 분쇄(파단)면을 갖지 않은 것으로 할 수 있다.In the composite graphitic material of the present invention, the flake graphite material B and / or the graphite material C forming the composite graphite material may have no crush (fracture) surface.

또한, 본 발명의 복합 흑연질 재료는, 상기 인편상 흑연 재료 B의 평균 입경이 상기 흑연질 재료 C의 평균 입경의 1％ 이상 80％ 미만이고, 상기 인편상 흑연 재료 B의 어스펙트비가 2.9 이상인 것이 바람직하다.Further, in the composite graphite material of the present invention, the average particle size of the scaly graphite material B is at least 1% and less than 80% of the average particle size of the graphite material C, and the aspect ratio of the scaly graphite material B is at least 2.9 .

본 발명의 복합 흑연질 재료는, 상기 인편상 흑연 재료 B 및/또는 상기 흑연질 재료 C를 상기 부착제 A로 처리하는 혼합 처리 공정 후에, 분쇄 공정을 갖지 않는 제조 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.The composite graphite material of the present invention is preferably produced by a manufacturing method that does not have a crushing process after the scratched graphite material B and / or the graphite material C is treated with the binder A .

본 발명의 복합 흑연질 재료는, 리튬 이온 2차 전지용 부극에 사용할 수 있다.The composite graphite material of the present invention can be used for a negative electrode for a lithium ion secondary battery.

본 발명은, 상기 어느 하나의 복합 흑연질 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료이다.The present invention is a negative electrode material for a lithium ion secondary battery using any one of the above composite graphite materials.

본 발명은, 상기한 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지이다.The present invention is a lithium ion secondary battery using the above negative electrode material for a lithium ion secondary battery.

본 발명은, 탄소질 재료 및/또는 결정성이 낮은 흑연질 재료로 이루어지는 부착제 A, 또는 상기 부착제 A의 전구체,The present invention relates to a bonding agent A comprising a carbonaceous material and / or a graphite material having a low crystallinity, or a precursor of the bonding agent A,

인편상 흑연 재료 B 및Scaly graphite materials B and

구상화 또는 대략 구상화된 흑연질 재료 C를 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과,A mixing step of mixing the spheroidized or substantially spheroidized graphite material C to obtain a mixture,

상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 700∼3300℃에서 열처리하여, 본 발명의 복합 흑연질 재료를 얻는 열처리 공정을 갖는 복합 흑연질 재료의 제조 방법이다.And a heat treatment step of subjecting the mixture obtained in the mixing step to heat treatment at 700 to 3300 ° C to obtain the composite graphite material of the present invention.

본 발명은, 탄소질 재료 및/또는 결정성이 낮은 흑연질 재료로 이루어지는 부착제 A, 또는 상기 부착제 A의 전구체,The present invention relates to a bonding agent A comprising a carbonaceous material and / or a graphite material having a low crystallinity, or a precursor of the bonding agent A,

인편상 흑연 재료 B 및Scaly graphite materials B and

구상화 또는 대략 구상화된 흑연질 재료 C를 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과,A mixing step of mixing the spheroidized or substantially spheroidized graphite material C to obtain a mixture,

상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 메카노케미컬 처리하는 메카노케미컬 처리 공정과,A mechanochemical treatment step of mechanochemical treatment of the mixture obtained in the mixing step,

상기 메카노케미컬 처리 공정에서 얻어진 메카노케미컬 처리품을 700∼3300℃에서 열처리하여, 본 발명의 복합 흑연질 재료를 얻는 열처리 공정을 갖는 복합 흑연질 재료의 제조 방법이다.And a heat treatment step of subjecting the mechanochemical treatment product obtained in the mechanochemical treatment step to heat treatment at 700 to 3300 ° C to obtain the composite graphite material of the present invention.

본 발명의 복합 흑연질 재료(복합형 흑연질 재료)를 부극 재료로서 사용하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지는, 높은 급속 충전율, 급속 방전율을 갖고, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성도 우수하고, 또한 방전 용량도 우수할 뿐만 아니라, 복합 흑연질 재료 자체의 제조 비용도 낮다. 그로 인해, 본 발명의 복합 흑연질 재료를 사용하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지는, 최근의 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요망을 충족시켜, 탑재하는 기기의 소형화 및 고성능화에 유효하다.The lithium ion secondary battery using the composite graphite material (composite graphite material) of the present invention as a negative electrode material has a high rapid charging rate, a rapid discharge rate, an excellent initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics, Not only the capacity is excellent, but also the manufacturing cost of the composite graphite material itself is low. Therefore, the lithium ion secondary battery using the composite graphite material of the present invention satisfies the demand for high energy density of recent batteries, and is effective for downsizing and high performance of the equipment to be mounted.

도 1은 본 발명의 복합 흑연질 재료의 일례를 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 실시예에 있어서 충방전 시험에 사용하기 위한 버튼형 평가 전지의 구조를 도시하는 모식 단면도이다.
도 3은 본원 실시예 1에 있어서 얻어진 복합 흑연질 재료의 외관을 SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 촬영한 사진이다.
도 4는 본원 실시예 7에 있어서 얻어진 복합 흑연질 재료의 외관을 SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 촬영한 사진이다.1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the composite graphite material of the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a button-type evaluation cell for use in a charge-discharge test in the embodiment.
Fig. 3 is a photograph of the appearance of the composite graphite material obtained in Example 1 by SEM (scanning electron microscope). Fig.
4 is a photograph of the appearance of the composite graphite material obtained in Example 7 of the present application by SEM (scanning electron microscope).

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically.

리튬 이온 2차 전지는, 통상, 비수 전해질, 부극 및 정극을 주된 전지 구성 요소로 하고, 이들 요소가, 예를 들어 전지 캔 내에 봉입되어 있다. 부극 및 정극은 각각 리튬 이온의 담지체로서 작용한다. 충전시에는 리튬 이온이 부극 중에 흡장되고, 방전시에는 부극으로부터 리튬 이온이 이탈하는 전지 기구로 하고 있다.In a lithium ion secondary battery, a nonaqueous electrolyte, a negative electrode, and a positive electrode are generally used as main battery components, and these elements are enclosed in, for example, a battery can. The negative electrode and the positive electrode each function as a carrier of lithium ions. Lithium ions are stored in the negative electrode at the time of charging, and lithium ions are released from the negative electrode at the time of discharging.

본 발명의 2차 전지는, 부극 재료로서 본 발명의 복합 흑연질 재료를 사용하는 것 이외에, 특별히 한정되지 않고, 비수 전해질, 정극, 세퍼레이터 등의 다른 전지 구성 요소에 대해서는 일반적인 2차 전지의 요소에 준한다.The secondary battery of the present invention is not particularly limited, except that the composite graphite material of the present invention is used as the negative electrode material. For other battery components such as the non-aqueous electrolyte, the positive electrode and the separator, I follow.

〔부착제 A〕[Attachment A]

본 발명의 복합 흑연질 재료에 사용되는 부착제 A는, 탄소질 재료 및/또는 결정성이 낮은 흑연질 재료로 이루어진다. 즉, 부착제 A는, 탄소질 재료 및/또는 결정성이 낮은 흑연질 재료를 포함한다.Adhesive A used in the composite graphite material of the present invention is made of a carbonaceous material and / or a graphite material having a low crystallinity. That is, the adhesive agent A comprises a carbonaceous material and / or a graphite material having a low crystallinity.

탄소질 재료 및/또는 결정성이 낮은 흑연질 재료로 이루어지는 부착제 A는, 흑연질 재료 C와 인편상 흑연 재료 B를 부착시키기 위해 사용되는 것이다. 상기 부착제 A는, 도전성을 갖는 것인 것이 바람직하다.Adhesive A composed of a carbonaceous material and / or a graphite material having a low crystallinity is used for adhering graphite material C and flaky graphite material B. It is preferable that the adhesive agent A has conductivity.

여기서, 탄소질 재료 및/또는 결정성이 낮은 흑연질 재료라 함은, 부착제 A의 쪽이 본 발명의 복합 흑연질 재료에 사용되는 흑연질 재료 C에 대해 결정성이 상대적으로 낮은 재료인 것을 의미한다.Here, the graphite material having a low carbonaceous material and / or low crystallinity means that the binder A is a material having a relatively low crystallinity with respect to the graphite material C used in the composite graphite material of the present invention it means.

구체적으로는 부착제 A의 X선 회절에 있어서의 평균 격자면 간격 d002(단위㎚)가 흑연질 재료 C의 d002와 비교하여 큰 경우를 말한다.Specifically, it refers to the case where the average lattice plane spacing d002 (unit nm) in X-ray diffraction of the adherend A is larger than d002 of the graphite material C.

부착제 A의 d002의 바람직한 범위는, 보다 높은 방전 용량 및 보다 높은 초기 충방전 효율이 얻어지고, 또한 보다 우수한 급속 충방전 특성 및 우수한 사이클 특성이 얻어진다고 하는 관점에서, 0.3358∼0.3500㎚이고, 더욱 바람직하게는 0.3358∼0.3400㎚이다. 0.3358㎚ 미만의 경우에는, 결정성이 지나치게 높기 때문에, 부착제 A에 반응 활성면이 노출되어 전해액과 과잉으로 반응하여, 초기 충방전시 효율의 저하나 반응시의 가스 발생에 의한 발열, 팽창과 같은 문제를 발생시키는 경우가 있다. 0.3500㎚ 초과의 경우에는, 부착제 A 자체의 초기 충방전 효율의 저하가 나타나, 최종적으로 얻어지는 복합 흑연질 재료의 초기 충방전 효율의 저하를 초래하는 경우가 있다.From the viewpoint that a higher discharge capacity and a higher initial charge and discharge efficiency can be obtained and more excellent rapid charge-discharge characteristics and excellent cycle characteristics can be obtained, the preferable range of d002 of the adhesive agent A is 0.3358 to 0.3500 nm, And preferably 0.3358 to 0.4000 nm. In the case of less than 0.3358 nm, since the crystallinity is excessively high, the reaction active surface is exposed to the adhesive agent A and excessively reacts with the electrolyte. As a result, the efficiency at the initial charge and discharge is lowered, The same problem may occur. If it exceeds 0.3500 nm, the initial charging / discharging efficiency of the adhesive agent A itself is lowered, and the initial charging / discharging efficiency of the resultant composite graphite material may be lowered.

탄소질 재료 및/또는 결정성이 낮은 흑연질 재료로 이루어지는 부착제 A를 사용함으로써, 초기 충방전 효율이 향상된다.By using the adhesion agent A made of a carbonaceous material and / or a graphite material having a low crystallinity, the initial charge / discharge efficiency is improved.

상기 부착제 A의 함유량은, 부착제 A, 인편상 흑연 재료 B, 상기 흑연질 재료 C의 전량에 대해 0.1∼20질량％이고, 보다 높은 방전 용량 및 보다 높은 초기 충방전 효율이 얻어지고, 또한 보다 우수한 급속 충방전 특성 및 우수한 사이클 특성이 얻어진다고 하는 관점에서, 바람직하게는 0.2∼15질량％, 더욱 바람직하게는 0.5∼5질량％인 것이 바람직하다. 부착제 A가 0.1질량％ 미만에서는 인접하는 입자와의 결착이 부족하고, 20질량％를 초과하는 양에서는 인편상 흑연 재료 B의 인접 입자와의 접점 형성을 저해하기 때문이다.The content of the adhesive agent A is 0.1 to 20 mass% with respect to the total amount of the binder A, the flaky graphite material B and the graphite material C, and a higher discharge capacity and a higher initial charge / discharge efficiency are obtained, Is preferably from 0.2 to 15% by mass, more preferably from 0.5 to 5% by mass from the viewpoint that excellent rapid charge-discharge characteristics and excellent cycle characteristics can be obtained. When the amount of the binder A is less than 0.1% by mass, binding with adjacent particles is insufficient, and in an amount exceeding 20% by mass, formation of a contact point with the adjacent particles of the graphite graphite material B is inhibited.

본 발명에서 사용되는 부착제 A의 전구체로서는, 탄소질 재료 및/또는 결정성이 낮은 흑연질 재료가 얻어지는 것이면, 어떠한 것이라도 좋지만, 타르 피치류 및/또는 열경화성 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 석유계 또는 석탄계의 타르 피치류, 예를 들어 콜타르, 타르 경유, 타르 중유(中油), 타르 중유(重油), 나프탈렌유, 안트라센유, 콜타르 피치, 피치유, 메소페이즈 피치, 산소 가교 석유 피치, 헤비 오일이나, 열경화성 수지, 예를 들어 페놀 수지, 푸란 수지를 들 수 있다. 특히, 타르 피치류는 얻어지는 복합 흑연질 재료(부극 재료)의 방전 용량의 저하를 적게 할 수 있으므로 바람직하다. 이들 전구체를 700∼3300℃에서 열처리함으로써, 전술한 탄소질 재료 및/또는 결정성이 낮은 흑연질 재료를 얻을 수 있다. 상기 열처리는, 단계적으로 수회로 나누어 복수회 행해도 되고, 촉매의 존재하에 행해도 된다. 또한, 산화성 또는 비산화성의 분위기 중 어느 쪽에서 행해도 된다.The precursor of the adhesive agent A used in the present invention may be any material as long as it can obtain a carbonaceous material and / or a graphite material having a low crystallinity, but a tar pitch and / or a thermosetting resin are preferable. Specific examples thereof include petroleum-based or coal-based tar pitches such as coal tar, tar oil, tar oil, tar oil, naphthalene oil, anthracene oil, coal tar pitch, peach oil, mesophase pitch, oxygen Crosslinked petroleum pitch, heavy oil, and thermosetting resins such as phenol resin and furan resin. In particular, the tar pitch type is preferable because the decrease in the discharge capacity of the resulting composite graphite material (negative electrode material) can be reduced. By subjecting these precursors to heat treatment at 700 to 3300 占 폚, the carbonaceous material and / or graphite material having low crystallinity described above can be obtained. The heat treatment may be performed a plurality of times in a divided manner in a number of steps, or may be performed in the presence of a catalyst. Further, it may be carried out in either an oxidative or non-oxidative atmosphere.

부착제 A는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The adhesive agent A may be used alone or in combination of two or more.

〔인편상 흑연 재료 B〕[Scaly graphite material B]

본 발명의 복합 흑연질 재료로 사용되는 인편상 흑연 재료 B는, 형상이 인편상인 흑연이다. 인편상 흑연 재료 B는, 예를 들어 인편상, 판상, 태블릿 형상 중 어느 것이어도 되고, 인조 흑연 혹은 천연 흑연이어도 되고, 복수개가 적층된 상태여도 된다. 그 중에서도, 단일 입자로서 분산되어 있는 상태가 바람직하다. 인편 형상의 도중에서 굴곡된 상태나, 입자 단부가 둥글게 된 상태여도 된다.The flaky graphite material B used as the composite graphite material of the present invention is graphite whose shape is flaky. The flaky graphite material B may be, for example, a flake, a plate or a tablet, and may be artificial graphite, natural graphite, or a plurality of flakes. Among them, a state in which they are dispersed as single particles is preferable. It may be bent in the middle of the scaly shape, or may have a state in which the end of the particle is rounded.

인편상 흑연 재료 B가 인편 형상의 도중에서, 예를 들어 L자형으로 굴곡된 것인 경우, L자형을 형성하는 하나의 면이 흑연질 재료 C에 접하고, L자형을 형성하는 다른 하나의 면이 흑연질 재료 C의 표면으로부터 돌기 형상으로 돌출되어 있는 상태로 될 수 있다.When the scaly graphite material B is curved in the shape of an L shape, for example, in an L shape, one surface forming the L shape is in contact with the graphite material C, and the other surface forming the L shape It may be in a state of protruding from the surface of the graphite material C in a protruding shape.

인편상 흑연 재료 B가 단일 입자로서 분산되어 있고, 또한 인편의 도중에서 굴곡된 상태이면, 인접하는 입자와의 접점을 보다 많이 형성하므로, 보다 우수한 사이클 특성이 얻어진다. 이러한 상태의 인편상 흑연 재료 B는 부피가 커, Tap 밀도가 낮다. 구체적으로는, 인편상 흑연 재료 B의 Tap 밀도는, 0.1∼0.9g/㎤인 것이 바람직하다. 또한 Tap 밀도라 함은, 분체를 정해진 용기에 채워 1000회 탭(진동)하여, 보다 충전시킨 상태에서 측정하는 부피 밀도를 말한다.If the flaky graphite material B is dispersed as a single particle and bent in the middle of the flakes, more contact points with adjacent particles are formed, so that better cycle characteristics can be obtained. The flaky graphite material B in this state is bulky and has a low tap density. Specifically, the tap density of the flaky graphite material B is preferably 0.1 to 0.9 g / cm 3. The term "Tap density" refers to the bulk density measured when the powder is charged into a predetermined container and tapped (oscillated) 1000 times and charged further.

상기 인편상 흑연 재료 B의 d002의 바람직한 범위는, 보다 높은 방전 용량 및 보다 높은 초기 충방전 효율이 얻어지고, 또한 보다 우수한 급속 충방전 특성 및 우수한 사이클 특성이 얻어진다고 하는 관점에서, 0.3380㎚ 이하이고, 또한 0.3360㎚ 이하인 것이 바람직하다.The preferable range of d002 of the flaky graphite material B is not more than 0.3380 nm from the viewpoint that a higher discharge capacity and a higher initial charge and discharge efficiency are obtained and more excellent rapid charge and discharge characteristics and excellent cycle characteristics are obtained , And further preferably 0.3360 nm or less.

인편상 흑연 재료 B의 평균 입경은, 보다 높은 방전 용량 및 보다 높은 초기 충방전 효율이 얻어지고, 또한 보다 우수한 급속 충방전 특성 및 우수한 사이클 특성이 얻어진다고 하는 관점에서, 상기 흑연질 재료 C의 평균 입경의 1∼85％이면 되고, 1％ 이상 80％ 미만인 것이 바람직하고, 15％ 이상 50％ 미만인 것이 특히 바람직하다. 인편상 흑연 재료 B의 평균 입경이 흑연질 재료 C의 1％ 미만인 경우, 비표면적의 증가에 의한 초기 충방전 효율이 저하되는 것 외에, 흑연질 재료 C에 부착된 인편상 흑연 재료 B와 인접하는 흑연질 재료 C 및/또는 인편상 흑연 재료 B의 접점 형성이 불충분해져 급속 충방전 및 사이클 특성의 개량 효과가 작아진다. 인편상 흑연 재료 B의 평균 입경이 흑연질 재료 C의 85％를 초과하는 경우, 접점수가 감소하여, 도전성 향상 효과가 작아진다. 또한, 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 측정하였다.From the viewpoint that a higher discharge capacity and a higher initial charge and discharge efficiency can be obtained and more excellent rapid charge-discharge characteristics and excellent cycle characteristics can be obtained, the average particle size of the graphite material B Preferably 1% to 85%, more preferably 1% to less than 80%, and particularly preferably 15% to less than 50%. When the average particle diameter of the flake graphite material B is less than 1% of the graphite material C, the initial charging / discharging efficiency due to the increase of the specific surface area is lowered. In addition, The contact formation of the graphite material C and / or the scaly graphite material B becomes insufficient, and the effect of improving rapid charging / discharging and cycle characteristics becomes small. When the average particle size of the flake graphite material B exceeds 85% of the graphite material C, the number of contacts decreases and the effect of improving the conductivity is reduced. The average particle diameter was measured by a laser diffraction particle size distribution meter.

인편상 흑연 재료 B의 평균 어스펙트비는, 보다 높은 방전 용량 및 보다 높은 초기 충방전 효율이 얻어지고, 또한 보다 우수한 급속 충방전 특성 및 우수한 사이클 특성이 얻어진다고 하는 관점에서, 2.9 이상인 것이 바람직하다. 어스펙트비가 크고 두께가 얇은 것일수록, 최종적으로 얻어지는 복합 흑연질 입자로 한 경우에, 다른 부극 활물질과 균등하게 접촉하여, 부극의 도전성을 충분히 높일 수 있어, 급속 충전성이나 사이클 특성이 향상된다. 평균 어스펙트비가 2.9 미만인 경우에는, 최종적으로 얻어지는 복합 흑연질 입자로 한 경우에, 활물질층을 고밀도로 하기 위해 높은 압력을 필요로 하여, 집전체인 구리박의 변형, 신장, 파단과 같은 문제를 발생하는 경우가 있다. 또한, 어스펙트비라 함은, 인편상 흑연 재료 B의 1입자의 긴 축 길이의 짧은 축 길이에 대한 비를 의미한다. 여기서, 긴 축 길이는 측정 대상의 입자의 가장 긴 직경을 의미하고, 짧은 축 길이는 측정 대상의 입자의 긴 축에 직교하는 짧은 직경을 의미한다. 또한, 평균 어스펙트비는, 주사형 전자 현미경에 의해 100개의 인편상 흑연 재료 B를 관찰하여 측정한 각 입자의 어스펙트비의 단순 평균값이다. 여기서, 주사형 전자 현미경으로 관찰할 때의 배율은, 측정 대상 입자의 형상을 확인할 수 있는 배율로 한다.The average aspect ratio of the flake graphite material B is preferably 2.9 or more from the viewpoint that a higher discharge capacity and a higher initial charge and discharge efficiency are obtained and further excellent rapid charge and discharge characteristics and excellent cycle characteristics are obtained . The larger the aspect ratio and the smaller the thickness, the more uniform the contact with the other negative electrode active material in the case of the finally obtained composite graphite particles, the higher the conductivity of the negative electrode can be, and the quick filling property and the cycle property are improved. When the average aspect ratio is less than 2.9, when the composite graphite particles are finally obtained, high pressure is required to make the active material layer high density, and problems such as deformation, elongation and breakage of the copper foil as a current collector May occur. The term " aspect ratio " means the ratio of the long axis length of one particle of the flake graphite material B to the short axis length. Here, the long axis length means the longest diameter of the particles to be measured, and the short axis length means the short diameter perpendicular to the long axis of the particle to be measured. The average aspect ratio is a simple average value of the aspect ratio of each particle measured by observing 100 scaly graphite materials B by a scanning electron microscope. Here, the magnification at the time of observation with a scanning electron microscope is a magnification at which the shape of the particle to be measured can be confirmed.

인편상 흑연 재료 B의 양은, 보다 높은 방전 용량 및 보다 높은 초기 충방전 효율이 얻어지고, 또한 보다 우수한 급속 충방전 특성 및 우수한 사이클 특성이 얻어진다고 하는 관점에서, 부착제 A, 인편상 흑연 재료 B, 상기 흑연질 재료 C의 전량에 대해 0.05질량％ 이상 30질량％ 미만이고, 0.5∼12질량％가 바람직하고, 0.5질량％ 이상 10질량％ 미만인 것이 특히 바람직하다. 비율이 지나치게 적으면, 인접하는 입자와의 접점을 형성할 수 없어, 급속 충방전 효율 및 사이클 특성의 향상 효과가 작아진다. 한편, 과잉으로 존재하면 비표면적의 증가에 의해 초기 충방전 효율이 저하된다.From the viewpoint that a higher discharge capacity and a higher initial charge and discharge efficiency can be obtained and more excellent rapid charge and discharge characteristics and excellent cycle characteristics can be obtained, By mass to less than 30% by mass, preferably 0.5 to 12% by mass, and particularly preferably less than 0.5% by mass and less than 10% by mass with respect to the total amount of the graphite material C. If the ratio is too small, contact points with adjacent particles can not be formed, and the effect of improving the rapid charge / discharge efficiency and cycle characteristics is reduced. On the other hand, if it exists excessively, the initial charge-discharge efficiency is lowered due to the increase of the specific surface area.

인편상 흑연 재료 B는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The flaky graphite materials B may be used alone or in combination of two or more.

또한, 인편상 흑연 재료 B와, 인편상 흑연 재료 B와는 다른 미소 흑연 입자를 조합하여 사용할 수 있다. 이 미소 흑연 입자는, 구상, 대략 구상, 인편상, 판상, 태블릿 형상 등 어느 형상이어도 되고, 인조 흑연 혹은 천연 흑연이어도 된다. 그 평균 입자 직경은 인편상 흑연 재료 B의 평균 입경보다도 작은 것이 바람직하다.Further, micrographite particles different from the flake graphite material B and the flake graphite material B can be used in combination. The minute graphite particles may be spherical, substantially spherical, flaky, plate-like, tablet-like, or artificial graphite or natural graphite. It is preferable that the average particle diameter is smaller than the average particle diameter of the flake graphite material B.

〔흑연질 재료 C〕[Graphitic material C]

흑연질 재료 C는, 형상이 구상 또는 대략 구상이며, 재질이 흑연질인 것이면 특별히 제한되지 않는다.The graphite material C is not particularly limited as long as the shape is spherical or substantially spherical and the material is graphite.

흑연질 재료 C로서는, 예를 들어 인편상 흑연을 가공함으로써 제조되는 것, 편평 형상, 인편상의 천연 흑연을 만곡시키거나, 절첩하여 약식 구상화하거나 한 것, 후술하는 복합 흑연질 재료를 들 수 있다. 흑연질 재료 C의 입자 내에 있어서, 복수의 흑연이 랜덤하게 배치되어 있는 것이 바람직하고, 인편상의 천연 흑연 또는 인조 흑연이 동심원 형상, 양배추 형상으로 조립된 구조인 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 복합 흑연질 재료(부극 재료)가 일 방향으로 배열되는 일 없이, 또한 전해액이 내부에 침투되기 쉬워, 급속 충방전 효율과 사이클 특성이 향상되기 때문이다.Examples of the graphite material C include, for example, those produced by processing graphite flakes, those formed by flattening natural graphite on flakes, folding graphite spheres by folding, or the like, and the composite graphite materials described below. It is preferable that a plurality of graphite are randomly arranged in the grains of the graphite material C and it is preferable that the graphite or the artificial graphite of the scales is assembled into a concentric circle shape and a cabbage shape. This is because the composite graphite material (negative electrode material) is not arranged in one direction and the electrolyte easily penetrates into the inside, as described above, and the rapid charge-discharge efficiency and cycle characteristics are improved.

흑연질 재료 C를 구성하는 흑연은, 그 일부 또는 전부가 흑연질로 형성되어 있으면 되고, 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 천연 흑연이나, 타르, 피치류를 최종적으로 1500℃ 이상에서 열처리하여 이루어지는 인조 흑연을 들 수 있다. 구체적으로는, 타르, 피치류를 원료로 한 메소페이즈 피치를 열처리(흑연화)하여 이루어지는 벌크 메소페이즈 흑연질 입자나, 생 코크스, 그린 코크스, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등을 열처리(흑연화)한 인조 흑연이 예시된다.The graphite constituting the graphite material C is not particularly limited as long as a part or all of the graphite is formed of graphite. The graphite may be formed of artificial graphite, which is obtained by subjecting natural graphite, tar, . Specifically, bulk mesophase graphite particles, raw coke, green coke, pitch coke, needle coke, petroleum coke and the like formed by heat treatment (graphitization) of a mesophase pitch using tar or pitch as raw materials are subjected to heat treatment Artificial graphite.

흑연질 재료 C는 그 제조에 대해 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 편평 형상, 인편 형상의 천연 흑연에 기계적 외력을 가함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 높은 전단력을 부여하거나, 구름 이동 조작을 가함으로써 만곡시켜 구상화하거나, 동심원 형상으로 조립하여 구상화할 수 있다. 구상화 처리의 전후에 있어서, 결착제를 배합하여 조립을 촉진시킬 수도 있다. 구상화 처리가 가능한 장치로서는, 「카운터 제트 밀」 「ACM 펄버라이저」[호소카와 미크론(주)제], 「커런트 제트」[닛신 엔지니어링(주)제] 등의 분쇄기, 「SARARA」[가와사키 쥬꼬(주)제], 「GRANUREX」[프로인트 산교(주)제], 「뉴그라머신」[(주) 세이신 기교제], 「아그로마스터」[호소카와 미크론(주)제] 등의 조립기, 가압 니더, 2축 롤 등의 혼련기, 「메카노 마이크로 시스템」[(주) 나라 기까이 세이사꾸쇼제], 압출기, 볼 밀, 유성 밀, 「메카노퓨전 시스템」[호소카와 미크론(주)제], 「노빌타」[호소카와 미크론(주)제], 「하이브리다이제이션」[(주) 나라 기까이 세이사꾸쇼제], 회전 볼 밀 등의 압축 전단식 가공 장치 등을 들 수 있다.The graphite material C is not particularly limited for its production. For example, it can be produced by applying a mechanical external force to natural graphite having a flat shape and a flake shape. Specifically, a high shear force may be imparted, or a cloud moving operation may be applied to cause the ball to curl and spheroidize, or concentrically to assemble. Before and after the spheroidizing treatment, a binder may be blended to promote the assembly. Examples of apparatuses capable of performing spheroidization treatment include a grinder such as "Counter Jet Mill", "ACM Pulverizer" (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), "Current Jet" (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), "SARARA" ), Granulators such as "GRANUREX" (manufactured by PROFINT SANKYO KK), "NEW GRA MACHINE" (manufactured by Seishin Kagaku Co., Ltd.) and "Agro Master" (manufactured by Hosokawa Micron Co., (Manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), a kneader such as a biaxial roll, a "Mecano Microsystem" (Nara Kai Seisakusho Co., Ltd.), an extruder, a ball mill, , "Nobilta" (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), "Hybridization" (manufactured by Nara Kai Seisakusho Co., Ltd.), and a rotary shearing machine such as a rotary ball mill.

흑연질 재료 C의 d002는, 보다 높은 방전 용량 및 보다 높은 초기 충방전 효율이 얻어지고, 또한 보다 우수한 급속 충방전 특성 및 우수한 사이클 특성이 얻어진다고 하는 관점에서, 0.3350∼0.3380㎚인 것이 바람직하고, 0.3350∼0.3370㎚인 것이 보다 바람직하다.D002 of the graphite material C is preferably 0.3350 to 0.3380 nm from the viewpoint that a higher discharge capacity and a higher initial charge and discharge efficiency are obtained and more excellent rapid charge and discharge characteristics and excellent cycle characteristics are obtained, And more preferably 0.3350 to 0.3370 nm.

상기 흑연질 재료 C의 바람직한 평균 입자 직경은, 4∼50㎛, 특히 바람직하게는 10∼25㎛이다. 평균 입경이 지나치게 작으면 비표면적이 증대되고, 초기 충방전 효율이 저하된다. 한편, 지나치게 크면 전극의 불균일, 배향 증대에 의해 급속 충방전, 사이클 특성이 저하된다.The average particle diameter of the graphite material C is preferably 4 to 50 mu m, particularly preferably 10 to 25 mu m. If the average particle diameter is too small, the specific surface area is increased and the initial charge / discharge efficiency is lowered. On the other hand, if it is too large, rapid charging / discharging and cycle characteristics are deteriorated due to electrode irregularity and orientation increase.

흑연질 재료 C의 함유량은, 보다 높은 방전 용량 및 보다 높은 초기 충방전 효율이 얻어지고, 또한 보다 우수한 급속 충방전 특성 및 우수한 사이클 특성이 얻어진다고 하는 관점에서, 부착제 A, 인편상 흑연 재료 B, 흑연질 재료 C의 전량에 대해 50∼99.8질량％이고, 특히 85질량％ 내지 99질량％ 이하가 바람직하다. 흑연질 재료 C의 양이 지나치게 적으면, 방전 용량, 초기 충방전 효율이 저하된다. 한편, 과잉으로 존재하면 인접하는 입자와의 접점 형성 불량이 발생하여, 급속 충방전, 사이클 특성이 저하된다. 흑연질 재료 C는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.From the viewpoint that a higher discharge capacity and a higher initial charge / discharge efficiency can be obtained and a more excellent rapid charge / discharge characteristic and excellent cycle characteristics can be obtained, the content of the graphite material C can be improved by adding the binder A, the scaly graphite material B By mass, and particularly preferably from 85% by mass to 99% by mass, based on the total amount of the graphite material C. [ If the amount of the graphite material C is excessively small, the discharge capacity and the initial charge / discharge efficiency are lowered. On the other hand, if it is present in excess, the contact formation failure with adjacent particles occurs, and rapid charge / discharge and cycle characteristics are deteriorated. The graphite material C may be used alone or in combination of two or more.

〔복합 흑연질 재료〕 [Composite graphite material]

본 발명의 복합 흑연질 재료는, 탄소질 재료 및/또는 결정성이 낮은 흑연질 재료로 이루어지는 부착제 A, 인편상 흑연 재료 B, 구상 또는 대략 구상의 흑연질 재료 C로 구성되고(본 발명의 복합 흑연질 재료는 부착제 A, 인편상 흑연 재료 B 및 흑연질 재료 C를 적어도 포함함), 인편상 흑연 재료 B의 적어도 일부가 부착제 A를 통해 상기 흑연질 재료 C와 돌기 형상으로 부착되어 있다. 인편상 흑연 재료 B의 돌기 형상의 부분에 있어서 인편상 흑연 재료 B가 다른 흑연 입자와 접점을 형성함으로써, 도전성이 향상될 수 있다. 다른 흑연 입자는 인편상 흑연 재료 B의 표면과 접점을 형성해도 된다.The composite graphite material of the present invention is composed of a binder A composed of a carbonaceous material and / or a graphite material having a low crystallinity, a scaly graphite material B, and a spherical or substantially spherical graphite material C At least a part of the scaly graphite material B is adhered to the graphite material C in a protruding manner via the adhesive agent A have. The flaky graphite material B forms contact points with other graphite particles in the protruding portion of the flake graphite material B, so that the conductivity can be improved. The other graphite particles may form a contact point with the surface of the flaky graphite material B.

또한 인편상 흑연 재료 B는, 구상 또는 대략 구상의 흑연질 재료 C와 복합화됨으로써, 전극 내에서의 배향이 방지되어, 통액성을 유지할 수 있다. 부착제 A는, 인편상 흑연 재료 B와 상기 흑연질 재료 C의 적어도 일부에 부착되어 있으면 된다.Further, the flaky graphite material B is compounded with the spherical or substantially spherical graphite material C, whereby orientation in the electrode is prevented, and the liquid-permeability can be maintained. The adhesive agent A may be attached to at least a part of the scaly graphite material B and the graphite material C.

본 발명의 복합 흑연질 재료는, 파쇄면을 갖지 않는 것을 특징으로 한다.The composite graphite material of the present invention is characterized by having no fractured surface.

파쇄면이라 함은, 인편상 흑연 재료 B 및/또는 흑연질 재료 C가 예를 들어 분쇄됨으로써 그 형상이 파괴되어, 내부가 노출된 면을 말한다. 여기서 흑연질 재료 C의 파쇄면에는 부착제 A 및/또는 인편상 흑연 재료 B가 부착되지 않는다. 인편상 흑연 재료 B의 파쇄면에는 부착제 A 및/또는 흑연질 재료 C가 부착되지 않는다. 복합 흑연질 재료가 파쇄면을 갖는 경우, 인편상 흑연 재료 B 및/또는 흑연질 재료 C의 내부의 반응 활성 부위가 노출되어, 초기 충방전 효율 및/또는 사이클 특성의 열화 원인으로 된다고 생각된다.The crushed surface refers to a surface on which the scaly graphite material B and / or the graphite material C are broken by, for example, crushing to break the shape. Here, the adhesion agent A and / or scaly graphite material B are not adhered to the fracture surface of the graphite material C. The adhesion agent A and / or the graphite material C are not adhered to the crushed surface of the scaly graphite material B. When the composite graphite material has a fractured surface, it is considered that the reactive active sites inside the scaly graphite material B and / or the graphite material C are exposed and cause deterioration in initial charge / discharge efficiency and / or cycle characteristics.

본 발명의 복합 흑연질 재료에 있어서, 이것을 제조할 때 사용되는, 인편상 흑연 재료 B 및 흑연질 재료 C는 그 형상을 대략 유지한 상태에서, 복합 흑연질 재료를 형성할 수 있다.In the composite graphite material of the present invention, the flake graphite material B and the graphite material C used in the production of the composite graphite material can form a composite graphite material while the shape thereof is substantially maintained.

본 발명의 복합 흑연질 재료를 제조할 때, 인편상 흑연 재료 B 및/또는 흑연질 재료 C를 부착제 A, 또는 부착제 A의 전구체로 가공(혼합)한 후, 분쇄 공정을 설치하지 않음으로써, 본 발명의 복합 흑연질 재료를 파쇄면을 갖지 않는 것으로 할 수 있다.When the composite graphite material of the present invention is produced, the flaky graphite material B and / or the graphite material C are processed (mixed) with the binder A or the precursor of the binder A, , The composite graphite material of the present invention can be made to have no crushed surface.

또한, 인편상 흑연 재료 B 및/또는 흑연질 재료 C를 분쇄한 후, 부착제 A와 같은 표면 처리제에 의해 표면 처리하는 공정을 설치함으로써, 본 발명의 복합 흑연질 재료를 파쇄면을 갖지 않는 것으로 할 수 있다.Further, by providing a step of pulverizing scratched graphite material B and / or graphite material C and then surface-treating the scratched graphite material B and / or graphite material C with a surface treatment agent such as adhesive agent A, the composite graphite material of the present invention has no crushed surface can do.

본 발명의 복합 흑연질 재료는, 보다 높은 방전 용량 및 보다 높은 초기 충방전 효율이 얻어지고, 또한 보다 우수한 급속 충방전 특성 및 우수한 사이클 특성이 얻어진다고 하는 관점에서, 흑연질 재료 C에 부착되지 않는 인편상 흑연 재료 B를 더 함유하는 것이 바람직하다.From the viewpoint that a higher discharge capacity and a higher initial charge / discharge efficiency can be obtained, and further excellent rapid charge / discharge characteristics and excellent cycle characteristics can be obtained, the composite graphitic material of the present invention is excellent in charge / It is preferable to further contain scaly graphite material B.

흑연질 재료 C에 부착되지 않는 인편상 흑연 재료 B로서는, 예를 들어 흑연질 재료 C에 인편상 흑연 재료 B를 부착시킨 후, 별도로 첨가된 인편상 흑연 재료 B ; 인편상 흑연 재료 B를 흑연질 재료 C에 부착시키는 공정 후, 흑연질 재료 C에 부착되지 않고 남은 인편상 흑연 재료 B를 들 수 있다.As the flaky graphite material B not adhered to the graphite material C, for example, flaky graphite material B is adhered to the graphite material C, and flaky graphite material B, The flaky graphite material B remaining after being attached to the graphite material C after the step of attaching the flake graphite material B to the graphite material C can be mentioned.

본 발명의 복합 흑연질 재료가 흑연질 재료 C에 부착되지 않는 인편상 흑연 재료 B를 더 함유하는 경우, 인편상 흑연 재료 B의 양은 흑연질 재료 C에 부착되지 않는 인편상 흑연 재료 B의 양을 포함한다.When the composite graphite material of the present invention further contains flaky graphite material B that is not adhered to the graphite material C, the amount of flake graphite material B does not depend on the amount of flake graphite material B that does not adhere to the graphite material C .

또한, 본 발명의 복합 흑연질 재료(부극 재료)는, 흑연질 재료 C와 인편상 흑연 재료 B와 부착제 A를 함유하는 복합체이지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 비정질 하드 카본 등의 탄소 재료, 유기물, 금속, 금속 화합물 등을 배합해도 된다.The composite graphite material (negative electrode material) of the present invention is a composite containing the graphite material C, the flaky graphite material B and the binder A, but may be any of amorphous hard carbon and the like Carbon material, organic material, metal, metal compound, or the like may be added.

본 발명의 복합 흑연질 재료에 대해 첨부의 도면을 이용하여 이하에 설명한다. 도 1은, 본 발명의 복합 흑연질 재료의 일례를 모식적으로 도시한 단면도이다. 도 1에 있어서, 복합 흑연질 재료(10)는 탄소질 재료 및/또는 결정성이 낮은 흑연질 재료로 이루어지는 부착제 A(12), 인편상 흑연 재료 B(14∼18) 및 구상화 또는 대략 구상화된 흑연질 재료 C(19)로 구성되고, 인편상 흑연 재료 B(14∼18)의 적어도 일부가 흑연질 재료 C(19)에 돌기 형상으로 부착된다. 또한, 인편상 흑연 재료 B(14∼18)의 적어도 일부가 부착제 A(12)를 통해 흑연질 재료 C(19)에 부착된다.The composite graphite material of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the composite graphite material of the present invention. 1, the composite graphite material 10 comprises an adherend A 12 made of a carbonaceous material and / or a graphite material having a low crystallinity, scaly graphite materials B 14 to 18, And at least a part of the scaly graphite material B (14 to 18) is attached to the graphite material C (19) in a protruding manner. Further, at least a part of the scaly graphite material B (14 to 18) is attached to the graphite material C (19) through the binder A (12).

여기서 인편상 흑연 재료 B의 적어도 일부가 흑연질 재료 C에 돌기 형상으로 부착된다고 하는 것은, 인편상 흑연 재료 B가 갖는 면의 일부가 흑연질 재료 C의 표면과 접하는 것, 또는 인편상 흑연 재료 B가 갖는 단부 중 한쪽이 흑연질 재료 C의 표면과 접함으로써, 인편상 흑연 재료 B의 단부(흑연질 재료 C의 표면과 접하는 부분을 제외함)가 흑연질 재료 C의 표면과 이격되어 있는 상태를 말한다. 이때 인편상 흑연 재료 B 및/또는 흑연질 재료 C는 부착제 A에 의해 그 일부가 피복되어 있어도 되고, 또는 그 전체가 피복되어 있어도 된다. 도 1에 있어서, 인편상 흑연 재료 B(15, 16)의 단부 중 한쪽(도시하지 않음)이 흑연질 재료 C(19)의 표면으로부터 이격되어 돌기 형상으로 부착되어 있다. 인편상 흑연 재료 B(14, 17, 18)의 단부의 양쪽(도시하지 않음)이 흑연질 재료 C(19)의 표면으로부터 이격되어 돌기 형상으로 부착되어 있다.Here, the fact that at least a part of the flake graphite material B is attached to the graphite material C in a protruding form means that a part of the flake surface of the flake graphite material B is in contact with the surface of the graphite material C, (Except a portion in contact with the surface of the graphite material C) is spaced apart from the surface of the graphite material C so that the end portion of the graphite material C is in contact with the surface of the graphite material C It says. At this time, the flaky graphite material B and / or the graphite material C may be partly covered with the adhesive agent A, or the whole thereof may be coated. 1, one of end portions (not shown) of the flaky graphite material B (15, 16) is attached in a protruding manner away from the surface of the graphite material C (19). Both ends (not shown) of the end portions of the scaly graphite materials B (14, 17, 18) are attached in a protruding manner apart from the surface of the graphite material C (19).

또한, 인편상 흑연 재료 B의 적어도 일부가 부착제 A를 통해 흑연질 재료 C에 부착된다고 하는 것은, 인편상 흑연 재료 B가 갖는 면의 일부가 흑연질 재료 C의 표면과 부착제 A(12)를 통해 접하는 것, 또는 인편상 흑연 재료 B가 갖는 단부 중 한쪽이 흑연질 재료 C의 표면과 부착제 A(12)를 통해 접하는 것을 말한다. 즉, 인편상 흑연 재료 B가 갖는 면의 일부 또는 단부의 일부와 흑연질 재료 C의 표면과의 사이에 부착제 A가 존재하는 것을 의미한다. 인편상 흑연 재료 B가 갖는 면 중, 부착제 A를 통해 흑연질 재료 C의 표면과 접하는 부분 외에, 흑연질 재료 C의 표면과 직접 접하는 부분이 있어도 된다(인편상 흑연 재료 B가 갖는 단부에 대해서도 마찬가지임). 이때 인편상 흑연 재료 B 및/또는 흑연질 재료 C는 부착제 A에 의해 그 일부가 피복되어 있어도 되고, 또는 그 전체가 피복되어 있어도 된다. 도 1에 있어서, 인편상 흑연 재료 B(14, 17, 18)가 갖는 면의 일부와 흑연질 재료 C(19)의 표면과의 사이에 부착제 A(12)가 존재한다. 또한, 인편상 흑연 재료 B(15)의 단부 중 한쪽(도시하지 않음)은 흑연질 재료 C(19)에 매설되어 돌기 형상으로 부착되어 있고, 인편상 흑연 재료 B(15)의 매설되어 있는 부분보다 윗부분(도시하지 않음.)과 흑연질 재료 C(19)의 표면과의 사이에 부착제 A(12)가 존재한다.The reason that at least a part of the flaky graphite material B is adhered to the graphite material C through the binder A means that a part of the flake surface of the flake graphite material B adheres to the surface of the graphite material C and the adhesive agent A 12, Or one of the ends of the flake graphite material B is in contact with the surface of the graphite material C through the adhesive agent A 12. That is, the adhesive agent A is present between the part of the surface of the flake graphite material B or a part of the end surface thereof and the surface of the graphite material C. There may be a portion directly contacting the surface of the graphite material C in addition to the surface of the graphite material C that is in contact with the surface of the graphite material C through the adhesive agent A ). At this time, the flaky graphite material B and / or the graphite material C may be partly covered with the adhesive agent A, or the whole thereof may be coated. In Fig. 1, there is an adhesive agent A (12) between a part of the surface of the scaly graphite material B (14, 17, 18) and the surface of the graphite material C (19). One end portion (not shown) of the flaky graphite material B 15 is embedded in the graphite material C 19 and is attached in a protruding manner, and the portion where the flake graphite material B 15 is embedded There is an adhesive agent A (12) between the upper portion (not shown) and the surface of the graphite material C (19).

[복합 흑연질 재료(부극 재료)의 제조][Production of composite graphite material (negative electrode material)] [

본 발명의 복합 흑연질 재료(부극 재료)는, (예를 들어, 인편상 흑연을 가공하여 이루어지는) 구상 또는 대략 구상의 흑연질 재료 C와 인편상 흑연 재료 B가, 탄소질 재료 및/또는 결정성이 낮은 흑연질 재료로 이루어지는 부착제 A, 또는 부착제 A의 전구체에 의해 부착된 복합체를 제조할 수 있는 방법이면, 어떠한 방법에 의해 제조되어도 지장 없다. 인편상 흑연 재료 B 및 흑연질 재료 C는 그 형상을 대략 유지한 상태에서, 복합 흑연질 재료를 형성하는 방법을 바람직한 형태의 하나로서 들 수 있다.The composite graphite material (negative electrode material) of the present invention is a composite graphite material (negative electrode material) in which spherical or substantially spherical graphite material C (for example, formed by processing scratched graphite) and scaly graphite material B are mixed with a carbonaceous material and / The binder A made of a graphite material having low properties or the composite adhered with the precursor of the binder A can be produced by any method. The flaky graphite material B and the graphite material C can be considered as one of the preferable forms of forming the composite graphite material while the shape thereof is substantially maintained.

대표적인 제조 방법을 하기한다. 또한 이하의 (1)∼(4)의 방법을 혼합 공정에 있어서의 각 성분의 배합 순서의 구체적인 형태의 예로 할 수 있다.A typical manufacturing method is described below. Further, the following methods (1) to (4) can be given as an example of the concrete form of the mixing procedure of each component in the mixing step.

(1) 인편상 흑연 재료 B에 부착제 A 또는 부착제 A의 전구체를 부착시키고, 얻어진 물질을 다시 흑연질 재료 C에 부착시키는 방법.(1) A method in which a scaly graphite material B is adhered with a binder A or a precursor of binder A, and the obtained material is adhered to the graphite material C again.

(2) 흑연질 재료 C에 부착제 A 또는 부착제 A의 전구체를 부착시키고, 얻어진 물질에 인편상 흑연 재료 B를 매설시키는 방법.(2) a method in which a binder A or a precursor of binder A is attached to the graphite material C, and the flaky graphite material B is buried in the obtained material.

(3) 흑연질 재료 C와 인편상 흑연 재료 B와 부착제 A 또는 부착제 A의 전구체를 동시에 부착시키는 방법.(3) A method in which the graphite material C and the scaly graphite material B and the precursor of the binder A or the binder A are attached at the same time.

(4) 흑연질 재료 C에 인편상 흑연 재료 B를 예비적으로 부착시키고, 얻어진 물질에 부착제 A 또는 부착제 A의 전구체를 부착시키는 방법. 당해 (4)라도, 인편상 흑연 재료 B의 적어도 일부가 부착제 A를 통해 흑연질 재료 C에 돌기 형상으로 부착될 수 있다.(4) A method in which a flaky graphite material B is preliminarily adhered to a graphite material C, and a precursor of the binder A or the binder A is adhered to the obtained material. At least a part of the flaky graphite material B may be attached to the graphite material C in a protruding manner through the adhesive agent A even in this case (4).

본 발명의 복합 흑연질 재료를 제조하는 방법으로서는, 혼합 공정 외에, 필요에 따라서, 예를 들어 메카노케미컬 처리 공정, 열처리 공정을 갖는 것을 들 수 있다.As the method of producing the composite graphite material of the present invention, in addition to the mixing step, there may be mentioned, for example, those having a mechanochemical treatment step and a heat treatment step, if necessary.

공정의 순서로서는, 예를 들어 혼합 공정, 열처리 공정의 순서의 제조 방법 (I); 혼합 공정, 메카노케미컬 처리 공정, 열처리 공정의 순서의 제조 방법 (II); 메카노케미컬 처리 공정, 혼합 공정, 열처리 공정의 순서의 제조 방법 (III)을 들 수 있다. 그 중에서도, 제조 방법 (I), 제조 방법 (II)를 바람직한 형태로서 들 수 있다. 또한, 혼합과 메카노케미컬 처리를 동시에 행해도 된다.As the order of the steps, there may be mentioned, for example, a method (I) of producing a mixture of steps and a step of a heat treatment step; A manufacturing method (II) of a mixing step, a mechanochemical treatment step, and a heat treatment step; (III) of the order of a mechanochemical treatment process, a mixing process, and a heat treatment process. Among them, preferred examples include the production method (I) and the production method (II). Mixing and mechanochemical treatment may be performed at the same time.

또한, 원료로서의, 인편상 흑연 재료 B 및/또는 흑연질 재료 C를 부착제 A로 처리하는 혼합 처리 공정(혼합 처리 공정은, 이 후에 기재하는 혼합 공정과 실질적으로 동일함), 또는 원료로서의, 탄소질 재료 및/또는 결정성이 낮은 흑연질 재료로 이루어지는 부착제 A, 또는 상기 부착제 A의 전구체, 인편상 흑연 재료 B 및 구상화 또는 대략 구상화된 흑연질 재료 C를 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정 후에, 분쇄 공정을 갖지 않는 것을 바람직한 형태의 하나로서 들 수 있다. 분쇄 공정을 설치하면, 복합 흑연질 재료에 파쇄면이 생기는 경우가 있기 때문이다.Further, a mixing treatment step (the mixing treatment step is substantially the same as the mixing step described hereinafter) for treating the flaked graphite material B and / or the graphite material C as the raw material with the adhesive agent A, A mixing step of mixing a binder A composed of a carbonaceous material and / or a graphite material having a low crystallinity or a precursor of the binder A, scaly graphite material B and spheroidized or substantially spheroidized graphite material C to obtain a mixture As a preferred form, there is no grinding step later. This is because, when the pulverization step is provided, a fractured surface may be formed in the composite graphite material.

본 발명의 복합 흑연질 재료(부극 재료)를 구성하는 부착제 A, 인편상 흑연 재료 B 및 흑연질 재료 C의 비중은, 원료의 상태의 각 성분의 비중과 거의 동일하다. 따라서, 본 발명의 복합 흑연질 재료를 구성하는 상기 성분과, 원료 상태에서 사용되는 각 성분은, 질량％, 면적％, 체적％에 대해, 거의 일치하는 것이다.The specific gravity of the binder A, scaly graphite material B and graphite material C constituting the composite graphite material (negative electrode material) of the present invention is almost the same as the specific gravity of each component in the state of the raw material. Therefore, the components constituting the composite graphite material of the present invention and the respective components used in the raw material state are almost the same with respect to mass%, area%, and volume%.

본 발명에 있어서, 본 발명의 복합 흑연질 재료를 제조할 때 사용되는 원료로서의 부착제 A, 인편상 흑연 재료 B 및 흑연질 재료 C의 사용량은, 본 발명의 복합 흑연질 재료를 구성하는 부착제 A, 인편상 흑연 재료 B 및 흑연질 재료 C의 함유량과 대략 일치하는 것으로 한다. 또한, 본 발명의 복합 흑연질 재료를 제조할 때 사용되는 원료로서의 인편상 흑연 재료 B 및 흑연질 재료 C의 형상은, 본 발명의 복합 흑연질 재료에 있어서 대략 유지되는 것으로 한다.In the present invention, the amount of the adhesive agent A, the scaly graphite material B and the graphite material C as raw materials used in producing the composite graphite material of the present invention, A, flaky graphite material B, and graphite material C, respectively. It is also assumed that the shapes of flaky graphite material B and graphite material C as raw materials used in producing the composite graphite material of the present invention are substantially retained in the composite graphite material of the present invention.

본 발명의 복합 흑연질 재료의 제조 방법에 대해 이하에 설명한다.A method for producing the composite graphite material of the present invention will be described below.

본 발명의 복합 흑연질 재료의 제조 방법은, 탄소질 재료 및/또는 결정성이 낮은 흑연질 재료로 이루어지는 부착제 A, 또는 상기 부착제 A의 전구체,The method for producing a composite graphite material according to the present invention is a method for producing a composite graphitic material comprising a binder A composed of a carbonaceous material and / or a graphite material having a low crystallinity or a precursor of the binder A,

인편상 흑연 재료 B 및Scaly graphite materials B and

구상화 또는 대략 구상화된 흑연질 재료 C를 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과,A mixing step of mixing the spheroidized or substantially spheroidized graphite material C to obtain a mixture,

상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 700∼3300℃에서 열처리하여, 본 발명의 복합 흑연질 재료를 얻는 열처리 공정을 갖는 복합 흑연질 재료의 제조 방법이다.And a heat treatment step of subjecting the mixture obtained in the mixing step to heat treatment at 700 to 3300 ° C to obtain the composite graphite material of the present invention.

혼합 공정에 대해 이하에 설명한다.The mixing process will be described below.

혼합 공정은, 탄소질 재료 및/또는 결정성이 낮은 흑연질 재료로 이루어지는 부착제 A, 또는 상기 부착제 A의 전구체, 인편상 흑연 재료 B 및 구상화 또는 대략 구상화된 흑연질 재료 C를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정이다.The mixing process may be carried out by mixing a binder A comprising a carbonaceous material and / or a graphite material with a low crystallinity, or a precursor of the binder A, a flake graphite material B and a spheroidized or substantially spheroidized graphite material C, .

본 발명의 복합 흑연질 재료의 제조 방법에 있어서 사용되는, 탄소질 재료, 결정성이 낮은 흑연질 재료, 부착제 A, 인편상 흑연 재료 B, 구상화 또는 대략 구상화된 흑연질 재료 C는, 본 발명의 복합 흑연질 재료를 구성하는 각 성분과 마찬가지이다.The carbonaceous material, the low crystallinity graphite material, the binder A, the scaly graphite material B and the spheroidized or roughly spheroidized graphite material C, which are used in the method for producing the composite graphite material of the present invention, Is the same as each component constituting the composite graphite material.

부착제 A의 전구체로서는, 예를 들어 부착제 A를 용융 상태로 한 것, 또는 부착제 A를 분산매에 분산 혹은 용해한 상태인 것을 들 수 있다.As the precursor of the adhesive agent A, for example, the adhesive agent A is put into a molten state, or the adhesive agent A is dispersed or dissolved in a dispersion medium.

분산매로서는, 부착제 A가 용해 및/또는 분산될 수 있으면 종류는 상관없지만, 예를 들어 타르 중유(中油), 크레오소트유, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 물, 알코올, 톨루엔 등을 들 수 있다.As the dispersion medium, any kind can be used as far as the binder A can be dissolved and / or dispersed. However, the dispersion medium may be any of various kinds of solvents such as tar oil, creosote oil, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, water, alcohol, .

분산매의 양은, 보다 높은 초기 충방전 효율이 얻어지고, 또한 보다 우수한 급속 충방전 특성 및 우수한 사이클 특성이 얻어진다고 하는 관점에서, 부착제 A 100질량부에 대해 5∼1000질량부인 것이 바람직하고, 50∼400질량부인 것이 보다 바람직하다.The amount of the dispersion medium is preferably 5 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive agent A from the viewpoint of obtaining a higher initial charge / discharge efficiency, more excellent rapid charge / discharge characteristics and excellent cycle characteristics, To 400 parts by mass.

부착제 A의 전구체의 양(부착제 A와 분산매의 합계)은, 부착제 A의 양이 적정한 범위로 되도록 조정할 수 있다. 보다 높은 초기 충방전 효율이 얻어지고, 또한 보다 우수한 급속 충방전 특성 및 우수한 사이클 특성이 얻어진다고 하는 관점에서, 인편상 흑연 재료 B와 흑연질 재료 C의 합계 100질량부에 대해 0.01∼150질량부인 것이 바람직하고, 0.2∼20질량부인 것이 보다 바람직하다.The amount of the precursor of the binder A (the total of the binder A and the dispersion medium) can be adjusted so that the amount of the binder A is in an appropriate range. From the viewpoint that a higher initial charge and discharge efficiency can be obtained and further excellent rapid charge and discharge characteristics and excellent cycle characteristics can be obtained, it is preferable that 0.01 to 150 parts by mass More preferably 0.2 to 20 parts by mass.

상기 분산매의 제거는, 상기 열처리 전 또는 열처리 중에 행할 수 있다. 또한, 인편상 흑연 재료 B의 전구체로서 미리 흑연화한 인편상 흑연 재료를 사용하는 경우에는, 상기 열처리를 700℃ 이상 1500℃ 미만에서 행할 수 있다.The removal of the dispersion medium may be performed before the heat treatment or during the heat treatment. Further, in the case of using a graphitized graphite material that is previously graphitized as a precursor of the scaly graphite material B, the above-mentioned heat treatment can be performed at a temperature higher than 700 ° C and lower than 1500 ° C.

혼합 공정에 있어서, 상기 성분을 혼합물로 하기 위한 혼합 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 2축의 니더 등을 이용하여 행할 수 있다.In the mixing process, the mixing method for mixing the components into the mixture is not particularly limited. For example, a twin screw knife or the like can be used.

혼합은, 20℃ 이상 700℃ 미만의 조건하에서 행할 수 있다.The mixing can be carried out under conditions of 20 ° C or more and less than 700 ° C.

성분의 배합 순서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기한 (1)∼(4)를 들 수 있다.The mixing order of the components is not particularly limited. For example, the above-mentioned (1) to (4) can be mentioned.

열처리 공정에 대해 이하에 설명한다.The heat treatment process will be described below.

열처리 공정은, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 700∼3300℃에서 열처리하여, 본 발명의 복합 흑연질 재료를 얻는 공정이다.The heat treatment step is a step of obtaining the composite graphite material of the present invention by heat-treating the mixture obtained in the above mixing step at 700 to 3300 占 폚.

열처리 공정에 있어서, 상기한 바와 같이 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 700∼3300℃에서 열처리하여, 본 발명의 복합 흑연질 재료를 얻을 수 있다.In the heat treatment step, the mixture obtained in the mixing step as described above is heat-treated at 700 to 3300 ° C to obtain the composite graphite material of the present invention.

온도는, 보다 높은 방전 용량 및 보다 높은 초기 충방전 효율이 얻어지고, 또한 보다 우수한 급속 충방전 특성 및 우수한 사이클 특성이 얻어진다고 하는 관점에서, 800∼2200℃인 것이 바람직하고, 900∼1500℃인 것이 보다 바람직하다.The temperature is preferably 800 to 2200 占 폚, more preferably 900 to 1500 占 폚, from the viewpoint that a higher discharge capacity and a higher initial charge / discharge efficiency are obtained, more excellent rapid charge / discharge characteristics and excellent cycle characteristics are obtained. Is more preferable.

열처리 공정에 있어서, 열처리는, 온도를 바꾸어 복수회 행해도 된다. 또한, 열처리를 복수회 행하는 경우, 그 중, 적어도 1회의 열처리를 700∼3300℃로 하고, 또한 적어도 1회의 열처리를 700℃ 미만으로 할 수 있다. 그 순서는 특별히 한정되지 않는다.In the heat treatment process, the heat treatment may be performed plural times at different temperatures. When the heat treatment is performed a plurality of times, at least one heat treatment may be performed at 700 to 3300 占 폚, and at least one heat treatment may be performed at less than 700 占 폚. The order is not particularly limited.

열처리 공정에 있어서, 계(系) 내를 미리 진공으로 한 후, 열처리를 해도 되고, 진공 상태에서 열처리를 행할 수 있다.In the heat treatment step, the inside of the system may be evacuated in advance, and then heat treatment may be performed, and the heat treatment may be performed in a vacuum state.

본 발명의 복합 흑연질 재료의 제조 방법은, 혼합 공정과 열처리 공정 사이에, 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 메카노케미컬 처리하는 메카노케미컬 처리 공정을 더 가질 수 있다. 이러한 경우, 보다 높은 방전 용량 및 보다 높은 초기 충방전 효율이 얻어지고, 또한 보다 우수한 급속 충방전 특성 및 우수한 사이클 특성이 얻어진다.The method for producing a composite graphite material of the present invention may further include a mechanochemical treatment step of mechanochemical treatment of the mixture obtained in the mixing step between the mixing step and the heat treatment step. In this case, a higher discharge capacity and a higher initial charge / discharge efficiency are obtained, and more excellent rapid charge / discharge characteristics and excellent cycle characteristics are obtained.

메카노케미컬 공정에 대해 이하에 설명한다.The mechanochemical process will be described below.

메카노케미컬 공정은, 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 메카노케미컬 처리하는 공정이다.The mechanochemical process is a process for mechanochemical treatment of the mixture obtained in the mixing process.

메카노케미컬 처리라 함은, 혼합 공정에서 얻어진 혼합물에 대해 압축력 및/또는 전단력을 반복하여 부여하는 처리이다. 메카노케미컬 처리에 의해, 인편상 흑연 재료 B가 흑연질 재료 C에 돌기 형상으로 부착되는 것을 효율적으로 행할 수 있다.The mechanochemical treatment refers to a treatment for imparting compressive force and / or shear force repeatedly to a mixture obtained in the mixing step. By the mechanochemical treatment, scaly graphite material B can be efficiently attached to the graphite material C in a protruding manner.

압축력, 전단력의 크기는 특별히 제한되지 않는다. 혼합물 중의 인편상 흑연 재료 B 및/또는 흑연질 재료 C가 파괴되지 않을 정도의 크기로 할 수 있다.The size of the compressive force and the shearing force is not particularly limited. The graphite material B and / or the graphite material C in the mixture may not be destroyed.

메카노케미컬 처리가 가능한 장치로서는, 예를 들어 「메카노 마이크로 시스템」[(주) 나라 기까이 세이사꾸쇼제], 압출기, 볼 밀, 유성 밀, 「메카노퓨전 시스템」[호소카와 미크론(주)제], 「노빌타」[호소카와 미크론(주)제], 「하이브리다이제이션」[(주) 나라 기까이 세이사꾸쇼제], 회전 볼 밀 등의 압축 전단식 가공 장치를 들 수 있다.As a device capable of mechanochemical treatment, there can be mentioned, for example, "MECHANO MICRO SYSTEM" (Nara Kai Seisakusho Co., Ltd.), extruder, ball mill, planetary mill, "Mecano Fusion System" [Hosokawa Micron ), "Nobilta" (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), "Hybridization" (manufactured by Nara Kai Seisakusho Co., Ltd.), and a rotary ball mill.

본 발명의 복합 흑연질 재료의 제조 방법이 메카노케미컬 처리 공정을 더 갖는 경우, 메카노케미컬 처리 공정에서 얻어진 메카노케미컬 처리품을 열처리 공정에 있어서 700∼3300℃에서 열처리하여, 본 발명의 복합 흑연질 재료를 제조할 수 있다.When the method for producing a composite graphite material of the present invention further has a mechanochemical treatment process, the mechanochemical treatment product obtained in the mechanochemical treatment process is heat-treated at 700 to 3300 ° C in the heat treatment process, A graphite material can be produced.

열처리 공정은 상기한 바와 마찬가지이다.The heat treatment process is the same as described above.

본 발명의 복합 흑연질 재료의 제조 방법이 상기 (3)을 갖는 경우, 구체적으로는, 보다 높은 방전 용량 및 보다 높은 초기 충방전 효율이 얻어지고, 또한 보다 우수한 급속 충방전 특성 및 우수한 사이클 특성이 얻어진다고 하는 관점에서, 혼합 공정에 있어서, 탄소질 재료 및/또는 결정성이 낮은 흑연질 재료로 이루어지는 부착제 A, 또는 부착제 A의 전구체, 인편상 흑연 재료 B의 전구체, 인편상 흑연을 가공하여 이루어지는 구상 또는 대략 구상의 흑연질 재료 C 및 필요에 따라서 또한 분산매를 사용하여 이들을 혼합하여 분산체(혼합물)를 제조하고, 이어서 열처리 공정에 있어서, 상술한 바와 같이 얻어진 분산체를 700∼3300℃에서 열처리하는 방법이 바람직하다. 열처리는, 온도를 바꾸어 복수회 행해도 된다. 또한, 열처리를 복수회 행하는 경우, 그 중, 적어도 1회의 열처리를 700∼3300℃로 하고, 또한 적어도 1회의 열처리를 700℃ 미만으로 할 수 있다. 그 순서는 특별히 한정되지 않는다.In the case where the method for producing a composite graphite material of the present invention has the above-mentioned (3), specifically, a higher discharge capacity and a higher initial charge and discharge efficiency can be obtained, and further excellent rapid charge- In the mixing step, the adhesion agent A or the precursor of the binder A, the precursor of the scaly graphite material B, and the graphite graphite are processed in the mixing step by using a carbonaceous material and / or a graphite material having a low crystallinity And a dispersant (if necessary) are mixed to prepare a dispersion (mixture). Then, in the heat treatment step, the dispersion obtained as described above is heated to 700 to 3300 DEG C Is preferable. The heat treatment may be performed plural times by changing the temperature. When the heat treatment is performed a plurality of times, at least one heat treatment may be performed at 700 to 3300 占 폚, and at least one heat treatment may be performed at less than 700 占 폚. The order is not particularly limited.

분산매로서는, 부착제 A가 용해 및/또는 분산될 수 있으면 종류는 상관없지만, 예를 들어 타르 중유(中油), 크레오소트유, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 물, 알코올, 톨루엔 등을 들 수 있다.As the dispersion medium, any kind can be used as far as the binder A can be dissolved and / or dispersed. However, the dispersion medium may be any of various kinds of solvents such as tar oil, creosote oil, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, water, alcohol, .

본 발명의 복합 흑연질 재료를 제조할 때 사용되는 부착제 A로서, 부착제 A의 전구체를 사용할 수 있다. 부착제 A의 전구체로서는, 부착제 A를 용융한 상태인 것, 또는 부착제 A를 분산매에 분산 또는 용해한 상태인 것을 들 수 있다.As the binder A used in producing the composite graphite material of the present invention, a precursor of the binder A can be used. Examples of the precursor of the adhesive agent A include a state in which the adhesive agent A is melted or a state in which the adhesive agent A is dispersed or dissolved in the dispersion medium.

분산매는 상기한 바와 마찬가지이다.The dispersion medium is the same as the above.

분산매의 양은, 보다 높은 초기 충방전 효율이 얻어지고, 또한 보다 우수한 급속 충방전 특성 및 우수한 사이클 특성이 얻어진다고 하는 관점에서, 부착제 A 100질량부에 대해 5∼1000질량부인 것이 바람직하고, 50∼400질량부인 것이 보다 바람직하다.The amount of the dispersion medium is preferably 5 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive agent A from the viewpoint of obtaining a higher initial charge / discharge efficiency, more excellent rapid charge / discharge characteristics and excellent cycle characteristics, To 400 parts by mass.

부착제 A의 전구체의 양(부착제 A와 분산매의 합계)은, 부착제 A의 양이 적정한 범위로 되도록 조정할 수 있다. 보다 높은 초기 충방전 효율이 얻어지고, 또한 보다 우수한 급속 충방전 특성 및 우수한 사이클 특성이 얻어진다고 하는 관점에서, 인편상 흑연 재료 B와 흑연질 재료 C의 합계 100질량부에 대해 0.01∼150질량부인 것이 바람직하고, 0.2∼20질량부인 것이 보다 바람직하다.The amount of the precursor of the binder A (the total of the binder A and the dispersion medium) can be adjusted so that the amount of the binder A is in an appropriate range. From the viewpoint that a higher initial charge and discharge efficiency can be obtained and further excellent rapid charge and discharge characteristics and excellent cycle characteristics can be obtained, it is preferable that 0.01 to 150 parts by mass More preferably 0.2 to 20 parts by mass.

상기 분산매의 제거는, 상기 열처리 전 또는 열처리 중에 행할 수 있다. 또한, 인편상 흑연 재료 B의 전구체로서 미리 흑연화한 인편상 흑연 재료를 사용하는 경우에는, 상기 열처리를 700℃도 이상 1500℃ 미만에서 행할 수 있다.The removal of the dispersion medium may be performed before the heat treatment or during the heat treatment. In the case of using a graphite-made flaky graphite material as a precursor of flaky graphite material B in advance, the above heat treatment can be performed at a temperature of 700 ° C or higher and lower than 1500 ° C.

또한, 본 발명의 복합 흑연질 재료의 제조 방법이 상기 (4)를 갖는 경우, 혼합 공정에 있어서, 흑연질 재료 C에 기계적 외력을 부여하여, 인편상 흑연 재료 B의 전구체를 예비적으로 부착시킨 후, 상기 부착제 A의 전구체 및 필요에 따라서 또한 분산매를 사용하여 이들을 혼합하여 분산체(혼합물)를 제조하고, 이어서 열처리 공정에 있어서, 상술한 바와 같이 얻어진 분산체를 700∼3300℃에서 열처리하는 방법으로 제조하는 것도 가능하다. 열처리는, 온도를 바꾸어 복수회 행해도 된다. 또한, 열처리를 복수회 행하는 경우, 그 중, 적어도 1회의 열처리를 700∼3300℃로 하고, 또한 적어도 1회의 열처리를 700℃ 미만으로 할 수 있다. 그 순서는 특별히 한정되지 않는다. 기계적 외력의 부여에는, 상기한 흑연질 재료 C의 제조 방법의 경우와 동일한 방법을 사용할 수 있다. 기계적 외력의 부여에 의해, 흑연질 재료 C의 표면에 인편상 흑연 재료 B의 전구체의 일부를 매설하여 부착(예비적 부착)시키는 것이 바람직하다. 기계적 외력의 부여와 부착제 A의 양쪽의 작용에 의해, 인편상 흑연 재료 B와 흑연질 재료 C의 부착력이 높은 것으로 되고, 나아가서는, 인편상 흑연 재료 B의 복합 흑연질 재료(부극 재료)에서의 분산성이 향상되어, 인편상 흑연 재료 B의 효과가 충분히 발현되기 때문이다.When the method for producing a composite graphite material of the present invention has the above-mentioned (4), a mechanical external force is applied to the graphite material C in the mixing step, and a precursor of the flake graphite material B is preliminarily adhered Then, the precursor of the adhesive agent A and, if necessary, the dispersion medium are used to prepare a dispersion (mixture) by mixing them. Then, in the heat treatment step, the dispersion obtained as described above is heat-treated at 700 to 3300 ° C It is also possible to manufacture by the method. The heat treatment may be performed plural times by changing the temperature. When the heat treatment is performed a plurality of times, at least one heat treatment may be performed at 700 to 3300 占 폚, and at least one heat treatment may be performed at less than 700 占 폚. The order is not particularly limited. The mechanical external force may be imparted by the same method as in the case of the above-described method for producing the graphite material C. It is preferable that a part of the precursor of the flake graphite material B is buried and preliminarily adhered to the surface of the graphite material C by the application of a mechanical external force. The adhesion between the flaky graphite material B and the graphite material C becomes high due to both the mechanical external force application and the affixing agent A. In addition, the flaky graphite material B (negative electrode material) And the effect of the flaky graphite material B is sufficiently manifested.

〔리튬 이온 2차 전지용 부극〕[Negative electrode for lithium ion secondary battery]

본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극(이하, 단순히 부극이라고도 기재함)의 제작은, 통상의 부극 제작 방법에 준하여 행할 수 있지만, 화학적, 전기 화학적으로 안정된 부극을 얻을 수 있는 제작 방법이면 전혀 제한되지 않는다. 본 발명의 부극에 사용되는 복합 흑연질 재료는 본 발명의 복합 흑연질 재료이면 특별히 제한되지 않는다.The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter, simply referred to as a negative electrode) can be produced in accordance with a conventional negative electrode manufacturing method, but is not limited at all in the case of a production method capable of obtaining a chemically and electrochemically stable negative electrode Do not. The composite graphite material used for the negative electrode of the present invention is not particularly limited as long as it is the composite graphite material of the present invention.

부극의 제작에는, 상기 복합 흑연질 재료(부극 재료)에 결합제를 첨가한 부극 합제를 사용할 수 있다. 결합제로서는, 전해질에 대해 화학적 안정성, 전기 화학적 안정성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 스티렌 부타디엔 고무, 나아가서는 카르복시메틸셀룰로오스 등이 사용된다. 이들을 병용할 수도 있다. 결합제는, 통상 부극 합제의 전량 중 1∼20질량％의 비율인 것이 바람직하다.For the production of the negative electrode, a negative electrode mixture prepared by adding a binder to the composite graphite material (negative electrode material) may be used. As the binder, it is preferable to use those having chemical stability and electrochemical stability with respect to the electrolyte, and examples thereof include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyethylene, polyvinyl alcohol, styrene butadiene rubber, Carboxymethyl cellulose and the like are used. These may be used in combination. The binder is usually in a proportion of 1 to 20 mass% of the total amount of the negative electrode mixture.

부극의 제작에는, 부극 제작용의 통상의 용매인 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 물, 알코올 등을 사용할 수 있다.For the production of the negative electrode, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, water, alcohol and the like which are common solvents for producing the negative electrode can be used.

부극은, 예를 들어 부극 합제를 용매에 분산시켜, 페이스트상의 부극 합제를 조제한 후, 상기 부극 합제를 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조시켜 제작된다. 이에 의해, 부극 합제층(활물질층)이 균일하고 또한 강고하게 집전체에 접착된 부극이 얻어진다.The negative electrode is produced, for example, by dispersing a negative electrode mixture in a solvent, preparing a paste negative electrode mixture, applying the negative electrode mixture to one side or both sides of the current collector, and drying the negative electrode mixture. Thereby, a negative electrode is obtained in which the negative electrode material mixture layer (active material layer) is uniformly and firmly adhered to the current collector.

보다 구체적으로는, 예를 들어 상기 복합 흑연질 재료(부극 재료)의 입자, 불소계 수지 분말 또는 스티렌 부타디엔 고무의 물 분산제와 용매를 혼합하여 슬러리로 한 후, 공지의 교반기, 혼합기, 혼련기, 니더 등을 이용하여 교반 혼합하여, 부극 합제 페이스트를 조제한다. 이것을 집전체에 도포, 건조시키면, 부극 합제층이 균일하고 또한 강고하게 집전체에 접착된다. 부극 합제층의 막 두께는 10∼200㎛, 바람직하게는 30∼100㎛이다.More specifically, for example, particles of the composite graphite material (negative electrode material), a fluorine resin powder or a water dispersant of a styrene butadiene rubber and a solvent are mixed to form a slurry, and then the mixture is kneaded by a known stirrer, And the mixture is stirred to prepare an anode mixture paste. When this is applied to the current collector and dried, the negative electrode material mixture layer is uniformly and firmly adhered to the current collector. The film thickness of the negative electrode mixture layer is 10 to 200 mu m, preferably 30 to 100 mu m.

또한, 부극 합제층은, 상기 복합 흑연질 재료(부극 재료)의 입자와, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올 등의 수지 분말을 건식 혼합하고, 금형 내에서 핫 프레스 성형하여 제작할 수도 있다. 단, 건식 혼합에서는, 충분한 부극의 강도를 얻기 위해 많은 결합제를 필요로 하고, 결합제가 과다한 경우는, 방전 용량이나 급속 충방전 효율이 저하되는 경우가 있다.The negative electrode material mixture layer may also be produced by hot-mixing the particles of the composite graphite material (negative electrode material) with resin powders such as polyethylene and polyvinyl alcohol and hot-pressing them in a mold. However, in dry mixing, a large amount of binder is required to obtain sufficient strength of the negative electrode, and when the binder is excessive, the discharge capacity and the rapid charge / discharge efficiency may be lowered.

부극 합제층을 형성한 후, 프레스 가압 등의 압착을 행하면, 부극 합제층과 집전체의 접착 강도를 더욱 높일 수 있다.When the positive electrode mixture layer is formed and then the negative electrode mixture layer and the current collector are pressed together by press-pressing or the like, the adhesion strength between the negative electrode mixture layer and the current collector can be further increased.

부극 합제층의 밀도는, 부극의 체적 용량을 높이는 점에서, 1.70g/㎤ 이상, 특히 1.75g/㎤ 이상인 것이 바람직하다.The density of the negative electrode mixture layer is preferably 1.70 g / cm 3 or more, particularly 1.75 g / cm 3 or more, from the viewpoint of increasing the volume capacity of the negative electrode.

부극에 이용하는 집전체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 박 형상, 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 그물 형상물 등이 바람직하다. 집전체의 재질로서는, 구리, 스테인리스, 니켈 등이 바람직하다. 집전체의 두께는, 박 형상의 경우, 바람직하게는 5∼20㎛이다.The shape of the collector used for the negative electrode is not particularly limited, but a net shape such as a foil, a mesh, or an expanded metal is preferable. The material of the current collector is preferably copper, stainless steel, nickel or the like. The thickness of the current collector is preferably 5 to 20 占 퐉 in the case of the foil.

[리튬 이온 2차 전지][Lithium ion secondary battery]

본 발명의 리튬 이온 2차 전지(본 발명의 2차 전지)는, 상기 부극을 사용하여 형성된다. 상기 부극은 본 발명의 복합 흑연질 재료를 사용하여 형성된다.The lithium ion secondary battery (secondary battery of the present invention) of the present invention is formed using the negative electrode. The negative electrode is formed using the composite graphite material of the present invention.

본 발명의 2차 전지는, 상기 부극을 사용하는 것 이외에는 특별히 한정되지 않고, 다른 전지 구성 요소에 대해서는, 일반적인 2차 전지의 요소에 준한다. 즉, 전해액, 부극 및 정극을 주된 전지 구성 요소로 하고, 이들 요소가, 예를 들어 전지 캔 내에 봉입되어 있다. 그리고 부극 및 정극은 각각 리튬 이온의 담지체로서 작용하고, 충전시에는 부극으로부터 리튬 이온이 이탈한다.The secondary battery of the present invention is not particularly limited except that the negative electrode is used, and other battery components are based on elements of a general secondary battery. That is, an electrolyte, a negative electrode, and a positive electrode are used as main battery components, and these components are enclosed in a battery can, for example. The negative electrode and the positive electrode each function as a carrier of lithium ions, and lithium ions are separated from the negative electrode during charging.

[정극][Positive]

본 발명의 2차 전지에 사용되는 정극은, 예를 들어 정극 재료와 결합제 및 도전재로 이루어지는 정극 합제를 집전체의 표면에 도포함으로써 형성된다. 정극의 재료(정극 활물질)로서는, 리튬 화합물이 사용되지만, 충분한 양의 리튬을 흡장/탈리시킬 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 리튬 함유 전이 금속 산화물, 전이 금속 칼코겐화물, 바나듐 산화물, 그 밖의 리튬 화합물, 화학식 MxMo6OS8-Y(식 중 X는 0≤X≤4, Y는 0≤Y≤1의 범위 수치이고, M은 적어도 1종의 전이 금속 원소임)로 나타내어지는 셰브렐상 화합물, 활성탄, 활성 탄소 섬유 등을 이용할 수 있다. 상기 바나듐 산화물은 V2O5, V6O13, V2O4, V3O8 등이다.The positive electrode used in the secondary battery of the present invention is formed, for example, by applying a positive electrode mixture composed of a positive electrode material, a binder and a conductive material to the surface of the current collector. As the material (positive electrode active material) of the positive electrode, a lithium compound is used, but it is preferable to select one capable of absorbing / desorbing a sufficient amount of lithium. For example, a lithium-containing transition metal oxide, a transition metal chalcogenide, a vanadium oxide, other lithium compounds, a compound represented by the formula M x Mo 6 OS 8 -Y wherein X is 0? X? 4, Y is 0? 1, and M is at least one kind of transition metal element), activated carbon, activated carbon fiber and the like can be used. The vanadium oxide is V 2 O 5 , V 6 O 13 , V 2 O 4 , V 3 O 8, and the like.

상기 리튬 함유 전이 금속합 산화물은, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물이며, 리튬과 2종류 이상의 전이 금속을 고용(固溶)한 것이어도 된다. 복합 산화물은 단독이어도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 리튬 함유 전이 금속합 산화물은, 구체적으로는, LiM1 1 -XM2 XO2(식 중 X는, 0≤X≤1의 범위의 수치이고, M1, M2는 적어도 1종의 전이 금속 원소임), 또는 LiM1 1 -YM2 YO4(식 중 Y는, 0≤Y≤1의 범위의 수치이고, M1, M2는 적어도 1종의 전이 금속 원소임)로 나타내어진다.The lithium-containing transition metal alloy oxide is a composite oxide of lithium and a transition metal, and may be a solid solution of lithium and two or more transition metals. The composite oxides may be used alone or in combination of two or more. More specifically, the lithium-containing transition metal oxide may be LiM 1 1 -X M 2 X O 2 wherein X is a numerical value in the range of 0 ≦ X ≦ 1 , and M 1 and M 2 are at least one kind of transition , Or LiM 1 1 -Y M 2 Y O 4 (wherein Y is a numerical value in the range of 0 ≦ Y ≦ 1 , and M 1 and M 2 are at least one transition metal element) Loses.

M1, M2로 나타내어지는 전이 금속 원소는, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn 등이고, 바람직한 것은 Co, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Al 등이다. 바람직한 구체예는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiNi0 .9Co0 .1O2, LiNi0 .5Co0 .5O2 등이다.The transition metal element represented by M 1 and M 2 is preferably Co, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn, Al. Preferred embodiments are LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiNi 0 .9 Co 0 .1 O 2 , LiNi 0 .5 Co 0 .5 O 2, and the like.

리튬 함유 전이 금속 산화물은, 예를 들어 리튬, 전이 금속의 산화물, 수산화물, 염류 등을 출발 원료로 하고, 이들 출발 원료를 원하는 금속 산화물의 조성에 따라서 혼합하고, 산소 분위기하 600∼1000℃의 온도에서 소성함으로써 얻을 수 있다.The lithium-containing transition metal oxide may be prepared by using, for example, lithium, transition metal oxides, hydroxides, salts and the like as starting materials, mixing these starting materials in accordance with the composition of the desired metal oxide, For example.

정극 활물질은, 상기 리튬 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 된다. 또한, 정극 중에 탄산리튬 등의 알칼리 탄산염을 첨가할 수 있다.As the positive electrode active material, the lithium compound may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, an alkali carbonate such as lithium carbonate may be added to the positive electrode.

정극은, 예를 들어 상기 리튬 화합물, 결합제 및 정극에 도전성을 부여하기 위한 도전재로 이루어지는 정극 합제를, 집전체의 편면 또는 양면에 도포하여 정극 합제층을 형성하여 제작된다. 결합제로서는, 부극의 제작에 사용되는 것과 동일한 것을 사용 가능하다. 도전재로서는, 흑연, 카본 블랙 등의 탄소 재료가 사용된다.The positive electrode is produced, for example, by applying the positive electrode mixture composed of the lithium compound, the binder and a conductive material for imparting conductivity to the positive electrode to one surface or both surfaces of the current collector to form a positive electrode material mixture layer. As the binder, the same materials as those used for producing the negative electrode can be used. As the conductive material, a carbon material such as graphite or carbon black is used.

정극도 부극과 마찬가지로, 정극 합제를 용매에 분산시켜, 페이스트상으로 한 정극 합제를 집전체에 도포, 건조시켜 정극 합제층을 형성해도 되고, 정극 합제층을 형성한 후, 또한 프레스 가압 등의 압착을 행해도 된다. 이에 의해 정극 합제층이 균일하고 또한 강고하게 집전재에 접착된다.Like the positive electrode negative electrode, the positive electrode material mixture may be dispersed in a solvent, and the positive electrode material mixture paste may be applied to the current collector and dried to form the positive electrode material mixture layer. Alternatively, after the positive electrode material mixture layer is formed, . As a result, the positive electrode material mixture layer is uniformly and firmly adhered to the current collector.

집전체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 박 형상, 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 그물 형상 등인 것이 바람직하다. 집전체의 재질은, 알루미늄, 스테인리스, 니켈 등이다. 그 두께는, 박 형상의 경우, 10∼40㎛가 적합하다.The shape of the current collector is not particularly limited, but is preferably a net shape such as a foil, a mesh, an expanded metal or the like. The material of the current collector is aluminum, stainless steel, nickel and the like. The thickness thereof is preferably 10 to 40 占 퐉 in the case of the foil.

[비수 전해질][Non-aqueous electrolyte]

본 발명의 2차 전지에 사용하는 비수 전해질(전해액)은, 통상의 비수 전해액에 사용되는 전해질염이다. 전해질염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCl, LiBr, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3CH2OSO2)2, LiN(CF3CF2OSO2)2, LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2, LiN[((CF3)2CHOSO2]2, LiB[C6H3(CF3)2]4, LiAlCl4, LiSiF5 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 특히, LiPF6, LiBF4가 산화 안정성의 점에서 바람직하다.The nonaqueous electrolyte (electrolytic solution) used in the secondary battery of the present invention is an electrolytic salt used in a conventional nonaqueous electrolytic solution. As the electrolyte salt, such as LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6 , LiClO 4, LiB (C 6 H 5) 4, LiCl, LiBr, LiCF 3 SO 3, LiCH 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2 , LiC (CF 3 SO 2) 3, LiN (CF 3 CH 2 OSO 2) 2, LiN (CF 3 CF 2 OSO 2) 2, LiN (HCF 2 CF 2 CH 2 OSO 2) 2, LiN [((CF 3 ) 2 CHOSO 2 ] 2 , LiB [C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ] 4 , LiAlCl 4 , LiSiF 5, etc. In particular, LiPF 6 and LiBF 4 are preferable from the viewpoint of oxidation stability Do.

전해액의 전해질염 농도는 0.1∼5mol/L이 바람직하고, 0.5∼3mol/L이 보다 바람직하다.The electrolyte salt concentration of the electrolytic solution is preferably 0.1 to 5 mol / L, more preferably 0.5 to 3 mol / L.

비수 전해질은 액상으로 해도 되고, 고체, 겔상 등의 고분자 전해질로 해도 된다. 전자의 경우, 비수 전해질 전지는, 이른바 리튬 이온 2차 전지로서 구성되고, 후자의 경우는, 각각 고분자 고체 전해질 전지, 고분자 겔 전해질 전지 등의 고분자 전해질 전지로서 구성된다.The non-aqueous electrolyte may be a liquid, or a polymer electrolyte such as a solid or a gel. In the former case, the nonaqueous electrolyte battery is constituted as a so-called lithium ion secondary battery, and in the latter case, the nonaqueous electrolyte battery is constituted as a polymer electrolyte battery such as a polymer solid electrolyte battery or a polymer gel electrolyte battery.

비수 전해질액을 구성하는 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트, 1,1- 또는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 아니솔, 디에틸에테르 등의 에테르, 술포란, 메틸술포란 등의 티오에테르, 아세토니트릴, 클로로니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴, 붕산트리메틸, 규산테트라메틸, 니트로메탄, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트산에틸, 트리메틸오르토포르메이트, 니트로벤젠, 염화벤조일, 브롬화벤조일, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭시드, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸설파이트 등의 비프로톤성 유기 용매 등을 사용할 수 있다.Examples of the solvent constituting the nonaqueous electrolyte solution include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, 1,1- or 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, Ethers such as 2-methyltetrahydrofuran,? -Butyrolactone, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, anisole and diethyl ether, sulfolane, Nitriles such as acetone, acetonitrile, chloronitrile and propionitrile, nitriles such as trimethyl borate, tetramethyl silicate, nitromethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, trimethylorthoformate, nitrobenzene, And aprotic organic solvents such as benzoyl bromide, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, 3-methyl-2-oxazolidone, ethylene glycol, and dimethyl sulfite.

상기 고분자 전해질을 사용하는 경우에는, 가소제(비수 전해액)에 의해 겔화된 고분자 화합물을 매트릭스로서 사용하는 것이 바람직하다. 매트릭스를 구성하는 고분자 화합물로서는, 폴리에틸렌옥시드나 그 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트계 고분자 화합물, 폴리아크릴레이트계 고분자 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드나 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 폴리비닐리덴플루오라이드나 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.When the polymer electrolyte is used, it is preferable to use a polymer compound gelled by a plasticizer (non-aqueous electrolyte) as a matrix. Examples of the polymer compound constituting the matrix include ether-based polymer compounds such as polyethylene oxide and its crosslinked product, polymethacrylate-based polymer compounds, polyacrylate-based polymer compounds, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoro Propylene copolymer and the like may be used alone or in combination. It is particularly preferable to use a fluorinated polymer compound such as polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.

상기 고분자 고체 전해질 또는 고분자 겔 전해질에는, 가소제가 배합되지만, 가소제로서 상기한 전해질염이나 비수 용매를 사용할 수 있다. 고분자 겔 전해질의 경우, 가소제인 비수 전해액 중의 전해질염 농도는 0.1∼5mol/L이 바람직하고, 0.5∼2mol/L이 보다 바람직하다.A plasticizer is added to the polymer solid electrolyte or the polymer gel electrolyte, but the above electrolyte salt or nonaqueous solvent can be used as the plasticizer. In the case of the polymer gel electrolyte, the electrolytic salt concentration in the non-aqueous electrolyte as the plasticizer is preferably from 0.1 to 5 mol / L, more preferably from 0.5 to 2 mol / L.

상기 고분자 고체 전해질의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 매트릭스를 구성하는 고분자 화합물, 리튬염 및 비수 용매(가소제)를 혼합하고, 가열하여 고분자 화합물을 용융하는 방법, 혼합용 유기 용매에 고분자 화합물, 리튬염 및 비수 용매(가소제)를 용해시킨 후, 혼합용 유기 용매를 증발시키는 방법, 중합성 모노머, 리튬염 및 비수 용매(가소제)를 혼합하고, 혼합물에 자외선, 전자선, 분자선 등을 조사하여, 중합성 모노머를 중합시키고, 고분자 화합물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.The method of producing the polymer solid electrolyte is not particularly limited. For example, a method of mixing a polymer compound constituting a matrix, a lithium salt and a nonaqueous solvent (plasticizer) and melting the polymer compound by heating, A method of dissolving a compound, a lithium salt and a nonaqueous solvent (plasticizer), followed by evaporating the organic solvent for mixing, a method of mixing a polymerizable monomer, a lithium salt and a nonaqueous solvent (plasticizer), irradiating the mixture with ultraviolet rays, And a method of polymerizing a polymerizable monomer to obtain a polymer compound.

고분자 고체 전해질 중의 비수 용매(가소제)의 비율은 10∼90질량％가 바람직하고, 30∼80질량％가 보다 바람직하다. 10질량％ 미만이면 도전율이 낮아지고, 90질량％를 초과하면 기계적 강도가 약해져, 제막하기 어려워진다.The ratio of the non-aqueous solvent (plasticizer) in the polymer solid electrolyte is preferably from 10 to 90 mass%, more preferably from 30 to 80 mass%. When the content is less than 10% by mass, the electrical conductivity is lowered. When the content exceeds 90% by mass, mechanical strength is weakened, and film formation becomes difficult.

본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 세퍼레이터를 사용할 수도 있다.In the lithium ion secondary battery of the present invention, a separator may be used.

세퍼레이터의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 직포, 부직포, 합성 수지제 미다공막 등을 들 수 있다. 합성 수지제 미다공막이 적합하지만, 그 중에서도 폴리올레핀계 미다공막이, 두께, 막 강도, 막 저항의 면에서 적합하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌제 미다공막 또는 이들을 복합한 미다공막 등이다.The material of the separator is not particularly limited, and examples thereof include a woven fabric, a nonwoven fabric, and a synthetic resin microporous membrane. A synthetic resin microporous membrane is suitable, but a polyolefin microporous membrane is particularly suitable in terms of thickness, membrane strength, and membrane resistance. Specifically, it is a polyethylene or polypropylene microporous membrane or a microporous membrane composed of these.

본 발명의 2차 전지는, 상기 부극, 정극 및 비수 전해질을, 예를 들어 부극, 비수 전해질, 정극의 순으로 적층하고, 전지의 외장재 내에 수용함으로써 제작된다.The secondary battery of the present invention is produced by stacking the negative electrode, the positive electrode and the nonaqueous electrolyte in the order of, for example, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte and a positive electrode, and accommodating the negative electrode, the positive electrode and the non-

또한, 부극과 정극의 외측에 비수 전해질을 배치하도록 해도 된다.Further, a nonaqueous electrolyte may be disposed outside the negative electrode and the positive electrode.

본 발명의 2차 전지 구조는 특별히 한정되지 않고, 그 형상, 형태에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도, 탑재 기기, 요구되는 충방전 용량 등에 따라서, 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 등의 중으로부터 임의로 선택할 수 있다. 보다 안정성이 높은 밀폐형 비수 전해액 전지를 얻기 위해서는, 과충전 등의 이상시에 전지 내압 상승을 감지하여 전류를 차단시키는 수단을 구비한 것인 것이 바람직하다.The structure of the secondary battery of the present invention is not particularly limited and the shape and the shape of the secondary battery of the present invention are not particularly limited. The secondary battery structure of the present invention may be selected from the group consisting of cylindrical, angular, coin- Can be selected arbitrarily. In order to obtain a hermetically sealed nonaqueous electrolyte battery with higher stability, it is preferable that it is provided with a means for detecting a rise in internal pressure of the battery and interrupting the current when abnormality such as overcharging occurs.

고분자 전해질 전지의 경우에는, 라미네이트 필름에 봉입한 구조로 할 수도 있다.In the case of a polymer electrolyte battery, the battery may be sealed in a laminated film.

실시예Example

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 실시예 및 비교예에서는, 도 2에 도시하는 바와 같은 구성의 평가용의 버튼형 2차 전지를 제작하여 평가하였다. 실제 전지는, 본 발명의 목적에 기초하여, 공지의 방법에 준하여 제작할 수 있다.Next, the present invention will be described concretely with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following examples and comparative examples, a button-type secondary battery for evaluation having the structure shown in Fig. 2 was produced and evaluated. The actual battery can be manufactured in accordance with a known method based on the object of the present invention.

(실시예 1)(Example 1)

(부착제 A의 조제)(Preparation of Adhesive A)

콜타르 피치 50질량부를 타르 중유 50질량부에 용해하여, 부착제 A의 전구체 용액을 얻었다.And 50 parts by mass of the coal tar pitch were dissolved in 50 parts by mass of tar heavy oil to obtain a precursor solution of the adhesive agent A.

(인편상 흑연 재료 B의 조제)(Preparation of Scaly Graphite Material B)

얻어지는 인편상 흑연 재료 B의, 평균 입경이 4㎛, 평균 어스펙트비가 35로 되도록 조제하고, 천연 흑연을 분쇄하였다. 얻어진 인편상 흑연 재료 B의 d002는 0.3357㎚였다.The resulting flaky graphite material B was prepared so as to have an average particle size of 4 μm and an average aspect ratio of 35, and the natural graphite was pulverized. The d002 of the obtained flaky graphite material B was 0.3357 nm.

(흑연질 재료 C의 조제)(Preparation of Graphitic Material C)

인편상 천연 흑연(평균 입자 직경 20㎛)을, 카운터 제트 밀[호소카와 미크론(주)제 : 형식 200AFG]을 이용하여, 공기압 300㎪로 1시간, 기내에서 순환시키면서 기계적 외력을 부여하여, 구상 조립 천연 흑연을 얻었다. 이것으로부터, 입자 직경이 5㎛ 이하인 조립이 불완전한 미분을 제거하였다. 또한, 75㎛ 체를 통과시켜 조분을 제거하였다. 얻어진 조립 천연 흑연의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 인편상 천연 흑연이 동심원 형상으로 배열되어 있는 것이 확인되었다. 평균 입자 직경은 18㎛, 어스펙트비는 1.4, d002는 0.3356㎚였다.A mechanical external force was applied to the flakes by circulating the natural graphite (average particle diameter: 20 탆) in the air for 1 hour at an air pressure of 300 이용 using a counter jet mill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation: type 200AFG) Natural graphite was obtained. From this, the fine particles having a particle size of 5 탆 or less and incompletely assembled were removed. Further, the coarse powder was passed through a 75 mu m sieve to remove the coarse powder. The cross-section of the obtained assembled natural graphite was observed by a scanning electron microscope. As a result, it was confirmed that the natural graphite in the scales was arranged in concentric circles. The average particle diameter was 18 占 퐉, the aspect ratio was 1.4, and d002 was 0.3356 nm.

[복합 흑연질 재료(부극 재료)의 조제][Preparation of composite graphite material (negative electrode material)] [

얻어지는 복합 흑연질 재료 100질량부의 질량 조성 비율이, 결정성이 낮은 흑연질 재료로 이루어지는 부착제 A(콜타르 피치 유래의 탄소질 재료) : 인편상 흑연 재료 B(인편상 천연 흑연 분쇄재) : 조립 흑연질 재료 C(조립 천연 흑연)＝3.5 : 1 : 95.5로 되도록, 상기 부착제 A의 전구체 용액 25질량부, 상기 인편상 천연 흑연 분쇄재 B의 전구체 1질량부 및 상기 조립 흑연질 재료 C 95.5질량부를, 2축식 가열 니더를 사용하여, 150℃에서 1시간 혼련하였다(혼합 공정). 그 후, 진공으로 하여, 상기 혼련물 중의 분산매(타르 중유)를 제거하였다. 얻어진 혼련물을 550℃에서 10시간 소성한 후, 1250℃에서 3시간 열처리를 실시하였다(열처리 공정). 형상은 조립 천연 흑연과 거의 동일하며, 평균 입자 직경은 18㎛였다. 인편상 천연 흑연 분쇄재는, 콜타르 피치 유래의 탄소질 재료를 통해, 조립 천연 흑연에 국소적으로 돌기 형상으로 부착되어 있는 한편, 조립 천연 흑연에 부착되어 있지 않은 부분도 존재하여, 이 부분에 의해 인접하는 입자와의 접점이 증가하기 쉬워진다. 형상 관찰은 SEM(주사형 전자 현미경)으로 행하였다. 얻어진 복합 흑연질 재료의 외관의 SEM 사진을 도 3에 나타낸다(배율 3000배).Adhesive A (Carbonaceous material derived from coal tar pitch) composed of a graphite material having a mass composition ratio of 100 parts by mass of a resultant composite graphite material: flaky graphite material B (flake natural graphite grinding material): assembly 25 parts by mass of the precursor solution of the binder A, 1 part by mass of the precursor of the scaly natural graphite grinder B and 1 part by mass of the assembled graphite material C 95.5 Mass part were kneaded at 150 DEG C for 1 hour using a twin screw kneader (mixing step). Thereafter, a vacuum was applied to remove the dispersion medium (tar heavy oil) in the kneaded product. The obtained kneaded product was fired at 550 DEG C for 10 hours, and then heat-treated at 1250 DEG C for 3 hours (heat treatment step). The shape was almost the same as that of the assembled natural graphite, and the average particle diameter was 18 μm. The flaky natural graphite grinding material is locally projected to the assembled natural graphite through a carbonaceous material derived from a coal tar pitch, while a portion not attached to the assembled natural graphite is present, The contact with the particles which are formed on the surface is likely to increase. The shape observation was performed by SEM (scanning electron microscope). An SEM photograph of the appearance of the obtained composite graphite material is shown in Fig. 3 (magnification: 3000 times).

도 3에 있어서, 복합 흑연질 재료(30)는, 인편상 흑연 재료 B(34, 36)와 흑연질 재료 C(32)와 콜타르 피치 유래의 탄소질 재료를 갖는다. 인편상 흑연 재료 B(34, 36)는, 흑연질 재료 C(32)에 돌기 형상으로 부착되어 있다. 또한, 흑연질 재료 C(32)에 부착되어 있지 않은 인편상 흑연 재료 B(38)도 존재하여, 이 부분에 의해 인접하는 흑연질 재료 C(도시하지 않음)와의 접점이 증가하기 쉬워진다.3, the composite graphite material 30 has graphite material B (34, 36), graphite material C (32) and carbonaceous material derived from coal tar pitch. The scaly graphite materials B (34, 36) are attached to the graphite material C (32) in a protruding manner. In addition, flaky graphite material B (38) which is not attached to graphite material C (32) is also present, which makes it easy for the contacts with adjacent graphite material C (not shown) to increase.

또한, 부착제 A로서의 콜타르 피치 유래의 탄소질 재료의 결정성에 대해서는, 상기 탄소질 재료의 전구체인 콜타르 피치만을 실시예 1와 동일한 열이력으로 열처리한 것에 대해, 전술하는 X선 회절법에 의한 격자면 간격 d002를 측정하였다. 그 결과, 실시예 1의 복합 흑연질 재료를 구성하는 조립 흑연질 재료 C와 비교하여 상기 격자면 간격 d002는 0.3365㎚로 커, 부착제 A로서의 콜타르 피치 유래의 탄소질 재료의 결정성이 실시예 1의 복합 흑연질 재료를 구성하는 흑연질 재료 C보다 낮은 것을 확인하였다.With respect to the crystallinity of the carbonaceous material derived from the coal tar pitch as the adherend A, only the coal tar pitch, which is a precursor of the above-described carbonaceous material, was heat-treated with the same thermal history as in Example 1. On the other hand, The surface interval d002 was measured. As a result, compared with the assembled graphite material C constituting the composite graphite material of Example 1, the lattice plane spacing d002 was as large as 0.3365 nm, and the crystallinity of the carbonaceous material derived from the coal tar pitch as the adherend A 1 < / RTI > composite graphite material.

[부극 합제의 조제][Preparation of negative electrode mixture]

상기 복합 흑연질 재료 98질량부, 결합제 카르복시메틸셀룰로오스 1질량부 및 스티렌 부타디엔 고무 1질량부를 물에 넣고, 교반하여 부극 합제 페이스트를 조제하였다.98 parts by mass of the composite graphite material, 1 part by mass of binder carboxymethylcellulose and 1 part by mass of styrene butadiene rubber were put into water and stirred to prepare a negative electrode material mixture paste.

[작용 전극의 제작][Production of working electrode]

상기 부극 합제 페이스트를, 두께 16㎛의 구리박 상에 균일한 두께로 도포하고, 또한 진공중 90℃에서 분산매의 물을 증발시켜 건조시켰다. 다음으로, 이 구리박 상에 도포된 부극 합제를 핸드 프레스에 의해 12kN/㎠(120㎫)로 가압하고, 또한 직경 15.5㎜의 원 형상으로 펀칭함으로써, 구리박에 밀착된 부극 합제층(두께 60㎛)을 갖는 작용 전극을 제작하였다. 부극 합제층의 밀도는 1.75g/㎤였다. 작용 전극에는 신장, 변형이 없고, 단면으로부터 본 집전체에 오목부가 없었다.The negative electrode material mixture paste was applied onto a copper foil having a thickness of 16 mu m to a uniform thickness, and water in the dispersion medium was evaporated in a vacuum at 90 DEG C and dried. Next, the negative electrode material mixture applied on the copper foil was pressed by a hand press at 12 kN / cm 2 (120 MPa) and punched in a circular shape with a diameter of 15.5 mm to form a negative electrode mixture layer Mu m) was prepared. The density of the negative electrode mixture layer was 1.75 g / cm 3. The working electrode was free from elongation and deformation, and had no concave portion in the current collector viewed from the end face.

[대극의 제작][Production of the main pole]

리튬 금속박을, 니켈 네트에 압박하여, 직경 15.5㎜의 원 형상으로 펀칭하여, 니켈 네트로 이루어지는 집전체와, 상기 집전체에 밀착된 리튬 금속박(두께 0.5㎜)으로 이루어지는 대극(정극)을 제작하였다.The lithium metal foil was pressed onto a nickel net and punched into a circular shape having a diameter of 15.5 mm to prepare a counter electrode (positive electrode) comprising a collector made of a nickel net and a lithium metal foil (thickness: 0.5 mm) adhered to the collector.

[전해액·세퍼레이터][Electrolyte / Separator]

에틸렌카보네이트 33vol％-메틸에틸카보네이트 67vol％의 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L로 되는 농도로 용해시켜, 비수 전해액을 조제하였다. 얻어진 비수 전해액을 폴리프로필렌 다공질체(두께 20㎛)에 함침시켜, 전해액이 함침된 세퍼레이터를 제작하였다.Aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in a mixed solvent of 33 vol% of methylene carbonate and 67 vol% of ethylene carbonate at a concentration of 1 mol / L. The resultant nonaqueous electrolyte solution was impregnated with a polypropylene porous body (thickness: 20 mu m) to prepare a separator impregnated with an electrolytic solution.

[평가 전지의 제작][Production of Evaluation Battery]

평가 전지로서 도 2에 도시하는 버튼형 2차 전지를 제작하였다. 도 2는 실시예에 있어서 충방전 시험에 사용하기 위한 버튼형 평가 전지의 구조를 도시하는 모식 단면도이다. 도 2에 있어서, 부호 8은 실시예에서 충방전 시험에 사용된 버튼형 평가 전지를 나타낸다. 전지(8)는, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)이 그 주연부에 있어서 절연 가스킷(6)을 개재시켜 양 주연부를 코킹하여 밀폐되고, 그 내부에 외장 캔(3)의 내면으로부터 차례로, 니켈 네트로 이루어지는 집전체(7a), 리튬박으로 이루어지는 원통 형상의 대극(정극)(4), 전해액이 함침된 세퍼레이터(5), 부극 합제로 이루어지는 원반 형상의 작용 전극(부극)(2) 및 구리박으로 이루어지는 집전체(7b)가 적층된 전지이다.A button-type secondary battery as shown in Fig. 2 was produced as an evaluation cell. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a button-type evaluation cell for use in a charge-discharge test in the embodiment. In Fig. 2, reference numeral 8 denotes a button-type evaluation cell used in a charge-discharge test in the embodiment. The battery 8 is constructed in such a manner that the outer cup 1 and the outer can 3 are caulked and sealed at their periphery with the insulating gasket 6 interposed therebetween, (Positive electrode) 4 made of lithium foil, a separator 5 impregnated with an electrolytic solution, a disc-shaped working electrode (negative electrode) 2 made of a negative electrode mixture, and a negative electrode And a current collector 7b made of copper foil.

전지(8)는, 전해액이 함침된 세퍼레이터(5)를, 집전체(7b)에 밀착된 작용 전극(부극)(2)과, 집전재(7a)에 밀착된 대극(정극)(4) 사이에 끼워 적층한 후, 작용 전극(부극)(2)을 외장 컵(1) 내에, 대극(정극)(4)을 외장 캔(3) 내에 수용하여, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)을 맞추고, 또한 외장 컵(1)과 외장 캔(3)의 주연부에 절연 가스킷(6)을 개재시켜, 양 주연부를 코킹하고 밀폐하여 제작하였다.The battery 8 has a structure in which the separator 5 impregnated with the electrolyte is held between the working electrode (negative electrode) 2 adhered to the current collector 7b and the counter electrode (positive electrode) 4 tightly adhered to the current collector 7a (Negative electrode) 2 is placed in the outer cup 1 and the counter electrode (positive electrode) 4 is placed in the outer can 3 to form the outer cup 1 and the outer can 3, And an insulating gasket 6 was provided on the periphery of the outer cup 1 and the outer can 3 so as to caulk and seal both peripheral edges.

전지(8)는, 실제 전지에 있어서, 부극 활물질로서 사용 가능한 흑연질 입자를 함유하는 작용 전극(부극)(2)과, 리튬 금속박으로 이루어지는 대극(정극)(4)으로 구성되는 전지이다.The battery 8 is a battery made up of a working electrode (negative electrode) 2 containing graphite particles usable as a negative electrode active material and a counter electrode (positive electrode) 4 made of a lithium metal foil in an actual battery.

상기한 바와 같이 제작된 평가 전지에 대해, 25℃의 온도하에서 하기와 같은 충방전 시험을 행하여, 질량당 방전 용량, 초기 충방전 효율, 급속 충전율, 급속 방전율 및 사이클 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.The evaluation cell produced as described above was subjected to the following charge / discharge test at a temperature of 25 캜 to evaluate the discharge capacity per mass, initial charge / discharge efficiency, rapid charge rate, rapid discharge rate and cycle characteristics. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

[질량당 방전 용량][Discharge capacity per mass]

회로 전압이 0mV에 도달할 때까지 0.9mA의 정전류 충전을 행한 후, 정전압 충전으로 전환하여, 전류값이 20μA로 될 때까지 충전을 계속하였다. 그 동안의 통전량으로부터 질량당 충전 용량을 구하였다. 그 후, 120분간 휴지하였다. 다음으로, 0.9mA의 전류값으로, 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하고, 이 동안의 통전량으로부터 질량당 방전 용량을 구하였다. 이것을 제1 사이클로 하였다. 제1 사이클에 있어서의 충전 용량과 방전 용량으로부터, 다음 식에 의해 초기 충방전 효율을 계산하였다.After the constant current charging of 0.9 mA was performed until the circuit voltage reached 0 mV, the charging was switched to the constant voltage charging and the charging was continued until the current value became 20 μA. And the charging capacity per mass was obtained from the charging amount during that time. Thereafter, it was stopped for 120 minutes. Then, a constant current discharge was carried out at a current value of 0.9 mA until the circuit voltage reached 1.5 V, and the discharge capacity per mass was obtained from the amount of current flowing during this period. This was the first cycle. From the charging capacity and the discharging capacity in the first cycle, the initial charging / discharging efficiency was calculated by the following formula.

초기 충방전 효율(％)＝(방전 용량/충전 용량)×100Initial charge / discharge efficiency (%) = (discharge capacity / charge capacity) × 100

또한, 이 시험에서는, 리튬 이온을 복합 흑연질 재료에 흡장하는 과정을 충전, 복합 흑연질 재료로부터 이탈하는 과정을 방전으로 하였다.In this test, the process of charging lithium ions into the composite graphite material and discharging the lithium ions from the composite graphite material was discharged.

[급속 충전율][Rapid charge rate]

제1 사이클에 이어서, 제2 사이클로 급속 충전을 행하였다.Following the first cycle, rapid charging was performed in the second cycle.

회로 전압이 0mV에 도달할 때까지, 전류값을 제1 사이클의 5배인 4.5mA로 하여, 정전류 충전을 행하고, 정전류 충전 용량을 구하여, 다음 식으로부터 급속 충전율을 계산하였다. The constant current charging was performed at a current value of 4.5 mA which is five times that of the first cycle until the circuit voltage reached 0 mV. The constant current charging capacity was determined, and the rapid charging rate was calculated from the following equation.

급속 충전율(％)＝(제2 사이클에 있어서의 정전류 충전 용량/제1 사이클에 있어서의 방전 용량)×100Fast charge rate (%) = (constant current charge capacity in the second cycle / discharge capacity in the first cycle) × 100

[급속 방전율][Rapid discharge rate]

다른 평가 전지를 사용하여, 제1 사이클에 이어서, 제2 사이클로 급속 방전을 행하였다. 상기와 마찬가지로, 제1 사이클을 행한 후, 제1 사이클과 마찬가지로 충전하고, 이어서, 전류값을 제1 사이클의 20배인 18mA로 하여, 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지, 정전류 방전을 행하였다. 이 동안의 통전량으로부터 질량당 방전 용량을 구하여, 다음 식에 의해 급속 방전율을 계산하였다.Using another evaluation cell, rapid discharging was performed in the second cycle following the first cycle. After the first cycle, the battery was charged in the same manner as in the first cycle, and then the constant current discharge was performed until the circuit voltage reached 1.5 V with the current value being 18 mA which was 20 times the first cycle . The discharge capacity per mass was determined from the discharge amount during this period, and the rapid discharge rate was calculated by the following formula.

급속 방전율(％)＝(제2 사이클에 있어서의 방전 용량/제1 사이클에 있어서의 방전 용량)×100Rapid discharge rate (%) = (discharge capacity in the second cycle / discharge capacity in the first cycle) × 100

[사이클 특성][Cycle characteristics]

질량당 방전 용량, 급속 충전율, 급속 방전율을 평가한 평가 전지와는 다른 평가 전지를 제작하여, 이하와 같은 평가를 행하였다.An evaluation cell different from the evaluation cell in which the discharge capacity per mass, the rapid charging rate, and the rapid discharge rate were evaluated was produced and evaluated as follows.

회로 전압이 0mV에 도달할 때까지 4.0mA의 정전류 충전을 행한 후, 정전압 충전으로 전환하여, 전류값이 20μA로 될 때까지 충전을 계속한 후, 120분간 휴지하였다. 다음으로, 4.0mA의 전류값으로, 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하였다. 20회 충방전을 반복하고, 얻어진 질량당 방전 용량으로부터, 다음 식을 사용하여 사이클 특성을 계산하였다.The battery was charged at a constant current of 4.0 mA until the circuit voltage reached 0 mV, and then the battery was switched to constant-voltage charging. Charging was continued until the current value became 20 μA, and then the battery was stopped for 120 minutes. Next, constant current discharge was performed at a current value of 4.0 mA until the circuit voltage reached 1.5 V. The charge and discharge were repeated 20 times and the cycle characteristics were calculated from the discharge capacity per mass obtained using the following formula.

사이클 특성(％)＝(제20 사이클에 있어서의 방전 용량/제1 사이클에 있어서의 방전 용량)×100Cycle characteristic (%) = (discharge capacity in the 20th cycle / discharge capacity in the first cycle) × 100

(실시예 2)(Example 2)

실시예 1에 있어서, 인편상 흑연 재료 B의 비율을 10질량부, 흑연질 재료 C의 비율을 86.5질량부로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 복합 흑연질 재료를 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 부극 및 평가 전지를 제작하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가 시험을 행하였다. 전지 특성의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.A composite graphite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of scaly graphite material B to graphite material C was changed to 10 parts by mass and the ratio of graphite material C was changed to 86.5 parts by mass, Similarly, a negative electrode and an evaluation cell were produced, and an evaluation test was conducted in the same manner as in Example 1. [ The evaluation results of the battery characteristics are shown in Tables 1 and 2.

(실시예 3)(Example 3)

실시예 1에 있어서, 인편상 흑연 재료 B의 비율을 25질량부, 흑연질 재료 C의 비율을 71.5질량부로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 복합 흑연질 재료를 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 부극 및 평가 전지를 제작하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가 시험을 행하였다. 전지 특성의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.A composite graphite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of scaly graphite material B to graphite material C was changed to 25 parts by mass and the ratio of graphite material C to 71.5 parts by mass in Example 1, Similarly, a negative electrode and an evaluation cell were produced, and an evaluation test was conducted in the same manner as in Example 1. [ The evaluation results of the battery characteristics are shown in Tables 1 and 2.

표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 작용 전극에 실시예 1∼3의 복합 흑연질 재료를 사용하여 얻어진 평가 전지는, 높은 방전 용량을 나타내고, 또한 높은 초기 충방전 효율을 갖는다. 또한 우수한 급속 충방전 효율 및 우수한 사이클 특성을 나타낸다.As shown in Table 1 and Table 2, the evaluation cell obtained by using the composite graphite material of Working Examples 1 to 3 as the working electrode exhibits a high discharge capacity and also has a high initial charging / discharging efficiency. And exhibits excellent rapid charge / discharge efficiency and excellent cycle characteristics.

(실시예 4)(Example 4)

실시예 1에 있어서, 부착제 A를 콜타르로 하고, 분산매를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 복합 흑연질 재료를 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 부극 및 평가 전지를 제작하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가 시험을 행하였다. 전지 특성의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.A composite graphite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the binder A was used as the coal tar and the dispersion medium was not used, and the negative electrode and the evaluation cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 Evaluation tests were carried out in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the battery characteristics are shown in Tables 1 and 2.

또한, 부착제 A로서의 콜타르 유래의 탄소질 재료의 결정성에 대해서는, 상기 탄소질 재료의 전구체인 콜타르만을 실시예 1과 동일한 열이력으로 열처리한 것에 대해, 전술하는 X선 회절법에 의한 격자면 간격 d002를 측정하였다. 그 결과, 실시예 1의 복합 흑연질 재료를 구성하는 조립 흑연질 재료 C와 비교하여 상기 격자면 간격 d002는 0.3456㎚로 커, 부착제 A로서의 콜타르 유래의 탄소질 재료의 결정성이 실시예 1의 복합 흑연질 재료를 구성하는 흑연질 재료 C보다 낮은 것을 확인하였다.As to the crystallinity of the carbonaceous material derived from the coal tar as the adherend A, only the coal tar, which is a precursor of the above-described carbonaceous material, was heat-treated with the same thermal history as in Example 1. On the other hand, d002 were measured. As a result, compared with the assembled graphite material C constituting the composite graphite material of Example 1, the lattice plane spacing d002 was as large as 0.3456 nm, and the crystallinity of the carbonaceous material derived from coal tar as the adherend A was larger than that of Example 1 Of the graphite material C constituting the composite graphite material.

표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 작용 전극에 실시예 4의 복합 흑연질 재료를 사용하여 얻어진 평가 전지는, 높은 방전 용량을 나타내고, 또한 높은 초기 충방전 효율을 갖는다. 또한 우수한 급속 충방전 효율 및 우수한 사이클 특성을 나타낸다. 그러나, 분산매를 사용한 경우와 비교하면, 초기 충방전 효율, 급속 충방전 특성, 사이클 특성은 낮다.As shown in Tables 1 and 2, the evaluation cell obtained by using the composite graphite material of Working Example 4 for the working electrode exhibits a high discharge capacity and also has a high initial charging / discharging efficiency. And exhibits excellent rapid charge / discharge efficiency and excellent cycle characteristics. However, as compared with the case of using a dispersion medium, the initial charge / discharge efficiency, rapid charge / discharge characteristics, and cycle characteristics are low.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

실시예 1에 있어서, 인편상 흑연 재료 B를 사용하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 복합 흑연질 재료를 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 부극 및 평가 전지를 제작하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가 시험을 행하였다. 전지 특성의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.A composite graphite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the flaky graphite material B was not used in Example 1 and a negative electrode and an evaluation cell were produced in the same manner as in Example 1, An evaluation test was conducted. The evaluation results of the battery characteristics are shown in Tables 1 and 2.

표 1 및 표 2에 나타내어지는 바와 같이, 흑연질 재료 C에 인편상 흑연 재료 B가 부착되어 있지 않은 경우에는, 높은 급속 충방전 효율이나 사이클 특성이 얻어지지 않는다. 이것은, 흑연질 재료 C의 입자간의 도전성이 부족하여, 흑연질 재료 C의 이용률이 저하되었기 때문이라고 생각된다.As shown in Tables 1 and 2, when the flaky graphite material B is not attached to the graphite material C, high-speed charge / discharge efficiency and cycle characteristics are not obtained. This is considered to be because the conductivity between the particles of the graphite material C is insufficient and the utilization ratio of the graphite material C is lowered.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

실시예 1에 있어서, 인편상 흑연 재료 B를 섬유상 흑연 재료[기상 성장 탄소 섬유, 쇼와 덴꼬(주)제, VGCF, 직경 150nm, 어스펙트비 50]로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 복합 흑연질 재료를 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 부극 및 평가 전지를 제작하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가 시험을 행하였다. 전지 특성의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.In the same manner as in Example 1 except that the flaky graphite material B was a fibrous graphite material (vapor-grown carbon fiber, VGCF, diameter: 150 nm, aspect ratio 50) A composite graphite material was prepared, and a negative electrode and an evaluation cell were produced in the same manner as in Example 1, and evaluation tests were carried out in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the battery characteristics are shown in Tables 1 and 2.

표 1 및 표 2에 나타내어지는 바와 같이, 인편상 흑연 대신에 섬유상 흑연 재료를 복합화한 경우에는, 높은 급속 충방전 효율이 얻어지지 않는다. 이것은 섬유상의 재료에서는 프레스시에 흑연질 재료 C의 배향을 방지하는 효과가 불충분하기 때문, 및/또는 프레스 전극의 폐색을 방지하는 효과가 불충분하여 통액성을 충분 확보할 수 없기 때문이라고 생각된다.As shown in Tables 1 and 2, when a fibrous graphite material is compounded instead of scratched graphite, a high rapid charge / discharge efficiency can not be obtained. This is presumably because the effect of preventing the orientation of the graphite material C at the time of pressing in the fibrous material is insufficient and / or the effect of preventing clogging of the press electrode is insufficient and the liquid permeability can not be secured sufficiently.

(실시예 5)(Example 5)

실시예 1에 있어서, 인편상 흑연 재료 B(인편상 천연 흑연 분쇄재)의 평균 입경을 10㎛로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 복합 흑연질 재료를 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 부극 및 평가 전지를 제작하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가 시험을 행하였다.A composite graphite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the average particle size of the flaky graphite material B (flake natural graphite crusher) was changed to 10 μm in Example 1, And an evaluation battery were produced, and evaluation tests were carried out in the same manner as in Example 1. [

(실시예 6)(Example 6)

실시예 1에 있어서, 인편상 흑연 재료 B(인편상 천연 흑연 분쇄재)의 평균 입경을 15㎛로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 복합 흑연질 재료를 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 부극 및 평가 전지를 제작하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가 시험을 행하였다.A composite graphite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of the flaky graphite material B (flake natural graphite crusher) was 15 占 퐉 in Example 1, And an evaluation battery were produced, and evaluation tests were carried out in the same manner as in Example 1. [

(실시예 7)(Example 7)

실시예 1에 있어서, 인편상 흑연 재료 B(인편상 천연 흑연 분쇄재)를 굴곡형의 인편(Tap 밀도 0.2g/㎤)으로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 복합 흑연질 재료를 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 부극 및 평가 전지를 제작하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가 시험을 행하였다. 얻어진 복합 흑연질 재료 외관의 SEM 사진을 도 4에 나타낸다(배율 3000배).A composite graphite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that flaky flakes (Tap density: 0.2 g / cm 3) were used as flaky graphite material B (flake natural graphite grinding material) , A negative electrode and an evaluation cell were produced in the same manner as in Example 1, and evaluation tests were carried out in the same manner as in Example 1. An SEM photograph of the appearance of the obtained composite graphite material is shown in Fig. 4 (magnification: 3000 times).

도 4에 있어서, 복합 흑연질 재료(40)는, 인편상 흑연 재료 B(44)와 흑연질 재료 C(42)와 콜타르 피치 유래의 탄소질 재료를 갖는다. 인편상 흑연 재료 B(44)가 L자형으로 굴곡되어 있음으로써, 인편상 흑연 재료 B(44)는 흑연질 재료 C(42)에 돌기 형상으로 부착되어 있다고 할 수 있다.In Fig. 4, the composite graphite material 40 has graphite material B (44), graphite material C (42) and carbonaceous material derived from coal tar pitch. Since the scaly graphite material B 44 is bent in an L shape, the scaly graphite material B 44 can be said to be attached to the graphite material C 42 in a protruding manner.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

실시예 1에 있어서, 인편상 흑연 재료 B(인편상 천연 흑연 분쇄재)의 비율을 40질량부, 흑연질 재료 C를 56.5질량부로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 복합 흑연질 재료를 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 부극 및 평가 전지를 제작하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가 시험을 행하였다. 전지 특성의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.A composite graphite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ratio of flake graphite material B (flake natural graphite grinding material) was changed to 40 parts by mass and the graphite material C was changed to 56.5 parts by mass in Example 1 , And a negative electrode and an evaluation cell were produced in the same manner as in Example 1, and evaluation tests were carried out in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the battery characteristics are shown in Tables 1 and 2.

표 1 및 표 2에 나타내어지는 바와 같이, 인편상 흑연 재료 B가 40질량부 존재하는 경우에는, 높은 급속 충방전 효율, 사이클 특성이 얻어지지 않는다. 이것은 과잉으로 존재하는 인편상 흑연 재료 B가 전극 내에서 배향하기 때문, 및/또는 프레스 전극의 폐색을 방지하는 효과가 불충분하여 통액성을 충분 확보할 수 없기 때문이라고 생각된다.As shown in Tables 1 and 2, when the scaly graphite material B is present in an amount of 40 parts by mass, high-speed charge / discharge efficiency and cycle characteristics can not be obtained. This is considered to be due to the fact that the scaly graphite material B existing in excess exists in the electrode and / or the effect of preventing clogging of the press electrode is insufficient and liquid permeability can not be secured sufficiently.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

실시예 1에서 제조한 복합 흑연질 재료를, 제트 밀로 분쇄하여, 평균 입경을 15㎛로 하였다. 실시예 1과 마찬가지로 부극 및 평가 전지를 제작하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가 시험을 행하였다. 전지 특성의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.The composite graphite material prepared in Example 1 was pulverized with a jet mill to give an average particle diameter of 15 mu m. A negative electrode and an evaluation cell were produced in the same manner as in Example 1, and an evaluation test was carried out in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the battery characteristics are shown in Tables 1 and 2.

표 1 및 표 2에 나타내어지는 바와 같이, 분쇄한 경우, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성의 개선 효과가 불충분하였다. 파쇄에 의해 반응 활성면(파쇄면)이 노출되어, 전해액과 접함으로써 반응을 발생하여, 생성물이 저항으로 되기 때문이라고 생각된다. 및/또는, 흑연질 재료 C의 표면에 부착된 인편상 흑연 재료 B가 분쇄에 의해 탈락하여, 사이클 특성 개량 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문이라고 생각된다.As shown in Tables 1 and 2, when crushed, the effect of improving the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics was insufficient. The fracture tends to cause the reaction active surface (fracture surface) to be exposed and to react with the electrolytic solution to cause a reaction, resulting in resistance. And / or the scaly graphite material B adhering to the surface of the graphite material C falls off by pulverization, and the effect of improving the cycle characteristics is not sufficiently obtained.

(실시예 8)(Example 8)

얻어지는 복합 흑연질 재료 100질량부의 질량 조성 비율이, 부착제 A(콜타르 피치 유래의 탄소질 재료) : 인편상 흑연 재료 B(인편상 천연 흑연 분쇄재) : 조립 흑연질 재료 C(조립 천연 흑연)＝3.5 : 1 : 95.5로 되도록 혼합하고(혼합 공정), 혼합물에 압축력, 전단력을 반복하여 부여할 수 있는 장치를 사용하여, 메카노케미컬 처리(메카노케미컬 처리 공정)를 행하였다. 얻어진 복합물을 질소 기류중 1250℃에서 소성 처리하여(열처리 공정), 복합 흑연질 입자를 조제하였다. 형상은 조립 천연 흑연과 거의 동일하고, 평균 입자 직경은 18㎛였다.(Natural graphite powder): 100 parts by mass of a composite graphite material to be obtained is a binder composition A (a carbonaceous material derived from a coal tar pitch): Scaly graphite material B (Scatter graphite natural graphite material) = 3.5: 1: 95.5 (mixing step), and mechanochemical treatment (mechanochemical treatment step) was carried out by using a device capable of repeatedly applying compressive force and shearing force to the mixture. The resulting composite was calcined at 1250 占 폚 in a nitrogen stream (heat treatment step) to prepare composite graphite particles. The shape was almost the same as that of the assembled natural graphite, and the average particle diameter was 18 μm.

얻어진 재료를 복합 흑연질 재료로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 부극 및 평가 전지를 제작하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가 시험을 행하였다. 전지 특성의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.A negative electrode and an evaluation cell were produced in the same manner as in Example 1, and the evaluation test was conducted in the same manner as in Example 1, using the obtained material as a composite graphite material. The evaluation results of the battery characteristics are shown in Tables 1 and 2.

또한, 부착제 A로서의 콜타르 피치 유래의 탄소질 재료의 결정성에 대해서는, 상기 탄소질 재료의 전구체인 콜타르 피치만을 실시예 1과 동일한 열이력으로 열처리한 것에 대해, 전술하는 X선 회절법에 의한 격자면 간격 d002를 측정하였다. 그 결과, 실시예 1의 복합 흑연질 재료를 구성하는 조립 흑연질 재료 C와 비교하여 상기 격자면 간격 d002는 0.3365㎚로 커, 결정성이 낮은 것을 확인하였다.As to the crystallinity of the carbonaceous material derived from the coal tar pitch as the adherend A, only the coal tar pitch, which is a precursor of the above-described carbonaceous material, was heat-treated with the same thermal history as in Example 1. On the other hand, The surface interval d002 was measured. As a result, it was confirmed that the lattice plane spacing d002 was as large as 0.3365 nm and the crystallinity was low as compared with the assembled graphite material C constituting the composite graphite material of Example 1.

표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 작용 전극에 실시예 8의 복합 흑연질 재료를 사용하여 얻어진 평가 전지는, 높은 방전 용량을 나타내고, 또한 높은 초기 충방전 효율을 갖는다. 또한 우수한 급속 충방전 효율 및 우수한 사이클 특성을 나타낸다.As shown in Tables 1 and 2, the evaluation cell obtained by using the composite graphite material of Working Example 8 for the working electrode exhibits a high discharge capacity and also has a high initial charge / discharge efficiency. And exhibits excellent rapid charge / discharge efficiency and excellent cycle characteristics.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

실시예 8에 있어서, 부착제 A를 사용하지 않는 것을 제외하고, 실시예 8과 마찬가지로 복합 흑연질 재료를 조제하고, 실시예 8과 마찬가지로 부극 및 평가 전지를 제작하여, 실시예 8과 마찬가지로 평가 시험을 행하였다. 전지 특성의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.A composite graphite material was prepared in the same manner as in Example 8 except that the binder A was not used in Example 8, and a negative electrode and an evaluation cell were prepared in the same manner as in Example 8, . The evaluation results of the battery characteristics are shown in Tables 1 and 2.

표 1 및 표 2에 나타내어지는 바와 같이, 부착제 A를 사용하지 않고, 물리적으로 인편상 흑연 재료 B와 흑연질 재료 C를 복합화시킨 경우, 초기 충방전 효율 및 급속 충방전, 사이클 특성의 개선 효과가 불충분하였다. 인편상 흑연 재료 B 및/또는 흑연질 재료 C의 반응 활성면이 노출되어 있으므로, 전해액과 접하여 반응을 발생하여, 생성물이 저항으로 되기 때문이라고 생각된다. 또한, 인편상 흑연 재료 B의 부착이 불충분하기 때문에, 충방전을 반복하였을 때의 인접 입자간의 도전성을 유지할 수 없어, 사이클 특성의 개선 효과가 불충분한 것이라고 생각된다.As shown in Tables 1 and 2, when the flaky graphite material B and the graphite material C are physically combined with each other without using the adhesive agent A, the initial charging / discharging efficiency, rapid charging / discharging, Was insufficient. The reaction active surface of the flaky graphite material B and / or the graphite material C is exposed, so that a reaction occurs in contact with the electrolytic solution, resulting in a resistance of the product. In addition, since the adhesion of flaky graphite material B is insufficient, the conductivity between adjacent particles can not be maintained when charging and discharging are repeated, and the effect of improving the cycle characteristics is considered to be insufficient.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

실시예 8에 있어서, 부착제 A를 25질량부, 흑연질 재료 C를 74질량부로 한 것을 제외하고, 실시예 8과 마찬가지로 복합 흑연질 재료를 제조하고, 실시예 8과 마찬가지로 부극 및 평가 전지를 제작하여, 실시예 8과 마찬가지로 평가 시험을 행하였다. 전지 특성의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.A composite graphite material was produced in the same manner as in Example 8 except that 25 parts by mass of the binder A and 74 parts by mass of the graphite material C were used in Example 8, And an evaluation test was carried out in the same manner as in Example 8. [ The evaluation results of the battery characteristics are shown in Tables 1 and 2.

표 1 및 표 2에 나타내어지는 바와 같이, 부착제 A가 과잉으로 존재하는 경우, 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 급속 충전, 사이클 특성의 개선 효과가 불충분하였다. 부착제 A의 방전 용량이 적으므로, 부극재 전체의 방전 용량이 저하되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 과잉의 부착제 A에 의해, 인편상 흑연 재료 B가 흑연질 재료 C 표면에 매설되어, 인접 입자간과의 접점을 충분히 형성할 수 없기 때문이라고 생각된다.As shown in Table 1 and Table 2, when the adhesive agent A was present in excess, the effect of improving the discharge capacity, the initial charge / discharge efficiency, the rapid charging and the cycle characteristics was insufficient. The discharge capacity of the adhesive agent A is small and the discharge capacity of the entire negative electrode material is lowered. Further, it is considered that the flaky graphite material B is embedded in the surface of the graphite material C due to the excessive adhesive agent A, and the contact with the adjacent grain can not be sufficiently formed.

본 발명이 규정하는 복합 흑연질 재료에 의해 작용 전극을 제작한 경우, 부극 합제층의 밀도를 높게 할 수 있고, 방전 용량, 초기 충방전 효율, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성 모두 우수하였다. 한편, 본 발명의 규정을 벗어나는 복합 흑연질 재료에 의해 작용 전극을 제작한 경우, 방전 용량, 초기 충방전 효율, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성 중 어느 하나가 불충분하였다.When the working electrode is made of the composite graphite material specified by the present invention, the density of the negative electrode mixture layer can be increased, and the discharge capacity, initial charge / discharge efficiency, rapid charge rate, rapid discharge rate and cycle characteristics are excellent. On the other hand, when the working electrode was fabricated from a composite graphite material deviating from the present invention, either the discharge capacity, the initial charge / discharge efficiency, the rapid charge rate, the rapid discharge rate or the cycle characteristics were insufficient.

(비교예 7)(Comparative Example 7)

인편상 천연 흑연 100질량부에 대해 부착제 A(콜타르 피치)가 3.5질량부로 되도록, 상기 부착제 A의 전구체 용액 15질량부, 상기 인편상 천연 흑연 100질량부를, 2축식 가열 니더를 사용하여, 150℃에서 1시간 혼련하였다. 그 후, 진공으로 하여, 상기 혼련물 중의 분산매(타르 중유)를 제거하였다. 얻어진 혼련물을 550℃에서 10시간 소성한 후, 1250℃에서 5시간 열처리를 실시하였다. 이것을 제트 밀로 분쇄하여, 평균 입경이 4㎛, 평균 어스펙트비가 35로 되도록, 인편상 피복 흑연분을 조제하였다.15 parts by mass of the precursor solution of the binder A and 100 parts by mass of the scintillated natural graphite were mixed with 100 parts by mass of natural graphite using a twin screw kneader so that the binder A (coal tar pitch) was 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the natural graphite, And kneaded at 150 ° C for 1 hour. Thereafter, a vacuum was applied to remove the dispersion medium (tar heavy oil) in the kneaded product. The obtained kneaded product was fired at 550 DEG C for 10 hours and then heat-treated at 1250 DEG C for 5 hours. This was crushed with a jet mill to prepare scaly coated graphite powder so that the average particle size was 4 μm and the average aspect ratio was 35.

얻어진 인편상 피복 흑연분 : 흑연질 재료 C＝4.5질량부 : 95.5질량부로 되도록 혼합하고, 얻어진 재료를 복합 흑연질 재료로 하여, 실시예 1과 마찬가지로 부극 및 평가 전지를 제작하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가 시험을 행하였다. 전지 특성의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.The resultant mixture was mixed so as to obtain 95.5 parts by mass of the obtained flake-coated graphite powder: C = 4.5 parts by mass, and the obtained material was used as a composite graphite material to prepare a negative electrode and an evaluation battery in the same manner as in Example 1, Evaluation tests were similarly conducted. The evaluation results of the battery characteristics are shown in Tables 1 and 2.

표 1 및 표 2에 나타내어지는 바와 같이, 인편상 피복 흑연분과 흑연질 재료 C를 단순히 혼합한 경우, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성의 개선 효과가 불충분하였다. 파쇄에 의해 반응 활성면이 노출되어, 전해액과 접함으로써 반응을 발생하여, 생성물이 저항으로 되기 때문이라고 생각된다.As shown in Tables 1 and 2, when the flake-coated graphite powder and the graphite material C were simply mixed, the effect of improving the initial charge-discharge efficiency and cycle characteristics was insufficient. The reaction active surface is exposed by crushing, and the reaction is caused by contacting with the electrolytic solution, resulting in a resistance of the product.

(실시예 9)(Example 9)

얻어지는 복합 흑연질 재료 100질량부의 질량 조성 비율이, 결정성이 낮은 흑연질 재료로 이루어지는 부착제 A : 인편상 흑연 재료 B(인편상 천연 흑연 분쇄재) : 조립 흑연질 재료 C : 미소 흑연 입자(케첸 블랙 평균 입자 직경 40nm)＝3.5 : 1 : 94.5 : 1로 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 복합 흑연질 재료를 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 부극 및 평가 전지를 제작하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가 시험을 행하였다.Adhesive composed of graphite material having a low crystallinity in a mass composition ratio of 100 parts by mass of the resultant composite graphite material A: flaky graphite material B (flake natural graphite crushing material): granulated graphite material C: A Ketjen black average particle diameter of 40 nm) = 3.5: 1: 94.5: 1 was prepared in the same manner as in Example 1, and a negative electrode and an evaluation cell were produced in the same manner as in Example 1, Evaluation tests were carried out in the same manner as in Example 1.

실시예 2∼6, 8, 9에서 얻어진 복합 흑연질 재료는, 도 1에 도시하는 바와 같이 인편상 흑연 재료 B의 적어도 일부가 부착제 A를 통해 흑연질 재료 C에 돌기 형상으로 부착되어 있었다.As shown in Fig. 1, the composite graphite material obtained in Examples 2 to 6, 8, and 9 had at least a part of the flaky graphite material B adhered to the graphite material C in a protruding manner through the adhesive agent A.

또한, 실시예 7은, 도 4에 나타내는 바와 같이, 인편상 흑연 재료 B(44)가 굴곡되어 있음으로써, 인편상 흑연 재료 B(44)는 흑연질 재료 C(42)에 돌기 형상으로 부착되어 있다고 할 수 있다.4, the flaky graphite material B (44) is bent so that the flake graphite material B (44) is attached to the graphite material C (42) in a projected shape .

Figure 112014108069418-pct00007
Figure 112014108069418-pct00007

* : 인편상 피복 흑연*: Scaly coated graphite

Figure 112014107867367-pct00002
Figure 112014107867367-pct00002

표 2 중, 제조 방법 란의 「니더」는 혼합 공정에 있어서 2축식 가열 니더가 사용된 것을 의미한다. 「메카노」는 혼합 공정 후, 메카노케미컬 처리 공정을 행한 것을 의미한다. 비교예 4의 「니더＋분쇄」는, 혼합 공정에 있어서 2축식 가열 니더를 사용하여 혼합을 행하여, 얻어진 복합 흑연질 재료를 분쇄한 것을 의미한다. 비교예 7의 「혼합」은 비교예 4와 마찬가지이다.&Quot; Kneader " in the column of " Production method " in Table 2 means that a biaxial heating kneader was used in the mixing process. &Quot; Mecano " means that a mechanochemical treatment process is performed after the mixing process. The " kneader + crushing " in Comparative Example 4 means that the composite graphite material obtained was pulverized by mixing using a twin screw kneader in the mixing process. The " mixing " of Comparative Example 7 is the same as that of Comparative Example 4.

본 발명의 복합 흑연질 재료는, 탑재하는 기기의 소형화 및 고성능화에 유효하게 기여하는 리튬 이온 2차 전지의 부극 재료에 사용할 수 있다.The composite graphite material of the present invention can be used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery which effectively contributes to miniaturization and high performance of a device to be mounted.

1 : 외장 컵
2 : 작용 전극(부극)
3 : 외장 캔
4 : 대극(정극)
5 : 세퍼레이터
6 : 절연 가스킷
7a, 7b : 집전체
8 : 전지
10 : 복합 흑연질 재료
12 : 부착제 A
14∼18 : 인편상 흑연 재료 B
19 : 흑연질 재료 C
30 : 복합 흑연질 재료
32 : 흑연질 재료 C
34, 36, 38 : 인편상 흑연 재료 B
40 : 복합 흑연질 재료
42 : 흑연질 재료 C
44 : 인편상 흑연 재료 B1: External Cup
2: working electrode (negative electrode)
3: External can
4: antipode (positive pole)
5: Separator
6: Insulation gasket
7a and 7b:
8: Battery
10: Composite graphite material
12: Attachment A
14 to 18: Scaly graphite material B
19: graphite material C
30: Composite graphite material
32: graphite material C
34, 36, 38: scaly graphite material B
40: Composite graphite material
42: graphite material C
44: Scaly graphite material B

Claims (9)

탄소질 재료 및 결정성이 낮은 흑연질 재료 중 하나 이상으로 이루어지는 부착제 A,
인편상 흑연 재료 B, 및,
구상화 또는 대략 구상화된 흑연질 재료 C로 구성되는 복합 흑연질 재료이며,
상기 인편상 흑연 재료 B의 면의 일부가 상기 흑연질 재료 C의 표면과 접하거나, 상기 인편상 흑연 재료 B의 단부 중 한쪽이 상기 흑연질 재료 C의 표면과 이격되어 있어, 상기 인편상 흑연 재료 B의 적어도 일부가 상기 부착제 A를 통해 상기 흑연질 재료 C에 돌기 형상으로 부착되고,
상기 부착제 A, 상기 인편상 흑연 재료 B, 상기 흑연질 재료 C의 전량에 대해,
상기 부착제 A의 함유량이 0.1∼20질량％,
상기 인편상 흑연 재료 B의 함유량이 0.05질량％ 이상 30질량％ 미만,
상기 흑연질 재료 C의 함유량이 99.8∼50질량％이고,
또한, 상기 인편상 흑연 재료 B 및 상기 구상화 또는 대략 구상화된 흑연질 재료 C 중 하나 이상이 파쇄면을 갖지 않는 것 특징으로 하고,
상기 부착제 A는 상기 흑연질 재료 C보다 결정성이 낮은, 복합 흑연질 재료.A carbonaceous material, and a graphite material having a low crystallinity.
Scaly graphite material B,
Is a composite graphite material composed of spheroidized or roughly spheroidized graphite material C,
A part of the surface of the scratched graphite material B is in contact with the surface of the graphite material C or one of the ends of the scratched graphite material B is spaced from the surface of the graphite material C, B is attached in a protruding manner to the graphite material C through the attachment agent A,
With respect to the total amount of the adhering agent A, the scaly graphite material B, and the graphite material C,
The content of the adhesive agent A is 0.1 to 20 mass%
The content of the flaky graphite material B is 0.05% by mass or more and less than 30% by mass,
The content of the graphite material C is 99.8 to 50 mass%
In addition, at least one of the scratched graphite material B and the spheroidized or substantially spheroidized graphite material C does not have a fracture surface,
Wherein the adherend A has a lower crystallinity than the graphite material C. 제1항에 있어서, 상기 인편상 흑연 재료 B의 평균 입경이 상기 흑연질 재료 C의 평균 입경의 1％ 이상 80％ 미만인 것 특징으로 하는, 복합 흑연질 재료.The composite graphite material according to claim 1, characterized in that the average particle size of the flake graphite material (B) is at least 1% and less than 80% of the average particle size of the graphite material (C). 삭제delete 삭제delete 제1항 또는 제2항에 기재된 복합 흑연질 재료를 함유하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료.A negative electrode material for a lithium ion secondary battery, which contains the composite graphite material according to any one of claims 1 to 3. 제5항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료를 함유하는, 리튬 이온 2차 전지 부극.A lithium ion secondary battery negative electrode comprising the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 5. 제6항에 기재된 리튬 이온 2차 전지 부극을 갖는, 리튬 이온 2차 전지.A lithium ion secondary battery having the lithium ion secondary battery negative electrode according to claim 6. 삭제delete 삭제delete
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