KR20130094853A - Anode material for lithium ion rechargeable battery, anode for lithium ion rechargeable battery, and lithium ion rechargeable battery - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 2차 전지용 부극 재료는, 평균 입자 직경 10∼40㎛, 평균 어스펙트비 1.3 미만의 메소페이즈 소구체 흑연화물 (A)와, 평균 입자 직경이, 상기 (A)의 것보다도 작은 다른 흑연 (B)∼(D)를, 하기 식 (1)∼(3)으로 특정되는 양비로 포함한다. (B) : 평균 입자 직경이 5∼35㎛, 평균 어스펙트비가 2.0 미만인 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연, (C) : 평균 입자 직경이 1∼15㎛이고, 평균 어스펙트비가 5.0 이상인 인편상 흑연, (D) : 평균 입자 직경이 2∼25㎛이고, 평균 어스펙트비가 2.0 미만인 상기 (A)∼(C) 이외의 흑연.

Figure pct00012

Figure pct00013

Figure pct00014

a∼d는, 각각 대응하는 성분 (A)∼(D)의 각 질량. 이 부극 재료는, 낮은 압력으로 부극 합제층을 고밀도화할 수 있으므로, 이 부극 재료를 사용한 부극을 갖는 리튬 이온 2차 전지는, 방전 용량이 높고, 우수한 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성을 갖는다.The negative electrode material for lithium ion secondary batteries has a mesophase globule graphitized material (A) having an average particle diameter of 10 to 40 µm and an average aspect ratio of less than 1.3, and other graphite having an average particle diameter smaller than that of the above (A). (B)-(D) is included in the ratio which is specified by following formula (1)-(3). (B): spherical or ellipsoid shaped natural graphite having an average particle diameter of 5 to 35 µm and an average aspect ratio of less than 2.0, (C): flaky graphite having an average particle diameter of 1 to 15 µm and an average aspect ratio of 5.0 or more. , (D): Graphite other than said (A)-(C) whose average particle diameter is 2-25 micrometers, and average aspect ratio is less than 2.0.
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Figure pct00013

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a-d is each mass of the corresponding component (A)-(D), respectively. Since the negative electrode material can increase the density of the negative electrode mixture layer at low pressure, the lithium ion secondary battery having the negative electrode using the negative electrode material has a high discharge capacity, and has excellent quick chargeability, rapid discharge property, and cycle characteristics. .

Description

리튬 이온 2차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 2차 전지 부극 및 리튬 이온 2차 전지 {ANODE MATERIAL FOR LITHIUM ION RECHARGEABLE BATTERY, ANODE FOR LITHIUM ION RECHARGEABLE BATTERY, AND LITHIUM ION RECHARGEABLE BATTERY}Negative electrode material for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery negative electrode and lithium ion secondary battery {ANODE MATERIAL FOR LITHIUM ION RECHARGEABLE BATTERY, ANODE FOR LITHIUM ION RECHARGEABLE BATTERY, AND LITHIUM ION RECHARGEABLE BATTERY}

본 발명은, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 2차 전지 부극 및 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery negative electrode, and a lithium ion secondary battery.

최근, 전자 기기의 소형화 혹은 고성능화에 수반하여, 전지의 에너지 밀도를 높이는 요망이 점점 높아지고 있다. 특히, 리튬 이온 2차 전지는, 다른 2차 전지에 비해 고전압화가 가능하기 때문에, 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있으므로 주목받고 있다.In recent years, with the miniaturization or high performance of electronic devices, the demand for increasing the energy density of a battery is increasing. In particular, lithium ion secondary batteries are attracting attention because they can achieve a higher voltage than other secondary batteries, because they can achieve a high energy density.

리튬 이온 2차 전지는, 부극, 정극 및 전해액(비수 전해질)을 주된 구성 요소로 한다. 리튬 이온은 전해액을 통해, 방전 과정 및 충전 과정에서 부극과 정극 사이를 이동하여 2차 전지로 된다. 부극은, 일반적으로, 구리박으로 이루어지는 집전재와 바인더에 의해 결착된 부극 재료(활물질)로 구성되어 있다. 통상, 부극 재료에는 탄소 재료가 사용된다. 이러한 탄소 재료로서, 충방전 특성이 우수하고, 높은 방전 용량과 전위 평탄성을 나타내는 흑연이 범용되고 있다(특허문헌 1 참조).A lithium ion secondary battery has a negative electrode, a positive electrode, and electrolyte solution (nonaqueous electrolyte) as a main component. The lithium ions move between the negative electrode and the positive electrode in the discharge process and the charge process through the electrolyte to form a secondary battery. The negative electrode is generally composed of a negative electrode material (active material) bound by a current collector made of copper foil and a binder. Usually, a carbon material is used for a negative electrode material. As such a carbon material, graphite which is excellent in charge / discharge characteristics and exhibits high discharge capacity and potential flatness is widely used (see Patent Document 1).

최근의 휴대용 전자 기기에 탑재되는 리튬 이온 2차 전지에는, 우수한 급속 충전성, 급속 방전성이 요구되는 동시에, 충방전을 반복해도 초기의 방전 용량이 열화되지 않는 것(사이클 특성)이 요구되고 있다.In recent years, lithium ion secondary batteries mounted in portable electronic devices are required to have excellent quick chargeability and rapid discharge characteristics, and that the initial discharge capacity does not deteriorate even after repeated charging and discharging (cycle characteristics). .

종래의 흑연계 부극 재료의 대표예에는 하기하는 것이 있다.Representative examples of conventional graphite negative electrode materials include the following.

편평 형상의 입자를 복수, 배향면이 비평행으로 되도록 집합 또는 결합시켜 이루어지고, 입자에 세공을 갖는 흑연 입자(특허문헌 2).Graphite particles (patent document 2) which gather and combine a plurality of flat-shaped particles so that an orientation surface may become non-parallel, and have a pore in a particle | grain.

직경 방향에 수직한 방향으로 흑연의 기저면이 층상으로 배향한 브룩스ㆍ테일러형의 단결정으로 이루어지는 메소카본 소구체의 흑연화물(특허문헌 3).Graphitized product of mesocarbon globules which consists of Brooks Taylor type | mold single crystal in which the base surface of graphite oriented in layer form in the direction perpendicular | vertical to the radial direction (patent document 3).

천연 흑연 입자를 구 형상화 또는 타원체 형상화하여 이루어지는 조립물(造粒物)의 흑연 입자간의 공극에 탄소질 물질이 충전되어 이루어지는 복합 흑연 입자, 또는 상기 조립물의 표면을 탄소질 물질이 피복하여 이루어지는 복합 흑연 입자(특허문헌 4).Composite graphite particles in which a carbonaceous material is filled in voids between graphite particles in a granulated product formed by spherical or ellipsoidal shape of natural graphite particles, or composite graphite formed by coating a surface of the granulated product with a carbonaceous material. Particles (Patent Document 4).

벌크 메소페이즈 피치를 분쇄, 산화, 탄화, 흑연화하여 이루어지는 덩어리 형상의 흑연 입자(특허문헌 5).Agglomerated graphite particles formed by pulverizing, oxidizing, carbonizing, and graphitizing a bulk mesophase pitch (Patent Document 5).

그러나, 최근의 리튬 이온 2차 전지의 고용량화에의 요구에 따르기 위해, 활물질층의 밀도를 높게 하고, 체적당 방전 용량을 높게 설정한 경우, 즉, 부극 재료를 집전재에 도포한 후, 고압력으로 프레스하여 활물질층을 고밀도화한 경우에는, 이들 종래의 부극 재료에서는 각종 과제가 발생한다.However, in order to meet the recent demand for higher capacity of lithium ion secondary batteries, when the density of the active material layer and the discharge capacity per volume are set high, that is, after applying the negative electrode material to the current collector, When pressing to increase the density of the active material layer, various problems arise in these conventional negative electrode materials.

특허문헌 2에 기재된 집합화 흑연 입자를 사용한 부극 재료는, 활물질층의 밀도가 1.7g/㎤을 초과하면, 집합체가 찌부러져, 구성 단위인 편평 형상의 흑연 입자가 천연 흑연과 같이 일방향으로 배향한다. 그로 인해, 리튬 이온의 이온 확산성이 저하되어, 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성이 저하된다. 또한, 활물질층의 표면이 폐색되기 쉬워, 전해액의 침투성이 저하되어, 전지의 생산성이 저하되는 것 외에, 활물질층 내부에 있어서 전해액의 고갈이 발생하여, 사이클 특성을 저하시킨다.In the negative electrode material using the aggregated graphite particles described in Patent Document 2, when the density of the active material layer exceeds 1.7 g / cm 3, the aggregates are crushed, and the flat graphite particles, which are structural units, are oriented in one direction like natural graphite. . Therefore, the ion diffusion property of lithium ion falls, and quick chargeability, quick discharge property, and cycling characteristics fall. In addition, the surface of the active material layer is likely to be clogged, the permeability of the electrolyte is lowered, the productivity of the battery is lowered, the exhaustion of the electrolyte is generated inside the active material layer, and the cycle characteristics are lowered.

특허문헌 3에 기재된 메소카본 소구체의 흑연화물을 사용한 부극 재료는, 흑연화물이 구 형상이므로, 고밀도화해도 흑연의 기저면의 배향을 어느 정도 억제할 수 있다. 그러나, 흑연화물이 치밀하고 경질이므로, 고밀도화하기 위해 고압력을 필요로 하여, 집전재인 구리박의 변형, 연신, 파단과 같은 문제가 발생한다. 또한, 전해액과의 접촉 면적이 작다. 그로 인해, 급속 충전성이 특히 낮다. 충전성의 저하는, 충전시에 부극 표면에 리튬의 전석(電析)을 발생하는 원인으로 되어, 사이클 특성의 저하를 야기한다.In the negative electrode material using the graphitized material of mesocarbon globules described in Patent Document 3, since the graphitized product is spherical, the orientation of the base surface of the graphite can be suppressed to some extent even if the graphitized material is densified. However, since graphite is dense and hard, problems such as deformation, stretching, and breaking of copper foil, which is a current collector, are required because high pressure is required to increase density. Moreover, the contact area with electrolyte solution is small. Therefore, quick chargeability is especially low. The decrease in the chargeability causes the deposit of lithium on the surface of the negative electrode at the time of charging, causing a decrease in cycle characteristics.

특허문헌 4에 기재된 덩어리 형상의 흑연 입자를 사용한 부극 재료는, 높은 방전 용량을 갖는 천연 흑연의 결점인 고 반응성(초기 충방전 효율의 저하)이 탄소질 물질의 피복에 의해 개선되어 있지만, 고밀도로 하면 천연 흑연 입자의 조립물이 찌부러져 편평해져, 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성이 저하되는 것 외에, 탄소질 물질의 피복이 박리되어 천연 흑연 입자가 노출됨으로써, 초기 충방전 효율이 저하된다.The negative electrode material using the lump-like graphite particles described in Patent Document 4 has high reactivity (a decrease in initial charge and discharge efficiency), which is a disadvantage of natural graphite having a high discharge capacity, but is improved by coating with a carbonaceous substance. When the granules of the natural graphite particles are crushed and flattened, the rapid charging, rapid discharging, and cycle characteristics are lowered, and the coating of the carbonaceous material is peeled off to expose the natural graphite particles, thereby lowering the initial charge and discharge efficiency. do.

특허문헌 5에 기재된 덩어리 형상의 흑연 입자를 사용한 부극 재료는, 고밀도화해도 흑연의 기저면의 배향을 어느 정도 억제할 수 있다. 그러나, 흑연화물이 치밀하고 경질이므로, 고밀도화하기 위해 고압력을 필요로 하여, 집전재인 구리박의 변형, 연신, 파단과 같은 문제가 발생한다. 또한, 산화에 의해, 흑연 입자 표면의 결정성이 낮게 되어 있고, 그로 인해 방전 용량이 낮다고 하는 과제가 있다.Even if the negative electrode material using the lump-like graphite particle of patent document 5 increases in density, the orientation of the base surface of graphite can be suppressed to some extent. However, since graphite is dense and hard, problems such as deformation, stretching, and breaking of copper foil, which is a current collector, are required because high pressure is required to increase density. In addition, there is a problem that the crystallinity of the graphite particle surface is low due to oxidation, and that the discharge capacity is low.

이와 같이, 고밀도에 있어서도 우수한 급속 충전성, 급속 방전성 및 사이클 특성을 유지하고, 또한 연질이며, 낮은 프레스 압력으로도 용이하게 고밀도화할 수 있는 부극 재료가 요망되고 있다. 그것을 위해, 복수종의 흑연 재료를 혼합하는 것이 제안되어 있다. 대표예를 하기한다.As described above, there is a demand for a negative electrode material that maintains excellent quick chargeability, rapid discharge property and cycle characteristics even at high density, and is soft and easily densified even at low press pressure. For that purpose, it is proposed to mix plural kinds of graphite materials. Representative examples are given below.

구형화한 천연 흑연 분말을 인편상 탄소성 물질로 피복한 흑연계 탄소질 물질과, 상기 인편상 탄소성 물질의 평균 입경의 2/3 이하의 메소카본 마이크로비즈를 혼합한 부극 재료를 사용한 리튬 2차 전지(특허문헌 6).Lithium 2 using a graphite-based carbonaceous material coated with a spherical carbonaceous material with spherical natural graphite powder, and a negative electrode material mixed with mesocarbon microbeads equal to or less than 2/3 of the average particle diameter of the flaky carbonaceous material Primary battery (patent document 6).

메소페이즈 소구체 흑연화물과, 상기 흑연화물보다 평균 입자 직경이 작은 비인편상 흑연질 입자(메소페이즈 소구체 파쇄물의 흑연화물)를 혼합한 부극 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지용 부극(특허문헌 7).Negative electrode for lithium ion secondary batteries using the negative electrode material which mixed the mesophase globular graphitized material and the non-slice-like graphite particle (graphitized material of the mesophase globular crushed product) which is smaller in average particle diameter than the said graphite material (patent document 7) .

메소페이즈 소구체의 흑연화 입자의 친수화물과, 저 결정성의 탄소 재료를 피복한 복합 흑연질 탄소 재료를 혼합한 리튬 2차 전지용 부극 재료(특허문헌 8).The negative electrode material for lithium secondary batteries which mixed the hydrophilic material of the graphitized particle of a mesophase globule, and the composite graphite carbon material which coat | covered the low crystalline carbon material (patent document 8).

비흑연성 탄소로 피복된, 평균 입경이 10∼30㎛인 구 형상 또는 타원체 형상의 흑연과, 평균 입경이 1∼10㎛인 1차 입자(편평상)인 흑연을 혼합한 부극 재료를 사용한 리튬 2차 전지용 부극(특허문헌 9).Lithium using a negative electrode material mixed with non-graphite carbon coated with spherical or ellipsoidal graphite having an average particle diameter of 10 to 30 µm and graphite having primary particles (flat) having an average particle diameter of 1 to 10 µm. A negative electrode for secondary batteries (patent document 9).

피치 흑연화물과 흑연화 메소카본 마이크로비즈의 혼합물을 부극 재료에 사용한 비수계 2차 전지(특허문헌 10).A non-aqueous secondary battery using a mixture of pitch graphite and graphitized mesocarbon microbeads as a negative electrode material (Patent Document 10).

비흑연질 탄소 재료로 피복한 흑연 재료와 천연 흑연 재료를 혼합한 부극 재료를 사용한 비수 전해액 2차 전지(특허문헌 11).Non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode material which mixed the graphite material coated with the non-graphite carbon material, and the natural graphite material (patent document 11).

평균 입경이 8㎛ 이상인 메소페이즈 구 형상 흑연과, 그 간극을 메우도록 평균 입경이 3㎛ 이하인 메소페이즈 미소 구 형상 흑연을 7.5중량％ 이하 함유시켜 이루어지는 부극 재료를 사용한 리튬 2차 전지(특허문헌 12).Lithium secondary battery using mesophase spherical graphite having an average particle diameter of 8 µm or more and a negative electrode material comprising 7.5 wt% or less of mesophase microsphere graphite having an average particle diameter of 3 µm or less so as to fill the gap (Patent Document 12 ).

흑연, 제1 비흑연 탄소 재료와, 이들보다 작은 입자 직경의 아세틸렌 블랙의 혼합체를 부극 재료에 사용한 비수 전해액 2차 전지(특허문헌 13).A nonaqueous electrolyte secondary battery using a mixture of graphite and a first non-graphite carbon material and acetylene black having a smaller particle diameter as a negative electrode material (Patent Document 13).

메소카본 마이크로비즈의 흑연화물과, 상기 흑연화물보다 평균 입자 직경이 작은 인조 흑연 분말을 혼합한 부극 재료를 사용한 비수 전해액 2차 전지(특허문헌 14).A nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode material which mixed the graphite material of mesocarbon microbeads, and the artificial graphite powder whose average particle diameter is smaller than the said graphite material (patent document 14).

그러나, 이들 혼합계 부극 재료를 사용해도, 여전히, 활물질층을 고밀도화한 경우의 리튬 이온 2차 전지의 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성 등의 전지 성능의 열화가 해소되지 않는다. 즉, 특허문헌 6, 7, 10, 12, 14의 경우는, 메소페이즈 소구체 흑연화물이 경질이므로, 활물질층을 고밀도화하기 위해 높은 프레스압이 필요해져, 집전재인 구리박의 변형, 연신, 파단과 같은 문제가 발생한다. 특허문헌 8, 9, 11의 경우는, 활물질층의 고밀도화에 수반하여, 리튬 이온의 이온 확산성이 저하되어, 리튬 이온 2차 전지의 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성의 저하를 야기한다. 또한, 활물질층의 표면이 폐색되기 쉬워, 전해액의 침투성이 저하되어, 전지의 생산성이 저하되는 것 외에, 활물질층 내부에 있어서 전해액의 고갈을 발생하여, 사이클 특성이 저하된다. 특허문헌 13의 경우는, 경질인 비흑연 탄소 재료를 사용하면, 활물질층을 고밀도화하기 위해 높은 프레스압이 필요해져, 집전재인 구리박의 변형, 연신, 파단과 같은 문제가 발생한다.However, even when these mixed negative electrode materials are used, deterioration of battery performance such as rapid charging, rapid discharging, and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery when the active material layer is increased in density is not eliminated. That is, in the case of Patent Documents 6, 7, 10, 12, 14, since the mesophase globular graphitized material is hard, high press pressure is required in order to increase the density of the active material layer, and deformation, stretching, or copper foil, which is a current collector, Problems such as breakage occur. In the case of Patent Documents 8, 9, and 11, with increasing the density of the active material layer, ion diffusion of lithium ions is lowered, which causes rapid charging, rapid discharge, and deterioration of cycle characteristics of the lithium ion secondary battery. . In addition, the surface of the active material layer is likely to be clogged, the permeability of the electrolyte solution is lowered, the productivity of the battery is lowered, depletion of the electrolyte solution occurs inside the active material layer, and the cycle characteristics are lowered. In the case of patent document 13, when a hard non-graphite carbon material is used, high press pressure is needed in order to make an active material layer high density, and problems, such as deformation, extending | stretching, and breaking of copper foil which are current collectors, arise.

일본 특허 공고 소62-23433호 공보Japanese Patent Publication No. 62-23433 일본 특허 출원 공개 평10-158005호 공보Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 10-158005 일본 특허 출원 공개 제2000-323127호 공보Japanese Patent Application Laid-open No. 2000-323127 일본 특허 출원 공개 제2004-63321호 공보Japanese Patent Application Publication No. 2004-63321 일본 특허 출원 공개 평10-139410호 공보Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 10-139410 일본 특허 출원 공개 제2008-171809호 공보Japanese Patent Application Publication No. 2008-171809 일본 특허 출원 공개 제2007-134276호 공보Japanese Patent Application Publication No. 2007-134276 일본 특허 출원 공개 제2004-253379호 공보Japanese Patent Application Publication No. 2004-253379 일본 특허 출원 공개 제2005-44775호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-44775 일본 특허 출원 공개 제2005-19096호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-19096 일본 특허 출원 공개 제2001-185147호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-185147 일본 특허 출원 공개 평11-3706호 공보Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 11-3706 일본 특허 출원 공개 평10-270019호 공보Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 10-270019 일본 특허 출원 공개 평7-37618호 공보Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 7-37618

본 발명의 목적은, 리튬 이온 2차 전지의 부극 재료로서 사용한 경우에, 낮은 압력으로 부극의 활물질층을 고밀도화할 수 있고, 높은 밀도이면서 흑연의 찌부러짐이나 배향이 억제되어, 리튬 이온 2차 전지의 전해액의 침투성이나 유지성을 손상시키는 일이 없고, 체적당 방전 용량이 높고, 또한 우수한 급속 충전성, 급속 방전성 및 사이클 특성을 발현시키는 부극 재료를 제공하는 것에 있다. 또한, 상기 부극 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지 부극 및 상기 부극을 갖는 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것에 있다.An object of the present invention, when used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, can increase the density of the active material layer of the negative electrode at a low pressure, while the high density and graphite crushing and orientation is suppressed, the lithium ion secondary battery It is to provide a negative electrode material which does not impair the permeability and the retainability of the electrolyte solution, has a high discharge capacity per volume, and exhibits excellent quick chargeability, rapid discharge performance and cycle characteristics. Moreover, it is providing the lithium ion secondary battery negative electrode and the lithium ion secondary battery which have the said negative electrode using the said negative electrode material.

이하의 본 발명 [1]∼[7]을 제공한다.The following inventions [1] to [7] are provided.

[1] : (A) 평균 입자 직경이 10∼40㎛, 평균 어스펙트비가 1.3 미만인 메소페이즈 소구체 흑연화물,[1]: (A) Mesophase globule graphitized substance having an average particle diameter of 10 to 40 µm and an average aspect ratio of less than 1.3,

(B) 평균 입자 직경이 5∼35㎛이고, 또한 상기 메소페이즈 소구체 흑연화물(A)의 평균 입자 직경보다도 작고, 평균 어스펙트비가 2.0 미만인 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연,(B) spherical or ellipsoid shaped natural graphite having an average particle diameter of 5 to 35 µm and smaller than the average particle diameter of the mesophase globule graphitized product (A), and having an average aspect ratio of less than 2.0;

(C) 평균 입자 직경이 1∼15㎛이고, 또한 상기 메소페이즈 소구체 흑연화물(A)의 평균 입자 직경보다도 작고, 평균 어스펙트비가 5.0 이상인 인편상 흑연 및(C) flaky graphite having an average particle diameter of 1 to 15 µm and smaller than the average particle diameter of the mesophase globule graphitized product (A), and having an average aspect ratio of 5.0 or more;

(D) 평균 입자 직경이 2∼25㎛이고, 또한 상기 메소페이즈 소구체 흑연화물(A)의 평균 입자 직경보다도 작고, 평균 어스펙트비가 2.0 미만인 상기 (A)∼(C) 이외의 흑연을, 하기 식 (1)∼(3)을 만족시키는 질량 비율로 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료.(D) Graphite other than said (A)-(C) whose average particle diameter is 2-25 micrometers, and is smaller than the average particle diameter of the said mesophase globular graphitized material (A), and whose average aspect ratio is less than 2.0, The negative electrode material for lithium ion secondary batteries contained by the mass ratio which satisfy | fills following formula (1)-(3).

Figure pct00001
Figure pct00001

Figure pct00002
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Figure pct00003
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여기서, a, b, c 및 d는, 상기 (A), (B), (C) 및 (D) 각 성분의 질량을 나타낸다.Here, a, b, c and d represent the mass of each of the components (A), (B), (C) and (D).

[2] : 상기 메소페이즈 소구체 흑연화물(A)이 구 형상이고, 상기 흑연(D)이 구 형상, 타원체 형상 또는 덩어리 형상인 상기 [1]에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료.[2]: The negative electrode material for lithium ion secondary battery according to the above [1], wherein the mesophase globular graphitization (A) is spherical, and the graphite (D) is spherical, ellipsoidal, or lumpy.

[3] : 상기 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연(B)이, 그 표면의 적어도 일부에 부착된 탄소질 재료 또는 흑연질 재료를 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료.[3]: The lithium-ion secondary battery according to the above [1] or [2], wherein the spherical or ellipsoid-shaped natural graphite (B) contains a carbonaceous material or a graphite material adhered to at least part of its surface. Negative electrode material.

[4] : 상기 인편상 흑연(C)이, 그 표면의 적어도 일부에 부착된 탄소질 재료 또는 흑연질 재료를 포함하는 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료.[4] The lithium ion secondary battery negative electrode according to any one of [1] to [3], wherein the scratched graphite (C) comprises a carbonaceous material or a graphite material adhered to at least a part of its surface material.

[5] : 상기 흑연(D)이, 조립형 흑연 및/또는 비조립형 흑연인 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료.[5]: The negative electrode material for lithium ion secondary batteries according to any one of [1] to [4], wherein the graphite (D) is granulated graphite and / or unassembled graphite.

[6] : 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 부극 재료를 활물질로서 사용하고, 상기 활물질층의 밀도가 1.7g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 부극.[6]: The lithium ion secondary battery negative electrode, wherein the negative electrode material according to any one of the above [1] to [5] is used as an active material, and the density of the active material layer is 1.7 g / cm 3 or more.

[7] : 상기 [6]에 기재된 리튬 이온 2차 전지 부극을 사용한 리튬 이온 2차 전지.[7]: A lithium ion secondary battery using the lithium ion secondary battery negative electrode according to the above [6].

본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극은, 상기에 (A)∼(D)로 특정되는 4종의 흑연을 특정 양비로 포함하는 부극 재료로 형성됨으로써, 활물질층의 밀도를 높게 한 경우에도, 집전체의 변형이나 파단이 발생하는 일이 없고, 또한 각 흑연의 찌부러짐이나 배향이 억제되어, 전해액의 침투성이 우수하다. 그리고, 각 흑연의 주위에, 전해액이 존재하기 쉬우므로, 리튬 이온의 확산성이 좋아진다. 그로 인해, 본 발명의 부극을 사용한 리튬 이온 2차 전지는, 체적당 방전 용량이 높고, 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성 등의 전지 성능이 양호하다. 따라서, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 최근의 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요망을 충족시켜, 탑재하는 기기의 소형화 및 고성능화에 유용하다.Even when the lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention is formed of a negative electrode material containing four kinds of graphite specified by (A) to (D) in a specific amount, the density of the active material layer is increased. Deformation and breakage of the whole do not occur, the crushing and orientation of each graphite are suppressed, and the permeability of electrolyte solution is excellent. And since electrolyte solution exists easily around each graphite, lithium ion diffusivity improves. Therefore, the lithium ion secondary battery using the negative electrode of this invention has high discharge capacity per volume, and battery performance, such as quick chargeability, quick discharge property, and cycling characteristics, is favorable. Therefore, the lithium ion secondary battery of this invention meets the demand for the high energy density of the recent battery, and is useful for miniaturization and high performance of the equipment to be mounted.

도 1은 실시예에 있어서 충방전 시험에 사용하기 위한 버튼형 평가 전지의 구조를 도시하는 모식 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic cross section which shows the structure of the button type evaluation battery for using for a charge / discharge test in an Example.

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

리튬 이온 2차 전지(이하, 단순히, 2차 전지라고도 기재함)는, 통상, 전해액(비수 전해질), 부극 및 정극을 주된 전지 구성 요소로 하고, 이들 요소가, 예를 들어 2차 전지 캔 내에 봉입되어 있다. 부극 및 정극은 각각 리튬 이온의 담지체로서 작용한다. 충전시에는, 리튬 이온이 부극에 흡장되고, 방전시에는 부극으로부터 리튬 이온이 이탈하는 전지 기구에 의존하고 있다.A lithium ion secondary battery (hereinafter, also simply referred to as a secondary battery) usually has an electrolyte solution (non-aqueous electrolyte), a negative electrode, and a positive electrode as main battery components, and these elements are, for example, in a secondary battery can. It is enclosed. The negative electrode and the positive electrode each function as a carrier of lithium ions. At the time of charging, lithium ion is occluded in the negative electrode, and at the time of discharge, it depends on the battery mechanism which removes lithium ion from a negative electrode.

본 발명의 2차 전지는, 부극 재료로서 본 발명의 부극 재료를 사용하는 것 이외에, 특별히 한정되지 않고, 비수 전해질, 정극, 세퍼레이터 등의 다른 전지 구성 요소에 대해서는 일반적인 2차 전지의 요소에 준한다.The secondary battery of the present invention is not particularly limited, except for using the negative electrode material of the present invention as the negative electrode material, and other battery components such as the nonaqueous electrolyte, the positive electrode, and the separator are similar to those of the general secondary battery.

본 발명의 부극 재료는, 특정 메소페이즈 소구체 흑연화물(A)과, 상기 (A)보다도 작은 평균 입자 직경을 갖는 3종의 흑연 (B)∼(D)를 특정 양비로 포함한다. 이들 흑연 (A)∼(D)에 대해 이하에 상세하게 서술한다.The negative electrode material of this invention contains specific mesophase globular graphitized material (A) and three types of graphite (B)-(D) which have an average particle diameter smaller than said (A) in specific ratio. These graphite (A)-(D) is explained in full detail below.

[(A) 메소페이즈 소구체 흑연화물][(A) Mesophase globulin graphitized]

본 발명에서 사용되는 메소페이즈 소구체 흑연화물(이하, 단순히, 소구체 흑연화물이라고도 기재함)(A)은, 석탄계, 석유계의 중질유, 타르류, 피치류를 350∼500℃에서 가열 처리함으로써 생성되는 광학적 이방성의 구 형상 중합물을 흑연화한 것으로, 비조립형, 비파쇄형의 흑연 입자인 것이 바람직하다. 비조립이라 함은, 상기 메소페이즈 소구체 흑연화물이 단일 입자로서 분산되어 있는 1차 입자의 상태에 있는 것을 의미한다. 또한, 비파쇄라 함은, 구 형상의 상기 메소페이즈 소구체 흑연화물을 분쇄하지 않고 구 형상의 형상을 유지한 상태를 의미한다. 소구체 흑연화물(A)의 평균 입자 직경은, 체적 환산의 평균 입자 직경으로 10∼40㎛, 특히 15∼35㎛인 것이 바람직하다. 10㎛ 이상이면, 활물질층의 밀도를 높일 수 있어, 체적당 방전 용량이 향상된다. 40㎛ 이하이면, 급속 충전성이나 사이클 특성이 향상된다.Mesophase globule graphitized (hereinafter, simply referred to as globule graphitized) used in the present invention (A) is a coal-based, petroleum-based heavy oil, tars, pitch by heat treatment at 350 ~ 500 ℃ It is preferable to graphitize the optically anisotropic spherical polymer produced, and to be non-assembled and non-crushing graphite particle. Unassembled means that the mesophase globular graphitized material is in a state of primary particles dispersed as single particles. In addition, non-crushing means the state which maintained the spherical shape, without grind | pulverizing the said spherical mesophase globular graphitized material. It is preferable that the average particle diameter of a globular graphitate (A) is 10-40 micrometers, especially 15-35 micrometers by the average particle diameter of volume conversion. If it is 10 micrometers or more, the density of an active material layer can be raised and a discharge capacity per volume will improve. If it is 40 micrometers or less, quick filling property and cycling characteristics will improve.

여기서, 체적 환산의 평균 입자 직경이라 함은, 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 측정한 입도 분포의 누적 도수가, 체적 백분율로 50％로 되는 입자 직경을 의미한다. 후술하는 다른 흑연 (B), (C), (D)의 평균 입자 직경에 대해서도 동일하다.Here, the average particle diameter in terms of volume means a particle diameter such that the cumulative degree of the particle size distribution measured by the laser diffraction particle size distribution meter is 50% in volume percentage. The same applies to the average particle diameters of other graphites (B), (C) and (D) described later.

소구체 흑연화물(A)의 형상은, 구 형상, 특히 진구 형상에 가까운 것이 바람직하고, 평균 어스펙트비가 1.3 미만인 것이 바람직하고, 1.2 미만인 것이 보다 바람직하고, 1.1 미만인 것이 더욱 바람직하다. 진구 형상에 가까울수록, 상기 흑연화물(A)의 결정 구조가 입자 내나 부극 상에서 일방향으로 배향하지 않는 것 외에, 전해액 중의 리튬 이온의 확산성이 높아, 급속 충전성, 급속 방전성이나 사이클 특성이 양호하다.It is preferable that the shape of the globular graphitate (A) is close to a spherical shape, especially a spherical shape, preferably having an average aspect ratio of less than 1.3, more preferably less than 1.2, and even more preferably less than 1.1. The closer to the spherical shape, the more the crystal structure of the graphitized material (A) is not oriented in one direction on the inside of the particles or on the negative electrode, and the higher the diffusivity of lithium ions in the electrolyte is, and the faster the chargeability, the faster discharge characteristics, and the better cycle characteristics. Do.

어스펙트비라 함은, 소구체 흑연화물(A)의 1 입자의 긴 축 길이의 짧은 축 길이에 대한 비를 의미한다. 여기서, 긴 축 길이는 측정 대상 입자의 가장 긴 직경을 의미하고, 짧은 축 길이는 측정 대상 입자의 긴 축에 직교하는 짧은 직경을 의미한다. 또한, 평균 어스펙트비는, 주사형 전자 현미경에 의해 100개의 소구체 흑연화물(A)을 관찰하여 측정한 각 입자의 어스펙트비의 단순 평균값이다. 여기서, 주사형 전자 현미경으로 관찰할 때의 배율은, 측정 대상 입자의 형상을 확인할 수 있는 배율로 한다. 후술하는 다른 흑연 (B), (C), (D)의 평균 어스펙트비에 대해서도 동일하다.An aspect ratio means the ratio with respect to a short axis length of the long axis length of one particle | grain of a globular graphitate (A). Here, the long axis length means the longest diameter of the particle to be measured, and the short axis length means the short diameter orthogonal to the long axis of the particle to be measured. In addition, an average aspect ratio is a simple average value of the aspect ratio of each particle | grain which measured and observed 100 globule graphitized particles (A) with the scanning electron microscope. Here, the magnification at the time of observing with a scanning electron microscope is made into the magnification which can confirm the shape of a particle to be measured. The same applies to the average aspect ratios of other graphites (B), (C) and (D) described later.

소구체 흑연화물(A)은, 높은 결정성을 갖는다. 결정성이 높기 때문에 연질이며, 활물질층의 밀도를 높게 하는 것에도 기여한다. 결정성의 지표로서, X선 광각 회절에 있어서의 격자면 (002)의 평균 격자면 간격 d002(이하, 단순히 평균 격자면 간격 d002라고도 기재함)가 0.3363㎚ 미만, 특히 0.3360㎜ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 격자면 간격 d002라 함은, X선으로서 CuKα선을 사용하고, 고순도 실리콘을 표준 물질에 사용하여, 소구체 흑연화물(A)의 (002)면의 회절 피크를 측정하고, 그 피크 위치로부터 산출한다. 산출 방법은, 학진법(일본 학술 진흥회 제17 위원회가 정한 측정법)에 따르는 것이며, 구체적으로는 「탄소 섬유」[오오타니 스기로(大谷杉郎) 저, 733-742페이지(1986년 3월), 근대 편집사]에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다.The globular graphitized material (A) has high crystallinity. Since it is high in crystallinity, it is soft and contributes to making the density of an active material layer high. As the index of crystal, it is preferable that an average lattice spacing of the lattice plane (002) of the X-ray wide angle diffraction d 002 (hereinafter simply also referred to as base material also mean lattice plane spacing d 002) is less than 0.3363㎚, especially not more than 0.3360㎜ . Here, the average lattice spacing d 002 is measured using a diffraction peak of the (002) plane of the globular graphitizer (A) using CuKα rays as X-rays and using high purity silicon as a standard material. It calculates from a peak position. Calculation method is thing according to school method method (measurement method established by the Japan Academic Promotion Association 17th Committee), and "carbon fiber" [Otani Sugiro, 733-742 pages (March 1986), It is the value measured by the method of modern editorial history.

소구체 흑연화물(A)은, 높은 결정성을 가지므로, 2차 전지의 부극 활물질에 사용한 경우에, 높은 방전 용량을 나타낼 수 있다. 소구체 흑연화물(A) 단독을 부극 재료로 하였을 때의 방전 용량은, 부극이나 평가 전지의 제작 조건에 따라 변화되지만, 약 330㎃h/g 이상, 바람직하게는 340㎃h/g 이상, 보다 바람직하게는 350㎃h/g 이상이다.Since the globular graphitized material (A) has high crystallinity, when used for the negative electrode active material of a secondary battery, it can exhibit high discharge capacity. The discharge capacity when the globular graphitized material (A) alone is used as the negative electrode material varies depending on the production conditions of the negative electrode and the evaluation battery, but is about 330 mAh / g or more, preferably 340 mAh / g or more Preferably it is 350 mAh / g or more.

소구체 흑연화물(A)의 비표면적은, 지나치게 크면 2차 전지의 초기 충방전 효율의 저하를 초래하므로, 질소 가스 흡착 BET 비표면적(이하, 단순히, 비표면적이라고도 기재함)으로 20㎡/g 이하가 바람직하고, 5㎡/g 이하가 보다 바람직하다.If the specific surface area of the globular graphitization (A) is too large, the initial charging and discharging efficiency of the secondary battery will be lowered, so that the nitrogen gas adsorption BET specific surface area (hereinafter, simply referred to as the specific surface area) is 20 m 2 / g. The following is preferable and 5 m <2> / g or less is more preferable.

소구체 흑연화물(A)은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 이종(異種)의 흑연 재료, 비정질 하드 카본 등의 탄소 재료, 무기 재료, 금속 재료 등과의 혼합물, 복합물이어도 된다. 구체적으로는, 소구체 흑연화물(A)의 표면에, 타르 피치류나 수지류를 피복하여 소성한 것, 탄소 섬유나 카본 블랙 등의 도전재를 부착 또는 매설한 것, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 금속 산화물의 미립자를 부착 또는 매설한 것, 규소, 주석, 코발트, 니켈, 구리, 산화규소, 산화주석, 티탄산 리튬 등의 금속 또는 금속 화합물을 부착 또는 매설한 것, 이들을 조합한 것 등을 들 수 있다. 또한, 소구체 흑연화물(A)은 그 표면을 평활화 또는 조면화한 것이어도 된다.The globular graphitized material (A) may be a mixture or a composite with a heterogeneous graphite material, a carbon material such as amorphous hard carbon, an inorganic material, a metal material, or the like within a range that does not impair the object of the present invention. Specifically, those baked and coated with tar pitches or resins on the surface of the globular graphitized material (A), those having a conductive material such as carbon fiber or carbon black attached or embedded therein, silica, alumina, titania, or the like Attached or embedded fine particles of metal oxide, attached or embedded metal or metal compound such as silicon, tin, cobalt, nickel, copper, silicon oxide, tin oxide, lithium titanate, or a combination thereof have. In addition, the globular graphitized material (A) may be a smoothed or roughened surface.

상기한 바와 같은 특징을 갖는 소구체 흑연화물(A)은, 상기한 광학적 이방성의 구 형상 중합물을 원료로 하는 공지의 방법을 이용하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 구 형상 중합물을 피치 매트릭스로부터 원심 분리나 유기 용제[벤젠, 톨루엔, 퀴놀린, 타르 중유(中油), 타르 중유(重油), 세정유 등]를 사용하여 분리 정제한 후, 분리된 구 형상 중합물을 비산화성 분위기하 300℃ 이상에서 1차 소성하고, 최종적으로 비산화성 분위기하 2500℃ 초과에서 고온 열처리함으로써 소구체 흑연화물(A)을 얻을 수 있다. 최종적인 고온 열처리는, 바람직하게는 2800℃ 이상, 보다 바람직하게는 3000℃ 이상에서 행하지만, 소구체 흑연화물(A)의 입자의 승화, 분해 등을 피하기 위해, 통상, 상한 온도는 약 3300℃로 한다. 최종적인 고온 열처리는, 애치슨 로(Acheson furnace) 등의 공지의 고온로를 사용하여 행할 수 있다. 최종적인 고온 열처리의 시간은 일률적으로 말할 수 없지만, 1∼50시간 정도이다.The globular graphitized material (A) having the above characteristics can be obtained using a known method using the above optically anisotropic spherical polymer as a raw material. For example, the spherical polymer is separated and purified from the pitch matrix by centrifugation or organic solvents (benzene, toluene, quinoline, tar heavy oil, tar heavy oil, washing oil, etc.), and then separated. The spheroidal graphite product (A) can be obtained by first baking a spherical polymer in 300 degreeC or more in a non-oxidizing atmosphere, and finally heat-processing high temperature over 2500 degreeC in a non-oxidizing atmosphere. The final high temperature heat treatment is preferably performed at 2800 ° C. or higher, more preferably 3000 ° C. or higher, but the upper limit temperature is usually about 3300 ° C. in order to avoid sublimation, decomposition, or the like of the particles of the globular graphitization (A). Shall be. Final high temperature heat treatment can be performed using well-known high temperature furnaces, such as an Acheson furnace. Although the time of final high temperature heat processing cannot be said uniformly, it is about 1 to 50 hours.

소구체 흑연화물(A)의 원료인 석탄계, 석유계의 중질유, 타르류, 피치류에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 금속, 금속 화합물, 무기 화합물, 탄소 재료, 수지 등의 이종 성분을 배합할 수도 있다. 또한, 피치 매트릭스로부터 분리된 메소페이즈 소구체(구 형상 중합물)을 1차 소성하기 전, 또는 최종적으로 고온 열처리하기 전, 혹은 최종적으로 고온 열처리한 후에 있어서, 금속, 금속 화합물, 무기 화합물, 탄소 재료, 수지 등의 이종 성분을 부착, 매설, 피복할 수도 있다.Different types of metals, metal compounds, inorganic compounds, carbon materials, resins, and the like in coal-based and petroleum-based heavy oils, tars, and pitches, which are raw materials of the globular graphitization (A), are not impaired. You may mix | blend a component. In addition, before the primary firing of the mesophase globules (spherical polymer) separated from the pitch matrix, or before the final high-temperature heat treatment, or finally the high-temperature heat treatment, a metal, a metal compound, an inorganic compound, and a carbon material It is also possible to attach, embed and coat different components such as resins.

[구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연(B)][Spherical or Ellipsoid Shaped Natural Graphite (B)]

본 발명에서 사용되는 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연(이하, 「대략 구 형상 천연 흑연」이라고도 칭함)(B)은, 편평 형상, 인편상의 천연 흑연을 만곡시키거나, 절첩하여 약식 구 형상화한 것, 또는 복수의 인편상의 천연 흑연을 동심원 형상, 양배추 형상으로 조립하여 구 형상화한 것이 바람직하다.The spherical shaped or ellipsoid shaped natural graphite used in the present invention (hereinafter, also referred to as `` roughly spherical natural graphite '') (B) is a flat spherical or flaky natural graphite that is curved or folded to form a weak spherical shape, Or it is preferable to granulate spherical natural graphite in granules concentrically and cabbage shape.

대략 구 형상 천연 흑연(B)의 평균 입자 직경은, 상기 소구체 흑연화물(A)의 평균 입자 직경보다 작아야 하며, 그 체적 환산의 평균 입자 직경은 5∼35㎛, 특히 10∼30㎛인 것이 바람직하다. 5㎛ 이상이면, 활물질층의 밀도를 높일 수 있어, 체적당 방전 용량이 향상된다. 그리고, 35㎛ 이하이면, 급속 충전성이나 사이클 특성이 향상된다. 대략 구 형상화 천연 흑연(B)의 평균 입자 직경이, 소구체 흑연화물(A)의 평균 입자 직경보다 큰 경우, 활물질층을 고밀도화하였을 때에, 대략 구 형상 천연 흑연(B)이 찌부러지기 쉬워져, 대략 구 형상 천연 흑연(B)의 결정 구조가 입자 내나 부극 상에서 일방향으로 배향해 버린다. 이로 인해, 리튬 이온의 확산성이 저하되어, 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성의 저하를 야기한다.The average particle diameter of the substantially spherical natural graphite (B) should be smaller than the average particle diameter of the globule graphitized product (A), and the average particle diameter in terms of volume is 5 to 35 µm, particularly 10 to 30 µm. desirable. If it is 5 micrometers or more, the density of an active material layer can be raised and the discharge capacity per volume will improve. And if it is 35 micrometers or less, quick filling property and cycling characteristics will improve. When the average particle diameter of the substantially spherical shaped natural graphite (B) is larger than the average particle diameter of the globular graphitized material (A), when the active material layer is densified, the substantially spherical natural graphite (B) tends to be crushed, The crystal structure of the substantially spherical natural graphite (B) is oriented in one direction on the particles and the negative electrode. For this reason, the diffusibility of lithium ion falls, and it causes the rapid chargeability, rapid discharge property, and the fall of cycling characteristics.

대략 구 형상 천연 흑연(B)의 평균 어스펙트비는, 2.0 미만이며, 1.5 미만인 것이 보다 바람직하고, 1.3 미만인 것이 더욱 바람직하다. 진구 형상에 가까운 형상일수록, 대략 구 형상 천연 흑연(B)의 결정 구조가 입자 내나 부극 상에서 일방향으로 배향하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 확산성이 높아, 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.The average aspect ratio of the substantially spherical natural graphite (B) is less than 2.0, more preferably less than 1.5, and even more preferably less than 1.3. As the shape is closer to the spherical shape, the crystal structure of the substantially spherical natural graphite (B) is not oriented in one direction on the inside of the particle or the negative electrode, and the diffusivity of lithium ions in the electrolyte is high. It can be made favorable.

대략 구 형상 천연 흑연(B)은 높은 결정성을 갖는다. 결정성이 높기 때문에 연질이며, 활물질층의 밀도를 높게 하는 것에도 기여한다. 결정성의 지표로서의 평균 격자면 간격 d002가 0.3360㎚ 미만, 특히 0.3358㎜ 이하인 것이 바람직하다.The substantially spherical natural graphite (B) has high crystallinity. Since it is high in crystallinity, it is soft and contributes to making the density of an active material layer high. It is preferable that the average lattice spacing d 002 as an index of crystallinity is less than 0.3360 nm, in particular 0.3358 mm or less.

또한, 대략 구 형상 천연 흑연(B)은, 결정성이 높기 때문에, 2차 전지의 부극 활물질에 사용한 경우에, 높은 방전 용량을 나타낼 수 있다. 대략 구 형상 천연 흑연(B) 단독을 부극 재료로 하였을 때의 방전 용량은, 부극이나 평가 전지의 제작 조건에 따라 변화되지만, 약 350㎃h/g 이상, 바람직하게는 360㎃h/g 이상이다.Moreover, since substantially spherical natural graphite (B) has high crystallinity, when it is used for the negative electrode active material of a secondary battery, it can exhibit high discharge capacity. The discharge capacity when using substantially spherical natural graphite (B) alone as a negative electrode material varies depending on the production conditions of the negative electrode and the evaluation battery, but is about 350 mW / g or more, preferably 360 mH / g or more. .

대략 구 형상 천연 흑연(B)의 비표면적은, 지나치게 크면 2차 전지의 초기 충방전 효율의 저하를 초래하므로, 비표면적으로 20㎡/g 이하가 바람직하고, 10㎡/g 이하가 보다 바람직하다.If the specific surface area of the substantially spherical natural graphite (B) is too large, the initial charging and discharging efficiency of the secondary battery will be lowered. Therefore, the specific surface area is preferably 20 m 2 / g or less, more preferably 10 m 2 / g or less. .

대략 구 형상 천연 흑연(B)은, 그 일부 또는 전부가, 적어도 그 표면의 일부에 탄소질 재료가 부착된 것(B1) 또는 흑연질 재료가 부착된 것(B2)인 것이 보다 바람직하다. 탄소질 재료 또는 흑연질 재료의 부착에 의해, 천연 흑연(B)의 찌부러짐을 방지할 수 있다.As for the substantially spherical natural graphite (B), it is more preferable that one part or all part is what has carbonaceous material adhered to (B1) or graphite material adhered (B2) at least one part of the surface. Crushing of natural graphite (B) can be prevented by adhesion of a carbonaceous material or a graphite material.

대략 구 형상 천연 흑연(B1)에 부착된 탄소질 재료로서는, 석탄계 또는 석유계의 중질유, 타르류, 피치류나, 페놀 수지 등의 수지류를 최종적으로 500℃ 이상 1500℃ 미만에서 가열 처리하여 이루어지는 탄화물을 들 수 있다. 탄소질 재료의 부착량은 대략 구 형상 천연 흑연(B) 100질량부에 대해 0.1∼10질량부, 특히 0.5∼5질량부인 것이 바람직하다.As a carbonaceous material adhering to the substantially spherical natural graphite (B1), carbides formed by finally heating a resin such as coal-based or petroleum-based heavy oils, tars, pitches, or phenol resins at a temperature of 500 ° C. or higher and less than 1500 ° C. Can be mentioned. It is preferable that the adhesion amount of a carbonaceous material is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of substantially spherical natural graphite (B), especially 0.5-5 mass parts.

대략 구 형상 천연 흑연(B2)에 부착된 흑연질 재료로서는, 석탄계 또는 석유계의 중질유, 타르류, 피치류나, 페놀 수지 등의 수지류를 1500℃ 이상 3300℃ 미만에서 가열 처리하여 이루어지는 흑연화물을 들 수 있다. 흑연질 재료의 부착량은 대략 구 형상 천연 흑연(B) 100질량부에 대해 1∼30질량부, 특히 5∼20질량부인 것이 바람직하다.Examples of the graphite material adhered to the substantially spherical natural graphite (B2) include graphite products obtained by heating a resin such as coal-based or petroleum-based heavy oils, tars, pitches, or phenol resins at 1500 ° C. to 3300 ° C. Can be mentioned. It is preferable that the adhesion amount of graphite material is 1-30 mass parts, especially 5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of substantially spherical natural graphite (B).

탄소질 재료 또는 흑연질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연 (B1) 또는 (B2)의 평균 입자 직경, 평균 어스펙트비, 평균 격자면 간격 d002, 비표면적의 적합 범위는, 상기한 탄소질 재료 또는 흑연질 재료의 부착이 없는 대략 구 형상 천연 흑연(B)의 경우와 동일하다.Suitable ranges of the average particle diameter, average aspect ratio, average lattice spacing d 002 , and specific surface area of the roughly spherical natural graphite (B1) or (B2) to which the carbonaceous material or the graphite material is adhered are as described above. It is the same as in the case of substantially spherical natural graphite (B) without adhesion of material or graphite material.

탄소질 재료 또는 흑연질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연 (B1) 또는 (B2)는, 그 탄소질 재료 또는 흑연질 재료의 내부 또는 표면에, 탄소 섬유나 카본 블랙 등의 도전재를 갖는 것이어도 되고, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 금속 산화물의 미립자를 부착 또는 매설한 것이어도 되고, 규소, 주석, 코발트, 니켈, 구리, 산화규소, 산화주석, 티탄산 리튬 등의 금속 또는 금속 화합물을 부착 또는 매설한 것이어도 된다.The substantially spherical natural graphite (B1) or (B2) to which the carbonaceous material or the graphite material is attached has a conductive material such as carbon fiber or carbon black on the inside or the surface of the carbonaceous material or the graphite material. The fine particles of metal oxides such as silica, alumina and titania may be attached or embedded, or metals or metal compounds such as silicon, tin, cobalt, nickel, copper, silicon oxide, tin oxide and lithium titanate may be attached or embedded. It may be buried.

상기한 바와 같은 대략 구 형상 천연 흑연(B)은, 편평 형상, 인편상의 천연 흑연에 기계적 외력을 가함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 높은 전단력을 부여하거나, 구름 이동 조작을 가함으로써 만곡시켜 구 형상화하거나, 동심원 형상으로 조립하여 구 형상화할 수 있다. 구 형상화 처리의 전후에 있어서, 결착제를 배합하여 조립을 촉진시킬 수도 있다. 구 형상화 처리가 가능한 장치로서는, 「카운터 제트밀」「ACM 팔베라이저」(호소카와 미크론 가부시끼가이샤제), 「커런트 제트」(닛신 엔지니어링 가부시끼가이샤제) 등의 분쇄기, 「SARARA」(가와사키 쥬고교 가부시끼가이샤제), 「GRANUREX」[프로인트 산교(Freund Corporation) 가부시끼가이샤제], 「뉴그라마신」(가부시끼가이샤 세이신 기교제), 「아그로마스타」(호소카와 미크론 가부시끼가이샤제) 등의 조립기, 가압 니더, 2본롤 등의 혼련기, 「메카노 마이크로 시스템」(가부시끼가이샤 나라 기까이 세이사꾸쇼제), 압출기, 볼밀, 유성 밀, 「메카노 퓨전 시스템」(호소카와 미크론 가부시끼가이샤제), 「노빌타」(호소카와 미크론 가부시끼가이샤제), 「하이브리다이제이션」(가부시끼가이샤 나라 기까이 세이사꾸쇼제), 회전 볼밀 등의 압축 전단식 가공 장치 등을 들 수 있다.The substantially spherical natural graphite (B) as described above can be produced by applying a mechanical external force to the flat and flaky natural graphite. Specifically, it is possible to bend to form a sphere by applying high shear force or to apply rolling movement, or to form a sphere by assembling in a concentric shape. Before and after the spherical shaping treatment, a binder may be blended to promote granulation. As an apparatus capable of spherical shaping, crushers such as `` counter jet mill '', `` ACM palberizer '' (manufactured by Hosokawa Micron Kabushiki Kaisha), `` current jet '' (manufactured by Nisshin Engineering Kabushiki Kaisha), and `` SARARA '' (Kawasaki Jugo Kyo) Kabukiki Kaisha), "GRANUREX" [Freund Corporation Kabukiki Kaisha], "New Grama Shin" (Kabushiki Kaisha Seishin Bridge Festival), "Agromaster" (made by Hosokawa Micron Kabushiki Kaisha) Kneaders such as granulators, pressurized kneaders, two rolls, `` mechano micro system '' (manufactured by Nagasaki, Ltd.), extruder, ball mill, planetary mill, `` mechano fusion system '' (Hosokawa Micron Co., Ltd.) Compression shear type such as "Shiki Kaisha", "Novilta" (made by Hosokawa Micron Kabushiki Kaisha), "Hybridization" (Kaishaki Kaisha Nakaki Seisakusho), and rotary ball mill And a ball device.

대략 구 형상 천연 흑연(B)의 일부 또는 전부에, 탄소질 재료 또는 흑연질 재료를 부착시키는 방법으로서는, 대략 구 형상 천연 흑연(B)에 탄소질 재료 또는 흑연질 재료의 전구체를 기상법, 액상법, 고상법 중 어느 하나에 의해 부착 또는 피복한 후, 열처리함으로써 제조할 수 있다.As a method of attaching the carbonaceous material or the graphite material to a part or all of the substantially spherical natural graphite (B), a precursor of the carbonaceous material or the graphite material is formed on the substantially spherical natural graphite (B) by vapor phase method, liquid phase method, It can manufacture by sticking or coating by either of the solid-phase method, and heat-processing.

기상법의 구체예로서는, 대략 구 형상 천연 흑연(B)의 표면에, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소로 대표되는 탄소질 재료의 전구체의 증기를 900∼1200℃로 증착하는 방법을 들 수 있다. 증착시에 탄화수소의 전구체가 탄화되어, 탄소질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연(B1)이 얻어진다.As a specific example of a vapor phase method, the method of vapor-depositing the vapor of the precursor of the carbonaceous material represented by hydrocarbons, such as benzene and toluene, at 900-1200 degreeC on the surface of substantially spherical natural graphite (B) is mentioned. The precursor of hydrocarbon is carbonized at the time of vapor deposition, and the substantially spherical natural graphite (B1) with carbonaceous material adhered is obtained.

액상법의 구체예로서는, 콜타르, 타르 경유, 타르 중유(中油), 타르 중유(重油), 나프탈린유, 안트라센유, 콜타르 피치, 피치유, 메소페이즈 피치, 산소 가교 석유 피치 등의 석유계 또는 석탄계의 타르 피치류, 폴리비닐알코올 등의 열가소성 수지, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 열경화성 수지, 당류, 셀룰로오스류(이하, 탄소질 재료 전구체라고도 기재함) 등의 용융물 또는 용액에, 대략 구 형상 천연 흑연(B)을 혼합 또는 침지한 후, 용매를 포함하는 경우에는 바람직하게는 용매를 제거하고, 최종적으로 500℃ 이상 1500℃ 미만에서 열처리함으로써, 탄소질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연(B1)을 제조하는 방법을 들 수 있다. 마찬가지로, 열처리 온도를 1500℃ 이상 3300℃ 미만으로 높임으로써, 흑연질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연(B2)을 제조할 수 있다.Specific examples of the liquid phase method include petroleum or coal based oils such as coal tar, tar light oil, tar heavy oil, tar heavy oil, naphthalin oil, anthracene oil, coal tar pitch, pitch oil, mesophase pitch, and oxygen crosslinked petroleum pitch. Thermoplastic resins such as tar pitches and polyvinyl alcohols, thermosetting resins such as phenol resins and furan resins, and melts or solutions such as saccharides and celluloses (hereinafter also referred to as carbonaceous material precursors) are used to form substantially spherical natural graphite ( After mixing or immersing B), in the case of containing a solvent, the solvent is preferably removed and finally heat treated at 500 ° C. or more and less than 1500 ° C. to thereby form substantially spherical natural graphite (B1) having a carbonaceous material. The manufacturing method is mentioned. Similarly, the substantially spherical natural graphite (B2) to which the graphite material adheres can be manufactured by raising the heat processing temperature below 1500 degreeC or more and less than 3300 degreeC.

고상법의 구체예로서는, 액상법의 설명에서 예시한 탄소질 재료 전구체의 분말과 대략 구 형상 천연 흑연(B)을 혼합하고, 압축, 전단, 충돌, 마찰 등의 기계적 에너지를 부여하는 메카노케미컬 처리에 의해, 대략 구 형상 천연 흑연(B)의 표면에 탄소질 재료 전구체의 분말을 압착하는 방법을 들 수 있다. 메카노케미컬 처리라 함은, 물질에 물리적 외력(예를 들어, 압축이나 전단 등)을 가함으로써, 그 물질에 화학적 성질(예를 들어, 친수성이나 이온 결합성 등)의 변화를 부여하는 처리를 말한다. 메카노케미컬 처리에 의한 입자 표면에의 마찰에 의해, 용융성이나 반응성이 촉진되어, 이종 재료끼리의 접착이나 융합이 가능해진다. 대략 구 형상 천연 흑연(B)의 표면에 탄소질 재료 전구체의 분말을 압착하는 방법에 메카노케미컬 처리를 적용하면, 탄소질 재료 전구체가 용융 또는 연화되어, 대략 구 형상 천연 흑연(B)에 문질러짐으로써 부착되기 쉬워진다. 메카노케미컬 처리 가능한 장치로서는, 상기한 각종 압축 전단식 가공 장치를 들 수 있다. 탄소질 재료 전구체의 분말이 부착된 대략 구 형상 천연 흑연(B)을 최종적으로 500℃ 이상 1500℃ 미만에서 열처리함으로써, 탄소질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연(B1)을 제조할 수 있다. 마찬가지로, 열처리 온도를 1500℃ 이상 3300℃ 미만으로 높임으로써, 흑연질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연(B2)을 제조할 수 있다.As a specific example of the solid phase method, the powder of the carbonaceous material precursor illustrated in the description of the liquid phase method is mixed with a roughly spherical natural graphite (B), and subjected to a mechanical treatment to impart mechanical energy such as compression, shear, collision, and friction. The method of crimping | bonding the powder of a carbonaceous material precursor to the surface of substantially spherical natural graphite (B) is mentioned. Mechanochemical treatment refers to a treatment in which a physical external force (for example, compression or shearing) is applied to a substance to impart a change in chemical properties (for example, hydrophilicity or ionic bonding) to the substance. Say. By friction to the particle surface by a mechanochemical treatment, meltability and reactivity are accelerated | stimulated, and the adhesion and fusion of different materials are attained. When the mechanochemical treatment is applied to the method of compressing the powder of the carbonaceous material precursor on the surface of the substantially spherical natural graphite (B), the carbonaceous material precursor is melted or softened and rubbed into the substantially spherical natural graphite (B). It becomes easy to attach by being loaded. Examples of the apparatus capable of mechanochemical treatment include the above various compression shear processing apparatuses. By finally heat-processing the substantially spherical natural graphite (B) to which the powder of a carbonaceous material precursor adhered at 500 degreeC or more and less than 1500 degreeC, the substantially spherical natural graphite (B1) with carbonaceous material adhered can be manufactured. Similarly, the substantially spherical natural graphite (B2) to which the graphite material adheres can be manufactured by raising the heat processing temperature below 1500 degreeC or more and less than 3300 degreeC.

또한, 탄소질 재료 전구체와 함께, 탄소 섬유나 카본 블랙 등의 도전재를 사용해도 된다. 또한, 흑연질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연(B2)을 제조하는 경우에는, 탄소질 재료 전구체와 함께, Na, K 등의 알칼리 금속, Mg, Ca 등의 알칼리 토류 금속, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mn, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 등의 전이 금속, Al, Ge 등의 금속, B, Si 등의 반금속, 이들의 금속 화합물, 예를 들어 수산화물, 산화물, 질화물, 염화물, 황화물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.Moreover, you may use electrically conductive materials, such as carbon fiber and carbon black, with a carbonaceous material precursor. In addition, when manufacturing the substantially spherical spherical natural graphite (B2) with a graphite material, alkaline earth metals, such as alkali metals, such as Na and K, Mg, Ca, Ti, V, with a carbonaceous material precursor, Transition metals such as Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mn, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, metals such as Al, Ge Semimetals, such as B, Si, and these metal compounds, for example, hydroxide, oxide, nitride, chloride, sulfide, etc. may be used individually or in mixture of 2 or more types.

[인편상 흑연(C)]Flaky Graphite (C)

본 발명에서 사용되는 인편상 흑연(C)은, 인편상, 판 형상, 태블릿 형상의 인조 흑연 혹은 천연 흑연이며, 복수개가 적층된 상태라도 좋지만, 단일 입자로서 분산되어 있는 상태가 바람직하다. 인편 형상의 도중에서 굴곡된 상태나, 입자 단부가 둥글게 된 상태라도 좋다. 인편상 흑연(C)의 평균 입자 직경은, 상기 소구체 흑연화물(A)의 평균 입자 직경보다 작아야 하며, 그 체적 환산의 평균 입자 직경은 1∼15㎛, 특히 3∼10㎛인 것이 바람직하다. 1㎛ 이상이면, 전해액의 반응성을 억제하여, 높은 초기 충방전 효율을 얻을 수 있다. 그리고, 15㎛ 이하이면, 급속 방전성이나 사이클 특성이 향상된다. 인편상 흑연(C)의 평균 입자 직경이, 소구체 흑연화물(A)의 평균 입자 직경보다 큰 경우, 활물질층을 고밀도화하였을 때에, 부극 내에 충분한 공극이 확보되지 않아, 리튬 이온의 확산성이 저하되어, 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성의 저하를 야기한다.The flaky graphite (C) used by this invention is flaky, plate-shaped, tablet-shaped artificial graphite or natural graphite, although the state in which multiple pieces were laminated may be sufficient, but the state disperse | distributed as a single particle is preferable. It may be the state bent in the middle of a scale shape, or the state in which the particle | grain end was rounded. The average particle diameter of the flaky graphite (C) should be smaller than the average particle diameter of the said spheroidal graphite product (A), and it is preferable that the average particle diameter of the volume conversion is 1-15 micrometers, especially 3-10 micrometers. . If it is 1 micrometer or more, the reactivity of electrolyte solution can be suppressed and high initial stage charging / discharging efficiency can be obtained. And if it is 15 micrometers or less, rapid discharge property and cycling characteristics will improve. When the average particle diameter of the flaky graphite (C) is larger than the average particle diameter of the globular graphitized material (A), when the active material layer is densified, sufficient voids are not secured in the negative electrode, and the diffusibility of lithium ions is lowered. This results in rapid charging, rapid discharging, and deterioration in cycle characteristics.

인편상 흑연(C)의 평균 어스펙트비는, 5 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 어스펙트비가 크고 두께가 얇은 것일수록, 다른 각 흑연 (A) (B) (D)의 접촉을 저해하지 않고, 이들 각 흑연으로 이루어지는 부극의 도전성을 높일 수 있어, 급속 충전성, 사이클 특성이 향상된다. 평균 어스펙트비가 5 미만인 경우에는, 활물질층을 고밀도로 하기 위해 높은 압력을 필요로 하여, 집전체인 구리박의 변형, 연신, 파단과 같은 문제를 발생시키는 경우가 있다.The average aspect ratio of the flaky graphite (C) is preferably 5 or more, more preferably 20 or more, and even more preferably 50 or more. The larger the aspect ratio and the thinner the thickness, the higher the conductivity of the negative electrode composed of each of these graphites without impeding the contact of each of the other graphites (A), (B) and (D). do. When the average aspect ratio is less than 5, high pressure is required in order to make the active material layer high density, which may cause problems such as deformation, stretching and breaking of the copper foil as the current collector.

인편상 흑연(C)은 높은 결정성을 갖는다. 결정성이 높기 때문에 연질이며, 활물질층의 밀도를 높게 하는 것에도 기여한다. 평균 격자면 간격 d002가 0.3360㎚ 미만, 특히 0.3358㎚ 이하인 것이 바람직하다.Flaky graphite (C) has high crystallinity. Since it is high in crystallinity, it is soft and contributes to making the density of an active material layer high. It is preferable that the average lattice spacing d 002 is less than 0.3360 nm, especially 0.3358 nm or less.

또한, 인편상 흑연(C)은 결정성이 높기 때문에, 2차 전지의 부극 활물질에 사용한 경우에, 높은 방전 용량을 나타낸다. 인편상 흑연(C) 단독을 부극 재료로 하였을 때의 방전 용량은, 부극이나 평가 전지의 제작 조건에 따라 변화되지만, 약 350㎃h/g 이상, 바람직하게는 360㎃h/g 이상이다.Moreover, since flaky graphite (C) has high crystallinity, when it is used for the negative electrode active material of a secondary battery, it shows a high discharge capacity. The discharge capacity when the flaky graphite (C) alone is used as the negative electrode material is changed depending on the production conditions of the negative electrode and the evaluation battery, but is about 350 mW / g or more, preferably 360 mW / g or more.

인편상 흑연(C)의 비표면적은, 지나치게 크면 2차 전지의 초기 충방전 효율의 저하를 초래하므로, 비표면적으로 20㎡/g 이하가 바람직하고, 10㎡/g 이하가 보다 바람직하다.The specific surface area of the flaky graphite (C) is preferably 20 m 2 / g or less, more preferably 10 m 2 / g or less, because the initial surface area of the secondary battery is lowered.

인편상 흑연(C)은, 그 일부 또는 전부가, 적어도 그 표면의 일부에 탄소질 재료가 부착된 것(C1)인 것이 보다 바람직하다. 탄소질 재료의 부착에 의해, 인편상 흑연(C)의 초기 충방전 효율을 높일 수 있다.It is more preferable that flaky graphite (C) is a thing (C1) in which one part or all part has a carbonaceous material adhered to at least one part of the surface. By the adhesion of the carbonaceous material, the initial charge and discharge efficiency of the flaky graphite (C) can be increased.

인편상 흑연(C1)에 부착된 탄소질 재료로서는, 전술한 대략 구 형상 천연 흑연(B1)과 마찬가지의 것이 예시되고, 탄소질 재료의 부착량은 인편상 흑연(C) 100질량부에 대해 0.1∼10질량부, 특히 0.5∼5질량부인 것이 바람직하다.As a carbonaceous material adhering to flaky graphite (C1), the thing similar to the substantially spherical spherical natural graphite (B1) mentioned above is illustrated, and the adhesion amount of a carbonaceous material is 0.1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of flaky graphite (C). It is preferable that it is 10 mass parts, especially 0.5-5 mass parts.

탄소질 재료가 부착된 인편상 흑연(C1)의 평균 입자 직경, 평균 어스펙트비, 평균 격자면 간격 d002, 비표면적의 적합 범위는, 상기한 탄소질 재료의 부착이 없는 인편상 흑연(C)의 경우와 동일하다.The suitable range of the average particle diameter, average aspect ratio, average lattice spacing d 002 , and specific surface area of the flaky graphite (C1) to which the carbonaceous material is adhered is flaky graphite (C) without adherence of the above carbonaceous material. Same as the case of).

인편상 흑연(C) 또는 탄소질 재료가 부착된 인편상 흑연(C1)은, 그 표면 또는 탄소질 재료의 내부에, 탄소 섬유나 카본 블랙 등의 도전재를 갖는 것이라도 좋고, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 금속 산화물의 미립자를 부착 또는 매설한 것이라도 좋고, 규소, 주석, 코발트, 니켈, 구리, 산화규소, 산화주석, 티탄산 리튬 등의 금속 또는 금속 화합물을 부착 또는 매설한 것이라도 좋다.The flaky graphite (C) or flaky graphite (C1) with carbonaceous material may have a conductive material such as carbon fiber or carbon black on the surface or inside of the carbonaceous material, and may include silica, alumina, Fine particles of metal oxides such as titania may be attached or embedded, or metals or metal compounds such as silicon, tin, cobalt, nickel, copper, silicon oxide, tin oxide, and lithium titanate may be attached or embedded.

상기한 바와 같은 인편상 흑연(C)은, 상기한 대략 구 형상 천연 흑연(B)의 표면에 탄소질 재료 전구체의 분말을 압착하는 방법을 적용함으로써 제조할 수 있다.Said flaky graphite (C) can be manufactured by applying the method of crimping | bonding the powder of a carbonaceous material precursor to the surface of said substantially spherical natural graphite (B).

인편상 흑연(C)의 일부 또는 전부에, 탄소질 재료를 부착시키는 방법으로서는, 전술한 천연 흑연(B)에 탄소질 재료의 전구체를 기상법, 액상법, 고상법 중 어느 하나에 의해 부착 또는 피복한 후, 열처리하는 방법과 동일한 방법을 적용할 수 있다.As a method for attaching the carbonaceous material to part or all of the flaky graphite (C), the precursor of the carbonaceous material is attached or coated to any one of the vapor phase method, the liquid phase method, and the solid phase method to the natural graphite (B) described above. After that, the same method as the method of heat treatment can be applied.

[흑연(D)][Graphite (D)]

본 발명에서 사용되는 흑연(D)은, 소구체 흑연화물(A)보다도 작은 평균 입자 직경을 갖는, 상기 흑연 (A), (B), (C) 이외의 흑연이다. 이 흑연(D)은, 비조립형 흑연(D1) 및 조립형 흑연(D2) 중 어느 것이라도 좋다. 비조립형 흑연(D1)은, 그 입자 내부가 치밀한 구조로 되어 있다, 구 형상, 타원체 형상 혹은 덩어리 형상 등의 흑연 입자이다. 조립형 흑연(D2)은 미세한 1차 입자가 조립되어 이루어지는 구 형상, 타원체 형상, 덩어리 형상 등의 흑연질의 2차 입자이다.Graphite (D) used by this invention is graphite other than the said graphite (A), (B), (C) which has an average particle diameter smaller than a globular graphitization (A). This graphite (D) may be any of non-assembled graphite (D1) and granulated graphite (D2). The non-assembled graphite D1 has a dense structure inside the particle, and is graphite particles such as spherical shape, ellipsoid shape, or lump shape. Granulated graphite (D2) is graphite secondary particles, such as spherical shape, ellipsoid shape, and lump shape, in which fine primary particles are assembled.

흑연(D)의 평균 입자 직경은, 소구체 흑연화물(A)의 평균 입자 직경보다도 작은 것이 필수이고, 평균 입자 직경으로 2∼25㎛, 특히 3∼20㎛인 것이 바람직하다. 2㎛ 미만인 경우는, 초기 충방전 효율의 저하가 발생하는 경우가 있다. 25㎛ 초과인 경우는, 비조립형 흑연(D1)에서는, 활물질층을 고밀도로 하기 위해 높은 압력을 필요로 하여, 집전체인 구리박의 변형, 연신, 파단과 같은 문제를 발생하는 경우가 있고, 조립형 흑연(D2)에서는, 활물질층을 고밀도로 한 경우에, 조립형 흑연(D2) 입자가 일방향으로 배향하므로, 리튬 이온의 확산성이 저하되어, 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성의 저하를 야기하는 경우가 있다.As for the average particle diameter of graphite (D), it is essential that it is smaller than the average particle diameter of a globular graphitization (A), It is preferable that it is 2-25 micrometers, especially 3-20 micrometers in an average particle diameter. When it is less than 2 micrometers, the fall of initial stage charge and discharge efficiency may generate | occur | produce. When it is more than 25 micrometers, non-assembled graphite (D1) requires high pressure in order to make an active material layer high density, and may generate problems, such as deformation, extending | stretching, and breaking of the copper foil which is an electrical power collector. In the granulated graphite (D2), when the active material layer is made high density, the granulated graphite (D2) particles are oriented in one direction, so that the diffusibility of lithium ions is lowered, so that the quick chargeability, the quick discharge property, and the cycle characteristics are reduced. May cause deterioration.

흑연(D)의 평균 입자 직경이, 소구체 흑연화물(A)의 평균 입자 직경보다 큰 경우, 비조립형 흑연(D1)에서는, 활물질층을 고밀도화하기 위해 높은 압력을 필요로 하여, 집전체인 구리박의 변형, 연신, 파단과 같은 문제가 보다 현재화(顯在化)된다. 또한, 조립형 흑연(D2)에서는, 활물질층을 고밀도화하였을 때에, 조립형 흑연(D2)이 보다 찌부러지기 쉬워져, 조립형 흑연(D2)의 결정 구조가 입자 내나 부극 상에서 일방향으로 배향해 버린다. 이로 인해, 리튬 이온의 확산성이 저하되어, 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성의 저하를 야기한다.When the average particle diameter of the graphite (D) is larger than the average particle diameter of the microcrystalline graphite (A), a high pressure is required to densify the active material layer in the non-assembled graphite (D1) Problems such as deformation, elongation and breakage of copper foil become more apparent. In addition, in the granulated graphite (D2), when the active material layer is densified, the granulated graphite (D2) is more likely to be crushed, and the crystal structure of the granulated graphite (D2) is oriented in one direction on the particles and the negative electrode. For this reason, the diffusibility of lithium ion falls, and it causes the rapid chargeability, rapid discharge property, and the fall of cycling characteristics.

흑연(D)의 평균 어스펙트비는 2.0 미만인 것이 바람직하고, 1.5 미만인 것이 보다 바람직하고, 1.3 미만인 것이 더욱 바람직하다. 진구 형상에 가까운 형상일수록, 흑연(D)의 결정 구조가 입자 내나 부극 상에서 일방향으로 배향하지 않는 데 더하여, 전해액 중의 리튬 이온의 확산성이 높아, 급속 충전성, 급속 방전성이나 사이클 특성이 양호해진다.It is preferable that the average aspect ratio of graphite (D) is less than 2.0, It is more preferable that it is less than 1.5, It is further more preferable that it is less than 1.3. The closer to the spherical shape, the more the crystal structure of graphite (D) is not oriented in one direction on the inside of the particle or the negative electrode. In addition, the diffusibility of lithium ions in the electrolyte is high, and the quick chargeability, rapid discharge property and cycle characteristics are improved. .

흑연(D)은 높은 결정성을 갖는 것이 바람직하고, 평균 격자면 간격 d002가 0.3363㎚ 미만, 특히 0.3360㎚ 이하인 것이 바람직하다.Graphite (D) is preferably, and preferably, an average lattice spacing d 002 is less than 0.3363㎚, especially 0.3360㎚ or less has a high crystallinity.

흑연(D) 단독을 2차 전지의 부극 활물질에 사용한 경우의 방전 용량은, 부극이나 평가 전지의 제작 조건에 따라 변화되지만, 340㎃h/g 이상, 바람직하게는 350㎃h/g 이상이다.Although the discharge capacity when graphite (D) alone is used for the negative electrode active material of a secondary battery changes with the manufacturing conditions of a negative electrode or an evaluation battery, it is 340 mAh / g or more, Preferably it is 350 mAh / g or more.

흑연(D)의 비표면적은, 지나치게 크면 2차 전지의 초기 충방전 효율의 저하를 초래하므로, 비표면적으로 20㎡/g 이하가 바람직하고, 10㎡/g 이하가 보다 바람직하다.If the specific surface area of the graphite (D) is too large, the initial charge and discharge efficiency of the secondary battery will be lowered. Therefore, the specific surface area is preferably 20 m 2 / g or less, more preferably 10 m 2 / g or less.

조립형 흑연(D2)은, 비조립형 흑연(D1)에 비해, 리튬 이온의 삽입구가 많아, 급속 충전성이 우수하므로 바람직하게 사용된다.Granulated graphite (D2) is preferably used because it has more insertion holes for lithium ions and superior fast filling properties than non-assembled graphite (D1).

상기한 바와 같은 비조립형 흑연(D1)은, 석탄계의 타르, 피치를 가열하여 얻어지는 메소페이즈 소성 탄소(벌크 메소페이즈), 메소페이즈 소구체의 분쇄물, 코크스류(생 코크스, 그린 코크스, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등) 등을 미리 최종 제품의 입자 형상으로, 또한 평균 입자 직경으로 2∼25㎛로 분쇄한 후, 최종적으로 2500℃ 이상 3300℃ 미만에서 열처리하여 흑연화함으로써 제조할 수 있다. 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않고, 각종 분쇄 방식이 적용 가능하지만, 분쇄와 동시에 파쇄면의 모를 둥글게 하는 것이 바람직하고, 볼밀, 와류식 분쇄기, 마쇄식 분쇄기 등의 사용이 바람직하다.The non-assembled graphite (D1) as described above is mesophase calcined carbon (bulk mesophase) obtained by heating coal tar and pitch, pulverized mesophase globules, and cokes (raw coke, green coke, pitch). Coke, needle coke, petroleum coke, etc.) can be prepared by pulverizing to a particle shape of the final product and an average particle diameter of 2 to 25 μm, and finally heat treatment at 2500 ° C. to 3300 ° C. to graphitize it. have. The grinding method is not particularly limited, and various grinding methods can be applied, but it is preferable to round the crushed surface at the same time as grinding, and the use of a ball mill, a vortex grinder, a grinding grinder, or the like is preferable.

비조립형 흑연(D1)의 원료나 최종 열처리 전의 중간품 또는 최종 열처리 후에, 금속, 금속 화합물, 무기 화합물, 탄소 재료, 수지 등의 이종의 성분을 부착, 매설, 피복할 수도 있다. 또한, 최종 열처리 후에, 입자 형상을 구 형상에 근접시키기 위한 정립(整粒) 처리를 행하는 것이 바람직하다. 정립 처리는 구 형상 또는 타원체 형상의 천연 흑연을 제조할 수 있는, 압축, 전단, 충돌, 마찰 등의 기계적 에너지를 부여하는 메카노케미컬 처리 장치를 사용할 수 있다.After the raw material of the non-assembled graphite (D1), the intermediate product before the final heat treatment, or the final heat treatment, heterogeneous components such as metals, metal compounds, inorganic compounds, carbon materials, and resins may be attached, embedded, and coated. In addition, it is preferable to perform a sizing process for bringing the particle shape closer to the spherical shape after the final heat treatment. The sizing treatment can use a mechanochemical treatment apparatus that imparts mechanical energy such as compression, shear, impact, friction, etc., which can produce spherical or ellipsoidal natural graphite.

또한, 조립형 흑연(D2)에 대해서는, 이하에 그 제조 방법을 예시한다.In addition, about the granulated graphite (D2), the manufacturing method is illustrated below.

우선, 2차 입자인 조립형 흑연(D2)을 구성하는 1차 입자를 (1)∼(3)에 예시한다.First, primary particles constituting the granular graphite (D2) which is secondary particles are illustrated in (1) to (3).

(1) 메소페이즈 소성 탄소(벌크 메소페이즈), 메소페이즈 소구체의 분쇄물, 코크스류(생 코크스, 그린 코크스, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등)로부터 선택되는 적어도 1종을 평균 입자 직경 15㎛로 미분쇄한 것.(1) Average particle diameter of at least one selected from mesophase calcined carbon (bulk mesophase), pulverized mesophase globules, and cokes (raw coke, green coke, pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.) Finely ground to 15 µm.

(2) (1)을 500℃ 이상 3300℃ 미만에서 열처리한 것.(2) Heat-treated (1) at 500 degreeC or more and less than 3300 degreeC.

(3) 평균 입자 직경 1∼15㎛의 인조 흑연 또는 천연 흑연.(3) Artificial graphite or natural graphite having an average particle diameter of 1 to 15 µm.

이들 1차 입자에 상기 탄소질 재료 전구체를 결착제로 하여 조립하여, 최종 제품의 입자 형상으로 조제한 2차 입자를 얻는다. 이어서 열처리하여, 열처리의 최종 단계에서 2500℃ 이상 3300℃ 미만에서 흑연화함으로써 조립형 흑연(D2)을 얻는다. 이 경우의, 탄소질 재료 전구체의 부착량은, 상기 2차 입자 100질량부에 대해 1∼30질량부, 특히 5∼20질량부인 것이 바람직하다.These primary particles are granulated by using the carbonaceous material precursor as a binder to obtain secondary particles prepared in the particle shape of the final product. Subsequently, heat treatment is performed to graphitize graphite at 2500 ° C. or higher and less than 3300 ° C. in the final step of heat treatment to obtain granulated graphite (D2). In this case, it is preferable that the adhesion amount of a carbonaceous material precursor is 1-30 mass parts, especially 5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said secondary particles.

또한, 상기 2차 입자의 평균 입자 직경을 15㎛ 초과로 조제하고, 열처리의 최종 단계에서 2500℃ 이상 3300℃ 미만에서 흑연화한 후, 평균 입자 직경 2∼25㎛로 분쇄함으로써 조립형 흑연(D2)을 얻을 수도 있다.Further, the average particle diameter of the secondary particles is prepared to be more than 15 μm, and graphitized at 2500 ° C. or higher and less than 3300 ° C. in the final step of heat treatment, and then granulated graphite (D2) by grinding to an average particle diameter of 2 to 25 μm. You can also get

또한, 이들 1차 입자에 상기 탄소질 재료 전구체를 결착제로 하여 조립하여, 최종 제품의 입자 형상으로 조제한 2차 입자를 얻는다. 이어서 열처리하여, 최종적으로 500℃ 이상 1500℃ 미만에서 열처리함으로써 조립형 흑연(D2)을 얻을 수도 있다. 이 경우의, 탄소질 재료 전구체의 부착량은, 상기 2차 입자 100질량부에 대해 0.1∼10질량부, 특히 0.5∼5질량부인 것이 바람직하다.Furthermore, these primary particles are granulated by using the carbonaceous material precursor as a binder to obtain secondary particles prepared in the form of particles of the final product. Subsequently, it can heat-process and finally, it can also obtain granulated graphite (D2) by heat-processing at 500 degreeC or more and less than 1500 degreeC. In this case, it is preferable that the adhesion amount of a carbonaceous material precursor is 0.1-10 mass parts, especially 0.5-5 mass parts with respect to 100 mass parts of said secondary particles.

1차 입자의 평균 입자 직경이 1㎛ 미만인 경우에는, 얻어진 조립형 흑연(D2)의 초기 충방전 효율의 저하를 발생시키는 경우가 있다.When the average particle diameter of a primary particle is less than 1 micrometer, the fall of the initial stage charging and discharging efficiency of the obtained granulated graphite (D2) may occur.

1차 입자의 평균 입자 직경이 15㎛ 초과인 경우에는, 2차 입자의 평균 입자 직경을 25㎛ 이하로 조정하는 것이 어려워진다.When the average particle diameter of a primary particle is more than 15 micrometers, it becomes difficult to adjust the average particle diameter of a secondary particle to 25 micrometers or less.

조립 방법으로서는, 1차 입자와 상기 탄소질 재료 전구체의 혼합물을, 2축 압출기 등의 고점도로 혼련할 수 있는 장치를 사용하여, 탄소질 재료 전구체의 용융 온도 이상의 온도에서 균일 혼합하는 것이 바람직하다. 탄소질 재료 전구체는 용액으로서 배합해도 되고, 그 경우에는 혼련시에 용매를 제거하는 것이 바람직하다.As a granulation method, it is preferable to mix uniformly the mixture of a primary particle and the said carbonaceous material precursor at the temperature more than the melting temperature of a carbonaceous material precursor using the apparatus which can knead | mix with high viscosity, such as a twin screw extruder. A carbonaceous material precursor may be mix | blended as a solution, and in that case, it is preferable to remove a solvent at the time of kneading | mixing.

상기 조립을 행한 후, 열처리의 최종 단계에서 2500℃ 이상 3300℃ 미만에서 흑연화함으로써 조립형 흑연(D2)을 얻는 경우, 상기 혼련 후에 500∼1500℃에서 예비 열처리하는 것이 바람직하다. 또한, 예비 열처리의 전후 중 어느 하나에 있어서 분쇄할 수도 있다. 평균 입자 직경으로 2∼25㎛로 되도록 분쇄하는 경우의 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않고, 각종 분쇄 방식이 사용 가능하다. 또한, 분쇄와 동시에 파쇄면의 모를 둥글게 하는 것이 바람직하므로, 와류식이나 마쇄식의 분쇄기를 사용하는 것이 적합하다. 또한, 분쇄 후에 입자 형상을 구 형상에 근접시키기 위한 정립 처리를 행하는 것이 바람직하다. 정립 처리 방법에는, 상기한 처리 장치를 사용할 수 있다. 혼련 후에 분쇄하지 않고, 최종적으로 2500℃ 이상 3300℃ 미만에서 열처리하여 흑연화한 후에, 평균 입자 직경 2∼25㎛로 분쇄하는 경우에 있어서도, 상기한 분쇄기나 처리 장치를 사용할 수 있다.After the granulation is carried out, when granulated graphite (D2) is obtained by graphitizing at 2500 ° C. or higher and lower than 3300 ° C. in the final step of heat treatment, it is preferable to perform preliminary heat treatment at 500 to 1500 ° C. after the kneading. Moreover, you may grind | pulverize in either before and after preheating. The grinding | pulverization method in the case of grind | pulverizing so that it may become 2-25 micrometers in average particle diameter is not specifically limited, Various grinding | pulverization methods can be used. Moreover, since it is preferable to round the hair of a crushed surface simultaneously with grinding | pulverization, it is suitable to use a vortex type or a grinding | pulverization type grinder. Moreover, it is preferable to perform the sizing process for making particle shape approach to spherical shape after grinding | pulverization. The above-mentioned processing apparatus can be used for a sizing process. The above-mentioned pulverizer and processing apparatus can also be used even when it grind | pulverizes in the average particle diameter of 2-25 micrometers after heat-processing at 2500 degreeC or more and less than 3300 degreeC finally and graphitizing after kneading | mixing.

조립형 흑연(D2)의 원료나 최종 열처리 전의 중간품, 또는 최종 열처리 후의 조립형 흑연(D2)에는, 금속, 금속 화합물, 무기 화합물, 탄소 재료 및/또는 수지 등의 이종의 성분을 배합할 수도 있다. 또한, 최종 열처리 전에, 미리 산화 처리를 실시하여, 불융화시킬 수도 있다. 최종 열처리 후에, 금속, 금속 화합물, 무기 화합물, 탄소 재료, 수지 등의 이종의 성분을 부착, 매설, 피복할 수도 있다.Heterogeneous components, such as a metal, a metal compound, an inorganic compound, a carbon material, and / or resin, can also be mix | blended with the raw material of granulated graphite (D2), the intermediate goods before final heat processing, or the granulated graphite (D2) after final heat processing. have. In addition, before final heat treatment, an oxidation treatment may be performed in advance to cause incompatibility. After the final heat treatment, heterogeneous components such as metals, metal compounds, inorganic compounds, carbon materials, and resins may be attached, embedded, and coated.

[리튬 이온 2차 전지용 부극 재료][Negative Electrode Material for Lithium Ion Secondary Battery]

본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료(이하, 단순히, 부극 재료라고도 기재함)는, 본질적으로 상기 (A)∼(D)의 혼합물이며, (A), (B), (C) 및 (D) 4성분을, 하기 식 (1)∼(3)을 만족시키는 특정 비율로 포함한다.The negative electrode material (hereinafter, also simply referred to as negative electrode material) for a lithium ion secondary battery of the present invention is essentially a mixture of the above (A) to (D), and includes (A), (B), (C) and ( D) Four components are included in the specific ratio which satisfy | fills following formula (1)-(3).

Figure pct00004
Figure pct00004

Figure pct00005
Figure pct00005

Figure pct00006
Figure pct00006

여기서, a, b, c 및 d는, 상기 (A), (B), (C) 및 (D) 각 성분의 질량을 나타낸다.Here, a, b, c and d represent the mass of each of the components (A), (B), (C) and (D).

a:b가 10 미만:90 초과인 경우에는, 소구체 흑연화물(A)에 의한 흑연의 배향 방지 효과가 작아, 활물질에 차지하는 대략 구 형상 천연 흑연(B)이 과잉으로 되고, 고밀도화에 수반하여 흑연이 찌부러져, 흑연이 일방향으로 배향해 버린다. 이로 인해, 리튬 이온의 이온 확산성이 저하되어, 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성의 저하를 야기한다. 또한, 활물질층의 표면이 폐색되기 쉬워, 전해액의 침투성이 저하되어, 2차 전지의 생산성이 저하하는 것 외에, 활물질층 내부에 있어서, 전해액의 고갈을 발생시킴으로써 사이클 특성도 저하된다.When a: b is less than 10: more than 90, the anti-orientation effect of graphite by the globular graphitization (A) is small, and the substantially spherical spherical natural graphite (B) occupying the active material becomes excessive, with high density. Graphite is crushed and graphite is oriented in one direction. For this reason, the ion diffusion property of lithium ion falls, and it causes the rapid chargeability, rapid discharge property, and the fall of cycling characteristics. In addition, the surface of the active material layer tends to be clogged, the permeability of the electrolytic solution is lowered, the productivity of the secondary battery is lowered, and the cycle characteristics are also lowered by causing the exhaustion of the electrolytic solution inside the active material layer.

한편, a:b가 70 초과:30 미만인 경우에는, 상대적으로 경질인 소구체 흑연화물(A)이 과잉이므로, 활물질층을 고밀도로 하기 위해 높은 압력을 필요로 하여, 집전체인 구리박의 변형, 연신, 파단과 같은 문제를 발생하는 경우가 있다.On the other hand, when a: b is more than 70: less than 30, since the relatively hard globular graphitized material (A) is excessive, high pressure is required to make the active material layer high density, and deformation of the copper foil as the current collector is required. Problems such as elongation and breakage may occur.

a:b의 값은, 바람직하게는 a:b＝(10∼66):(90∼34), 더욱 바람직하게는 a:b＝(10∼50):(90∼50)이다.The value of a: b is preferably a: b = (10 to 66) :( 90 to 34), more preferably a: b = (10 to 50) :( 90 to 50).

(a＋b):d가 70 미만:30 초과인 경우에는, 평균 입자 직경이 작고, 상대적으로 경질인 흑연(D)이 과잉이고, 집전체인 구리박의 변형, 연신, 파단과 같은 문제를 발생시키는 경우가 있는 것 외에, 반응성이 높아짐으로써, 초기 충방전 효율이나 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다.When (a + b): d is less than 70: more than 30, the average particle diameter is small, and relatively hard graphite (D) is excessive, causing problems such as deformation, stretching, and breaking of the copper foil as the current collector. In addition to these cases, the reactivity is increased, whereby the initial charge and discharge efficiency and cycle characteristics may be lowered.

한편, (a＋b):d가 98 초과:2 미만인 경우에는, 흑연(D)에 의한 도전성 향상 효과가 작아져, 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.On the other hand, when (a + b): d is more than 98: less than 2, the electroconductive improvement effect by graphite (D) becomes small, and may cause rapid chargeability, rapid discharge property, and the fall of cycling characteristics.

(a＋b):d의 값은, 바람직하게는 (a＋b):d＝(72∼98):(28∼2), 더욱 바람직하게는 (a＋b):d＝(85∼97):(15∼3)이다.The value of (a + b): d is preferably (a + b): d = (72-98) :( 28-2), more preferably (a + b): d = (85-97) :( 15-3 )to be.

(a＋b＋d):c가 85 미만:15 초과인 경우에는, 인편상 흑연(C)이 과잉이고, 집전체인 구리박의 변형, 연신, 파단과 같은 문제를 발생시키는 경우가 있는 것 외에, 부극층 내의 흑연 입자간의 공극이 작아지거나, 혹은 인편상 흑연(C)이 일방향으로 배향해 버림으로써, 리튬 이온의 확산성이 저하되어, 급속 방전성, 사이클 특성의 저하를 야기한다.When (a + b + d): c is less than 85:15, the flaky graphite (C) is excessive and may cause problems such as deformation, stretching and breaking of the copper foil as the current collector, and may cause negative electrode layers. As the voids between the graphite particles in the interior become smaller or the flaky graphite (C) is oriented in one direction, the diffusibility of lithium ions is lowered, causing rapid discharge and deterioration in cycle characteristics.

(a＋b＋d):c의 값은, 바람직하게는 (a＋b＋d):c＝(87∼98):(13∼2), 더욱 바람직하게는 (a＋b＋d):c＝(90∼96):(10∼4)이다.The value of (a + b + d): c is preferably (a + b + d): c = (87-98) :( 13-2), more preferably (a + b + d): c = (90-96) :( 10-4) )to be.

본 발명의 부극 재료에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 상기 (A)∼(D) 이외의 공지의 활물질이나 도전재를 혼합할 수 있다. 예를 들어, 상기한 탄소질 재료 전구체를 500∼1500℃에서 열처리하여 이루어지는 탄화물 입자, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 등의 도전재, 리튬과 합금을 형성하는 규소, 주석 또는 이들의 산화물 등의 금속류 입자를 들 수 있다.In the negative electrode material of the present invention, known active materials and conductive materials other than the above (A) to (D) can be mixed as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, carbides formed by heat treatment of the carbonaceous material precursor at 500 to 1500 ° C, conductive materials such as Ketjen black, acetylene black, vapor-grown carbon fiber, carbon nanofibers, carbon nanotubes, and lithium are formed. Metal particles, such as silicon, tin, or these oxides, to mention are mentioned.

[리튬 이온 2차 전지용 부극][Negative Electrode for Lithium Ion Secondary Battery]

본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극(이하, 단순히 부극이라고도 기재함)의 제작은, 통상의 부극의 제작 방법에 준하여 행할 수 있지만, 화학적, 전기 화학적으로 안정된 부극을 얻을 수 있는 제작 방법이면 전혀 제한되지 않는다.Although the manufacturing of the negative electrode for lithium ion secondary batteries (henceforth simply a negative electrode) of this invention can be performed according to the manufacturing method of a normal negative electrode, if the manufacturing method which can obtain a chemically and electrochemically stable negative electrode is not restrict | limited at all It doesn't work.

부극의 제작에는, 상기 부극 재료에 결합제를 첨가한 부극 합제를 사용할 수 있다. 결합제로서는, 전해질에 대해 화학적 안정성, 전기 화학적 안정성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 스티렌 부타디엔 고무, 나아가서는 카르복시메틸셀룰로오스 등이 사용된다. 이들을 병용할 수도 있다. 결합제는, 통상 부극 합제의 전량 중 1∼20질량％의 비율인 것이 바람직하다.In preparation of a negative electrode, the negative electrode mixture which added the binder to the said negative electrode material can be used. As a binder, it is preferable to use what has chemical stability and electrochemical stability with respect to electrolyte, For example, fluorine-type resins, such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyethylene, a polyvinyl alcohol, styrene butadiene rubber, Carboxymethyl cellulose and the like are used. These can also be used together. It is preferable that a binder is the ratio of 1-20 mass% in the whole quantity of a negative electrode mixture normally.

부극의 제작에는, 부극 제작용의 통상의 용매인 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 물, 알코올 등을 사용할 수 있다.For the preparation of the negative electrode, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, water, alcohol, or the like which is a common solvent for negative electrode production can be used.

부극은, 예를 들어 부극 합제를 용매에 분산시켜, 페이스트상의 부극 합제를 조제한 후, 상기 부극 합제를 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조시켜 제작된다. 이에 의해, 부극 합제층(활물질층)이 균일하고 또한 강고하게 집전체에 접착된 부극이 얻어진다.The negative electrode is prepared by, for example, dispersing the negative electrode mixture in a solvent to prepare a paste-like negative electrode mixture, and then applying the negative electrode mixture to one or both surfaces of the current collector and drying it. As a result, a negative electrode in which the negative electrode mixture layer (active material layer) is uniformly and firmly adhered to the current collector is obtained.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 상기 부극 재료의 입자, 불소계 수지 분말 또는 스티렌 부타디엔 고무의 수분산제 용매를 혼합하여 슬러리로 한 후, 공지의 교반기, 혼합기, 혼련기, 니더 등을 사용하여 교반 혼합하여, 부극 합제 페이스트를 조제한다. 이것을 집전체에 도포, 건조시키면, 부극 합제층이 균일하고 또한 강고하게 집전체에 접착된다. 부극 합제층의 막 두께는 10∼200㎛, 바람직하게는 30∼100㎛이다.More specifically, for example, the particles of the negative electrode material, the fluorine-based resin powder or the water dispersant solvent of styrene butadiene rubber are mixed to make a slurry, followed by stirring and mixing using a known stirrer, mixer, kneader, kneader or the like. To prepare a negative electrode mixture paste. When this is applied to a current collector and dried, the negative electrode mixture layer is uniformly and firmly adhered to the current collector. The film thickness of the negative mix layer is 10-200 micrometers, Preferably it is 30-100 micrometers.

또한, 부극 합제층은, 상기 부극 재료의 입자와, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올 등의 수지 분말을 건식 혼합하고, 금형 내에서 핫프레스 성형하여 제작할 수도 있다. 단, 건식 혼합에서는, 충분한 부극의 강도를 얻기 위해 많은 결합제를 필요로 하고, 결합제가 과다인 경우는, 방전 용량이나 급속 충방전 효율이 저하되는 경우가 있다.The negative electrode mixture layer may be produced by dry mixing a particle of the negative electrode material and a resin powder such as polyethylene or polyvinyl alcohol, and hot press molding in a mold. However, in dry mixing, many binders are required in order to obtain sufficient negative electrode strength, and when the binder is excessive, discharge capacity and rapid charge / discharge efficiency may decrease.

부극 합제층을 형성한 후, 프레스 가압 등의 압착을 행하면, 부극 합제층과 집전체의 접착 강도를 더욱 높일 수 있다.After the negative electrode mixture layer is formed, the bonding strength of the negative electrode mixture layer and the current collector can be further increased by pressing or the like.

부극 합제층의 밀도는, 부극의 체적 용량을 높이므로, 1.70g/㎤ 이상, 특히 1.75g/㎤ 이상인 것이 바람직하다.Since the density of the negative electrode mixture layer increases the volume capacity of the negative electrode, the density is preferably 1.70 g / cm 3 or more, particularly 1.75 g / cm 3 or more.

부극에 사용하는 집전체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 박 형상, 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 그물망 형상물 등이 바람직하다. 집전체의 재질로서는, 구리, 스테인리스, 니켈 등이 바람직하다. 집전체의 두께는, 박 형상인 경우, 바람직하게는 5∼20㎛이다.Although the shape of the electrical power collector used for a negative electrode is not specifically limited, Mesh-like objects, such as foil shape, a mesh, and an expanded metal, etc. are preferable. As a material of an electrical power collector, copper, stainless steel, nickel, etc. are preferable. When the thickness of an electrical power collector is foil shape, Preferably it is 5-20 micrometers.

[리튬 이온 2차 전지][Lithium Ion Secondary Battery]

본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 상기 부극을 사용하여 형성된다.The lithium ion secondary battery of this invention is formed using the said negative electrode.

본 발명의 2차 전지는, 상기 부극을 사용하는 것 이외에는 특별히 한정되지 않고, 다른 전지 구성 요소에 대해서는, 일반적인 2차 전지의 요소에 준한다. 즉, 전해액, 부극 및 정극을 주된 전지 구성 요소로 하고, 이들 요소가, 예를 들어 전지 캔 내에 봉입되어 있다. 그리고 부극 및 정극은 각각 리튬 이온의 담지체로서 작용하고, 충전시에는 부극으로부터 리튬 이온이 이탈한다.The secondary battery of this invention is not specifically limited except using the said negative electrode, About another battery component, it conforms to the element of a general secondary battery. That is, electrolyte solution, a negative electrode, and a positive electrode are made into the main battery component, These elements are enclosed in the battery can, for example. The negative electrode and the positive electrode respectively function as carriers of lithium ions, and lithium ions are released from the negative electrode during charging.

[정극][Positive]

본 발명의 2차 전지에 사용되는 정극은, 예를 들어 정극 재료와 결합제 및 도전재로 이루어지는 정극 합제를 집전체의 표면에 도포함으로써 형성된다. 정극의 재료(정극 활물질)로서는, 리튬 화합물이 사용되지만, 충분한 양의 리튬을 흡장/이탈시킬 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 리튬 함유 전이 금속 산화물, 전이 금속 칼코겐화물, 바나듐 산화물, 그 밖의 리튬 화합물, 화학식 MXMo6OS8-Y(식 중 X는, 0≤X≤4, Y는 0≤Y≤1의 범위의 수치이고, M은 적어도 1종의 전이 금속 원소임)로 나타내어지는 셰브렐 상 화합물, 활성탄, 활성 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 상기 바나듐 산화물은 V2O5, V6O13, V2O4, V3O8 등이다.The positive electrode used in the secondary battery of the present invention is formed, for example, by applying a positive electrode mixture composed of a positive electrode material, a binder and a conductive material to the surface of the current collector. Although a lithium compound is used as a material (positive electrode active material) of a positive electrode, it is preferable to select the thing which can occlude / release a sufficient amount of lithium. For example, lithium-containing transition metal oxides, transition metal chalcogenides, vanadium oxides, other lithium compounds, the formula M X Mo 6 OS 8-Y (wherein X is 0 ≦ X ≦ 4 and Y is 0 ≦ Y Chevron phase compounds, activated carbon, activated carbon fibers and the like, which are numerical values in the range of ≤ 1 and M is at least one transition metal element). The vanadium oxide is V 2 O 5 , V 6 O 13 , V 2 O 4 , V 3 O 8 .

상기 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물이며, 리튬과 2종류 이상의 전이 금속을 고용(固溶)한 것이어도 된다. 복합 산화물은 단독이라도, 2종류 이상 조합시켜 사용해도 된다. 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 구체적으로는, LiM1 1 - XM2 XO2(식 중 X는, 0≤X≤1의 범위의 수치이고, M1, M2는 적어도 1종의 전이 금속 원소임) 또는 LiM1 1 -YM2 YO4(식 중 Y는, 0≤Y≤1의 범위의 수치이고, M1, M2는 적어도 1종의 전이 금속 원소임)로 나타내어진다.The lithium-containing transition metal oxide is a composite oxide of lithium and a transition metal, and may be a solid solution of lithium and two or more kinds of transition metals. You may use complex oxide individually or in combination of 2 or more types. Lithium-containing transition metal oxide is, specifically, LiM 1 1 - 2 X M X O 2 (wherein X is a value in a range of 0≤X≤1, M 1, M 2 is at least one kind of transition metal circle hydrogen) or LiM 1 1 -Y M 2 Y O 4 (Y in the formula is a figure in the range of 0≤Y≤1, M 1, M 2 is represented by at least one transition metal source of the hydrogen species).

M1, M2로 나타내어지는 전이 금속 원소는, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn 등이고, 바람직한 것은 Co, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Al 등이다. 바람직한 구체예는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiNi0 .9Co0 .1O2, LiNi0 .5Co0 .5O2 등이다.The transition metal elements represented by M 1 , M 2 are Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn, and the like, and preferably Co, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Al and the like. Preferred embodiment, is LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2 , LiNi 0 .9 Co 0 .1 O 2, LiNi 0 .5 Co 0 .5 O 2 or the like.

리튬 함유 전이 금속 산화물은, 예를 들어 리튬, 전이 금속의 산화물, 수산화물, 염류 등을 출발 원료로 하고, 이들 출발 원료를 원하는 금속 산화물의 조성에 따라서 혼합하고, 산소 분위기하 600∼1000℃의 온도에서 소성함으로써 얻을 수 있다.The lithium-containing transition metal oxide is, for example, lithium, transition metal oxides, hydroxides, salts and the like as starting materials, these starting materials are mixed according to the composition of the desired metal oxide, and the temperature of 600 to 1000 ° C. under oxygen atmosphere. It can obtain by baking at.

정극 활물질은, 상기 리튬 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 된다. 또한, 정극 중에 탄산리튬 등의 알칼리 탄산염을 첨가할 수 있다.A positive electrode active material may be used independently of the said lithium compound, and may be used together 2 or more types. Moreover, alkali carbonates, such as lithium carbonate, can be added to a positive electrode.

정극은, 예를 들어 상기 리튬 화합물, 결합제 및 정극에 도전성을 부여하기 위한 도전재로 이루어지는 정극 합제를, 집전체의 편면 또는 양면에 도포하여 정극 합제층을 형성하여 제작된다. 결합제로서는, 부극의 제작에 사용되는 것과 동일한 것이 사용 가능하다. 도전재로서는, 흑연, 카본 블랙 등의 탄소 재료가 사용된다.The positive electrode is produced by, for example, applying a positive electrode mixture made of a lithium compound, a binder, and a conductive material for imparting conductivity to the positive electrode to one or both surfaces of the current collector to form a positive electrode mixture layer. As a binder, the thing similar to what is used for preparation of a negative electrode can be used. As the conductive material, carbon materials such as graphite and carbon black are used.

정극도 부극과 마찬가지로, 정극 합제를 용매에 분산시켜, 페이스트상으로 한 정극 합제를 집전체에 도포, 건조시켜 정극 합제층을 형성해도 되고, 정극 합제층을 형성한 후, 또한 프레스 가압 등의 압착을 행해도 된다. 이에 의해 정극 합제층이 균일하고 또한 강고하게 집전재에 접착된다.Similarly to the negative electrode, the positive electrode may be dispersed in a solvent, the positive electrode mixture in paste form may be applied to a current collector, dried, and a positive electrode mixture layer may be formed. May be performed. As a result, the positive electrode mixture layer is uniformly and firmly adhered to the current collector.

집전체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 박 형상, 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 그물망 형상 등인 것이 바람직하다. 집전체의 재질은, 알루미늄, 스테인리스, 니켈 등이다. 그 두께는, 박 형상의 경우, 10∼40㎛가 적합하다.Although the shape of an electrical power collector is not specifically limited, It is preferable that it is mesh shape, such as foil shape, a mesh, and an expanded metal. The material of the current collector is aluminum, stainless steel, nickel, or the like. 10-40 micrometers is suitable for the thickness in the case of foil shape.

[비수 전해질][Non-aqueous electrolyte]

본 발명의 2차 전지에 사용하는 비수 전해질(전해액)은, 통상의 비수 전해액에 사용되는 전해질염이다. 전해질염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCl, LiBr, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3CH2OSO2)2, LiN(CF3CF2OSO2)2, LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2, LiN[(CF3)2CHOSO2]2, LiB[C6H3(CF3)2]4, LiAlCl4, LiSiF5 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 특히, LiPF6, LiBF4가 산화 안정성의 점에서 바람직하다.The nonaqueous electrolyte (electrolyte) used for the secondary battery of this invention is an electrolyte salt used for a normal nonaqueous electrolyte. As the electrolyte salt, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCl, LiBr, LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 CH 2 OSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 OSO 2 ) 2 , LiN (HCF 2 CF 2 CH 2 OSO 2 ) 2 , LiN [(CF 3 ) 2 CHOSO 2 ] 2 , lithium salts such as LiB [C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ] 4 , LiAlCl 4 , LiSiF 5 can be used. In particular, LiPF 6 and LiBF 4 are preferable in terms of oxidative stability.

전해액의 전해질염 농도는 0.1∼5mol/L가 바람직하고, 0.5∼3mol/L가 보다 바람직하다.0.1-5 mol / L is preferable and, as for the electrolyte salt concentration of electrolyte solution, 0.5-3 mol / L is more preferable.

비수 전해질은 액상으로 해도 되고, 고체, 겔상 등의 고분자 전해질로 해도 된다. 전자의 경우, 비수 전해질 전지는, 이른바 리튬 이온 2차 전지로서 구성되고, 후자의 경우는, 각각 고분자 고체 전해질 전지, 고분자 겔 전해질 전지 등의 고분자 전해질 전지로서 구성된다.The nonaqueous electrolyte may be a liquid phase or may be a polymer electrolyte such as a solid or a gel. In the former case, the nonaqueous electrolyte battery is configured as a so-called lithium ion secondary battery, and in the latter case, the nonaqueous electrolyte battery is configured as a polymer electrolyte battery such as a polymer solid electrolyte battery and a polymer gel electrolyte battery, respectively.

비수 전해질 액을 구성하는 용매로서는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 카보네이트, 1,1-또는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, γ-부틸올락톤, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 아니솔, 디에틸에테르 등의 에테르, 술포란, 메틸술포란 등의 티오에테르, 아세토니트릴, 클로로니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴, 붕산트리메틸, 규산테트라메틸, 니트로메탄, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트산에틸, 트리메틸오르토포르메이트, 니트로벤젠, 염화 벤조일, 브롬화벤조일, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭시드, 3-메틸-2-옥사조리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸설파이드 등의 비프로톤성 유기 용매 등을 사용할 수 있다.Examples of the solvent constituting the nonaqueous electrolyte solution include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, 1,1- or 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, Ethers such as 2-methyltetrahydrofuran, γ-butylolactone, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, anisole, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane and the like Nitriles such as thioether, acetonitrile, chloronitrile, propionitrile, trimethyl borate, tetramethyl silicate, nitromethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, trimethylorthoformate, nitrobenzene, chloride Aprotic organic solvents, such as benzoyl, benzoyl bromide, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, 3-methyl- 2-oxazolidone, ethylene glycol, dimethyl sulfide, etc. can be used.

상기 고분자 전해질을 사용하는 경우에는, 가소제(비수 전해액)에 의해 겔화된 고분자 화합물을 매트릭스로서 사용하는 것이 바람직하다. 매트릭스를 구성하는 고분자 화합물로서는, 폴리에틸렌옥사이드나 그 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트계 고분자 화합물, 폴리아크릴레이트계 고분자 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드나 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 폴리비닐리덴플루오라이드나 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.When using the said polymer electrolyte, it is preferable to use the high molecular compound gelatinized with the plasticizer (non-aqueous electrolyte) as a matrix. Examples of the polymer compound constituting the matrix include ether polymer compounds such as polyethylene oxide and crosslinked products thereof, polymethacrylate polymer compounds, polyacrylate polymer compounds, polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride-hexafluoro. Fluorine type high molecular compounds, such as a propylene copolymer, can be used individually or in mixture. Particular preference is given to using fluorine-based high molecular compounds such as polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers.

상기 고분자 고체 전해질 또는 고분자 겔 전해질에는 가소제가 배합되는데, 가소제로서 상기한 전해질염이나 비수용매를 사용할 수 있다. 고분자 겔 전해질의 경우, 가소제인 비수 전해액 중의 전해질염 농도는 0.1∼5mol/L가 바람직하고, 0.5∼2mol/L가 보다 바람직하다.A plasticizer is blended with the polymer solid electrolyte or the polymer gel electrolyte, and the above-described electrolyte salt or nonaqueous solvent can be used as the plasticizer. In the case of a polymer gel electrolyte, 0.1-5 mol / L is preferable and, as for the electrolyte salt concentration in the nonaqueous electrolyte which is a plasticizer, 0.5-2 mol / L is more preferable.

상기 고분자 고체 전해질의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 매트릭스를 구성하는 고분자 화합물, 리튬염 및 비수용매(가소제)를 혼합하고, 가열하여 고분자 화합물을 용융하는 방법, 혼합용 유기 용매에 고분자 화합물, 리튬염 및 비수용매(가소제)를 용해시킨 후, 혼합용 유기 용매를 증발시키는 방법, 중합성 모노머, 리튬염 및 비수용매(가소제)를 혼합하고, 혼합물에 자외선, 전자선, 분자선 등을 조사하여, 중합성 모노머를 중합시켜, 고분자 화합물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.Although the manufacturing method of the said polymer solid electrolyte is not specifically limited, For example, the polymeric compound which comprises a matrix, a lithium salt, and a non-aqueous solvent (plasticizer) are mixed, it heats, and the method of melt | dissolving a polymeric compound, the organic solvent for mixing After dissolving the high molecular compound, the lithium salt and the non-aqueous solvent (plasticizer), a method of evaporating the mixed organic solvent, the polymerizable monomer, the lithium salt and the non-aqueous solvent (plasticizer) are mixed, and the mixture is irradiated with ultraviolet rays, electron beams, molecular beams, and the like. The method of irradiating, superposing | polymerizing a polymerizable monomer and obtaining a high molecular compound, etc. are mentioned.

고분자 고체 전해질 중의 비수용매(가소제)의 비율은 10∼90질량％가 바람직하고, 30∼80질량％가 보다 바람직하다. 10질량％ 미만이면 도전율이 낮아지고, 90질량％를 초과하면 기계적 강도가 약해져, 제막하기 어려워진다.10-90 mass% is preferable, and, as for the ratio of the nonaqueous solvent (plasticizer) in a polymer solid electrolyte, 30-80 mass% is more preferable. If it is less than 10 mass%, electrical conductivity will become low, and when it exceeds 90 mass%, mechanical strength will become weak and it will become difficult to form a film.

본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 세퍼레이터를 사용할 수도 있다.In the lithium ion secondary battery of this invention, a separator can also be used.

세퍼레이터의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 직포, 부직포, 합성 수지제 미다공막 등을 들 수 있다. 합성 수지제 미다공막이 적합하지만, 그 중에서도 폴리올레핀계 미다공막이, 두께, 막 강도, 막 저항의 면에서 적합하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌제 미다공막, 또는 이들을 복합한 미다공막 등이다.Although the material of a separator is not specifically limited, For example, a woven fabric, a nonwoven fabric, a microporous film made of synthetic resin, etc. are mentioned. Although a microporous membrane made of synthetic resin is suitable, a polyolefin microporous membrane is particularly suitable in terms of thickness, film strength and membrane resistance. Specifically, it is a microporous membrane made of polyethylene and a polypropylene, or the microporous membrane which combined these.

본 발명의 2차 전지는, 상기 부극, 정극 및 비수 전해질을, 예를 들어 부극, 비수 전해질, 정극의 순으로 적층하고, 전지의 외장재 내에 수용함으로써 제작된다.The secondary battery of this invention is produced by laminating | stacking the said negative electrode, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte in order of a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and a positive electrode, for example, and accommodating it in the exterior material of a battery.

또한, 부극과 정극의 외측에 비수 전해질을 배치하도록 해도 된다.The nonaqueous electrolyte may be disposed outside the negative electrode and the positive electrode.

본 발명의 2차 전지의 구조는 특별히 한정되지 않고, 그 형상, 형태에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도, 탑재 기기, 요구되는 충방전 용량 등에 따라서, 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 등의 중으로부터 임의로 선택할 수 있다. 보다 안정성이 높은 밀폐형 비수 전해액 전지를 얻기 위해서는, 과충전 등의 이상시에 전지 내압 상승을 감지하여 전류를 차단시키는 수단을 구비한 것인 것이 바람직하다.The structure of the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and the shape and shape thereof are not particularly limited, and may be in the form of a cylinder, a square, a coin, a button, or the like, depending on the use, onboard equipment, and required charge and discharge capacity. You can choose from. In order to obtain a more stable sealed nonaqueous electrolyte battery, it is preferable to provide a means for detecting an increase in the battery internal pressure at the time of an abnormality such as overcharging and blocking current.

고분자 전해질 전지의 경우에는, 라미네이트 필름에 봉입한 구조로 할 수도 있다.In the case of a polymer electrolyte battery, it can also be set as the structure enclosed in the laminated film.

[실시예][Example]

이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Although an Example demonstrates this invention concretely below, this invention is not limited to these Examples.

실시예 및 비교예에 있어서는, 도 1에 도시하는 바와 같은 구성의 평가용 버튼형 2차 전지를 제작하여 평가하였다. 상기 전지는, 본 발명의 목적에 기초하여, 공지의 방법에 준거하여 제작할 수 있다.In the Example and the comparative example, the button type secondary battery for evaluation of the structure as shown in FIG. 1 was produced and evaluated. The said battery can be manufactured based on a well-known method based on the objective of this invention.

(실시예 1)(Example 1)

[메소페이즈 소구체 흑연화물(A)의 조제][Preparation of Mesophase Globules Graphite (A)]

콜타르 피치를 불활성 분위기중, 450℃에서 90분간 가열 처리하여, 메소페이즈 소구체를 피치 매트릭스 중에 35질량％ 생성시켰다. 그 후, 타르 중유(中油)를 사용하여, 메소페이즈 소구체를 추출하고, 여과에 의해 분리하여, 질소 분위기중, 120℃에서 건조시켰다. 이것을 질소 분위기중, 600℃에서 3시간 가열 처리하여, 메소페이즈 소구체 소성물을 조제하였다.Coal tar pitch was heat-processed at 450 degreeC for 90 minutes in inert atmosphere, and 35 mass% of mesophase globules were produced in the pitch matrix. Thereafter, mesophase globules were extracted using tar heavy oil, separated by filtration, and dried at 120 ° C. in a nitrogen atmosphere. This was heat-processed at 600 degreeC for 3 hours in nitrogen atmosphere, and the mesophase globule baking material was prepared.

이어서, 상기 소성물을 염화제일철 수용액에 침지한 후, 교반하면서 물을 제거하고 건조시켜 메소페이즈 소구체 소성물의 표면에 염화제일철을 5질량％ 부착시켰다.Subsequently, after the said sintered product was immersed in the ferric chloride aqueous solution, water was removed and dried with stirring, and 5 mass% of ferric chloride was affixed on the surface of the mesophase globule baking product.

염화제일철이 부착된 메소페이즈 소구체 소성물을 흑연 도가니에 충전하고, 비산화성 분위기하 3150℃에서 5시간에 걸쳐 가열하여 흑연화 처리를 행하여, 메소페이즈 소구체 흑연화물(A)을 조제하였다. 상기 흑연화물(A)에는 철 화합물은 함유되어 있지 않았다.The mesophase globule calcined product with ferric chloride was charged into a graphite crucible, heated at 3150 ° C. for 5 hours in a non-oxidizing atmosphere, and subjected to graphitization to prepare mesophase globule graphitized (A). The graphite compound (A) did not contain an iron compound.

상기 흑연화물(A)의 형상은 표면에 미세한 요철을 갖지만 구 형상에 가깝고, 평균 어스펙트비는 1.1이었다. 평균 입자 직경은 32㎛, 평균 격자면 간격 d002는 0.3357㎚, 비표면적은 2.9㎡/g이었다.Although the shape of the graphitized material (A) had fine irregularities on the surface, it was close to a spherical shape, and the average aspect ratio was 1.1. The average particle diameter was 32 µm, the average lattice spacing d 002 was 0.3357 nm, and the specific surface area was 2.9 m 2 / g.

[대략 구 형상 천연 흑연(B)의 조제][Preparation of roughly spherical natural graphite (B)]

구 형상 혹은 타원체 형상으로 조립 가공된 천연 흑연 입자(평균 어스펙트비 1.4, 평균 입자 직경 20㎛, 평균 격자면 간격 d002 0.3356㎚, 비표면적 5.0㎡/g)를 준비하였다.Natural graphite particles granulated into spherical or ellipsoidal shape (average aspect ratio 1.4, average particle diameter 20 µm, average lattice spacing d 002 0.3356 nm, specific surface area 5.0 m <2> / g) was prepared.

[인편상 흑연(C)의 조제][Preparation of Flaky Graphite (C)]

천연 흑연을 분쇄하여, 평균 입자 직경을 7㎛, 평균 어스펙트비를 35, d002를 0.3357㎚, 비표면적을 8.1㎡/g으로 조정하였다.Natural graphite was pulverized, the average particle diameter was 7 µm, the average aspect ratio was 35, d 002 was 0.3357 nm, and the specific surface area was adjusted to 8.1 m 2 / g.

[비조립형 흑연(D1)의 조제][Preparation of non-assembled graphite (D1)]

상기 (A)와 마찬가지의 메소페이즈 소구체 소성물(600℃에서 3시간 가열 처리)을 와류식 분쇄기에 의해 분쇄하였다. 분쇄 생성물을 흑연 도가니에 충전하고, 비산화성 분위기하, 3150℃에서 5시간에 걸쳐 흑연화하였다. 이어서, 얻어진 흑연화물 100질량부에, 산화티탄 분말(평균 입자 직경 21㎚) 0.5질량부를 혼합하여, 「메카노 퓨전 시스템」(호소카와 미크론 가부시끼가이샤제)에 투입하고, 회전 드럼의 주속 20m/초, 처리 시간 60분, 회전 드럼과 내부 부재의 거리 5㎜의 조건에서, 압축력, 전단력을 반복하여 부여하여, 메카노케미컬 처리를 행하였다. 얻어진 비조립형 흑연(D1)은, 입자의 모가 둥글게 된 덩어리 형상으로, 표면에 산화티탄 분말이 균일하게 매설되어 있었다. 상기 비조립형 흑연(D1)의 평균 어스펙트비는 1.3, 평균 입자 직경은 13㎛, 평균 격자면 간격 d002는 0.3359㎚, 비표면적은 3.5㎡/g이었다.The mesophase globule calcined product (heat processing at 600 degreeC for 3 hours) similar to the said (A) was grind | pulverized with the vortex type mill. The ground product was charged into a graphite crucible and graphitized over 5 hours at 3150 ° C. under a non-oxidizing atmosphere. Then, 0.5 part by mass of titanium oxide powder (average particle diameter: 21 nm) was mixed with 100 parts by mass of the obtained graphite, and the mixture was introduced into a &quot; mechanofusion system &quot; (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) Sec, a treatment time of 60 minutes, and a distance of 5 mm between the rotating drum and the inner member, compressive force and shearing force were repeatedly applied to perform mechanochemical treatment. The obtained non-assembled graphite (D1) was a lump shape in which the hair of the particle was rounded, and the titanium oxide powder was uniformly embedded in the surface. The average aspect ratio of the non-assembled graphite (D1) was 1.3, the average particle diameter was 13 µm, the average lattice spacing d 002 was 0.3359 nm, and the specific surface area was 3.5 m 2 / g.

[부극 재료의 조제][Preparation of negative electrode material]

상기 메소페이즈 소구체 흑연화물(A) 25질량부, 대략 구 형상 천연 흑연(B) 62질량부, 인편상 흑연(C) 5질량부 및 비조립형 흑연(D1) 8질량부를 혼합하여, 부극 재료를 조제하였다.The negative electrode is mixed with 25 parts by mass of the mesophase globular graphite (A), 62 parts by mass of substantially spherical natural graphite (B), 5 parts by mass of flaky graphite (C) and 8 parts by mass of non-assembled graphite (D1). The material was prepared.

[부극 합제의 조제][Preparation of negative mixture]

상기 부극 재료 98질량부, 결합제 카르복시메틸셀룰로오스 1질량부 및 스티렌 부타디엔 고무 1질량부를 물에 넣고, 교반하여 부극 합제 페이스트를 조제하였다.98 mass parts of said negative electrode materials, 1 mass part of binder carboxymethylcellulose, and 1 mass part of styrene butadiene rubber were put into water, and it stirred and prepared the negative electrode mixture paste.

[작용 전극의 제작][Production of working electrode]

상기 부극 합제 페이스트를, 두께 16㎛의 구리박 상에 균일한 두께로 도포하고, 또한 진공중 90℃에서 분산매의 물을 증발시켜 건조시켰다. 다음에, 이 구리박 상에 도포된 부극 합제를 핸드프레스에 의해 12kN/㎠(120㎫)로 가압하고, 또한 직경 15.5㎜의 원 형상으로 펀칭함으로써, 구리박에 밀착된 부극 합제층(두께 60㎛)을 갖는 작용 전극을 제작하였다. 부극 합제층의 밀도는 1.75g/㎤이었다. 작용 전극에는 연신, 변형이 없어, 단면으로부터 본 집전체에 오목부가 없었다.The negative electrode mixture paste was applied with a uniform thickness on a copper foil having a thickness of 16 μm, and the water of the dispersion medium was evaporated to dryness at 90 ° C. in a vacuum. Next, the negative electrode mixture layer adhered to the copper foil (thickness 60) by pressing the negative electrode mixture applied on the copper foil to 12 kN / cm 2 (120 MPa) by hand press and punching in a circular shape having a diameter of 15.5 mm. Working electrode having a diameter of 1 m) was prepared. The density of the negative electrode mixture layers was 1.75 g / cm 3. The working electrode was not stretched or deformed, and there was no recess in the current collector viewed from the cross section.

[대극의 제작][Production of drama]

리튬 금속박을, 니켈망에 압박하여, 직경 15.5㎜의 원 형상으로 펀칭하여, 니켈망으로 이루어지는 집전체와, 상기 집전체에 밀착된 리튬 금속박(두께 0.5㎜)으로 이루어지는 대극(정극)을 제작하였다.The lithium metal foil was pressed against the nickel network and punched into a circular shape having a diameter of 15.5 mm to prepare a current collector made of nickel mesh and a counter electrode (positive electrode) made of lithium metal foil (0.5 mm thick) in close contact with the current collector. .

[전해액ㆍ세퍼레이터][Electrolyte, Separator]

에틸렌 카보네이트 33vol％-메틸에틸카보네이트 67vol％의 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L로 되는 농도로 용해시켜, 비수 전해액을 조제하였다. 얻어진 비수 전해액을 폴리프로필렌 다공질체(두께 20㎛)에 함침시켜, 전해액이 함침된 세퍼레이터를 제작하였다.LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate 33 vol% -methylethyl carbonate 67 vol% at a concentration of 1 mol / L to prepare a nonaqueous electrolyte solution. The obtained non-aqueous electrolyte solution was impregnated into the polypropylene porous body (20 micrometers in thickness), and the separator in which the electrolyte solution was impregnated was produced.

[평가 전지의 제작][Production of Evaluation Battery]

평가 전지로서 도 1에 도시하는 버튼형 2차 전지를 제작하였다.As an evaluation battery, the button type secondary battery shown in FIG. 1 was produced.

외장 컵(1)과 외장 캔(3)은, 그 주연부에 있어서 절연 가스킷(6)을 개재시키고, 양 주연부를 코킹하여 밀폐하였다. 그 내부에 외장 캔(3)의 내면으로부터 차례로, 니켈망으로 이루어지는 집전체(7a), 리튬박으로 이루어지는 원통 형상의 대극(정극)(4), 전해액이 함침된 세퍼레이터(5), 부극 합제로 이루어지는 원반 형상의 작용 전극(부극)(2) 및 구리박으로 이루어지는 집전체(7b)가 적층된 전지이다.The exterior cup 1 and the exterior can 3 were sealed by caulking both peripheral parts through the insulating gasket 6 in the peripheral part. From the inner surface of the outer can 3 to the inside, a current collector 7a made of nickel mesh, a cylindrical counter electrode (positive electrode) 4 made of lithium foil, a separator 5 impregnated with an electrolyte, and a negative electrode mixture It is a battery in which the disk shaped working electrode (negative electrode) 2 and the electrical power collector 7b which consist of copper foil were laminated | stacked.

평가 전지는, 전해액이 함침된 세퍼레이터(5)를, 집전체(7b)에 밀착된 작용 전극(2)과, 집전재(7a)에 밀착된 대극(4) 사이에 끼워 적층한 후, 작용 전극(2)을 외장 컵(1) 내에, 대극(4)을 외장 캔(3) 내에 수용하여, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)을 맞대고, 또한 외장 컵(1)과 외장 캔(3)의 주연부에 절연 가스킷(6)을 개재시키고, 양 주연부를 코킹하여 밀폐시켜 제작하였다.The evaluation battery stacks the separator 5 impregnated with the electrolyte solution between the working electrode 2 in close contact with the current collector 7b and the counter electrode 4 in close contact with the current collector 7a, and then the working electrode. (2) is housed in the outer cup 1, the counter electrode 4 is housed in the outer can 3, and the outer cup 1 and the outer can 3 are opposed to each other, and the outer cup 1 and the outer can 3 The insulating gasket 6 was interposed between the periphery of the crankcase, and both the periphery were caulked and manufactured.

평가 전지는, 실제 전지에 있어서, 부극 활물질로서 사용 가능한 흑연질 물질 입자를 함유하는 작용 전극(2)과, 리튬 금속박으로 이루어지는 대극(4)으로 구성되는 전지이다.An evaluation battery is a battery comprised from the working electrode 2 containing the graphite substance particle which can be used as a negative electrode active material in the actual battery, and the counter electrode 4 which consists of lithium metal foil.

상기한 바와 같이 제작된 평가 전지에 대해, 25℃의 온도하에서 하기하는 바와 같은 충방전 시험을 행하여, 질량당 방전 용량, 체적당 방전 용량, 초기 충방전 효율, 급속 충전율, 급속 방전율 및 사이클 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.An evaluation battery produced as described above was subjected to a charge / discharge test as described below at a temperature of 25 ° C. to determine discharge capacity per mass, discharge capacity per volume, initial charge and discharge efficiency, rapid charge rate, rapid discharge rate, and cycle characteristics. Evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

[질량당 방전 용량, 체적당 방전 용량][Discharge Capacity Per Mass, Discharge Capacity Per Volume]

회로 전압이 0㎷에 도달할 때까지 0.9㎃의 정전류 충전을 행한 후, 정전압 충전으로 전환하여, 전류값이 20㎂로 될 때까지 충전을 계속하였다. 그 사이의 통전량으로부터 질량당 충전 용량을 구하였다. 그 후, 120분간 휴지하였다. 다음에, 0.9㎃의 전류값으로, 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하고, 이 사이의 통전량으로부터 질량당 방전 용량을 구하였다. 이것을 제1 사이클로 하였다. 제1 사이클에 있어서의 충전 용량과 방전 용량으로부터, 다음 식에 의해 초기 충방전 효율을 계산하였다.After carrying out constant current charging of 0.9 mA until a circuit voltage reached 0 mA, it switched to constant voltage charging, and charging was continued until the current value became 20 mA. The charging capacity per mass was calculated | required from the electricity supply amount in the meantime. Then, it was rested for 120 minutes. Next, constant current discharge was performed until a circuit voltage reached 1.5V with the current value of 0.9 mA, and the discharge capacity per mass was calculated | required from the electricity supply amount between them. This was made into the 1st cycle. From the charge capacity and the discharge capacity in the first cycle, the initial charge and discharge efficiency was calculated by the following equation.

초기 충방전 효율(％)＝(방전 용량/충전 용량)×100Initial charge / discharge efficiency (%) = (discharge capacity / charge capacity) × 100

또한, 이 시험에서는, 리튬 이온을 부극 재료에 흡장하는 과정을 충전, 부극 재료로부터 이탈시키는 과정을 방전으로 하였다.In addition, in this test, the process of occluding lithium ion in the negative electrode material was charged and discharged from the negative electrode material.

[급속 충전율][Rapid Charge Rate]

제1 사이클에 이어서, 제2 사이클에서 급속 충전을 행하였다.Following the first cycle, rapid charging was performed in the second cycle.

회로 전압이 0㎷에 도달할 때까지, 전류값을 제1 사이클의 5배인 4.5㎃로 하여, 정전류 충전을 행하여, 정전류 충전 용량을 구하고, 다음 식으로부터 급속 충전율을 계산하였다.Until the circuit voltage reached 0 mA, the constant current was charged by setting the current value to 4.5 mA, which is five times the first cycle, to obtain the constant current charge capacity, and the rapid charge rate was calculated from the following equation.

급속 충전율(％)＝(제2 사이클에 있어서의 정전류 충전 용량/제1 사이 클에 있어서의 방전 용량)×100Rapid charge rate (%) = (constant current charge capacity in the second cycle / discharge capacity in the first cycle) x 100

[급속 방전율][Rapid discharge rate]

다른 평가 전지를 사용하여, 제1 사이클에 이어서, 제2 사이클에서 급속 방전을 행하였다. 상기와 마찬가지로, 제1 사이클을 행한 후, 제1 사이클과 마찬가지로 충전하고, 이어서, 전류값을 제1 사이클의 20배인 18㎃로 하여, 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지, 정전류 방전을 행하였다. 이 사이의 통전량으로부터 질량당 방전 용량을 구하고, 다음 식에 의해 급속 방전율을 계산하였다.Using another evaluation battery, rapid discharge was performed in the second cycle following the first cycle. In the same manner as described above, after the first cycle is performed, the battery is charged in the same manner as the first cycle, and then the constant current discharge is performed until the circuit voltage reaches 1.5V, with a current value of 18 mA, which is 20 times the first cycle. It was. The discharge capacity per mass was obtained from the amount of electricity flowing therebetween, and the rapid discharge rate was calculated by the following equation.

급속 방전율(％)＝(제2 사이클에 있어서의 방전 용량/제1 사이클에 있 어서의 방전 용량)×100Rapid discharge rate (%) = (discharge capacity in the second cycle / discharge capacity in the first cycle) × 100

[사이클 특성][Cycle characteristics]

질량당 방전 용량, 급속 충전율, 급속 방전율을 평가한 평가 전지와는 다른 평가 전지를 제작하여, 이하와 같은 평가를 행하였다.An evaluation battery different from the evaluation battery evaluating the discharge capacity per mass, the rapid charge rate, and the rapid discharge rate was produced, and the following evaluation was performed.

회로 전압이 0㎷에 도달할 때까지 4.0㎃의 정전류 충전을 행한 후, 정전압 충전으로 전환하여, 전류값이 20㎂로 될 때까지 충전을 계속한 후, 120분간 휴지하였다. 다음에 4.0㎃의 전류값으로, 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하였다. 20회 충방전을 반복하고, 얻어진 질량당 방전 용량으로부터, 다음 식을 사용하여 사이클 특성을 계산하였다.After performing constant current charge of 4.0 mA until a circuit voltage reaches 0 mA, it switched to constant voltage charge, continued charging until a current value became 20 mA, and paused for 120 minutes. Next, constant current discharge was performed until the circuit voltage reached 1.5V at a current value of 4.0 mA. 20 cycles of charge and discharge were repeated, and the cycling characteristics were computed using the following formula from the discharge capacity per mass obtained.

사이클 특성(％)＝(제20 사이클에 있어서의 방전 용량/제1 사이클에 있어서의 방전 용량)×100Cycle characteristic (%) = (discharge capacity in 20th cycle / discharge capacity in 1st cycle) * 100

표 1에 나타내는 바와 같이, 작용 전극에 실시예 1의 부극 재료를 사용하여 얻어진 평가 전지는, 활물질층의 밀도를 높게 할 수 있고, 또한 높은 질량당 방전 용량을 나타낸다. 이로 인해, 체적당 방전 용량을 대폭 향상시킬 수 있다. 그 높은 밀도에 있어서도, 급속 충전율, 급속 방전율 및 사이클 특성은 우수한 결과를 유지하고 있다.As shown in Table 1, the evaluation battery obtained by using the negative electrode material of Example 1 for the working electrode can make the density of an active material layer high, and also shows high discharge capacity per mass. For this reason, the discharge capacity per volume can be improved significantly. Even at the high density, the rapid charge rate, rapid discharge rate, and cycle characteristics maintain excellent results.

(실시예 2∼5)(Examples 2 to 5)

실시예 1에 있어서, 메소페이즈 소구체 흑연화물(A), 대략 구 형상 천연 흑연(B), 인편상 흑연(C) 및 비조립형 흑연(D1)의 질량 비율을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.In Example 1, the mass ratio of the mesophase globular graphitized material (A), substantially spherical natural graphite (B), flaky graphite (C) and non-assembled graphite (D1) was changed as shown in Table 1. A working electrode was produced by adjusting the density of the negative electrode mixture layer to 1.75 g / cm 3 in the same manner as in Example 1 except for the above, and an evaluation battery was produced. The same charge / discharge test as in Example 1 was conducted, and Table 1 shows the evaluation results of the battery characteristics.

본 발명이 규정하는 질량 비율에 들어가는 부극 재료에 의해 작용 전극을 제작한 경우, 부극 합제층의 밀도를 높게 할 수 있어, 방전 용량, 초기 충방전 효율, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성 모두 우수하였다.When the working electrode was produced from the negative electrode material in the mass ratio specified by the present invention, the density of the negative electrode mixture layer could be increased, and the discharge capacity, initial charge and discharge efficiency, rapid charge rate, rapid discharge rate, and cycle characteristics were all excellent. .

(실시예 6)(Example 6)

[탄소질 재료를 부착시킨 인편상 흑연(C1)의 조제][Preparation of Flaky Graphite (C1) with Carbonaceous Material Attached]

실시예 1에서 사용한 인편상의 천연 흑연 100질량부에, 연화점 150℃의 메소페이즈 피치 분말(평균 입자 직경 2㎛) 3질량부 및 연화점 150℃의 케첸 블랙(평균 입자 직경 30㎚) 0.1질량부를 혼합하여, 「메카노 퓨전 시스템」(호소카와 미크론 가부시끼가이샤제)에 투입하고, 회전 드럼의 주속 20m/초, 처리 시간 60분, 회전 드럼과 내부 부재의 거리 5㎜의 조건에서, 압축력, 전단력을 반복하여 부여하여, 메카노케미컬 처리를 행하였다. 얻어진 시료를 흑연 도가니에 충전하고, 비산화성 분위기하 1200℃에서 3시간에 걸쳐 소성을 행하였다. 얻어진 인편상 흑연은, 그 표면에 탄화물이 부착되어 있었다.To 100 parts by mass of the flaky natural graphite used in Example 1, 3 parts by mass of mesophase pitch powder (average particle diameter 2 μm) at a softening point of 150 ° C. and 0.1 parts by mass of Ketjen Black (average particle diameter of 30 nm) at a softening point of 150 ° C. To the Mekano Fusion System (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), and the compression force and shear force were applied under conditions of a circumferential speed of 20 m / sec of the rotating drum, a processing time of 60 minutes, and a distance of 5 mm of the distance between the rotating drum and the inner member. It was repeated, and mechanochemical process was performed. The obtained sample was filled into a graphite crucible and calcined at 1200 ° C. for 3 hours in a non-oxidizing atmosphere. Carbide adhered to the surface of the obtained flaky graphite.

실시예 1에 있어서, 인편상 흑연(C)을, 상기에서 얻어진 탄소질 재료를 부착시킨 인편상 흑연(C1)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.In Example 1, the density of the negative electrode mixture layer was adjusted to 1.75 g / cm 3 in the same manner as in Example 1 except that the flaky graphite (C) was changed to flaky graphite (C1) to which the carbonaceous material obtained above was adhered. It adjusted to and the working electrode was produced, and the evaluation battery was produced. The same charge / discharge test as in Example 1 was conducted, and Table 1 shows the evaluation results of the battery characteristics.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

실시예 1에서 사용한 메소페이즈 소구체 흑연화물(A)을 단독으로 부극 재료로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.A working electrode was produced by adjusting the density of the negative electrode mixture layer to 1.75 g / cm 3 in the same manner as in Example 1, except that the mesophase globule graphitized material (A) used in Example 1 was used alone as the negative electrode material. The battery was produced. The same charge / discharge test as in Example 1 was conducted, and Table 1 shows the evaluation results of the battery characteristics.

표 1에 나타내는 바와 같이, 부극 재료로서 메소페이즈 소구체 흑연화물(A)을 단독으로 사용한 경우에는, 급속 충전율, 사이클 특성이 불충분하였다.As shown in Table 1, when mesophase globule graphitized material (A) was used alone as a negative electrode material, the rapid filling rate and cycle characteristics were insufficient.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

실시예 1에서 사용한 대략 구 형상 천연 흑연(B)을 단독으로 부극 재료로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.A working electrode was produced by adjusting the density of the negative electrode mixture layer to 1.75 g / cm 3 in the same manner as in Example 1 except that the substantially spherical natural graphite (B) used in Example 1 was used alone as a negative electrode material. Was produced. The same charge / discharge test as in Example 1 was conducted, and Table 1 shows the evaluation results of the battery characteristics.

표 1에 나타내는 바와 같이, 부극 재료로서 대략 구 형상 천연 흑연(B)을 단독으로 사용한 경우에는, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성이 불충분하였다.As shown in Table 1, when substantially spherical natural graphite (B) was used alone as a negative electrode material, the rapid charge rate, rapid discharge rate, and cycle characteristics were insufficient.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

실시예 1에서 사용한 비조립형 흑연(D1)을 단독으로 부극 재료로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.A working electrode was produced by adjusting the density of the negative electrode mixture layer to 1.75 g / cm 3 in the same manner as in Example 1, except that the non-assembled graphite (D1) used in Example 1 alone was used as the negative electrode material. Produced. The same charge / discharge test as in Example 1 was conducted, and Table 1 shows the evaluation results of the battery characteristics.

표 1에 나타내는 바와 같이, 부극 재료로서 비조립형 흑연(D1)을 단독으로 사용한 경우에는, 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정할 때에 높은 프레스 압력을 필요로 하여, 집전체인 구리박이 연신되어, 활물질층의 일부가 박리되었다. 비 박리부에 대해 충방전 시험을 행한 바, 초기 충방전 효율, 급속 충전율, 사이클 특성이 불충분하였다.As shown in Table 1, when the non-assembled graphite (D1) is used alone as the negative electrode material, when the density of the negative electrode mixture layer is adjusted to 1.75 g / cm 3, a high press pressure is required, and the copper foil as the current collector is It extended | stretched and a part of active material layer peeled. When the charge-discharge test was performed on the non-peel part, initial charge-discharge efficiency, rapid charge rate, and cycle characteristics were insufficient.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

실시예 1에서 사용한 인편상 흑연(C)을 단독으로 부극 재료로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.A working electrode was produced by adjusting the density of the negative electrode mixture layer to 1.75 g / cm 3 in the same manner as in Example 1 except that the flaky graphite (C) used in Example 1 was used alone as a negative electrode material, to prepare an evaluation battery. It was. The same charge / discharge test as in Example 1 was conducted, and Table 1 shows the evaluation results of the battery characteristics.

(비교예 5∼8)(Comparative Examples 5-8)

실시예 1에 있어서, 메소페이즈 소구체 흑연화물(A), 대략 구 형상 천연 흑연(B), 인편상 흑연(C) 및 비조립형 흑연(D1)의 질량 비율을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.In Example 1, the mass ratio of the mesophase globular graphitized material (A), substantially spherical natural graphite (B), flaky graphite (C) and non-assembled graphite (D1) was changed as shown in Table 1. A working electrode was produced by adjusting the density of the negative electrode mixture layer to 1.75 g / cm 3 in the same manner as in Example 1 except for the above, and an evaluation battery was produced. The same charge / discharge test as in Example 1 was conducted, and Table 1 shows the evaluation results of the battery characteristics.

표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명이 규정하는 질량 비율을 벗어난 부극 재료에 의해 작용 전극을 제작한 경우, 방전 용량, 초기 충방전 효율, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성 중 어느 하나가 불충분하였다.As shown in Table 1, when the working electrode was produced from the negative electrode material outside the mass ratio specified by the present invention, any one of the discharge capacity, initial charge and discharge efficiency, rapid charge rate, rapid discharge rate, and cycle characteristics was insufficient.

(실시예 7)(Example 7)

[대략 구 형상 천연 흑연(B1)의 조제][Preparation of roughly spherical natural graphite (B1)]

구 형상 혹은 타원체 형상으로 조립 가공된 천연 흑연 입자(평균 입자 직경 20㎛, 평균 격자면 간격 d002 0.3356㎚, 평균 어스펙트비 1.4, 비표면적 5.0㎡/g) 100질량부에, 연화점 150℃의 메소페이즈 피치 분말(평균 입자 직경 2㎛) 3질량부 및 케첸 블랙(평균 입자 직경 30㎚) 0.1질량부를 혼합하여, 「메카노 퓨전 시스템」(호소카와 미크론 가부시끼가이샤제)에 투입하고, 회전 드럼의 주속 20m/초, 처리 시간 60분, 회전 드럼과 내부 부재의 거리 5㎜의 조건에서, 압축력, 전단력을 반복하여 부여하여, 메카노케미컬 처리를 행하였다. 얻어진 메소페이즈 피치 피복 천연 흑연을, 흑연 도가니에 충전하고, 비산화성 분위기하, 1200℃에서 3시간에 걸쳐 소성을 행하였다. 얻어진 메소페이즈 피치 탄화물 피복의 대략 구 형상 천연 흑연(B1)의 평균 어스펙트비는 1.4, 평균 입자 직경은 20㎛, 평균 격자면 간격 d002는 0.3358㎚, 비표면적은 3.5㎡/g이었다.A softening point of 150 ° C. in 100 parts by mass of natural graphite particles (average particle diameter 20 μm, average lattice spacing d 002 0.3356 nm, average aspect ratio 1.4, specific surface area 5.0 m 2 / g) granulated in a spherical or ellipsoid shape. 3 parts by mass of mesophase pitch powder (average particle diameter 2 μm) and 0.1 parts by mass of Ketjen Black (average particle diameter 30 nm) were mixed and introduced into a “mecano fusion system” (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), and a rotating drum. The compressive force and the shearing force were repeatedly applied on the conditions of a circumferential speed of 20 m / sec, a treatment time of 60 minutes, and a distance of 5 mm between the rotating drum and the inner member, and the mechanochemical treatment was performed. The obtained mesophase pitch coated natural graphite was filled into a graphite crucible and calcined at 1200 ° C. for 3 hours in a non-oxidizing atmosphere. The average aspect ratio of the substantially spherical natural graphite (B1) of the obtained mesophase pitch carbide coating was 1.4, the average particle diameter was 20 µm, the average lattice spacing d 002 was 0.3358 nm, and the specific surface area was 3.5 m 2 / g.

실시예 1에 있어서, 대략 구 형상 천연 흑연(B)을, 상기에서 얻어진 대략 구 형상 천연 흑연(B1)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.In Example 1, the density of the negative electrode mixture layer was adjusted to 1.75 g / cm 3 in the same manner as in Example 1 except that the substantially spherical natural graphite (B) was changed to the substantially spherical natural graphite (B1) obtained above. It adjusted and the working electrode was produced and the evaluation battery was produced. The same charge / discharge test as in Example 1 was conducted, and Table 1 shows the evaluation results of the battery characteristics.

표 1에 나타내는 바와 같이, 대략 구 형상 천연 흑연(B1)을 사용하여 부극 재료를 제작한 경우, 활물질층의 밀도가 높아, 높은 질량당 방전 용량을 갖는다. 이로 인해, 체적당 방전 용량이 대폭 향상된다. 또한, 높은 밀도에 있어서도, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성이 우수하다.As shown in Table 1, when a negative electrode material is produced using substantially spherical natural graphite (B1), the density of the active material layer is high and has a high discharge capacity per mass. As a result, the discharge capacity per volume is greatly improved. In addition, even at a high density, the rapid charging rate, rapid discharge rate and cycle characteristics are excellent.

(실시예 8)(Example 8)

[대략 구 형상 천연 흑연(B1)의 조제][Preparation of roughly spherical natural graphite (B1)]

실시예 7의 대략 구 형상 천연 흑연(B1)을, 흑연 도가니에 충전하고, 비산화성 분위기하, 3000℃에서 5시간에 걸쳐 흑연화를 행하여, 메소페이즈 피치 흑연화물 피복의 대략 구 형상 천연 흑연(B2)을 조제하였다. 얻어진 대략 구 형상 천연 흑연(B2)의 평균 어스펙트비는 1.4, 평균 입자 직경은 20㎛, 평균 격자면 간격 d002는 0.3356㎚, 비표면적은 2.7㎡/g이었다.The substantially spherical natural graphite (B1) of Example 7 was filled into a graphite crucible, and graphitized at 3000 ° C. for 5 hours in a non-oxidizing atmosphere to obtain a substantially spherical natural graphite of mesophase pitch graphitized coating ( B2) was prepared. The resulting substantially spherical average aspect ratio was 1.4, an average particle diameter of the natural graphite (B2) is 20㎛, average lattice spacing d 002 is 0.3356㎚, specific surface area was 2.7㎡ / g.

실시예 1의 대략 구 형상 천연 흑연(B)을, 상기에서 얻어진 대략 구 형상 천연 흑연(B2)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.The density of the negative electrode mixture layer was adjusted to 1.75 g / cm 3 in the same manner as in Example 1 except that the substantially spherical natural graphite (B) of Example 1 was changed to the substantially spherical natural graphite (B2) obtained above. The working electrode was produced and the evaluation battery was produced. The same charge / discharge test as in Example 1 was conducted, and Table 1 shows the evaluation results of the battery characteristics.

표 1에 나타내는 바와 같이, 대략 구 형상 천연 흑연(B2)을 사용하여 부극 재료를 제작한 경우, 활물질층의 밀도가 높아, 높은 질량당 방전 용량을 갖는다. 이로 인해, 체적당 방전 용량이 대폭 향상된다. 또한, 높은 밀도에 있어서도, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성이 우수하다.As shown in Table 1, when a negative electrode material is produced using substantially spherical natural graphite (B2), the density of the active material layer is high and has a high discharge capacity per mass. As a result, the discharge capacity per volume is greatly improved. In addition, even at a high density, the rapid charging rate, rapid discharge rate and cycle characteristics are excellent.

(실시예 9)(Example 9)

[조립형 흑연(D2)의 조제][Preparation of Assembled Graphite (D2)]

코크스 입자(평균 입자 직경 5㎛) 80질량부와 콜타르 피치 20질량부를, 2축 니더를 사용하여, 200℃에서 1시간 혼련하였다. 혼련 생성물을 200℃에서 상자형으로 성형한 후, 비산화성 분위기하, 600℃에서 3시간 소성하였다. 소성 생성물을 흑연 도가니에 충전하고, 비산화성 분위기하, 3150℃에서 5시간에 걸쳐 흑연화를 행하였다. 얻어진 흑연화물을 마쇄식 분쇄기에 의해 분쇄하여, 조립형 흑연(D2)을 조제하였다. 평균 입자 직경은 15㎛, 평균 어스펙트비는 1.7, 평균 격자면 간격 d002는 0.3358㎚, 비표면적은 3.2㎡/g이었다.80 mass parts of coke particles (average particle diameter 5 micrometers) and 20 mass parts of coal tar pitch were knead | mixed at 200 degreeC for 1 hour using a biaxial kneader. The kneaded product was molded into a box shape at 200 ° C, and then calcined at 600 ° C for 3 hours in a non-oxidizing atmosphere. The calcined product was charged into a graphite crucible and graphitized at 3150 ° C. for 5 hours in a non-oxidizing atmosphere. The obtained graphite was pulverized by a grinding mill to prepare granulated graphite (D2). The average particle diameter was 15 µm, the average aspect ratio was 1.7, the average lattice spacing d 002 was 0.3358 nm, and the specific surface area was 3.2 m 2 / g.

실시예 1의 비조립형 흑연(D1)을, 상기 조립형 흑연(D2)으로 변경하고, 실시예 1의 대략 구 형상 천연 흑연(B)을, 실시예 7에서 조제한 대략 구 형상 천연 흑연(B1)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.The substantially spherical natural graphite (B1) which changed the non-assembled graphite (D1) of Example 1 into the said granulated graphite (D2), and prepared the substantially spherical natural graphite (B) of Example 1 in Example 7. In the same manner as in Example 1, except for changing to), the density of the negative electrode mixture layer was adjusted to 1.75 g / cm 3 to produce a working electrode, and an evaluation battery was produced. The same charge / discharge test as in Example 1 was conducted, and Table 1 shows the evaluation results of the battery characteristics.

표 1에 나타내는 바와 같이, 조립형 흑연(D2)을 사용하여 부극 재료를 제작한 경우, 활물질층의 밀도가 높아, 높은 질량당 방전 용량을 갖는다. 이로 인해, 체적당 방전 용량이 대폭 향상된다. 또한, 높은 밀도에 있어서도, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성이 우수하다.As shown in Table 1, when a negative electrode material is produced using granulated graphite (D2), the density of the active material layer is high and has a high discharge capacity per mass. As a result, the discharge capacity per volume is greatly improved. In addition, even at a high density, the rapid charging rate, rapid discharge rate and cycle characteristics are excellent.

(실시예 10∼12)(Examples 10-12)

실시예 7, 8, 9에 있어서, 실시예 6에서 조제한 탄소질 재료를 부착시킨 인편상 흑연(C1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 7, 8, 9와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.In Examples 7, 8 and 9, the density of the negative electrode mixture layer was 1.75 g in the same manner as in Examples 7, 8 and 9, except that flaky graphite (C1) to which the carbonaceous material prepared in Example 6 was adhered. The working electrode was produced by adjusting to / cm <3>, and the evaluation battery was produced. The same charge / discharge test as in Example 1 was conducted, and Table 1 shows the evaluation results of the battery characteristics.

(비교예 9∼11)(Comparative Examples 9-11)

실시예 7∼9에서 사용한, 대략 구 형상 천연 흑연(B1), 대략 구 형상 천연 흑연(B2) 및 조립형 흑연(D2)을 각각 단독으로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Except for using the substantially spherical spherical natural graphite (B1), the substantially spherical spherical natural graphite (B2), and the granulated graphite (D2), which were used in Examples 7 to 9, respectively, The working electrode was produced by adjusting the density to 1.75 g / cm 3, and an evaluation battery was produced. The same charge / discharge test as in Example 1 was conducted, and Table 1 shows the evaluation results of the battery characteristics.

표 1에 나타내는 바와 같이, 대략 구 형상 천연 흑연(B1), 대략 구 형상 천연 흑연(B2) 및 조립형 흑연(D2)을 각각 단독으로 사용한 경우에는, 고밀도에 있어서 흑연이 배향하고, 특히, 급속 방전율, 사이클 특성이 불충분하였다.As shown in Table 1, when the substantially spherical natural graphite (B1), the substantially spherical natural graphite (B2), and the granulated graphite (D2) are used alone, the graphite is oriented at a high density, in particular, rapidly. Discharge rate and cycle characteristics were inadequate.

(실시예 13)(Example 13)

[메소페이즈 소구체 흑연화물(A)의 조제][Preparation of Mesophase Globules Graphite (A)]

실시예 1의 메소페이즈 소구체 흑연화물(A)의 조제에 있어서, 콜타르 피치의 불활성 분위기중 450℃에서의 열처리 시간을 30분으로 짧게 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 소구체 흑연화물(A)을 조제하였다. 얻어진 소구체 흑연화물(A)의 형상은 표면에 미세한 요철을 갖지만 구 형상에 가깝고, 평균 어스펙트비는 1.1, 평균 입자 직경은 15㎛, 평균 격자면 간격 d002는 0.3360㎚, 비표면적은 3.9㎡/g이었다.In the preparation of the mesophase globule graphitized product (A) of Example 1, except that the heat treatment time at 450 ° C. was shortened to 30 minutes in an inert atmosphere of coal tar pitch, A) was prepared. The obtained globular graphitization (A) has fine irregularities on its surface but is close to a spherical shape, has an average aspect ratio of 1.1, an average particle diameter of 15 µm, an average lattice spacing d 002 of 0.3360 nm, and a specific surface area of 3.9. M 2 / g.

[대략 구 형상 천연 흑연(B)의 조제][Preparation of roughly spherical natural graphite (B)]

구 형상 혹은 타원체 형상으로 조립 가공된 천연 흑연 입자(평균 어스펙트비 1.3, 평균 입자 직경 12㎛, 평균 격자면 간격 d002 0.3356㎚, 비표면적 6.5㎡/g)를 준비하였다.Natural graphite particles (average aspect ratio 1.3, average particle diameter 12 µm, average lattice spacing d 002 0.3356 nm, specific surface area 6.5 m 2 / g) were prepared by granulating into spherical or ellipsoidal shapes.

[인편상 흑연(C)의 조제][Preparation of Flaky Graphite (C)]

천연 흑연을 분쇄하여, 평균 입자 직경을 7㎛, 평균 어스펙트비를 35, d002를 0.3357㎚, 비표면적을 8.1㎡/g으로 조정하였다.Natural graphite was pulverized, the average particle diameter was 7 µm, the average aspect ratio was 35, d 002 was 0.3357 nm, and the specific surface area was adjusted to 8.1 m 2 / g.

[비조립형 흑연(D1)의 조제][Preparation of non-assembled graphite (D1)]

실시예 1의 비조립형 흑연(D1)의 조제에 있어서, 메소페이즈 소구체 소성물을 와류식 분쇄기에 의해 분쇄할 때에, 더욱 입자 직경을 작게 설정하였다. 또한, 산화티탄 분말 대신에 산화규소 분말(평균 입자 직경 30㎚)을 사용하였다. 얻어진 비조립형의 비조립형 흑연(D1)은, 입자의 모가 둥글게 된 덩어리 형상으로, 표면에 산화규소 분말이 균일하게 매설되어 있었다. 평균 어스펙트비는 1.2, 평균 입자 직경은 5㎛, 평균 격자면 간격 d002는 0.3360㎚, 비표면적은 4.2㎡/g이었다.In the preparation of the non-assembled graphite (D1) of Example 1, the particle diameter was further set smaller when the mesophase globule calcined product was pulverized by a vortex mill. In addition, silicon oxide powder (average particle diameter 30 nm) was used instead of the titanium oxide powder. The obtained non-assembled non-assembled graphite (D1) was a lump shape in which the hairs of the particles were rounded, and silicon oxide powder was uniformly embedded on the surface. The average aspect ratio was 1.2, the average particle diameter was 5 µm, the average lattice spacing d 002 was 0.3360 nm, and the specific surface area was 4.2 m 2 / g.

실시예 1에 있어서, 이들의 성분을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.In Example 1, except having used these components, it carried out similarly to Example 1, the density of the negative mix layer was adjusted to 1.75 g / cm <3>, the working electrode was produced, and the evaluation battery was produced. The charging / discharging test similar to Example 1 is performed and Table 2 shows the evaluation result of a battery characteristic.

표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명이 규정하는 질량 비율로 이루어지는 부극 재료에 의해 작용 전극을 제작한 경우, 활물질층의 밀도를 높게 할 수 있어, 방전 용량, 초기 충방전 효율, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성 모두가 우수하다.As shown in Table 2, when the working electrode is made of a negative electrode material having a mass ratio specified by the present invention, the density of the active material layer can be increased, and thus the discharge capacity, initial charge and discharge efficiency, rapid charge rate, and rapid discharge rate Both cycle characteristics are excellent.

(실시예 14)(Example 14)

[메소페이즈 소구체 흑연화물(A)의 조제][Preparation of Mesophase Globules Graphite (A)]

실시예 1의 메소페이즈 소구체 흑연화물(A)의 조제에 있어서, 콜타르 피치의 불활성 분위기중 450℃에서의 열처리 시간을 110분으로 길게 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 소구체 흑연화물(A)을 조제하였다. 얻어진 메소페이즈 소구체 흑연화물(A)의 형상은 표면에 미세한 요철을 갖지만 구 형상에 가깝고, 평균 어스펙트비는 1.1, 평균 입자 직경은 36㎛, 평균 격자면 간격 d002는 0.3356㎚, 비표면적은 2.3㎡/g이었다.In the preparation of the mesophase globule graphitized product (A) of Example 1, except that the heat treatment time at 450 ° C. in an inert atmosphere of coal tar pitch was lengthened to 110 minutes, the globular graphitized material ( A) was prepared. The obtained mesophase globular graphite (A) has fine irregularities on its surface but is close to a spherical shape, has an average aspect ratio of 1.1, an average particle diameter of 36 µm, an average lattice spacing d 002 of 0.3356 nm, and a specific surface area. Was 2.3 m 2 / g.

[대략 구 형상 천연 흑연(B)의 조제][Preparation of roughly spherical natural graphite (B)]

구 형상 혹은 타원체 형상으로 조립 가공된 천연 흑연 입자(평균 어스펙트비 1.8, 평균 입자 직경 28㎛, 평균 격자면 간격 d002 0.3356㎚, 비표면적 3.5㎡/g)를 준비하였다.Natural graphite particles granulated into spherical or ellipsoidal shape (average aspect ratio 1.8, average particle diameter 28 µm, average lattice spacing d 002 0.3356 nm, specific surface area 3.5 m <2> / g) was prepared.

[인편상 흑연(C)의 조제][Preparation of Flaky Graphite (C)]

천연 흑연을 분쇄하여, 평균 입자 직경을 7㎛, 평균 어스펙트비를 35, d002를 0.3357㎚, 비표면적을 8.1㎡/g으로 조정하였다.Natural graphite was pulverized, the average particle diameter was 7 µm, the average aspect ratio was 35, d 002 was 0.3357 nm, and the specific surface area was adjusted to 8.1 m 2 / g.

[비조립형 흑연(D1)의 조제][Preparation of non-assembled graphite (D1)]

실시예 1의 비조립형 메소페이즈 소구체 흑연(D1)의 조제에 있어서, 메소페이즈 소구체 소성물을 와류식 분쇄기를 사용하여 분쇄할 때에, 더욱 입자 직경을 크게 설정하였다. 또한, 산화티탄 분말 대신에 산화규소 분말(평균 입자 직경 30㎚)을 사용하였다. 얻어진 비조립형 흑연(D1)은, 입자의 모가 둥글게 된 덩어리 형상으로, 표면에 산화규소 분말이 균일하게 매설되어 있었다. 평균 어스펙트비는 1.3, 평균 입자 직경은 18㎛, 평균 격자면 간격 d002는 0.3358㎚, 비표면적은 3.2㎡/g이었다.In the preparation of the non-assembled mesophase globule graphite (D1) of Example 1, the particle diameter was further set larger when the mesophase globule fired product was pulverized using a vortex grinder. In addition, silicon oxide powder (average particle diameter 30 nm) was used instead of the titanium oxide powder. The obtained non-assembled graphite (D1) was a lump shape in which the hair of the particle was round, and the silicon oxide powder was uniformly embedded in the surface. The average aspect ratio was 1.3, the average particle diameter was 18 µm, the average lattice spacing d 002 was 0.3358 nm, and the specific surface area was 3.2 m 2 / g.

실시예 1에 있어서, 이들의 성분을 사용하는 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.In Example 1, except having used these components, it carried out similarly to Example 1, the density of the negative mix layer was adjusted to 1.75 g / cm <3>, the working electrode was produced, and the evaluation battery was produced. The charging / discharging test similar to Example 1 is performed and Table 2 shows the evaluation result of a battery characteristic.

표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명이 규정하는 질량 비율로 이루어지는 부극 재료에 의해 작용 전극을 제작한 경우, 활물질층의 밀도를 높게 할 수 있어, 방전 용량, 초기 충방전 효율, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성 모두가 우수하다.As shown in Table 2, when the working electrode is made of a negative electrode material having a mass ratio specified by the present invention, the density of the active material layer can be increased, and thus the discharge capacity, initial charge and discharge efficiency, rapid charge rate, and rapid discharge rate Both cycle characteristics are excellent.

(비교예 12∼17)(Comparative Examples 12-17)

실시예 1의 메소페이즈 소구체 흑연화물(A)의 조제에 있어서, 콜타르 피치의 불활성 분위기중 450℃에서의 열처리 시간을 조정하여, 표 2에 나타내는 바와 같은 평균 입자 직경의 메소페이즈 소구체 흑연화물(A)을 실시예 1과 마찬가지로 하여 조제하였다.In the preparation of the mesophase globule graphitization (A) of Example 1, the heat treatment time at 450 ° C. in an inert atmosphere of coal tar pitch is adjusted, and the mesophase globule graphitization of the average particle diameter as shown in Table 2 is shown. (A) was prepared in the same manner as in Example 1.

실시예 1의 천연 흑연 입자(B)에 대해서도, 표 2에 나타내는 바와 같은 구 형상 혹은 타원체 형상으로 조립 가공된 천연 흑연 입자를 준비하였다.Also about the natural graphite particle (B) of Example 1, the natural graphite particle granulated by spherical shape or ellipsoid shape as shown in Table 2 was prepared.

인편상 흑연(C)은, 실시예 1과 동일한 것을 준비하였다.Flaky graphite (C) prepared the same thing as Example 1.

실시예 1의 비조립형 메소페이즈 소구체 흑연(D1)의 조제에 있어서, 메소페이즈 소구체 소성물을 와류식 분쇄기를 사용하여 분쇄 조건을 조작하고, 표 2에 나타내는 바와 같은 평균 입자 직경의 콜타르 피치의 불활성 분위기중 450℃에서의 열처리 시간을 조정하여, 표 2에 나타내는 바와 같은 평균 입자 직경의 비조립형 메소페이즈 소구체 흑연(D1)을 조제하였다.In the preparation of the non-assembled mesophase globule graphite (D1) of Example 1, the grinding conditions of the mesophase globule fired product were operated using a vortex grinder, and coal tar having an average particle diameter as shown in Table 2 was used. In the inert atmosphere of pitch, heat processing time in 450 degreeC was adjusted, and the non-assembled mesophase globular graphite (D1) of average particle diameter as shown in Table 2 was prepared.

실시예 1에 있어서, 이들의 성분을 사용하는 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.In Example 1, except having used these components, it carried out similarly to Example 1, the density of the negative mix layer was adjusted to 1.75 g / cm <3>, the working electrode was produced, and the evaluation battery was produced. The charging / discharging test similar to Example 1 is performed and Table 2 shows the evaluation result of a battery characteristic.

표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명이 규정하는 평균 입자 직경으로부터 벗어난 부극 재료에 의해 작용 전극을 제작한 경우, 방전 용량, 초기 충방전 효율, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성 중 어느 하나가 열화되어 있다.As shown in Table 2, when the working electrode is made of a negative electrode material deviating from the average particle diameter defined by the present invention, any one of the discharge capacity, initial charge and discharge efficiency, rapid charge rate, rapid discharge rate, and cycle characteristics is deteriorated. have.

(실시예 15)(Example 15)

[대략 구 형상 천연 흑연(B2)의 조제][Preparation of roughly spherical natural graphite (B2)]

구 형상 혹은 타원체 형상으로 조립 가공된 천연 흑연 입자(평균 입자 직경 20㎛, 평균 격자면 간격 d002 0.3356㎚, 평균 어스펙트비 1.4, 비표면적 5.0㎡/g) 100질량부를, 휘발분 함유량 약 40질량％의 콜타르 피치 25질량부를 타르 중유 75질량부에 용해한 용액 100질량부에 침지하고, 150℃, 압력 5㎜Hg 이하로 교반을 계속하여, 용매인 타르 중유를 제거 건조시켰다. 얻어진 피치 함침 천연 흑연 입자를 비산화성 분위기하, 450℃에서 30시간 열처리하여, 탄소질 재료와 천연 흑연 입자의 복합체를 얻었다.100 parts by mass of natural graphite particles (average particle diameter 20 µm, average lattice spacing d 002 0.3356 nm, average aspect ratio 1.4, specific surface area 5.0 m 2 / g) granulated in a spherical or ellipsoidal shape with about 40 mass of volatile content 25 mass parts of% coal tar pitch was immersed in 100 mass parts of the solution which melt | dissolved in 75 mass parts of tar heavy oils, stirring was continued at 150 degreeC and the pressure of 5 mmHg or less, and the tar heavy oil which is a solvent was removed and dried. The obtained pitch-impregnated natural graphite particles were heat-treated at 450 ° C. for 30 hours in a non-oxidizing atmosphere to obtain a composite of a carbonaceous material and natural graphite particles.

상기 복합체 100질량부와, 기상 성장 탄소 섬유의 흑연화물(직경 150㎚, 평균 어스펙트비 약 50) 2질량부를 혼합하여, 「메카노 퓨전 시스템」(호소카와 미크론 가부시끼가이샤제)에 투입하고, 회전 드럼의 주속 20m/초, 처리 시간 60분, 회전 드럼과 내부 부재의 거리 5㎜의 조건에서, 압축력, 전단력을 반복하여 부여하여, 메카노케미컬 처리를 행하였다. 얻어진 탄소 섬유의 흑연화물 부착 복합체를 흑연 도가니에 충전하고, 비산화성 분위기하, 3000℃에서 5시간에 걸쳐 흑연화를 행하였다. 피치 흑연화물 피복 천연 흑연 입자로서 얻어진 대략 구 형상 천연 흑연(B2)은, 그 표면에 탄소 섬유의 흑연화물이 부착되어 있고, 평균 어스펙트비는 1.4, 평균 입자 직경은 20㎛, 평균 격자면 간격 d002는 0.3357㎚, 비표면적은 1.7㎡/g이었다.100 parts by mass of the composite and 2 parts by mass of graphitized carbon fiber (150 nm in diameter and an average aspect ratio of about 50) of the vapor-grown carbon fiber were mixed and introduced into a "mecano fusion system" (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), The compression force and the shearing force were repeatedly applied under the conditions of a circumferential speed of the rotating drum of 20 m / sec, a processing time of 60 minutes, and a distance of 5 mm between the rotating drum and the inner member, and the mechanochemical treatment was performed. The graphite admixture with the obtained carbon fiber was filled into a graphite crucible and graphitized at 3000 ° C. for 5 hours under a non-oxidizing atmosphere. The roughly spherical natural graphite (B2) obtained as pitch graphitized coated natural graphite particles has a graphitized carbon fiber attached to the surface thereof, the average aspect ratio is 1.4, the average particle diameter is 20 µm, and the average lattice spacing. d 002 was 0.3357 nm and the specific surface area was 1.7 m 2 / g.

실시예 1에 있어서, 대략 구 형상 천연 흑연(B)을, 상기에서 얻어진 대략 구 형상 천연 흑연(B2)으로 변경하고, 비조립형 흑연(D1)을, 실시예 9에서 조제한 조립형 흑연(D2)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.In Example 1, coarse graphite (D2) which changed substantially spherical natural graphite (B) to the roughly spherical natural graphite (B2) obtained above, and prepared non-assembled graphite (D1) in Example 9 In the same manner as in Example 1, except for changing to), the density of the negative electrode mixture layer was adjusted to 1.75 g / cm 3 to produce a working electrode, and an evaluation battery was produced. The charging / discharging test similar to Example 1 is performed and Table 2 shows the evaluation result of a battery characteristic.

표 2에 나타내는 바와 같이, 기상 성장 탄소 섬유 흑연화물 부착 피치 흑연화물 피복의 대략 구 형상 천연 흑연(B2)을 사용하여 부극 재료를 제작한 경우, 활물질층의 밀도가 높아, 높은 질량당 방전 용량을 갖는다. 이로 인해, 체적당 방전 용량이 대폭 향상된다. 또한, 높은 밀도에 있어서도, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성이 우수하다.As shown in Table 2, when the negative electrode material was produced using substantially spherical natural graphite (B2) of the pitch graphitized coating with vapor-grown carbon fiber graphite, the density of the active material layer was high, resulting in high discharge capacity per mass. Have As a result, the discharge capacity per volume is greatly improved. In addition, even at a high density, the rapid charging rate, rapid discharge rate and cycle characteristics are excellent.

(실시예 16)(Example 16)

[대략 구 형상 천연 흑연(B1)의 조제][Preparation of roughly spherical natural graphite (B1)]

구 형상 혹은 타원체 형상으로 조립 가공된 천연 흑연 입자(평균 입자 직경 20㎛, 평균 격자면 간격 d002 0.3356㎚, 평균 어스펙트비 1.4, 비표면적 5.0㎡/g) 90질량부를, 잔탄율 40질량％의 페놀 수지 25질량부, 에틸렌글리콜 500질량부 및 헥사메틸렌테트라민 2.5질량부로 이루어지는 혼합 용액에 침지하고, 150℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 150℃, 5㎜Hg 이하로 교반을 계속하여, 용매인 에틸렌글리콜을 제거 건조시켰다. 얻어진 수지 함침 천연 흑연 입자를 공기중에서, 270℃까지 5시간에 걸쳐 승온하고, 또한 270℃에서 2시간 유지하고, 가열하였다. 약간의 융착물을 해쇄한 후, 질소 분위기중 1250℃에서 탄화 처리를 행하였다. 수지 탄화물 피복 천연 흑연 입자로서 얻어진 대략 구 형상 천연 흑연(B1)의 평균 어스펙트비는 1.4, 평균 입자 직경은 20㎛, 평균 격자면 간격 d002는 0.3359㎚, 비표면적은 3.9㎡/g이었다.Spherical or ellipsoidal shape assembled in the natural graphite particle working (average particle diameter 20㎛, average lattice spacing d 002 0.3356㎚, average aspect ratio 1.4, specific surface area 5.0㎡ / g) 90 parts by mass, 40% by weight xanthan rate It was immersed in the mixed solution which consists of 25 mass parts of phenol resins, 500 mass parts of ethylene glycol, and 2.5 mass parts of hexamethylenetetramine, and stirred at 150 degreeC for 30 minutes. Subsequently, stirring was continued at 150 degreeC and 5 mmHg or less, and ethylene glycol which is a solvent was removed and dried. The obtained resin-impregnated natural graphite particles were heated in air to 270 ° C over 5 hours, further held at 270 ° C for 2 hours, and heated. After disintegrating some of the fusions, carbonization was performed at 1250 ° C. in a nitrogen atmosphere. The average aspect ratio of the substantially spherical natural graphite (B1) obtained as the resin carbide coated natural graphite particles was 1.4, the average particle diameter was 20 µm, the average lattice spacing d 002 was 0.3359 nm, and the specific surface area was 3.9 m 2 / g.

실시예 1에 있어서, 대략 구 형상 천연 흑연(B)을, 상기에서 얻어진 대략 구 형상 천연 흑연(B1)으로 변경하고, 비조립형 흑연(D1)을, 실시예 9에서 조제한 조립형 흑연(D2)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.In Example 1, coarse graphite (D2) which changed substantially spherical natural graphite (B) into the roughly spherical natural graphite (B1) obtained above, and prepared non-assembled graphite (D1) in Example 9 In the same manner as in Example 1, except for changing to), the density of the negative electrode mixture layer was adjusted to 1.75 g / cm 3 to produce a working electrode, and an evaluation battery was produced. The charging / discharging test similar to Example 1 is performed and Table 2 shows the evaluation result of a battery characteristic.

표 2에 나타내는 바와 같이, 수지 탄화물 피복의 대략 구 형상 천연 흑연(B1)을 사용하여 부극 재료를 제작한 경우, 활물질층의 밀도가 높아, 높은 질량당 방전 용량을 갖는다. 이로 인해, 체적당 방전 용량이 대폭 향상된다. 또한, 높은 밀도에 있어서도, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성이 우수하다.As shown in Table 2, when a negative electrode material is produced using substantially spherical natural graphite (B1) of a resin carbide coating, the density of the active material layer is high, and has a high discharge capacity per mass. As a result, the discharge capacity per volume is greatly improved. In addition, even at a high density, the rapid charging rate, rapid discharge rate and cycle characteristics are excellent.

(실시예 17)(Example 17)

[대략 구 형상 천연 흑연(B1)의 조제][Preparation of roughly spherical natural graphite (B1)]

구 형상 혹은 타원체 형상으로 조립 가공된 천연 흑연 입자(평균 입자 직경 20㎛, 평균 격자면 간격 d002 0.3356㎚, 평균 어스펙트비 1.4, 비표면적 5.0㎡/g) 100질량부에, 연화점 150℃의 메소페이즈 피치 분말(평균 입자 직경 2㎛) 1.5질량부 및 기상 성장 탄소 섬유의 흑연화물(직경 150㎚, 평균 어스펙트비 약 50) 0.5질량부를 혼합하여, 「메카노 퓨전 시스템」(호소카와 미크론 가부시끼가이샤제)에 투입하고, 회전 드럼의 주속 20m/초, 처리 시간 60분, 회전 드럼과 내부 부재의 거리 5㎜의 조건에서, 압축력, 전단력을 반복하여 부여하여, 메카노케미컬 처리를 행하였다. 얻어진 탄소 섬유의 흑연화물 부착 복합체를 흑연 도가니에 충전하고, 비산화성 분위기하, 1200℃에서 3시간에 걸쳐 소성을 행하였다. 피치 탄화물 피복 천연 흑연 입자로서 얻어진 대략 구 형상 천연 흑연(B1)은, 그 표면에 탄소 섬유의 흑연화물이 부착되어 있고, 평균 어스펙트비는 1.4, 평균 입자 직경은 20㎛, 평균 격자면 간격 d002는 0.3356㎚, 비표면적은 4.4㎡/g이었다.A softening point of 150 ° C. in 100 parts by mass of natural graphite particles (average particle diameter 20 μm, average lattice spacing d 002 0.3356 nm, average aspect ratio 1.4, specific surface area 5.0 m 2 / g) granulated in a spherical or ellipsoid shape. 1.5 parts by mass of mesophase pitch powder (average particle diameter 2 µm) and 0.5 parts by mass of graphitized material (150 nm in diameter, average aspect ratio of about 50) of the vapor-grown carbon fiber were mixed, and the "mecano fusion system" (Hosokawa Micron Co., Ltd.) Manufactured by Shikigaisha Co., Ltd., and subjected to a mechanochemical treatment by repeatedly applying a compressive force and a shearing force under conditions of a circumferential speed of 20 m / sec of the rotating drum, a processing time of 60 minutes, and a distance of 5 mm between the rotating drum and the inner member. . The obtained graphite fiber-composited composite with carbonitate was filled into a graphite crucible and calcined at 1200 ° C. for 3 hours in a non-oxidizing atmosphere. The roughly spherical natural graphite (B1) obtained as pitch carbide-coated natural graphite particles has a carbon fiber graphite adhering to the surface thereof, an average aspect ratio of 1.4, an average particle diameter of 20 µm, and an average lattice spacing d. 002 was 0.3356 nm and the specific surface area was 4.4 m <2> / g.

실시예 1에 있어서, 대략 구 형상 천연 흑연(B)을, 상기에서 얻어진 대략 구 형상 천연 흑연(B1)으로 변경하고, 비조립형 흑연(D1)을, 실시예 9에서 조제한 조립형 흑연(D2)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.In Example 1, coarse graphite (D2) which changed substantially spherical natural graphite (B) into the roughly spherical natural graphite (B1) obtained above, and prepared non-assembled graphite (D1) in Example 9 In the same manner as in Example 1, except for changing to), the density of the negative electrode mixture layer was adjusted to 1.75 g / cm 3 to produce a working electrode, and an evaluation battery was produced. The charging / discharging test similar to Example 1 is performed and Table 2 shows the evaluation result of a battery characteristic.

표 2에 나타내는 바와 같이, 수지 탄화물 피복의 대략 구 형상 천연 흑연(B1)을 사용하여 부극 재료를 제작한 경우, 활물질층의 밀도가 높아, 높은 질량당 방전 용량을 갖는다. 이로 인해, 체적당 방전 용량이 대폭 향상된다. 또한, 높은 밀도에 있어서도, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성이 우수하다.As shown in Table 2, when a negative electrode material is produced using substantially spherical natural graphite (B1) of a resin carbide coating, the density of the active material layer is high, and has a high discharge capacity per mass. As a result, the discharge capacity per volume is greatly improved. In addition, even at a high density, the rapid charging rate, rapid discharge rate and cycle characteristics are excellent.

(실시예 18)(Example 18)

[비조립형 흑연(D1)의 조제][Preparation of non-assembled graphite (D1)]

휘발분 함유량 약 40질량％의 콜타르 피치를 강철제 용기에 충전하고, 비산화성 분위기하, 20시간에 걸쳐 480℃에서 소성하였다. 얻어진 벌크 메소페이즈를 강철제 용기로부터 취출하여, 마쇄식 분쇄기에 의해 분쇄하였다. 분쇄 생성물을 「메카노 퓨전 시스템」(호소카와 미크론 가부시끼가이샤제)에 투입하고, 회전 드럼의 주속 20m/초, 처리 시간 60분, 회전 드럼과 내부 부재의 거리 5㎜의 조건에서, 압축력, 전단력을 반복하여 부여하여, 메카노케미컬 처리를 행하였다. 얻어진 벌크 메소페이즈 입자를 흑연 도가니에 충전하고, 비산화성 분위기하, 3000℃에서 5시간에 걸쳐 흑연화를 행하였다. 벌크 메소페이즈 흑연 입자로서 얻어진 비조립형 흑연(D1)은, 입자의 모가 둥글게 된 덩어리 형상이었다. 평균 어스펙트비는 1.5, 평균 입자 직경은 10㎛, 평균 격자면 간격 d002는 0.3360㎚, 비표면적은 2.0㎡/g이었다.The coal tar pitch of about 40 mass% of volatile matter content was filled in the steel container, and it baked at 480 degreeC over 20 hours in non-oxidizing atmosphere. The obtained bulk mesophase was taken out from the steel container and grind | pulverized by the grinding mill. The pulverized product was put into a "mechano fusion system" (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), and the compression force and shear force under conditions of a circumferential speed of 20 m / sec, a processing time of 60 minutes and a distance of 5 mm between the rotating drum and the inner member. Was added repeatedly, and the mechanochemical treatment was performed. The obtained bulk mesophase particles were filled in a graphite crucible and graphitized at 3000 ° C. for 5 hours under a non-oxidizing atmosphere. The non-assembled graphite (D1) obtained as the bulk mesophase graphite particles was a lump shape in which the hairs of the particles were rounded. The average aspect ratio was 1.5, the average particle diameter was 10 µm, the average lattice spacing d 002 was 0.3360 nm, and the specific surface area was 2.0 m 2 / g.

실시예 1에 있어서, 메소페이즈 소구체 흑연 분쇄 생성물의 흑연화물인 비조립형 흑연(D1)을, 상기에서 얻어진 비조립형 흑연(D1)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.In Example 1, negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the non-assembled graphite (D1), which is a graphitized product of the mesophase globule graphite crushed product, was changed to the non-assembled graphite (D1) obtained above. The working electrode was produced by adjusting the density of the layer to 1.75 g / cm 3, and an evaluation battery was produced. The charging / discharging test similar to Example 1 is performed and Table 2 shows the evaluation result of a battery characteristic.

표 2에 나타내는 바와 같이, 비조립형 흑연(벌크 메소페이즈 흑연 입자)(D1)을 사용하여 부극 재료를 제작한 경우라도, 활물질층의 밀도가 높아, 높은 질량당 방전 용량을 갖는다. 이로 인해, 체적당 방전 용량이 대폭 향상된다. 또한, 높은 밀도에 있어서도, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성이 우수하다.As shown in Table 2, even when a negative electrode material is produced using non-assembled graphite (bulk mesophase graphite particles) (D1), the density of the active material layer is high and has a high discharge capacity per mass. As a result, the discharge capacity per volume is greatly improved. In addition, even at a high density, the rapid charging rate, rapid discharge rate and cycle characteristics are excellent.

(실시예 19)(Example 19)

[조립형 흑연(D2)의 조제][Preparation of Assembled Graphite (D2)]

대략 구 형상으로 조립 가공된 천연 흑연 입자(평균 입자 직경 5㎛) 70질량부와 콜타르 피치 30질량부를, 2축 니더를 사용하여, 200℃에서 1시간 혼련하였다. 혼련 생성물을 비산화성 분위기하, 500℃에서 3시간 소성하였다. 소성 생성물을 마쇄식 분쇄기에 의해 분쇄하여, 덩어리 형상 조립 소성물(평균 입자 직경 13㎛)을 얻었다. 상기 덩어리 형상 조립 소성물을 흑연 도가니에 충전하고, 비산화성 분위기하, 3150℃에서 5시간에 걸쳐 흑연화를 행하였다. 얻어진 조립형 흑연(D2)은 포도형의 덩어리 형상이었다. 평균 어스펙트비는 1.5, 평균 입자 직경은 17㎛, 평균 격자면 간격 d002는 0.3358㎚, 비표면적은 2.8㎡/g이었다.70 mass parts of natural graphite particles (average particle diameter 5 micrometers) and 30 mass parts of coal tar pitch which were granulated by substantially spherical shape were kneaded at 200 degreeC for 1 hour using a biaxial kneader. The kneaded product was calcined at 500 ° C. for 3 hours in a non-oxidizing atmosphere. The fired product was pulverized with a crushing mill to obtain a lump-like granulated fired product (average particle diameter of 13 mu m). The lump-like granulated fired product was filled into a graphite crucible and graphitized at 3150 ° C. for 5 hours in a non-oxidizing atmosphere. The obtained granulated graphite (D2) was grape-like lump form. The average aspect ratio was 1.5, the average particle diameter was 17 µm, the average lattice spacing d 002 was 0.3358 nm, and the specific surface area was 2.8 m 2 / g.

실시예 9의 코크스 조립형 흑연(D2)을, 상기에서 얻어진 대략 구 형상으로 조립 가공된 천연 흑연(D2)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.The density of the negative electrode mixture layer was adjusted in the same manner as in Example 1 except that the coke granulated graphite (D2) of Example 9 was changed to natural graphite (D2) granulated into the substantially spherical shape obtained above. It adjusted to and the working electrode was produced, and the evaluation battery was produced. The charging / discharging test similar to Example 1 is performed and Table 2 shows the evaluation result of a battery characteristic.

표 2에 나타내는 바와 같이, 대략 구 형상으로 조립 가공된 천연 흑연(D2)을 사용하여 부극 재료를 제작한 경우, 활물질층의 밀도가 높아, 높은 질량당 방전 용량을 갖는다. 이로 인해, 체적당 방전 용량이 대폭 향상된다. 또한, 높은 밀도에 있어서도, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성이 우수하다.As shown in Table 2, when a negative electrode material is produced using natural graphite (D2) granulated into a substantially spherical shape, the density of the active material layer is high, and has a high discharge capacity per mass. As a result, the discharge capacity per volume is greatly improved. In addition, even at a high density, the rapid charging rate, rapid discharge rate and cycle characteristics are excellent.

(실시예 20)(Example 20)

[메소페이즈 소구체 흑연화물(A)의 조제][Preparation of Mesophase Globules Graphite (A)]

실시예 1의 메소페이즈 소구체 흑연화물(A)의 조제에 있어서, 메소페이즈 소구체 소성물에 염화제일철을 부착시키지 않는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 메소페이즈 소구체 흑연화물(A)을 조제하였다. 얻어진 상기 흑연화물(A)은, 표면이 평활하고 구 형상에 가깝고, 평균 어스펙트비는 1.1, 평균 입자 직경은 32㎛, 평균 격자면 간격 d002는 0.3359㎚, 비표면적은 0.5㎡/g이었다.In the preparation of the mesophase globule graphitized product (A) of Example 1, the mesophase globule graphitized product (A) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ferric chloride was not attached to the mesophase globule baked product. It was. The obtained graphitized product (A) had a smooth surface and near spherical shape, an average aspect ratio of 1.1, an average particle diameter of 32 µm, an average lattice spacing d 002 of 0.3359 nm, and a specific surface area of 0.5 m 2 / g. .

[대략 구 형상 천연 흑연(B)의 조제][Preparation of roughly spherical natural graphite (B)]

구 형상 혹은 타원체 형상으로 조립 가공된 천연 흑연 입자(평균 입자 직경 25㎛, 평균 격자면 간격 d002 0.3356㎚, 평균 어스펙트비 1.6, 비표면적 3.9㎡/g)를 준비하였다.Natural graphite particles (average particle diameter 25 µm, average lattice spacing d 002 0.3356 nm, average aspect ratio 1.6, specific surface area 3.9 m 2 / g) were granulated into spherical or ellipsoidal shapes.

[인편상 흑연(C)의 조제][Preparation of Flaky Graphite (C)]

천연 흑연을 분쇄하여, 평균 입자 직경을 7㎛, 평균 어스펙트비를 35, d002를 0.3357㎚, 비표면적을 8.1㎡/g으로 조정하였다.Natural graphite was pulverized, the average particle diameter was 7 µm, the average aspect ratio was 35, d 002 was 0.3357 nm, and the specific surface area was adjusted to 8.1 m 2 / g.

[비조립형 흑연(D1)의 조제][Preparation of non-assembled graphite (D1)]

실시예 1의 메소페이즈 소구체 흑연화물(분쇄 생성물)에 산화티탄 분말을 배합하는 메카노케미컬 처리를 실시하지 않고 상기 흑연화물을 그대로 비조립형 흑연(D1)으로서 사용하였다. 상기 비조립형 흑연(D1)은 덩어리 형상이며, 평균 어스펙트비는 1.5, 평균 입자 직경은 14㎛, 평균 격자면 간격 d002는 0.3359㎚, 비표면적은 0.9㎡/g이었다.The graphitized product was used as non-assembled graphite (D1) as it was, without performing the mechanochemical treatment of blending the titanium oxide powder with the mesophase globular graphitized product (milled product) of Example 1. The non-assembled graphite (D1) had a lump shape, an average aspect ratio of 1.5, an average particle diameter of 14 µm, an average lattice spacing d 002 of 0.3359 nm, and a specific surface area of 0.9 m 2 / g.

[부극 재료의 조제][Preparation of negative electrode material]

상기 메소페이즈 소구체 흑연화물(A) 25질량부, 대략 구 형상 천연 흑연(B) 62질량부, 인편상 흑연(C) 5질량부 및 비조립형 흑연(D1) 8질량부를 혼합하여, 부극 재료를 조제하였다.The negative electrode is mixed with 25 parts by mass of the mesophase globular graphite (A), 62 parts by mass of substantially spherical natural graphite (B), 5 parts by mass of flaky graphite (C) and 8 parts by mass of non-assembled graphite (D1). The material was prepared.

[부극 합제의 조제][Preparation of negative mixture]

상기 부극 재료 95질량부, 결합제 폴리불화비닐리덴 5질량부를 N-메틸피롤리돈에 넣고, 교반하여 부극 합제 페이스트를 조제하였다.95 mass parts of said negative electrode materials and 5 mass parts of binder polyvinylidene fluorides were put into N-methylpyrrolidone, and it stirred, and prepared the negative electrode mixture paste.

실시예 1에 있어서, 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.In Example 1, the working electrode was produced by adjusting the density of the negative mix layer to 1.75 g / cm <3>, and the evaluation battery was produced. The charging / discharging test similar to Example 1 is performed and Table 2 shows the evaluation result of a battery characteristic.

표 2에 나타내는 바와 같이, 메소페이즈 소구체 흑연화물(A) 25질량부, 대략 구 형상 천연 흑연(B) 62질량부, 인편상 흑연(C) 5질량부 및 비조립형 흑연(D1) 8질량부를 혼합하여 이루어지는 부극 재료를 사용한 경우, 활물질층의 밀도가 높아, 높은 질량당 방전 용량을 갖는다. 이로 인해, 체적당 방전 용량이 대폭 향상된다. 또한, 높은 밀도에 있어서도, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성이 우수하다.As shown in Table 2, 25 mass parts of mesophase globular graphitized (A), 62 mass parts of substantially spherical natural graphite (B), 5 mass parts of flaky graphite (C), and non-assembled graphite (D1) 8 When the negative electrode material which mixes mass parts is used, the density of an active material layer is high and it has a high discharge capacity per mass. As a result, the discharge capacity per volume is greatly improved. In addition, even at a high density, the rapid charging rate, rapid discharge rate and cycle characteristics are excellent.

(비교예 18)(Comparative Example 18)

실시예 9에 있어서, 조립형 흑연(D2)을 사용하지 않고, 인편상 천연 흑연(평균 입자 직경 8㎛, 평균 격자면 간격 d002 0.3356㎚, 평균 어스펙트비 5.2, 비표면적 7.6㎡/g)을 사용하였다. 실시예 8과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.In Example 9, flaky natural graphite (average particle diameter 8 µm, average lattice spacing d 002 0.3356 nm, average aspect ratio 5.2, specific surface area 7.6 m 2 / g) without using granulated graphite (D2) Was used. In the same manner as in Example 8, the density of the negative electrode mixture layer was adjusted to 1.75 g / cm 3 to produce a working electrode, and an evaluation battery was produced. The charging / discharging test similar to Example 1 is performed and Table 2 shows the evaluation result of a battery characteristic.

표 2에 나타내는 바와 같이, 조립형 흑연(D2)을 배합하지 않고, 인편상 천연 흑연을 배합하여 부극 재료를 제작한 경우, 높은 밀도에, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성이 저하된다.As shown in Table 2, when a negative electrode material is produced by blending flaky natural graphite without mixing granulated graphite (D2), the rapid charge rate, rapid discharge rate, and cycle characteristics are decreased at high density.

(실시예 21, 22)(Examples 21 and 22)

천연 흑연의 분쇄 조건을 변화시켜, 표 2에 나타내는 평균 입자 직경과 어스펙트비로 되도록, 인편상 흑연(C)을 조제하였다.Flaky graphite (C) was prepared so that the grinding conditions of natural graphite were changed and it became an average particle diameter and aspect ratio shown in Table 2.

실시예 1에 있어서, 이와 같이 조제한 인편상 흑연(C)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.759/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.In Example 1, except having used the flaky graphite (C) prepared in this way, it carried out similarly to Example 1, the density of the negative mix layer was adjusted to 1.759 / cm <3>, and the working electrode was produced and the evaluation battery was produced. The charging / discharging test similar to Example 1 is performed and Table 2 shows the evaluation result of a battery characteristic.

(비교예 19∼22)(Comparative Examples 19-22)

인편상 흑연(C)의 비율이 다른 것 이외에는 실시예 21∼22와 마찬가지로 하여 평가 전지를 제작하고, 마찬가지의 충방전 시험을 행하였다. 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.An evaluation battery was produced in the same manner as in Examples 21 to 22 except that the proportion of flaky graphite (C) was different, and the same charge / discharge test was performed. Table 2 shows the evaluation results of the battery characteristics.

(실시예 23, 24)(Examples 23 and 24)

실시예 21∼22에서 사용한 인편상 흑연(C)에, 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 탄소질 재료를 부착시킨 인편상 흑연(C1)을 조제하였다.Flaky graphite (C1) which adhered the carbonaceous material to the flaky graphite (C) used in Examples 21-22 by the method similar to Example 6 was prepared.

실시예 1에 있어서, 이 탄소질 재료가 부착된 인편상 흑연(C1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A working electrode was prepared by adjusting the density of the negative electrode material mixture layer to 1.75 g / cm 3 in the same manner as in Example 1, except that the graphite (C1) A battery was produced. The charging / discharging test similar to Example 1 is performed and Table 2 shows the evaluation result of a battery characteristic.

(실시예 25)(Example 25)

[조립형 흑연(D2)의 조제][Preparation of Assembled Graphite (D2)]

인편상 천연 흑연(평균 입자 직경 4㎛) 90질량부와 10％ 농도의 페놀 수지 에탄올 용액 100질량부의 혼합액을, 200℃에서 스프레이 드라이법에 의해 용매를 건조시키면서, 기류와 함께 원통 형상 장치 내에서 입자에 구름 이동 조작을 가하여 약식 구 형상으로 조립하였다. 그 후, 비산화성 분위기하, 500℃에서 회전 킬른을 사용하여 3시간 소성한 후, 비산화성 분위기하, 1300℃에서 5시간에 걸쳐 탄화 처리를 행하여, 조립형 흑연(D2)을 조제하였다. 평균 입자 직경은 15㎛, 평균 어스펙트비는 1.5, 평균 격자면 간격 d002는 0.3360㎚, 비표면적은 4.2㎡/g이었다.90 mass parts of flaky natural graphite (average particle diameter 4 micrometers) and 100 mass parts of phenol resin ethanol solutions of 10% density | concentration in a cylindrical apparatus with airflow, drying a solvent by the spray-drying method at 200 degreeC A particle movement operation was applied to the particles to assemble in a short spherical shape. Then, after baking for 3 hours using a rotary kiln at 500 degreeC in a non-oxidizing atmosphere, the carbonization process was performed at 1300 degreeC for 5 hours in a non-oxidizing atmosphere, and granulated graphite (D2) was prepared. And an average particle diameter of 15㎛, average aspect ratio 1.5, average lattice spacing d 002 is 0.3360㎚, specific surface area was 4.2㎡ / g.

실시예 24에 있어서, 비조립형 흑연(D1) 대신에, 이 탄소질 재료가 부착된 조립형 흑연(D2)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.In Example 24, the density of the negative electrode mixture layer was adjusted to 1.75 g / cm 3 in the same manner as in Example 1, except that granulated graphite (D2) having this carbonaceous material was used instead of non-assembled graphite (D1). It adjusted to and the working electrode was produced, and the evaluation battery was produced. The charging / discharging test similar to Example 1 is performed and Table 2 shows the evaluation result of a battery characteristic.

(비교예 23)(Comparative Example 23)

실시예 1의 메소페이즈 소구체 흑연화물(A)의 조정에 있어서, 콜타르 피치의 불활성 분위기중 450℃에서의 열처리 시간을 조정하여, 표 2에 나타내는 바와 같은 평균 입자 직경의 메소페이즈 소구체 흑연화물(A)을 실시예 1과 마찬가지로 하여 조정하였다.In the adjustment of the mesophase globule graphitization (A) of Example 1, the heat treatment time at 450 ° C. in an inert atmosphere of coal tar pitch is adjusted to show the mesophase globule graphitization of the average particle diameter as shown in Table 2. (A) was adjusted similarly to Example 1.

또한, 천연 흑연의 분쇄 조건을 변화시켜, 표 2에 나타내는 평균 입자 직경과 어스펙트비로 되도록 인편상 흑연(C)을 조제하였다.Scattered graphite (C) was prepared so as to have an average particle diameter and an aspect ratio shown in Table 2, by varying the milling conditions of natural graphite.

실시예 1에 있어서, 이와 같이 조제한, 메소페이즈 소구체 흑연화물(A)과 인편상 흑연(C)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.In Example 1, the density of the negative electrode mixture layer was adjusted to 1.75 g / cm 3 in the same manner as in Example 1 except that the mesophase globular graphitized material (A) and flaky graphite (C) thus prepared were used. The working electrode was produced and the evaluation battery was produced. The charging / discharging test similar to Example 1 is performed and Table 2 shows the evaluation result of a battery characteristic.

Figure pct00007
Figure pct00007

* 부극 합제층의 밀도 1.75g/㎤에 있어서, 부극 합제층의 일부 박리나 구리박의 연신이 확인되었음 * At a density of 1.75 g / cm 3 of the negative electrode mixture layer, partial peeling of the negative electrode mixture layer and stretching of the copper foil were confirmed.

Figure pct00008
Figure pct00008

* 부극 합제층의 밀도 1.75g/㎤에 있어서, 부극 합제층의 일부 박리나 구리박의 연신이 확인되었음* At a density of 1.75 g / cm 3 of the negative electrode mixture layer, partial peeling of the negative electrode mixture layer and stretching of the copper foil were confirmed.

** 섬유 부착** Fiber Attachment

본 발명의 부극 재료는, 탑재하는 기기의 소형화 및 고성능화에 유효하게 기여하는 리튬 이온 2차 전지의 부극 재료에 사용할 수 있다.The negative electrode material of this invention can be used for the negative electrode material of a lithium ion secondary battery which contributes effectively to the miniaturization and high performance of the equipment to be mounted.

1 : 외장 컵
2 : 작용 전극(부극)
3 : 외장 캔
4 : 대극(정극)
5 : 세퍼레이터
6 : 절연 가스킷
7a, 7b : 집전체1: exterior cup
2: working electrode (negative electrode)
3: exterior can
4: counter electrode (positive electrode)
5: Separator
6: insulation gasket
7a and 7b:

Claims (7)

(A) 평균 입자 직경이 10∼40㎛, 평균 어스펙트비가 1.3 미만인 메소페이즈 소구체 흑연화물,
(B) 평균 입자 직경이 5∼35㎛이고, 또한 상기 메소페이즈 소구체 흑연화물(A)의 평균 입자 직경보다도 작고, 평균 어스펙트비가 2.0 미만인 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연,
(C) 평균 입자 직경이 1∼15㎛이고, 또한 상기 메소페이즈 소구체 흑연화물(A)의 평균 입자 직경보다도 작고, 평균 어스펙트비가 5.0 이상인 인편상 흑연, 및,
(D) 평균 입자 직경이 2∼25㎛이고, 또한 상기 메소페이즈 소구체 흑연화물(A)의 평균 입자 직경보다도 작고, 평균 어스펙트비가 2.0 미만인 상기 (A)∼(C) 이외의 흑연을, 하기 식 (1)∼(3)을 만족시키는 질량 비율로 포함하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료.
Figure pct00009

Figure pct00010

Figure pct00011

여기서, a, b, c 및 d는, 상기 (A), (B), (C) 및 (D) 각 성분의 질량을 나타냄.(A) a mesophase globule graphitized product having an average particle diameter of 10 to 40 µm and an average aspect ratio of less than 1.3,
(B) spherical or ellipsoid shaped natural graphite having an average particle diameter of 5 to 35 µm and smaller than the average particle diameter of the mesophase globule graphitized product (A), and having an average aspect ratio of less than 2.0;
(C) flaky graphite whose average particle diameter is 1-15 micrometers, and is smaller than the average particle diameter of the said mesophase globular graphitization (A), and whose average aspect ratio is 5.0 or more, and
(D) Graphite other than said (A)-(C) whose average particle diameter is 2-25 micrometers, and is smaller than the average particle diameter of the said mesophase globular graphitized material (A), and whose average aspect ratio is less than 2.0, The negative electrode material for lithium ion secondary batteries contained by the mass ratio which satisfy | fills following formula (1)-(3).
Figure pct00009

Figure pct00010

Figure pct00011

Here, a, b, c and d represent the mass of each of the components (A), (B), (C) and (D). 제1항에 있어서, 상기 메소페이즈 소구체 흑연화물(A)이 구 형상이고, 상기 흑연(D)이 구 형상, 타원체 형상 또는 덩어리 형상인, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료.The negative electrode material for lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the mesophase globular graphitized material (A) is spherical, and the graphite (D) is spherical, ellipsoidal, or lumpy. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연(B)이, 그 표면의 적어도 일부에 부착된, 탄소질 재료 또는 흑연질 재료를 포함하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료.The negative electrode material for lithium ion secondary batteries according to claim 1 or 2, wherein the spherical or ellipsoidal shaped natural graphite (B) comprises a carbonaceous material or a graphite material attached to at least a part of its surface. . 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인편상 흑연(C)이, 그 표면의 적어도 일부에 부착된, 탄소질 재료 또는 흑연질 재료를 포함하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료.The negative electrode material for lithium ion secondary batteries according to any one of claims 1 to 3, wherein the flaky graphite (C) comprises a carbonaceous material or a graphite material attached to at least a part of its surface. . 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑연(D)이, 조립형 흑연 및/또는 비조립형 흑연인, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료.The negative electrode material for lithium ion secondary batteries according to any one of claims 1 to 4, wherein the graphite (D) is granulated graphite and / or unassembled graphite. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 부극 재료를 활물질로서 사용하고, 상기 활물질층의 밀도가 1.7g/㎤ 이상인, 리튬 이온 2차 전지 부극.The lithium ion secondary battery negative electrode whose density of the said active material layer is 1.7 g / cm <3> or more, using the negative electrode material in any one of Claims 1-5 as an active material. 제6항에 기재된 리튬 이온 2차 전지 부극을 갖는, 리튬 이온 2차 전지.The lithium ion secondary battery which has a lithium ion secondary battery negative electrode of Claim 6.
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