JP2007080635A - 導電部形成用粒子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 平均粒径が1μmから100μmであるAgからなる導電性コア粒子表面に、平均粒径が50nm以下のAgからなる導電性微粒子を保持する有機体よりなる拡散抑制層を有し、該拡散抑制層はその表面に少なくとも一部の導電性微粒子の形状を反映した突出部が存在するように形成されている導電部形成用粒子である。
【選択図】 図1
Description
また、特許文献1には、強度や靱性の改善、また導電性確保といった目的で、上述した導電性微粒子に加えて、100μm以下の骨材を添加する技術も開示されている。
一方、自家発電や電気自動車に用いられるデバイスは高効率化のために、高温・大電流が求められている。このようなデバイスには、従来は鉛を有するはんだ材を接合材として用いていた。しかしながら、250℃以上で使用できる無鉛はんだは実用化されておらず、鉛入りはんだは環境への影響が懸念されていることから、鉛を含有しない無鉛はんだが切望されている。
前記有機−銀複合ナノ粒子を用いる提案は、鉛はんだに代わる材料を提供し、かつ、従来の鉛はんだよりも優れた特性を得られる点で優れたものである。
また、接合部材には、デバイスを構成する部材の熱膨張による応力の緩和を行うために、0.1mm以上の厚い接合層の形成を求められる場合がある。例えばNi接合の場合、はんだを加熱溶融する際に、予めNi粒子を混入させスペーサーとすることで一定の厚みを確保している。(特許文献2)
この提案は、はんだ溶融時にNi粒子が溶けないため、粒度分布のよいNi粒子を混入するだけで容易に実現できる点で優れたものである。
また、導電性ペースト等の微粒子としては、本願出願人が提案する、単分散かつ、形状が極めて均一である銀超微粒子コロイドも知られている。(特許文献3)
ナノメートルサイズの微粒子を個々にその表面を被覆すると、接合材料としては必然的に多くの保護剤が含まれることになる。接合の際には、この保護剤を一定温度まで加熱することで、分離ないしは分解させ、ナノメートルサイズの微粒子表面を活性化させ焼結を進行させるのであるが、保護剤を多量に含んでいると、分離、分解しガスとなって放出される保護剤によって、焼結体内部や接合界面にボイドを生じる場合があった。また、存在する保護剤が十分に分離、分解できず、焼結体内部や接合界面に残留するといった問題も生じる場合があった。
加えて加熱を伴う接続手法では、接続基板が熱膨張により反りや変形が生じるために、接合後に常温になったときに応力がかかり、容易に接合部にクラックが生じる。したがって、できるだけ低温で接合することが求められている。
また、基板の接合部材としては、熱膨張係数の異なるチップと基板との接合における応力緩和等の目的ために、接合処理において所定の距離を確保するために接合部の厚さ(高さ)を制御することも求められる。
本発明の目的は、保護剤に起因する不良発生を抑制しつつ、低温焼結性を有するとともに、接合部として適度な厚さの形成が可能な導電部形成用粒子を提供することである。
好ましくは、前記有機体が、250℃以下で分解するものである導電部形成用粒子である。
さらに好ましくは、拡散抑制層を構成する有機体の質量は導電部形成用粒子に対して、0.05%〜5mass%である導電部形成用粒子である。
本発明における導電部形成用粒子の一例を示す概略図を図1に示す。導電性コア粒子となる銀微粒子1を中心として周囲に導電性微粒子であるナノサイズ微粒子2が付着しており、ナノサイズ微粒子を保持する拡散抑制層3を有する構造である。
本発明においては、保護剤として作用する拡散抑制層が、ボイド等の発生の要因とならないように、その存在量を制限する必要がある。本発明においては、図1に示すように、ナノサイズ微粒子2の形状を反映した突出部(凹凸部)が形成される粒子状の形態を発現する程度に、拡散抑制層の存在量を制限している。この形態とすることで、低温焼結性を維持しつつ、ボイド等の不良の発生を抑制できる。
また、本発明においては、導電性コア粒子に1μmから100μmというサイズを採用することで、接合後の接合層厚みを確保することを可能としている。また、導電性コア粒子表面に付着させた、平均粒子径50nm以下の導電性微粒子によって、低温焼結性を実現している。
本発明の導電部形成用粒子は、たとえば、平均粒子径50nm以下の導電性微粒子とコアとなる導電性コア粒子とを混合した後、化学的あるいは物理的方法またはその両方を組み合わせることにより導電性微粒子表面の保護剤を一部取り除くとともに変性させ、平均粒子径が50nm以下の導電性微粒子を前記導電性コア粒子に付着させることで得ることができる。
コアとなる導電性粒子と平均粒子径50nm以下の導電性微粒子の混合比は重量比で95:5〜50:50が好ましく、より好ましくは95:5〜60:40である。
例えば本発明の導電性微粒子として、特許文献3に記載した製造法により調製された銀微粒子を用いる場合は、平均粒子径1μmの銀粉を混合した後、酢酸を用いた酸塩基反応により前記銀微粒子の表面に付着しているアルキルアミンを一部除去するとともにアルキルアミンの酢酸塩へと変性させることで、銀超微粒子は凝集と焼結を起こしながら導電性コア粒子表面に付着させることができ、これにより本発明の導電部形成用微粒子を得ることができる。
上述したあらかじめ調整した銀微粒子を用いる手法は、導電部形成用微粒子の品質、特に焼結性のばらつきの変動を押さえることができ有効である。保護剤として作用する拡散抑制層は、加熱処理によって分解すると同時にナノサイズの銀微粒子が活性となって焼結が進行させるためのものである。この分解温度が250℃以下であれば、従来のSnを用いたはんだ接合と置き換えることができるため、250℃以下で分解するものを採用することが有効である。たとえば本発明では、アルキルアミンおよびアルキルアミンの酢酸塩を採用することができる。
また、拡散抑制層を形成する保護剤は、常温での導電性微粒子の焼結を防止するが、保護剤は接合時にはすべてなくなるのが望ましい。したがって、保護剤は、出来るだけ少ない方が好ましく、導電部形成用粒子に対して0.05mass%〜5mass%が望ましい。
この時、拡散抑制層は有機体の保護剤からなり、この保護剤の総量は、導電性微粒子が本来有していた保護剤とともに一部変性した保護剤との合計量をいい、樹脂や溶剤は含まない。一部変性した保護剤は同保護剤と同様の導電性微粒子の焼結を防ぐ効果とともに、理由は明らかではないが低温焼結性に対しても効果を有していると考えられる。
銀微粒子を特開2005−036309号公報の方法で調製した。具体的には、硝酸銀とオレイルアミンをトルエン溶媒中に計り取り、続いてアスコルビン酸を用いて還元反応を行った。室温下で攪拌を3時間行った後、アセトンを加えて銀微粒子を凝集沈殿させた。上澄み液を取り除き、再度アセトンを加えた。この洗浄作業を3回繰り返した後、ロータリーエバポレーターでアセトンを除去した。続いて、トルエンを加えて銀微粒子を再分散させ、銀微粒子の30mass%トルエン分散溶液を調製した。得られた銀微粒子の平均粒子径は8nmであった。熱分析の結果より銀微粒子溶液には銀微粒子に対して25mass%のオレイルアミンが含まれていた。
粒子径(D50)50μmの銀粉100gと前記方法で調製した銀微粒子(30mass%トルエン溶液、銀微粒子20g)を混合した。続いて、この混合溶液よりロータリーエバポレーターを用いてトルエンを留去した。これに30%酢酸−メタノール溶液(100mL)を加え、室温下1時間攪拌した。この攪拌により銀微粒子に付着していたアルキルアミンの一部が除去される。続いて、メタノールで数回洗浄し、酢酸、アルキルアミンなどを取り除いた。さらに、真空中にて得られた粉末を乾燥させ銀微粒子を内包する本実施例の導電部形成用粒子120gを得ることが出来た。
得られた導電部形成用粒子の一部を透過型電子顕微鏡により表面付近を観察したところ、導電性コア粒子である銀粉の表面に銀の導電性微粒子を保持する拡散抑制層を有しており、この拡散抑制層は表面に少なくとも一部の導電性微粒子の形状を反映した突出部が存在している導電部形成用粒子であることを確認した。
得られた導電部形成用粒子を500℃まで大気中で加熱した結果、重量は3mass%低減していた。その結果、保護剤は大気中では500℃の高温では分解してしまうため、重量低減量がすなわち本実施例に含まれる保護剤成分と考えられる。
DTAのデータを図2に示す。昇温速度は10℃/minとし、アルミナ坩堝に重量97.740mgの本実施例の粉末を入れて測定を実施した。その結果、低温167.1℃から201.7℃にかけて発熱反応が生じており、この温度域で拡散抑制層を構成している保護剤が分解して、活性となった導電性微粒子の焼結が進行すると考えられる。
本実施例を使って接合テストを行った。20mm × 20mm 厚さ0.1mmの銅板(OFC)の間に本実施例の粉末を挟み、1MPaとなる様に圧力をかけながら空気中において250℃で5分間保持し銅版の接合を実施した。
接合後の接合断面SEM像を図3に図示する。厚さ0.1mmの銅板4の間に厚さが約0.2mmの銀の焼結体5が形成されており、銅板4と銀の焼結体5が密に接合している。
本試験片を引っ張り試験機によって2枚のCu板の引き剥がし強度を測定した。引き剥がしは接合面に対し180度の角度で実施したところ、最大4.9kN/mの強度を有した。したがって接合体として十分な強度を有している。
また、比較例として、保護剤(有機体)を全く含まない粒子(平均粒子径D50=48.7μm)の銀粉(比較例1)、および有機体を8mass%含む平均粒子7nmの乾燥微粒子(比較例2)および有機体17mass%を含む平均粒子7nmの乾燥微粒子(比較例3)を用いて接合実験を行った。比較例1および比較例3は全く接合しておらず、銅板が固定できていなかったため引き剥がし試験が実施できなかった。比較例2については、接合していたものの、強度が弱く引き剥がし試験片に加工する時点で銅板が脱落し測定ができなかった。引張試験の結果を表1に纏めた。
たとえば、導電性微粒子をペースト状にすることによって、銀の高い熱伝導性により発熱体と放熱板との接合にも適用できる。
2:ナノサイズ銀微粒子(導電性微粒子)
3:拡散抑制層
4:銅板
5:銀の焼結体
Claims (3)
- 平均粒径が1μmから100μmであるAgからなる導電性コア粒子表面に、平均粒径が50nm以下のAgからなる導電性微粒子を保持する有機体よりなる拡散抑制層を有し、該拡散抑制層はその表面に少なくとも一部の導電性微粒子の形状を反映した突出部が存在するように形成されていることを特徴とする導電部形成用粒子。
- 前記有機体は、250℃以下で分解するものであることを特徴とする請求項1に記載の導電部形成用粒子。
- 拡散抑制層を構成する有機体の質量は導電部形成用粒子に対して、0.05%〜5mass%であることを特徴とする請求項1または2に記載の導電部形成用粒子。
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