DE60100668T2

DE60100668T2 - Regenerierung einer arbeitslösung aus einem wasserstoffperoxid herstellungsverfahren.

Info

Publication number: DE60100668T2
Application number: DE60100668T
Authority: DE
Inventors: Reijo Aksela; Juhani Paloniemi
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2000-03-06
Filing date: 2001-03-05
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2021-03-06
Also published as: EP1261546A2; CA2402156A1; WO2001066461A1; US6946061B2; FI108432B; AU2001244237A1; CA2402156C; US20030181741A1; DE60100668D1; FI20000511A0; JP4847666B2; EP1261546B1; FI20000511A; JP2004516213A; WO2001066461A8

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zur Regenerierung von hydrierten und/oder oxydierten Alkylanthrachinonen und/oder Alkylanthrahydrochinonen in Gegenwart eines Katalysators. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine Methode zur Regenerierung einer Arbeitslösung bei einem Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid unter Verwendung eines Anthrachinon-Verfahrens. In der besagten Arbeitslösung werden, wenn die Arbeitslösung gealtert ist, verschiedene Nebenprodukte gebildet, die nicht an der Wasserstoffperoxid-Herstellung beteiligt sind. Gemäß dieser Erfindung können diese Nebenprodukte effizient in Anthrachinone und/oder Anthrahydrochinone umgewandelt werden, die als Reaktionsmedien für die Herstellung von Wasserstoffperoxid wirksam sind.
2. Beschreibung des bekannten Standes der Technik
Im Industriemaßstab wird Wasserstoffperoxid in der Hauptsache durch einen Anthrachinon-Prozeß hergestellt. Bei diesem Verfahren werden Anthrachinone, die in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst sind, als Reaktionsmedium verwendet. Das organische Lösungsmittel ist üblicherweise eine Mischung aus verschiedenen organischen Lösungsmitteln. Die durch Auflösen der Anthrachinone im organischen Lösungsmittel erhaltene Lösung wird als "Arbeitslösung" bezeichnet.
Die Anthrachinone (AQ) in der Arbeitslösung werden (Reaktion 1) in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff (nachstehend als "Hydrierung" bezeichnet) zu den entsprechenden Anthrahydrochinonen (AHQ) reduziert.
Danach werden die Anthrahydrochinone mit Luft oder einer Sauerstoff enthaltenden Mischung von Gasen oxidiert, wobei die Anthrahydrochinone wieder in die Anthrachinone umgewandelt werden (Reaktion 2). Bei dieser Oxidationsstufe wird aus 1 Mol oxidiertem Anthrahydrochinon 1 Mol Wasserstoffperoxid erzeugt.
In der Arbeitslösung nach dem oben erwähnten Verfahrensschritt hergestelltes Wasserstoffperoxid wird üblicherweise durch Extraktion mit Wasser aus der Arbeitslösung abgetrennt.
Die Arbeitslösung, aus der das Wasserstoffperoxid abgetrennt wurde, wird im Rahmen eines Kreisprozesses wieder in die Reduktionsstufe zurückgeführt. Dieser Prozeß kann praktisch aus Wasserstoff und Luft Wasserstoffperoxid erzeugen und ist daher ein äußerst wirksames Verfahren.
Die Alkylanthrahydrochinone (AHQ) und Alkylanthrachinone (AQ) werden während des Kreisprozesses einer ganzen Reihe von Sekundärreaktionen unterworfen. Die Hydrierung des aromatischen Rings von AQ führt zu Alkyltetrahydroanthrahydrochinonen (THAHQ) (siehe Reaktion 4).
Während dieses Hydrierungs- und Oxidationsverfahren wiederholt wird, werden Alkyltetrahydroanthrachinon-Epoxide (Reaktion 3a), Alkylhydroxyanthrone (d.h. Oxanthron, Reaktion 3b) und ähnliche Verbindungen durch Nebenreaktionen gebildet. Alkyltetrahydroanthrachinon-Epoxide, Alkylhydroxyanthrone und ähnliche Verbindungen können kein Wasserstoffperoxid erzeugen, selbst wenn sie wiederholt reduziert und oxidiert werden. Bei erfolgender Reduktion und Oxidation ist die Produktion dieser unbrauchbaren Verbindungen relativ gering. Bei wiederholtem Kreislauf werden die oben erwähnten Verbindungen in der Arbeitslösung jedoch angereichert und verursachen verschiedene Störungen.
Obwohl Oxanthron (siehe Reaktion 3b) zu aktivem Chinon regeneriert werden kann, führt eine weitere Hydrierung zu An thron und anschließend zu Dianthronen, die nicht regeneriert werden können und somit einen Verlust von Chinon darstellen (Reaktion 3c).
Wenn die Ringe der Alkylanthachinone hydriert werden, werden Alkyltetrahydroanthrahydrochinone (THAHQ's oder "Tetra") gebildet (Reaktion 4). THAHQ's sind wie die Alkylanthrachinone in der Lage durch wiederholte Reduktion und Oxidation Wasserstoffperoxid zu bilden.
Wenn die "Tetra"-Bildung während der Hydrierung nicht unterdrückt oder "Tetra" nicht dehydriert wird, stellt sich ein Gleichgewicht ein, bei dem das mit dem Oxidationsmittel beladene Hydrochinon ausschließlich aus 2-Alkyl-5,6,7,8-Tetrahydroanthrahydrochinon (THAQ) besteht. Ein solches Sy stem wird als "All-Tetra"-System bezeichnet. Selbst im All-Tetra-System ist es erforderlich ein bestimmtes Gleichgewicht zwischen AQ's und THAQ's einzuhalten, um die Bildung zusätzlicher Nebenprodukte zu vermeiden.
Die Oxidationsrate der THAHQ's ist niedriger als die Oxidationsrate der AHQ's. Wie im US-Patent 3.752.885 angegeben, ist, wenn die THAQ's als Medium für die Reduktion und Oxidation eingesetzt werden, eine extrem hohe Energie in der Oxidationsstufe erforderlich, weshalb die Hälfte oder mehr der in einem Kreisprozeß erforderlichen Gesamtenergie in der Oxidationsstufe verbraucht wird.
Alkyltetrahydroanthrachinone (THAQ's) werden zu Alkyloctahydroanthrahydrochinonen (OHAHQ's oder "Okta", Reaktion 5) hydriert.
Obwohl diese Octahydroanthrahydrochinone (OHAHQ's) mit Sauerstoff zu den entsprechenden Octahydroanthrachinonen (OHAQ's) unter Bildung von Wasserstoffperoxid oxidiert werden, erfolgt die Reaktion zu langsam, um für die Bildung von Wasserstoffperoxid von Bedeutung zu sein. Daher wurde "Octa" bis heute als Zersetzungsprodukt angesehen, das nicht zu verwendbarem Chinon regeneriert werden kann.
Um die Anreicherung unerwünschter Anthrachinon-Produkte, OHAQ-, THAQ-Epoxide, Anthrone und Oxanthrone in der Arbeitslösung zu vermeiden, sind anschließende Regenerierungsstufen erforderlich. Es ist allgemein bekannter Stand der Technik, wie zum Beispiel beschrieben in UIImann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A 13, Seiten 447–457 (VCH, Weinheim, 1989), über einen Seitenstrom zu verfügen mit einer hydrierten Lösung von THAQ-Epoxiden in Kontakt mit bsischem alpha- oder gamma-Aluminiumoxid bei Temperaturen von 50–140°C. In Übereinstimmung damit beschreibt das deutsche Patent DE 1.273.499 (1964) die Umwandlung von THAQ-Epoxid in THAQ über die Reduktion von 1 Mol THAQ-Hydrochinon in Gegenwart von basischem Aluminiumoxid als Katalysator (Reaktion 6).
Für eine optimale Arbeitslösung, selbst im "All-Tetra"-System, ist es von wesentlicher Bedeutung, daß sich darin sowohl Anthrachinone als auch Tetrahydroanthrachinone befinden. Deshalb ist eine andere häufig verwendete Regenerierungsstufe im Wasserstoffperoxid-Prozeß die Regenerierung von THAQ's zu AQ's (Reaktion 7). Diese Regenerierungsstufe, wie sie zum Beispiel in der US Statutory Invention Registration H 1787 (1999) beschrieben ist, wird häufig bei Verwendung einer oxidierten, THAQ's enthaltenden Arbeitslösung im Kontakt mit Aluminiumoxid bei Temperaturen von 50–100°C durchgeführt. Als Nettoreaktion werden 3 Mol THAQ in 1 Mol AQ und 2 Mol THAQ-Hydrochinon umgewandelt.
Alternative Methoden für die Regenerierung der bei der Produktion von Wasserstoffperoxid verwendeten Arbeitslösung kommen in der alten Literatur vor. Im US-Patent 2.901.491 (1959) wird ein Verfahren zur Abtrennung der aktiven Anthrahydrochinone von einer hydrierten alten Arbeitslösung durch Extraktion mit einer Metallhydroxid-Lösung beschrieben. Die Anthrahydrochinon-Salze werden weiter zu Anthrachinonen oxidiert und der neuen Arbeitslösung als gereinigte Verbindungen zugesetzt.
Dieses Verfahren ist äußerst umständlich und teuer. Es wurde deshalb in der Industrie nicht übernommen.
Im US-Patent 3.432.267 wurde zum Beispiel berichtet, daß die Regenerierung der Arbeitslösung erreicht werden kann durch Behandlung der Arbeitslösung mit Ozon und anschließender Behandlung mit einer wäßrigen Natronlauge und danach einer Passage durch aktives Aluminiumoxid bei 70–75°C. Diese Regenerierungsmethode besteht aus drei Stufen und ist kompliziert; und da teueres Ozon verwendet wird, treten Probleme mit der Wirtschaftlichkeit und einer Apparatur auf .
Im US-Patent 3.965.251 wird ein Verfahren vorgeschlagen für die Regenerierung der Alkyloxyanthrone durch Behandlung der Arbeitslösung mit einem Olefin bei 130°C in Gegenwart eines Palladium-Katalysators. Bei diesem Verfahren wird eine große Menge des Delfins und des teueren Metalls der Platingruppe eingesetzt. Deshalb wird dieses Verfahren als ein wirtschaftlich nachteiliger Prozeß angesehen.
Außerdem wird ein Verfahren zur Umwandlung der Tetrahydroanthrachinone in die Alkylanthrachinone in der japanischen Patentanmeldung Nr. 447411964 (JP Kokoku 39-4474) beschrieben, wonach die Alkyltetrahydroanthrachinone in die Alkyl-anthrachinone umgewandelt werden können, indem man Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, ein Magnesiumoxid/Aluminiumoxid-Spinell, Kohlenstoff oder ein Metall mit Hydrierungsfähigkeiten wie Palladium, Platin oder Nickel mit der Arbeitslösung und einer Verbindung mit einer ungesättigten Bindung wie etwa einem Olefin in Kontakt bringt. Jedoch wird auch in diesem Fall zur Steigerung der Reaktionsrate eine große Menge des Olefins eingesetzt, und die Verwendung des teueren Platingruppen-Metalls ist notwendig. Deshalb wird also auch dieses Verfahren als wirtschaftlich nachteiliger Prozeß angesehen.
Wenn die Regenerierungsstufen durch Behandlung der Arbeitslösung mit Aluminiumoxid ausgeführt werden, sind erhebliche Mengen Aluminiumoxid erforderlich. Außerdem wird das Aluminiumoxid durch in der Regenerierungstufe gebildetes Wasser deaktiviert. Das Aluminiumoxid wird auch nach und nach durch polymere aromatische Nebenprodukte eingehüllt, die aus der Polymerisierung der aromatischen Verbindungen des aromatischen Lösungsmittels resultieren, die heute am häufigsten in der Arbeitslösung zum Einsatz kommen. Deshalb muß das für die Regenerierungsstufe verwendete Aluminiumoxid gelegentlich ausgewechselt werden. Die Regenerierung der Arbeitslösung ist ein kostspieliger und gelegentlich ein begrenzender Schritt des Verfahrens. Eine Verbesserung zur Steigerung der Effektivität der Regenerierungsstufen oder der Lebensdauer des Aluminiumoxids resultiert in erheblichen Einsparungen bei den Kosten der Herstellung von Wasserstoffperoxid.
Da das eingesetzte Aluminiumoxid durch Anthrachinon- und Phenol-Derivate kontaminiert ist, wird die Reinigung des verwendeten, aus dem Wasserstoffperoxid-Prozeß ausgetrage nen Aluminiumoxids durch die Anmelder ausführlich erforscht. Die Reinigung des verwendeten Aluminiumoxids wurde bezüglich ihrer Durchführung als zu teuer bewertet. Da es ein relativ ungiftiges Material ist, wird es gemeinhin auf Mülldeponien gelagert. Die Lagerung des gebrauchten Aluminiumoxids auf Mülldeponien stellt ein Umweltproblem dar, zumindest durch die Beanspruchung eines beträchtlichen Raums der Mülldeponie. Deshalb ist es auch vom Umweltstandpunkt äußerst dringlich, den Verbrauch von Aluminiumoxid bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid zu reduzieren.
Zusammenfassung der Erfindung
Ziel der vorliegenden Erfindung ist der Erhalt einer wirksameren Methode zur Regenerierung der unproduktiven Anthrachinone und Anthrachinon-Derivate der Wasserstoffperoxid-Arbeitslösung. Da bei optimaler Zusammensetzung der Arbeitslösung darin auch Anthrachinone vorkommen, würde die ' Verbesserung der Regenerierung von THAQ's zu AQ's zu einer erhöhten Kapazität der Wasserstoffperoxid-Herstellung führen in Fällen, wo die Regenerierungsstufe der begrenzende Schritt des Prozesses ist.
Außerdem ist das Ziel der vorliegenden Erfindung die Entwicklung einer Methode zur Umwandlung von Octahydroanthrachinonen, Oxanthronen oder anderen weiter reagierten Nebenprodukten von in gealterten Arbeitslösungen vorliegenden Anthrachinonen in Chinone, die in der Lage sind Wasserstoffperoxid zu produzieren.
Aus der neueren Literatur bezüglich organischer Synthesen ist bekannt, daß die Reaktionszeiten organischer Reaktionen deutlich reduziert werden, wenn die für das Reaktionsgeschehen erforderliche Energie dem System durch die Anwendung der Mikrowellenbestrahlung zugeführt wird.
Zum Beispiel werden die Prinzipien für die Anwendung der Mikrowellenbestrahlung in der Chemie im Detail in dem Buch "Microwave-Enhanced Chemistry, Fundamentals, Sample Preparation and Applications" beschrieben, das von H.M. Kingston und S. Haswell (American Chemical Society 1997) herausgegeben wurde. Der Mikrowellenbereich im elektromagnetischen Spektrum entspricht den Wellenlängen 1–100 cm beziehungsweise den Frequenzen 30 GHz bis 300 MHz. Entsprechend einer internationalen Vereinbarung wurden die Frequenzen 6,78 MHz, 13,56 MHz, 27,12 MHz, 40,68 MHz, 915 ± 25 MHz, 2450 ± 13 MHz, 5800 ± 75 MHz und 22125 ± 125 MHz der Mikrowellenstrahlung für industrielle und wissenschaftliche Zwecke festgelegt. Die Mikrowellenenergie erzeugenden Geräte werden als Magnetron oder Klystron bezeichnet. Die gewöhnlich verwendeten Magnetrone arbeiten bei einer Frequenz von 2,45 GHz entsprechend einer Wellenlänge von 12,2 cm, während die Klystrone bei einer Frequenz von 915 MHz entsprechend einer Wellenlänge von 32,8 cm arbeiten.
Es existiert eine umfangreiche und kontinuierlich zunehmende Literatur auf dem Gebiet der Anwendung der Mikrowellentechnik bei organischen Synthesen. Beispiel eines kurzen zusammenfassenden Artikels zu diesem Thema wurde 1994 von Mingos publiziert ( D. Michael P. Mingos: "Microwaves in chemical synthesis", in Chemistry and Industry, 1. August 1994, Seiten 596–599). Loupy et al. haben kürzlich einen Überblick publiziert betreffend die heterogene Katalyse unter Mikrowellenbestrahlung (Loupy, A., Petit, A., Hamelin, J., Texier-Boullet, F., Jachault, P., Mathe, D.; "New solvent-free organic synthesis using focused microwave" in Synthesis 1998, Seiten 1213–1234). Ein weiterer repräsentativer Artikel auf diesem Gebiet wurde von Strauss publiziert (C.R. Strauss: "A combinatorial approach to the development of Environmentaly Benign Organic Chemical Preparations", ein Überblick in Aust. J. Chem. 1999, 52, 83–96).
Im Verlauf einer intensiven Forschungsarbeit haben die Erfinder herausgefunden, daß die Regenerierung der Arbeitslösung bei Verwendung von alpha- oder gamma-Aluminiumoxid deutlich verbessert wird, wenn die Reaktion unter Mikrowellenbestrahlung erfolgt.
Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Methode zur Regenerierung einer Arbeitslösung zur Verfügung gestellt, die Hydrierungs- und/oder Oxidationsprodukte von Alkylanthrachinonen und/oder Alkylanthrahydrochinonen enthält, die mindestens in einem Lösungsmittel gelöst sind, wobei die besagte Arbeitslösung Alkylanthrachinon- und/oder Alkylanthrahydrochinon-Produkte enthält, die während der Erzeugung von Wasserstoffperoxid durch einen Kreisprozeß gebildet werden, der abwechselnd eine Reduktion und eine Oxidation der Arbeitslösung einschließt, wobei das besagte Verfahren aus dem Kontakt der Hydrierungs- und/oder Oxidationsprodukte von Alkylanthrachinonen und/oder Alkylanthrahydrochinonen enthaltenden Arbeitslösung mit einem Katalysator unter Mikrowellenbestrahlung besteht, um die Hydrierungs- und/oder Oxidationsprodukte von Alkylanthrachinonen und/oder Alkylanthrahydrochinonen in produktive Alkylanthrachinone und/oder Alkylanthrahydrochinone umzuwandeln.
Die Hydrierungs- und/oder Oxidationsprodukte von Alkylanthrachinonen und/oder Alkylanthrahydrochinonen enthaltende Arbeitslösung umfaßt vorzugsweise hydrierte und/oder oxidierte Alkylanthrachinon-Produkte aus der Gruppe der Tetrahydroalkylanthrachinone und/oder Tetrahydroalkylanthrahydrochinone, Hexahydroalkylanthrachinone und/oder Hexahydroalkylanthrahydrochinone, Octahydroalkylanthrachinone und/oder Octahydroalkylanthrahydrochinone, Tetrahydroalkylanthrachinon-Epoxide und/oder Tetrahydroalkylanthrahydrochinon-Epoxide, Hexahydroalkylanthrachinon-Epoxide und/oder Hexahydroalkylanthrahydrochinon-Epoxide, Octahydroalkylanthrachinon-Epoxide und/oder Octahydroalkylanthrahydrochinon-Epoxide und Mischungen hiervon sowie andere Anthracen- und/oder Anthrachinon- und/oder Anthrahydrochinon-Produkte, die in der Arbeitslösung gebildet werden.
Gemäß einer Anwendungsform dieser Methode wird ein Tetrahydroalkylanthrachinon und/oder Tetrahydroalkylanthrahydrochinon und/oder Tetrahydroalkylanthrachinon-Epoxid und/oder Tetrahydroalkylanthrahydrochinon-Epoxid in das entsprechende Alkylanthrachinon und/oder Alkylanthrahydrochinon umgewandelt.
Gemäß einer anderen Anwendungsform dieser Methode wird ein Octahydroalkylanthrachinon und/oder Octahydroalkylanthrahydrochinon und/oder Octahydroalkylanthrachinon-Epoxid in das entsprechende Tetrahydroalkylanthrachinon oder Tetrahydroalkylanthrahydrochinon oder Alkylanthrachinon oder Alkylanthrahydrochinon oder einer Mischung hieraus umgewandelt.
Die Frequenz der Mikrowellenbestrahlung kann aus den Frequenzen 915 MHz und 2450 MHz ausgewählt werden.
Die Mikrowellenenergie wird vorzugsweise bei der Frequenz von etwa 2450 MHz oder 915 MHz zugeführt. Das Leistungsniveau kann zum Beispiel im Bereich von 10 W bis 2000 kW liegen.
Bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung können herkömmliche Katalysatoren wie Aluminiumoxid, inklusive alpha- und gamma-Aluminiumoxid eingesetzt werden. Für die Regenerierung können auch andere Katalysatoren wie Zeolite, Magnesiumoxid und Silikate wie zum Beispiel von Magnesium, Zink oder Calcium verwendet werden. Die Partikelgröße des Katalysators kann 0,1–5 mm, vorzugsweise 0,5–2,4 mm betragen.
Das besagte hydrierte oder oxidierte Alkylanthrachinon-Produkt, das im zyklischen Anthrachinon-Prozeß gebildet wird, um in ein produktives oder produktiveres Alkylanthrachinon umgewandelt zu werden, kann ein hydriertes Alkylanthrachinon-Produkt sein, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Tetrahydroalkylanthrachinonen, Octahydroalkyl anthrachinonen, Tetrahydroalkylanthrachinon-Epoxiden und Mischungen hieraus besteht.
Darüber hinaus können die zu regenerierenden Produkte Anthracen-Produkte sein wie zum Beispiel Anthracen, Tetrahydroalkylanthracen oder Octahydroalkylanthracen, Oxanthrone oder Hydroxylgruppen enthaltende Anthrachinone.
Die Entdeckung, daß Octahydroalkylanthrachinone durch Behandlung der Arbeitslösung mit dem Katalysator, vorzugsweise Aluminiumoxid, unter Mikrowellenbestrahlung in eine Mischung aus Tetrahydroalkylanthrachinonen und Alkylanthrachinonen umgewandelt wurden, war überraschend und stellte eine signifikante Verbesserung der bestehenden Regenerierungstechniken dar, da unter den bisherigen Regenerierungsbedingungen, bei denen Aluminiumoxid als Katalysator eingesetzt wird, es nicht möglich war Octahydroalkylanthrachinone in Alkylanthrachinone zurück zu überführen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Regenerierung von Anthrachinon- und/oder Anthrahydrochinon-Nebenprodukten unter Mikrowellenbestrahlung ist anwendbar auf Arbeitslösungen, in denen 2-Amylanthrachinon (z.B. 2-sek.Amylanthrachinon), 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-Isopropylanthrachinon, 2-Butylanthrachinon (z.B. 2-Isobutylanthrachinon oder 2-t-Butylanthrachinon), 1,3-Diethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,7-Dimethylanthrachinon oder Kombinationen der oben aufgeführten Anthrachinone oder entsprechenden Anthrahydrochinone als Reaktionsmedium bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid eingesetzt werden. Die am meisten bevorzugten Anthrachinone sind 2-Ethyl-, 2-Amyl- und 2-t-Butylanthrachinon.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Regenerierung von Anthrachinon-Nebenprodukten unter Mikrowellenbestrahlung ist anwendbar auf Arbeitslösungen, in denen aromatische Kohlenwasserstoffe, organische Phosphate, alkylierte Harnstoffe, organische Carbonsäureester, Alkohole oder Alkylcarbamate als Lösungsmittel für die Anthrachinone oder Anthrahydrochinone eingesetzt werden. Am besten ist das Verfahren für die Regenerierung von Arbeitslösungen geeignet, in denen ein aromatisches Rohöl-Destillat mit einem Siedepunktbereich von 100–250°C als Hauptlösungsmittel für Anthrachinon und ein tetraalkyliertes Harnstoff-Derivat oder ein Trialkylphosphat oder ein Alkylcarbamat oder eine Kombination hieraus als Hauptlösungsmittel für Anthrahydrochinon verwendet wird.
Als Beispiel für aromatische Lösungsmittel können handelsübliche Rohöl-Destillate angeführt werden (Handelsnamen wie Shellsol A, Shellsol AB, Shellsol NF, Exxon Solvesso oder SureSol). Als Beispiele für geeignete Anthrahydrochinon-Lösungsmittel können angeführt werden: Tetrabutylharnstoff, zyklische Harnstoff-Derivate, 2-Ethylhexylphosphat, Tributylphosphat und Trioctylphosphat. Darüber hinaus sind Carbonsäureester, zum Beispiel Methylcyclohexylacetat und C₄-C₁₂-Alkohole geeignete Anthrahydrochinon-Lösungsmittel. Als geeigneter aliphatischer Alkohol kann noch 2-Ethylhexanol angeführt werden.
Die oben erwähnten Lösungsmittel sind repräsentative Beispiele für im Prozeß einsetzbare Lösungsmittel. Die vorliegende Erfindung deckt die Anwendung der Mikrowellentechnik bei der Regenerierung von Anthrachinon-Nebenprodukten in der Arbeitslösung für die Wasserstoffperoxid-Produktion ab, auch wenn andere Lösungsmittel oder Lösungsmittelkombinationen verwendet werden.
Das Regenerierungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 25–250°C durchgeführt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Regenerierung an einem Teil der Hydrierungs- und Oxidationsprodukte enthaltenden Arbeitslösung vorgenommen werden, der aus dem Krei sprozeß für die Herstellung von Wasserstoffperoxid als Seitenstrom abgetrennt wird, und der verbesserte Seitenstrom dann wieder in den Kreisprozeß zurückgeleitet wird. Dieses Verfahren gewährleistet, daß die Anthrachinon-Nebenprodukte im Kreisprozeß nicht angereichert werden.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der durch Mikrowellen verbesserten Regenerierung der Arbeitslösung eines Prozesses für die Herstellung von Wasserstoffperoxid. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist im Vergleich zu bestehenden Verfahren besser, da Octahydroalkylanthrachinone zu Tetrahydroalkylanthrachinonen und Alkylanthrachinonen, und Tetrahydroalkylanthrachinone zu Alkylanthrachinonen in einer im Vergleich zu bekannten Regenerierungstechniken wesentlich kürzeren Reaktionszeit regeneriert werden.
So wurde, wenn eine typische Tetrahydroalkylanthrachinone enthaltende Arbeitslösung mit Aluminiumoxid unter Mikrowellenbestrahlung regeneriert wurde, die für die Umwandlung der Tetrahydroalkylanthrachinone in Alkylanthrachinone erforderliche Reaktionszeit auf ein Drittel oder die Hälfte verkürzt, die für die gleiche Umwandlung beim herkömmlichen Regenerierungsverfahren erforderlich ist. Diese Ergebnisse wurden durch Einsatz einer Arbeitslösung erhalten, die ausschließlich Tetrahydroalkylanthrachinone als Chinone enthielt, und durch Einsatz einer alten Arbeitslösung, die Tetrahydroalkylanthrachinone und Alkylanthrachinone enthielt, und die aus dem Wasserstoffperoxid-Prozess des Anmelders entnommen wurde.
Wie oben erklärt stellt die vorliegende Erfindung eine signifikante Verbesserung gegenüber herkömmlichen Techniken dar, da Octahydroalkylanthrachinone früher nicht dafür bekannt waren unter irgendwelchen Bedingungen zu Tetrahydroalkylanthrachinonen oder Alkylanthrachinonen zu regenerieren, es sei denn sie wurden aus der Arbeitslösung isoliert. In einer älteren Arbeitslösung eines Wasserstoffperoxid-Prozesses befinden sich eine Reihe anderer reduzierter An thrachinon-Zwischenprodukte als Octahydro- oder Tetrahydroanthrachinone. Diese Chinon-Derivate werden nicht als nützliche Chinone in bezug auf die Herstellung von Wasserstoffperoxid angesehen. Solche Zwischenprodukte sind zum Beispiel Hexahydroethylanthrachinone. Diese Chinon-Zwischenprodukte können auch in nützliche Chinone umgewandelt werden im Hinblick auf die Herstellung von Wasserstoffperoxid unter Anwendung der durch den Einsatz von Mikrowellen verbesserten Regenerierungsmethode der vorliegenden Erfindung.
Die Wirksamkeit des Regenerierungsprozesses wird signifikant verbessert, wenn die Mikrowellentechnik bei der Regenerierung der Anthrachinon-Derivate einer alten Arbeitslösung angewendet wird. Damit wird erreicht, daß die Regenerierung der Anthrachinon-Derivate durch Einsatz wesentlich geringerer Mengen Katalysator wie etwa Aluminiumoxid vorgenommen wird. Außerdem ist es auch offensichtlich, daß die Lebensdauer des Aluminiumoxids verlängert wird, wenn die auf der Mikrowellentechnik basierende Regenerierung durchgeführt wird. Damit wird die für die Herstellung von Wasserstoffperoxid erforderliche Menge Aluminiumoxid deutlich verringert. Daraus ergeben sich Einsparungen bei den Kosten für die Produktion von Wasserstoffperoxid.
Vom Standpunkt des Umweltschutzes stellt der geringere Verbrauch von Aluminiumoxid bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid sicher eine Verbesserung dar.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele beschrieben. Diese Beispiele grenzen die Erfindung jedoch nicht ein.
Beispiel 1
27,1 g einer Arbeitslösung, die enthielt:
2-Ethylanthrachinon (EAQ) 0,2 Gew.Gew.-%
Tetrahydro-2-ethylanthrachinon (THEAQ) 0,6 Gew.Gew.-%
Octahydro-2-ethylanthrachinon (OHEAQ) 5,0 Gew.Gew.-%
gelöst in einer Mischung aus einem aromatischen Kohlenwassertstoff-Lösungsmittel (Shellsol AB 75 Vol.Vol.%) und Tetrabutylharnstoff (25 Vol.Vol.%) wurden in einem Rundkolben vorgelegt. Unter Stickstoff wurde der Reaktionsmischung trockenes pulverisiertes Aluminiumoxid (7,5 g, Martinsverk AN/V-802) zugegeben.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde in einen Mikrowellenreaktor gestellt, der mit einer Frequenz von 2,45 GHz (Ethos 1600, Milestone Co.) arbeitet. Die Arbeitslösung wurde unter Mikrowellenbestrahlung mit einer Leistung von 80 W 60 Minuten lang mit einem Magnetrührer gerührt. Bei dieser Leistung wurde die Temperatur der Reaktionsmischung während der Reaktion auf 80°C gehalten.
Die Konzentrationen der Anthrachinone wurden gaschromatographisch bestimmt. Die Reaktionsprodukte wurden mit einem Gaschromatographen-Massenspektrometer identifiziert. Die Konzentrationen der Chinone während des Versuchs sind in der Tabelle 1 festgehalten.
Tabelle 1
Bei diesem Experiment wurde deutlich gezeigt, daß Octahydroethylanthrachinon durch Behandlung mit Aluminiumoxid verbessert durch Mikrowellenbestrahlung in Ethylanthrachinon umgewandelt wird. Aus den Analysen berechnet wurden insgesamt 11,7% des Octahydroethylanthrachinons in Ethylanthrachinon oder Tetrahydroethylanthrachinon umgewandelt.
Beispiel 2
27,1 g einer Arbeitslösung, die enthielt:
2-Ethylanthrachinon (ERQ) 0,45 Gew.Gew.-%
Tetrahydro-2-ethylanthrachinon (THEAQ) 6,0 Gew.Gew.-%
gelöst in einer Mischung aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (Shellsol AB, 75 Vol.Vol.%) und Tetrabutylharnstoff (25 Vol.Vol.%) wurden in einem Rundkolben vorgelegt. Unter Stickstoff wurde der Reaktionsmischung trockenes pulverisiertes Aluminiumoxid (7,5 g, Martinsverk AN/V-802) zugegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in einen Mikrowellenreaktor (Ethos 1600, Milestone Co.) gestellt, und die Arbeitslösung wurde unter Mikrowellenbestrahlung mit einer Leistung von 80 W 60 Minuten mit dem Magnetrührer gerührt. Bei dieser Leistung wurde die Temperatur der Reaktionsmischung während der Reaktion auf 80°C gehalten. Die Konzentrationen der Chinone während des Versuchs sind in der Tabelle 2 festgehalten.
Tabelle 2
Bei diesem Experiment wurde deutlich gezeigt, daß Tetrahydroethylanthrachinon bei der Behandlung mit Aluminiumoxid verbessert durch Mikrowellenbestrahlung in Ethylanthrachinon umgewandelt wird. Aus den Analysen berechnet wurden insgesamt 37,6% des Tetrahydroethylanthrachinons während einer 1-stündigen Behandlung bei 80°C in Ethylanthrachinon umgewandelt.
Beispiel 3
100 g einer Arbeitslösung, die enthielt:
2-Ethylanthrachinon (EAQ) 3,71 Gew.Gew.-%
Tetrahydro-2-ethylanthrachinon (THERQ) 8,31 Gew.Gew.-%
und THEAQ-Epoxid 0,67 Gew.Gew.-%
in einem 75/25/5-Gemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Tetrabutylharnstoff und tris-2-ethylhexylphosphat wurde in einen Mikrowellenreaktor (milestone Ethos MR 30) gestellt, der mit einem Magnetrührer und der Mikrowellenröhre ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde mit Mikrowellen geeigneter Leistung bestrahlt, um die Innentemperatur des Reaktors für 6 Stunden auf 80°C zu halten. Die Konzentrationen der Chinone während des Experiments sind in der Tabelle 3 festgehalten.
Tabelle 3
Während dieses Experiments betrug die durchschnittliche Umwandlungsrate von THEAQ zu EAQ 2,8% pro Stunde. Die Reaktionsrate von THERQ zu EAQ unter ähnlichen Bedingungen ohne Mikrowellenbestrahlung betrug 0,83% pro Stunde (siehe Beispiel 5).
Beispiel 4
100 g einer Arbeitslösung, die enthielt:
2-Ethyl-anthrachinon (EAQ) 3,71 Gew.Gew.-%
Tetrahydro-2-ethylanthrachinon (THEAQ) 8,31 Gew.Gew.-%
und THEAQ-Epoxid 0,67 Gew.Gew.-%
in einem 75/2515-Gemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Tetrabutylharnstoff und tris-2-Ethylhexylphosphat wurde in einen Mikrowellenreaktor (Milestone Ethos MR 30) gestellt, der mit einem Magnetrührer und der Mikrowellenröhre ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde mit Mikrowellen geeigneter Leistung bestrahlt, um die Innentemperatur des Reaktors für 3 Stunden auf 80°C zu halten. Die Konzentrationen der Chinone während des Experiments sind in der Tabelle 4 festgehalten.
Tabelle 4
Während dieses Experiments betrug die durchschnittliche Umwandlungsrate von THEAQ zu EAQ 8% pro Stunde. Beim vergleichbaren Beispiel, das unter Anwendung der herkömmlichen Regenerierungstechnik durchgeführt wurde (Beispiel 6) betrug die durchschnittliche Umwandlungsrate von THEAQ zu EAQ während des Experiments 1–2% pro Stunde. In der Arbeitslösung wurde nach 3-stündiger Behandlung kein THEAQ-Epoxid mehr gefunden. Daraus resultiert eine Reaktionsrate von THEAQ-Epoxid zu THEAQ von mehr als 33% pro Stunde. Beim vergleichbaren Beispiel, das unter Anwendung der herkömmlichen Regenerierungstechnik durchgeführt wurde (Beispiel 6), wurde eine signifikant langsamere Abnahme der Konzentration von THEAQ-Epoxid zu THEAQ beobachtet (8,0–8,7% pro Stunde).
Beispiel 5
Als vergleichbares Beispiel wurden 500 g einer Arbeitslösung, die enthielt:
2-Ethylanthrachinon (EAQ) 1,1 Gew.Gew.-%
Tetrahydro-2-ethylanthrachinon (THEAQ) 10,3 Gew.Gew.-%
THEAQ-Epoxid 1,47 Gew.Gew.-%
AQ total 12,87 Gew.Gew.-%
gelöst in einem Gemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel 75 Vol.Vol.% und Tetrabutylharnstoff 25 Vol.Vol.% in einem Rundkolben vorgelegt. Der Reaktor wurde auf die Reaktionstemperatur von 80°C erhitzt. Unter Stickstoff wurde der Reaktionsmischung trockenes pulverisiertes Aluminiumoxid (150 g, Martinsverk AN/V-802) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden bei 80°C gerührt. Die Konzentrationen der Chinone während des Experiments sind in der Tabelle 5 festgehalten.
Tabelle 5
Bei diesem Experiment betrug die durchschnittliche Umwandlungsrate von THEAQ zu EAQ 0,83% pro Stunde bei 80°C und einer Versuchsdauer von 6 Stunden. Dies ist eine typische Umwandlungsrate beim Regenerierungsversuch mit basischem Aluminiumoxid. Es ist auch erwähnenswert, daß die Umwandlungsrate von THEAQ-Epoxid zu THEAQ oder EAQ während dieses Experiments 0,16% pro Stunde betrug.
Im Vergleich zu den Ergebnissen der Regenerierung bei Anwendung der Mikrowellentechnik unter ähnlichen Bedingungen (Beispiel 3) sind die Reaktionsraten signifikant niedriger.
Beispiel 6
Als vergleichendes Beispiel wurden 500 g einer Arbeitslösung, die enthielt:
2-Ethylanthrachinon (EAQ) 1,1 Gew.Gew.-%
Tetrahydro-2-ethylanthrachinon (THEAQ) 10,3 Gew.Gew.-%
THEAQ-Epoxid 1,47 Gew.Gew.-%
AQ total 12,87 Gew.Gew.-%
gelöst in einem Gemisch von einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel 75 Vol.Vol.% und Tetrabutylharnstoff 25 Vol.Vol.%
in einem Rundkolben vorgelegt. Der Reaktor wurde auf die Reaktionstemperatur von 100°C erhitzt. Unter Stickstoff wurde der Reaktionsmischung trockenes pulverisiertes Aluminiumoxid (150 g, Martinsverk AN/V-802) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden bei 100°C gerührt. Die Konzentrationen der Anthrachinone während des Experiments sind in der Tabelle 6 festgehalten.
Tabelle 6
Einige Ungenauigkeiten bei der Analyse der Ausgangskonzentrationen (Reaktionszeit 0 Stunden) und bei den Konzentrationen an EAQ während des Experiments werden bei dieser Berechnung vernachlässigt. Die durchschnittliche Umwandlungsrate von THEAQ zu EAQ, berechnet aus den analysierten Kon zentrationen an THEAQ betrug während des Experiments 1–2% pro Stunde.
Bei dem Experiment, bei dem die Mikrowellentechnik angewendet wurde, wurde THEAQ in einer Rate von 8% pro Stunde in EAQ umgewandelt und dabei eine Abnahme der Konzentration an THEAQ-Epoxid festgestellt (8,0–8,7% THEAQ-Epoxid pro Stunde). Dagegen wurde beim ähnlichen Experiment, bei dem die Mikrowellentechnik angewendet wurde, nach 3-stündiger Behandlung kein THEAQ-Epoxid mehr gefunden. Das ergibt eine Reaktionsrate von mehr als 33% pro Stunde.

Claims

Verfahren zur Regenerierung einer Arbeitslösung, die Hydrierungs- und/oder Oxidationsprodukte von Alkylanthrachinonen und/oder Alkylanthrahydrochinonen enthält, welche mindestens in einem Lösungsmittel gelöst sind, bei dem die Arbeitslösung Alkylanthrachinon- und/oder Alkylanthrahydrochinon-Produkte enthält, die während der Herstellung von Wasserstoffperoxid durch einen Kreisprozeß gebildet werden, bei dem alternierend eine Reduktion und eine Oxidation der Arbeitslösung erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren aus dem Kontakt der Hydrierungs- und/oder Oxidationsprodukte von Alkylanthrachinonen und/oder Alkylanthrahydrochinonen enthaltenden Arbeitslösung mit einem Katalysator unter Mikrowellenbestrahlung besteht, um die Hydrierungs- und/oder Oxidationsprodukte der Alkylanthrachinone und/oder Alkylanthrahydrochinone in produktive Alkylanthrachinone und/oder Alkylanthrahydrochinone umzuwandeln.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Hydrierungs- und/oder Oxidationsprodukte von Alkylanthrachinonen und/oder Alkylanthrahydrochinonen enthaltende Arbeitslösung hydrierte und/oder oxidierte Alkylanthrachinon-Produkte enthält, die ausgewählt wurden aus der Gruppe der Tetrahydroalkylanthrachinone und/oder Tetrahydroalkylanthrahydrochinone, Hexahydroalkylanthrachinone und/oder Hexahydroalkylanthrahydrochinone, Octahydroalkylanthrachinone und/oder Octahydroalkylanthrahydrochinone, Tetrahydroalkylanthrachinon-Epoxide und/oder Tetrahydroalkylanthrahydrochinon- Epoxide, Hexahydroalkylanthrachinon-Epoxide und/oder Hexahydroalkylanthrahydrochinon-Epoxide, Octahydroalkylanthrachinon-Epoxide und/oder Octahydroalkylanthrahydrochinon-Epoxide und Mischungen daraus und anderen Anthracen- und/oder Anthrachinon- und/oder Anthrahydrochinon-Produkten, die in der Arbeitslösung gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Katalysator irgendein Mikrowellenstrahlung absorbierendes Material ist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Katalysator aus der Gruppe gewählt wurde, die aus Aluminiumoxiden, Zeolithen, Magnesiumoxid und Silikaten besteht.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Teilchengröße des Katalysators 0,1 bis 5 mm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Alkylanthrachinon ausgewählt wird aus den 2-Ethyl-, 2-Amyl- und 2-t-Butyl-anthrachinonen und/oder Mischungen aus diesen Anthrachinonen, und das Alkylanthrahydrochinon ausgewählt wird aus den 2-Ethyl-, 2-Amyl- und 2-t-Butyl-anthrahydrochinonen und/oder Mischungen aus diesen Anthrahydrochinonen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, organischen Phosphaten, alkylierten Harnstoffen, organischen Carbonsäureestern, Alkoholen und Alkylcarbamaten und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Lösungsmittel besteht aus einer Mischung eines ersten einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Lösungsmittels und eines zweiten Lösungsmittels, das aus der Gruppe gewählt wurde, die aus tetraalkylierten Harnstoff-Derivaten, Trialkylphosphaten und Alkylcarbamaten und Mischungen daraus besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Regenerierung in einem Reaktor mit Schlammumwälzung, Festbettreaktor, Fließbettreaktor, Chargenreaktor oder Durchlaufreaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Regenerierung bei einer Temperatur von 25°C bis 250°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Regenerierung in einem Seitenstrom einer Arbeitslösung erfolgt, die Hydrierungs- und/oder Oxidationsprodukte enthält, die aus dem Kreisprozeß für die Herstellung von Wasserstoffperoxid abgetrennt wurden, und der angereicherte Seitenstrom in den Kreisprozeß zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Frequenz der Mikrowellenstrahlung unter den Frequenzen 915 MHz und 240 MHz ausgewählt wird.