CN104401944A - 一种高纯双氧水的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高纯双氧水的制备工艺，包括弱酸性的蒽醌工作液的配制、纳米钯催化剂的制备、催化加氢、氧化、萃取、后处理等步骤。本发明采用碳纳米管负载的纳米钯催化剂催化2-乙基蒽醌的常压氢化加氢，催化剂活性高、易回收、可多次套用、稳定性好，可大大减少催化剂使用量；采用蒽氢醌的微通道反应器氧化技术，工作液的停留时间可以降低到1分钟以内，蒽氢醌的转化率达95%，大大减小氧化反应器体积，从而提高生产效率和工作液的利用率。

Description

一种高纯双氧水的制备工艺
技术领域
本发明涉及双氧水制备技术领域，具体涉及一种蒽醌法制备高纯双氧水的工艺。 
背景技术
目前工业上双氧水的制备工艺中，蒽醌自氧化法占绝对优势。氧化过程绝大多数采用大型鼓泡塔作为氧化反应器，氧化塔一般是空鼓泡塔，也有装有混合器或利于气液接触填料的鼓泡塔，塔内蒽氢醌工作液与氧气或空气接触进行氧化反应。为满足整个过程需要，一般氧化塔体积庞大，制造和运行维护成本昂贵；同时也造成存液量大，工作液停留时间长，副反应多，生产过程中存在安全隐患等问题。此外，蒽醌加氢中广泛应用的是Pd/γ-Al2O3催化剂，其活性不高，对蒽醌工作液要求较高，需要中和、干燥等处理，催化剂本身存在易腐蚀、老化、失活和活性成分脱落等问题，常规钯催化剂大部分Pd活性组分包藏于载体内部，不能很好地发挥作用，且流失量大，回收再生困难。 
蒽醌法双氧水生产工艺除上述氧化反应器及催化剂这两种根本的弊端外，还存在一个酸、碱***替的工作液体系的缺陷。氢化工序在弱碱条件下进行，对于萃取塔塔顶出来的萃余液，通常夹带有少量的水和双氧水，必须使用碱液进行萃余工作液的脱水干燥，以及在碱性条件下的微量双氧水分解处理。同一循环体系中同时存在着酸性和碱性两种不同酸碱度的工作液体系，一旦不同工序中酸、碱性工作液发生串料，极易引发重大安全事故。以碱液干燥萃余工作液，除了增加安全生产隐患之外，也提升了整个生产工艺的复杂程度，造成工艺设备总量增多，装置建设固定资产投资增加，以及日常运行成本增加。 
发明内容
为了克服上述技术存在的不足，本发明提供一种高效率、低成本、精细化、能自动化生产的高纯双氧水制备工艺。 
本发明的技术方案是：一种高纯双氧水的制备工艺，包括以下具体步骤： 
（1）工作液的配制：按常规方法配制常规蒽醌工作液，用磷酸溶液将工作液的酸含量调节1mgH3PO4/L～3mgH3PO4/L，得到弱酸性蒽醌工作液；
（2）纳米钯催化剂的制备：以碳纳米管作为载体，并采用超声波强化钯和碳纳米管的分散度和均匀度，在浆态床中液相还原制得均匀负载在碳纳米管表面的纳米钯催化剂；
（3）催化加氢：将纳米钯催化剂加入到弱酸性的蒽醌工作液中进行加氢反应，氢化温度50~53℃，氢气流量30~50ml/min，得蒽氢醌工作液；
（4）氧化：采用直径lmm、长200mm的微小尺寸通道作为氧化反应器，催化加氢后得到的蒽氢醌工作液先用磷酸溶液调节至酸含量为4mgH3PO4/L～6mgH3PO4/L，然后与空气以并流接触方式进入微通道氧化反应器，在温度为20-100℃，压力为0-2Mpa的条件下进行氧化反应，得氧化液；
（5）萃取：向氧化液中加入酸性纯水进行萃取，得萃取液；
（6）后处理：将萃余液经真空闪蒸脱除溶解水和溶解过氧化氢，真空闪蒸后的萃余液作为循环工作液使用，萃取液经净化后得到双氧水产品。
作为一个优选方案，上述制备工艺的步骤还包括间歇性洗涤步骤，即将工作液的氢化、氧化、萃取和后处理作为主流程，将相对极少量的循环工作液间歇性地引出主流程进行碱洗，每间隔4～24小时从主流程中引出循环工作液总流量的1.5%～3.5%，具体如下： 
a、水洗：从主流程中引出相对极少量的循环工作液用纯水洗涤，温度为45℃～55℃，洗涤后分层并去除水层，测定油层中过氧化氢含量低于0.1g/L时为合格；
b、碱洗：用碳酸钾溶液或氢氧化钠溶液对水洗后的循环工作液进行碱洗，温度为45℃～55℃，碱洗后分层并去除碱水层；
c、酸度调节：将碱洗后的循环工作液用磷酸溶液洗涤，温度为45℃～55℃，直至酸含量为1mgH3PO4/L～3mgH3PO4/L，洗涤后的循环工作液送回主流程中；
d、在主流程进行的同时，间歇性地重复步骤（a）至步骤（c）的过程。
作为另一个优选方案，工作液配制中所用到的溶剂为五元混合溶剂，其中五元混合溶剂的成分组成按质量分数计为：醋酸异辛酯为20％，重芳烃为50％，磷酸三辛酯为18％，醋酸环己酯为8％，丙酸环己酯为4％。 
本发明的优点：1、采用碳纳米管负载的纳米钯催化剂催化2-乙基蒽醌的常压氢化加氢，催化剂活性高、易回收、可多次套用、稳定性好，可大大减少催化剂使用量；2、蒽氢醌的微通道反应器氧化技术，工作液的停留时间可以降低到1分钟以内，蒽氢醌的转化率达95%，大大减小氧化反应器体积，从而提高生产效率和工作液的利用率；3、制备双氧水时使工作液的氢化、氧化、萃取和后处理过程始终处于弱酸性条件，获得高纯度双氧水产品同时提高双氧水生产安全可靠程度，并降低生产装置的建设费用和日常运行成本；4、五元混合溶剂体系，提高工作液溶剂体系综合性能，降低工作液首次配制时的投资和降低正常运行过程中溶剂的补加成本。 
具体实施方式
现结合具体实施例，对本发明的技术内容进行进一步描述。 
实施例1：一种高纯双氧水的制备工艺，包括以下具体步骤： 
（1）工作液的配制：按常规方法配制常规蒽醌工作液，并用磷酸溶液将工作液的酸含量调节1mgH3PO4/L，得到弱酸性蒽醌工作液，工作液配制所用的溶剂为五元混合溶剂，其中五元混合溶剂的成分组成按质量分数计为：醋酸异辛酯为20％，重芳烃为50％，磷酸三辛酯为18％，醋酸环己酯为8％，丙酸环己酯为4％。；
（2）纳米钯催化剂的制备：以碳纳米管作为载体，并采用超声波强化钯和碳纳米管的分散度和均匀度，在浆态床中液相还原制得均匀负载在碳纳米管表面的纳米钯催化剂；
（3）催化加氢：将纳米钯催化剂加入到弱酸性的蒽醌工作液中进行加氢反应，氢化温度50℃，氢气流量30ml/min，得蒽氢醌工作液；
（4）氧化：采用直径lmm、长200mm的微小尺寸通道作为氧化反应器，催化加氢后得到的蒽氢醌工作液先用磷酸溶液调节至酸含量为4mgH3PO4/L，然后与空气以并流接触方式进入微通道氧化反应器，在温度为20℃，压力为1Mpa的条件下进行氧化反应，得氧化液；
（5）萃取：向氧化液中加入酸性纯水进行萃取，得萃取液；
（6）后处理：将萃余液经真空闪蒸脱除溶解水和溶解过氧化氢，真空闪蒸后的萃余液作为循环工作液使用，萃取液经净化后得到双氧水产品。
（7）间歇性洗涤步骤：将工作液的氢化、氧化、萃取和后处理作为主流程，将相对极少量的循环工作液间歇性地引出主流程进行碱洗，每间隔4小时从主流程中引出循环工作液总流量的1.5%，具体如下： 
a、水洗：从主流程中引出相对极少量的循环工作液用纯水洗涤，温度为45℃，洗涤后分层并去除水层，测定油层中过氧化氢含量低于0.1g/L时为合格；
b、碱洗：用碳酸钾溶液或氢氧化钠溶液对水洗后的循环工作液进行碱洗，温度为45℃，碱洗后分层并去除碱水层；
c、酸度调节：将碱洗后的循环工作液用磷酸溶液洗涤，温度为45℃，直至酸含量为1mgH3PO4/L，洗涤后的循环工作液送回主流程中；
d、在主流程进行的同时，间歇性地重复步骤（a）至步骤（c）的过程。
实施例2：一种高纯双氧水的制备工艺，包括以下具体步骤： 
（1）工作液的配制：按常规方法配制常规蒽醌工作液，并用磷酸溶液将工作液的酸含量调节3mgH3PO4/L，得到弱酸性蒽醌工作液，工作液配制所用的溶剂为五元混合溶剂，其中五元混合溶剂的成分组成按质量分数计为：醋酸异辛酯为20％，重芳烃为50％，磷酸三辛酯为18％，醋酸环己酯为8％，丙酸环己酯为4％。；
（2）纳米钯催化剂的制备：以碳纳米管作为载体，并采用超声波强化钯和碳纳米管的分散度和均匀度，在浆态床中液相还原制得均匀负载在碳纳米管表面的纳米钯催化剂；
（3）催化加氢：将纳米钯催化剂加入到弱酸性的蒽醌工作液中进行加氢反应，氢化温度53℃，氢气流量50ml/min，得蒽氢醌工作液；
（4）氧化：采用直径lmm、长200mm的微小尺寸通道作为氧化反应器，催化加氢后得到的蒽氢醌工作液先用磷酸溶液调节至酸含量为6mgH3PO4/L，然后与空气以并流接触方式进入微通道氧化反应器，在温度为100℃，压力为2Mpa的条件下进行氧化反应，得氧化液；
（5）萃取：向氧化液中加入酸性纯水进行萃取，得萃取液；
（6）后处理：将萃余液经真空闪蒸脱除溶解水和溶解过氧化氢，真空闪蒸后的萃余液作为循环工作液使用，萃取液经净化后得到双氧水产品；
（7）间歇性洗涤步骤：将工作液的氢化、氧化、萃取和后处理作为主流程，将相对极少量的循环工作液间歇性地引出主流程进行碱洗，每间隔24小时从主流程中引出循环工作液总流量的3.5%，具体如下：
a、水洗：从主流程中引出相对极少量的循环工作液用纯水洗涤，温度为55℃，洗涤后分层并去除水层，测定油层中过氧化氢含量低于0.1g/L时为合格；
b、碱洗：用碳酸钾溶液或氢氧化钠溶液对水洗后的循环工作液进行碱洗，温度为55℃，碱洗后分层并去除碱水层；
c、酸度调节：将碱洗后的循环工作液用磷酸溶液洗涤，温度为55℃，直至酸含量为3mgH3PO4/L，洗涤后的循环工作液送回主流程中；
d、在主流程进行的同时，间歇性地重复步骤（a）至步骤（c）的过程。

Claims (3)

1.一种高纯双氧水的制备工艺，包括以下具体步骤：
（1）工作液的配制：按常规方法配制常规蒽醌工作液，用磷酸溶液将工作液的酸含量调节1mgH3PO4/L～3mgH3PO4/L，得到弱酸性蒽醌工作液；
（2）纳米钯催化剂的制备：以碳纳米管作为载体，并采用超声波强化钯和碳纳米管的分散度和均匀度，在浆态床中液相还原制得均匀负载在碳纳米管表面的纳米钯催化剂；
（3）催化加氢：将纳米钯催化剂加入到弱酸性的蒽醌工作液中进行加氢反应，氢化温度50~53℃，氢气流量30~50ml/min，得蒽氢醌工作液；
（4）氧化：采用直径lmm、长200mm的微小尺寸通道作为氧化反应器，催化加氢后得到的蒽氢醌工作液先用磷酸溶液调节至酸含量为4mgH3PO4/L～6mgH3PO4/L，然后与空气以并流接触方式进入微通道氧化反应器，在温度为20-100℃，压力为0-2Mpa的条件下进行氧化反应，得氧化液；
（5）萃取：向氧化液中加入酸性纯水进行萃取，得萃取液；
（6）后处理：将萃余液经真空闪蒸脱除溶解水和溶解过氧化氢，真空闪蒸后的萃余液作为循环工作液使用，萃取液经净化后得到双氧水产品。
2.根据权利要求1所述的高纯双氧水的制备工艺，其特征在于：上述制备工艺的步骤还包括间歇性洗涤步骤，即将工作液的氢化、氧化、萃取和后处理作为主流程，将相对极少量的循环工作液间歇性地引出主流程进行碱洗，每间隔4～24小时从主流程中引出循环工作液总流量的1.5%～3.5%，具体如下：
a、水洗：从主流程中引出相对极少量的循环工作液用纯水洗涤，温度为45℃～55℃，洗涤后分层并去除水层，测定油层中过氧化氢含量低于0.1g/L时为合格；
b、碱洗：用碳酸钾溶液或氢氧化钠溶液对水洗后的循环工作液进行碱洗，温度为45℃～55℃，碱洗后分层并去除碱水层；
c、酸度调节：将碱洗后的循环工作液用磷酸溶液洗涤，温度为45℃～55℃，直至酸含量为1mgH3PO4/L～3mgH3PO4/L，洗涤后的循环工作液送回主流程中；
d、在主流程进行的同时，间歇性地重复步骤a至步骤c的过程。
3.根据权利要求1或2所述的高纯双氧水的制备工艺，其特征在于：工作液配制中所用到的溶剂为五元混合溶剂，其中五元混合溶剂的成分组成按质量分数计为：醋酸异辛酯为20％，重芳烃为50％，磷酸三辛酯为18％，醋酸环己酯为8％，丙酸环己酯为4％。
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