JP3541507B2

JP3541507B2 - 抗菌性ポリオレフィン樹脂組成物

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Publication number: JP3541507B2
Application number: JP19130095A
Authority: JP
Inventors: 敏郎蛭川; 孝司鈴木; 晃治杉浦; 秀樹加藤
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1995-07-04
Filing date: 1995-07-04
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2015-07-04
Also published as: JPH0912788A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明の組成物は、容易に成形体に加工することができ、本発明の組成物及びこれから得られる樹脂成形体は加工時、保存時及び使用時における劣化や変色が極めて少なく、優れた抗菌効果を発揮することができる。本発明の組成物を成形して得た抗菌性ポリオレフィン樹脂成形体は防かび、防藻及び抗菌性を発揮する各種プラスチック製品として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来から無機系抗菌剤として、銀や銅等の抗菌性金属を活性炭、アパタイト、ゼオライト等に担持させたものが知られている。これらは有機系抗菌剤と比較して安全性が高いうえ、揮発も分解もしないため抗菌効果の持続性が長く、しかも耐熱性に優れるという特徴を有している。そのため、これらの無機系抗菌剤と各種高分子化合物とを混合することにより抗菌性樹脂組成物とし、これを用いて繊維状、フィルム状又はペレット状等の種々の形状に加工し、各種用途に用いられている。
【０００３】
しかし、無機系抗菌剤の中で活性炭に抗菌性金属を担持させた抗菌剤は、抗菌剤自体が黒色であるため、各種高分子と混合して得られる抗菌性樹脂組成物は望ましくない色に着色してしまうという外観上の問題があり、また液体と接触させると抗菌性金属が容易に溶出してしまい、抗菌効果を長時間持続させることができないという問題がある。
一方、アパタイト及びゼオライトを担体とした抗菌剤は、中性液体と接触させた場合には、活性炭を担体とした抗菌剤に比較して、抗菌性金属の溶出が比較的少なく、抗菌効果を長時間持続させ得るが、これらの抗菌剤はいずれも、耐酸性が低いため、ＰＨ４程度の希酸性水溶液中では、容易に骨格構造が破壊され、抗菌性金属を溶出してしまうことから、抗菌効果を長時間持続させることが困難である。
また、アパタイト及びゼオライトを担体とした抗菌剤は、各種高分子に配合して樹脂成形体を得ようとすると、成形加工時或いは、その後の保存時又は使用時に変色を引き起こすという問題がある。
【０００４】
ゼオライトを担体とした抗菌剤においては、変色を防止する目的で、抗菌性成分である銀と共に変色防止成分としてアンモニア又はアミンをイオン交換により担持させた抗菌剤が開発されているが（特開昭６４−２４８６０）、抗菌剤と樹脂からなる樹脂組成物を加熱加工すると、抗菌剤に含有される水分や熱分解で生成したアンモニアガス等が放出されるために樹脂が発泡し、樹脂組成物の成形加工性が低下するという問題があり、又変色防止性は充分ではない。
【０００５】
又、ポリオレフィン樹脂、ゼオライト系抗菌剤、帯電防止剤及び表面改質剤からなり、湯垢付着防止性を有するポリオレフィン樹脂組成物が知られているが（特開平５−２５５５４７号公報）、この組成物においても変色防止性は未だ充分ではない。
【０００６】
これらの問題を解決する無機系抗菌剤として、特定の組成式で表されるリン酸塩系抗菌剤が提案されており（特開平３−８３９０５号公報）、この抗菌剤は各種高分子と混合するだけで、抗菌効果を長時間持続させることが容易にでき、しかも、樹脂成形体の加工時、保存時及び使用時においても樹脂成形体の変色、劣化を起こさないという特長を有している。
しかし、原因は不明であるが、ポリオレフィン樹脂においては、上記リン酸塩系抗菌剤のみを単に配合した樹脂成形物は本来抗菌剤が有する優れた抗菌性を発揮できないという問題点を有しており、その改善が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオレフィン樹脂に無機系抗菌剤を含有させた組成物は勿論のこと、この成形物においても、無機系抗菌剤が有する本来の優れた抗菌性を発揮させることができ、且つ熱或いは紫外線等に曝されても着色することがなく、変色防止性に優れた抗菌性ポリオレフィン樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂に、特定の組成式で表されるリン酸塩系抗菌剤に加えて、界面活性剤及び無機イオン交換体を含有させることが極めて有効な手段であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリオレフィン樹脂、下式〔１〕で示されるリン酸塩系抗菌剤、界面活性剤及び無機イオン交換体を含有することを特徴とする抗菌性ポリオレフィン樹脂組成物である。
Ａｇ_aＡ_bＭ₂（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ〔１〕
（Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又は水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、Ｍは４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ａ及びｂはいずれもａ＋ｍｂ＝１を満たす正数である。但し、ｍはＡの価数である。）
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
○ポリオレフィン樹脂
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、特に種類の制限はなく、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン又はメチルペンテン等のオレフィン類の単独重合物或いは共重合物である。
これらの重合物の分子量或いは密度等の各種物性は、必要に応じて適宜選択すれば良い。例えば、ポリエチレンは密度により０．９１０〜０．９２９ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン、０．９３０〜０．９４１ｇ／ｃｍ³の中密度ポリエチレン及び０．９４２ｇ／ｃｍ³以上の高密度ポリエチレンに分類でき、更に製造法、分子構造及び分子量を考慮すると、低密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等に分類できるが、本発明においてこれらいずれのものも使用できる。
また、オレフィン類と共重合可能な他の単量体を共重合させたり、ポリオレフィンに他の樹脂を配合した変性ポリオレフィンを使用することもできる。変性ポリオレフィンの好ましい具体例として、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アイオノマー及びエチレン−プロピレン−ジエン類のターポリマー等がある。
【００１０】
○無機系抗菌剤
本発明における無機系抗菌剤は、下式〔１〕で示されるリン酸塩系抗菌剤（以下、単に抗菌剤と略称する）である。
Ａｇ_aＡ_bＭ₂（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ〔１〕
（Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又は水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、Ｍは４価金属イオンであり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ａ及びｂはいずれもａ＋ｍｂ＝１を満たす正数である。但し、ｍはＡの価数である。）
【００１１】
上記抗菌剤は、空間群Ｒ3cに属する結晶性化合物であり、各構成イオンが３次元網目状構造を形成している。
上式〔１〕におけるＡは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又は水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、好ましい具体例には、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム又はカルシウム等のアルカリ土類金属イオン又は水素イオンがあり、これらの中では、化合物の安定性及び安価に入手できる点から、リチウム、ナトリウム、アンモニウムイオン及び水素イオンが好ましいイオンである。
【００１２】
上式〔１〕におけるＭは、４価金属イオンであり、好ましい具体例には、ジルコニウムイオン、チタンイオン又は錫イオンがあり、化合物の安全性を考慮すると、ジルコニウムイオン及びチタンイオンはより好ましく、特に好ましい４価金属イオンはジルコニウムイオンである。
【００１３】
抗菌剤の好ましい具体例として、以下のものがある。
Ａｇ_0.005Ｌｉ_0.995Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃
Ａｇ_0.01（ＮＨ₄）_0.99Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃
Ａｇ_0.05Ｎａ_0.95Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃
Ａｇ_0.2Ｋ_0.8Ｔｉ₂（ＰＯ₄）₃
Ａｇ_0.1Ｈ_0.9Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃
Ａｇ_0.5Ｎａ_0.25Ｈ_0.25Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃
Ａｇ_0.9Ｎａ_0.1Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃
Ａｇ_0.7Ｎａ_0.3Ｓｎ₂（ＰＯ₄）₃
【００１４】
本発明に用いる抗菌剤を合成する方法には、焼成法、湿式法及び水熱法等があり、これらの公知の方法により容易に得ることができる。
【００１５】
本発明の組成物及びこれを成形して得られる抗菌性樹脂成形体において、防かび、抗菌性及び防藻性を発揮させるには、上式〔１〕におけるａの値は大きい方がよいが、ａの値が０. ００１以上であれば、充分に防かび、抗菌性及び防藻性を発揮させることができる。しかし、ａの値が０. ０１未満であると、防かび、抗菌性及び防藻性を長時間発揮させることが困難となる恐れがあるので、ａの値を０. ０１以上の値とすることが好ましい。又、経済性を考慮すると、ａの値は０. ７以下が適当である。
【００１６】
本発明で用いる抗菌剤の化学的及び物理的安定性を更に向上させ、熱及び光の暴露後の変色を高度に防止した抗菌剤を得るためには、抗菌剤を、好ましくは５００〜１３００℃、より好ましくは６００〜１０００℃、特に好ましくは７００〜９００℃で焼成することが望ましい。
【００１７】
また、抗菌性及び耐候性が極めて優れた抗菌剤を得るには、本発明におけるリン酸塩系抗菌剤において水素イオンを担持させることが好ましい。
リン酸塩系抗菌剤がアンモニウムイオンを有する場合、好ましくは６００℃〜１１００℃、約０．５〜２時間の条件で焼成工程を実施することにより、アンモニウムイオンが熱分解して残った水素イオンを担持させることができる。
【００１８】
抗菌剤がアンモニウムを有しないか又は極めて少量しか有しない場合、リン酸塩系化合物（抗菌剤又はこれに銀イオンを担持させていない化合物）を酸性溶液に浸漬させる方法により、抗菌剤に水素イオンを担持させることができる。
リン酸塩系化合物に水素イオンを担持させるために浸漬する酸性溶液の好ましい具体例として、塩酸、硫酸及び硝酸等の水溶液があり、好ましい酸濃度は０．１Ｎ以上であり、好ましい処理温度は４０℃以上、より好ましくは６０℃以上且つ１００℃以下の温度であり、好ましい浸漬時間は１０分以上、より好ましくは６０分以上である。
【００１９】
本発明における無機系抗菌剤にとして、抗菌剤と下記の特定の金属酸化物とを併用した抗菌剤組成物を用いることにより、本発明の樹脂組成物の抗菌性及び変色防止効果を更に高めることができる。
○金属酸化物
本発明において用いることができる好ましい金属酸化物は、酸化亜鉛及び二酸化チタンから選ばれる少なくとも一種の化合物である。
酸化亜鉛は、ＺｎＯの化学式で表され、亜鉛華とも呼ばれるものであり、天然物でも合成物でもよい。
二酸化チタンは、天然物又は合成物の何れでもよく、非晶質又は結晶質の何れであってもよい。二酸化チタンは、結晶系により、アナタース、ルチル及びブルッカイトに分類されるが、本発明において、何れの結晶系のものを使用してもよく、工業的に容易に入手できることから、アナタース及びルチルは好ましいものである。
金属酸化物の粒子径、粒子の形状において特に制限はなく、樹脂への分散性を考慮すると、好ましい平均粒子径は１０μｍ以下であり、好ましい粒子の形状は球状である。一般に白色顔料として使用されているものは使用可能である。
本発明における無機系抗菌剤として、上記抗菌剤組成物を用いる場合、金属酸化物の好ましい配合割合は、抗菌剤組成物の重量１００重量部（以下単に部という）を基準として、金属酸化物が５〜９０部である。金属酸化物の配合割合が５部より少ないと、金属酸化物と抗菌剤の併用による抗菌力の向上及び樹脂の変色防止効果を発揮させることが困難となる恐れがあり、金属酸化物が９０部より多いと、抗菌剤による抗菌効果を発揮させることが困難となる恐れがある。
また、十分な抗菌効果を発揮させるためには、抗菌剤組成物における銀イオン濃度を０．５重量％以上とすることが好ましく、２重量％以上とすることがより好ましい。
【００２０】
抗菌剤又は抗菌剤組成物の好ましい配合割合は、ポリオレフィン樹脂１００部当たり０．０１〜１０部である。０．０１部より少ないとポリオレフィン樹脂組成物の抗菌性を充分発揮させることができない恐れがあり、一方１０部より多く配合しても抗菌力の向上は殆どなく、寧ろポリオレフィン樹脂の物性を低下させる恐れがある。
【００２１】
○界面活性剤
本発明における界面活性剤は、本発明の組成物の抗菌性を向上させる上で極めて有効な成分である。
界面活性剤には、非イオン系、アニオン系、カチオン系及び両性系のものがある。
非イオン系の好ましい具体例として、脂肪酸アルキロールアミド、ジー（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、脂肪酸グリセリンエステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸モノステアレート等のポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及び高級アルコール等がある。
アニオン系の好ましい具体例として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル酸、アルキルエトキシ硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル酸等がある。
また、カチオン系の好ましい具体例として、アルキルトリメチルアンモニウム塩（トリメチル型）、アシロイルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アシル塩化コリン等がある。
両性系の好ましい具体例として、ベタイン等がある。
これらの中では、抗菌性を高める効果が大きいこと及び樹脂組成物又は樹脂成形体を着色することが少ないことから、多価アルコールエステル系界面活性剤が好ましい。
なお、界面活性剤は一種又は２種以上で用いることができる。
【００２２】
界面活性剤の好ましい配合割合は、本発明のポリオレフィン樹脂組成物１００部中０. ０１〜１０部、より好ましくは０. １〜５部である。０. ０１部より少ないと本発明の組成物及びその成形体において抗菌性を充分発揮させることができない恐れがあり、一方１０部より多く配合しても抗菌効果の向上が殆どなく、むしろポリオレフィン樹脂の物性を低下させる恐れがある。
【００２３】
○無機イオン交換体
本発明における無機イオン交換体は本発明の組成物及びその成形体の変色防止剤として機能するものである。無機イオン交換体には、陽イオン型、陰イオン型及び両性型があり、本発明ではいずれの型であっても良い。
好ましい無機イオン交換体は陽イオン型又は陰イオン型であり、陽イオン型の好ましい具体例として、リン酸ジルコニウム（層状）、リン酸ジルコニウム（網目状）、三酸化アンチモン及び五酸化アンチモン等があり、陰イオン型の好ましい具体例として、含水酸化チタン、含水酸化ジルコニウム、オキシ硝酸水酸化ビスマス、ハイドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト類化合物及びケイ酸アルミニウム等がある。特に好ましい無機イオン交換体は、陰イオン型のハイドロタルサイト類化合物及び陽イオン型のケイ酸アルミニウム塩である。
【００２４】
本発明で用いるハイドロタルサイト類化合物とは下式〔２〕で表される化合物又はその焼成物であり、下式〔２〕で表される化合物は特公昭５２−３７４８７号公報の参考例１〜２９に例示されているものと同じである。
Ｍ²⁺ _XＭ³⁺ _Y（ＯＨ）_2X+3Y-ZＡⁿ⁺ _Z/nｍＨ₂Ｏ〔２〕
〔Ｍ²⁺はＭｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎの中から選ばれる少なくとも一種であり、Ｍ³⁺はＡｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｉｎの中から選ばれる少なくとも一種であり、ＡはＯＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＯ₃，ＣＯ₃，ＳＯ₄，Ｆｅ（ＣＮ）₆，ＣＨ₃ＣＯＯ等のｎ価の陰イオンであり、ｘ、ｙ及びｚは
１／４≦（ｘ／ｙ）≦８且つ１／６≦ｎｚ／（ｘ＋ｙ）≦１／２を満たす正数であり、ｍは正数である。〕
ハイドロタルサイト類化合物の好ましい具体例として、天然ハイドロタルサイト〔Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ〕、合成ハイドロタルサイト〔Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３. ５Ｈ₂Ｏ〕、及び焼成物〔Ｍｇ_0.7Ａｌ_0.3Ｏ_1.15〕等がある。
ハイドロタルサイト類化合物の焼成物は結晶水及び熱分解性ガスを化合物から放出させたものであるので、熱的安定性に優れている。焼成物を得るための好ましい焼成条件は、温度が３００〜７００℃、より好ましくは４００〜６００℃であり、時間が２〜１５時間である。
【００２５】
また、本発明で用いるケイ酸アルミニウムは、アルミニウムと珪素を陽イオンとする含水又は無水の複合酸化物であり、好ましい具体例として、Ａｌ₂Ｏ₃・９ＳｉＯ₂・ｘＨ₂Ｏ（ｘは０又は正数）、アンダリュサイト、シリマナイト、カイアナイト、ムライト〔３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂〕及びパイロフィライト〔（ＯＨ）₂Ａｌ₂Ｓｉ₄Ｏ₁₀〕等がある。
また、樹脂との相溶性を良くするために、これらの無機イオン交換体の表面を表面処理剤にてコーティングすることも可能である。
なお、無機イオン交換体は一種又は２種以上で用いることができる。
本発明における無機イオン交換体は通常微粉末状で使用され、樹脂中における分散性及び取扱いの容易さを考慮すると、好ましい平均粒径は、０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００２６】
無機イオン交換体の好ましい配合割合は、本発明のポリオレフィン樹脂組成物１００部中０. ００５〜１０部、より好ましくは０. ０１〜５部である。０. ００５部より少ないとポリオレフィン樹脂組成物において充分な変色防止効果を発揮することができない恐れがあり、一方１０部より多く配合しても変色防止能の向上が殆どなく、むしろポリオレフィン樹脂の物性を低下させる恐れがある。
【００２７】
本発明の組成物に、所望により、滑剤を常法に従って適宜配合することができる。
滑剤の好ましい具体例として、炭化水素類、金属石鹸、脂肪酸及び脂肪酸アミド類、脂肪酸エステル類がある。
炭化水素類の好ましい具体例として、流動パラフィン、ポリエチレンワックス類、塩素化炭化水素類等があり、金属石鹸の好ましい具体例として、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等があり、脂肪酸及び脂肪酸アミド類の好ましい具体例として、ステアリン酸、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアマイド、エチレンビスステアロアマイド等がある。
これらの中では、抗菌性を高め、且つ本発明の樹脂組成物又はその樹脂成形体を着色する作用が小さいことから、金属石鹸が好ましい。
【００２８】
更に、本発明において、所望により、分散剤、顔料、表面改質剤等の樹脂成形用の成分として使用されている各種添加剤を常法に従って適宜配合することもできる。
【００２９】
○成形
本発明の組成物を用いて容易に抗菌性ポリオレフィン樹脂成形体を得ることができ、抗菌剤又はこれと金属酸化物からなる抗菌剤組成物、界面活性剤、無機イオン交換体及びポリオレフィン樹脂を、用いるポリオレフィン樹脂の特性に合わせて適宜温度及び圧力を調整しながら混合、混入又は混練り等の方法によって混合することができる。このようにして均一に混合した後、あらゆる公知の加工技術と機械を用いて種々の形態に成形することができる。具体的な成形方法の例としては、押し出し成形、射出成形、カレンダー加工、真空成形及び発泡成形がある。
また、抗菌剤又は抗菌剤組成物、界面活性剤及び無機イオン交換体をポリオレフィン樹脂に高濃度で含有させた粒状物（マスターバッチ）を予め調製した後、これを原料として成形することも可能である。
なお、抗菌剤、界面活性剤及び無機イオン交換体の３成分、又はこれらと金属酸化物の４成分及びポリオレフィン樹脂からなるマスターバッチを作製する際、これらの成分を混合する順序に制限はなく、又抗菌剤とポリオレフィン樹脂からなるマスターバッチ及び界面活性剤、無機イオン交換体とポリオレフィン樹脂からなるマスターバッチ等、成分の異なる複数種のマスターバッチを作製して、それらを混合して成形しても良い。
【００３０】
マスターバッチにおける抗菌剤又は抗菌剤組成物の好ましい配合割合は、ポリオレフィン樹脂１００部当たり７０部迄であり、より好ましくは、５０部迄である。７０部より多くしても、樹脂成形体の抗菌性をそれ以上殆ど向上させず、抗菌剤又は抗菌剤組成物と界面活性剤、変色防止剤及びポリオレフィン樹脂からなる混合物を成形してマスターバッチを得ることが困難になる恐れがある。
又、マスターバッチにおける界面活性剤の好ましい配合割合は、マスターバッチ１００部当たり５０部迄、より好ましくは３０部迄であり、無機イオン交換体の好ましい配合割合は、マスターバッチ１００部当たり５０部迄、より好ましくは３０部迄である。
【００３１】
マスターバッチの形状及び大きさには特に制限はなく、具体的な形状として、球状、角柱状、円柱状及び円盤状等がある。後の成形工程を容易にするために、マスターバッチとポリオレフィン樹脂とは、形状及び大きさが類似したものであることが好ましい。一般的には、直径及び長さが１〜５ｍｍである円柱状ペレットが好ましい。
【００３２】
抗菌剤又は抗菌剤組成物、界面活性剤、無機イオン交換体及びポリオレフィン樹脂からなるマスターバッチを得るための加工方法として公知の方法はいずれも採用でき、例えば、抗菌剤又は抗菌剤組成物、界面活性剤、無機イオン交換体及びポリオレフィン樹脂パウダーをヘンシェルミキサーで混合した後、押し出し成形機にてペレット状に成形する方法、抗菌剤又は抗菌剤組成物、界面活性剤及び無機イオン交換体をポリオレフィン樹脂ペレットに直接混合し、押し出し成形機にてペレット状に成形する方法等がある。
【００３３】
上記のようにして得られる抗菌性ポリオレフィン樹脂成形体は、抗菌剤が化学的及び物理的に優れた安定性を有しているため、酸性溶液中でも銀を殆ど溶出せず、吸湿性も有していないため極めて加工性に優れる。
【００３４】
○用途
本発明の組成物を用いて成形した抗菌性ポリオレフィン樹脂成形体は、防かび、防藻及び抗菌性を必要とし、且つポリオレフィン系樹脂成形体が利用される種々の分野で有効である。具体的な用途としては、例えば、弱電関係では冷蔵庫、洗濯機、掃除機、扇風機、乾燥機、空調機、電気ポット、炊飯器、食器洗浄機、食器乾燥機、電子レンジ、ミキサー、ＶＴＲ、テレビ、時計、カメラ、ステレオ、テープレコーダー、ＯＡ機器、電話機、ＦＡＸ機器等、車両関係の内外装、雑貨関係では住宅部品、浴用部材、トイレ等のサニタリー用品、医療器具、各種容器、スポーツ用品、日用品、建材、光学機器、食器等があり、また、文具関係では万年筆、シャープペンシル、ボールペン、消しゴム、クリップ、ホッチキス、ハサミ、紙等があり、台所用品には三角コーナー、まな板、ボール、ざる等がある。
【００３５】
【作用】
本発明の組成物を用いて成形した樹脂成形体が優れた抗菌性及び変色防止性を発揮することができる理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推定している。
即ち、抗菌性に関しては、樹脂組成物中に界面活性剤を含有させることにより、樹脂中における抗菌剤又は抗菌剤組成物の分散性をよくし、且つ界面活性剤が樹脂成形体の表面に移行しやすいために、その移行に伴って、樹脂成形体の表面に抗菌剤粒子が頭だしする確率が高くなり、樹脂成形体は優れた抗菌性を発揮するものと考えられ、また、変色防止性に関しては、変色の要因となり得るポリオレフィン樹脂製造時に添加される触媒等の残存物を無機イオン交換体が捕捉し、且つ３００℃程度の成形温度でも無機イオン交換体に捕捉された物質が離脱しないことによるもの考えている。
【００３６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【実施例】
＜参考例１＞（抗菌剤の調製）
硫酸ジルコニウムの水溶液及びリン酸二水素アンモニウムの水溶液をジルコニウムとリンの比が２：３になるように混合することにより沈澱物を生じさせ、水酸化ナトリウムの水溶液を用いてｐＨを２に調整したのち、水熱状態下で１５０℃、２４時間加熱することにより結晶性リン酸ジルコニウムを得た。
上記で得たリン酸塩系化合物を硝酸銀の水溶液に添加し、室温で４時間撹拌したのち、充分水洗し、乾燥、粉砕することにより、下記の組成式で表され、Ａｇの含有量が３重量％の抗菌剤〔イ〕を得た。得られた抗菌剤は平均粒径が０. ４５ミクロンである白色粉末である。
Ａｇ_0.2Ｎａ_0.6Ｈ_0.2Ｍ₂（ＰＯ₄）₃
【００３７】
＜参考例２＞（抗菌剤の調製）
参考例１と同様にして結晶性リン酸ジルコニウムを得て、これを硝酸銀の水溶液に添加し、室温で４時間撹拌したのち、充分水洗し、乾燥、粉砕することにより、下記の組成式で表され、Ａｇの含有量が１１重量％の抗菌剤〔イ’〕を得た。得られた抗菌剤は平均粒径が０. ４７ミクロンである白色粉末である。
Ａｇ_0.5Ｎａ_0.1Ｈ_0.3Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ 〔イ’〕
この抗菌剤〔イ’〕３０重量％と酸化亜鉛７０重量％を小型粉砕機に入れて混合し、抗菌剤〔ロ〕を得た。
【００３８】
＜参考例３＞（抗菌剤の調製）
参考例２における酸化亜鉛に代えて、二酸化チタン７０重量％を用いた以外は参考例２と同様にして、抗菌剤〔ハ〕を得た。
【００３９】
実施例１（抗菌性ポリオレフィン樹脂成形体の調製）
ポリプロピレン樹脂（三井石油化学工業株式会社製Ｊ−７４０／メルトインデックスＭＩ＝２５、以下ＰＰ樹脂と略称する）９６．８部に対して抗菌剤〔イ〕を１．０部、界面活性剤であるグリセリンモノステアレート（以下界面活性剤〔イ〕と略称する）２．０部、無機イオン交換体として合成ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製ＫＷ−２１００、以下無機イオン交換体〔イ〕と略称する。）を０．２部配合し、これらを均一に混合し、東芝機械製ＩＳ−５５ＥＰＮを用いて２２０℃で射出成形し、１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍの抗菌性プレートを作製した。なお、以下の実施例及び比較例で作製したプレートの大きさは何れも１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍである。
【００４０】
実施例２（抗菌性ポリオレフィン樹脂成形体の調製）
実施例１における抗菌剤〔イ〕に代えて抗菌剤〔ロ〕を用いた以外は実施例１と同様にして、抗菌性プレートを作製した。
【００４１】
実施例３〜９及び比較例１〜比較例９
以下、実施例３〜実施例９及び比較例１〜比較例９においては、配合成分の種類又は量を代えて、実施例２と同様にして抗菌性プレート又は抗菌剤を含有させないプレートを作製した。この時の各成分の配合割合を下記表１に示した。
尚、実施例３，５，７，９において用いた無機イオン交換体〔ロ〕はケイ酸アルミニウム（協和化学工業株式会社製商品名ＫＷ−７００）である。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
試験例１（抗菌性試験）
実施例１〜９及び比較例１〜９で作製した各プレートの抗菌力を以下の方法により評価した。
被検菌には大腸菌を用い、抗菌性プレートを３ｃｍ×３ｃｍに切り、プレ−ト１枚当りの菌数が１０⁵〜１０⁶個となるように菌液を表面に一様に接種し、２７℃で保存した。保存開始から３時間保存した後に、菌数測定用培地（ＳＣＤＬＰ液体培地）で抗菌性プレート上の生残菌を洗い出し、この洗液を試験液とした。この試験液について、菌数測定用培地を用いる混釈平板培養法（３７℃、２日間）により生菌数を測定してプレートの３ｃｍ×３ｃｍ当たりの生菌数に換算した。なお、初発菌数は1.2 ×10⁵であり、対照菌数は7.5 ×10⁴である。
上記のようにして得られた抗菌性試験の結果を上記表１と表２に示した。
比較のため、抗菌剤、界面活性剤及び無機イオン交換体を全く配合せずに、実施例１と同じＰＰ樹脂のみを用いてプレートを作製し、これについて抗菌性試験を実施した結果、生菌数は８×１０⁴であった。
【００４５】
試験２（熱安定性試験）
実施例１〜９及び比較例１〜９でプレートを射出成形する際に成形機のシリンダー中に樹脂を５分間滞溜させてから射出成形する方法（滞溜成形）と、滞溜させずに射出成形する方法（ストレート成形）により成形を行った。得られたサンプルの色彩（Ｌ，ａ，ｂ）を色差計（日本電色工業株式会社製色彩色差計ＳＺ−Σ８０）を用いて測定し、滞溜成形とストレート成形で得たプレートの色彩を比較して色差ΔＥを求めた。
上記のようにして得られた熱安定性試験の結果を上記表１と表２に示した。
比較のため、抗菌剤、界面活性剤及び無機イオン交換体を全く配合せずに、実施例１と同じＰＰ樹脂のみを用いてプレートを作製し、これについて熱安定性試験を実施した結果、色差は１．２であった。
【００４６】
試験例３（耐候性試験）
実施例１〜９及び比較例１〜９で作製した各プレートについて、耐候性試験機（東洋精機製作所株式会社製ＵＣ−１）を用いて耐候性を評価した。耐候性試験機の試験条件は１サイクルが８時間であり、６０℃で３５０ｎｍ以下の紫外線を照射する４時間の工程と４０℃で湿度９５％以上の雰囲気に放置する４時間の工程からなる。連続５サイクル作動後、色差計（日本電色工業株式会社製色彩色差計ＳＺ−Σ８０）を用いて、耐候性試験後の色彩（Ｌ，ａ，ｂ）を測定し、この色彩と、成形直後の色彩とを比較することにより色差△Ｅを求めた。各種抗菌性プレートについて、成形直後と耐候試験後の色差を表２に示した。
なお、実施例１と同じＰＰ樹脂のみを用いて作製したブランクプレートについて耐候性試験を実施した結果、色差は成形直後と耐候試験後において、各々０及び１. ５であった。
【００４７】
上記表１と表２の結果から、以下のことがわかる。
▲１▼界面活性剤を配合することにより抗菌プレートの抗菌効果を向上させることができるが（比較例２と４、比較例３と５、比較例６と８、比較例７と９）、熱安定性と耐侯性に関しては改善効果がなく、寧ろ劣化させる作用がある。
▲２▼これに対して、界面活性剤に加えて無機イオン交換体を配合することにより、抗菌性と共に熱安定性と耐侯性に優れた抗菌プレートを得ることができる（実施例１と比較例１、実施例２，３と比較例２、実施例４，５と比較例３、実施例６，７と比較例６、実施例８，９と比較例７）。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の組成物は勿論のこと、これを成形した成形物においても、抗菌剤が有する本来の優れた抗菌性を発揮させることができ、且つ熱或いは紫外線等に曝されても着色することがなく、変色防止性に優れている。
本発明の組成物を成形して得られる成形体は、防かび、防藻又は抗菌性を必要とし、且つポリオレフィン系樹脂成形体が利用される種々の分野で有用である。

Claims

ポリオレフィン樹脂、下式〔１〕で表されるリン酸塩系抗菌剤、界面活性剤及び無機イオン交換体を含有することを特徴とする抗菌性ポリオレフィン樹脂組成物。
Ａｇ_aＡ_bＭ₂（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ〔１〕
（Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又は水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、Ｍは４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ａ及びｂはいずれもａ＋ｍｂ＝１を満たす正数である。但し、ｍはＡの価数である。）
酸化亜鉛及び二酸化チタンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１記載の抗菌性ポリオレフィン樹脂組成物。
無機イオン交換体がハイドロタルサイト類化合物又はケイ酸アルミニウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の抗菌性ポリオレフィン樹脂組成物。