DE10145275A1 - Monofil mit antimikrobiellen Eigenschaften, Verwendung solcher Monofile als Borstenmaterial und Bürste oder Pinsel mit diesem Borstenmaterial - Google Patents

Abstract

Ein Monofil mit antimikrobiellen Eigenschaften zur Verwendung als Borste besteht aus einem extrudierten Polymer mit in der Polymermatrix dispergierten Partikeln aus Silber und zeichnet sich dadurch aus, daß die Silberpartikel eine Partikelgröße, die überwiegend zwischen 100 nm und 10 mum liegt, aufweisen und über den Querschnitt des Monofils mit von außen nach innen abnehmender Partikelgröße angeordnet sind. Ferner sind Verwendungen solcher Monofile sowie Bürsten oder Pinsel mit Borsten aus solchen Monofilen beschrieben.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Monofil mit antimikrobiellen Eigenschaften zur Verwendung als Borste, bestehend aus einem extrudierten Polymer mit in der Polymermatrix dispergierten Partikeln aus Silber. Ferner betrifft die Erfindung Verwendungen solcher Monofile und weiterhin Bürsten oder Pinsel mit Borsten aus solchen Monofilen.
• Die antimikrobielle Wirkung von Silber in ionisiertem Zustand ist bereits seit langem bekannt. Das Eintreten dieser Wirkung setzt voraus, daß das Silber in einer Form vorliegt, die bei Zutritt entsprechender Agentien, z. B. von Feuchtigkeit, polaren Flüssigkeiten oder dergleichen zur Abgabe von Silberionen führt. Hierzu zählen insbesondere anorganische und organische Silbersalze, aber auch elementares Silber.
• Es ist weiterhin seit langem bekannt, die antimikrobielle Wirkung von Silberionen in Verbindung mit Kunststoffartikeln zu nutzen, die mit dem menschlichen Körper in Kontakt kommen oder in bakterizider Umgebung eingesetzt werden. So sind schon sehr früh selbststerilisierende Zahnbürsten vorgeschlagen worden (GB 446.303), bei denen die Borstenbündel in einem Träger aus einem oligodynamisch-aktiven Metall, unter anderem auch Silber, eingesetzt sind und ferner die Borsten aus einem solchen Metall bestehen oder mit einem solchen beschichtet sind oder schließlich das Metall inkorporiert enthalten.
• Da der Einbau metallischer Partikel in ein Polymer problematisch ist und die Partikel insbesondere die werkstoffspezifischen Eigenschaften des Polymers nachhaltig beeinflussen, sind auch schon organische und anorganische Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung vorgeschlagen worden (EP 0 022 289, DE 38 12 616). Organische Verbindungen können wegen ihrer Temperaturempfindlichkeit nicht in die Polymerschmelze eingearbeitet werden, müssen also nachträglich auf das Fertigprodukt aufgebracht werden mit der Folge, daß sie unter Einwirkung mechanischer Kräfte schnell abgetragen werden und nach kurzer Zeit die angestrebte Wirkung ausbleibt. Auch weisen organische Verbindungen meist keine ausreichende Lichtstabilität auf. Die entstehenden Abbau- und Zersetzungsprodukte sind häufig gesundheitlich bedenklich.
• Es sind ferner anorganische Substanzen, vor allem ionische Verbindungen des Silbers und Kupfers beschrieben (US 4 525 410, EP 0 275 047, EP 0 116 865). Auch dieser Stand der Technik nimmt keine Rücksicht auf mögliche toxische Wirkungen, wie sie von Kupferionen bekannt sind. Leicht lösliche Salze führen in feuchtem Zustand zwar zu einer hohen Anfangskonzentration der Metallionen auf der Oberfläche, die aber durch Auswaschung schnell abfällt. Die zu hohe Ionenkonzentration zum Nutzungsbeginn bleibt zu einem großen Teil wirkungslos oder führt zu Unverträglichkeiten. Der schnelle Abfall der Ionenkonzentration reduziert die Wirkung bzw. Nutzungsdauer. Schwerer lösliche Verbindungen haben die gegenteilige Wirkung, indem sie gelöste Ionen in zu geringer Konzentration liefern. Eine kontinuierliche Abgabe von Silberionen sollen Silberzeolithe erbringen (EP 0 116 865). Der ausschließlich wirksame Anteil der Silberzeolithe, nämlich das Silberion selbst, ist wegen des sehr großen Anteils der Zeolith-Gegenionen in seinem Massen- und Volumenanteil deutlich reduziert. Der anorganische Ballast der Gegenionen begrenzt merklich die maximal mögliche Silberionenkonzentration in der Polymermatrix, wenn die werkstofftechnischen Eigenschaften des Polymers durch die Zeolithzugabe nicht beeinträchtigt werden sollen.
• Auf diesem Hintergrund ist Silber in elementarer Form der Vorzug zu geben, da es bei entsprechenden Umgebungsbedingungen zu 100% in aktive Silberionen überführt werden kann. So ist bereits vorgeschlagen worden, den Kopf von Zahnbürsten mit einer Silberschicht zu überziehen (US 4 411 041, GB 2 088 710), doch ist dieses Verfahren teuer und sind die Einsatzmöglichkeiten stark eingeschränkt. Bessere Ergebnisse verspricht der unmittelbare Einbau von Silberpartikeln in die Matrix des Polymers. So ist es bekannt (DE 195 08 539) in Borstenfilamente aus thermoplastischem Kunststoff mineralische Füllstoffe unterschiedlicher Korngröße in homogener Verteilung anzuordnen, wobei die größeren Partikel Silber enthalten, das in feuchter Atmosphäre in ionischer Form über die Oberfläche des Borstenfilaments abgegeben werden soll. Die groberen, silberhaltigen Partikel sollen eine Korngröße zwischen 1 µm bis 50 µm, vorzugsweise zwischen 1 µm und 5 µm aufweisen. Die EP 1 066 825 beschreibt neben anderen Hygieneartikeln auch Zahnbürsten, bei denen die Borstenfilamente in ihrer Polymermatrix homogen verteilte Nanopartikel aus Silber enthalten, die eine Partikelgröße zwischen 1 und 50 nm, vorzugsweise 5 bis 8 nm aufweisen und in einer Konzentration von 1 bis 2000 ppm, vorzugsweise von 10 bis 250 ppm vorliegen sollen. Die Lehre dieser beiden Dokumente ist insoweit widersprüchlich, als die DE 195 08 539 relativ grobe Partikel mit einem engen Kornspektrum von 1 bis 5 µm, die EP 1 066 825 hingegen Partikel im Submikronen- Bereich mit einem sehr engen Kornspektrum von 5 bis 8 nm angeben.
• Die Anmelderin hat bereits erkannt (DE 100 10 572), daß für die antimikrobielle Wirkung die Diffusionsgeschwindigkeit der Silberionen in der Polymermatrix eine wesentliche Rolle spielt. Sie schlägt deshalb vor, die Diffusionsgeschwindigkeit der Silberionen aus den homogen eingebetteten Silberpartikeln dadurch zu steuern, daß das Borstenmonofil aus zwei Polymeren besteht, von denen eines eine Diffusionsbremse für die Silberionen bildet, um auf diese Weise eine dosierte Abgabe der Silberionen mit entsprechender Langzeitwirkung zu ermöglichen. Auch wenn hiermit bereits überzeugende Ergebnisse bei dentalmedizinischen Untersuchungen erzielt worden sind, ist das Herstellungsverfahren relativ aufwendig.
• Ausgehend von dem Stand der Technik nach der EP 1 066 825 liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Monofil mit antimikrobieller Wirkung vorzuschlagen, bei dem aus der Polymermatrix mit eingebetteten Silberpartikeln eine kontinuierliche und gleichmäßige Abgabe von Silberionen bei entsprechender Langzeitwirkung gewährleistet ist.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Silberpartikel eine Partikelgröße, die überwiegend zwischen 100 nm und 10 µm liegt, aufweisen und über den Querschnitt des Monofils mit von außen nach innen abnehmender Partikelgröße angeordnet sind.
• Die Kinetik der heterogenen Ungleichgewichtsreaktion von Bildung und Abgabe von Silberionen aus elementaren Silberpartikeln ist maßgeblich abhängig von der Partikeloberfläche. Bei ideal kugelförmigen Teilchen ist die Oberfläche proportional R², wobei R der Radius des Teilchens ist. Das Volumen und damit die Masse eines solchen Partikels ist proportional R³, so daß das Verhältnis Oberfläche/Masse umso größer ist, je kleiner das Partikel ist. Mit der erfindungsgemäß vorgesehenen Kombination von schnell aktivierten kleinen Partikeln mit großer spezifischer Oberfläche und weniger schnell aktivierten größeren Partikeln, die zur langfristigen Aufrechterhaltung der Silberionenabgabe beitragen, wird eine gleichmäßige Ionenabgabe über einen langen Zeitraum und damit eine anhaltende antimikrobielle Wirkung erzielt.
• Die Verwendung nur kleiner Partikel im Submikronbereich und mit einem zudem engen Kornspektrum, wie im Stand der Technik vorgeschlagen, führt bei Feuchtigkeitszutritt zum Monofil, zwar zu einer schnellen Bildung von Silberionen aus den oberflächennahen Partikeln, doch läßt die Ionenbildung sehr schnell nach. Zudem werden die oberflächennahen Partikel durch Erosionserscheinungen aufgrund der Beanspruchung des Monofils schnell ausgeschwemmt. Dies gilt insbesondere für solche Partikel, die unmittelbar an der Oberfläche liegen, da bei einer Einbettiefe, die dem Durchmesser entspricht, die Partikel nur auf der Hälfte ihres Durchmessers von dem Polymer umgriffen sind. Je kleiner also das Partikel ist, umso schneller löst es sich aus der Oberfläche heraus und verfehlt damit seine Aufgabe. Partikel im Submikronbereich haben zudem den Nachteil, daß sie die Kristallinität von Polymeren ungünstig beeinflussen und dadurch die Schlagzähigkeit herabsetzen können.
• Mit der Erfindung wird zunächst vermieden, daß nur Partikel im untersten Nanobereich vorhanden sind, so daß die Kristallinität des Polymers nicht negativ beeinflußt wird. Das Partikelspektrum mit 100 nm bis 10 µm ist ferner so gewählt, daß die Bildung von Silberionen bei Zutritt von Feuchtigkeit zu dem Monofil mit unterschiedlicher Geschwindigkeit erfolgt und damit über einen größeren Zeitraum vergleichmäßigt wird. Dies wird noch dadurch unterstützt, daß die Partikelverteilung innerhalb des Querschnitts des Monofils so gewählt ist, daß die Partikelgröße von der Peripherie des Monofils nach innen abnimmt mit der Folge, daß bei Zutritt von Feuchtigkeit zunächst die oberflächennahen, größeren Partikel aufgrund ihrer kleineren massenspezifischen Oberfläche weniger Silberionen pro Flächeneinheit abgeben bis durch weiteres Eindringen der Feuchtigkeit in den Monofilquerschnitt die weiter innen liegenden kleineren Partikel aktiviert werden und verstärkt Ionen abgeben, so daß nahe der Oberfläche des Monofils eine gleichmäßige Ionenabgabe über einen längeren Zeitraum gewährleistet ist. Ferner ist hiermit der Vorteil verbunden, daß die oberflächennah angeordneten Partikel aufgrund ihres größeren Durchmessers und der damit verbundenen größeren Einbettiefe weniger schnell ausgeschwemmt werden, also einerseits den Monofilquerschnitt nicht frühzeitig schwächen, andererseits ihre Wirkung über einen längeren Zeitraum entfalten. Die weniger aktiven größeren Partikel werden - weil oberflächennah angeordnet - intensiver aktiviert und die freigegebenen Silberionen haben einen kürzeren Weg zur Oberfläche, während die kleineren, aktiveren Silberpartikel aufgrund ihrer tieferen Lage im Monofil mit ihrer an sich größeren Aktivität in der Ionenbildung zunächst gehemmt sind. Diese Retardierung wird dadurch unterstützt, daß die zur Ionenbildung notwendige Feuchtigkeit nur langsam in den Kern des Monofils eindiffundiert und erst dann zur Aktivierung der aktiveren Silberpartikel führt.
• Praktische Versuche haben ergeben, daß einerseits die technologischen Eigenschaften des Polymers am wenigstens beeinträchtigt, andererseits eine konstante Ionenabgabe mit Langzeitwirkung am ehesten gewährleistet ist, wenn der größte Anteil der Silberpartikel eine Partikelgröße zwischen 250 nm und 600 nm aufweist, vorzugsweise insbesondere 80% der Silberpartikel eine Partikelgröße zwischen 150 nm und 700 nm besitzen.
• Die Konzentration des Silbers in der Polymermatrix sollte zwischen l0 ppm und 100 000 ppm, vorzugsweise aber zwischen 500 ppm und 10 000 ppm liegen. Praktische Untersuchungen an Zahnbürsten, die mit Borsten aus erfindungsgemäß aufgebauten Monofilen unter den für die Zahnpflege üblichen Bedingungen getestet wurden, haben ergeben, daß die antimikrobielle Wirkung selbst nach dem dentalmedizinisch empfohlenen Gebrauchszeitraum für Zahnbürsten von drei Monaten gegenüber dem Anfangszustand nicht nachläßt.
• Das erfindungsgemäße Monofil kann aus den für den jeweiligen Einsatzzweck geeigneten Polymeren bestehen, z. B. ein Polyamid, Polyester, Polyolefin, oder auch ein thermoplastisches Elastomer sein.
• Vorzugsweise werden erfindungsgemäß aufgebaute Monofile als Borstenmaterial für Bürsten oder für Pinsel verwendet. Je nach Durchmesser des Monofils kann aber auch ein einzelnes Monofil oder ein Multifilament als Interdentalreinigungselement verwendet werden.
• Die Vorteile des erfindungsgemäß ausgebildeten Monofils lassen sich insbesondere bei Bürsten oder Pinsel zur Körper- oder Haarpflege, vorzugsweise aber bei Zahnbürsten nutzen. Auch für Bürsten oder Pinsel in der Lebensmittelbearbeitung und -verarbeitung mit erhöhter Hygieneanforderung können die Vorteile des erfindungsgemäßen Monofils als Borstenmaterial genutzt werden.
• Insbesondere bei solchen Verwendungen, bei denen Borsten oder Borstenbündel sehr eng stehen und sich Feuchtigkeit zwischen den Borsten und im Bereich ihrer Befestigung länger hält, wird das Wachstum von Mikroorganismen gefördert. Dem wirkt die aufgrund der anwesenden Feuchtigkeit gleichzeitig geförderte Ionenbildung aus den Silberpartikeln der Borsten entgegen. Dies gilt insbesondere für solche Bürsten, bei denen die Borsten auf mechanischem Weg in Löchern eines Borstenträgers mit Metallankern befestigt sind, da auch dort die Ionenbildung verstärkt ist, solange Feuchtigkeit, die das Wachstum der Mikroorganismen fördert, vorhanden ist.
• Die Erfindung betrifft ferner eine Bürste oder einen Pinsel mit einem Borstenträger und mit diesem verbundenen Borsten aus Monofilen gemäß der Erfindung, wobei der Borstenträger aus einem Polymer mit in der Polymermatrix angeordneten Silberpartikeln besteht, wobei die Silberpartikel zumindest in dem den Borsten nahen Bereich des Borstenträgers angeordnet sind.
• Durch die zusätzliche Dotierung des Borstenträgers mit Silberpartikeln, die bei feuchten Umgebungsbedingungen Silberionen abgeben, ergibt sich insgesamt eine höhere Silberionenkonzentration im borstennahen Bereich, insbesondere im Bereich ihrer Verbindung mit dem Borstenträger, so daß vor allem die feuchtigkeitshaltenden Bereiche einer Bürste oder eines Pinsels erhöhten Silberionenkonzentrationen ausgesetzt sind und dem mikrobiellen Befall entgegengewirkt wird.
• Die Größenverteilung und Konzentration der Silberpartikel im Borstenträger wird vorteilhafterweise je nach Umgebungsbedingungen am Einsatzort an diejenige der Silberpartikel in den Borsten angepaßt. Bei Bürsten oder Pinseln, die nur sporadisch mit Wasser oder wässrigen Flüssigkeiten in Verbindung kommen, wird man die Konzentration der Silberpartikel im Borstenträger geringer halten als die Konzentration in den Borsten. So hat sich bei Zahnbürsten eine Konzentration der Silberpartikel im Borstenträger von etwa 20% der Konzentration der Silberpartikel in den Borsten als ausreichend erwiesen.
Ausführungsbeispiel
• Für die Herstellung von Polyamidborsten für Zahnbürsten wird dem Polyamid vor der Extrusion ein Silberbatch zugegeben, das elementares Silber in Form eines Pulvers enthält. Der größte Anteil der Pulverpartikel liegt in einem Größenbereich von 550 nm. Das Silberbatch wird dem Polymer in einer Konzentration von 4000 ppm zugegeben. Beim Aufschmelzen finden sich die Silberpartikel in disperser Form und relativ gleichmäßiger Verteilung in der Polymerschmelze, die anschließend zu Monofilen extrudiert wird. Bei Einhaltung geeigneter Parameter während der Extrusion findet eine Anreicherung der größeren Partikel im oberflächennahen Bereich und umgekehrt eine Anreicherung der kleineren Partikel im Kernbereich des Monofils statt. Die solchermaßen hergestellten Filamente werden als Borstenmaterial für eine Zahnbürste verwendet und in herkömmlicher Weise mit einem Zahnbürstenkörper verbunden. Eine solchermaßen ausgestattete Zahnbürste wird unter praxisnahen Bedingungen getestet. Es werden auf den Borstenbesatz 20 ml einer Mischung von Zahnpasta und Wasser aufgegeben. Während einer Putzdauer von fünf Minuten wird eine Silberionenkonzentration im Bereich von 10 µg/l festgestellt. Bei einer dentalmedizinisch empfohlenen dreimaligen Anwendung einer Zahnbürste von je drei Minuten Dauer liegt die gesamte Abgabemenge unterhalb von 0,5 µg.
• Die gesamte Abgabemenge liegt damit auch unterhalb der durch die europäische Trinkwasserverordnung vorgegebenen Werte, nach denen Trinkwasser maximal 10 mg/l Silberionen enthalten darf. Für speziell aufbereitetes Wasser liegt die Grenze bei 100 mg/l. Die maximale tägliche Aufnahmedosis an Silberionen beträgt nach der genannten Verordnung 5 mg/kg Körpergewicht. Um einen entsprechenden Sicherheitsabstand von diesem Grenzwert, insbesondere auch bei dauerhaftem Kontakt mit sensiblen Oberflächen, wie der Mundschleimhaut zu gewährleisten, sollte die bei Gebrauch einer Zahnbürste entstehende Konzentration zwischen 0,1 mg/l und 100 mg/l Silberionen liegen. Dies ist bei der erfindungsgemäßen Ausbildung von Monofilen als Borstenmaterial für Zahnbürsten gewährleistet.

Claims (17)

1. Monofil mit antimikrobiellen Eigenschaften zur Verwendung als Borste, bestehend aus einem extrudierten Polymer mit in der Polymermatrix dispergierten Partikeln aus Silber, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberpartikel eine Partikelgröße, die überwiegend zwischen 100 nm und 10 µm liegt, aufweisen und über den Querschnitt des Monofils mit von außen nach innen abnehmender Partikelgröße angeordnet sind.

2. Monofil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der größte Anteil der Silberpartikel eine Partikelgröße zwischen 250 nm und 600 nm aufweist.

3. Monofil nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ca. 80% der Silberpartikel eine Partikelgröße zwischen 150 nm und 700 nm aufweist.

4. Monofil nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Silbers in der Polymermatrix zwischen 10 ppm und 100 000 ppm liegt.

5. Monofil nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Silbers in der Polymermatrix zwischen 500 ppm und 10 000 ppm beträgt.

6. Monofil nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyamid, Polyester, Polyolefin oder ein thermoplastisches Elastomer ist.

7. Verwendung von Monofilen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Borstenmaterial für Bürsten.

8. Verwendung von Monofilen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Borstenmaterial für Pinsel.

9. Verwendung von Monofilen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Interdentalreinigungselement.

10. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8 für Bürsten oder Pinsel zur Körper- und Haarpflege.

11. Verwendung nach Anspruch 7 für Zahnbürsten.

12. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8 für Bürsten oder Pinsel in der Lebensmittelbearbeitung und -verarbeitung.

13. Bürste oder Pinsel mit einem Borstenträger und mit diesem verbundenen Borsten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Borstenträger aus einem Polymer mit in der Polymermatrix angeordneten Silberpartikeln besteht.

14. Bürste oder Pinsel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberpartikel zumindest in dem den Borsten nahen Bereich des Borstenträgers angeordnet sind.

15. Bürste oder Pinsel nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Größenverteilung und Konzentration der Silberpartikel im Borstenträger an diejenige der Silberpartikel in den Borsten angepaßt ist.

16. Bürste oder Pinsel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Silberpartikel im Borstenträger geringer ist als die Konzentration in den Borsten.

17. Bürste oder Pinsel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Silberpartikel im Borstenträger etwa 20% der Konzentration der Silberpartikel in den Borsten beträgt.