JPH11193358A - 耐変色性に優れた無機抗菌剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 抗菌性金属成分として銀成分を含有するにも
係わらず、経時による変色傾向が少なく、また低水分含
有量で定形粒子構造を有し、樹脂等への配合も容易であ
る非晶質シリカアルミナ系抗菌剤及びその製造方法を提
供するにある。 【解決手段】 Ｐｃ型合成ゼオライト又は、Ｘ線回折で
測定した結晶化度がモル比原料ゼオライトに比して５０
％以下となるが未だ結晶構造を有するように酸処理し、
これらゼオライトを少なくとも一部が銀成分である抗菌
性金属イオンでイオン交換し、イオン交換ゼオライトを
２００℃以上の温度で焼成し、粒子径が０．２乃至３０
μｍの範囲にある立方体状乃至球状粒子からなり且つ関
係湿度７５％での水分吸着量が５％以下で、ＢＥＴ法に
よる比表面積が３０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とす
る耐変色性に優れた非晶質シリカアルミナ系抗菌剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐変色性に優れた
非晶質シリカアルミナ系抗菌剤及びその製造方法に関す
るもので、より詳細には抗菌性金属成分として銀成分を
含有するにも係わらず、経時による変色傾向が少なく、
また低水分含有量で定形粒子構造を有し、樹脂等への配
合も容易である非晶質シリカアルミナ系抗菌剤及びその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】銀、銅、亜鉛等の金属イオンは抗菌性を
有することが古くから知られており、これらの抗菌性金
属成分を無機物粒子に担持させたものが抗菌剤として従
来使用されている。

【０００３】無機系抗菌剤として、例えば、活性炭に銀
を担持させたもの（特開昭４９−６１９５０号公報）が
知られているが、銀イオンの溶出が速く、抗菌効果の持
続性の点で問題がある。

【０００４】このような迅速溶出による作用効果を改善
するために、陽イオン交換容量を有するアルミノケイ酸
塩、フィロケイ酸塩に属する粘土鉱物やテクトケイ酸塩
に属するゼオライトに、抗菌作用を持つ銀、銅、亜鉛等
の金属イオンをイオン交換により担持させた抗菌剤（岩
波書店発行、須藤俊男著「粘土鉱物学」、特公昭６１−
１６７３５号公報、特公昭６１−２２９７７号公報、特
開昭６０−１８１００２号公報）が提案されている。

【０００５】また、特開平６３−２２２０５８号公報に
は、殺菌作用を有する金属イオンを保持した非晶質アル
ミノケイ酸塩粉粒体及び熱融着性繊維を含み、融着結合
されている、抗菌及び防かび機能を有する非晶質アルミ
ノケイ酸塩成形体が記載されている。

【０００６】更に、特開平３−１２０２０４号公報に
は、主たる化学組成であるシリカ、アルミナ、酸化ナト
リウムの重量部比が SiO_２:Al_２O_３:Na_２O＝1:0.04 〜0.4:0.01〜0.1 の範囲にあり、窒素吸着法により測定した細孔径２０乃
至３００オングストローム範囲の細孔容積に対する細孔
径２０乃至４０オングストローム範囲の細孔容積の比率
（細孔容積率％）が少なくとも５０％以上であり、且つ
２乃至１００ミリ当量／１００ｇの範囲にある陽イオン
交換容量を有する定形状非晶質テクトケイ酸塩粒子を母
体とし、該母体に抗菌性有機化合物及び抗菌作用を有す
る金属イオンの少なくとも１種以上が担持されているこ
とを特徴とするテクトケイ酸塩系抗菌剤が記載されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ゼオライトに抗菌性金
属成分を担持させた抗菌剤は、金属成分の担持性に優れ
ており、またゼオライトの結晶に基づく定形粒子構造を
有しており、粉体としての取り扱いや樹脂への分散が容
易であるという利点を有しているが、ゼオライトは典型
的な吸着剤であって比較的多量の水分を吸着しており、
樹脂に配合して溶融混練等を行った場合、水分を放出し
て樹脂を発泡するということと、ゼオライトのもつアル
カリ金属分（Ｎａ_２０等）により樹脂が変色するという
問題を有している。

【０００８】一方、非晶質アルミノケイ酸塩は、水分の
吸着の問題がなく、樹脂への配合に際して発泡の問題が
解消されているという点では満足できるものではある
が、抗菌性金属成分の担持性が安定して確実に得られな
いという問題があると共に、粒子構造が不定型であっ
て、粉体としての取り扱いに難点があると共に、樹脂中
への分散性が悪いという問題も有している。

【０００９】更に、公知のシリカアルミナ系抗菌剤は変
色傾向を有する点でも未だ改善すべき余地がある。即
ち、種々の抗菌性金属成分の内でも、銀成分は抗菌作用
やアルミノケイ酸塩への担持性に優れたものであるが、
経時により、或いは光や熱の作用により、次第に黄色乃
至褐色に変色する傾向があり、この改善が求められてい
る。

【００１０】本発明者らは、必要によりゼオライトをそ
の結晶性が維持される範囲で結晶性が低下するように酸
処理し、ゼオライトを少なくとも一部が銀成分である抗
菌性金属成分でイオン交換処理し、次いで熱処理するこ
とにより、前述した問題点、即ち、発泡の問題、分散不
良の問題及び変色の問題の全てが解消された非晶質シリ
カアルミナ系抗菌剤が得られることを見出した。

【００１１】即ち、本発明の目的は、抗菌性金属成分と
して銀成分を含有するにも係わらず、経時による変色傾
向が少なく、また低水分含有量で定形粒子構造を有し、
樹脂等への配合も容易である非晶質シリカアルミナ系抗
菌剤及びその製造方法を提供するにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、少なく
とも一部が銀成分である抗菌性金属成分を含有し且つ電
子顕微鏡法で測定した粒子径が０．２乃至３０μｍの範
囲にある立方体状乃至球状粒子からなり且つ関係湿度７
５％での水分吸着量が５％以下で、ＢＥＴ法による比表
面積が３０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする耐変色
性に優れた非晶質シリカアルミナ系抗菌剤が提供され
る。本発明によればまた、Ｓｉ／Ａｌの原子比が１〜３
の範囲にある合成ゼオライトを、Ｘ線回折で測定した結
晶化度が原料ゼオライトに比して５０％以下となるが未
だ結晶構造を有するように酸処理し、この酸処理ゼオラ
イトを少なくとも一部が銀成分である抗菌性金属イオン
でイオン交換し、イオン交換ゼオライトを２００℃以上
の温度で焼成することを特徴とする耐変色性に優れた非
晶質シリカアルミナの製造方法が提供される。本発明に
よれば更に、Ｓｉ／Ａｌの原子比が１〜３の範囲にある
合成ゼオライトを、Ｘ線回折で測定した結晶化度が原料
ゼオライトに比して５０％以下となるが未だ結晶構造を
有するように酸処理し、この酸処理ゼオライトをアンモ
ニウムイオンでイオン交換した後、一部が銀成分である
抗菌性金属イオンでイオン交換し、イオン交換ゼオライ
トを２００℃以上の温度で焼成することを特徴とする耐
変色性に優れた非晶質シリカアルミナ系抗菌剤の製造方
法が提供される。本発明によれば更にまた、Ｐｃ型ゼオ
ライトを少なくとも一部が銀成分である抗菌性金属イオ
ンでイオン交換し、イオン交換ゼオライトを２００℃以
上の温度で焼成することを特徴とする耐変色性に優れた
非晶質シリカアルミナの製造方法が提供される。本発明
によれば更にまた、上記非晶質シリカアルミナ系抗菌剤
を０．１乃至３０重量％含有してなる樹脂成形品や塗料
が提供される。

【００１３】

【発明の実施形態】［作用］本発明の抗菌剤は、（１）
非晶質シリカアルミナ系粒子からなること、（２）粒子
径が０．２乃至３０μｍの範囲にある立方体状乃至球状
の定形粒子構造を有すること、（３）関係湿度７５％で
の水分吸着量が５％以下に抑制されていること、（４）
ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ^２／ｇ以下に抑制され
ていること、（５）少なくとも一部が銀成分である抗菌
性金属成分を含有するにもかかわらず、耐変色性に優れ
ていること、の組み合わせに特徴を有するものである。

【００１４】添付図面の図１は、本発明の非晶質シリカ
アルミナ系抗菌剤の一例のＸ線回折像を原料Ｐｃ型ゼオ
ライトのそれと対比して示すものであり、図２は本発明
の非晶質シリカアルミナ系抗菌剤の一例（球状粒子）の
粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。また、図
３は、本発明の非晶質シリカアルミナ系抗菌剤の他の例
のＸ線回折像を原料Ａ型ゼオライトのそれと対比して示
すものであり、図４は本発明の非晶質シリカアルミナ系
抗菌剤の他の例（立方体粒子）の粒子構造を示す走査型
電子顕微鏡写真である。本発明の非晶質とはＸ線回折学
的に非晶質な状態をいうのであり、その確認にはＸ線回
折チャートにおいて明確なＸ線回折ピークが現れない状
態をいう。

【００１５】シリカアルミナ系粒子における抗菌性金属
成分の担持は、原料ゼオライトが有するイオン交換容量
に基づくものであるが、本発明の抗菌剤では、ゼオライ
トが有するイオン交換容量を利用して、抗菌性金属成分
の担持が安定に且つ確実に行われながら、ゼオライトが
非晶質化され、しかもゼオライトの粒子構造が実質上そ
のまま維持されるという極めて好都合な作用が達成され
るのである。

【００１６】図５は、Ａ型ゼオライトについて、酸処理
の程度を横軸とし、イオン交換容量及び結晶化度を縦軸
として、これらの関係をプロットしたものであるが、酸
処理によりイオン交換容量及び結晶化度は単純に低下す
る。

【００１７】本発明では、抗菌性金属成分によるイオン
交換及びその後の熱処理がゼオライトの非晶質化を促進
するという作用を利用して、定形粒子構造の非晶質シリ
カアルミナ系抗菌剤の製造に成功したものである。

【００１８】本発明の抗菌剤では、抗菌性金属成分がシ
リカアルミナ系粒子中にイオン交換を通して確実に担持
されているため、抗菌作用が長期にわたって安定に持続
され、また、定形粒子であって凝集の程度も少ないた
め、粉体としての取り扱いも容易で、樹脂等への分散性
にも優れている。

【００１９】ゼオライトを酸で非晶質化した場合、ゼオ
ライトが本来有する吸水性は低下するが、この非晶質シ
リカアルミナは未だ内部に細孔を有しており、未だ樹脂
配合の際問題となる程度の水分吸着性を有している。こ
れに対して、抗菌性金属成分によるイオン交換及びその
後の熱処理を行うことにより、本発明の非晶質シリカア
ルミナ系抗菌剤では、関係湿度７５％での水分吸着量が
５％以下、特に２％以下に抑制され、ＢＥＴ比表面積も
３０ｍ^２／ｇ以下、特に１０ｍ^２／ｇ以下に抑制されて
いる。これは、担持された抗菌性金属成分が非晶質シリ
カアルミナの細孔を封鎖するためと考えられる。

【００２０】図６は、本発明の非晶質シリカアルミナ系
抗菌剤について、関係湿度と水分吸着量との関係をプロ
ットしたものである。この図から、本発明の非晶質シリ
カアルミナ系抗菌剤では、高湿度条件下でも水分吸着量
が低く抑えられているという事実が明らかとなる。

【００２１】本発明によれば、かくして非晶質シリカア
ルミナ系抗菌剤は大気中に放置した場合にも吸水するこ
とが殆どなく、従って高温においても水分の放出がな
く、樹脂中への配合に特に適している。

【００２２】更に、抗菌性金属成分として、銀成分は、
抗菌作用に特に優れているが、一方変色しやすい傾向も
あることは既に指摘したところであるが、本発明の非晶
質シリカアルミナ系抗菌剤は、抗菌性金属成分の少なく
とも一部として銀成分を含有するにもかかわらず、耐変
色性に優れているという利点がある。またゼオライトを
酸処理後アンモニウムイオンを抗菌性金属イオンより先
にイオン交換することによりＮａ_２Ｏ含有量を減少する
ことができ、Ｎａ_２Ｏ分による樹脂の変色を抑制でき
る。

【００２３】後述する例に示すとおり、銀交換Ａ型ゼオ
ライトと、これと同じ銀含有量を有する本発明の非晶質
シリカアルミナ系抗菌剤とを、大気中に３０日間放置し
た場合、前者のハンター白色度は７２％に低下するのに
対して、本発明のものでは、尚９０％以上のハンター白
色度が維持されるのである。

【００２４】［非晶質シリカアルミナ系抗菌剤］本発明
の非晶質シリカアルミナ系抗菌剤は、一般的にいって、
酸化物基準で、下記組成 成分 一般的範囲 好適範囲 ＳｉＯ_２ ３２〜７２ ４０〜６０ Ａｌ_２Ｏ_３ ２０〜５４ ３０〜５０ 抗菌性金属成分 １〜３０ １〜１５ を有している。この非晶質シリカアルミナ系抗菌剤は原
料ゼオライトに由来するＮａ_２Ｏ等のアルカリ金属成分
を極力少なくすることが耐変色性において大切であり、
抗菌性金属成分とアンモニウムイオンを併用した場合、
非晶質シリカアルミナ系抗菌剤のＮａ_２Ｏ含有量を２重
量％以下、好ましくは０．５重量％に減少することがで
きる。

【００２５】抗菌性金属成分の量が上記範囲よりも少な
い場合には、満足すべき抗菌作用が得られない傾向があ
り、一方上記範囲よりも多くなると経済的に不利である
と共に、経時による着色傾向が増大するので好ましくな
い。

【００２６】抗菌性金属成分はＡｇ単独、或いはＡｇと
Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＣｏからなる
群より選択された少なくとも１種の他の金属成分との組
み合わせであることが好ましく、他の金属成分との組み
合わせ使用では、銀成分の量を少なくしながら、満足す
べき抗菌作用が得られるという利点がある。この後者の
場合、銀成分と他の金属成分とは、１００：１乃至１：
７００特に２０：１乃至１：２００の原子比で用いるこ
とが好適である。

【００２７】更に、この非晶質シリカアルミナ系抗菌剤
は、０．２乃至３０μｍ、好適には０．２乃至１０μ
ｍ、更に好適には０．２乃至５μｍの粒径を有するのが
よい。上記粒径を下回る場合には、粒子の凝集傾向が増
大するので好ましくなく、一方上記粒径を上回ると抗菌
作用が低下する傾向があり、更に樹脂への分散性も低下
する傾向がある。

【００２８】［製造方法］本発明の非晶質シリカアルミ
ナ系抗菌剤は、Ｓｉ／Ａｌの原子比が１〜３の範囲にあ
る合成ゼオライトを、Ｘ線回折で測定した結晶化度が原
料ゼオライトに比して５０％以下、好ましくは１乃至３
０％となるが未だ結晶構造を有するように酸処理し、こ
の酸処理ゼオライトを少なくとも一部が銀成分である抗
菌性金属イオンでイオン交換し、イオン交換ゼオライト
を２００℃以上の温度で焼成することにより製造され
る。また、本発明の非晶質シリカアルミナ系抗菌剤は、
Ｓｉ／Ａｌの原子比が１〜３の範囲にある合成ゼオライ
トを、Ｘ線回折で測定した結晶化度が原料ゼオライトに
比して５０％以下となるが未だ結晶構造を有するように
酸処理し、この酸処理ゼオライトをアンモニウムイオン
でイオン交換した後、一部が銀成分である抗菌性金属イ
オンでイオン交換し、イオン交換ゼオライトを２００℃
以上の温度で焼成することにより製造される。

【００２９】原料となる合成ゼオライトとしては、Ｓｉ
／Ａｌの原子比が１〜３の範囲にあるものであり、Ａ型
ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等の任意
のものが使用されるが、これらのゼオライトは勿論前述
した粒度範囲の立方体状乃至球状の定形粒子構造を有す
るものでなければならない。これらのゼオライト粒子
は、一般に２ｍｅｑ／ｇ以上のイオン交換容量を有する
ことが好ましい。

【００３０】原料ゼオライトの組成の例を下記に示す。 Ａ型ゼオライト ： SiO2:Al2O3:Na2O=2.0±0.2：1：1
±0.2 Ｐｃ型ゼオライト： SiO2:Al2O3:Na2O=3.5±1.5：1：1
±0.2 Ｘ型ゼオライト ： SiO2:Al2O3:Na2O=2.5±0.5：1：1
±0.2 Ｙ型ゼオライト ： SiO2:Al2O3:Na2O=4.5±1.5：1：1
±0.2

【００３１】酸処理の条件としては、Ｘ線回折で測定し
た結晶化度が原料ゼオライトに比して５０％以下、好ま
しくは１乃至３０％となるが未だ結晶構造を有するよう
に酸処理することが重要である。尚、上記結晶化度と
は、原料ゼオライトのＸ線回折像の最強線のピーク強度
を１００として酸処理物の同様のピークの強度を表した
ものである。

【００３２】酸処理は、結晶性ゼオライトと、希釈され
た酸水溶液とを、例えば下記の条件下で接触反応させる
ことによって行われる。

【００３３】用いる酸は、無機酸でも有機酸でも格別の
制限なしに使用できるが、経済的には、塩酸、硫酸等の
無機酸を使用することが好ましい。

【００３４】酸処理条件の好適な例とし下記の例を挙げ
ることができる。結晶性ゼオライトに水を加えて５乃至
３５％濃度の水性スラリーとする。この水性スラリーの
pHは９乃至１３である。このスラリーに酸水溶液を撹拌
下に添加すると、スラリーのpHは一度強い酸性側に移行
するが、時間の経過と共に中和が進行して酸分が消費さ
れて飽和状態となると弱い酸性側に移行してくる。この
飽和状態のスラリーのpHが2.0 乃至7.0、特に3.5 乃至7.
0 となるように酸処理することが好ましい。この飽和状
態のpHが上記範囲よりも高いと、ゼオライト中のアルカ
リ分が充分に処理されず、非晶質化が困難となり、また
上記範囲よりも低いと、生成粒子の形状を所定形状に保
つことが困難になると共に、陽イオン交換能を消失して
しまい、本発明の抗菌剤の母体とすることができない。

【００３５】酸処理温度は２０乃至１００℃の範囲に保
つことが酸処理をスムースに行う上で好適である。酸処
理は、一段で行うこともできるが、二段以上の多段で行
うこともできる。

【００３６】次いで、酸処理後のゼオライトを抗菌性金
属イオンでイオン交換するか、もしくはゼオライト酸処
理物をアンモニウムイオンでイオン交換した後、更に抗
菌金属でイオン交換する。これらの金属成分は、水可溶
性塩として用いることが好適であり、一般工業薬品や錯
体化合物から選ぶことができる。その例としては、銀イ
オンの場合、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ジ
アンミン銀硝酸塩、アンミン銀硫酸塩等；銅イオンの場
合、硝酸銅、過塩素酸銅、酢酸銅、硫酸銅等；亜鉛イオ
ンの場合、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシ
アン酸亜鉛、酢酸亜鉛等を挙げることができ、アンモニ
ウムイオンの場合、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等を挙げる
ことができる。

【００３７】また前述の酸処理ゼオライトをアンモニウ
ムイオンでイオン交換する方法は、特に限定されないが
上記アンモニウム水可溶性塩水溶液と酸処理ゼオライト
を接触させるのが良く、その接触は一段でも或いは多段
でも行うことができる。Ｎａ _２Ｏ含有量を極力減少させ
るためには多段（２回以上）で行うのが好ましい。

【００３８】両者を接触させる条件は、特に制限はない
が、一般に温度は１０乃至９０℃、この時の塩濃度はア
ンモニウム塩として１乃至３０重量％の濃度範囲が適当
である。また、接触方法は、アンモニウム塩溶液に酸処
理ゼオライトを分散させて撹拌下に接触させる方法や酸
処理ゼオライトの充填層（床）にアンモニウム塩類溶液
を通過させる方法が採用される。

【００３９】これら抗菌性金属イオンを酸処理ゼオライ
トに結合担持させる方法は、特に限定されず、目的とす
る金属の水可溶性塩と酸処理ゼオライトを一様に接触さ
せるのがよい。

【００４０】両者を接触させる条件は、特に制限はない
が、一般に温度は１０乃至９０℃、接触は一段でも多段
でも行うことができ、例えば、順次高濃度の塩溶液と接
触させる方法等が採用される。この時の塩濃度は一般に
金属として１乃至５ｇ／Ｌの範囲が適当である。また、
接触方法は、金属塩溶液に酸処理ゼオライトを分散させ
て撹拌下に接触させる方法や酸処理ゼオライトの充填層
（床）に塩類溶液を通過させる方法が採用される。

【００４１】得られるイオン交換体を必要により水洗、
乾燥した後、２００℃以上の温度、好適には４００乃至
７００℃の温度で焼成して抗菌剤とする。

【００４２】本発明の非晶質シリカアルミナ系抗菌剤は
また、Ｐｃ型ゼオライトを少なくとも一部が銀成分であ
る抗菌性金属イオンでイオン交換し、イオン交換ゼオラ
イトを２００℃以上の温度で焼成することによっても製
造することができる。

【００４３】即ち、Ｐｃ型ゼオライトについては、酸処
理を行うことなく、イオン交換処理を行い、次いで熱処
理を行うことにより、本発明の非晶質シリカアルミナ系
抗菌剤を得ることができる。

【００４４】イオン交換処理及び熱処理条件は、酸処理
ゼオライトの場合と同様であってよい。

【００４５】［用途］本発明の抗菌剤は、種々の形態で
抗菌性を必要とする用途に使用できる。この抗菌剤は、
その効果性能を損なわない範囲で、それ自体公知の改質
剤、例えば分散剤乃至分散助剤、界面活性剤、カップリ
ング剤、流動性向上剤、変色防止剤、抗酸化剤、マスキ
ング剤、紫外線吸収剤、着色剤、脱臭剤、防かび剤、香
料、その他の添加剤等で表面処理を行うことができる。

【００４６】特に耐変色性を更に高めるために、本発明
の抗菌剤表面にリン酸塩や無機変色防止剤を粉末または
水溶性塩として被覆、添着、吸着等させることが好まし
い。リン酸塩としては、オルトリン酸塩、ポリリン酸
塩、メタリン酸塩のいずれでも良く、例えばリン酸カル
シウム、リン酸亜鉛、リン酸バリウム、リン酸マグネシ
ウム、リン酸アンモニウム、リン酸アルミニウム、リン
酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸銀、リン酸クロ
ム、リン酸コバルト、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸ニッ
ケル、リン酸水素亜鉛、リン酸水素カルシウム、リン酸
水素アンモニウム、リン酸水素アルミニウム、リン亜水
素アンモニウムナトリウム、リン酸水素カリウム、リン
酸水素ナトリウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素マ
グネシウム、リン酸水素リチウムが挙げられ、中でもリ
ン酸カルシウムが好ましい。

【００４７】無機変色防止剤としては、例えばハイドロ
タルサイト類、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、含アルミニウムフィロケイ酸塩、アルカリ・ア
ルミニウム複合水酸化物炭酸塩等が挙げられる。

【００４８】分散剤乃至助剤としては、特に制限されな
いが、例えば、下記のワックス類や低融点樹脂類が使用
される。 （１） 脂肪酸及びその金属塩： 高級脂肪酸 動物または植物油脂から得られた脂肪酸およびそれらの
脂肪酸を水素添加したもので、炭素数が８〜２２のも
の。上記脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、Ｚｎ塩、Ａｌ塩。 （２） アマイド、アミン： 高級脂肪酸金属塩 高級脂肪酸アマイド、エルカ酸アミド、オレイルパルミ
トアマイド、ステアリルエルカミド、２−ステアロミド
エチルステアレート、エチレンビス脂肪酸アマイド、
Ｎ，Ｎ’−オレオイルステアリルエチレンジアミン、ジ
エチルトルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２ヒドロキシエチ
ル）アルキル（Ｃ12〜Ｃ18）アマイド、Ｎ，Ｎ’−ビス
（ヒドロキシエチル）ラウロアマイド、Ｎ−アルキル
（Ｃ10〜Ｃ18）トリメチレンジアミンと反応したオレイ
ン酸、脂肪酸ジエタノールアミン、ジ−（ヒドロキシエ
チル）ジエチレントリアミンモノアセテートのジステア
リン酸エステル。 （３） 一価、多価アルコールの脂肪酸エステル：ステ
アリン酸ｎ−ブチル、水添ロジンメチルエステル、セバ
チン酸ジブチル〈ｎ−ブチル〉、セバチン酸ジオクチル
〈２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル共〉グリセリン脂
肪酸エステル、ペンタエリスリト−ルテトラステアレー
ト、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチ
レングリコールジステアレート、ポリエチレングリコー
ルジラウレート、ポリエチレングリコールジオレエー
ト、ポリエチレングリコールヤシ脂肪酸ジエステル、ポ
リエチレングリコールトール油脂肪酸ジエステル、エタ
ンジオールモンタン酸ジエステル、１，３ブタンジオー
ルモンタン酸ジエステル、ジエチレングリコールステア
リン酸ジエステル、プロピレングリコール脂肪酸ジエス
テル、トリグリセライドワックス、水添食用油脂、１２
−ヒドロオキシステアリン酸のグリセリンエステル。 （４）ワックス類：スパームアセチワックス、モンタン
ワックス、カルナバワックス、蜜蝋、木蝋、一価脂肪族
アルコールのエステル、〈例：硬化鯨油ラウリルステア
レート、ステアリルステアレート〉、ラノリン、ポリエ
チレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエ
チレンワックス、酸変性ポリオレフィンワックス、エポ
キシ変性ポリエチレンワックス、石油系ワックス。

【００４９】低融点樹脂としては、融点或いは軟化点が
４０乃至２００℃、特に７０乃至１６０℃である各種樹
脂、例えば、エポキシ樹脂、キシレン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、スチレン系樹脂、クロマン−インデン樹脂、そ
の他の石油樹脂、アルキッド樹脂、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、
低融点アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、低融点コ
ポリアミド、低融点コポリエステル等を挙げることがで
きる。

【００５０】これらの分散剤乃至分散助剤は、単独或い
は２種以上の組合せで使用できる。これらの分散剤乃至
分散助剤は、本発明の抗菌剤粒子当たり、０．０１乃至
５０重量％の量で用いることができる。

【００５１】一方、界面活性剤としては、（イ）第一級
アミン塩、第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、
ピリジン誘導体等のカチオン系のもの、（ロ）硫酸化
油、石ケン、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレ
フィンの硫酸エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステ
ル塩、アルキル硫酸エルテル塩、脂肪酸エチルスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、コハク酸エステルスルホン酸塩、リ
ン酸エステル塩等のアニオン系のもの、（ハ）多価アル
コールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチ
レンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付
加物、脂肪アミノまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサ
イド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド
付加物、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加
物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレン
オキサイド付加物、ポリエチレングリコール等の非イオ
ン系のもの、（ニ）カルボン酸誘導体、イミダゾリン誘
導体等の両性系のものが一般に使用可能である。

【００５２】繊維製品に含有した場合、併用して用いら
れる柔軟剤としては、脂肪酸とポリアルキレンポリアミ
ン又はアルカノールアミンからなる脂肪酸アマイドをポ
リオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアル
キレンフェニルエーテル、高級アルコール硫酸エステル
塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ア
ルキルスルホネート等の乳化剤で水に分散させたもの；
モノステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ
ステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の四級ア
ンモニウム塩；流動パラフィン、スピンドル油等の鉱物
油、オレイン酸メチル、ジオクチルセバケート等のエス
テル系合成油及びポリシロキ酸誘導体を上記乳化剤で水
に乳化分散させたもの；高級アルコールを上記乳化剤で
水に乳化分散させたもの；多価アルコールを上記乳化剤
で水に乳化分散させたもの；不飽和高級アルコール硫酸
エステル塩の水分散したもの等が好ましい。

【００５３】更に基体に含有させるバインダーとして
は、ポリウレタン誘導体、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、スチレンーブタジエン脂肪、ポリシロキサン誘導
体、多価フェノール類、エポキシ樹脂、ホルマリン樹脂
類、グリオキザール樹脂類、ポリビニルアルコール、ケ
イ酸塩、スメクタイト等が用いられる。

【００５４】カップリング剤としては、例えば次のもの
が使用可能である。 シラン系カップリング剤：γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、などのアミノ
系シラン。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、などのメタクリロキシ系シラン。ビニルトリス
（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトシメトキシシラン、ビニルトリクロルシ
ラン、などのビニル系シラン。β−（３，４エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、などのエポキシ系シ
ラン。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、な
どのメルカプト系シラン。γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、などのクロロプロピル系シラン。 チタネート系カップリング剤：イソプロピルトリイソス
テアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベン
ゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオ
クチルバイロホスフェート）チタネート、テトラオクチ
ルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テト
ラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス
（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジ
オクチルバイロホスフェート）オキシアセテートチタネ
ート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレン
チタネート、イソプロピルトリオクタイノルチタネー
ト、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネ
ート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チ
タネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネー
ト、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチ
ル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチ
タネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ポ
リジイソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチ
タネート、ポリジノルマルブチルチタネート。

【００５５】流動性向上剤としては、シリカ、アルミ
ナ、チタニア、これらの複合物等の微粒子が使用され、
特に気相法シリカ、気相法アルミナ、気相法チタニア等
の微粒子が使用される。これらの微粒子は、有機シラン
類等で疎水化処理されたものであってもよく、一般に外
添により粒子表面に付着される。

【００５６】他の配合剤は、抗菌剤粒子１００重量部に
０．０１乃至３０重量部の量で用いることができ、更に
その特性を損なわない量で無機系抗菌剤との併用もでき
る。それを具体的に例示すると、抗菌性金属イオン交換
又は担持されたゼオライト、アパタイト、リン酸ジルコ
ニウム、シリカゲル、ケイ酸カルシウム、ガラス等が挙
げられる。

【００５７】また、本発明の抗菌剤粒子は、他の抗菌性
有機化合物、一般に当業界で使用されている殺菌剤、防
腐剤と組み合わせて用いることもできる。その例とし
て、ヒノキチオール等のトロポロン類；キトサン類；パ
ラオキシ安息香酸エステル類；安息香酸、デヒドロ酢酸
等の有機酸；これら有機酸の塩類；塩化ベンザルコニウ
ム等の第４級アンモニウム塩類；第四級ホスホニウム塩
類；ヨードホール類等を挙げることができる。さらに具
体的に例示すると、ヒノキチオール、キトサン、安息香
酸、安息香酸塩類、イソプロピルメチルフェノール、ウ
ンヂシレン酸モノエタノールアミド、塩化ベンザルコニ
ウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化セチ
ルピリジニウム、塩化ベンゼントニウム、塩化アルキル
アミノエチルグリシン、塩化クロルヘキシジン、クレゾ
ール、クロラミン、クロロキシレノール、クロロクレゾ
ール、クロロブタノール、サルチル酸、サルチル酸塩
類、臭化アルキルイソキノリニウム、臭化ドミフェン、
ソルビン酸および塩類、チモール、チラム、デヒドロ酢
酸及び塩類、トリクロロカルバニリド、ｐ−オキシ安息
香酸エステル、ｐ−クロルフェノール、ハロカルバン、
フェノール、ヘキサクロロフェン、ラウロイルサルコシ
ンナトリウム、レゾルシン、ポビドンヨード（ポリビニ
ルピロリドン・ヨウ素錯体）及びそのシクロデキストリ
ン包摂体、ヨウ素・アルキルポリエーテルアルコール錯
体（Ｇ．Ｓ．Ｉ．）、ポリエトキシポリプロポキシポリ
エトキシエタノール・ヨウ素錯体（Ｉｏｃｌｉｎｅ）、
ノニルフェノキシポリエトキシエタノール・ヨウ素錯
体、ポリオキシエチレン付加植物油・ヨウ素錯体、ポリ
オキシエチレン付加脂肪酸・ヨウ素錯体、ポリオキシエ
チレン付加脂肪アルコール・ヨウ素錯体、脂肪酸アミド
・ヨウ素錯体、第４級有機アンモニウム・ヨウ素錯体等
を挙げることができる。

【００５８】本発明の抗菌剤は、粉体の形で樹脂等への
配合に用いられるが、必要に応じ、それ自体でもしくは
無機系ないしは有機系バインダーを加えて、顆粒状、タ
ブレット状、球状、直方体状、円柱状、ハニカム状、塊
状等に成型して、用いることができる。この成型には、
押出法、打錠法、転動法、噴霧法、加圧成型法等、公知
の成形法を用いることができる。

【００５９】本発明の抗菌剤は、抗菌作用とその持続性
に優れていると共に、その形状が立方体状乃至球状の微
細定形粒子であって、更に粒径も一様であるため、粉体
としての流動性や取り扱い性に優れている。このため、
本発明の抗菌剤は、種々の材料への混合性、分散性に優
れていると共に、材料への付着性やコーテイング性にも
優れており、種々の材料へ混合したり或いは付着させ
て、有効に抗菌性を発揮させることができる。

【００６０】例えば、本発明の抗菌剤は、種々の重合体
への分散性に優れており、しかも変色傾向も至って少な
いので、各種重合体に配合して、抗菌性を有する重合体
成形品、例えば繊維、フィルム、シート、パイプ、パネ
ル、容器、建材、構造材等の分野に用いることができ、
また、塗料等に配合して、抗菌性塗膜乃至コーテイング
の分野に用いることができる。重合体としては、熱可塑
性樹脂、各種エララストマー、熱硬化性樹脂等が、制限
なしに使用される。

【００６１】熱可塑性樹脂としては、例えば低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル
−１−ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同
志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフ
ィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニ
ルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体
等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、
アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メ
チルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩
化ビニリデン共重合体、ポリアクリロニトリル、、ポリ
アクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビ
ニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６
−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リフエニレンオキサイド、アクリルニトリルを４０ｗ％
以上含有するアクリル系共重合体等、あるいはそれらの
混合物のいずれかの樹脂でもよい。

【００６２】エラストマー重合体としては、例えばニト
リル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブ
タジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩＢ）、ブチル
ゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ
Ｒ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴム
等；熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン
−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イ
ソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。

【００６３】一方、熱硬化性樹脂としては、例えば、フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアル
デヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン
−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹
脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹
脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることがで
きる。これらの樹脂は単独でも２種以上の組合せでも使
用される。

【００６４】本発明の抗菌剤は、これらの重合体１００
重量部当たり、０．１乃至３０重量部、特に１乃至１５
重量部の量で配合するのがよい。

【００６５】繊維やフィルムへの配合は、溶融成形の場
合、本発明の抗菌剤を高濃度で含有する樹脂組成物、即
ち、マスターバッチを調製し、このマスターバッチを樹
脂に配合して、溶融混練を行い、所定の繊維或いはフィ
ルム等に成形を行えばよい。本発明の抗菌剤は、溶融混
練時に、水分の離脱により発泡を生じるおそれも全くな
く、また熱履歴により着色することもないという利点を
与える。

【００６６】抗菌剤含有樹脂組成物を、ドープの形で繊
維或いはフィルム等に成形する場合にも、本発明の抗菌
剤は、有効成分が溶媒或いは分散媒中に溶出する傾向が
なく、抗菌作用が低下する傾向がなく、また、成形性を
も阻害しないという利点がある。これは、塗料やコーテ
イングの場合にも全く同様に当てはまる。

【００６７】更に、本発明の抗菌剤は、コーテイング等
の形で種々の材料に適用することができる。このような
材料としては、植物性、動物性、半合成、合成、無機、
炭素、金属等の繊維類（例えば、木綿、麻、木材繊維、
パルプ、絹、レーヨン、ビニロン、ナイロン、ポリエス
テル、アクリル、塩化ビニリデン、ポリオレフィン、芳
香族ポリアミド、硝子、石綿、岩綿、炭素繊維、ウィス
カー、鋼、ステンレス、軽金属等）、天然、半合成、合
成等の皮革、レザー、木材、竹材、籐、樹脂類、合成樹
脂類、ゴム類、油脂類、鉱油類、可塑剤、溶剤、無機系
結合材（例えば、セメント類、水硝子、石膏等）、無機
質充填剤（例えば、微粉末シリカ、活性アルミナ、含ア
ルミニウムフィロケイ酸亜鉛及びそのシリカ質複合体、
フィロケイ酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、亜鉛
変性ハイドロタルサイト、リチウム・アルミニウム複合
水酸化物塩、タルク、クレー、ベントナイト、ドーソナ
イト、けいそう土、硅砂、炭酸カルシウム、石粉等）、
顔料、体質顔料等を挙げることができる。また加工した
材料としては、紙、織布、不織布、網布、編布等の製
品、織物、衣類等の布製品、紙、フィルム、シート布等
の包装材料、衛生材料製品、台所浴用製品、水処理用
品、塗料、散布剤、スプレー剤、医療器具製品、建材製
品等を挙げることができる。

【００６８】また、これら抗菌剤の具体的利用分野とし
ては、例えば鮮度保持フィルムやシート（雰囲気殺菌、
抗菌）、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ナイロン、アクリル等の繊維製品、抗菌紙、ダンボ
ール（防菌、抗菌、防かび）、壁材、天井材、敷物、床
材、畳、屋根下地材等の建材製品、トイレタリー、化粧
品、塗料（防菌、抗菌、防かび）、散布或いはスプレー
防菌剤、台所浴用製品（袋、容器、まな板、スノコ
等）、魚網、防藻剤等に利用することができる。またセ
メントモルタル、セメントコンクリートの混合物に混合
して使用し、抗菌性のセメントモルタルやセメントコン
クリートの製品（現場施工を含む）を造ることができ
る。その他抗菌を目的として種々の製品に応用すること
ができる。

【００６９】

【実施例】本発明を次の例で説明する。尚、本実施例で
採用した試験方法は下記の通りである。 （１）結晶化度測定試験 本発明品の原料ゼオライトケーキのＸ線回折像の最強線
のピーク強度を１００として酸処理物、抗菌剤の同様の
ピークの強度を表す。またベースゼオライト粉末の結晶
度と酸処理ゼオライトケーキの結晶度比を相対結晶化度
として示した。 （２）銀、銅、亜鉛、ナトリウム含有量及び化学組成 試料より硝酸にて目的成分を抽出し、原子吸光分析法、
炎光法により測定した。シリカについては ＪＩＳ Ｒ
９０１１の石灰の化学分析法に準拠し、アルミナについ
てはＪＩＳ．Ｍ．８８５５．に準拠して行った。 （３） 平均粒径 コールターカウンター（コールターエレクトロニクス社
製ＴＡ−II型）法により、アパーチャーチューブ２０，
５０μｍを用いて測定した。 （４） 比表面積 自動 BET比表面積測定装置(CARLO-ERBA 社製Sorptomati
c Series 1900)により測定した。 （５）吸湿量 試料を１１０℃の乾燥機で２時間乾燥し、関係湿度７５
％のデシケーター中に４８時間放置し、その前後の重量
変化を測定して求めた。 （６）形状 日立(株)製走査電子顕微鏡Ｓ−５７０を用いて観察し
た。 （７）陽（ＣａＯ）イオン交換容量 試料粉末を有り姿のまま５００ｍｌのビーカーに０．５
ｇ精秤し、ＣａＯ濃度３００ｍｇ／Ｌの硬水を５００ｍ
ｌ加え、マグネチックスターラーで７分攪拌する。攪拌
後直ちに濾過して、濾液を１０ｍｌ正確に採取し、脱イ
オン水を１００ｍｌ加えてユニバーサルＢ・Ｔを指示薬
としてＭ／１００ＥＤＴＡ標準液で滴定し、次式より無
水物１ｇ当たりのＣａＯ交換能（ＣａＯ・ｍｇ／ｇ）を
算出する。 ＣａＯ交換能（ＣａＯ・ｍｇ／ｇ）＝２８（Ｃ１−Ｃ
２）Ｆ／ａ・ｂ／１００ ａ：試料量（ｇ） ｂ：ゼオライト純分（１００−Ｉｇｌｏｓｓ） Ｃ１：交換前の硬水のＭ／１００ＥＤＴＡの滴定量（ｍ
ｌ） Ｃ２：交換前後の硬水のＭ／１００ＥＤＴＡの滴定量
（ｍｌ） Ｆ：Ｍ／１００ＥＤＴＡの力価 （８）抗菌力試験 １一般細菌培養 標準寒天培養法により細菌培養を行った。 ２大腸菌培養 デソキシコレート酸培地法により大腸菌培養を行った。 ３検液作成および培養方法 滅菌生理食塩水9.5ml に供試抗菌剤0.5gを添加し、その
混合液0.2ml を培地に流し、35℃の恒温器内にて24時間
培養し、各試験液１ｍｌ中の菌数をプレートコロニーカ
ウンター法にて測定した。 ４評価方法 プレートコロニーの数を求め、抗菌剤を用いなかった場
合を基準数（ブランク）として、各試験プレートコロニ
ーの数を求め、 コロニー数／ブランクコロニー数 で表示した。この死滅率の値が大きい程抗菌力が大きい
と評価した。 （９）耐候性試験 試料粉末３０ｇを直径１０ｃｍのシャーレに平らになる
ように入れ室内で放置する。０，１０，３０，６０日間
放置後６０メッシュの篩いを通過させた粉末のハンター
白色度を測定する。 （１０）Ｘ線回折測定 理学(株)製のＧｅｉｇｅｒｆｌｅｘ（ゴニオメーター：
ＣａｔＮｏ．２１２５Ｄ１）を用いて下記の設定条件で
測定した。 ターゲット Ｃｕ フィルター Ｎｉ 検出器 ｓｃ 電圧 ３５ＫＶ 電流 １５ｍＡ 走査速度 ２ｄｅｇ／ｍｉｎ

【００７０】（１１）シートの状態評価 試料サンプルシートを次の試験方法で評価した。 １．発泡試験 試料サンプルシートの表面を目視して次のように評価し
た。 ○：発泡が全くない。 △：極微少の発泡が観察される。 ×：発泡が観察される。 ２．分散性評価試験 試料サンプルシートを電灯に透かし、内部に凝集粒子が
ないか目視して次のように評価した。 ○：凝集物が認められない。 △：数個の凝集物が認められる。 ×：多数の凝集物が認められる。 ３．経時劣化試験 試料サンプルシートを室内で放置する。０，１０，３
０，６０日間放置したときのシートの変色を目視により
下記基準で評価した。 ◎全く変化なし ○若干曇りがある。 △灰色に変色。 ×黒茶色に変色。

【００７１】（実施例１−１） 原料Ａ型ゼオライトの合成 市販試薬の水ガラス（３号ケイ酸ナトリウムSiO_２ 28w
%, Na_２O 9.0w%)、アルミン酸ナトリウム(Al_２O_３ 22.5
wt%, Na_２O 19wt%)、苛性ソーダを用いて下記モル比で
希ケイ酸ナトリウム液と希アルミン酸ナトリウム液を調
製した。 Na_２O/SiO_２=1.2 SiO_２/Al_２O_３=1.5 H_２O/Na_２O=35 次にステンレス製容器中で希ケイ酸ナトリウム液と希ア
ルミン酸ナトリウムを攪拌下にゆっくり混合し、全体が
均一なアルミノケイ酸アルカリゲルとした。次いでこの
アルミノケイ酸アルカリゲルを激しく攪拌しながら９０
℃まで昇温させ、その温度で３時間処理をして結晶化さ
せた。次いで濾過、水洗してＡ型ゼオライトケーキ（試
料Ａ）を得た。このケーキを乾燥、粉砕して得られたＡ
型ゼオライト粉末（試料１−０）の物性について表１に
示した。

【００７２】試料Ａを１０％に希釈・分散し、希硫酸を
ゆっくり注加し、注加終了後１時間攪拌し、濾過、水洗
をおこない酸処理ゼオライトケーキ（試料Ｂ）を得た。
このケーキの相対結晶化度は２２％であった。このケー
キを乾燥、粉砕して得られた酸処理（Ａ型）ゼオライト
粉末（試料１−１）の物性について表１に示した。

【００７３】酸処理（２） 注加する希硫酸量を多くした以外は酸処理（１）と同様
に処理し相対結晶化度１０％の酸処理ゼオライトケーキ
（試料Ｃ）を得た。このケーキを乾燥、粉砕して得られ
た酸処理（Ａ型）ゼオライト粉末（試料１−２）の物性
について表１に示した。

【００７４】銀成分の含有（１） 試料Ｂを１０％のスラリーに調製し、そこに１０％硝酸
銀水溶液を攪拌しながらゆっくりと添加した後、１時間
攪拌し、銀成分を含有させた。このスラリーを濾過、洗
浄、乾燥（１１０℃×２４時間)、粉砕し、さらに５５０
℃の電気炉で２時間焼成し、銀を含有した非晶質シリカ
アルミナ系抗菌剤を調製した。この抗菌剤粉末（試料１
−１−１）の物性について表１、抗菌性試験について表
２、耐候性試験について表３に示した。

【００７５】（実施例１−２） 銀成分の含有（２） 試料Ｃを１０％のスラリーに調製し、そこに１０％硝酸
銀水溶液を攪拌しながらゆっくりと添加し、１時間攪拌
後濾過・水洗し、さらに再度１０％スラリーに分散して
同様のイオン交換を繰り返し、銀成分を含有させた。以
後銀成分の含有（１）と同様に処理して、銀を含有した
非晶質シリカアルミナ系抗菌剤を調製した。この抗菌剤
粉末（試料１−２−１）の物性について表１、抗菌性試
験について表２、耐候性試験について表３に示した。

【００７６】（実施例１−３） 銀−銅成分の含有 試料Ｂを１０％のスラリーに調製し、そこに１０％硝酸
銀水溶液および１０％硝酸銅水溶液を攪拌しながらゆっ
くりと添加した後、１時間攪拌し、銀と銅成分を含有さ
せた。このスラリーを濾過、洗浄、乾燥（１１０℃×２
４時間)、粉砕し、さらに５５０℃の電気炉で２時間焼成
し、銀と銅を含有した非晶質シリカアルミナ系抗菌剤を
調製した。この抗菌剤粉末（試料１−１−２）の物性に
ついて表１、抗菌性試験について表２に示した。

【００７７】（実施例１−４） 銀−亜鉛成分の含有 試料Ｂを１０％のスラリーに調製し、そこに１０％硝酸
銀水溶液および１０％硝酸亜鉛水溶液を攪拌しながらゆ
っくりと添加した後、１時間攪拌し、銀と亜鉛成分を含
有させた。このスラリーを濾過、洗浄、乾燥（１１０℃
×２４時間)、粉砕し、さらに５５０℃の電気炉で２時間
焼成し、銀と亜鉛を含有した非晶質シリカアルミナ系抗
菌剤を調製した。この抗菌剤粉末（試料１−１−３）の
物性について表１、抗菌性試験について表２に示した。

【００７８】（実施例２−１） 原料Ｐ型ゼオライトの合成 市販試薬の水ガラス（３号ケイ酸ナトリウムSiO_２ 28w
%, Na_２O 9.0w%)、アルミン酸ナトリウム(Al_２O_３ 22.5
wt%, Na_２O 19wt%)、苛性ソーダを用いて下記モル比で
希ケイ酸ナトリウム液と希アルミン酸ナトリウム液を調
製した。 Na_２O/SiO_２=1.0 SiO_２/Al_２O_３=4.0 H_２O/Na_２O=70 次にステンレス製容器中で希ケイ酸ナトリウム液と希ア
ルミン酸ナトリウムを攪拌下ゆっくり混合し、全体が均
一なアルミノケイ酸アルカリゲルとした。次いでこのア
ルミノケイ酸アルカリゲルを激しく攪拌しながら９０℃
まで昇温させ、その温度で２４時間処理をして結晶化さ
せた。次いで濾過、水洗してＰ型ゼオライトケーキ（試
料Ｄ）を得た。このケーキを乾燥、粉砕して得られたＰ
型ゼオライト粉末（試料２−０）の物性について表１に
示した。

【００７９】酸処理 次いで試料Ｄを１０％に希釈し、希硫酸をゆっくり注加
し、注加終了後１時間攪拌し、濾過、水洗をおこない酸
処理（Ｐ型）ゼオライトケーキ（試料Ｅ）を得た。この
ゼオライトケーキの相対結晶化度は１８％であった。こ
のケーキを乾燥、粉砕して得られた酸処理（Ｐ型）ゼオ
ライト粉末（試料２−１）の物性について表１に示し
た。

【００８０】銀成分の含有 試料Ｅを１０％のスラリーに調製し、資料１−１−１と
同様に処理して、銀を含有した非晶質シリカアルミナ系
抗菌剤を調製した。この抗菌剤粉末（試料２−２）の特
性について表１、抗菌性試験について表２、耐候性試験
について表３に示した。

【００８１】（実施例２−２） 銀−銅成分の含有 試料Ｅを１０％のスラリーに調製し、試料１−１−２と
同様に処理して、銀と銅を含有した非晶質シリカアルミ
ナ系抗菌剤を調製した。この抗菌剤粉末（試料２−３）
の物性について表１、抗菌性試験について表２に示し
た。

【００８２】（実施例２−３） 銀−亜鉛成分の含有 試料Ｅを１０％のスラリーに調製し、試料１−１−３と
同様に処理して、銀と亜鉛を含有した非晶質シリカアル
ミナ系抗菌剤を調製した。この抗菌剤粉末（試料２−
４）の物性について表１、抗菌性試験について表２に示
した。

【００８３】（実施例２−４） 銀成分の含有 試料Ｅを１０％のスラリーに調製し、そこに硝酸銀水溶
液を攪拌しながらゆっくりと添加した後、１時間攪拌
し、銀成分を含有させた。このスラリーを濾過、洗浄後
さらにこの操作を繰り返し、乾燥（１１０℃×２４時
間)、粉砕し、さらに５５０℃の電気炉で２時間焼成し、
銀を含有した非晶質シリカアルミナ系抗菌剤を調製し
た。この抗菌剤粉末（試料２−５）の特性について表
１、抗菌性試験について表２、耐候性試験について表３
に、走査型電子顕微鏡写真を図７に示した。

【００８４】（実施例３） 原料Ｘ型ゼオライトの合成 市販試薬の水ガラス（３号ケイ酸ナトリウムSiO_２ 28w
%, Na_２O 9.0w%)、アルミン酸ナトリウム(Al_２O_３ 22.5
wt%, Na_２O 19wt%)、苛性ソーダを用いて下記モル比で
希ケイ酸ナトリウム液と希アルミン酸ナトリウム液を調
製した。 Na_２O/SiO_２=1.0 SiO_２/Al_２O_３=2.8 H_２O/Na_２O=85 次にステンレス製容器中で希ケイ酸ナトリウム液と希ア
ルミン酸ナトリウムを攪拌下ゆっくり混合し、全体が均
一なアルミノケイ酸アルカリゲルとした。次いでこのア
ルミノケイ酸アルカリゲルを９０℃まで昇温させ、その
温度で４８時間処理をして結晶化させた。次いで濾過、
水洗してX型ゼオライトケーキ（試料Ｆ）を得た。この
ケーキを乾燥、粉砕して得られたＸ型ゼオライト粉末
（試料３−０）の物性について表１に示した。

【００８５】酸処理 試料Ｆを１０％に希釈し、希硫酸をゆっくり注加し、注
加終了後１時間攪拌し、濾過、水洗をおこない酸処理ゼ
オライトケーキ（試料Ｇ）を得た。この酸処理ゼオライ
トケーキの相対結晶化度は１２％であった。このケーキ
を乾燥、粉砕して得られた酸処理（Ｘ型）ゼオライト粉
末（試料３−１）の物性について表１に示した。

【００８６】銀成分の含有 試料Ｇを試料１−２−１と同様に処理して、銀を含有し
た非晶質シリカアルミナ系抗菌剤を調製した。この抗菌
剤粉末（試料３−２）の特性について表１、抗菌性試験
について表２、耐候性試験について表３に示した。

【００８７】（比較例１） Ａｇ交換ゼオライトＡ 実施例１−１で得られたＡ型ゼオライトの１０％スラリ
ー、１０％硝酸銀溶液を用いて銀交換ゼオライトを得
た。この乾燥粉末（試料４−１）の特性について表１、
耐候性試験について表３に示した。

【００８８】（比較例２）Ａｇ交換ゼオライト前駆体 実施例２−１で使用した濃度の希ケイ酸ナトリウム液と
希アルミン酸ナトリウムを、攪拌下にゆっくり混合し、
全体が均一なアルミノケイ酸アルカリゲルとした。次い
でこのアルミノケイ酸アルカリゲルを激しく攪拌しなが
ら５０℃まで昇温させ、その温度で３０分反応させ後、
濾過、水洗、乾燥して無定型アルミノケイ酸塩粉末を得
た。次にこの粉末を比較例１と同様に銀イオン交換を行
い、銀イオン交換された無定型アルミノケイ酸塩粉末を
得た。この乾燥粉末（試料４−２）の特性について表
１、耐候性試験について表３に示した。

【００８９】（実施例４）試料Ｎｏ１−１−１，２−２
と表４に示した有機結合剤等をスーパーミキサーで混合
し、ついで加熱可能なニーダー中に供給し、ニーダーで
加熱溶融された液状物を直径１２ｃｍの可変速の高速回
転デスク板上に滴下して粒状に成形し、表面被覆された
シリカアルミナ系抗菌剤粒状物を得た。粒状物の粒度分
布を表４に示した。

【００９０】（実施例５）実施例２−１で得られた酸処
理（Ｐ型）ゼオライトケーキ（試料Ｅ）の１０％スラリ
ーに硝酸アンモニウム水溶液（１０％）をゆっくり添加
し更に２時間攪拌しイオン交換を行う、濾過後、そのケ
ーキを用い再度水を加え１０％スラリーとし実施例２−
１と同様に銀成分の含有を行い、銀を含む非晶質シリカ
アルミナ系抗菌剤を調製した。この抗菌剤粉末（試料５
−１）の特性について表１、抗菌性試験について表２、
耐候性試験について表３に示した。

【００９１】（実施例６）実施例１−１で得られた酸処
理（Ａ型）ゼオライトケーキ（試料Ｂ）の１０％スラリ
ーに硝酸アンモニウム水溶液（１０％）をゆっくり添加
し更に２時間攪拌しイオン交換を行い、濾過し、その濾
過ケーキに再度同様にイオン交換を行う（２回アンモニ
ウムイオン交換）。その後濾過したケーキを用い再度水
を加え１０％スラリーとし実施例１−１と同様に銀成分
の含有を行い、銀を含む非晶質シリカアルミナ系抗菌剤
を調製した。この抗菌剤粉末（試料６−１）の特性につ
いて表１、抗菌性試験について表２、耐候性試験につい
て表３に示した。

【００９２】（応用例１）６−ナイロンパウダー８０重
量部に実施例及び比較例の試料１−１−１、１−２−
１、１−１−３、２−２、２−５、３−２、４−１、４
−２、５−１の粉末１５重量部及び分散剤としてエチレ
ンビスステアリン酸アミド５重量部をヘンシェルミキサ
ーでブレンドした。得られたブレンド品を２軸混練押出
機により２５０℃で混練り押出し、抗菌剤１５％含有マ
スターペレットを得た。このマスターペレット２０重量
部に対して抗菌剤無添加ペレットを８０重量部を混合し
押出機で２５０℃でＴダイより押出し厚さ１００ミクロ
ンのシートを得た。このシートの状態の比較、および１
ｍｍにカッテングしたサンプルを用いて抗菌試験を行っ
た結果を表２に示し、シートの状態評価を表５に示し
た。

【００９３】（応用例２）水性ポリウレタン塗料８５部
に実施例及び比較例の試料１−１−１、１−２−１、１
−１−３、２−２、２−５、３−２、４−１、４−２の
粉末を各１５部分散含有させ、ポリプロピレンフィルム
にバーコーターを用いて塗布、乾燥し試料シートを得
た。得られたシートを１ｍｍにカッティングしたサンプ
ルを用いて抗菌試験を行った結果を表２に示した。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】

【表３】

【００９７】

【表４】 Ｍ：Ｍｅｓｈ

【００９８】

【表５】

【００９９】

【発明の効果】本発明によれば、必要によりゼオライト
をその結晶性が維持される範囲で結晶性が低下するよう
に酸処理し、ゼオライトを少なくとも一部が銀成分であ
る抗菌性金属成分でイオン交換処理し、次いで熱処理す
ることにより、少なくとも一部が銀成分である抗菌性金
属成分を含有し且つ電子顕微鏡法で測定した粒子径が
０．２乃至３０μｍの範囲にある立方体状乃至球状粒子
からなり且つ関係湿度７５％での水分吸着量が５％以下
で、ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ^２／ｇ以下である
非晶質シリカアルミナ系抗菌剤が得られる。この非晶質
シリカアルミナ系抗菌剤は、抗菌性金属成分として銀成
分を含有するにも係わらず、経時による変色傾向が少な
く、また低水分含有量で定形粒子構造を有し、樹脂等へ
の配合も容易であると共に、発泡の問題もなく、長期に
わたって、安定した抗菌作用を維持できるという利点を
有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非晶質シリカアルミナ系抗菌剤の一例
のＸ線回折像を原料Ｐｃ型ゼオライトのそれと対比した
図である。

【図２】本発明の非晶質シリカアルミナ系抗菌剤の一例
（球状粒子）の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真で
ある。

【図３】本発明の非晶質シリカアルミナ系抗菌剤の他の
例のＸ線回折像を原料Ａ型ゼオライトのそれと対比して
示す図である。

【図４】本発明の非晶質シリカアルミナ系抗菌剤の他の
例（立方体粒子）の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写
真である。

【図５】Ａ型ゼオライトについて、酸処理の程度を横軸
とし、イオン交換容量及び結晶化度を縦軸として、これ
らの関係をプロットした図である。

【図６】本発明の非晶質シリカアルミナ系抗菌剤につい
て、関係湿度と水分吸着量との関係を示した図である。

【図７】本発明の非晶質シリカアルミナ系抗菌剤の他の
例（多面体粒子）の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写
真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｂ 33/46 Ｃ０１Ｂ 33/46 Ｃ０８Ｋ 9/00 Ｃ０８Ｋ 9/00 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ (72)発明者 小川 寛 東京都中央区日本橋室町４丁目１番21号 水澤化学工業株式会社内 (72)発明者 井上 博雄 東京都中央区日本橋室町４丁目１番21号 水澤化学工業株式会社内 (72)発明者 小椋 東一 大阪府大阪市北区梅田１丁目２番２号 カ ネボウ合繊株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一部が銀成分である抗菌性金
   属成分を含有し且つ電子顕微鏡法で測定した粒子径が
   ０．２乃至３０μｍの範囲にある立方体状乃至球状粒子
   からなり且つ関係湿度７５％での水分吸着量が５％以下
   で、ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ^２／ｇ以下である
   ことを特徴とする耐変色性に優れた非晶質シリカアルミ
   ナ系抗菌剤。
2. 【請求項２】 抗菌性金属成分がＡｇ、或いはＡｇとＮ
   Ｈ_４、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＣｏか
   らなる群より選択された少なくとも１種のカチオン成分
   との組み合わせである請求項１に記載の非晶質シリカア
   ルミナ系抗菌剤。
3. 【請求項３】 粒子表面が改質剤で表面処理されている
   請求項１または２に記載の非晶質シリカアルミナ系抗菌
   剤。
4. 【請求項４】 Ｓｉ／Ａｌの原子比が１〜３の範囲にあ
   る合成ゼオライトを、Ｘ線回折で測定した結晶化度が原
   料ゼオライトに比して５０％以下となるが未だ結晶構造
   を有するように酸処理し、この酸処理ゼオライトを少な
   くとも一部が銀成分である抗菌性金属イオンでイオン交
   換し、イオン交換ゼオライトを２００℃以上の温度で焼
   成することを特徴とする耐変色性に優れた非晶質シリカ
   アルミナ系抗菌剤の製造方法。
5. 【請求項５】 Ｓｉ／Ａｌの原子比が１〜３の範囲にあ
   る合成ゼオライトを、Ｘ線回折で測定した結晶化度が原
   料ゼオライトに比して５０％以下となるが未だ結晶構造
   を有するように酸処理し、この酸処理ゼオライトをアン
   モニウムイオンでイオン交換した後、少なくとも一部が
   銀成分である抗菌性金属イオンでイオン交換し、イオン
   交換ゼオライトを２００℃以上の温度で焼成することを
   特徴とする耐変色性に優れた非晶質シリカアルミナ系抗
   菌剤の製造方法。
6. 【請求項６】 Ｐｃ型ゼオライトを少なくとも一部が銀
   成分である抗菌性金属イオンでイオン交換し、イオン交
   換ゼオライトを２００℃以上の温度で焼成することを特
   徴とする耐変色性に優れた非晶質シリカアルミナ系抗菌
   剤の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１乃至３の何れかに記載の非晶質
   シリカアルミナ系抗菌剤を０．１乃至３０重量％含有し
   てなる樹脂成形品。
8. 【請求項８】 請求項１乃至３の何れかに記載の非晶質
   シリカアルミナ系抗菌剤を０．１乃至３０重量％含有し
   てなる塗料。