KR20050083600A - 스티렌화된 살리실산계 금속-함유 중성 및 과염기화된 살리실산염 - Google Patents

스티렌화된 살리실산계 금속-함유 중성 및 과염기화된 살리실산염 Download PDF

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Abstract

본 발명은 윤활유 및 하기 식 1의 과염기화된 알카리토 살리실레이트 세제를 포함하는 엔진 오일에 관한 것이다:
(1)
여기서,
X는 하기 식 2의 구조이고,
(2)
R1은 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬 및 치환된 또는 비치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고; R2, R3, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소, X 및 무해한 작용기로 이루어진 군에서 선택되고; a와 b는 독립적으로 0이상의 정수에서 선택되고, a+b는 8이상이고; m은 2이고; 및 M은 알카리토 금속이다.

Description

스티렌화된 살리실산계 과염기화된 살리실산염을 포함하는 엔진 오일{ENGINE OIL COMPRISING OVERBASED SALICYLATES BASED ON STYRENATED SALICYLIC ACID}
본 발명은 엔진 오일에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 엔진 오일중에 사용하기 위한 과염기화된 세제(detergents), 특히 윤활유중에서 우수한 세정력과 투명성을 제공하는 스티렌화된 살리실산계 금속-함유 중성 및 과염기화된 살리실산염 및 이와 같은 세제의 제조방법에 관한 것이다.
내부 엔진부를 깨끗하게 유지하도록 윤활유에 세정력을 부여하고, 오일중의 슬러지 형성을 감소시키는 물질 중에는 과염기화된 세제, 특히 칼슘 설포네이트가 있다. 이들 설포네이트는 윤활유용 첨가제로서 유용하다고 알려져 있고, 특히 내부 연소 엔진용 크랭크케이스 엔진 오일로서 유용하다고 알려져 있다.
이런 과염기화된 세제의 사용에 의해 동등한 세정 특성이 윤활유중에 보다 낮은 농도로 첨가제를 사용하는 것으로 얻어질 수 있다는 것이 알려져 있다. 즉 첨가제의 알카리성 보존(alkaline reserve)이 높을수록, 첨가제가 첨가되는 오일중에 축적되는 첨가제에 의해 중성화될 수 있는 산성의 연소 산물의 양이 많아진다. 알카리성 보존의 측정은 샘플의 그램당 존재하는 알칼리성 성분을 중성화시키는데 요구되는 산의 양과 동등한 포타지움 히드록사이드의 밀리그램 수인 전체 염기 수(TBN)로서 보고된다. 칼슘 페트롤륨 설포네이트로부터 얻어질 수 있는 것 보다 높은 전체 염기 수를 갖는 첨가제는 일반적으로 "과염기화된(overbased)" 또는 선택적으로 "초염기성(superbasic)"이라고 말한다.
과염기화된 칼슘 설포네이트는 탄화수소, 술폰산, 칼슘 옥사이드 또는 칼슘 히드록사이드 및 촉진제, 예를 들면 메탄올과 물의 혼합물을 탄소화하는 것에 의해 일반적으로 제조된다. 탄소화에서, 칼슘 옥사이드 또는 히드록사이드는 칼슘 카보네이트를 형성하기 위한 기체상의 이산화탄소와 반응한다. 술폰산은 술폰산염을 형성하기 위해 과량의 CaO 또는 Ca(OH)2와 중성화된다. 칼슘 설포네이트를 과염기화하기 위한 공지된 공정은 높은 알카리성 보전의 300 내지 400㎎KOH/gm의 TBN 또는 더 높은 TBN을 생성하고, 이것은 연소 공정의 높은 산 형성 조건하에서 적절하게 엔진을 보호하기 위해 동등한 세정력을 유지하면서 첨가제의 양을 보다 낮춰 사용하여 제형화할 수 있다.
과염기화된 칼슘 설포네이트의 칼슘 카보네이트 성분은 칼슘 설포네이트 미쉘 구조의 코어를 형성한다. 칼슘 카보네이트는 비정질의 형태 또는 하나 이상의 결정형 형태, 예를 들면 방해석(calcite)의 형태이다.
윤활유 분야, 특히, 자동차 크랭크케이스 및 기타 엔진 오일과 직접 관련된 분야는 소비자의 심미감 및 수용감을 만족시키기 위해 깨끗하거나 실질적으로 흐릿함이 없는 생성물을 요구한다. 이것은 세제의 사용으로 흐릿함을 생성하는 결정형 칼슘 카보네이트를 미리 제외할 필요가 있게 한다.
미국 특허 제4,995,993호에서는 큰 미쉘 결정형 칼슘 카보네이트 구조가 흐릿함의 원인이고, 결정성 칼슘 카보네이트를 함유하는 과염기화된 설포네이트 생성물이 항상 바람직하지 않기 때문에, 결정화는 어떤 비용을 들여서라도 피해야 할 것이라는 것을 밝혔다.
문헌["Colloidal Anti-wear Additives 2. Tribological Behavior of Colloidal Additives in Mild Wear Regime, "J.L. Mansot et al., Colloids and Surfaces A : Physico Chemical and Engineering Aspects, 75(1993), pp.25-31]에서, 비정질 칼슘 카보네이트 코어를 포함하는 과염기화된 설포네이트의 특정 형태에서 도데칸 중에 2중량% 분산액으로 금속성 마찰 표면에 속하는 경우, 칼슘 카보네이트는 금속성 마찰 표면에 부착된 다결정성 필름을 형성하고, 이것은 결과적으로 내마모 보호를 제공한다는 것을 나타내고 있다. Mansot et al.은 이에 따라 가벼운 마모 상황(mild wear regime)에서 비정질의 입자간 상을 통해 미세 결정성 응집체(microcrystalline agglomerates)로 변형을 진행하는 비정질 미쉘 구조를 갖는 과염기화된 칼슘 설포네이트를 제공하는 것을 교시하였다.
WO 0004113에는 엔진 오일 제형중에 사용하기에 적합한 용해성 과염기화된 방해석-함유 세제를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,617,135호에는 약 50℉ 내지 혼합물의 환류 온도 사이의 온도에서 산성의 기체를 술폰산 또는 그의 염, 휘발성 지방족 또는 방향족 또는 염소화된 탄화수소 용매, 비휘발성 희석 오일, 라이트 마그네슘 옥사이드, 물, 메탄올 및 촉진제의 조합물로 필수적으로 구성된 혼합물과 접촉하는 단계를 포함하는 과염기화된 지용성 마그네슘 설포네이트의 제조방법을 개시하고 있고, 여기서 제 1 촉진제는 지용성 나프텐산 및 지용성 카르복실산 또는 그의 염으로부터 선택되고; 및 제 2 촉진제는 하기 구조식의 화합물 및 (b) 수용성 C1-C6 카르복실산으로부터 선택되는 것이다:
여기서, X는 H, OH, NH2, CO2H, OCOCH3 및 SH의 하나이고, Y는 H, CH3 및 CH2CH3의 하나이고, 여기서 제 2 촉진제는 제 1 촉진제보다 덜 지용성이다. 휘발성 성분은 산성 기체의 흡착이 완결된 후에 반응 혼합물로부터 떨어져 나가 과염기화된 마그네슘 설포네이트를 얻는다. 상대적으로 소량의 약 1.0 내지 1.5%의 조합된 촉진제는 예외적으로 최대 500 또는 그 이상의 높은 알카리도의 과염기화된 마그네슘 설포네이트를 최소의 침전으로 생성한다.
미국 특허 제4,647,387호에는 오일중에 Mg 금속 0.5중량%의 존재에 기초한 과염기화된 마그네슘 설포네이트에 대해 0.03 내지 0.3중량%의 숙신산 무수물 촉진제 반응 생성물을 포함하는 엔진 또는 윤활유를 개시하고 있고, 여기서 반응 생성물의 중량은 오일중의 Mg 중량에 비례적으로 비례하고, 이 오일은 엄격한 큐민스 내수성 테스트(Cummins water tolerance test)를 통과함에도 불구하고, 후반 설포네이트 형성 내수성 첨가제를 제거한다. 보조촉진제로서 예를 들면 나프텐산 및/또는 살리실산이 사용될 수 있다.
미국 특허 제4,748,259호에는 하기 식 2의 금속염과 또한 하기 식 3의 금속염의 혼합물이 개시되어 있다:
상기 식에서, Me은 원자가 n의 금속 이온이고, n은 2, 3 또는 4이고, 고리 A 및 B의 각각은 다른 것에 독립적으로 비치환된 또는 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시 또는 α-메틸벤질 라디칼에 의해 치환된 것이고, 2몰의 살리실산을 2몰 이상의 하기 식 4의 스티렌 화합물 및 2몰 이상의 하기 식 5의 스티렌 화합물과 반응시켜 제조된다.
상기 식에서, 벤젠 고리 A' 및 B'는 방향족 술폰산의 존재하에서 비치환되거나 또는 할로겐, 저급 알킬 또는 저급 알콕시기에 의해 치환되고, 추가의 단계에서, 하기 식 6의 살리실산 화합물과 하기 식 7의 살리실산 화합물의 얻어진 혼합물 2n 몰을 무기산 또는 저급 지방족 카르복실산의 n-원자가(여기서, n은 제공된 의미를 갖는다) 금속염 2몰과 반응한다:
상기 식에서, A와 B는 상기에 정의된 바와 같다. 금속염의 혼합물은 가압- 및 가열-민감성 기록 물질(recording materials)중에 착색제(color formers)로서 사용된다.
미국 특허 제4,810,389호에는 (a) 1 당량의 유기 카르복실산의 블렌드물 및 1당량 이상의 알카리토 금속 히드록사이드 및/또는 옥사이드의 혼합물을 탄화수소 용매중에서 준비하는 단계; (b) 이산화탄소를 과량의 알카리토 금속의 당량 마다 0.5 당량 이상의 이산화탄소의 양으로 얻어진 혼합물로 도입하는 단계; 및 (c) 잔류 고형물(있는 경우) 및 수성층(있는 경우)을 제거하는 단계에 의해 제조되는 유기 카르복실산의 블렌드물의 염기성(basic) 알카리토금속염을 개시하고 있으며, 여기서 유기 카르복실산의 블렌드물은 C8-30 알킬 살리실산 및 하나 이상의 알칸카르복실산을 포함하고, 여기서 알킬 잔기는 분지되어 있고 4 내지 40개의 탄소 원자를 갖는다. 이런 염은 분산 특성을 가지며 윤활유 및 연료 조성물에 사용하기에 적합하다고 말하고 있다.
미국 특허 제4,832,857호에는 과염기화된 알카리토 금속 및 알카리 금속 설포네이트, 페네이트 및 살리실레이트로 몰리브데늄을 포함시키는 방법이 개시되어 있다. 포함은 이전에 제조된 과염기된 조성물로 몰리브데늄의 후반 첨가이다. 몰리브데늄을 포함하는 얻어진 조성물은 재현성 있는 TBN을 가지며, 겔이 없고, 흐릿함이 없고, 침전물이 없고, 윤활유 조성물에 사용하기 상업적으로 적합하다고 말하고 있다
미국 특허 제4,869,837호에는 유기 카르복실산 블렌드물의 염기성 알카리토 금속염의 제조방법이 개시되어 있고, 이 방법은 (a) 1 당량의 유기 카르복실산 블렌드물과 1 당량 이상의 알카리토 금속 히드록사이드 및/또는 옥사이드의 혼합물을 탄화수소 용매중에서 준비하는 단계; (b) 이산화탄소를 과량의 알카리토 금속의 당량 마다 0.5 당량 이상의 이산화탄소의 양으로 얻어진 혼합물로 도입하는 단계; (c) 잔류 고형물(있는 경우), 및 수성층(있는 경우)을 제거하는 단계를 포함하고, 여기서 유기 카르복실산의 블렌드물은 지용성 알킬 살리실산 및 하나 이상의 탄화수소 치환된 숙산산 또는 무수물을 포함하고, 여기서 탄화수소 라디칼은 수평균 분자량이 120 내지 5000이다.
미국 특허 제5,075,416호에는 지방족 용매중에서 메탄 술폰산과 일종 이상의 방향족 카르복실산을 지방족 용매중에 부유시키고, 서서히 일종 이상의 불포화된 방향족 탄화수소 및 이들의 염을 부유물로 중합 조건하에서 분별하는 것을 포함하는 방향족 카르복실산으로 개질된 방향족 탄화수소 수지의 제조방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,225,588호에는 히드록시벤조에이트를 폴리알파올레핀과 촉매량의 SnCl4의 존재하에서 반응시켜 얻어진 메틸살리실레이트와 같은 알킬화 히드록시벤조에이트를 개시하고 있다.
미국 특허 제5,415,792호에는 윤활유 조성물에 세정력과 분산력을 부여하고 알카리성 보존을 위해 제공하는 윤활유 조성물용의 유용한 첨가제라고 말하고 있는 과염기화된 알킬 알킬 살리실레이트를 개시하고 있다.
미국 특허 제5,647,896호에는 살리실산 유도체의 다가 금속염 및 술폰화된 페놀 및/또는 이들의 금속염을 포함하고, 우수한 개시 및 궁극적인 색-현상 용량(color-developing capacities)을 갖고, 개선된 방수성을 갖는 색-현상제 및 색-현상제를 사용하여 만들어지는 색-현상 시트를 개시하고 있다.
미국 특허 제5,734,078호에는 알킬 치환체가 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 살리실산의 제조방법을 개시되어 있고, 상기 방법은 실리실산을 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀과 촉매로서 황산의 존재하 상승 온도에서 반응시키는 것을 포함한다. 이와 같은 알킬화된 살리실산의 금속염을 포함하는 윤활유 첨가제와 이들을 제조하는 방법이 또한 개시되어 있다.
미국 특허 제5,744,430호에는 특정의 운동학적 점도를 갖고, 특정화된 총괄량의 방향족을 갖는 그 안에 베이스 오일을 갖는 조성물이 개시되어 있고, 상기 조성물은 조성물의 전체 중량에 기초한 특정량으로 (b) 알카리토 금속 살리실레이트 세제; (c) 아연 디알킬디티오포스페이트; (d) 특정의 수평균 분자량을 갖는 폴리부테닐기를 함유하는 숙신이미드 무회 분산제; (e) 페놀 무회 산화방지제; (f) 몰리브데늄 디티오카바메이트 마찰 개질제; 및 (g) 상기 조성물의 운동학적 점도가 100℃에서 5.6 내지 12.5㎟/s의 범위가 되게 하는 양으로 점도 인덱스 개선제를 포함한다.
미국 특허 제6,197,075호는 14중량% 이상 및 최대 18중량%의 마그네슘을 함유하고 숙신산 무수물과 저급 카르복실산 보조-촉진제 반응 생성물을 함유하는 과염기화된 마그네슘 설포네이트, 카르복실레이트 또는 페네이트 또는 이들의 혼합물인 잔류 연료 오일 및 터빈 오일용 과염기된 마그네슘 조성물 또는 침적물 제어 첨가제가 개시되어 있다. 상기 첨가제가 연료 오일, 예를 들면, 고 아스팔텐을 함유하는 잔류 연료 오일에 첨가되는 경우 제거되지는 않더라도 마그네슘/아스팔텐 침적물 또는 퇴적물 및 필연적으로 발생하는 필터의 막힘을 감소시킨다. 또한 상기 첨가제는 제거하지는 않지만 터빈중에서 부식을 발생시키는 바나듐을 감소시킨다. 또한 개시된 것은 과염기화된 조성물 또는 침적물 제어 첨가제의 제조방법이고, 여기서 과염기화하는 반응은 저급 카르복실산, 바람직하게 아세트산 및 숙신산 무수물, 바람직하게 도데세닐 숙신산 무수물의 조합물을 보조-촉진제로서 포함한다.
미국 특허 제6,303,550호는 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 및 수소화된 폴리(공액된 디엔)의 디-블록 코폴리머를 분산 첨가제로서 포함하는 윤활유 조성물이 개시되어 있다. 상기 디-블록 코폴리머는 바람직하게는 8,000 내지 30,000의 분자량 범위의 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소)를 포함한다. 디블록 코폴리머는 윤활유중에서 분산 첨가제로서 유용하고, 중금속 부식을 감소시키고, 엘라스토머성 시일(seal)의 분해를 감소시키고, 과염기화된 세제의 존재에 덜 민감하게 된다고 말하고 있다.
이 분야에서는 상업적으로 수용될 수 있는 수준의 최소의 흐릿함을 필수적으로 갖거나 또는 필수적으로 흐릿함이 전혀 없는 고유의 개선된 고온 세정력을 갖고, 수용가능한 최소 수준의 혼탁도를 갖는 윤활유 세제에 대한 요구가 여전히 남아 있다. 특히, 크랭크케이스 엔진 오일로서 사용하기 위한 개선된 세정력과 산화방지 특성을 갖는 자동차 오일에 대한 요구가 여전히 계속되고 있다.
본 발명의 조성물은 또한 저급 또는 중급 스피드 엔진, 특히 선박용 디젤 엔진에 사용하기에 적합하다. 전형적으로 이런 엔진은 엔진 스피드가 50 내지 1000RPM을 갖는 4 스트로크 트렁크 피스톤 엔진(4 stroke trunk piston engines)이다. 이 엔진은 또한 40 내지 100RPM의 스피드를 갖는 2 스트로크 크로스 헤드 엔진(2 stroke cross head engine)일 수 있다.
신규한 살리실레이트 세제는 두드러진 세정력과 산화방지 특성을 갖는 것으로 개발되고 있다. 현재는 8 내지 20개의 탄소를 갖는 α-올레핀으로부터 전형적으로 유도된 탄화수소 백본을 이용하지만, 본 발명자들은 스티렌을 갖는 살리실산의 알킬화로부터 유도된 알킬 살리실산이 금속계 분산 첨가제를 만드는데 사용될 수 있는 적합한 살리실산을 만들수 있다는 것을 발견하였다.
중성화와 이어지는 중성화 염의 과염기화는 존재하는 살리실레이트 세제보다 우수한 세정력과 산화방지 특성을 갖는 알카리성 세제, 예를 들면 칼슘 또는 마그네슘 살리실레이트를 만든다.
보다 상세하게, 본 발명은 윤활유 및 하기 구조의 과염기화된 알카리토 살리실레이트 세제를 포함하는 엔진 오일에 관한 것이다:
여기서, X는 다음의 구조를 갖고;
R1은 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬 및 치환된 또는 비치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고;
R2, R3, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소, X 및 무해한 작용기로 이루어진 군에서 선택되고;
a와 b는 독립적으로 0이상의 정수중에서 선택되고, a+b는 8이상이고;
m은 2이고; 및
M은 알카리토 금속이다.
본 발명의 알카리토 금속 살리실레이트 세제는 칼슘 살리실레이트 세제, 마그네슘 살리실레이트 세제 또는 이들의 혼합물을 적합하게 포함한다. 게다가, 이들 세제는 중성의 알키리토 금속 살리실레이트, 과염기화된 알카리토 살리실레이트 또는 이들의 조합물일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 중성의 알카리토 금속 살리실레이트는 방향족 화합물-치환된 살리실산이 동몰의 알카리토 금속 히드록사이드로 중성화되는 염이다. 이런 중성의 알카리토 금속 살리실레이트는 하기 구조로 표현될 수 있다:
여기서, X은 다음의 구조를 갖고;
R1은 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬 및 치환된 또는 비치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고;
R2, R3, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소, X 및 무해한 작용기로 이루어진 군에서 선택되고;
a와 b는 독립적으로 0이상의 정수중에서 선택되고, a+b는 8이상이고, 바람직하게는 8 내지 40의 범위이고;
m은 2이고; 및
M은 알카리토 금속, 바람직하게 칼슘 또는 마그네슘이다.
R1이 알킬인 경우, 이것은 저급 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 프로필 또는 부틸의 이성체, 예를 들면, tert-부틸이다. R1이 수소 또는 메틸인 것이 바람직하다.
R1이 치환되는 경우, 이것은 임의의 무해한 잔기로 치환될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 용어 "무해한(innocuous)"는 알카리토 금속 살리실레이트 세제의 바람직한 특성에 나쁘게 영향을 미치지 않고, 오히려 이로운 효과를 제공할 수 있는 것을 의미한다.
R1이 아릴인 경우, 이것은 6 내지 14개의 탄소 원자인 아릴, 예를 들면, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라실, 페난트라실, 및 등등이 바람직하다. 보다 바람직하게, R1이 아릴인 경우, 이것은 치환된 또는 비치환된 페닐이다. 다시, 당업자들은 임의의 치환체가 상기 정의된 바와 같이 무해할 것이라는 것을 이해할 것이다.
당업자들은 상기 구조식에서 X가 스티렌형 잔기로 여겨질 수 있다고 인식할 것이다. 이런 스티렌형 잔기의 실예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 스티렌; 2,3 또는 4-메틸스티렌; 2 또는 4-에틸스티렌; 3 또는 4-이소프로필스티렌; 4-n-부틸스티렌; 4-t-부틸스티렌; 4-시클로헥실스티렌; 4-옥틸스티렌; 2,4-디메틸스티렌; 2,5-디메틸스티렌; 3- 또는 4-메톡시스티렌; 4-에톡시스티렌; α-메틸스티렌; α-에틸스티렌; α-n-부틸스티렌; α-이소부틸스티렌; 4-페닐스티렌; 4-플루오로스티렌; 및 등등을 포함한다. 스티렌이 바람직하다.
알카리토 금속 카보네이트, 예를 들면 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 카보네이트 또는 알카리토 금속 보레이트, 예를 들면 마그네슘 보레이트를 제조하기 위한 중성의 알카리토 금속 살리실레이트를 과염기화하는 것에 의해 과염기화된 알카리토 금속 살리실레이트가 얻어질 수 있다.
금속 살리실레이트 세제의 염기수는 특별히 제한되지 않지만, 그러나 염기수는 일반적으로 약 60 내지 약 350㎎ KOH/g의 범위이고, 바람직하게는 약 150 내지 약 350KOH/g이다.
상기 식에서 a+b가 7보다 큰, 예를 들면, 8이상, 바람직하게는 8 내지 40, 보다 바람직하게는 8 내지 20인 것으로 상기에서 지적하고 있다. a+b가 이 범위 말단, 예를 들어 8보다 작은 경우, 오일중 화합물의 용해성은 일반적으로 바람직하게 여겨지는 것보다 작아질 것이다. 비닐 방향족 유닛이 살리실산 잔기에 부착된 사슬에 더 많이 부가되는 경우, 즉 a+b가 증가되는 경우, 오일 용해성은 증가할 것이다. a+b가 약 8인 화합물이 사용되는 것이 바람직한 경우, 오일 용해성은 또 다른 과염기된 화합물, 예를 들면 과염기화된 칼슘 설포네이트의 첨가에 의해 개선될 수 있다. 화합물에 지용성을 부여하기 위해 존재하는 충분한 비닐 방향족기를 갖는 본 발명의 세제 첨가제에서, 과염기된 칼슘 설포네이트 또는 그 유사물의 포함은 없을 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 과염기화된 칼슘 살리실레이트를 제조하는 방법은 오일중의 스티렌화된 살리실산과, 선택적으로 칼슘 설포네이트 또는 술폰산 용액(편리하게, 이후의 논의는 칼슘 화합물에 촛점이 맞추어질 것이지만, 당업자들은 이 방법이 유사하게 마그네슘 화합물, 뿐만 아니라 칼슘 및 마그네슘 혼합물에 적용될 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다)을 칼슘 옥사이드 또는 히드록사이드의 슬러리와 반응시키는 단계; 및 이산화탄소를 반응 혼합물을 통해 버블링시켜 이에 따라 과량의 칼슘 카보네이트가 칼슘 살리실레이트 및 칼슘 카보네이트(존재하는 경우)로 유입되는 단계를 포함하고, 이것은 생성물에 바람직한 보존 알카리성을 제공한다. 이 공정에서, 본 발명자들은 저분자량 알콜, 예를 들면 메탄올과 물이 칼슘 카보네이트의 미쉘 분산제의 형성을 촉진하기 위해 첨가되는 것이 이롭다는 것을 밝혔다.
반응 혼합물에서 단독의 보존 알카리성 제제로서 상업적으로 사용되는 칼슘 히드록사이드는 실질적으로 높은 TBN 생성물을 얻기 위해 실질적으로 과량으로 사용된다.
분산제는 공정의 선택적 성분이며, 방해석 과염기화된 세제용 생성물이다. 바람직한 분산제는 히드로카빌-치환된 숙신산 또는 무수물과 하나 이상의 일차 또는 이차 아미노 질소를 포함하는 아민의 반응 생성물이고, 예를 들어, 폴리알킬렌 폴리아민은 치환된 폴리알킬렌 아민, 및 구체적으로 암모니아가 하는 것 처럼 이 요구를 충족한다. 비스-숙신이미드는 또한 선택적 분산제로서 유용하다. 상기 비스-숙신이미드는 히드로카빌 치환된 숙신산 또는 무수물을 하나 이상의 일차 및/또는 이차 질소를 함유하는 아민과 반응하여 제조될 수 있다. 이런 비스-숙신이미드는 예를 들어 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 또는 트리에틸렌 테트라민, 또는 테트라에틸렌 펜타민 또는 N-메틸디프로필렌 트리아민, 등(예를 들면, Benoit, U.S.Pat. No. 3,438,899)이 있다. 다양한 상기-설명된 분산제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 과염기화된 칼슘 살리실레이트 생성물은 비정질의 미쉘 구조를 갖는다. 과염기화된 칼슘 살리실레이트, 또는 유사한 과염기화된 세제는 비정질 칼슘 카보네이트의 안정한 분산제이다.
본 발명의 과염기화된 칼슘 살리실레이트 세제는 엔진 또는 윤활유에 약 0.1 내지 25중량% 또는 그 이상의 세제량으로 첨가될 수 있고, a+b가 충분히 크거나 또는 a+b는 낮지만 과염기화된 칼슘 설포네이트가 존재하는 경우 이것은 이런 오일중에서 실온하 용해될 수 있다.
본 발명은 다양한 윤활유에 적용될 수 있다. 윤활유는 하나 이상의 천연 오일, 하나 이상의 합성 오일 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다. 천연 오일은 동물유 및 식물유(예를 들면, 캐스터, 라드 오일), 액체 페트롤륨 오일 및 파라핀성, 나프텐성 및 혼합된 파라핀 유형의 히드로정제된, 용매-처리된 또는 산-처리된 미네랄 윤활유를 포함한다. 석탄 또는 혈암으로부터 유도된 윤활 점도의 오일이 또한 베이스 오일로서 사용될 수 있다.
합성 윤활유는 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예를 들면 중합된 및 혼성중합된 올레핀(예를 들면, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 코폴리머, 염소화된 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센)); 알킬벤젠(예를 들면, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페닐(예를 들면, 비페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페놀); 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드 및 이들의 유도체, 유사물 및 동족체를 포함한다.
터미널 히드록실기가 에스테르화, 에테르화 등등에 의해 개질되는 알킬렌 옥사이드 폴리머 및 혼성폴리머 및 이들의 유도체는 또 다른 부류의 공지된 합성 윤활유를 구성한다. 이들은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 제조된 폴리알킬렌 폴리머, 이들 폴리옥시알킬렌 폴리머의 알킬 및 아릴 에테르(예를 들면, 평균분자량이 1000인 메틸폴리이소프로필렌 글리콜 에테르, 500 내지 1000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 디페닐 에테르, 1000 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 디에틸 에테르); 및 이들의 모노- 및 폴리카르복실산 에스테르, 예를 들면, 테트라에틸렌 글리콜의 아세트산 에스테르, 혼합된 C3-C8 지방산 에스테르 및 C13 옥소 산 디에스테르에 의해 예시화된다.
합성 윤활유의 또 다른 적합한 부류는 디카르복실산(예를 들면, 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산 및 알케닐 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베산, 세박산, 푸말산, 아디프산, 리놀렌산 다이머, 말론산, 알킬말론산, 알케닐 말론산)과 다양한 알콜(예를 들면, 부틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜)의 에스테르를 포함한다. 이들 에스테르의 특정 실예는 디부틸 아디페이트, 디-(2-에틸헥실)세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바케이트, 리놀레산 다이머의 2-에틸헥실 디에스터, 및 1몰의 세박산과 2몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2몰의 2-에틸헥사논산을 반응시키는 것으로 형성된 착물 에스테르를 포함한다.
합성 오일로서 유용한 에스테르는 또한 C5 내지 C12 모노카르복실산, 및 폴리올 및 폴리올 에테르, 예를 들면 네오펜틸 글리콜, 트리메티롤프로판, 펜타에리스티톨, 디펜타에리스리톨, 및 트리펜타에리스리톨로부터 만들어진 것을 포함한다.
규소계 오일, 예를 들면 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시-, 및 폴리아릴옥시실록산 오일 및 실리케이트 오일은 또 다른 유용한 부류의 합성 윤활제를 포함한다: 이들은 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-4-(메틸-2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(p-tert-부틸페닐)실리케이트, 헥사-(4-메틸-2-펜톡시)디실록산, 폴리(메틸)실록산 및 폴리(메틸페닐)실록산을 포함한다. 다른 합성 윤활유는 인-함유 산(예를 들면, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 데실포스폰산의 디에틸 에스테르) 및 폴리머성 테트라히드로퓨란을 포함한다.
미정제된, 정제된 및 재정제된 오일이 본 발명의 윤활제에 사용될 수 있다. 미정제된 오일은 추가의 정제 처리없이 천연 또는 합성원으로부터 직접 얻어진 것이다. 예를 들면, 레토르팅(retorting) 오퍼레이션으로부터 직접 얻어진 혈암유, 증류로부터 직접 얻어진 페트롤륨 오일 또는 에스테르화 공정으로부터 직접 얻어진 에스테르 오일 및 추가적인 처리 없이 사용된 것이 미정제된 오일이다. 정제된 오일은 이들이 하나 이상의 물성을 개선시키기 위하여 하나 이상의 정제 단계로 추가로 처리된다는 점만 제외하고 미정제된 오일과 유사하다. 많은 이런 정제 기술, 예를 들면, 증류, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 퍼콜레이션은 당업자에게 잘 알려져 있다. 재정제된 오일은 정제된 오일을 얻기 위해 사용된 것과 유사한 공정에 의해 얻어지지만, 이미 처리된 오일에 적용된다. 이런 재정제된 오일은 재요청된 또는 재처리된 오일로서 알려진 것이고 흔히 쓰여진 첨가제 및 오일 분해 산물의 제거를 위한 기술에 의해 추가적으로 처리되어지는 것이다.
본 발명은 특히 엔진 오일 제형물 및 이를 위한 첨가제에 관한 것이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "엔진 오일"은 엔진 오일에 유용한 윤활유를 의미하고, 실시예에 의하면 자동차용 오일 또는 디젤 엔진 오일을 포함한다. 본 발명의 윤활유 조성물은 4 스트로크 트렁크 피스톤 엔진 및 2 스트로크 크로스 헤드 엔진을 포함하는 선박 디젤 엔진의 윤활을 위해 적합한다.
제형화된 오일은 전형적으로 100℉에서 약 45 SUS 내지 100℉에서 약 6000 SUS의 윤활 점도 범위의 점도를 가져야 한다. 윤활유는 또한 하나 이상의 과염기화된 알카리토 금속 세제를 포함하고, 적어도 하나는 본 명세서에 설명된 바와 같이 금속-함유 중성 및 과염기성 살리실레이트계 스티렌화된 살리실산이다. 세제 성분은 총괄적으로 0.01중량% 내지 25중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량%의 범위의 일반적인 유효량을 포함한다. 다르게 표시되지 않는 한, 모든 중량%는 전체 윤활유 조성물의 중량에 의한다.
본 발명의 잇점과 중요한 특징은 다음과 같은 실시예를 통해 더욱 명확해질 것이다.
비교예 A
과염기화 2:1 몰비 스티렌:살리실산
2:1 몰의 스티렌화된 살리실산의 100부를 VMP 나프타 200부와 점질 파라핀성 오일 68부와 혼합하였다. 여기에 10부의 중성 칼슘 설포네이트, 12부의 메탄올 및 30부의 석회(lime)을 첨가하였다. 혼합물을 130 내지 150℉(54 내지 66℃)로 가열하고, 20분 동안 150㎖/분의 속도로 이산화탄소로 탄소화하였다.
열은 탄소화동안 손실되고, 반응 혼합물은 두개의 상(이들중 하나는 VMP 나프타에 불용성이다)으로 분리하였다.
비교예 B
비교예 A를 반복하였지만, 방향족 용매 크실렌이 VMP 나프타 대신 사용되었고, 파라핀성 오일 대신 200 점도 나프텐성 오일을 사용하였다.
이 경우, 탄소화 단계는 발열 반응을 초래하였다. 반응 생성물을 미반응된 고형물을 제거하기 위하여 여과하고, 메탄올과 크실렌을 제거하기 위해 380℉(193℃)로 가열하였다.
최종 생성물은 380℉에서 유체이지만, 200℉(93℃)까지 냉각시키면, 이것은 고형화된다.
비교예 C
과염기화 4:1 몰비 스티렌:살리실산
4:1 몰의 스티렌화된 살리실산의 100부를 200부의 VMP의 나프타 및 60부의 200 점질 나프텐성 오일과 혼합하였다. 여기에서 10부의 중성 칼슘 설포네이트, 12부의 메탄올 및 30부의 석회를 첨가하였다. 상기 혼합물을 130 내지 150℉로 가열하고, 20분동안 150㎖/분의 속도로 이산화탄소로 탄소화시켰다.
탄소화는 발열 반응을 초래하였다. 그러나, 최종 생성물은 여과되어지는 동안 두개의 상으로 무너졌다.
비교예 D
4:1 몰의 스티렌화된 살리실산의 100부를 200부의 VMP의 나프타 및 60부의 200 점질 나프텐성 오일과 혼합하였다. 여기에서 60부의 중성 칼슘 설포네이트, 12부의 메탄올 및 30부의 석회를 첨가하였다. 상기 혼합물을 130 내지 150℉로 가열하고, 20분동안 150㎖/분의 속도로 이산화탄소로 탄소화시켰다. 이어서 생성물을 과량의 고형물을 제거하기 위해 여과하고, 메탄올과 VMP 나프타를 제거하기 위해 380℉로 가열하였다.
탄소화는 발열 반응을 초래하였다. 최종 생성물은 39cst의 점도 및 121의 TBN을 갖는 액체이지만, 이것은 500 점도 파라핀성 오일중에서 10%의 낮은 용해성을 보여주었다.
실시예 1
스티렌화된 살리실산을 사용한 칼슘 및 마그네슘 살리실레이트
이 실시예는 알킬 스티렌 살리실산을 제조하기 위한 방법을 설명하였다.
34 그램(0.25몰)의 살리실산을 반응기에 첨가하고, 이어서 5 그램의 p-톨루엔술폰산을 첨가하고, 120℃로 가열하여 부분적인 용융물을 형성하였다. 312그램(3몰)의 스티렌 정량을 두시간에 걸쳐 적가하고, 145 내지 160℃의 온도를 유지시켰다. 스티렌의 첨가가 완결된 후, 깨끗한 갈색 용액을 1시간 동안 155℃에서 유지시켰다.
실시예 2
과염기화 8:1 몰의 스티렌:살리실산
8:1 몰의 스티렌화된 살리실산 60부를 200부의 VMP 나프타와 100부의 200 점도 나프텐성 오일과 혼합하였다. 여기에 36부의 중성 칼슘 설포네이트, 12부의 메탄올 및 40부의 석회를 첨가하였다. 상기 혼합물을 130 내지 150℉로 가열하고, 25분 동안 200㎖/분의 속도로 이산화탄소로 탄소화시켰다. 이어서 생성물을 과량의 고형물을 제거하기 위해 여과하고, 메탄올과 VMP 나프타를 제거하기 위해 380℉로 가열하였다.
탄소화는 발열 반응을 초래하였다. 최종 생성물은 12cst의 점도와 154의 TBN을 갖는 액체였다.
500 점도 오일중에서 이 물질의 10% 용액의 가시적 검사는 비교예 D 의 생성물보다 개선된 투명성을 보여주었지만, 얻어진 용액은 여전히 밝고 투명하지 않았다.
실시예 3
8:1 몰의 스티렌화된 살리실산 60부를 200부의 VMP 나프타와 70부의 200 점도 나프텐성 오일과 혼합하였다. 여기에 76부의 중성 칼슘 설포네이트, 12부의 메탄올 및 43부의 석회를 첨가하였다. 상기 혼합물을 130 내지 150℉로 가열하고, 30분 동안 200㎖/분의 속도로 이산화탄소로 탄소화시켰다. 이어서 생성물을 과량의 고형물을 제거하기 위해 여과하고, 메탄올과 VMP 나프타를 제거하기 위해 380℉로 가열하였다.
탄소화는 발열 반응을 초래하였다. 최종 생성물은 181의 TBN을 갖는 액체였다.
500 점도 오일중에서 10% 용해도는 우수하였고, 밝고 투명한 생성물을 얻었다.
실시예 4
실시예 1의 알킬 살리실산은 이하에 보여진 바와 같이 과염기화된 칼슘 살리실레이트를 제조하는데 사용하였다.
실시예로부터 얻은 스티렌 살리실산 100 그램을 혼합 용기에 첨가하고, 이어서 150 그램의 나프타 및 100 그램의 600 SUS 베이스 오일을 첨가하였다. 상기 혼합물을 천천히 교반하고, 20 그램의 중성 칼슘 설포네이트로 충전시키고, 이어서 14 그램의 메탄올과 35 그램의 수산화된 석회를 충전시켰다.
온도를 60℃로 조절하고, 이산화탄소를 30분 동안 200㎖/분에서 도입하였다. 탄소화가 완결되면, 암갈색 액체를 여과하고 220℃로 증류하여 원하는 칼슘 카보네이트 과염기화된 칼슘 살리실레이트의 투명한 갈색 용액을 얻었다. 최종 생성물의 전체 알카리도는 약 190이었다.
실시예 5
실시예 1의 스티렌 살리실산을 이하에 보여지는 바와 같이 전체 알카리도가 300인 투명한 갈색 용액을 얻기 위해 과염기화된 칼슘 설포네이트로 반응시켰다.
스티렌 살리실산 50 그램과 500 TBN 칼슘 설포네이트 50 그램을 혼합하고, 40℃로 가열하고, 여기서 75 그램의 나프타 및 15 그램의 메탄올을 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 60℃에서 혼합하고, 이어서 휘발물질을 제거하기 위해 220℃로 가열하였다. 고온 세정력 판넬 코커 테스트에서 테스트하는 경우, 상기 생성물은 10.7 밀리그램의 침적물로 얻어졌다.
본 발명에 담겨진 원리로부터 이탈됨 없이 만들어질 수 있는 많은 변화와 변형이라는 측면에서, 본 발명이 제공하는 보호 범위를 이해하기 위해 첨부된 청구항을 참조하여야 한다.

Claims (10)

  1. 윤활유, 및 하기 구조의 과염기화된 알카리토 살리실레이트 세제를 포함하는 엔진 오일:
    여기서, X는 다음의 구조를 갖고,
    R1은 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬 및 치환된 또는 비치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고;
    R2, R3, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소, X 및 무해한 작용기로 이루어진 군에서 선택되고;
    a와 b는 독립적으로 0이상의 정수이고, a+b는 8이상이고;
    m은 2이고; 및
    M은 알카리토 금속이다.
  2. 제 1항에 있어서, M은 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 엔진 오일.
  3. 제 1항에 있어서, R1은 수소 또는 메틸인 엔진 오일.
  4. 제 1항에 있어서, R1은 치환된 또는 비치환된 아릴인 엔진 오일.
  5. 제 4항에 있어서, R1은 치환된 또는 비치환된 페닐인 엔진 오일.
  6. 제 1항에 있어서, X는 스티렌; 2,3 또는 4-메틸스티렌; 2 또는 4-에틸스티렌; 3 또는 4-이소프로필스티렌; 4-n-부틸스티렌; 4-t-부틸스티렌; 4-시클로헥실스티렌; 4-옥틸스티렌; 2,4-디메틸스티렌; 2,5-디메틸스티렌; 3- 또는 4-메톡시스티렌; 4-에톡시스티렌; α-메틸스티렌; α-에틸스티렌; α-n-부틸스티렌; α-이소부틸스티렌; 4-페닐스티렌; 및 4-플루오로스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 엔진 오일.
  7. 제 6항에 있어서, X는 스티렌인 엔진 오일.
  8. 제 1항에 있어서, 염기수는 60 내지 350㎎KOH/그램의 범위인 엔진 오일.
  9. 제 1항에 있어서, a+b는 8 내지 40인 엔진 오일.
  10. 윤활유, 및 다음 구조의 과염기화된 알카리토 살리실레이트 세제를 포함하는 엔진 오일:
    여기서,
    X는 스티렌이고;
    a 및 b는 독립적으로 0 이상의 정수이고, a+b는 8 내지 40이고;
    m은 2이고; 및
    M은 칼슘 또는 마그네슘이다.
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