KR100318857B1

KR100318857B1 - 살리실산수지의 다가금속염 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100318857B1
Application number: KR1020000003589A
Authority: KR
Inventors: 이성우
Original assignee: 이의상; 대동상사 주식회사
Priority date: 1999-07-21
Filing date: 2000-01-26
Publication date: 2001-12-29
Also published as: EP1072623A2; EP1072623A3; JP2001048830A; CA2300773A1; KR20000024154A

Abstract

본 발명은 살리실산 또는 그 유도체와 스티렌 또는 그 유도체를 유기 카르복실산 아연화물 또는 다가금속화합물 또는 이들의 혼합물하의 50∼200℃에서 반응시킨 다음, 얻어진 반응생성물을 다가금속화합물과 반응시키는 공정으로 이루어진 살리실산수지의 다가금속염의 제조방법; 수지의 다가금속염이 수중에 분산되어 있는 수분산액; 및 살리실산수지의 다가금속염을 사용한 현색시트에 관한 것이다.

Description

살리실산수지의 다가금속염 및 그 제조방법{Polyvalent metal salts of salicylic acid resin and processes for the preparation thereof}

본 발명은 감압복사지 등의 기록재료용 현색제로서 유용한 살리실산수지의 다가금속염의 제조방법 및 이 제조방법으로 제조된 살리실산수지의 다가금속염에 관한 것이며, 상기 살리실산수지의 다가금속염으로부터 제조된 수분산액 및 현색시트를 포함한다.

살리실산 유도체의 금속염은 감압복사지용 현색제로서 유용한 것으로 공지되어 있으며, 여러 제조방법 및 이용법이 제안된 바 있다. 예를 들어,

(1) 2,4-디치환페놀유도체와 이산화탄소로부터 소위 콜베-슈미트(Kolbe-Schmitt)반응을 이용하여 제조한 3,5-디치환살리실산 유도체가 공지된 바 있다(일본특허공고 제76-25174호 및 미국특허 제 3983292호). 그러나, 이 방법은 페놀에서 3,5-디치환살리실산 유도체를 제조하는데 2단계를 필요로 하고, 이산화탄소의 반응에 있어서 고온고압장치를 필요로 하는 등, 제조설비상의 난점이 있다. 또한 3,5-디치환살리실산 유도체의 금속염, 예를 들면, 3,5-디(α-메틸벤질)살리실산의 아연염의 경우 발색화상이 물에 의하여 소실되는 등의 문제가 있다.

(2) 살리실산 1몰을 적어도 2몰의 페닐에탄올 유도체와 반응시켜 4-[α-메틸벤질(α-메틸벤질)]살리실산유도체를 생성하는 것이 알려져 있다(일본특허공고 제93-61110호 및 미국특허 제 4754063호).

(3) 방향족 술폰산의 존재하에 살리실산 1몰을 적어도 2몰의 스티렌유도체와 반응시키고 얻어진 반응생성물을 무기산 또는 저급지방족 카르복실산의 다가금속염과 반응시켜, 3,5-디(α-메틸벤질)살리실산 유도체의 다가금속염과 4-[α-메틸벤질(α-메틸벤질)]살리실산 유도체의 다가금속염을 제조하는 방법이 공지된 바 있다(일본특허공고 제93-75736호 및 미국특허 제4748259호). 그러나, 이들 방법으로 제조한 4-[α-메틸벤질(α-메틸벤질)]살리실산의 다가금속염(예를 들어, 아연염)을 감압복사지의 현색제로서 사용하는 경우 물과 접촉시킬 경우 발색화상이 소실되는 문제가 있다.

(4) 촉매로서 유기술폰산 또는 무기산을 사용하여 지방족 카르복실산 존재하에 살리실산과 스티렌화합물을 반응시켜 3,5-디(α-메틸벤질)살리실산 유도체를 제조하는 방법이 공지된 바 있다(일본특허공개 제90-91043호). 그러나, 이들 방법으로 제조된 3,5-디(α-메틸벤질)살리실산의 다가금속염(예를 들어, 아연염)의 경우, 물과 접촉시킬 때 위에서와 같이 발색화상이 소실하는 문제가 있다.

(5) 살리실산유도체와 스티렌유도체를 산촉매의 존재하 40-170℃에서 반응시켜, 얻어진 반응생성물을 지방산 금속염과 반응시켜 고분자 살리실산수지의 금속염을 제조하는 방법(일본특허공개 제88-112537호 및 미국특허 제4929710호). 그러나, 이 방법으로 형성된 살리실산수지의 금속염은 가끔 착색하고 있다는 문제점이 있으며, 분산시 미립자화 하기 곤란하여 얻어진 분산액은 응집하기 쉽다.

(6) 살리실산에스테르와 스티렌을 반응시키고 가수분해한 다음 다가금속화합물과 반응시키는 것으로 이루어진 살리실산수지의 다가금속염의 제조방법이 개시되어 있다(일본특허공개 제89-133780호 및 미국특허 제4952648호). 그러나, 이 방법으로 얻은 살리실산수지의 다가금속염(예를 들어, 아연염)은 분산시에 미립자화 하지 않아 얻어진 분산액이 응집하기 쉽다고 하는 문제가 있다.

(7) 살리실산 또는 그 유도체와 스티렌 또는 그 유도체를 황산 존재 하에서 -20∼40℃에서 반응시킨 다음 다가금속화합물과 반응시키는 공정으로 이루어진 살리실산수지의 다가금속염의 제조방법이 공지된 바 있다(일본특허공개 제95-228042호. 및 미국특허 제5525686호.). 이 방법으로 얻은 현색제의 물성은 많이 개선되었다고 하나 반응공정이 복잡하고 환경공해물질의 다량배출, 저수율로 인한 생산성 저하가 야기되는 문제점이 있으며,. 또한 수분산액의 제조시 평균입경이 1.5㎛정도에 머무는 실정이다.

상술한 바와 같이, 살리실산유도체와 스티렌유도체와의 반응으로 얻은 생성물 및 이 생성물의 다가금속염의 성능은 주어진 반응조건(예를 들어, 촉매, 용제, 반응온도등)에 따라 그 물성이 상이하게 나타나게 된다. 따라서 살리실산수지와 그 다가금속염의 물성은 이론적 방법으로 결정할 수 없고, 또한, 실험에 따라 이들을 추측하기가 매우 곤란하다. 현재, 상기 성능 및 물성은 실험고정에 의해 밝혀서 설정하는 것이 기대된다.

근년, 미립자화하기 쉽고, 분산액의 보존안정성이 우수하며, 또한 감압복사용 현색시트를 형성할 경우 발색화상의 보존안정성 (예를 들면, 내수성)이 우수하고, 내마모성이 우수한 현색제가 요망되고 있다.

따라서, 본 발명자는 상기와 같이 종래기술의 문제점을 해결하고자 연구를 거듭한 결과, 산촉매가 아닌 특정한 촉매 존재하 및 특정 온도에서 살리실산수지의 다가금속염을 높은 수율로 제조할 수 있을 뿐 아니라, 그 생성물이 우수한 물성을 갖는다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명은 살리실산수지의 다가금속염의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명의 목적은 상기 제조방법으로 제조된 살리실산수지의 다가금속염을 제공하는 것을 포함한다.

또한 본 발명의 목적은 상기 제조방법으로 제조된 살리실산수지의 다가금속염의 수분산액을 제공하는 것을 포함한다.

또한 본 발명의 목적은 상기 제조방법으로 제조된 살리실산수지의 다가금속염으로 제조된 발색화상의 발색밀도의 보존안정성, 내수성 및 내마모성이 우수한 현색시트를 제공하는 것을 포함한다.

본 발명은 하기 화학식 1의 살리실산 또는 그 유도체와 하기 화학식 2의 스티렌 또는 그 유도체를 유기 카르복실산 아연화물 또는 다가금속화합물 또는 이들의 혼합물 존재하 50∼200℃에서 반응시킨 다음, 얻어진 반응생성물을 다가금속화합물과 반응시키는 것을 포함하는 살리실산수지의 다가금속염의 제조방법에 관한 것이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식에서, X₁및 X₂는 각각 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자이며, R₁, R₂및 R₃는 각각 수소원자 또는 알킬기이고, X₃및 X₄는 각각 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자이다.

본 발명의 제조방법에서 사용되는 화학식 1의 화합물은 X₁및 X₂가 수소원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자인 것이 바람직하며, 이중에서도 X₁및 X₂가 수소원자인 것이 특히 바람직하다.

즉, 화학식 1의 구체적인 예로는, 살리실산, 3-메틸살리실산, 4-메틸살리실산, 5-메틸살리실산, 3-n-부틸살리실산, 6-메틸살리실산, 6-에틸살리실산, 5-이소프로필살리실산, 4-n-펜틸살리실산, 5-시클로헥실살리실산, 5-n-옥틸살리실산, 5-t-옥틸살리실산, 4-노닐살리실산, 5-노닐살리실산, 4-n-도데실살리실산, 4-메톡시살리실산, 6-메톡시살리실산, 5-에톡시살리실산, 4-n-헥실옥시살리실산, 5-플로오르살리실산, 3-클로로살리실산, 4-클로로살리실산, 5-클로로살리실산 및 5-브로모살리실산을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

이들 살리실산 유도체는 단독 또는 2개 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 살리실산 또는 3-메틸살리실산 같은 알킬치환 살리실산 유도체가 바람직하며, 살리실산이 특히 바람직하다.

본 발명의 제조방법에서 사용되는 화학식 2의 화합물은 X₃및 X₄가 각각 수소원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 아르알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자인 것이 바람직하고 이중에서 X₃및 X₄가 모두 수소원자인 것이 가장 바람직하다. 또한 R₁, R₂및 R₃은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하며, 수소원자가 특히 바람직하다.

즉, 화학식 2의 화합물의 예로는, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 3-이소프로필스티렌, 4-이소프로필스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-n-옥틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3-메톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-에톡시스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-n-부틸스티렌, α-이소부틸스티렌, α,β-디메틸스티렌, α,β-디에틸스티렌, α-메틸-β-이소프로필스티렌, α-n-프로필-β-메틸스티렌, 4-(α, α-디메틸벤질)스티렌, 4-페닐스티렌, 4-플로오로스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌 및 4-브로모스티렌을 들 수 있고, 이들에 한정된 것은 아니다.

이들 스티렌유도체는 단독 또는 2개 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이중에서, 스티렌 혹은 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 알킬치환 스티렌 유도체가 바람직하고, 스티렌이 가장 바람직하다.

본 발명의 제조방법을 단계별로 설명하면 다음과 같다.

반응 A: 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 반응시키는 단계

화학식 2의 화합물의 반응량은 화학식 1의 화합물 1몰에 대해 1-9몰, 바람직하게는 1.5-7몰이고, 가장 바람직하게는 1.6-6몰이다.

반응 A는 유기 카르복실산 아연화물 또는 다가금속화합물 또는 이들의 혼합물 존재하에 행하며, 유기 카르복실산 아연화물과 다가금속화합물의 종류 및 사용량에 특별한 제한은 없으나, 다량의 사용은 생성물의 특성에 악영향을 줄 수도 있으며, 다량사용 자체가 작업효율, 생산효율성을 저해시킬수 있다.

따라서, 유기 카르복실산 아연화물과 다가금속화합물의 사용량은 화학식 1의 화합물의 중량에 대해 0.05중량% 이상, 바람직하게는 0.5-50중량%이다. 또한, 사용하는 유기 카르복실산 아연화물과 다가금속화합물의 농도는 순도가 높을수록 좋으며, 유기 카르복실산 아연화물의 종류에는 벤조산아연, 카프릴산아연, 스테아린산아연, 초산아연 등이 있고, 다가금속화합물의 예로는 수용성 또는 불용성의 2가, 3가, 4가 금속화합물을 들 수 있다. 다가금속화합물의 대표적인 예로는 황산아연, 황산마그네슘, 황산칼슘 및 황산알루미늄 등의 황산염, 염화아연, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화바륨, 염화니켈, 염화코발트 및 염화알루미늄 등의 염화물, 초산아연 및 초산 망간 등의 초산염 및 질산아연 등의 질산염, 산화아연 등의 산화물, 수산화아연 등의 수산화물을 들 수 있다.

반응 A의 조작방법에 특별한 제한은 없으며, 유기 카르복실산 아연화물 또는 다가금속화합물 또는 이들의 혼합물과 화학식 1의 화합물을 반응용기에 장입한 후 얻어진 혼합물에 화학식 2의 화합물을 첨가하는 방법을 사용할 수 있다. 또한 다른 방법으로는 유기 카르복실산 아연화물 또는 다가금속화합물 또는 이들의 혼합물과 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물의 일부를 반응기에 장입하고, 혼합물에 화학식 2의 화합물의 잔부를 첨가하는 방법 또는 위에서 언급된 모든 물질을 한꺼번에 투입하는 방법을 이용할 수도 있다.

화학식 2의 화합물의 잔부를 첨가하는 공급방법으로 공지의 수단 및 장치(예를 들어, 적하장치 및 정량펌프)에 의해 연속 또는 간헐적으로 다단계에 걸쳐 화학식 2의 화합물을 공급하는 방법을 적용할 수 있다. 물론, 프로세스공학적으로 실시 가능한 다른 방법도 적용할 수 있다.

화학식 2의 화합물의 공급속도에 관한 특별한 제한은 없으나, 일반적으로 약 0.5-13시간, 바람직하게는 1-9시간 정도이다.

반응효율을 개량하기 위해서는 반응 A를 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 교반방법 및 교반장치에 대해 특별한 제한은 없으나, 일반적으로 반응을 효율적으로 진행시켜 주는 교반력을 갖는 교반장치를 사용하는 것이 바람직하다. 반응장치의 예를 들면, 프로펠러교반기, 터빈교반기, 패들교반기, 균질기, 호모믹서, 라인믹서 혹은 라인호모믹서 등의 교반기가 부착된 탱크형 반응장치 및 관형반응장치가 있고, 반응 A는 배치법 혹은 연속법으로 행할 수 있다.

본 발명의 제조방법을 행함에 있어, 반응 A의 반응온도는 50∼200℃이며, 120∼180℃가 바람직하다.

반응시간은 화학식 2의 화합물을 적하시키는 경우, 공급시간보다 길고, 화학식 2의 화합물의 공급후 용액을 방치하거나 임의시간 동안 50∼200℃에서 교반할 수 있다. 통상 반응은 0.5∼20시간, 바람직하게는 1∼12시간 정도 행한다.

일반적으로 반응 A는 대기압하에 행하며, 필요에 따라 감압 혹은 승압하에 행할 수 있다. 예를 들어, 반응을 대기중에 행할 수 있으나, 불활성가스(예를 들면, 질소, 헬륨 혹은 아르곤등의 가스)의 존재하에서 행할 수 있다.

반응 A로 제조된 수지(이하, 수지 A라 한다)는 종래의 방법과 달리 다가금속화합물과의 연속반응(반응 B)에 의해 사용될 수 있다.

수지 A는 반응성 올리고머의 각종 반응으로 형성된 각종 화합물로 이루어진 복잡한 화합물을 지닌 수지이다.

반응 B: 반응 A에서 얻어진 반응생성물을 다가금속화합물과 반응시키는 단계

본 발명의 살리실산수지의 다가금속염은 수지 A와 다가금속화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 그 제조방법에 특별한 제한은 없어, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 수지 A와 다가금속화합물(예를 들어, 다가금속의 산화물, 수산화물, 카르보네이트, 실리케이트 또는 유기 카르복실레이트)을 용융하는 방법(용융법), 수지 A의 알칼리금속염, 아민염 혹은 암모늄염 등의 수지 A의 염을 다가금속화합물과 수중에서 반응시키는 방법(복분해법)을 사용할 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 살리실산수지의 다가금속염을 용융법으로 제조한다.

반응 B를 용융법으로 행하는 경우 통상의 방법으로서 수지 A와 다가금속의 산화물, 수산화물, 카르보네이트 혹은 실리케이트 또는 초산아연, 카프론산아연, 스테아린산아연, 벤조산아연 등의 유기 카르복실산의 다가금속염을 50∼200℃에서 1∼10시간 동안 가열 용융시키는 방법으로 행한다. 이 경우 초산암모늄, 카프론산암모늄, 스테아린산암모늄 또는 벤조산암모늄등의 염기성 물질을 첨가할 수도 있다.

다가금속화합물의 예로는 수용성 또는 불용성의 2가, 3가, 4가 금속화합물을 들 수 있다. 다가금속화합물의 대표적인 예로는 황산아연, 황산마그네슘, 황산칼슘 및 황산알루미늄 등의 황산염, 염화아연, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화바륨, 염화니켈, 염화코발트 및 염화 알루미늄 등의 염화물, 초산아연 및 초산 망간 등의 초산염 및 질산아연 등의 질산염, 산화아연 등의 산화물, 수산화아연등의 수산화물을 들 수 있고, 이들 다가금속화합물은 단독 또는 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

다가금속화합물은 고체 또는 수용액 상태로 사용할 수 있다.

다가금속화합물의 사용량은 수지 A의 당량당 0.6∼1.6당량, 바람직하게는 0.8∼1.2당량이다. 여기서 다가금속화합물이 예를 들어 2가 금속화합물(예를 들어, 산화아연)일 경우 다가금속화합물 1당량은 수지 A의 1몰에 대해 2가 금속화합물 0.5몰을 의미한다.

본 발명에 따른 살리실산 수지의 다가금속염의 또다른 제조방법으로는 상기 화학식 1의 살리실산 또는 그 유도체와 상기 화학식 2의 스티렌 또는 그 유도체를 다가금속화합물 또는 다가금속화합물과 유기 카르복실산 아연화물의 혼합물 존재하 50∼200℃에서 반응시키는 방법도 가능하다. 단, 모든 물질의 사용량은 상기한 바와 같다.

상기와 같이 제조된 본 발명의 살리실산수지의 다가금속염은 수지 A와 다가금속화합물을 반응시켜 얻은 수지로서, 이렇게 얻은 염의 조성은 수지 A보다 훨씬 복잡하다.

본 발명의 살리실산수지의 다가금속염의 분자량은 화학식 1의 화합물 및 또는 화학식 2의 화합물의 사용량, 반응조건에 크게 의존하나, 감압복사용 현색제로서 사용하는 경우 본 발명의 살리실산수지의 다가금속염의 분자량 300∼2,000이 바람직하고 400∼1,300이 보다 바람직하다.

일반적으로 본 발명의 살리실산수지의 다가금속염의 연화점은 50∼130 ℃이다.

본 발명은 상기와 같이 제조된 살리실산수지의 다가금속염이 수중에 분산되어 있는 수분산액을 포함한다.

또한 본 발명은 상기 살리실산수지의 다가금속염으로 제조된 현색시트를 포함한다.

이하, 본 발명의 살리실산수지의 다가금속염의 수분산액과 살리실산수지의 다가금속염을 현색제로서 사용한 감압복사용 현색시트에 대해 설명한다.

수분산액을 얻는 방법으로서는,

(1) 살리실산수지의 다가금속염을 수성매체 내에 보올밀, 샌드그라인더, 다이노밀, 고속임펠러분산기, 또는 환상밀 등의 분산기를 사용하여 연마 분산시킴으로써 소정의 수분산액을 얻는 방법,

(2) 살리실산수지의 다가금속염을 유기용매에 용해하고, 예를 들어 초음파분산기, 균질기, 호모믹서 또는 라인호모믹서를 사용하여 수성매체내에 유화 분산시킨 다음 유기용매를 제거함으로써 소정의 수분산액을 얻는 방법,

(3) 살리실산수지의 다가금속염에 유화분산제를 직접 투입하고 고속교반을 통해서 소정의 수분산액을 얻는 방법.

분산시 수성매체에서 사용할 수 있는 유화분산제로는 이온성 혹은 비이온성 계면활성제이다. 유화분산제의 예로는 폴리비닐알콜, 알킬변성폴리비닐알콜, 시아노에틸변성폴리비닐알콜, 에테르변성폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 아크릴아미드-알킬아크릴레이트공중합체, 폴리스티렌술폰산의 알칼리금속염, 말레인산무수물-이소부틸렌 공중합체, 카르복시메틸셀롤로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 전분 및 그 유도체, 카세인, 아라비아고무, 한천 및 젤라틴 등의 합성 또는 천연고분자화합물, 알킬벤젠술폰산의 알칼리금속염, 알킬나프탈렌술폰산의 알칼리금속염, 디알킬술포숙신산의 알칼리금속염, 알킬술폰산의 알칼리금속염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 및 다가알콜지방산에스테르등을 들 수 있다. 이들 유화분산제는 단독 또는 2개 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 유화분산제의 사용량에 특별한 제한은 없으나, 통상, 살리실산수지의 다가금속염 100중량부에 대해 0.5∼25 중량부이다.

수분산액의 제조시 물의 사용량에 특별한 제한은 없으나, 수분산액에 있어 현색제의 농도가 10∼60중량%, 보다 바람직하게는 20∼50중량% 범위에 있게 하는 양이다.

이렇게 얻어진 현색제의 수분산액을 지지체상의 현색제층을 형성하기 위한 도포액으로 사용하는 경우 통상 바인더, 안료 등을 배합할 수 있다.

바인더의 종류에 특별한 제한은 없으나, 사용가능한 바인더의 예로는 폴리비닐알콜, 카세인, 전분 및 그 유도체, 아라비아고무, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스; 아크릴산에스테르라텍스 등의 라텍스와 같은 합성 및 천연고분자화합물을 들 수 있다.

바인더의 사용량에 특별한 제한은 없으나, 통상 현색제 도포액의 전체고형분량의 5∼40중량%, 바람직하게는 10∼30중량%이다.

본 발명에 사용할 수 있는 안료의 예로는 산화아연, 탄산아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산마그네슘, 황산바륨, 산화티탄, 탈크, 카올린, 활성차이나크레이, 규조토, 수산화아연, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 알루미나 및실리카 등의 무기 안료, 및 스티렌마이크로보올, 나일론입자, 우레아포름알데히드필러, 폴리에틸렌입자, 셀룰로오스필러 및 전분입자 등의 유기안료를 들 수 있다.

안료의 사용량에 특별한 제한은 없으나 일반적으로 현색제도포액의 전체고형분량의 30∼90중량%의 범위가 되도록 조정한다.

또한 필요에 따라 각종 첨가제(예를 들면 자외선흡수제, 소포제, pH조정제, 점도조절제, 가소제 및 유기고분자화합물 등)를 상기 현색제층의 도포액에 첨가할 수 있다.

이렇게 제조된 도포액으로 지지체(예를 들어 플라스틱시트, 합성종이 혹은 이들을 조합한 복합시트)를 공지의 방법, 예를 들어 에어나이프도포기, 블레이드도포기, 로올도포기, 사이즈프레스도포기, 커튼도포기 혹은 쇼트듀웰도포기 등을 사용해서 도포하여 현색제층을 형성함으로써 현색시트를 제조할 수 있다.

지지체상의 현색제층의 중량(도포량)에 대해 특별한 제한은 없으나, 건조중량으로 0.5g/㎡ 이상, 바람직하게는 0.5∼10g/㎡이다. 더욱이, 현색제층 내 본 발명에 따른 살리실산수지의 다가금속염의 함량은 통상 5중량% 이상이며, 5∼70중량%가 바람직하다.

또한, 본 발명의 현색시트의 제조시, 본 발명에 관한 살리실산수지의 다가금속염을 본 발명의 소정효과를 손상하지 않는 한 다른 현색제[예를 들면, 애시딕차이나클레이, 활성차이나클레이, 애테펄자이트 및 벤도나이트 등의 산성클레이미네랄, 페놀-포름알데히드수지, 페놀-살리실산포름알데히드수지 등의 페놀수지, 프탈산, 살리실산, 5-시클로헥실살리실산, 5-t-옥틸살리실산, 5-노닐살리실산, 3,5-디노닐살리실산, 3-(α-메틸벤질)살리실산, 5-(α-디메틸벤질)살리실산, 5-페닐살리실산, 3,5-디(α-메틸벤질)살리실산, 3,5-디(α,α-디메틸벤질)살리실산 및 3,5-디-t-부틸살리실산 등의 방향족 카르복실산의 아연염의 금속염]와 함께 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 현색시트의 형태는 특히 제한되지는 않으나, 예를 들면,

(1) 전자공여성발색성화합물과 캡슐오일을 함유하는 마이크로캡슐로 이면을 도포한 CB시트와 조합하여 사용할 수 있는 CF시트

(2) 복수 매의 복사를 얻기 위해 CB시트와 CF시트사이에 삽입하는 시트의 표면에 현색제층을, 시트의 이면에 마크로캡슐층을 설치한 CF/CB시트.

(3) 시트의 일면에 마이크로캡슐과 현색제를 둘 다 도포한 단일복사시트 등이 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정된 것은 아니다.

실시예 1

유리제 반응용기에 살리실산 204g, 초산아연(2수화물) 20g, 스테아린산아연 20g 및 스티렌 100g을 장입하였다. 이 혼합물을 교반하면서 140℃로 승온하였다. 여기에 스티렌 287g을 3시간에 걸쳐 적하한 후 같은 온도에서 2시간 더 교반하였다. 반응물의 온도를 115℃로 낮추고 산화아연 60g을 투입하고 같은 온도에서 2시간 더 반응시켜 살리실산수지의 아연염 655g을 얻었다.(수율 : 94.8%, 연화점 : 98℃, 평균분자량 : 670 )

얻은 수지에 연속적으로 폴리비닐알코올 30g과 도데실벤젠술폰산나트륨 3g, 정제수 840g을 투입하여 유화분산시킨 결과 고형분 45%, 평균입경 0.38㎛의 수분산액 1528g을 얻었다.

실시예 2

유리제 반응 용기에 살리실산 68g, 산화아연 0.8g, 스티렌 128g을 장입하였다. 이 혼합물을 교반하면서 155℃로 승온하여 2-3시간 반응시킨 후 150℃에서 산화아연 19.3g을 투입하고 140-155℃에서 2시간 반응시켜 살리실산수지의 아연염 204g을 얻었다. (수율 : 94.4%, 연화점 : 98℃, 평균분자량 690)

얻은 수지에 폴리비닐알코올 10g과 정제수 262g을 사용하여 유화분산시킨 후 고형분 45%, 평균입경 0.41㎛의 수분산액 476g을 얻었다.

실시예 3

스티렌 387g을 400g로 대체하고 초산아연 대신 스데아린산아연 20g을 30g으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하여 살리실산 수지의 아연염 640g을 얻었다. (수율 : 92.2%, 연화점 : 99℃, 평균분자량 : 715 )

실시예 4

실시예 1에서 스티렌 장입양을 100g에서 120g으로 줄이고 적하양을 287g에서 267g으로 조절하고 스테아린산아연 대신 초산아연 20g을 30g으로 대체하는 것 이외에는 동일한 방법으로 행하여 살리실산 수지의 아연염 656g을 얻었다. ( 수율 : 96.3%, 연화점 : 110℃, 평균분자량 : 730 )

실시예 5

실시예 1에서 초산아연과 스테아린산아연 대신 카프릴산아연을 15g으로 대체하는 이외에는 동일한 방법으로 행하여 살리실산수지의 아연염 632g을 얻었다. (수율 : 94.9%, 연화점 : 96℃, 평균분자량 : 680 )

실시예 6

실시예 1에서 살리실산 204g을 살리실산 184g과 4-메틸살리실산 22.5g으로 대체하는 것 이외에는 동일한 방법으로 행하여 살리실산 수지의 아연염 657g을 얻었다. (수율 : 94.7%, 연화점 : 112℃, 평균분자량 : 705 )

실시예 7

실시예 1에서 적하하는 스티렌 287g을 스티렌 256g과 4-메틸스티렌 35g으로 대체하는 것 이외에는 동일한 방법으로 행하여 살리실산 수지의 아연염 658g을 얻었다. (수율 : 94.7%, 연화점 : 113℃, 평균분자량 : 710 )

실시예 8

유리제 반응용기에 살리실산 204g, 초산아연 30g, 스티렌 387g 투입하였다. 150℃에서 3시간 교반한 후 산화아연 60g을 135℃에서 투입하여 2시간 반응시켜 살리실산 수지의 아연염 635g을 얻었다. (수율 : 93.2%, 연화점 99℃, 평균분자량 685)

실시예 9

유리제 반응기에 스티렌 129g, 산화아연 36g, 살리실산 80g을 투입하고, 온도를 157℃로 승온하여 5시간 교반하여 반응시켜 살리실산 수지의 아연염 245g을 얻었다(수율: 85%, 연화점: 114℃, 평균분자량: 803)

실시예 10: 감압복사용 현색시트의 제작

현색제로서 실시예 1에서 얻은 수분산액을 사용하여 다음방법에 따라 감압복사용 현색시트를 제조하였다.

※ 하기 조성의 혼합물을 분산시켜 분산액(A)를 얻었다. 이때 pH는 7.5가 되도록 하였다.

물 105.8g

경탄 24g

Clay 49g

산화전분(20%) 22.2g

Latex(48%) 11.6g

분산제(40%) 6.8g

윤환제(50%) 4.5g

암모니아수 필요량

분산액(A) 22.4g에 실시예 1에서 얻은 현색제를 2.61g 혼합한 후 이 액을 상지(50g/㎡)에 건조시의 도포량이 5.0g/㎡ 되도록 도포 건조하여 현색 시트를 제조하였다.

본 발명의 제조방법은 산촉매를 사용하지 않고 2차처리(수세, 탈수, 탈용제) 없이 효과적으로 살리실산수지의 다가금속염을 제조할 수 있어 반응과정을 단순화시킬 수 있고 환경저해 요소를 줄일 수 있으며, 높은 수율로 살리실산수지의 다가금속염을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 살리실산수지의 다가금속염은 종래의 제조방법과 달리 초미립자화할 수 있어 보존안정성이 우수한 수분산액으로 제조할 수 있으며 발색화상의 발색밀도의 보존안정성, 내수성 등이 우수하고, 내마모성이 우수한 현색시트를 제조할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1의 살리실산 또는 그 유도체와 하기 화학식 2의 스티렌 또는 그 유도체를 유기 카르복실산 아연화물 또는 다가금속화합물 또는 이들의 혼합물 존재하 50∼200℃에서 반응시킨 다음, 얻어진 반응생성물을 다가금속화합물과 반응시키는 것을 포함하는 살리실산수지의 다가금속염의 제조방법:

1 2

상기 화학식에서, X₁및 X₂는 각각 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자이며, R₁, R₂및 R₃은 각각 수소원자 또는 알킬기이고, X₃및 X₄는 각각 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자이다.
제 1항에 따른 화학식 1의 살리실산 또는 그 유도체와 화학식 2의 스티렌 또는 그 유도체를 다가금속화합물 또는 다가금속화합물과 유기 카르복실산 아연화물의 혼합물 존재하 50∼200℃에서 반응시키는 것을 포함하는 살리실산수지의 다가금속염의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 유기 카르복실산 아연화물이 벤조산아연, 카프릴산아연, 스테아린산아연, 초산아연으로 이루어진 군으로부터 1종이상 선택된 것임을 특징으로 하는 살리실산수지의 다가금속염의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 다가금속화합물이 황산아연, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄, 염화아연, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화바륨, 염화니켈, 염화코발트, 염화알루미늄, 초산아연, 초산망간, 질산아연, 산화아연 및 수산화아연으로 이루어진 군으로부터 1종이상 선택된 것임을 특징으로 하는 살리실산수지의 다가금속염의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 따른 제조방법으로 제조된 살리실산수지의 다가금속염.
제 5항에 따른 살리실산수지의 다가금속염이 수중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수분산액.
제 5항에 따른 살리실산수지의 다가금속염으로 제조된 현색시트.