JPH0676589B2 - ヒドロキシアルキル安息香酸およびアルキルフェノ−ルのアルカリ土類金属塩硫化混合物の製造法 - Google Patents
ヒドロキシアルキル安息香酸およびアルキルフェノ−ルのアルカリ土類金属塩硫化混合物の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 多機能性材料の一つであるヒドロキシ安息香酸類は、潤
滑油添加剤材料の一対象として古くから検討されて来
た。その主なものの一つは（１）アルキル置換基とヒド
ロキシ置換基とを有する安息香酸すなわちヒドロキシア
ルキル安息香酸のアルカリ土類金属塩類で、すでにその
一部は開発され、上市されて久しい。もう一つの特色あ
る材料は（２）ヒドロキシアルキル安息香酸のアルカル
土類金属塩の硫化物類である。
滑油添加剤材料の一対象として古くから検討されて来
た。その主なものの一つは（１）アルキル置換基とヒド
ロキシ置換基とを有する安息香酸すなわちヒドロキシア
ルキル安息香酸のアルカリ土類金属塩類で、すでにその
一部は開発され、上市されて久しい。もう一つの特色あ
る材料は（２）ヒドロキシアルキル安息香酸のアルカル
土類金属塩の硫化物類である。
本発明は、後者（２）に属する新規な硫化物およびその
新規な製造法に関するものである。
新規な製造法に関するものである。
すなわち、本発明は、アルキルフェノール、二価アルコ
ール、アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物また
はそれらの混合物（以下アルカリ土類金属試薬または単
に金属試薬という）よりなる反応混合物を反応させ、水
および二価アルコールを留去した後、二酸化炭素および
元素硫黄をこの順で反応させることを特徴とするヒドロ
キシアルキル安息香酸アルカリ土類金属塩硫化物の製造
方法および該硫化物の組成物に関するものである。
ール、アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物また
はそれらの混合物（以下アルカリ土類金属試薬または単
に金属試薬という）よりなる反応混合物を反応させ、水
および二価アルコールを留去した後、二酸化炭素および
元素硫黄をこの順で反応させることを特徴とするヒドロ
キシアルキル安息香酸アルカリ土類金属塩硫化物の製造
方法および該硫化物の組成物に関するものである。
ヒドロキシアルキル安息香酸のアルカリ土類金属塩に硫
黄を導入する試みは、まずOrlandM.Reiff〔米国特許第2
256443号（1941）〕によって行なわれた。彼は、Kolbe
−Schmitt法で得られたアルキルサリチル酸のアルカリ
金属塩にブチルアルコール溶媒の存在下、塩化硫黄を反
応させる方法で硫黄を導入し、次いでアルカリ土類金属
のアルコレートを用いてアルカリ土類金属塩とした。生
成物はアルキル置換基とヒドロキシ置換基とを有する安
息香酸塩硫化物である。この方法は塩化水素の発生を押
えた点で特色有る方法であった。
黄を導入する試みは、まずOrlandM.Reiff〔米国特許第2
256443号（1941）〕によって行なわれた。彼は、Kolbe
−Schmitt法で得られたアルキルサリチル酸のアルカリ
金属塩にブチルアルコール溶媒の存在下、塩化硫黄を反
応させる方法で硫黄を導入し、次いでアルカリ土類金属
のアルコレートを用いてアルカリ土類金属塩とした。生
成物はアルキル置換基とヒドロキシ置換基とを有する安
息香酸塩硫化物である。この方法は塩化水素の発生を押
えた点で特色有る方法であった。
Jerome M.Cohen〔米国特許第3595791号（1971）〕は、K
olbe−Schmitt法で得たアルキルサリチル酸アルカリ金
属塩をアルカリ土類金属ハロゲン化物で複分解してアル
カリ土類金属塩とし、これにグリコールモノエーテル類
およびアルカリ土類金属試薬の存在下に元素硫黄を反応
させる方法で硫黄を導入した。この方法は塩化硫黄のよ
うに極めて反応性の強い硫化試薬の代わりに取扱いが容
易な元素硫黄を使用した点に特色がある。
olbe−Schmitt法で得たアルキルサリチル酸アルカリ金
属塩をアルカリ土類金属ハロゲン化物で複分解してアル
カリ土類金属塩とし、これにグリコールモノエーテル類
およびアルカリ土類金属試薬の存在下に元素硫黄を反応
させる方法で硫黄を導入した。この方法は塩化硫黄のよ
うに極めて反応性の強い硫化試薬の代わりに取扱いが容
易な元素硫黄を使用した点に特色がある。
しかし、上述の従来法はいずれも工業化に際して以下の
難点を有していた。その第１は、工程が多く複雑な点で
ある。Reiffのプロセスは硫化反応後に遊離の酸に一度
戻すことが、また、Cohenのプロセスは、Kolbe−Schmit
t反応後にアルカリ土類金属ハロゲン化物で複分解する
ことが工程を一層複雑なものとしている。第２は、いず
れのプロセスも、アルカリ金属ハロゲン化物の副生工程
を有していることである。このような強電解質の製品へ
の混入は品質上好ましくはない。他方、アルキルフェノ
ール類のアルカリ土類金属錯体と二酸化炭素とを組合わ
せた反応は、サリシレート工業とは競合の関係にあるフ
ェネート工業の分野〔参考：西川、石部、PETROTECH、
７、338（1984）〕では、以前から利用されて来てい
る。
難点を有していた。その第１は、工程が多く複雑な点で
ある。Reiffのプロセスは硫化反応後に遊離の酸に一度
戻すことが、また、Cohenのプロセスは、Kolbe−Schmit
t反応後にアルカリ土類金属ハロゲン化物で複分解する
ことが工程を一層複雑なものとしている。第２は、いず
れのプロセスも、アルカリ金属ハロゲン化物の副生工程
を有していることである。このような強電解質の製品へ
の混入は品質上好ましくはない。他方、アルキルフェノ
ール類のアルカリ土類金属錯体と二酸化炭素とを組合わ
せた反応は、サリシレート工業とは競合の関係にあるフ
ェネート工業の分野〔参考：西川、石部、PETROTECH、
７、338（1984）〕では、以前から利用されて来てい
る。
しかし、このような組合わせでは、サリチル酸類の生成
が認められないことをJohn S.Bradley等〔米国特許第29
16454号（1959）；特公昭36−6661号〕によってすでに
報告されていた。彼等は、アルキルフェノール硫化物と
金属アルコレートとの反応で得られた錯体に二酸化炭素
処理（125〜200℃）を施したところ金属がアルカリ金属
の場合にはカルボキシル化反応が生起したが、アルカリ
土類金属の場合には、全く生起しないことを確認したと
記載している。
が認められないことをJohn S.Bradley等〔米国特許第29
16454号（1959）；特公昭36−6661号〕によってすでに
報告されていた。彼等は、アルキルフェノール硫化物と
金属アルコレートとの反応で得られた錯体に二酸化炭素
処理（125〜200℃）を施したところ金属がアルカリ金属
の場合にはカルボキシル化反応が生起したが、アルカリ
土類金属の場合には、全く生起しないことを確認したと
記載している。
しかるに、本発明者の一人は、アルカリ土類金属試薬、
アルキルフェノール、硫黄および二価アルコールを混合
反応させ、しかるのち、水と過剰の二価アルコールを留
去し、得られた硫化アルカリ土類金属フェネートに二酸
化炭素処理を施すフェネートの製造プロセスの研究中
に、カルボキシル化反応が部分的に生起していることを
発見した〔米国特許第4123371号（1978）；特公昭60−2
8878号〕。しかもこの反応は遊離のアルキルフェノール
の存在下に行なったものであるが、従来フェノール類の
存在はアルキルサリチル酸の生成を妨害するとされてい
たものであった〔例えば、James Hartley、英国特許第7
34622号（1955）、１頁34行目以降〕。
アルキルフェノール、硫黄および二価アルコールを混合
反応させ、しかるのち、水と過剰の二価アルコールを留
去し、得られた硫化アルカリ土類金属フェネートに二酸
化炭素処理を施すフェネートの製造プロセスの研究中
に、カルボキシル化反応が部分的に生起していることを
発見した〔米国特許第4123371号（1978）；特公昭60−2
8878号〕。しかもこの反応は遊離のアルキルフェノール
の存在下に行なったものであるが、従来フェノール類の
存在はアルキルサリチル酸の生成を妨害するとされてい
たものであった〔例えば、James Hartley、英国特許第7
34622号（1955）、１頁34行目以降〕。
この発見が我々のヒドロキシアルキル安息香酸のアルカ
リ土類金属塩の硫化物開発の動機となった。ただし、本
発明者等は上記発見の動機となった反応条件周辺の詳細
な検討も行なった結果、カルボキシル化収率および製品
の油溶性、安定性、粘度等の性状面に今なお不十分な点
が見い出されたが、以外にも二酸化炭素処理以前に実施
してい硫化工程を二酸化炭素処理後に移すことによっ
て、上記性状が著しく改善され、製品としても特色のあ
るものが製造出来ることを発見し、本発明を完成したも
のである。
リ土類金属塩の硫化物開発の動機となった。ただし、本
発明者等は上記発見の動機となった反応条件周辺の詳細
な検討も行なった結果、カルボキシル化収率および製品
の油溶性、安定性、粘度等の性状面に今なお不十分な点
が見い出されたが、以外にも二酸化炭素処理以前に実施
してい硫化工程を二酸化炭素処理後に移すことによっ
て、上記性状が著しく改善され、製品としても特色のあ
るものが製造出来ることを発見し、本発明を完成したも
のである。
すなわち本発明の要旨は、フェノール類、二価アルコー
ル、および前記フェノール類に対するグラム当量比が0.
99以下のアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物ま
たはそれらの混合物よりなる反応原料混合物を反応さ
せ、次いで水および金属試薬１モル当り0.6モル以下に
なるまで二価アルコールを留去し、得られた蒸留塔底物
に二酸化炭素を150〜240℃の温度で反応させ、得られた
生成物に金属試薬１モル当り0.1〜4.0モル、の元素硫黄
を140〜230℃の温度で反応させることを特徴とするヒド
ロキシアルキル安息香酸およびアルキルフェノールのア
ルカリ土類金属塩硫化混合物（以下ヒドロキシベンゾエ
ート・フェネート硫化混合物という）の製造法に存す
る。
ル、および前記フェノール類に対するグラム当量比が0.
99以下のアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物ま
たはそれらの混合物よりなる反応原料混合物を反応さ
せ、次いで水および金属試薬１モル当り0.6モル以下に
なるまで二価アルコールを留去し、得られた蒸留塔底物
に二酸化炭素を150〜240℃の温度で反応させ、得られた
生成物に金属試薬１モル当り0.1〜4.0モル、の元素硫黄
を140〜230℃の温度で反応させることを特徴とするヒド
ロキシアルキル安息香酸およびアルキルフェノールのア
ルカリ土類金属塩硫化混合物（以下ヒドロキシベンゾエ
ート・フェネート硫化混合物という）の製造法に存す
る。
本発明の第一の目的は、従来法にない新規な酸中和能力
の高いヒドロキシベンゾエート・フェネート硫化混合物
を製造する方法を提供することにある。
の高いヒドロキシベンゾエート・フェネート硫化混合物
を製造する方法を提供することにある。
さらに、本発明の第二の目的は、使用原料および製造工
程をできる限り省力化した上記硫化物の製造法を提供す
ることにある。
程をできる限り省力化した上記硫化物の製造法を提供す
ることにある。
本発明に使用されるフェノール類は、炭素数４〜36個、
好ましくは炭素数８〜32個の炭化水素側鎖、例えばアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基等を有するモノま
たはジ置換フェノール類を挙げることができる。具体例
には、ブチル、アミル、オクチル、ノニル、ドデシル、
セチル、エチルヘキシル、トリアコンチル等の炭化水素
基、あるいは流動パラフィン、ワックス、オレフィン重
合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等）
の石油炭化水素から誘導される基を有するフェノール類
が単独、あるいはこれらの混合物にて使用される。通常
約130℃、好ましくは約120℃で液状となり得るものが望
ましい。これらフェノール類の具体例としては、ブチル
フェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、
ドデシルフェノール、セチルフェノール、ポリブテンで
アルキル化したアルキルフェノール、ジノニルフェノー
ル、ジドデシルフェノールなどが挙げられる。なお、フ
ェノールは一塩基酸であるので１グラムと当量と１モル
とは同義となる。
好ましくは炭素数８〜32個の炭化水素側鎖、例えばアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基等を有するモノま
たはジ置換フェノール類を挙げることができる。具体例
には、ブチル、アミル、オクチル、ノニル、ドデシル、
セチル、エチルヘキシル、トリアコンチル等の炭化水素
基、あるいは流動パラフィン、ワックス、オレフィン重
合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等）
の石油炭化水素から誘導される基を有するフェノール類
が単独、あるいはこれらの混合物にて使用される。通常
約130℃、好ましくは約120℃で液状となり得るものが望
ましい。これらフェノール類の具体例としては、ブチル
フェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、
ドデシルフェノール、セチルフェノール、ポリブテンで
アルキル化したアルキルフェノール、ジノニルフェノー
ル、ジドデシルフェノールなどが挙げられる。なお、フ
ェノールは一塩基酸であるので１グラムと当量と１モル
とは同義となる。
アルカリ土類金属試薬としては、通常アルカリ土類金属
の酸化物、あるいは水酸化物が用いられる。例えばカル
シウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等の
酸化物あるいは水酸化物が用いられる。当該アルカリ土
類金属試薬は、使用フェノール類１当量当り約0.99当量
以下、好ましくは約0.01〜0.98当量の量で使用すること
により、本発明で所望するヒドロキシベンゾエート・フ
ェネート硫化混合物が得られる。上記の当量比の範囲内
においても、約0.01以下の当量比で使用するときは、製
品の収率などの他に未反応フェノール類を回収するのに
費用がかかる等経済面から不利であり、他方、上記のア
ルカリ土類金属試薬とフェノール類の当量比が約0.99を
上回る時は、金属試薬の反応率が低下し大量の不溶解分
が生じるため不溶解分の除去が面倒になるばかりでな
く、製品の収率も低下する。アルカリ土類金属試薬１モ
ルは２グラム当量である。
の酸化物、あるいは水酸化物が用いられる。例えばカル
シウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等の
酸化物あるいは水酸化物が用いられる。当該アルカリ土
類金属試薬は、使用フェノール類１当量当り約0.99当量
以下、好ましくは約0.01〜0.98当量の量で使用すること
により、本発明で所望するヒドロキシベンゾエート・フ
ェネート硫化混合物が得られる。上記の当量比の範囲内
においても、約0.01以下の当量比で使用するときは、製
品の収率などの他に未反応フェノール類を回収するのに
費用がかかる等経済面から不利であり、他方、上記のア
ルカリ土類金属試薬とフェノール類の当量比が約0.99を
上回る時は、金属試薬の反応率が低下し大量の不溶解分
が生じるため不溶解分の除去が面倒になるばかりでな
く、製品の収率も低下する。アルカリ土類金属試薬１モ
ルは２グラム当量である。
次に、二価アルコールとしては、比較的低沸点かつ低粘
度で反応性に富むもの、例えば炭素数が２〜６のものが
使用出来る。特に、エチレングリコール、プロピレング
リコール等が好ましい。二価アルコールの使用量は、ア
ルカリ土類金属試薬１モル当り約0.15〜3.0モル、好ま
しくは約0.5〜1.7モルが適当である。二価アルコール
は、フェノール類とアルカリ土類金属試薬との反応によ
る油溶性物質への転化を助ける作用があり、使用量が少
なすぎると反応原料、特にアルカリ土類金属試薬の製品
転化率が低下する。
度で反応性に富むもの、例えば炭素数が２〜６のものが
使用出来る。特に、エチレングリコール、プロピレング
リコール等が好ましい。二価アルコールの使用量は、ア
ルカリ土類金属試薬１モル当り約0.15〜3.0モル、好ま
しくは約0.5〜1.7モルが適当である。二価アルコール
は、フェノール類とアルカリ土類金属試薬との反応によ
る油溶性物質への転化を助ける作用があり、使用量が少
なすぎると反応原料、特にアルカリ土類金属試薬の製品
転化率が低下する。
水は必要ならばフェノール類とアルカリ土類金属試薬を
反応させる工程において、反応系中へ添加して良く、蒸
留水はもちろん缶水や工業用水、金属付加反応で生成す
る水などが使用出来る。添加する水の量はアルカリ土類
金属試薬１モル当り約０〜2.0モル特に、約0.05〜1.5モ
ルが好ましい。水を添加すると、金属付加反応が円滑に
進む。
反応させる工程において、反応系中へ添加して良く、蒸
留水はもちろん缶水や工業用水、金属付加反応で生成す
る水などが使用出来る。添加する水の量はアルカリ土類
金属試薬１モル当り約０〜2.0モル特に、約0.05〜1.5モ
ルが好ましい。水を添加すると、金属付加反応が円滑に
進む。
硫黄は本発明において極少量から大多量までの広い範囲
にわたって使用出来る。通常の使用量は、使用するアル
カリ土類金属試薬１モル当り約0.1〜4.0、好ましくは約
0.2〜3.0モルである。硫黄の使用量が前記の範囲から外
れると、所望する性状を有するヒドロキシベンゾエート
・フェネート硫化混合物は得られない。なお、硫黄１モ
ルは硫黄の原子量すなわち32.1gとした。
にわたって使用出来る。通常の使用量は、使用するアル
カリ土類金属試薬１モル当り約0.1〜4.0、好ましくは約
0.2〜3.0モルである。硫黄の使用量が前記の範囲から外
れると、所望する性状を有するヒドロキシベンゾエート
・フェネート硫化混合物は得られない。なお、硫黄１モ
ルは硫黄の原子量すなわち32.1gとした。
本発明において、反応物、反応中間体、あるいは製品等
の取扱いを容易にするために適当な粘度を有する希釈剤
もしくは溶剤（以下希釈剤という）をいずれの工程にお
いても使用することが出来る。例えば、硫化反応を終え
たのちの反応生成物中から過剰の未反応フェノール類を
蒸留で回収する際、高沸点でかつ適当な粘度を有する希
釈剤の存在下で蒸留を行なうことによって蒸留塔底物は
液状の望ましい状態で得ることができる。なお、通常は
未反応フェノール類の留出に伴って希釈剤の一部も留出
する。従って、回収フェノール類を繰返し反応に供する
場合には、希釈剤としては反応に悪影響を与えないもの
が好ましい。また、希釈剤の存在下に反応を行なっても
よい。
の取扱いを容易にするために適当な粘度を有する希釈剤
もしくは溶剤（以下希釈剤という）をいずれの工程にお
いても使用することが出来る。例えば、硫化反応を終え
たのちの反応生成物中から過剰の未反応フェノール類を
蒸留で回収する際、高沸点でかつ適当な粘度を有する希
釈剤の存在下で蒸留を行なうことによって蒸留塔底物は
液状の望ましい状態で得ることができる。なお、通常は
未反応フェノール類の留出に伴って希釈剤の一部も留出
する。従って、回収フェノール類を繰返し反応に供する
場合には、希釈剤としては反応に悪影響を与えないもの
が好ましい。また、希釈剤の存在下に反応を行なっても
よい。
好ましい希釈剤としては、パラフィン系、ナフテン系、
芳香族系、あるいは混合系の基油などの適当な粘度の石
油留分、例えば沸点約220〜550℃で粘度約0.5〜40cSt
（100℃）の潤滑油留分を挙げることができる。その他
の有機溶媒でも疎水性、かつ親油性を示し、反応時や製
品の用途面において無害であれば希釈剤として用いるこ
とができる。
芳香族系、あるいは混合系の基油などの適当な粘度の石
油留分、例えば沸点約220〜550℃で粘度約0.5〜40cSt
（100℃）の潤滑油留分を挙げることができる。その他
の有機溶媒でも疎水性、かつ親油性を示し、反応時や製
品の用途面において無害であれば希釈剤として用いるこ
とができる。
本発明におけるヒドロキシベンゾエート・フェネート硫
化混合物の主なる製造工程および運転条件は下記の通り
である。
化混合物の主なる製造工程および運転条件は下記の通り
である。
（イ）金属付加工程 フェノール類、二価アルコール、前記フェノール類に対
するグラム当量比が約0.99以下好ましくは約0.98〜0.01
のアルカリ土類金属試薬、および必要により前記アルカ
リ土類金属試薬１モル当り約０〜2.0モルの水からなる
反応原料混合物を反応温度約60〜200℃、好ましくは約9
0〜190℃の範囲で反応させる。その際、反応は常圧もし
くは加圧下、例えば約0.01〜10kg/cm2・Ｇの圧力下、に
て反応を行なう。上記の金属付加反応工程において生成
する水および添加水は次の二酸化炭素処理工程前に全量
の約95％以上、好ましくは約99.9％以上、特に好ましく
は全量を、二価アルコールは系内に残存する量が金属試
薬１モル当り通常約0.6モル以下、好ましくは約0.3モル
以下になるように留去する。水および二価アルコールが
系内に大量に残存すると次の二酸化炭素処理工程で、カ
ルボキシル化率が低下し、ヒドロキシベンゾエート生成
量が減少する。本反応は通常約１〜９時間の範囲以内で
ほぼ終了する、 （ロ）二酸化炭素処理工程 本工程は、前記の金属付加反応生成物をカルボキシル化
しヒドロキシベンゾエート成分を得る工程である。すな
わち、前記の金属付加反応生成物を反応温度約150〜240
℃、好ましくは約160〜230℃、反応圧力約0.05〜100kg/
cm2・Ａ、好ましくは約0.1〜50kg/cm2・Ａの常圧、減圧
もしくは加圧条件で二酸化炭素と反応させる。本反応は
通常約１〜10時間の範囲内でほぼ終了する。
するグラム当量比が約0.99以下好ましくは約0.98〜0.01
のアルカリ土類金属試薬、および必要により前記アルカ
リ土類金属試薬１モル当り約０〜2.0モルの水からなる
反応原料混合物を反応温度約60〜200℃、好ましくは約9
0〜190℃の範囲で反応させる。その際、反応は常圧もし
くは加圧下、例えば約0.01〜10kg/cm2・Ｇの圧力下、に
て反応を行なう。上記の金属付加反応工程において生成
する水および添加水は次の二酸化炭素処理工程前に全量
の約95％以上、好ましくは約99.9％以上、特に好ましく
は全量を、二価アルコールは系内に残存する量が金属試
薬１モル当り通常約0.6モル以下、好ましくは約0.3モル
以下になるように留去する。水および二価アルコールが
系内に大量に残存すると次の二酸化炭素処理工程で、カ
ルボキシル化率が低下し、ヒドロキシベンゾエート生成
量が減少する。本反応は通常約１〜９時間の範囲以内で
ほぼ終了する、 （ロ）二酸化炭素処理工程 本工程は、前記の金属付加反応生成物をカルボキシル化
しヒドロキシベンゾエート成分を得る工程である。すな
わち、前記の金属付加反応生成物を反応温度約150〜240
℃、好ましくは約160〜230℃、反応圧力約0.05〜100kg/
cm2・Ａ、好ましくは約0.1〜50kg/cm2・Ａの常圧、減圧
もしくは加圧条件で二酸化炭素と反応させる。本反応は
通常約１〜10時間の範囲内でほぼ終了する。
（ハ）硫化工程 この硫化工程は前記の二酸化炭素処理生成物の性質、特
に油溶性、粘度特性、貯蔵安定性などの物性を改善する
工程である。すなわち、前記二酸化炭素処理生成物と、
アルカリ土類金属試薬１モル当り約0.1〜4.0モル、好ま
しくは約0.2〜3.0モルの元素硫黄を、不活性ガスまたは
炭酸ガス雰囲気下、常圧もしくは加圧下好ましくは約0.
5〜20kg/cm2・Ｇの圧力下に反応温度約140〜230℃、好
ましくは約150〜200℃の温度条件下で反応させる。本反
応は通常約１〜20時間でほぼ終了する。
に油溶性、粘度特性、貯蔵安定性などの物性を改善する
工程である。すなわち、前記二酸化炭素処理生成物と、
アルカリ土類金属試薬１モル当り約0.1〜4.0モル、好ま
しくは約0.2〜3.0モルの元素硫黄を、不活性ガスまたは
炭酸ガス雰囲気下、常圧もしくは加圧下好ましくは約0.
5〜20kg/cm2・Ｇの圧力下に反応温度約140〜230℃、好
ましくは約150〜200℃の温度条件下で反応させる。本反
応は通常約１〜20時間でほぼ終了する。
このようにしてヒドロキシベンゾエート・フェネート硫
化物が得られる。本発明方法による反応生成物の構造の
詳細は不明であるが、フェネート骨格同士、フェネート
骨格とヒドロキシベンゾエート骨格、ヒドロキシベンゾ
エート骨格同士を硫黄で結合した化合物や未硫化のフェ
ネートおよびヒドロキシベンゾエートの混合物であるも
のと推定される。硫化反応生成物中の未反応フェノール
類は、主として経済上の面から、これらの一部もしくは
大部分を回収することが好ましく、また、この回収フェ
ノール類を原料として使用することもできる。また、一
部残存していた二価アルコールは、未反応フェノール類
などと共に回収する。なお、ここで未反応フェノール類
などの蒸留を高沸点の鉱油など、通常の希釈剤の存在下
で行なうと、蒸留残留物は液状の好ましい形で得ること
ができる。該蒸留残留物中の不溶解性物質はフェノール
類の回収前、あるいは回収後にロ過または遠心分離等の
操作により除去することができる。
化物が得られる。本発明方法による反応生成物の構造の
詳細は不明であるが、フェネート骨格同士、フェネート
骨格とヒドロキシベンゾエート骨格、ヒドロキシベンゾ
エート骨格同士を硫黄で結合した化合物や未硫化のフェ
ネートおよびヒドロキシベンゾエートの混合物であるも
のと推定される。硫化反応生成物中の未反応フェノール
類は、主として経済上の面から、これらの一部もしくは
大部分を回収することが好ましく、また、この回収フェ
ノール類を原料として使用することもできる。また、一
部残存していた二価アルコールは、未反応フェノール類
などと共に回収する。なお、ここで未反応フェノール類
などの蒸留を高沸点の鉱油など、通常の希釈剤の存在下
で行なうと、蒸留残留物は液状の好ましい形で得ること
ができる。該蒸留残留物中の不溶解性物質はフェノール
類の回収前、あるいは回収後にロ過または遠心分離等の
操作により除去することができる。
本発明によれば、反応工程でアルカリ金属試薬を使用せ
ずアルカリ土類金属試薬のみを使用し、かつ硫化試薬と
してハロゲン化物を使用することなく、比較的簡単なプ
ロセスと少数の原料を採用したにも拘らず、通常アルカ
リ金属化合物やハロゲン化イオウを使用ししかも複雑な
プロセスを経由しなければ得られないヒドロキシアルキ
ル安息香酸およびアルキルフェノールのアルカリ土類金
属塩硫化混合物を容易に、しかも使用金属試薬に関して
収率良く製造することが出来る。また、本発明を適用す
る場合には、アルキル基の炭素数がせいぜい９程度のア
ルキルフェノールを原料とした場合でも優れた油溶性を
示すことが判明した。先のReiffの方法では、油溶性の
生成物を得るにはアルキル基の炭素数がすくなくとも20
以上のアルキルフェノールの使用が必要とされていた。
また、本発明では、カルボキシル化反応により生成した
ヒドロキシアルキル安息香酸１モル当り、アルカリ土類
金属１モルの錯体も容易に製造することが出来るものと
推定される。この錯体は、従来アルキルサリチル酸ある
いはKoblbe−Schmitt法で得られる正塩すなわちモノナ
トリウム塩を相当するジナトリウム塩とし、次にこれを
アルカリ土類金属ハロゲン化物で複分解することで合成
されていたものである〔参考:A.Strang,米国特許第3704
315号（1972）〕。
ずアルカリ土類金属試薬のみを使用し、かつ硫化試薬と
してハロゲン化物を使用することなく、比較的簡単なプ
ロセスと少数の原料を採用したにも拘らず、通常アルカ
リ金属化合物やハロゲン化イオウを使用ししかも複雑な
プロセスを経由しなければ得られないヒドロキシアルキ
ル安息香酸およびアルキルフェノールのアルカリ土類金
属塩硫化混合物を容易に、しかも使用金属試薬に関して
収率良く製造することが出来る。また、本発明を適用す
る場合には、アルキル基の炭素数がせいぜい９程度のア
ルキルフェノールを原料とした場合でも優れた油溶性を
示すことが判明した。先のReiffの方法では、油溶性の
生成物を得るにはアルキル基の炭素数がすくなくとも20
以上のアルキルフェノールの使用が必要とされていた。
また、本発明では、カルボキシル化反応により生成した
ヒドロキシアルキル安息香酸１モル当り、アルカリ土類
金属１モルの錯体も容易に製造することが出来るものと
推定される。この錯体は、従来アルキルサリチル酸ある
いはKoblbe−Schmitt法で得られる正塩すなわちモノナ
トリウム塩を相当するジナトリウム塩とし、次にこれを
アルカリ土類金属ハロゲン化物で複分解することで合成
されていたものである〔参考:A.Strang,米国特許第3704
315号（1972）〕。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１ 撹はん器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着
した５オートクレーブにノニルフェノール2379g（10.
8モル）、純度98.4％の酸化カルシウム205g（3.6モル）
を挿入し、撹はんした。この懸濁液に、水2.8wt％を含
むエチレングリコール345g（5.4モル）を窒素気流中6kg
/cm2の加圧下、155℃で添加し、これを、160℃で３時間
反応させた後、該反応系を徐々に減圧しながら、添加
水、生成水、添加した大部分のエチレングリコールおよ
び一部のノニルフェノールを留去することにより、カラ
シ色の液状の蒸留残留物2358gが得られた。その際、終
了時の塔底物の温度は180℃、留出物温度は160℃（11mm
Hg）であった。
した５オートクレーブにノニルフェノール2379g（10.
8モル）、純度98.4％の酸化カルシウム205g（3.6モル）
を挿入し、撹はんした。この懸濁液に、水2.8wt％を含
むエチレングリコール345g（5.4モル）を窒素気流中6kg
/cm2の加圧下、155℃で添加し、これを、160℃で３時間
反応させた後、該反応系を徐々に減圧しながら、添加
水、生成水、添加した大部分のエチレングリコールおよ
び一部のノニルフェノールを留去することにより、カラ
シ色の液状の蒸留残留物2358gが得られた。その際、終
了時の塔底物の温度は180℃、留出物温度は160℃（11mm
Hg）であった。
次に、該蒸留残留物2358gに120℃、22mmHgの状態から27
5ml/min（6kg/cm2）の流速で二酸化炭素を約0.6時間吹
き込み圧力を5.3kg/cm2とした。その後昇温して178℃と
なってから二酸化炭素を再び吹き込み6kg/cm2まで昇圧
し、その状態で４時間保持して、暗い灰黄赤色の液状反
応生成物2508gを得た。この反応生成物のカルシウム含
有率は、5.76wt％であった。なお、この反応生成物2.00
gを分液ロートに採り、60mlのエーテルに溶解させ、1N
の硫酸15mlを添加して加水分解し（振とう機60分撹は
ん）、十分水洗後、エーテル層を分離し、次いでエーテ
ルをロータリーエバポレーターにて除去したところ、か
っ色の液状物1.88gを得た。この液状物の酸価は、64mgK
OH/gであった。
5ml/min（6kg/cm2）の流速で二酸化炭素を約0.6時間吹
き込み圧力を5.3kg/cm2とした。その後昇温して178℃と
なってから二酸化炭素を再び吹き込み6kg/cm2まで昇圧
し、その状態で４時間保持して、暗い灰黄赤色の液状反
応生成物2508gを得た。この反応生成物のカルシウム含
有率は、5.76wt％であった。なお、この反応生成物2.00
gを分液ロートに採り、60mlのエーテルに溶解させ、1N
の硫酸15mlを添加して加水分解し（振とう機60分撹は
ん）、十分水洗後、エーテル層を分離し、次いでエーテ
ルをロータリーエバポレーターにて除去したところ、か
っ色の液状物1.88gを得た。この液状物の酸価は、64mgK
OH/gであった。
次に、前記オートクレーブ中の二酸化炭素処理生成物41
8gを１オートクレーブに移し、硫黄23.1g（0.72モ
ル）をCO2気流中、常圧下に149℃で添加し、次いで温度
を178℃に圧力をCO2にて6kg/cm2に上げ、４時間その温
度で撹はんして、極暗い黄赤色の液状生成物436.4gを得
た。この生成物の酸価（上記と同様にして測定。以下同
じ。）は53mgKOH/gであった。
8gを１オートクレーブに移し、硫黄23.1g（0.72モ
ル）をCO2気流中、常圧下に149℃で添加し、次いで温度
を178℃に圧力をCO2にて6kg/cm2に上げ、４時間その温
度で撹はんして、極暗い黄赤色の液状生成物436.4gを得
た。この生成物の酸価（上記と同様にして測定。以下同
じ。）は53mgKOH/gであった。
１三口梨型フラスコに上記硫化反応生成物392.3gと15
0ニュートラル油（100℃の粘度が5.38cStのパラフィン
系潤滑油）165.6gを封入し、大部分のノニルフェノール
及び少量の潤滑油留分を留去して、蒸留残留物330.9gを
得た。その際の最終留出物温度は190℃（2mmHg）であっ
た。そして、この蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶
解分をロ過により除去し、表−１に示す性状の、極暗い
黄赤色透明粘ちょうな液状の最終製品328.7gを得た。
0ニュートラル油（100℃の粘度が5.38cStのパラフィン
系潤滑油）165.6gを封入し、大部分のノニルフェノール
及び少量の潤滑油留分を留去して、蒸留残留物330.9gを
得た。その際の最終留出物温度は190℃（2mmHg）であっ
た。そして、この蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶
解分をロ過により除去し、表−１に示す性状の、極暗い
黄赤色透明粘ちょうな液状の最終製品328.7gを得た。
実施例２ 実施例１で得た二酸化炭素処理生成物413.2gを１オー
トクレーブに移し、硫黄23.1g（0.72モル）を窒素気流
中、常圧下に140℃で添加し、次いで温度を178℃に上
げ、８時間反応させて硫化反応生成物416.2gを得た。こ
の生成物の酸価は50mgKOH/gであった。
トクレーブに移し、硫黄23.1g（0.72モル）を窒素気流
中、常圧下に140℃で添加し、次いで温度を178℃に上
げ、８時間反応させて硫化反応生成物416.2gを得た。こ
の生成物の酸価は50mgKOH/gであった。
上記硫化反応生成物381.4gと150ニュートラル油185.9g
を１三口梨型フラスコに封入し、実施例１と同様にし
て、表−１に示す性状の最終製品372.5gを得た。
を１三口梨型フラスコに封入し、実施例１と同様にし
て、表−１に示す性状の最終製品372.5gを得た。
実施例３ 実施例１で得た二酸化炭素処理生成物418gを１オート
クレーブに移し、硫黄23.1g（0.72モル）を窒素気流
中、常圧下に136℃で添加し、次いで温度を178℃に上
げ、４時間反応させて硫化反応生成物427.2gを得た。こ
の生成物の酸価は50mgKOH/gであった。この硫化反応生
成物370.5gと150ニュートラル油146.1gを１三口梨型
フラスコに封入し、実施例１と同様にして、表−１に示
す性状の最終製品323.4gを得た。
クレーブに移し、硫黄23.1g（0.72モル）を窒素気流
中、常圧下に136℃で添加し、次いで温度を178℃に上
げ、４時間反応させて硫化反応生成物427.2gを得た。こ
の生成物の酸価は50mgKOH/gであった。この硫化反応生
成物370.5gと150ニュートラル油146.1gを１三口梨型
フラスコに封入し、実施例１と同様にして、表−１に示
す性状の最終製品323.4gを得た。
比較例１ 実施例１で得た二酸化炭素処理生成物378.6gと150ニュ
ートラル油185.9gを１三口梨型フラスコに封入し、実
施例１と同様にして、表−１に示す最終製品360.1gを得
た。
ートラル油185.9gを１三口梨型フラスコに封入し、実
施例１と同様にして、表−１に示す最終製品360.1gを得
た。
この比較例１は、側鎖のアルキル基の炭素数が９程度の
未硫化のヒドロキシベンゾエートは油溶性が低く、かつ
粘度も著しく高いことを示す例である。
未硫化のヒドロキシベンゾエートは油溶性が低く、かつ
粘度も著しく高いことを示す例である。
実施例４ 撹はん器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着
した５オートクレーブにノニルフェノール2316g（10.
5モル）、純度97.5％の酸化カルシウム201g（3.5モル）
を挿入し、撹はんした。この懸濁液に、水3.5wt％を含
むエチレングリコール270.5g（4.2モル）を窒素気流中4
kg/cm2の加圧下、155℃で添加し、これを、160℃で３時
間反応させた後、該反応系を徐々に減圧しながら、添加
水、生成水、添加した大部分のエチレングリコールおよ
び一部のノニルフェノールを留去することにより、カラ
シ色の液状の蒸留残留物2281gが得られた。その際、終
了時の塔底物の温度は178℃、留出物温度は154℃（15mm
Hg）であった。
した５オートクレーブにノニルフェノール2316g（10.
5モル）、純度97.5％の酸化カルシウム201g（3.5モル）
を挿入し、撹はんした。この懸濁液に、水3.5wt％を含
むエチレングリコール270.5g（4.2モル）を窒素気流中4
kg/cm2の加圧下、155℃で添加し、これを、160℃で３時
間反応させた後、該反応系を徐々に減圧しながら、添加
水、生成水、添加した大部分のエチレングリコールおよ
び一部のノニルフェノールを留去することにより、カラ
シ色の液状の蒸留残留物2281gが得られた。その際、終
了時の塔底物の温度は178℃、留出物温度は154℃（15mm
Hg）であった。
次に、該蒸留残留物2281gに136℃、28mmHgの状態から27
5ml/min（6kg/cm2）の流速で二酸化炭素を約0.5時間吹
き込み圧力を5.6kg/cm2とした。その後昇温して220℃と
なってから二酸化炭素を再び吹き込み6kg/cm2まで昇圧
し、その状態で２時間保持して、暗い灰黄赤色の液状反
応生成物2374gを得、これに150ニュートラル油1080gを
加えた。この油溶液の酸価は46mgKOH/gであった。
5ml/min（6kg/cm2）の流速で二酸化炭素を約0.5時間吹
き込み圧力を5.6kg/cm2とした。その後昇温して220℃と
なってから二酸化炭素を再び吹き込み6kg/cm2まで昇圧
し、その状態で２時間保持して、暗い灰黄赤色の液状反
応生成物2374gを得、これに150ニュートラル油1080gを
加えた。この油溶液の酸価は46mgKOH/gであった。
次に、前記オートクレーブ中の二酸化炭素処理生成物の
油溶液566gを１オートクレーブに移し、硫黄7.3g（0.
23モル）をCO2気流中、常圧下に177℃で添加し、次いで
CO2加圧下6kg/cm2、178℃で４時間撹はんして、硫化反
応生成物572.3gを得た。この生成物の酸価は38mgKOH/g
であった。
油溶液566gを１オートクレーブに移し、硫黄7.3g（0.
23モル）をCO2気流中、常圧下に177℃で添加し、次いで
CO2加圧下6kg/cm2、178℃で４時間撹はんして、硫化反
応生成物572.3gを得た。この生成物の酸価は38mgKOH/g
であった。
１三口梨型フラスコに上記硫化反応生成物478.3gを封
入し、大部分のノニルフェノール及び少量の潤滑油留分
を留去して、蒸留残留物275.7gを得た。その際の最終留
出物温度は193℃（2mmHg）であった。そして、この蒸留
残留物中に含まれる極少量の不溶解分をロ過により除去
し、表−２に示す性状の、極暗い黄赤色透明粘ちょうな
液状の最終製品275.2gを得た。
入し、大部分のノニルフェノール及び少量の潤滑油留分
を留去して、蒸留残留物275.7gを得た。その際の最終留
出物温度は193℃（2mmHg）であった。そして、この蒸留
残留物中に含まれる極少量の不溶解分をロ過により除去
し、表−２に示す性状の、極暗い黄赤色透明粘ちょうな
液状の最終製品275.2gを得た。
実施例５ 実施例４で得た二酸化炭素処理生成物の油溶液480gを１
オートクレーブに移し、硫黄32.8g（1.0モル）をCO2
気流中、常圧下に172℃で添加し、次いで温度を178℃
に、圧力をCO2て6kg/cm2に上げ、４時間反応させ、硫化
反応生成物506.2gを得た。この生成物の酸価は32mgKOH/
gであった。
オートクレーブに移し、硫黄32.8g（1.0モル）をCO2
気流中、常圧下に172℃で添加し、次いで温度を178℃
に、圧力をCO2て6kg/cm2に上げ、４時間反応させ、硫化
反応生成物506.2gを得た。この生成物の酸価は32mgKOH/
gであった。
上記硫化反応生成物432.4gを１三口梨型フラスコに封
入し、実施例４と同様にして、表−２に示す性状の最終
製品265.3gを得た。
入し、実施例４と同様にして、表−２に示す性状の最終
製品265.3gを得た。
実施例６ 実施例４で得た二酸化炭素処理生成物480gを１オート
クレーブに移し、硫黄23.4g（0.73モル）をCO2加圧下6k
g/cm2、185℃で添加し、次いで温度を220℃に上げ、４
時間反応させて硫化反応生成物493.9gを得た。この生成
物の酸価は19.5mgKOH/gであった。この硫化反応生成38
3.6gを１三口梨型フラスコに封入し、実施例４と同様
にして、表−２に示す性状の最終製品231.7gを得た。
クレーブに移し、硫黄23.4g（0.73モル）をCO2加圧下6k
g/cm2、185℃で添加し、次いで温度を220℃に上げ、４
時間反応させて硫化反応生成物493.9gを得た。この生成
物の酸価は19.5mgKOH/gであった。この硫化反応生成38
3.6gを１三口梨型フラスコに封入し、実施例４と同様
にして、表−２に示す性状の最終製品231.7gを得た。
比較例２ 実施例４で得た二酸化炭素処理生成物の油溶液442gを１
オートクレーブに移し、硫黄18.6g（0.58モル）をCO2
加圧下6kg/cm2、100℃で添加し、次いでその条件で４時
間撹はんして、硫化反応生成物460gを得た。この生成物
の酸価は42mgKOH/gであった。
オートクレーブに移し、硫黄18.6g（0.58モル）をCO2
加圧下6kg/cm2、100℃で添加し、次いでその条件で４時
間撹はんして、硫化反応生成物460gを得た。この生成物
の酸価は42mgKOH/gであった。
１三口梨型フラスコに硫化反応生成物417.3gを封入
し、実施例４と同様にして、表−２に示す最終製品249.
9gを得た。
し、実施例４と同様にして、表−２に示す最終製品249.
9gを得た。
この比較例２は、硫化反応温度が低いと、製品の溶解性
や粘度などの性状が十分には改善されないことを示す例
である。
や粘度などの性状が十分には改善されないことを示す例
である。
実施例７ 撹はん器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着
した１オートクレーブに回収ノニルフェノール（ノニ
ルフェノール89.8％、エチレングリコール1.4％、鉱油
8.8％）386.4g、新鮮なノニルフェノール115.7g、純度9
7.4％の酸化カルシウム40.3g（0.7モル）を挿入し、撹
はんした。この懸濁液に、水3.1wt％を含むエチレング
リコール61.7g（0.96モル）を窒素気流中4kg/cm2の加圧
下、155℃で添加し、これを、160℃で３時間反応させた
後、該反応系を徐々に減圧しながら、添加水、生成水、
エチレングリコールおよび一部のノニルフェノールを留
去することにより、カラシ色の液状の蒸留残留物534gが
得られた。その際、終了時の塔底物の温度は176℃、留
出物温度は150℃（27mmHg）であった。留出物よりこの
蒸留残留物中にはカルシウム１モル当り0.3モルのエチ
レングリコール成分が残存していた。
した１オートクレーブに回収ノニルフェノール（ノニ
ルフェノール89.8％、エチレングリコール1.4％、鉱油
8.8％）386.4g、新鮮なノニルフェノール115.7g、純度9
7.4％の酸化カルシウム40.3g（0.7モル）を挿入し、撹
はんした。この懸濁液に、水3.1wt％を含むエチレング
リコール61.7g（0.96モル）を窒素気流中4kg/cm2の加圧
下、155℃で添加し、これを、160℃で３時間反応させた
後、該反応系を徐々に減圧しながら、添加水、生成水、
エチレングリコールおよび一部のノニルフェノールを留
去することにより、カラシ色の液状の蒸留残留物534gが
得られた。その際、終了時の塔底物の温度は176℃、留
出物温度は150℃（27mmHg）であった。留出物よりこの
蒸留残留物中にはカルシウム１モル当り0.3モルのエチ
レングリコール成分が残存していた。
次に、該蒸留残留物534gに132℃、20mmHgの状態から50m
l/min（6kg/cm2）の流速で二酸化炭素を約0.9時間吹き
込み圧力を5.8kg/cm2とした。その後昇温して178℃とな
ってから二酸化炭素を再び吹き込み6kg/cm2まで昇圧
し、その状態で４時間保持して、暗い灰黄赤色の液状反
応生成物566.1gを得た。この液状物の酸価は33mgKOH/g
であった。
l/min（6kg/cm2）の流速で二酸化炭素を約0.9時間吹き
込み圧力を5.8kg/cm2とした。その後昇温して178℃とな
ってから二酸化炭素を再び吹き込み6kg/cm2まで昇圧
し、その状態で４時間保持して、暗い灰黄赤色の液状反
応生成物566.1gを得た。この液状物の酸価は33mgKOH/g
であった。
次に、前記オートクレーブ中の二酸化炭素処理生成物55
1gに硫黄28.4gをCO2気流中、常圧下に177℃で添加し、
次いでCO2加圧下6kg/cm2、178℃で４時間撹はんして、
硫化反応生成物559.3gを得た。この生成物の酸価は23mg
KOH/gであった。
1gに硫黄28.4gをCO2気流中、常圧下に177℃で添加し、
次いでCO2加圧下6kg/cm2、178℃で４時間撹はんして、
硫化反応生成物559.3gを得た。この生成物の酸価は23mg
KOH/gであった。
１三口梨型フラスコに上記硫化反応生成物306.4gと15
0ニュートラル油111.6gを封入し、大部分のノニルフェ
ノール及び少量の潤滑油留分を留去して、蒸留残留物23
1.5gを得た。その際の最終留出物温度は172℃（3mmHg）
であった。そして、この蒸留残留物中に含まれる極少量
の不溶解分をロ過により除去し、表−３に示す性状の最
終製品219gを得た。
0ニュートラル油111.6gを封入し、大部分のノニルフェ
ノール及び少量の潤滑油留分を留去して、蒸留残留物23
1.5gを得た。その際の最終留出物温度は172℃（3mmHg）
であった。そして、この蒸留残留物中に含まれる極少量
の不溶解分をロ過により除去し、表−３に示す性状の最
終製品219gを得た。
実施例８ 実施例７と同様の反応器（内容積２）にノニルフェノ
ール881.2g（4.0モル）、純度98.4％の酸化カルシウム5
7.0g（1.0モル）を挿入し、撹はんした。この懸濁液
に、水49.1wt％を含むエチレングリコール73.3g（0.6モ
ル）を窒素気流中2kg/cm2の加圧下、125℃で添加し、こ
れを、130℃で３時間反応させた後、該反応系を徐々に
減圧しながら、添加水、生成水、エチレングリコールお
よび一部のノニルフェノールを留去することにより、カ
ラシ色の液状の蒸留残留物952gが得られた、その際、終
了時の塔底物の温度は150℃、留出物温度は25℃（32mmH
g）であった。留出物よりこの蒸留残留物中にはカルシ
ウム１モル当り0.52モルのエチレングリコール成分が残
存していた。
ール881.2g（4.0モル）、純度98.4％の酸化カルシウム5
7.0g（1.0モル）を挿入し、撹はんした。この懸濁液
に、水49.1wt％を含むエチレングリコール73.3g（0.6モ
ル）を窒素気流中2kg/cm2の加圧下、125℃で添加し、こ
れを、130℃で３時間反応させた後、該反応系を徐々に
減圧しながら、添加水、生成水、エチレングリコールお
よび一部のノニルフェノールを留去することにより、カ
ラシ色の液状の蒸留残留物952gが得られた、その際、終
了時の塔底物の温度は150℃、留出物温度は25℃（32mmH
g）であった。留出物よりこの蒸留残留物中にはカルシ
ウム１モル当り0.52モルのエチレングリコール成分が残
存していた。
次に、該蒸留残留物952gに120℃、35mmHgの状態から50m
l/min（6kg/cm2）の流速で二酸化炭素を約0.5時間吹き
込み圧力を5.0kg/cm2とした。その後昇温して175℃とな
ってから二酸化炭素を再び吹き込み6kg/cm2まで昇圧
し、その状態で４時間保持して、暗い灰黄赤色の液状反
応生成物992gを得た。この液状物の酸価は20mgKOH/gで
あった。
l/min（6kg/cm2）の流速で二酸化炭素を約0.5時間吹き
込み圧力を5.0kg/cm2とした。その後昇温して175℃とな
ってから二酸化炭素を再び吹き込み6kg/cm2まで昇圧
し、その状態で４時間保持して、暗い灰黄赤色の液状反
応生成物992gを得た。この液状物の酸価は20mgKOH/gで
あった。
次に、前記オートクレーブ中の二酸化炭素処理生成物97
1.9gに、硫黄40.9gをCO2気流中、常圧下に172℃で添加
し、次いでCO2加圧下6kg/cm2、178℃で４時間撹はんし
て、硫化反応生成物1010gを得た。この生成物の酸価は1
2mgKOH/gであった。
1.9gに、硫黄40.9gをCO2気流中、常圧下に172℃で添加
し、次いでCO2加圧下6kg/cm2、178℃で４時間撹はんし
て、硫化反応生成物1010gを得た。この生成物の酸価は1
2mgKOH/gであった。
２三口梨型フラスコに上記硫化反応生成物1007gと150
ニュートラル油237.4gを封入し、実施例７と同様にして
表−３に示す性状の最終製品460.8gを得た。
ニュートラル油237.4gを封入し、実施例７と同様にして
表−３に示す性状の最終製品460.8gを得た。
比較例３ 二酸化炭素処理温度を140℃とした以外は実施例７と同
様にして、二酸化炭素処理生成物560gを得た。この生成
物の酸価は6mgKOH/gと著しく低く、ヒドロキシベンゾエ
ート成分の生成量が少ないことが分った。
様にして、二酸化炭素処理生成物560gを得た。この生成
物の酸価は6mgKOH/gと著しく低く、ヒドロキシベンゾエ
ート成分の生成量が少ないことが分った。
比較例４ 実施例７と同様の反応器にノニルフェノール528.7g（2.
4モル）、純度98.4％の酸化カルシウム34.2g（0.6モ
ル）、硫黄13.5g（0.42モル）を挿入し、撹はんする。
この懸濁液に、水3.5wt％を含むエチレングリコール46.
3g（0.72モル）を窒素気流中6kg/cm2の加圧下、155℃で
添加し、これを、160℃で３時間反応させた後、該反応
系を徐々に減圧しながら、添加水、生成水、添加した大
部分のエチレングリコールおよび一部のノニルフェノー
ルを留去することにより、極暗い黄色の液状の蒸留残留
物541.5gが得られた。その際、終了時の塔底物の温度は
173℃、留出物温度は162℃（15mmHg）であった。
4モル）、純度98.4％の酸化カルシウム34.2g（0.6モ
ル）、硫黄13.5g（0.42モル）を挿入し、撹はんする。
この懸濁液に、水3.5wt％を含むエチレングリコール46.
3g（0.72モル）を窒素気流中6kg/cm2の加圧下、155℃で
添加し、これを、160℃で３時間反応させた後、該反応
系を徐々に減圧しながら、添加水、生成水、添加した大
部分のエチレングリコールおよび一部のノニルフェノー
ルを留去することにより、極暗い黄色の液状の蒸留残留
物541.5gが得られた。その際、終了時の塔底物の温度は
173℃、留出物温度は162℃（15mmHg）であった。
次に、該蒸留残留物536gに130℃、35mmHgの状態から50m
l/min（6kg/cm2）の流速で二酸化炭素を約0.6時間吹き
込み圧力を6kg/cm2とした。その後昇温して178℃、6kg/
cm2で４時間保持して、極暗い黄色の液状反応生成物554
gを得た。この液状物の酸価は34mgKOH/gであった。
l/min（6kg/cm2）の流速で二酸化炭素を約0.6時間吹き
込み圧力を6kg/cm2とした。その後昇温して178℃、6kg/
cm2で４時間保持して、極暗い黄色の液状反応生成物554
gを得た。この液状物の酸価は34mgKOH/gであった。
１三口梨型フラスコに上記反応生成物443.2gと150ニ
ュートラル油157gを封入し、実施例７と同様にして表−
３に示す性状の最終製品256.1gを得た。
ュートラル油157gを封入し、実施例７と同様にして表−
３に示す性状の最終製品256.1gを得た。
この比較例は、従来の硫化フェネートの製造工程即ち二
酸化炭素処理工程以前に硫化反応を行なう場合には、炭
酸化反応でヒドロキシベンゾエート成分を多く生成する
と、製品の粘度や油溶性等の性状に難点があることを示
すものである。
酸化炭素処理工程以前に硫化反応を行なう場合には、炭
酸化反応でヒドロキシベンゾエート成分を多く生成する
と、製品の粘度や油溶性等の性状に難点があることを示
すものである。
実施９ ノニルフェノールの代わりにドデシルフェノール2.1モ
ルを、酸化カルシウムの代わりに水酸化カルシウム0.7
モルを使用し、2.8wt％の水を含むエチレングリコール
の使用量を67.1g（1.05モル）とした以外は実施例１と
同様にして、表−４に示す最終製品263.6gを得た。途中
の二酸化炭素処理生成物および硫化反応生成物の酸価は
各々49mgKOH/gおよび36mgKOH/gであった。
ルを、酸化カルシウムの代わりに水酸化カルシウム0.7
モルを使用し、2.8wt％の水を含むエチレングリコール
の使用量を67.1g（1.05モル）とした以外は実施例１と
同様にして、表−４に示す最終製品263.6gを得た。途中
の二酸化炭素処理生成物および硫化反応生成物の酸価は
各々49mgKOH/gおよび36mgKOH/gであった。
実施例10 ノニルフェノールの代わりに平均分子量585（ヒドロキ
シル価96）の長鎖アルキルフェノール0.33モルを使用
し、エチレングリコール使用量は0.29モルにし、水は添
加せず、酸化カルシウム配合量を0.14モルとした以外は
実施例１と同様にして、表−４に示す製品123.4gを得
た。途中の二酸化炭素処理生成物、硫化反応生成物の酸
価は各々27mgKOH/gおよび20mgKOH/gであった。
シル価96）の長鎖アルキルフェノール0.33モルを使用
し、エチレングリコール使用量は0.29モルにし、水は添
加せず、酸化カルシウム配合量を0.14モルとした以外は
実施例１と同様にして、表−４に示す製品123.4gを得
た。途中の二酸化炭素処理生成物、硫化反応生成物の酸
価は各々27mgKOH/gおよび20mgKOH/gであった。
実施例11 ノニルフェノール配合量を2.05モルとし、150ニュート
ラル油308.6gを金属付加反応前に添加し、カルシウム配
合量を１モルとし、2.8wt％の水を含むエチレングリコ
ールの配合量を96g（1.5モル）とした以外は実施例１と
同様にして表−４に示す性状の最終製品465.9gを得た。
ラル油308.6gを金属付加反応前に添加し、カルシウム配
合量を１モルとし、2.8wt％の水を含むエチレングリコ
ールの配合量を96g（1.5モル）とした以外は実施例１と
同様にして表−４に示す性状の最終製品465.9gを得た。
実施例12 ノニルフェノール配合量を10モルとし、カルシウム配合
量を１モルとし、2.8wt％の水を含むエチレングリコー
ルの配合量を96gとした以外は実施例１と同様にして表
−４に示す性状の最終製品473gを得た。
量を１モルとし、2.8wt％の水を含むエチレングリコー
ルの配合量を96gとした以外は実施例１と同様にして表
−４に示す性状の最終製品473gを得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 125:10 129:08 129:10 125:22） Ｃ１０Ｎ 10:04 30:00 Ａ 8217−4Ｈ 40:25 70:00
Claims (1)
- 【請求項１】フェノール類、二価アルコール、および前
記フェノール類に対するグラム当量比が0.99以下のアル
カリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物またはそれらの
混合物（以下アルカリ土類金属試薬という）よりなる反
応原料混合物を反応させ、次いで水およびアルカリ土類
金属試薬１モル当り0.6モル以下になるまで二価アルコ
ールを留去して得られた蒸留塔底物に二酸化炭素を150
〜240℃の温度で反応させ、得られた生成物にアルカリ
土類金属試薬１モル当り0.1〜4.0モルの元素硫黄を140
〜230℃の温度で反応させることを特徴とするヒドロキ
シアルキル安息香酸およびアルキルフェノールのアルカ
リ土類金属塩硫化混合物の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62185057A JPH0676589B2 (ja) | 1987-07-24 | 1987-07-24 | ヒドロキシアルキル安息香酸およびアルキルフェノ−ルのアルカリ土類金属塩硫化混合物の製造法 |
| DE8888111792T DE3870069D1 (de) | 1987-07-24 | 1988-07-21 | Verfahren zur herstellung einer mischung von sulfid-erdalkalimetallsalzen aus alkylhydroxybenzoesaeure und alkylphenol. |
| EP88111792A EP0300486B1 (en) | 1987-07-24 | 1988-07-21 | Process for producing a mixture of sulfides of alkaline earth metal salts of alkylhydroxybenzoic acid and alkylphenol |
| CN88106096A CN1016356B (zh) | 1987-07-24 | 1988-07-23 | 烷基羟基苯甲酸和烷基酚的碱土金属盐的硫化物混合物制法 |
| US07/223,488 US4902436A (en) | 1987-07-24 | 1988-07-25 | Process for producing a mixture of sulfides of alkaline earth metal salts of alkylhydroxybenzoic acid and alkylphenol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62185057A JPH0676589B2 (ja) | 1987-07-24 | 1987-07-24 | ヒドロキシアルキル安息香酸およびアルキルフェノ−ルのアルカリ土類金属塩硫化混合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6429354A JPS6429354A (en) | 1989-01-31 |
| JPH0676589B2 true JPH0676589B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=16164051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62185057A Expired - Lifetime JPH0676589B2 (ja) | 1987-07-24 | 1987-07-24 | ヒドロキシアルキル安息香酸およびアルキルフェノ−ルのアルカリ土類金属塩硫化混合物の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4902436A (ja) |
| EP (1) | EP0300486B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0676589B2 (ja) |
| CN (1) | CN1016356B (ja) |
| DE (1) | DE3870069D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| GB8814010D0 (en) * | 1988-06-14 | 1988-07-20 | Bp Chemicals Addivites Ltd | Lubricating oil additives |
| JPH0739586B2 (ja) * | 1989-06-23 | 1995-05-01 | コスモ石油株式会社 | 過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート型清浄剤の製法 |
| US5292968A (en) * | 1992-02-26 | 1994-03-08 | Cosmo Research Institute | Process for producing over-based alkaline earth metal phenate |
| TW278098B (ja) * | 1992-09-18 | 1996-06-11 | Cosmo Sogo Kenkyusho Kk | |
| US6001785A (en) * | 1996-11-25 | 1999-12-14 | Chevron Chemical Company Llc | Detergent-dispersant additives for lubricating oils of the sulphurised and superalkalised, alkaline earth alkylsalicylate-alkaylphenate type |
| FR2717491B1 (fr) * | 1994-03-17 | 1996-06-07 | Chevron Chem Sa | Additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes du type alkylsalicylates-alkylphénates, alcalino-terreux, sulfurisés et suralcalinisés. |
| JPH07268374A (ja) * | 1994-03-30 | 1995-10-17 | Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk | 石油添加剤ならびに芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩の製造法 |
| EP0778336A1 (en) | 1995-12-08 | 1997-06-11 | Cosmo Research Institute | Petroleum additive having excellent storage stability and heat stability comprising an alkaline earth metal salt of aromatic hydroxycarboxylic acid or a sulfurized mixture thereof. |
| US7087557B2 (en) * | 2002-07-23 | 2006-08-08 | Crompton Co./Cie | Metal-containing neutral and overbased salicylates based on styrenated salicylic acid |
| US7956022B2 (en) * | 2005-07-29 | 2011-06-07 | Chevron Oronite Company Llc | Low sulfur metal detergent-dispersants |
| CN1778738B (zh) * | 2005-10-20 | 2010-04-28 | 李佳雪 | 太阳热水器专用玻璃管异径成型机及纯加热拉伸成型工艺 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1280749A (en) * | 1970-06-18 | 1972-07-05 | Maruzen Oil Company Ltd | Process for preparation of over-based sulphurized phenates |
| JPS5272707A (en) * | 1975-12-15 | 1977-06-17 | Karonaito Kagaku Kk | Preparation of additive for perbasic lubricating oil |
| JPS6028878B2 (ja) * | 1976-12-29 | 1985-07-06 | 丸善石油株式会社 | 塩基性硫化アルカリ土類金属フェネ−ト型清浄剤の製法 |
| US4710308A (en) * | 1982-04-08 | 1987-12-01 | Amoco Corporation | Process for preparing overbased sulfurized phenates |
| JPS5931724A (ja) * | 1982-08-16 | 1984-02-20 | Cosmo Co Ltd | 塩基性アルカリ土類金属フェネートもしくはその二酸化炭素処理物の製造法 |
| JPS60127396A (ja) * | 1983-12-12 | 1985-07-08 | Cosmo Co Ltd | 塩基性アルカリ土類金属サリチレ−ト型清浄剤の製造法 |
| GB8417297D0 (en) * | 1984-07-06 | 1984-08-08 | Shell Int Research | Preparation of sulphurized overbased salicylates |
| FR2587353B1 (fr) * | 1985-09-17 | 1987-11-20 | Orogil | Nouveaux additifs detergents-dispersants suralcalinises stables a l'hydrolyse pour huiles lubrifiantes et leur procede de preparation |
| US4664824A (en) * | 1986-01-14 | 1987-05-12 | Amoco Corporation | Phenate product and process |
| US4744921A (en) * | 1986-10-21 | 1988-05-17 | Chevron Research Company | Methods for preparing, group II metal overbased sulfurized alkylphenols |
-
1987
- 1987-07-24 JP JP62185057A patent/JPH0676589B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-07-21 DE DE8888111792T patent/DE3870069D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-21 EP EP88111792A patent/EP0300486B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-23 CN CN88106096A patent/CN1016356B/zh not_active Expired
- 1988-07-25 US US07/223,488 patent/US4902436A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6429354A (en) | 1989-01-31 |
| EP0300486A3 (en) | 1989-10-04 |
| EP0300486A2 (en) | 1989-01-25 |
| US4902436A (en) | 1990-02-20 |
| DE3870069D1 (de) | 1992-05-21 |
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| CN1016356B (zh) | 1992-04-22 |
| EP0300486B1 (en) | 1992-04-15 |
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