CN105237392B - 芳烷基水杨酸及其衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种芳烷基水杨酸及其衍生物的制备方法，所述方法包括：在催化剂存在下，使水杨酸或其衍生物、苯乙烯或其衍生物、和α‑烯烃衍生物发生反应，其中，所述催化剂选自有机磺酸、无机酸或酸性白土中的一种或多种。所述方法中，苯乙烯衍生物与α‑烯烃衍生物共同形成的长链芳烷基为产物提供必要的油溶性。与单独使用芳香烯烃为烷基化试剂的烷基水杨酸衍生物相比，在保证相同的油溶性条件下，其分子量更小，酸值更高，更易于合成较高碱值化的产品。本发明的方法操作简便，步骤明确，重现性好，且反应收率高，所得产物的溴值低。

Description

芳烷基水杨酸及其衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体而言，涉及一种芳烷基水杨酸及其衍生物的制备方法。
背景技术
烷基水杨酸盐类化合物由于具有较好的高温清净性和一定的抗氧、抗腐蚀能力，广泛应用于润滑油添加剂领域。烷基一般由4～30个碳原子组成的长链烯烃提供，或者由苯乙烯衍生物提供。烷基水杨酸盐的碱储量(用总碱值TNB表示)越高，其可中和的添加有该添加剂的油中产生的酸性燃烧产物的量越大，其清净效果越好。
专利US2004097750和US2004127743报道了在全氟烷基磺酸、烷基磺酸或酸性粘度的存在下，水杨酸与至少4个碳原子的烯烃烷基化合成烷基水杨酸的方法。特别是用C14及以上线性α-烯烃与水杨酸反应，再经中和碳酸化形成高碱性化合物。通过该法得到的烷基水杨酸钙清净剂经成漆板焦化器实验显示，与高碱性磺酸盐相比，具有更好的高温清洁性能。
专利US20040138076报道了一种含有基于苯乙烯基水杨酸的高碱性水杨酸盐的机油。其中，苯乙烯基水杨酸由苯乙烯与水杨酸按≥8:1摩尔比反应制备，多个苯乙烯链提供必要的油溶性，所得到的的高碱性水杨酸盐具有优于以往水杨酸盐清净剂的清洁性和抗氧化性。但由于苯乙烯与水杨酸反应投料的摩尔比较大，所制得的烷基水杨酸分子量大，产物酸值低，难以合成更高碱值产品，因此限制了其使用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芳烷基水杨酸及其衍生物的制备方法，所述方法能克服现有苯乙烯基水杨酸合成技术的不足，通过水杨酸衍生物与苯乙烯衍生物和α-烯烃衍生物反应制备一种新型长链芳烷基水杨酸衍生物。苯乙烯衍生物与α-烯烃衍生物共同形成的长链芳烷基为产物提供必要的油溶性。与单独使用芳香烯烃为烷基化试剂的烷基水杨酸衍生物相比，在保证相同的油溶性条件下，其分子量更小，酸值更高，更易于合成较高碱值化的产品，可用于环保润滑油添加剂的制备。使用本发明的方法可以以优秀的收率得到长链芳烷基水杨酸，目标产物可以通过投料进行控制，满足高分子量高油溶性或低分子量高酸值的不同需求。此外，本发明可以在投料量较为节约的基础上进行，其在推广至较大规模时，可以大幅节约成本。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明涉及一种芳烷基水杨酸及其衍生物的制备方法，所述方法包括：在催化剂存在下，使水杨酸或其衍生物、苯乙烯或其衍生物、和α-烯烃衍生物发生反应，其中，所述催化剂选自有机磺酸、无机酸或酸性白土中的一种或多种。
本发明的原料和催化剂均是本领域常见且容易得到的，苯乙烯衍生物与α-烯烃衍生物共同形成的长链芳烷基为产物提供必要的油溶性。与单独使用芳香烯烃为烷基化试剂的烷基水杨酸衍生物相比，在保证相同的油溶性条件下，其分子量更小，酸值更高，更易于合成较高碱值化的产品。
优选地，所述水杨酸或其衍生物的结构式如式(1)所示：
其中X1、X2分别独立地为氢原子或含有1至10个碳原子的直连或支链烷烃，M是质子、金属、碱金属离子或含有1至10个碳原子的直链或支链烷基；更优选地，X1、X2分别独立地为氢原子或含有1至4个碳原子的直连或支链烷烃，M是质子、金属、碱金属离子或含有1至4个碳原子的直链或支链烷基。
优选地，所述苯乙烯或其衍生物的结构式如式(2)所示：
其中R1、R2、R3、X3、X4分别独立地为氢原子或含有1至10个碳原子的直连或支链烷烃，优选为R1、R2、R3、X3、X4分别独立地为氢原子或含有1至4个碳原子的直连或支链烷烃，且满足R2和R3的碳原子数之和不大于4，特别优选地，R1、R2、R3、X3、X4均为H原子。
以上式(1)和式(2)的两种原料，其取代基的可选范围十分广泛，理论上来说，任何对反应不产生影响的取代基均为可选取代基。
优选地，所述α-烯烃衍生物的结构式如式(3)所示：
其中，R4、R5分别独立地为氢原子或含有1至28个碳原子的直链烷基或支链烷基，并且R4和R5的碳原子数之和不小于4，更优选地，R4、R5分别独立地为氢原子或含有1至28个碳原子的直链烷基或支链烷基，并且R4和R5的碳原子数之和不小于6。
R4、R5的选择直接关系到产物的性质，其含碳数较小时可以使得产物具有相对较大的酸值，从而利于制备出碱值的产品，而相应地，其油溶性会受到影响。与之相反，当其含碳数较高时，其油溶性较好，但因其分子量的增加，其产物酸值较低。
优选地，所述有机磺酸是对甲苯磺酸或甲磺酸中的一种；所述无机酸是质子酸，更优选硫酸、盐酸、磷酸中的一种或多种。
为了获得分子量更小、酸值更高的芳烷基水杨酸及其衍生物，优选地，所述水杨酸或其衍生物、苯乙烯或其衍生物、和α-烯烃衍生物的摩尔比为1：(1-5)：(1-5)，更优选1：1.3：1.2。
优选地，所述方法的具体步骤如下：
1)将所述有机磺酸、无机酸、或酸性白土催化剂和水杨酸或其衍生物置于反应器中；
2)搅拌，并向反应器内滴加苯乙烯或其衍生物；
3)搅拌，加入所述α-烯烃衍生物进行反应。
从以上步骤可以看出，在本发明的方法中，所进行的反应可以在无溶剂的条件下进行。当反应采用实验室规模时，步骤1)的反应器应选择装有冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗和机械搅拌的四口瓶，保证反应体系在加热条件下能够进行控温并实现回流。此外，步骤2)中可使用恒压滴液漏斗进行滴加，并且步骤3)中的α-烯烃衍生物可以一次性加入体系中。本发明的步骤均是易于实现的步骤，对操作要求并不十分严苛，并且可以放大至工业规模。
优选地，在所述步骤2)中，滴加苯乙烯或其衍生物在120-160℃条件下进行，更优选为140℃。
优选地，在所述步骤3)中，所述反应的温度为140-180℃，更优选加热至160℃。
优选地，所述步骤2)中的滴加操作持续0.5-12小时，更优选持续8-12小时；所述步骤3)中，加入α-烯烃衍生物后继续搅拌0.5至24小时，更优选继续搅拌10-12小时。
本发明的方法，其步骤中的加热、搅拌反应的时间均通过大量实验进行优化。优化后的反应可以在室温至本领域常规的反应温度下进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)苯乙烯衍生物与α-烯烃衍生物共同形成的长链芳烷基为产物提供必要的油溶性。与单独使用芳香烯烃为烷基化试剂的烷基水杨酸衍生物相比，在保证相同的油溶性条件下，其分子量更小，酸值更高，更易于合成较高碱值化的产品。
(2)本发明的方法操作简便，步骤明确，重现性好，且反应收率高，所得产物的溴值低。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。
实施例1-5中的反应化学式如下：
实施例1
在装有冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗和机械搅拌的500ml四口瓶中，加入甲基磺酸9.6g、式(1)所示的水杨酸衍生物69.1g(0.5mol)，称取式(2)所示的苯乙烯衍生物67.7g(0.65mol)装入恒压滴液漏斗中，升温至140℃，滴加苯乙烯衍生物，8h滴完。再称取含有14个碳的式(3)所示的烯烃117.8g(0.6mol)，一次性加入反应瓶，升温至160℃，搅拌反应12小时，停止反应。降温，加入200ml 120#溶剂油，将物料倒入分液漏斗中，静止分层，分液除去下层催化剂，减压除去溶剂油，得到棕色透明长链芳烷基水杨酸产物239.6g，产率94.1％。溴值：1.7gBr/100g，酸值：115.8mgKOH/g。
以上反应原料中，式(1)中M、X1和X2均为H；式(2)中R1、R2、R3、X3、X4均为H；式(3)中R4为H、R5为直链C12烷基。
实施例2
在装有冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗和机械搅拌的500ml四口瓶中，加入甲基磺酸9.6g、式(1)所示的水杨酸衍生物83.1g(0.5mol)，称取式(2)所示的苯乙烯衍生物76.7g(0.65mol)装入恒压滴液漏斗中，升温至120℃，滴加苯乙烯衍生物，0.5h滴完。再称取式(3)所示的烯烃67.3g(0.6mol)，一次性加入反应瓶，升温至140℃，搅拌反应10小时，停止反应。降温，加入200ml 120#溶剂油，将物料倒入分液漏斗中，静止分层，分液除去下层催化剂，减压除去溶剂油，得到棕色透明长链芳烷基水杨酸酯产物213.7g，产率94.1％。溴值：1.7gBr/100g，酸值：1.3mgKOH/g。
以上反应原料中，式(1)中M为甲基，X1为H、X2为4-甲基；式(2)中R1为甲基，R2、R3、X3、X4为H；式(3)中R4为H，R5是C6烷基。
实验例3
在装有冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗和机械搅拌的500ml四口瓶中，加入甲基磺酸9.6g、式(1)所示的水杨酸衍生物136.1g(0.5mol)，称取式(2)所示的苯乙烯衍生物76.7g(0.65mol)装入恒压滴液漏斗中，升温至160℃，滴加苯乙烯衍生物，12h滴完。再称取式(3)所示的烯烃67.3g(0.6mol)，一次性加入反应瓶，升温至180℃，搅拌反应24小时，停止反应。降温，加入200ml 120#溶剂油，将物料倒入分液漏斗中，静止分层，分液除去下层催化剂，减压除去溶剂油，得到棕色透明长链芳烷基水杨酸产物266.9g，产率95.3％。溴值：1.8gBr/100g，酸值：1.2mgKOH/g。
以上反应原料中，式(1)中M为Na+，X1是甲基，X2是支链C8烷基；式(2)中R1，R2、R3、X3为H，X4为4-甲基；式(3)中R4是H、R5是C6烷基。
实施例4
在装有冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗和机械搅拌的500ml四口瓶中，加入甲基磺酸9.6g、式(1)所示的水杨酸衍生物104.1g(0.5mol)，称取式(2)所示的苯乙烯衍生物76.7g(0.65mol)装入恒压滴液漏斗中，升温至140℃，滴加苯乙烯衍生物，12h滴完。再称取含有30个碳的式(3)所示的烯烃252.0g(0.6mol)，一次性加入反应瓶，升温至180℃，搅拌反应0.5小时，停止反应。降温，加入200ml 120#溶剂油，将物料倒入分液漏斗中，静止分层，分液除去下层催化剂，减压除去溶剂油，得到棕色透明长链芳烷基水杨酸产物396.9g，产率91.7％。溴值：1.7gBr/100g，酸值：70.2mgKOH/g。
以上反应原料中，式(1)中M为正丁基，X1为H，X2是4-甲基；式(2)中R1为甲基，R2、R3、X3、X4为H；式(3)中R4是H，R5是支链C28烷基。
实施例5
在装有冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗和机械搅拌的500ml四口瓶中，加入酸性白土10.0g、式(1)所示的水杨酸衍生物75.6g(0.5mol)，称取式(2)所示的苯乙烯衍生物76.7g(0.65mol)装入恒压滴液漏斗中，升温至140℃，滴加苯乙烯衍生物，12h滴完。再称取含有30个碳的式(3)所示的烯烃252.0g(0.6mol)，一次性加入反应瓶，升温至180℃，搅拌反应0.5小时，停止反应。降温，加入200ml 120#溶剂油，将物料倒入分液漏斗中，静止分层，分液除去下层催化剂，减压除去溶剂油，得到棕色透明长链芳烷基水杨酸产物376.8g，产率93.2％。溴值：1.5gBr/100g。酸值：73.8mgKOH/g：
以上反应原料中，式(1)中M，X1为H，X2是4-甲基；式(2)中R1，R2、R3、X3为H，X4为4-甲基；式(3)中R4是H，R5是支链C28烷基。
实施例6
在装有冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗和机械搅拌的5000ml四口瓶中，加入甲基磺酸96.0g、式(1)所示的水杨酸衍生物691.0g(5mol)，称取式(2)所示的苯乙烯衍生物677.0g(6.5mol)装入恒压滴液漏斗中，升温至140℃，滴加苯乙烯衍生物，8h滴完。再称取含有14个碳的式(3)所示的烯烃1178.0g(6.0mol)，一次性加入反应瓶，升温至160℃，搅拌反应12小时，停止反应。降温，加入2000ml 120#溶剂油，将物料倒入分液漏斗中，静止分层，分液除去下层催化剂，减压除去溶剂油，得到棕色透明长链芳烷基水杨酸产物2412.0g，产率94.7％。溴值：1.8gBr/100g，酸值：114.3mgKOH/g。
以上反应原料中，式(1)中M、X1和X2均为H；式(2)中R1、R2、R3、X3、X4均为H；式(3)中R4为H、R5为直链C12烷基。
实施例7
在装有冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗和机械搅拌的1000ml四口瓶中，加入酸性白土10.0g、式(1)所示的水杨酸衍生物209.2g(0.5mol)，称取式(2)所示的苯乙烯衍生物158.9g(0.65mol)装入恒压滴液漏斗中，升温至140℃，滴加苯乙烯衍生物，12h滴完。再称取含有30个碳的式(3)所示的烯烃252.0g(0.6mol)，一次性加入反应瓶，升温至180℃，搅拌反应0.5小时，停止反应。降温，加入200ml 120#溶剂油，将物料倒入分液漏斗中，静止分层，分液除去下层催化剂，减压除去溶剂油，得到棕色透明长链芳烷基水杨酸产物566.0g，产率91.3％。溴值：1.2gBr/100g。酸值：49.5mgKOH/g：
以上反应原料中，式(1)中M是H，X1，X2是C10直链烷基；式(2)中R1，R2、R3、X3为H，X4为C10支链烷基；式(3)中R4是H，R5是支链C28烷基。
实施例8
在装有冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗和机械搅拌的1500ml四口瓶中，加入酸性白土10.0g、式(1)所示的水杨酸衍生物209.4g(0.5mol)，称取式(2)所示的苯乙烯衍生物434.4g(0.65mol)装入恒压滴液漏斗中，升温至140℃，滴加苯乙烯衍生物，12h滴完。再称取含有30个碳的式(3)所示的烯烃252.0g(0.6mol)，一次性加入反应瓶，升温至180℃，搅拌反应0.5小时，停止反应。降温，加入200ml 120#溶剂油，将物料倒入分液漏斗中，静止分层，分液除去下层催化剂，减压除去溶剂油，得到棕色透明长链芳烷基水杨酸产物836.7g，产率93.4％。溴值：1.3gBr/100g。酸值：0.8mgKOH/g。以上反应原料中，式(1)中M，X1为C10烷基，X2是H；式(2)中R1是H，R2是C4烷基、R3是H、X3为C10烷基，X4为H；式(3)中R4是支链C28烷基，R5是H。
实施例9
在装有冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗和机械搅拌的1000ml四口瓶中，加入酸性白土10.0g、式(1)所示的水杨酸衍生物279.3g(0.5mol)，称取式(2)所示的苯乙烯衍生物76.7g(0.65mol)装入恒压滴液漏斗中，升温至140℃，滴加苯乙烯衍生物，12h滴完。再称取含有30个碳的式(3)所示的烯烃252.0g(0.6mol)，一次性加入反应瓶，升温至180℃，搅拌反应0.5小时，停止反应。降温，加入200ml 120#溶剂油，将物料倒入分液漏斗中，静止分层，分液除去下层催化剂，减压除去溶剂油，得到棕色透明长链芳烷基水杨酸产物573.9g，产率94.4％。溴值：1.4gBr/100g。酸值：0.5mgKOH/g。以上反应原料中，式(1)中M，X1为C10支链烷基，X2是C10直链烷基；式(2)中R1是C4烷基，R2是乙基、R3是乙基、X3为H，X4为甲基；式(3)中R4是H，R5是支链C28烷基。
从以上实施例和对比例中可以明显地看出，与单独使用芳香烯烃为烷基化试剂的烷基水杨酸衍生物相比，本发明的方法在保证相同的油溶性条件下，其分子量更小，酸值更高，更易于合成较高碱值化的产品。此外，本发明的方法操作简便，步骤明确，重现性好，且反应收率高，所得产物的溴值低。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (17)

1.一种长链芳烷基水杨酸及其衍生物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在催化剂存在下，使水杨酸或其衍生物、苯乙烯或其衍生物、和α-烯烃衍生物发生反应，其中，所述催化剂选自有机磺酸、无机酸或酸性白土中的一种或多种；
所述方法的具体步骤如下：
1)将所述有机磺酸、无机酸、或酸性白土催化剂和水杨酸或其衍生物置于反应器中；
2)搅拌，并在120-160℃条件下向反应器内滴加苯乙烯或其衍生物；
3)搅拌，加入所述α-烯烃衍生物进行反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水杨酸或其衍生物的结构式如式(1)所示：
其中X1、X2分别独立地为氢原子或含有1至10个碳原子的直连或支链烷烃，M是质子、金属离子或含有1至10个碳原子的直链或支链烷基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，X1、X2分别独立地为氢原子或含有1至4个碳原子的直连或支链烷烃，M是质子、碱金属离子或含有1至4个碳原子的直链或支链烷基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯或其衍生物的结构式如式(2)所示：
其中R1、R2、R3、X3、X4分别独立地为氢原子或含有1至10个碳原子的直连或支链烷烃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3、X3、X4分别独立地为氢原子或含有1至4个碳原子的直连或支链烷烃，且满足R2和R3的碳原子数之和不大于4。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3、X3、X4均为氢原子。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃衍生物的结构式如式(3)所示：
其中，R4、R5分别独立地为氢原子或含有1至30个碳原子的直链烷基或支链烷基，并且R4和R5的碳原子数之和不小于4。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，R4、R5分别独立地为氢原子或含有1至28个碳原子的直链烷基或支链烷基，并且R4和R5的碳原子数之和不小于6。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机磺酸是对甲苯磺酸或甲磺酸中的一种；所述无机酸是质子酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述无机酸是硫酸、盐酸、磷酸中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水杨酸或其衍生物、苯乙烯或其衍生物、和α-烯烃衍生物的摩尔比为1：(1-5)：(1-5)。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述水杨酸或其衍生物、苯乙烯或其衍生物、和α-烯烃衍生物的摩尔比1：1.3：1.2。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，滴加苯乙烯或其衍生物在140℃条件下进行。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤3)中，所述反应的温度为140-180℃。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为160℃。
16.按照权利1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的滴加操作持续0.5-12小时；所述步骤3)中，加入α-烯烃衍生物后继续搅拌0.5至24小时。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，加入α-烯烃衍生物后继续搅拌10-12小时。
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