CN101886013B

CN101886013B - 一种混合基质型金属清净剂的制备方法

Info

Publication number: CN101886013B
Application number: CN 200910136750
Authority: CN
Inventors: 李玲; 段庆华; 刘依农
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-05-14
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2029-05-14
Also published as: CN101886013A

Abstract

本发明涉及一种混合基质型金属清净剂的制备方法，该方法以环烷酸与烷基水杨酸为混合基质，采用烃类溶剂，以氢氧化钙或氧化钙为钙化试剂，甲醇为促进剂，进行中和反应，然后加入助促进剂，进行2～3次碳酸化反应，最终得到产品。本发明方法所制备的金属清净剂具有优良的综合性能。

Description

一种混合基质型金属清净剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种混合基质型金属清净剂的制备方法，具体地说，是以环烷酸与烷基水杨酸为混合基质的金属清净剂的制备方法。

背景技术

金属清净剂是内燃机油的主要添加剂，其通过中和、增溶和分散作用来抑制内燃机油中积碳、漆膜和油泥的生成，保证发动机的正常工作。金属清净剂主要有磺酸盐、烷基酚盐、烷基水杨酸盐、硫磷酸盐和环烷酸盐。

高碱性环烷酸钙具有良好的油溶性、酸中和能力、抗水性和扩散性能，是船用气缸油较为理想的添加剂组分，但环烷酸盐的抗氧化安定性较差。烷基水杨酸盐具有较好的抗氧抗腐能力，但低温分散性不足。

CN1239462C公开了一种碱性烷基水杨酸盐的制备方法，该方法是以有机羧酸为原料，加入一定量的碱土金属氧化物或氢氧化物进行中和反应，待反应完成后，再加入烷基水杨酸及氢氧化钙，在低分子醇促进剂的存在下，进行碳酸化反应。该方法的目的是解决碱性烷基水杨酸盐与烷基苯磺酸盐的复配相容问题，其产品的综合性能还不理想。

混合基质型金属清净剂是指两种以上基质的混合物与碱性金属化合物进行反应而得到的金属清净剂。目前，混合基质的金属清净剂有烷基水杨酸与烷基酚为混合基质的金属清净剂、烷基水杨酸与烷基苯磺酸为混合基质的金属清净剂、烷基酚与烷基苯磺酸盐为混合基质的金属清净剂等，以高碱性环烷酸钙为主剂的混合基质型金属清净剂未见报道。

发明内容

本发明提供了一种混合基质型金属清净剂的制备方法，特别是一种以环烷酸与烷基水杨酸为混合基质的金属清净剂的制备方法，该方法不但能够解决金属清净剂的复配相容性问题，而且能得到综合性能更好的产品。

本发明中，所有原料用量均以环烷酸重量为100份计。

本发明所提供的方法包括：

(1)烃类溶剂、中性油、环烷酸、水、20～150份的烷基水杨酸、10～100份的甲醇和5～50份的氢氧化钙和/或氧化钙混合，进行中和反应；

(2)加入C1～C6胺和氨水中的一种或几种，加入量为10～100份；

(3)加入10～80份的氢氧化钙和/或氧化钙，通入二氧化碳进行碳酸化反应，二氧化碳通入量为理论值的60～140％；

(4)将步骤(3)重复1～2次；

(5)脱出醇、水、溶剂、促进剂和固体残渣后，得到产品。

所述烃类溶剂可以是烷烃、芳烃或二者的混合物，优选为馏程在60℃～180℃的直馏汽油、苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种。溶剂的作用是为中和反应和高碱度化反应提供一个反应的场所。

所述中性油为运动粘度(40℃)10～50mm²/S的润滑油基础油；优选为100SN或150SN。中性油的作用是给最终的产品提供一个稳定分散的场所。

所述环烷酸的重均分子量为250～650，优选为300～500。

所述烷基水杨酸的碳数为8～30。

步骤(1)中，溶剂的用量优选为50～600份，更优选为200～500份；中性油的用量优选为50～200份，更优选为50～150份；水的用量优选为10～70份，更优选为20～50份；甲醇的用量优选为35～85份；氢氧化钙和/或氧化钙的用量优选为10～40份；烷基水杨酸盐的用量优选为25～120份；反应温度优选为45～60℃；反应时间优选为30～90min。

步骤(2)中加入C1～C6胺和氨水中的一种或几种，加入量优选为20～80份。

步骤(2)中，所述的C1～C6胺优选为乙二胺、丙二胺或己二胺。

步骤(2)中还可加入碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物，优选氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钙中一种或几种。碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物的用量为1～15份，优选为4～10份。加入碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物有助于避免由于二氧化碳过量而产生沉淀，使碳酸化反应的终点控制更加容易。

所述的氢氧化钙和/或氧化钙既可以是分析纯，也可以是工业纯。

步骤(3)中的理论值以每次加入的氢氧化钙量计算而得。

步骤(3)中，二氧化碳的通入速率优选为0.5～2.0ml/min·g。

步骤(3)中氢氧化钙和/或氧化钙的用量优选为20～60份。

步骤(3)中，碳酸化反应的温度优选为45～60℃。

本发明具有以下有益技术效果：

(1)采用本发明方法所制备的金属清净剂具有优良的综合性能。用本发明方法所得到的金属清净剂具有良好的高温清净性、低温分散性和抗氧化安定性，并且具有优异的相容性。

(2)本发明形成了新颖的金属清净剂胶体结构，从而使金属清净剂具有更佳的稳定性。

(3)本发明通过加入碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物，使碳酸化反应的终点控制更加容易。

具体实施方式

以下通过实施例进一步阐述本发明。

本发明采用成焦、成漆板试验评定高温清净性能，低温斑点试验评定低温分散性能，薄层氧化试验、PDSC试验评定抗氧性能。

(1)成焦试验

将一定温度的试油在一段时间间隔内溅到高温铝板表面，再烘烤一段时间，在规定试验时间内重复着两个过程，根据试油在铝板表面由于热氧化而产生的焦状沉积物的重量评价试油的高温成焦倾向，由此评价试油的热氧化安定性和高温清净性。

实验条件：试验用油260g，马达转速1000rpm，铝板温度320℃，试油温度100℃，溅油时间15S，烘烤时间45S，试验时间2h。

(2)低温分散性能评定

利用碳黑作为分散母体，考察油样在低温条件下对外来污染物的分散能力。将19.5g试油与0.5g碳黑油膏混合，高速搅拌10min；再用超声波在恒定电流为14A的条件下，振荡5min，将试样在50℃烘箱内静置18h；取出后滴加在工业滤纸上，液滴质量控制在0.020～0.025g之间，在50℃烘箱内静置2h，测量扩散圈直径(d)与油圈直径(D)。比值γ＝d/D×100作为分散能力好坏的衡量指标。

(3)氧化安定性评定

采用Dupont2100热分析仪，测定氧化诱导期，考察油品氧化安定性。

试验条件：氧气流速50ml/min，油样1～2mg，升温速度50℃/min，恒定温度180℃。

(4)相容性实验

取两种添加剂各3克，溶于50克基础油中，并以500±50转/分搅拌15分钟，混合均匀，在100℃下放置96小时，测量产生的沉淀量。

实施例1

向反应器中加入120#溶剂汽油150毫升，150SN中性油35克，水12克，甲醇20克，氢氧化钙10克，环烷酸原料40克(纯酸值118mgKOH/g，酸含量72％)，烷基水杨酸25克，加入后控制反应温度在45-60℃，中和反应60min后，生成中性环烷酸钙和烷基水杨酸钙。加入15克氢氧化钙，20克乙二胺，通入二氧化碳，通气速率在80ml/min左右，通入量达到理论值的70％时，加入15克氢氧化钙，通入二氧化碳进行二次碳酸化反应，当二氧化碳的吸收率达到80％时，反应结束。碳酸化结束后，升温到120℃脱醇、水。得到的物料中加入100毫升汽油，然后放入离心机中，以转速4000rpm离心，将离心后的闪蒸物放入带有减压设施的蒸馏瓶中，首先升温到120℃常压蒸馏，升温速度5℃/min，恒温30min，然后给***进行减压蒸馏，真空度控制在0.02Mpa以上。温度控制在150℃，恒温30min，最后得到产品。

实施例2

向反应器中加入120#溶剂汽油150毫升，150SN中性油35克，水11克，甲醇20克，氢氧化钙10克，环烷酸原料50克(纯酸值118mgKOH/g，酸含量72％)，烷基水杨酸15克，加入后控制反应温度在45～60℃，中和反应60min后，生成中性环烷酸钙和烷基水杨酸钙。加入15克氢氧化钙，20克乙二胺，4克25wt％的NaCl水溶液，通入二氧化碳，通气速率在80ml/min左右，通入量达到理论值的70％时，加入15克氢氧化钙，通入二氧化碳进行二次碳酸化反应，当二氧化碳的吸收率达到80％时，反应结束。碳酸化结束后，升温到120℃脱醇、水。得到的物料中加入100毫升汽油，然后放入离心机中，以转速4000rpm离心，将离心后的闪蒸物放入带有减压设施的蒸馏瓶中，首先升温到120℃常压蒸馏，升温速度5℃/min，恒温30min，然后给***进行减压蒸馏，真空度控制在0.02Mpa以上。温度控制在150℃，恒温30min，最后得到产品。

实施例3

向反应器中加入120#溶剂汽油150毫升，150SN中性油35克，水12克，甲醇20克，氢氧化钙10克，环烷酸原料35克(纯酸值118mgKOH/g，酸含量72％)，烷基水杨酸30克，加入后控制反应温度在45～60℃，中和反应60min后，生成中性环烷酸钙和烷基水杨酸钙。加入15克氢氧化钙，10克乙二胺，通入二氧化碳，通气速率在80ml/min左右，通入量达到理论值的70％时，加入15克氢氧化钙，通入二氧化碳进行二次碳酸化反应，当二氧化碳的吸收率达到80％时，反应结束。碳酸化结束后，升温到120℃脱醇、水。得到的物料中加入100毫升汽油，然后放入离心机中，以转速4000rpm离心，将离心后的闪蒸物放入带有减压设施的蒸馏瓶中，首先升温到120℃常压蒸馏，升温速度5℃/min，恒温30min，然后给***进行减压蒸馏，真空度控制在0.02Mpa以上。温度控制在150℃，恒温30min，最后得到产品。

将所得产品按3wt％的单剂量调入基础油中(基础油由500SN和150BS组成)，进行高温清净性、低温分散性以及氧化安定性能的评定，并与T114(环烷酸钙)和T109(烷基水杨酸钙)作对比。结果见表1。

表1

表1可以看出，本发明方法合成的混合基质型金属清净剂，具有良好的清净分散性、低温分散性、抗氧化安定性和优异的相容性能，是一种性能全面的金属清净剂。

Claims

1.一种混合基质型金属清净剂的制备方法，包括：

(1)烃类溶剂、中性油、环烷酸、10～70份的水、20～150份的烷基水杨酸、10～100份的甲醇和5～50份的氢氧化钙和/或氧化钙混合，进行中和反应；

(2)加入C1～C6胺和氨水中的一种或几种，加入量为10～100份；

(4)将步骤(3)重复1～2次；

(5)脱出醇、水、溶剂、促进剂和固体残渣后，得到产品；

其中，原料用量以环烷酸重量为100份计。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃类溶剂为馏程在60～180℃的直馏汽油、苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中性油为100SN或150SN。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环烷酸的重均分子量为250～650。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基水杨酸的碳数为8～30。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，溶剂的用量为50～600份，中性油的用量为50～200份。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，水的用量为20～50份。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，甲醇的用量为35～85份。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，氢氧化钙和 /或氧化钙的用量为10～40份。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，烷基水杨酸盐的用量优选为25～120份。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为45～60℃；反应时间为30～90min。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中加入碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物的用量为1～15份。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物的用量为4～10份。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的C1～C6胺为乙二胺、丙二胺或己二胺。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中氢氧化钙和/或氧化钙的用量为20～60份。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，碳酸化反应的温度为45～60℃。

18.按照权利要求1～17中任一方法所制得的金属清净剂。