JP2005533895A - スチレン化サリチル酸に基づく過剰塩基サリチル酸塩を含有するエンジン油 - Google Patents
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Abstract
Description
(1.発明の分野)
本発明は、エンジン油に関する。いっそう詳しく言えば、本発明は、エンジン油に入れて使用するための過剰塩基(overbased)洗浄剤、とりわけ、スチレン化サリチル酸に基づく、金属含有の、中性で過剰塩基のサリチル酸塩であって、潤滑油に優れた洗浄力と清澄度とを与える該過剰塩基サリチル酸塩と;そのような洗浄剤を製造するための方法と;に関する。
潤滑油に洗浄力を与えてエンジン部品を清浄に維持し且つ該潤滑油中にスラッジが形成されるのを低減する材料には、過剰塩基洗浄剤(とりわけ、スルホン酸カルシウム)が存在している。これらのスルホン酸塩は、潤滑油用添加剤として(とりわけ、内燃機関用のクランク室エンジン油として)有用であることが知られている。
そのような過剰塩基洗浄剤を使用すれば、潤滑油中にいっそう低い濃度の添加剤を含有させて、同等の洗浄力特性を得ることができる−アルカリ蓄積量が大きければ大きい程、添加剤が添加される潤滑油であって該添加剤によって中和することのできる該潤滑油の中に蓄積される酸性燃焼生成物の量は大きくなる。アルカリ蓄積量(alkaline reserve)の測定値は、全アルカリ価(TBN)として記載される。全アルカリ価とは、試料1g中に存在するアルカリ成分を中和するのに必要な酸の量に相当する水酸化カリウムのミリグラム数である。石油スルホン酸カルシウム単独から得ることのできるものよりいっそう大きい全アルカリ価を有する添加剤は、通常、「過剰塩基(overbased)」、或いは代替的に「超アルカリ(superbasic)」であると言われている。
潤滑油技術(とりわけ、自動車のクランク室及び他のエンジン油に向けられているもの)は、不可欠な消費者の美的価値観及び容認を得るために、清澄な生成物又は曇りが実質的にない生成物を要求する。この要求のため、以前は曇りを生じる結晶質炭酸カルシウムを含有する洗浄剤を使用することは排除された。
結晶質炭酸カルシウムの大きなミセル構造は曇りを生じさせ、また、結晶質炭酸カルシウムを含有する過剰塩基スルホン酸塩は常に望ましくなく、そのために、結晶化は如何なる犠牲を払っても回避すべきであることは、米国特許第4,995,993号明細書において認識された。
WO0004113号明細書は、可溶性の過剰塩基方解石を含有する洗浄剤であって、エンジン油配合物中で使用するのに適している該洗浄剤を開示する。
(式中、XはH、OH、NH2、CO2H、OCOCH3及びSHの1つであり、Yは、H、CH3及びCH2CH3の1つである)から選ばれるものであり;しかも、第2の促進剤が、第1の促進剤及び(b)水溶性C1〜C6カルボン酸よりも油溶性が小さい;該接触工程を含む上記調製方法を開示する。酸性ガスの吸収が終了した後、それら揮発性成分は、該反応混合物から取り除かれて、過剰塩基スルホン酸マグネシウムを与える。約1.0〜1.5%という比較的少ない量の組み合わせ促進剤によって、500以下又はそれ以上の著しく大きいアルカリ度値の過剰塩基スルホン酸マグネシウムであって、最小限の沈降物を有している該過剰塩基スルホン酸マグネシウムが生成される。
の金属塩と、化学式
の金属塩との混合物(それら式において、Meはイオン価nの金属イオンであり;nは2、3又は4であり;環A及びBは、互いに独立して、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ若しくはα−メチルベンジル基によって置換されていないか又は置換されている)が、芳香族スルホン酸の存在下、サリチル酸2モルを、化学式
のスチレン化合物少なくとも2モル及び化学式
のスチレン化合物少なくとも2モル(それら式において、ベンゼン環A’及びB’は、ハロゲン、低級アルキル若しくは低級アルコキシによって置換されていないか又は置換されている)と反応させ、更なる工程において、化学式
のサリチル酸化合物と、化学式
のサリチル酸化合物との結果として得られる混合物2nモル(それら式において、A及びBは、上記に定義される通りである)を、無機酸又は低級脂肪族カルボン酸のn原子価の金属の塩2モル(ここに、nは上記の与えられた意味を有する)と反応させることによって調製されることを開示する。金属塩のそれら混合物は、感圧性及び感熱性記録材料中における発色剤として使用されている。
米国特許第4,832,857号明細書は、モリブデンを、過剰塩基のアルカリ土類金属のスルホン酸塩、石炭酸塩及びサリチル酸塩の中に組み入れるための方法を開示する。その組み入れは、事前に調製した過剰塩基組成物の中に、後でモリブデンを添加することによる。結果として得られるモリブデン含有組成物は、再現可能な全アルカリ価を有し、ゲルを含有せず、曇りがなく、沈降物を含有せず、しかも、潤滑油組成物として用いるのに商業的に受け入れられると言う。
米国特許第5,075,416号明細書は、複数の芳香族カルボン酸で変性された芳香族炭化水素樹脂の調製方法において、脂肪族溶媒中に、メタンスルホン酸と少なくとも1種の芳香族カルボン酸とを懸濁させる工程;及び重合条件下、その懸濁液の中で少なくとも1種の芳香族炭化水素とそれらの塩とを徐々に釣り合わせる工程;を包含する上記調製方法を開示する。
米国特許第5,415,792号明細書は、該潤滑油組成物に洗浄力と分散力(dispersancy)とを付与する、潤滑油組成物のための有用な添加剤という過剰塩基アルキルサリチル酸塩を開示する。
米国特許第5,647,896号明細書は、サリチル酸誘導体の多価金属塩と、スルホン化フェノール及び/又はそれの金属塩とを含有する発色剤であって、優れた初期発色性能及び最終発色性能と、改善された耐水性とを有している該発色剤;並びに、発色性シートを造るための前記発色剤の使用方法;を開示する。
米国特許第5,744,430号明細書は、特定の動粘性率と、特定全量の芳香族炭化水素とを有する基油を中に有している組成物であって、該組成物の全重量に基づき特定量の、(b)アルカリ土類金属サリチル酸塩洗浄剤;(c)ジアルキルジチオリン酸亜鉛;(d)特定の数平均分子量を有するポリブテニル基を含有するスクシンイミド無灰分散剤;(e)フェノール無灰抗酸化剤;(f)ジチオカルバミン酸モリブデンの摩擦調整剤(friction modifier);及び(g)該組成物の動粘性率が100℃で5.6〜12.5mm2/秒の範囲になるような量の粘度指数改良剤;を含有する上記組成物を開示する。
顕著な洗浄力特性と抗酸化特性とを有する新規なサリチル酸塩洗浄剤を開発した。現行技術は、8〜20個の炭素を有するα−オレフィンから典型的には得られる炭化水素主鎖を利用するが、今や、スチレンを用いてサリチル酸をアルキル化することにより得られるアルキルサリチル酸は、金属ベース洗浄剤添加剤を生成するのに使用することのできる適切なサリチル酸を造ることが見出だされた。
中性化を行い、次いで、中性塩の過剰塩基化を行うことによって、アルカリ洗浄剤(例えば、サリチル酸カルシウム又はサリチル酸マグネシウム)が得られる結果となる。これらアルカリ洗浄剤は、現行のサリチル酸塩洗浄剤より優れた洗浄力特性と抗酸化特性とを有している。このように、本発明は、マルチ−スチレン化鎖であって、油溶性金属洗浄剤を造る場合に油溶性を与える該鎖を有するサリチル酸を使用することに向けられている。
[式中、Xは
(式中、R1は、水素、置換アルキル又は非置換アルキル、及び置換アリール又は非置換アリールから成る群から選ばれており;R2、R3、R4、R5及びR6は、水素、X、及び無害の官能基から成る群から独立して選ばれている)であり;
a及びbは、独立して選ばれた整数≧0であり且つa+b≧8であり;
mは2であり;しかも、
Mは、アルカリ土類金属である]の過剰塩基のアルカリ土類サリチル酸塩洗浄剤と;を含有しているエンジン油に向けられている。
本発明の諸アルカリ土類金属サリチル酸塩洗浄剤は、サリチル酸カルシウム洗浄剤、サリチル酸マグネシウム洗浄剤、又はそれらの混合物を含有するのが適切である。加えて、これら洗浄剤は、中性のアルカリ土類金属サリチル酸塩、過剰塩基のアルカリ土類金属サリチル酸塩、又はそれらの組み合せである場合がある。本明細書で使用する中性のアルカリ土類金属サリチル酸塩は、芳香族化合物で置換されたサリチル酸が当量モルのアルカリ土類金属水酸化物で中和されている塩である。そのような中性のアルカリ土類金属サリチル酸塩は、次の一般式(I):
[式中、Xは
(式中、R1は、水素、置換アルキル又は非置換アルキル、及び置換アリール又は非置換アリールから成る群から選ばれており;R2、R3、R4、R5及びR6は、水素、X、及び無害の官能基から成る群から独立して選ばれている)であり;
a及びbは、独立して選ばれた整数≧0であり且つa+b≧8であり、好ましくは8〜40の範囲にあり;
mは2であり;しかも、
Mは、アルカリ土類金属、好ましくはカルシウム又はマグネシウムである]によって表すことができる。
R1が置換されている場合、R1は無害の部分(moiety;成分)で置換されていることがある。本明細書で使用する用語「無害の(innocuous)」は、アルカリ土類金属サリチル酸塩洗浄剤の所望の諸特性に悪影響を与えない部分を意味するように意図されている。とは言え、それら特性は、もちろん、有益な効果を与えることができる。
R1がアリールである場合、R1は、6〜14個の炭素原子のアリール(例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシル(anthracyl)、フェナントリル、等)であるのが好ましい。R1がアリールである場合、R1は、置換フェニル又は非置換フェニルであるのが、いっそう好ましい。また、当業者は、上記に規定するいずれの置換基も無害であることを理解するであろう。
過剰塩基のアルカリ土類金属サリチル酸塩は、中性のアルカリ土類金属サリチル酸塩を過剰塩基化してアルカリ土類金属炭酸塩(例えば、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム)、又はアルカリ土類金属炭酸塩(例えば、ホウ酸マグネシウム)を生成することによって得ることができる。
化学式中のa+bが7より大きいこと、即ち、8以上であり、好ましくは8〜40、いっそう好ましくは8〜20であることは上記で指摘した。a+bが、この範囲の下端、例えば8である場合、油中の化合物の溶解度は、望ましいと通常考えられるものより小さいことが分かった。いっそう多くのビニル芳香族単位がサリチル酸部分に結合した鎖に追加されるにつれて、即ち、a+bが増大するにつれて、油溶性は増大する。a+bが8程度である化合物を用いることが望ましい場合、油溶性は、もう1つの過剰塩基化合物(例えば、過剰塩基のスルホン酸カルシウム)を添加することによって改善することができる。該化合物を油溶性にするのに十分なビニル芳香族基を有する、本発明の洗浄剤添加剤については、過剰塩基スルホン酸カルシウム等は、含有させないで済ますことができる。
反応混合物中における唯一のアルカリ度蓄積剤(reserve alkalinity agent)として、水酸化カルシウムを商業的に使用する場合、高い全アルカリ価の生成物を得るために、水酸化カルシウムは、十分過剰に使用する。
本発明の過剰塩基サリチル酸カルシウム生成物は、非晶質のミセル構造を有している。この過剰塩基サリチル酸カルシウム又は同等の過剰塩基洗浄剤は、非晶質炭酸カルシウムの安定な分散系である。
本発明は、広範囲の潤滑油に適用することができる。該潤滑油は、1種以上の天然油、1種以上の合成油、又はそれらの混合物で構成されていることがある。天然油には、動物油及び植物油(例えば、ひまし油、ラード油);液化石油;並びに、パラフィン型、ナフテン型及び混合されたパラフィン型の、水素精製済み、溶媒処理済み又は酸処理済み鉱油潤滑油(mineral lubricating oils)が包含される。石炭又はシェール(shale)から得られる、潤滑性粘度の油もまた、有用なベース油(base oils;基油)である。
シリコン系油(silicon-based oils)(例えば、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−及びポリアリールオキシシロキサン油)、並びにシリケート油(silicate oils)は、もう1つの有用な種類の合成潤滑油を含有している;それらには、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−(2−エチルヘキシル)シリケート、テトラ−4−メチル−2−エチルヘキシル)シリケート、テトラ−(p−tert−ブチフェニル)シリケート、ヘキサ−(4−メチル−2−ペントキシ)ジシロキサン、ポリ(メチル)ジシロキサン、及びポリ(メチルフェニル)ジシロキサンが包含される。他の諸合成潤滑油には、リン含有酸の液体エステル(例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルリン酸のジエチルエステル)、並びに高分子量テトラヒドロフランが包含される。
配合油は、潤滑粘度範囲の粘度(典型的には、100oFで約45SUS〜100oFで約6000SUS)を有するのが望ましい。該潤滑油はまた、1種以上の、過剰塩基のアルカリ土類金属洗浄剤であって、それらの少なくとも1種が、本明細書に記述するようなスチレン化サリチル酸をベースとする、金属を含有し中性で過剰塩基のサリチル酸塩である該洗浄剤を含有している。それら洗浄剤成分は、合計で有効な量(通常、0.01重量%〜約25重量%、好ましくは0.1重量%〜10重量%、いっそう好ましくは0.1重量%〜5.0重量%の範囲にある)を含有している。本明細書で特に指摘しなければ、重量%は全て、潤滑油組成物全体の重量による。
本発明の諸利点及び重要な特徴は、つぎの諸例からいっそう明瞭になるであろう。
(比較例A)
モル比が2:1のスチレン:サリチル酸の過剰塩基化
モル比が2:1のスチレン化サリチル酸100部を、VMPナフサ200部及び100粘度パラフィン系油68部と混合する。これに、中性のスルホン酸カルシウム10部、メタノール12部、及び石灰30部を添加する。この混合物は、130〜150oF(54〜66℃)に加熱して、150ml/分の速度の二酸化炭素と20分間炭酸塩化を行う。
熱は、炭酸塩化を行う間に失われ、また、反応混合物は、2つの相(それら相の1つは、VMPナフサに溶けない)に分離する。
比較例Aを繰り返した;ただし、VMPナフサに代えて芳香族溶媒のキシレンを使用し、パラフィン系油に代えて200粘度ナフテン系油を使用した。
この場合、炭酸塩化工程は、発熱反応となった。反応生成物を濾過して、未反応固形分を除去し、次いで、380oF(193℃)に加熱して、メタノール及びキシレンを除去した。
最終生成物は、380oFで流動したが、200oF(93℃)に冷却したとき、該最終生成物は固化した。
モル比が4:1のスチレン:サリチル酸の過剰塩基化
モル比が4:1のスチレン化サリチル酸100部を、VMPナフサ200部及び200粘度ナフテン系油68部と混合する。これに、中性のスルホン酸カルシウム10部、メタノール12部、及び石灰30部を添加する。この混合物は、130〜150oFに加熱して、150ml/分の速度の二酸化炭素と20分間炭酸塩化を行う。
炭酸塩化工程は、発熱反応となった。しかし、最終生成物は、濾過している間に2つの相に分解した。
モル比が4:1のスチレン化サリチル酸100部を、VMPナフサ200部及び200粘度ナフテン系油60部と混合する。この混合物に、中性のスルホン酸カルシウム60部、メタノール12部、及び石灰30部を添加する。この混合物は、130〜150oFに加熱して、150ml/分の速度の二酸化炭素と20分間炭酸塩化を行う。
次いで、生成物は濾過して、過剰固形分を除去し、次いで、380oFに加熱して、メタノール及びVMPナフサを除去した。
炭酸塩化は発熱反応となった。最終生成物は、流動し、39cstの粘度と121の全アルカリ価とを有した;しかし、該最終生成物は、低い溶解度を示し、500粘度パラフィン系油に10%であった。
スチレン化サリチル酸を用いたサリチル酸カルシウム及びサリチル酸マグネシウム
この例は、アルキルスチレンサリチル酸を生成する方法を記述する。
サリチル酸34g(0.25モル)を反応器に添加し、次いで、p−トルエンスルホン酸5gを添加し、次いで、120℃に加熱して部分溶解物(partial melt)を形成した。312g(3モル)の量のスチレンを、145〜160℃の間の温度に維持しながら、2時間に渡って滴下して添加した。スチレンを完全に添加した後、その清澄な茶褐色の溶液は、155℃に1時間保持した。
モル比が8:1のスチレン:サリチル酸の過剰塩基化
モル比が8:1のスチレン化サリチル酸60部を、VMPナフサ200部及び200粘度ナフテン系油100部と混合する。この混合物に、中性のスルホン酸カルシウム36部、メタノール12部、及び石灰40部を添加する。この混合物は、130〜150oFに加熱して、200ml/分の速度の二酸化炭素と25分間炭酸塩化を行う。生成物は濾過して、過剰固形分を除去し、次いで、380oFに加熱して、メタノール及びVMPナフサを除去した。
炭酸塩化は発熱反応となった。最終生成物は、流動し、12cstの粘度と154の全アルカリ価とを有した。
500粘度油に入れたこの材料の10%溶液の目視検査によって、比較例Dの生成物と比べて改善された清澄度が示された。しかし、得られた溶液は、依然として鮮明且つ清澄ではなかった。
モル比が8:1のスチレン化サリチル酸68部を、VMPナフサ200部及び200粘度ナフテン系油70部と混合する。この混合物に、中性のスルホン酸カルシウム76部、メタノール12部、及び石灰43部を添加する。この混合物は、130〜150oFに加熱して、200ml/分の速度の二酸化炭素と30分間炭酸塩化を行う。生成物は濾過して、過剰固形分を除去し、次いで、380oFに加熱して、メタノール及びVMPナフサを除去した。
炭酸塩化は発熱反応となった。最終生成物は、流動し、181の全アルカリ価を有した。
500粘度油中での10%の溶解度は、優れており、鮮明且つ清澄である生成物が与えられた。
以下に示すように、例1のアルキルサリチル酸を用いて過剰塩基のサリチル酸カルシウムを調製した。
例1からのスチレンサリチル酸100gを、混合容器に添加し、次いで、ナフサ150g及び600SUSベース油100gを添加する。その混合物は、ゆっくり撹拌し、次いで、中性のスルホン酸カルシウム20gを装入し、次いで、メタノール14g及び消石灰35gを装入する。
温度は60℃に調整し、二酸化炭素を200ml/分の速度で30分間導入する。炭酸塩化が終了した時、その暗褐色液体は、濾過して220℃で蒸留し、所望の、炭酸カルシウム過剰塩基のサリチル酸カルシウムの清澄で茶褐色の溶液を生成する。最終生成物の全アルカリ度は、約190である。
以下に示すように、例1のスチレンサリチル酸を、過剰塩基のスルホン酸カルシウムと反応させて、300の全アルカリ度を有する、清澄で茶褐色の溶液を生成する。
スチレンサリチル酸50gと全アルカリ価500のスルホン酸カルシウム50gとを混合して、40℃に加熱し、次いで、ナフサ75g及びメタノール15gを添加する。その混合物は、60℃で1時間混ぜ合わせ、次いで、220℃に加熱して、揮発分を除去する。生成物は、高温洗浄力パネルコーキング試験(panel coker test)で試験を行ったとき、10.7mgの沈着物(deposit)が得られる結果となった。
本発明の基礎を成す原理から逸脱することなく行うことのできる多くの変化及び部分変更を鑑みて、特許請求の範囲を考慮し、本発明に与えられるべき保護の範囲を解釈すべきである。
Claims (10)
- Mが、カルシウム及びマグネシウムから成る群から選ばれている、請求項1に記載のエンジン油。
- R1が、水素又はメチルである、請求項1に記載のエンジン油。
- R1が、置換アリール又は非置換アリールである、請求項1に記載のエンジン油。
- R1が、置換フェニル又は非置換フェニルである、請求項4に記載のエンジン油。
- Xが、スチレン;2、3又は4−メチルスチレン;2又は4−エチルスチレン;3又は4−イソプロピルスチレン;4−n−ブチルスチレン;4−t−ブチルスチレン;4−シクロヘキシルスチレン;4−オクチルスチレン;2,4−ジメチルスチレン;2,5−ジメチルスチレン;3−又は4−メトキシスチレン;4−エトキシスチレン;α−メチルスチレン;α−エチルスチレン;α−n−ブチルスチレン;α−イソブチルスチレン;4−フェニルスチレン;及び4−フルオロスチレンから成る群から選ばれている、請求項1に記載のエンジン油。
- Xがスチレンである、請求項6に記載のエンジン油。
- アルカリ価が、約60〜約350mgKOH/gの範囲である、請求項1に記載のエンジン油。
- a+bが、8〜40である、請求項1に記載のエンジン油。
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