CN105646187B - 一种超碱值烷基芳基水杨酸钙盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超碱值烷基芳基水杨酸钙盐的制备方法，包括如下步骤：(1)将溶剂油、基础油、石灰、助促进剂混合制成的混合物，再加入表面活性剂和烷基芳基水杨酸，在85‑88℃下搅拌反应50‑60min，生成中性烷基芳基水杨酸钙盐；(2)降温并在所述中性烷基芳基水杨酸钙盐中加入促进剂以及氢氧化钙，通入二氧化碳，即得超碱值烷基芳基水杨酸钙盐。本发明实施例的超碱值烷基芳基水杨酸钙盐具有油溶性好、热稳定性能好、碱值可达到400‑450mgKOH/g，属于超高碱值产品，弥补了现有技术中超碱值油溶性水杨酸清净剂制备领域超碱值产品的技术空白。

Description

一种超碱值烷基芳基水杨酸钙盐的制备方法
技术领域
本发明涉及精细石油化工范畴润滑油添加剂制备领域，具体而言，涉及一种超碱值烷基芳基水杨酸钙盐的制备方法。
背景技术
高碱值烷基水杨酸钙是常用的润滑油清净剂之一，烷基水杨酸盐类化合物由于具有较好的高温清净性和一定的抗氧、抗腐蚀能力，广泛应用于润滑油添加剂领域。烷基一般由十二烯烃提供或由15-30个碳原子组成的长链烯烃提供，近期国内外也有介绍采用苯乙烯衍生物制备的相关报道。
烷基水杨酸钙盐最重要指标之一是产品的总碱值，常用TBN表示(Total BaseNumber的缩写)。总碱值是由产品中储备碱值RBN(Reserve Base Number的缩写)和直接碱值DBN(Direct Base Number的缩写)组成。碱值单位用mgKOH/g表示，即每克产品中含有相当于氢氧化钾的毫克数。
烷基水杨酸钙盐产品分类按总碱值(TBN)的高低区分；一般来说TBN为150mgKOH/g左右称为中碱值产品，TBN 300mgKOH/g左右称为高碱值产品，TBN大于400mgKOH/g称为超碱值产品，产品的碱值越高，可中和油品中的酸性(油品使用过程中会被氧化、缩合、酸败)物质就越多，中和能力以及清净效果就会越好，因此碱值高的烷基水杨酸钙产品更受用户欢迎，但是相应产品的碱值越高，其生产技术难度就越大。
现有技术中，公开号为CN1144216A的专利公开了一种高碱值烷基水杨酸钙的制备方法，其以十二烷基水杨酸和氧化钙为原料，以一定的物料配比和规定的加料顺序，合成了总碱值250mgKOH/g左右的十二烷基水杨酸钙，CN1199086A专利中公开了一种烷基水杨酸盐润滑油添加剂，利用调整表面活性剂的用量，合成出与高碱值磺酸钙具有良好兼容性的十二烷基水杨酸钙。
CN1202479A专利中以十二烷基水杨酸及石灰为原料，以不同的配料比，通过控制碳酸化的反应液的pH值，可分别合成出不同碱值的十二烷基水杨酸钙。
CN1504451A专利中以十二烷基水杨酸及石灰为原料，可分别合成出不同碱值烷基水杨酸钙，碳酸化的反应终点用反应液的pH值控制。
CN1708471A专利中公开了一种利用烷基侧链大于十四碳的烷基水杨酸为原料，在甲醇等促进剂和表面活性剂存在下，通过二氧化碳和石灰发生碳酸化反应生成碱性烷基水杨酸钙，该专利还同时公开了利用烷基水杨酸和高碱值磺酸盐反应生成碱性烷基水杨酸盐。
专利US20040138076，报道了一种含有基于苯乙烯基水杨酸的高碱性水杨酸盐的机油。其中，苯乙烯基水杨酸由苯乙烯与水杨酸按≥8:1摩尔比反应制备，所得到的的高碱性水杨酸盐具有优于以往水杨酸盐清净剂的清洁性和抗氧化性。但由于苯乙烯与水杨酸反应投料的摩尔比较大，所制得的烷基水杨酸分子量大，产物酸值低，难以合成更高碱值产品，同时由于产品中所含的苯乙烯聚合链段极性较大，从而造成产品油溶差，因此限制了其使用。
现有技术的普遍的技术缺陷在于采用繁杂的传统生产十二烷基水杨酸工艺，即以苯酚为原料通过和十二烯进行烷基化反应制得十二烷基酚，再通过Koble-Schmitt反应进行羧基化反应得到十二烷基水杨酸。该类工艺中使用的原料苯酚对环境和水质有严重污染，且产物中还存在着10-25％活性较低的邻位十二烷基酚，并残留在产品中不能降解，这对环境和生物体均有不良影响。
另外，国外近期开发的碳十四烷基水杨酸工艺和聚苯乙烯基水杨酸工艺，虽然在环保节能上有较大改善，但产品稳定性及油溶性较差，而且碳酸化工艺合成的产品碱值普遍较低，总碱值多在200mgKOH/g以下，即使采用成本极高的复分解工艺产品碱值也超不过300mgKOH/g。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超碱值烷基芳基水杨酸钙盐的制备方法，所述方法能克服现有合成技术的所有缺陷，操作简便，步骤明确，重现性好，通过以烷基芳基水杨酸为原料，得到的烷基芳基水杨酸钙盐油溶性好、热稳定性能好、碱值可达到400-450mgKOH/g，属于超高碱值产品，弥补了现有技术中超碱值油溶性水杨酸清净剂制备领域超碱值产品的技术空白。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明涉及一种超碱值烷基芳基水杨酸钙盐的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将溶剂油、基础油、石灰、助促进剂混合制成的混合物，再加入表面活性剂和烷基芳基水杨酸，在85-88℃下搅拌反应50-60min，生成中性烷基芳基水杨酸钙盐；
(2)降温并在所述中性烷基芳基水杨酸钙盐中加入促进剂以及氢氧化钙，并通入二氧化碳，即得超碱值烷基芳基水杨酸钙盐；
其中，所述烷基芳基水杨酸的化学结构式为：
R1、R2、R3、X1、X2、X3、X4分别独立地为氢原子、烷氧基或含有1至10个碳原子的直链或支链烷基，R4、R5分别独立地为氢原子或含有1至30个碳原子的直链烷基或支链烷基，并且R4和R5的碳原子数之和不小于4。
本发明所用的原料烷基芳基水杨酸属于本身属于一种新的化合物，现有技术中尚未发现有关记载，更未发现采用其作为原料制备超碱值烷基芳基水杨酸钙盐的任何记载，发明人通过大量实践最终合成了该物质，并用其作为主要原料严格按照本发明的方案实施制备出了质量优异的超碱值烷基芳基水杨酸钙盐产品。
其中，烷基芳基水杨酸的制备方法如下：在催化剂存在下，使水杨酸或其衍生物、苯乙烯或其衍生物、和α-烯烃衍生物发生反应，原料和催化剂均是本领域常见且容易得到的，苯乙烯衍生物与α-烯烃衍生物共同形成的长链芳烷基为产物提供必要的油溶性。与单独使用芳香烯烃为烷基化试剂的烷基水杨酸衍生物相比，油溶性更好，酸值更高，更易于合成较高碱值化的产品。
所述的水杨酸或其衍生物的结构式如式(1)所示：
X1、X2分别独立地为氢原子或含有1至10个碳原子的直连或支链烷烃，M是氢原子或含有1至10个碳原子的直链或支链烷基；更优选地，X1、X2分别独立地为氢原子或含有1至4个碳原子的直连或支链烷烃。
所述苯乙烯或其衍生物的结构式如式(2)所示：
其中R1、R2、R3、X3、X4分别独立地为氢原子或含有1至10个碳原子的直连或支链烷烃，优选为R1、R2、R3、X3、X4分别独立地为氢原子或含有1至4个碳原子的直连或支链烷烃，且满足R2和R3的碳原子数之和不大于4，特别优选地，R1、R2、R3、X3、X4均为H原子。
以上式(1)和式(2)的两种原料，其取代基的可选范围十分广泛，理论上来说，任何对反应不产生影响的取代基均为可选取代基。
所述α-烯烃衍生物的结构式如式(3)所示：
其中，R4、R5分别独立地为氢原子或含有1至28个碳原子的直链烷基或支链烷基，并且R4和R5的碳原子数之和不小于4，更优选地，R4、R5分别独立地为氢原子或含有1至28个碳原子的直链烷基或支链烷基，并且R4和R5的碳原子数之和不小于12。
R4、R5的选择直接关系到产物的性质，其含碳数较小时可以使得产物具有相对较大的酸值，有利于提高产品中性盐的含量；高含量的中性盐可将更多的新生碳酸钙形成碱性较团,从而利于制备出高碱值的产品，而相应地，其油溶性会受到一定影响。另外碳链太短产品中的胶体不易稳定，储备碱CaCO3容易沉淀出来，因此选择合适的碳链和结构是制备高品质产物的关键技术之一。具体烷基芳基水杨酸总的合成工艺路线如以下化学反应方程式：
合成得到的烷基芳基水杨酸通过一系列的步骤制备得到超碱值烷基芳基水杨酸钙盐，步骤(1)中，烷基芳基水杨酸在助促进剂以及溶剂油、基础油和表面活性剂的作用下与石灰进行中和反应，生成中性烷基芳基水杨酸盐，其中的石灰是生石灰与熟石灰的混合物。优选的，石灰中生石灰与熟石灰的摩尔比为1:(0.5-4)，更优选为1:(1-3)，因为在此过程中需要严格控制体系的含水量，因此不能添加太多的熟石灰，需要控制适当的加量。
该步骤中，溶剂油可选择为：石脑油、轻芳烃和偏三甲苯中的任意一种或多种混合，加入量为烷基芳基水杨酸质量的210-250％，加量为烷基芳基水杨酸的2倍左右。
优选地，低黏度矿物油中性油、低黏度Ⅱ类油、Ⅲ类油中的任一种或多种混合，其加入量为所述烷基芳基水杨酸质量的35-45％。
优选地，表面活性剂为硬脂酸、环烷酸中的任意一种或两种的混合物，其加入量为所述烷基芳基水杨酸质量的5-10％。
优选地，助促进剂为C1-C4的有机羧酸或二元酸，其加入量为所述烷基芳基水杨酸加入量的5-6％。
本发明选用上述高效的助促进剂，能够简化控制过程、加速高碱化反应进程、提高产品的质量。
步骤(2)中，待降温后，在生成的所述中性烷基芳基水杨酸钙盐中加入促进剂以及氢氧化钙，通入二氧化碳气体，形成稳定的胶体分散体系，从而得到目的产物超碱值烷基芳基水杨酸钙盐，在该步骤中，通入的二氧化碳与步骤(1)中剩余的石灰或者步骤(2)中加入的氢氧化钙一起进行碳酸化反应，得到碱式碳酸钙盐，这里需要注意的是加入的是氢氧化钙，而不是氧化钙，因为氢氧化钙更利于碳酸化反应的进行，并提供一定的微量水分。溶于油的胶体胶束将新生的碳酸钙包裹，形成油包水体系，体系中包裹的碳酸钙越多产物总碱值(TBN)越高，在碳酸化过程中大部分碳酸钙被胶束包裹，其中有少量碳酸钙和氢氧化钙未被胶束包裹但仍附着在胶体表面而且也不能被过滤掉，这部分物质提供的碱值称为直接碱值(DBN)。产品总碱值(TBN)系指产品中储备碱值和直接碱值的总和。
优选地，步骤(2)中，促进剂为氨水以及乙撑胺的混合物，加入量为所述烷基芳基水杨酸质量的1-10％，氨水与乙撑胺的摩尔比最好控制在1：(0.1-0.8)之间，更优为1：(0.1-0.3)之间，乙撑胺是指乙二胺的无环多聚体类产品，其碳数不能太高，否则会影响促进剂的活性，因此最好选择为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或几种的混合物。
步骤(2)中，最好降温至45℃以下再在所述中性烷基芳基水杨酸钙盐中加入促进剂或者加入促进剂以及氢氧化钙，优选降温至35-39℃之间。
优选地，二氧化碳通入量为加入的石灰总质量的40-55％，所述二氧化碳的通入速度为145-150mL/min。更优的，所述二氧化碳通入量为其中加入的石灰的总质量的50-55％。
优选地，通入二氧化碳的过程中，反应温度控制在35-39℃，反应时间控制在2-3h。反应温度以及反应时间最好控制在适宜的范围内，这样能够使得制备出的钙盐产品性能更优，得到符合碱值要求的产品。
最后，得到的超碱值烷基芳基水杨酸钙盐经过蒸馏、离心的步骤以提纯精制。其中，蒸馏过程中，除去了体系中的溶剂、促进剂和水，得到含有未反应的石灰、晶型碳酸钙和极性物杂质的超碱值的烷基芳基水杨酸钙的粗产品，蒸馏的温度最好控制在160-170℃。离心工序采用高温高速离心技术，离心后得到精制的超碱值烷基芳基水杨酸钙盐产品。
需要强调的是，如非特别说明，本发明关于碱值的数据均为总碱值(TBN)的数值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的制备方法可以根据用户需求，通过调整物料配比，生产出不同规格碱值的烷基芳基水杨酸钙产品，产品总碱值可达到450mgKOH/g，相比于现有技术中的烷基水杨酸钙产品的总碱值250mgKOH/g，有巨大的提升；
(2)本发明的方法操作简便，彻底简化了工艺步骤，步骤明确，重现性好，得到的产物烷基芳基水杨酸钙盐能实现自然生物降解，绿色环保，不会污染环境，具体应用时其溶解性能好，纯度高，稳定性好，质量和收率均相对较高；
(3)本发明所用的原料烷基芳基水杨酸属于一种新型结构的化学物质，目前尚未找到相关记载，现有技术中关于烷基水杨酸的研究与报道非常之多，但是烷基水杨酸本身溶解性不好、酸值低，难以合成更高碱值产品，这些缺陷均限制了其进一步的应用，本发明的产品恰恰解决了困扰本领域技术人员很久的技术难题，满足了国内外高端油品用户的急需。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。
实施例1：制备烷基芳基水杨酸的方法
在装有冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗和机械搅拌的500ml四口瓶中，加入甲基磺酸9.6g、式(1)所示的水杨酸衍生物69.1g(0.5mol)，称取式(2)所示的苯乙烯衍生物67.7g(0.65mol)装入恒压滴液漏斗中，升温至140℃，滴加苯乙烯衍生物，8h滴完。再称取含有14个碳的式(3)所示的烯烃117.8g(0.6mol)，一次性加入反应瓶，升温至160℃，搅拌反应12小时，停止反应。降温，加入200ml 120#溶剂油，将物料倒入分液漏斗中，静止分层，分液除去下层催化剂，减压除去溶剂油，得到棕色透明长链芳烷基水杨酸产物239.6g，产率94.1％。溴值：1.7gBr/100g，酸值：115.8mgKOH/g。常温贮存30天后酸值不下降，且无沉淀出现。
以上反应原料中，式(1)中M、X1和X2均为H；式(2)中R1、R2、R3、X3、X4均为H；式(3)中R4为H、R5为直链C12烷基。
实施例2：制备烷基芳基水杨酸的方法
在装有冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗和机械搅拌的500ml四口瓶中，加入甲基磺酸9.6g、式(1)所示的水杨酸衍生物83.1g(0.5mol)，称取式(2)所示的苯乙烯衍生物76.7g(0.65mol)装入恒压滴液漏斗中，升温至120℃，滴加苯乙烯衍生物，0.5h滴完。再称取式(3)所示的烯烃67.3g(0.6mol)，一次性加入反应瓶，升温至140℃，搅拌反应10小时，停止反应。降温，加入200ml 120#溶剂油，将物料倒入分液漏斗中，静止分层，分液除去下层催化剂，减压除去溶剂油，得到棕色透明长链芳烷基水杨酸酯产物213.7g，产率94.1％。溴值：1.7gBr/100g，酸值：1.3mgKOH/g。
以上反应原料中，式(1)中M为甲基，X1为H、X2为4-甲基；式(2)中R1为甲基，R2、R3、X3、X4为H；式(3)中R4为H，R5是C6烷基。
实施例3：制备烷基芳基水杨酸的方法
在装有冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗和机械搅拌的500ml四口瓶中，加入甲基磺酸9.6g、式(1)所示的水杨酸衍生物136.1g(0.5mol)，称取式(2)所示的苯乙烯衍生物76.7g(0.65mol)装入恒压滴液漏斗中，升温至160℃，滴加苯乙烯衍生物，12h滴完。再称取式(3)所示的烯烃67.3g(0.6mol)，一次性加入反应瓶，升温至180℃，搅拌反应24小时，停止反应。降温，加入200ml 120#溶剂油，将物料倒入分液漏斗中，静止分层，分液除去下层催化剂，减压除去溶剂油，得到棕色透明长链芳烷基水杨酸产物266.9g，产率95.3％。溴值：1.8gBr/100g，酸值：1.2mgKOH/g。
以上反应原料中，式(1)中M为Na+，X1是甲基，X2是支链C8烷基；式(2)中R1，R2、R3、X3为H，X4为4-甲基；式(3)中R4是H、R5是C6烷基。
实施例4：制备烷基芳基水杨酸的方法
在装有冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗和机械搅拌的500ml四口瓶中，加入甲基磺酸9.6g、式(1)所示的水杨酸衍生物104.1g(0.5mol)，称取式(2)所示的苯乙烯衍生物76.7g(0.65mol)装入恒压滴液漏斗中，升温至140℃，滴加苯乙烯衍生物，12h滴完。再称取含有30个碳的式(3)所示的烯烃252.0g(0.6mol)，一次性加入反应瓶，升温至180℃，搅拌反应0.5小时，停止反应。降温，加入200ml 120#溶剂油，将物料倒入分液漏斗中，静止分层，分液除去下层催化剂，减压除去溶剂油，得到棕色透明长链芳烷基水杨酸产物396.9g，产率91.7％。溴值：1.7gBr/100g，酸值：70.2mgKOH/g。
以上反应原料中，式(1)中M为正丁基，X1为H，X2是4-甲基；式(2)中R1为甲基，R2、R3、X3、X4为H；式(3)中R4是H，R5是支链C28烷基。
实施例5：制备烷基芳基水杨酸的方法
在装有冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗和机械搅拌的500ml四口瓶中，加入酸性白土10.0g、式(1)所示的水杨酸衍生物75.6g(0.5mol)，称取式(2)所示的苯乙烯衍生物76.7g(0.65mol)装入恒压滴液漏斗中，升温至140℃，滴加苯乙烯衍生物，12h滴完。再称取含有30个碳的式(3)所示的烯烃252.0g(0.6mol)，一次性加入反应瓶，升温至180℃，搅拌反应0.5小时，停止反应。降温，加入200ml 120#溶剂油，将物料倒入分液漏斗中，静止分层，分液除去下层催化剂，减压除去溶剂油，得到棕色透明长链芳烷基水杨酸产物376.8g，产率93.2％。溴值：1.5gBr/100g。酸值：73.8mgKOH/g：
以上反应原料中，式(1)中M，X1为H，X2是4-甲基；式(2)中R1，R2、R3、X3为H，X4为4-甲基；式(3)中R4是H，R5是支链C28烷基。
实施例6：制备烷基芳基水杨酸的方法
在装有冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗和机械搅拌的5000ml四口瓶中，加入甲基磺酸96.0g、式(1)所示的水杨酸衍生物691.0g(5mol)，称取式(2)所示的苯乙烯衍生物677.0g(6.5mol)装入恒压滴液漏斗中，升温至140℃，滴加苯乙烯衍生物，8h滴完。再称取含有14个碳的式(3)所示的烯烃1178.0g(6.0mol)，一次性加入反应瓶，升温至160℃，搅拌反应12小时，停止反应。降温，加入2000ml 120#溶剂油，将物料倒入分液漏斗中，静止分层，分液除去下层催化剂，减压除去溶剂油，得到棕色透明长链芳烷基水杨酸产物2412.0g，产率94.7％。溴值：1.8gBr/100g，酸值：114.3mgKOH/g。
以上反应原料中，式(1)中M、X1和X2均为H；式(2)中R1、R2、R3、X3、X4均为H；式(3)中R4为H、R5为直链C12烷基。
实施例7：制备烷基芳基水杨酸的方法
在装有冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗和机械搅拌的1000ml四口瓶中，加入酸性白土10.0g、式(1)所示的水杨酸衍生物209.2g(0.5mol)，称取式(2)所示的苯乙烯衍生物158.9g(0.65mol)装入恒压滴液漏斗中，升温至140℃，滴加苯乙烯衍生物，12h滴完。再称取含有30个碳的式(3)所示的烯烃252.0g(0.6mol)，一次性加入反应瓶，升温至180℃，搅拌反应0.5小时，停止反应。降温，加入200ml 120#溶剂油，将物料倒入分液漏斗中，静止分层，分液除去下层催化剂，减压除去溶剂油，得到棕色透明长链芳烷基水杨酸产物566.0g，产率91.3％。溴值：1.2gBr/100g。酸值：49.5mgKOH/g：
以上反应原料中，式(1)中M是H，X1，X2是C10直链烷基；式(2)中R1，R2、R3、X3为H，X4为C10支链烷基；式(3)中R4是H，R5是支链C28烷基。
实施例8：制备烷基芳基水杨酸的方法
在装有冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗和机械搅拌的1500ml四口瓶中，加入酸性白土10.0g、式(1)所示的水杨酸衍生物209.4g(0.5mol)，称取式(2)所示的苯乙烯衍生物434.4g(0.65mol)装入恒压滴液漏斗中，升温至140℃，滴加苯乙烯衍生物，12h滴完。再称取含有30个碳的式(3)所示的烯烃252.0g(0.6mol)，一次性加入反应瓶，升温至180℃，搅拌反应0.5小时，停止反应。降温，加入200ml 120#溶剂油，将物料倒入分液漏斗中，静止分层，分液除去下层催化剂，减压除去溶剂油，得到棕色透明长链芳烷基水杨酸产物836.7g，产率93.4％。溴值：1.3gBr/100g。酸值：0.8mgKOH/g。以上反应原料中，式(1)中M，X1为C10烷基，X2是H；式(2)中R1是H，R2是C4烷基、R3是H、X3为C10烷基，X4为H；式(3)中R4是支链C28烷基，R5是H。
实施例9：制备烷基芳基水杨酸的方法
在装有冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗和机械搅拌的1000ml四口瓶中，加入酸性白土10.0g、式(1)所示的水杨酸衍生物279.3g(0.5mol)，称取式(2)所示的苯乙烯衍生物76.7g(0.65mol)装入恒压滴液漏斗中，升温至140℃，滴加苯乙烯衍生物，12h滴完。再称取含有30个碳的式(3)所示的烯烃252.0g(0.6mol)，一次性加入反应瓶，升温至180℃，搅拌反应0.5小时，停止反应。降温，加入200ml 120#溶剂油，将物料倒入分液漏斗中，静止分层，分液除去下层催化剂，减压除去溶剂油，得到棕色透明长链芳烷基水杨酸产物573.9g，产率94.4％。溴值：1.4gBr/100g。酸值：0.5mgKOH/g。以上反应原料中，式(1)中M，X1为C10支链烷基，X2是C10直链烷基；式(2)中R1是C4烷基，R2是乙基、R3是乙基、X3为H，X4为甲基；式(3)中R4是H，R5是支链C28烷基。
实施例10：超碱值烷基芳基水杨酸钙盐清净剂的合成
常温向1000mL烧瓶中加入偏三甲苯210g，2厘沱Ⅱ类加氢油45g，氢氧化钙4.8g和氧化钙6g，丁二酸6g，环烷酸3g，硬脂酸2g，搅拌均匀升温到60℃，然后滴加实施例1中的烷基芳基水杨酸100g，维持温度85-88℃反应50min。体系降温到45℃以下，加入促进剂(氨水与乙二胺的混合物，按照摩尔比1:0.1配比)1g。向体系加入24g氢氧化钙(或中和前加入)，调节温度在35-39℃之间，以145m L/min速度通入二氧化碳，二氧化碳通入量为加入的石灰总质量的40％，控制碳酸化温度在37-38℃，蒸馏脱除促进剂、水与溶剂。趁热将超碱值烷基芳基水杨酸钙盐粗产品用高速离心机进行离心分离，分离出少量未反应石灰和固体碳酸钙等杂质，得到产品的碱值为450mgKOH/g，粘度(100℃)65.04mm2/s，闪点开口≥190℃，浊度19.2JTU。曲轴箱模拟试验：0.5级；成胶增重12mg。
实施例11：超碱值烷基芳基水杨酸钙盐清净剂的合成
常温向1000mL烧瓶中加入溶剂石脑油250g，5厘沱Ⅱ类加氢油35g，氢氧化钙4.9g和氧化钙6.1g，硬脂酸10g，搅拌均匀升温到60℃，然后滴加实施例2中的烷基芳基水杨酸100g，维持温度85-88℃反应60min。体系降温到45℃以下，加入促进剂(氨水与二乙烯三胺的混合物，按照摩尔比1:0.3配比)10g。向体系加入24g氢氧化钙(或中和前加入)，调节温度在38-39℃之间，以150m L/min速度通入二氧化碳，二氧化碳通入量为加入的石灰总质量的50％，控制碳酸化温度在35-39℃，160-170℃蒸馏脱除甲醇、水与溶剂。趁热将超碱值烷基芳基水杨酸钙盐粗产品用高速离心机进行离心分离，分离出少量未反应石灰和固体碳酸钙等杂质，得到产品的碱值为446mgKOH/g，粘度(100℃)125.02mm2/s，闪点开口≥195℃，浊度23.4JTU。曲轴箱模拟试验：1.0级；成胶增重15mg。
实施例12：超碱值烷基芳基水杨酸钙盐清净剂的合成
常温向1000mL烧瓶中加入轻芳烃210g、石蜡基低黏度中性油40g，氢氧化钙5g和氧化钙5.8g，甲酸5.5g，硬脂酸7g，搅拌均匀升温到60℃，然后滴加实施例3中的烷基芳基水杨酸100g，维持温度85-88℃反应55min。体系降温到40℃，加入促进剂(氨水与二乙烯三胺的混合物，按照摩尔比1:0.8配比)8g。向体系加入24g氢氧化钙(或中和前加入)，调节温度在38-39℃之间，以148m L/min速度通入二氧化碳，二氧化碳通入量为加入的石灰总质量的55％，控制碳酸化温度在35-39℃，反应时间控制在2-3h。于160-170℃减压脱除促进剂、水与溶剂。在150-155℃将超碱值烷基芳基水杨酸钙盐粗产品用高速离心机进行离心分离，分离出少量未反应石灰和固体碳酸钙等杂质，得到产品的碱值为452mgKOH/g，粘度(100℃)171.41mm2/s，闪点开口≥200℃，浊度44.1JTU，曲轴箱模拟实验：1.5级；成胶增重20mg。
本发明实施例中的烷基芳基水杨酸钙的总碱值从现有技术的250mgKOH/g左右可直接提高到450mgKOH/g，为我国润滑油及添加剂整体产品水平升级换代提供了高质量主剂。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (9)

1.一种超碱值烷基芳基水杨酸钙盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将溶剂油、基础油、石灰、助促进剂混合制成的混合物，再加入表面活性剂和烷基芳基水杨酸，在85-88℃下搅拌反应50-60min，生成中性烷基芳基水杨酸钙盐；
(2)降温并在所述中性烷基芳基水杨酸钙盐中加入促进剂以及氢氧化钙，通入二氧化碳，即得超碱值烷基芳基水杨酸钙盐；
其中，所述烷基芳基水杨酸的化学结构式为：
R1、R2、R3、X1、X2、X3、X4分别独立地为氢原子、烷氧基或含有1至10个碳原子的直链或支链烷基，R4、R5分别独立地为氢原子或含有1至30个碳原子的直链烷基或支链烷基，并且R4和R5的碳原子数之和不小于4；
其中，所述溶剂油为：石脑油、轻芳烃以及偏三甲苯中的任意一种或多种混合，加入量为烷基芳基水杨酸质量的210-250％；
所述基础油为低黏度矿物油中性油、低黏度Ⅱ类油以及Ⅲ类油中的任一种或多种混合，其加入量为所述烷基芳基水杨酸质量的35-45％；
所述表面活性剂为硬脂酸、环烷酸中的任意一种或两种的混合物，其加入量为所述烷基芳基水杨酸质量的5-10％；
所述助促进剂为C1-C4的有机羧酸，其加入量为所述烷基芳基水杨酸质量的5-6％；
所述促进剂为氨水以及乙撑胺的混合物，加入量为所述烷基芳基水杨酸质量的1-10％。
2.根据权利要求1所述的超碱值烷基芳基水杨酸钙盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述石灰中生石灰与熟石灰的摩尔比为1:(0.5-4)。
3.根据权利要求1所述的超碱值烷基芳基水杨酸钙盐的制备方法，其特征在于，所述促进剂中，氨水与乙撑胺的摩尔比控制在1：(0.1-0.8)之间。
4.根据权利要求3所述的超碱值烷基芳基水杨酸钙盐的制备方法，其特征在于，乙撑胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的超碱值烷基芳基水杨酸钙盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，当降温至45℃以下再在所述中性烷基芳基水杨酸钙盐中加入促进剂以及氢氧化钙。
6.根据权利要求5所述的超碱值烷基芳基水杨酸钙盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，降温至35-39℃之间。
7.根据权利要求1所述的超碱值烷基芳基水杨酸钙盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述二氧化碳的通入速度为145-150mL/min。
8.根据权利要求1所述的超碱值烷基芳基水杨酸钙盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，通入二氧化碳的过程中，反应温度控制在35-39℃，反应时间控制在2-3h。
9.根据权利要求1所述的超碱值烷基芳基水杨酸钙盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，得到的超碱值烷基芳基水杨酸钙盐经过蒸馏、离心的步骤以提纯精制。
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