KR20040026706A - 복합 섬유의 개질 방법 및 용도 - Google Patents

복합 섬유의 개질 방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20040026706A
KR20040026706A KR10-2004-7001935A KR20047001935A KR20040026706A KR 20040026706 A KR20040026706 A KR 20040026706A KR 20047001935 A KR20047001935 A KR 20047001935A KR 20040026706 A KR20040026706 A KR 20040026706A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
fiber
solvent
fibers
particles
Prior art date
Application number
KR10-2004-7001935A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100933537B1 (ko
Inventor
뿔렝필립
비골로브리지뜨
로느와빠스깔르
베르니에빠뜨릭
Original Assignee
상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄 (쎄엔알에스)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄 (쎄엔알에스) filed Critical 상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄 (쎄엔알에스)
Publication of KR20040026706A publication Critical patent/KR20040026706A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100933537B1 publication Critical patent/KR100933537B1/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/14—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated alcohols, e.g. polyvinyl alcohol, or of their acetals or ketals
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2922—Nonlinear [e.g., crimped, coiled, etc.]
    • Y10T428/2924—Composite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2927—Rod, strand, filament or fiber including structurally defined particulate matter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2929—Bicomponent, conjugate, composite or collateral fibers or filaments [i.e., coextruded sheath-core or side-by-side type]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2929—Bicomponent, conjugate, composite or collateral fibers or filaments [i.e., coextruded sheath-core or side-by-side type]
    • Y10T428/2931—Fibers or filaments nonconcentric [e.g., side-by-side or eccentric, etc.]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Chemical Treatment Of Fibers During Manufacturing Processes (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
  • Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 콜로이드 입자와 1종 이상의 결합 및/또는 가교 중합체를 포함하는 복합 섬유의 개질 방법에 관한 것이다. 이 방법은 실온 또는 실온보다 약간 더 높은 온도에서의 저온 공정에 의해 상기 섬유의 상기 중합체를 변형시키는 단계, 및 상기 섬유에 기계적 응력을 인가하는 단계를 포함한다.

Description

복합 섬유의 개질 방법 및 용도{COMPOSITE FIBRE REFORMING METHOD AND USES}
본 발명에서 사용된 콜로이드 입자는, IUPAC의 국제 표준에 따라 크기가 수 나노미터 내지 수 마이크로미터 사이인 입자로 정의되는 입자를 의미한다.
복합 섬유의 특성은 그 성분들의 구조 및 배열, 특히 이들을 구성하는 입자들에 의해 결정적으로 좌우된다는 점은 일반적으로 공지되어 있다. 그 후 섬유의 특성을 좌우하는 주요 파라미터는 입자들의 엉킴, 입자들의 배향 및 입자들간에 존재하는 응집력의 강도이다.
표준 직물 섬유에서와 같이, 엉킴은 섬유를 어느 정도 꼬아서 변형시킬 수 있으며, 표준 중합체 섬유의 경우에서와 같이, 입자들의 배향은 섬유 상에 견인력을 인가함으로써 변형시킬 수 있으며, 견인력은, 예를 들어 압출 공정에 의해 형성될 수 있다. 표준 방식에서는 이러한 공중합체 섬유의 경우 이들 배열 또는 배향은 고온 상태에서 얻어진다. 실제로 고온에서 섬유는 변형될 수 있는 상태가 되며, 그후 섬유 상에 인가되는 견인력에 의해 더 많은 이동성 중합체 사슬이 배향될 수 있다.
이러한 구조적 또는 개질 변형은 섬유가 충분히 변형될 수 있는 상태이길 요하나 직접적인 조건 하의 기계 작용을 견딜 수 있을 정도의 충분한 저항성을 갖기를 요한다. 콜로이드 입자와 1종 이상의 결합 및/또는 가교 중합체를 포함하는 복합 섬유의 경우, 일반적으로 고온 상태에서의 공지된 섬유 개질 방법이 이용된다. 따라서 이러한 방법들은 중합체 내에서의 입자의 이동 및 중합체와 입자의 이동 가능성을 증가시키고 중합체에 가요성을 부여하기 위하여 최소한 중합체의 유리 전이 온도에서 실시하여야 한다. 이 과정에는 산화를 촉진하기에 대체로 충분히 높은 온도인 유리 전이 온도에서 실시할 수 있도록 상당량의 에너지 소비 및 특수 장비가 요구된다. 게다가 이와 같은 온도 상승으로 인하여, 주로 중합체 또는 입자의 구성성분의 산화에 의해 상기 섬유를 구성하는 중합체 또는 입자의 분해(정도가 미미하다 하더라도)가 초래될 수 있으며, 이러한 분해는 장기간 동안 섬유의 성질 및 그 응집력에 불리하게 작용하는 것으로 입증되었다. 이러한 분해는 처리 시간에 비례하며, 중합체 및 입자 구성성분의 다양한 말단 화학기와 상관관계가 있다.
따라서 본 발명은 콜로이드 입자와 1종 이상의 결합 및/또는 가교 중합체를 포함하는 복합 섬유의 개질 방법을 제공함으로써 상기한 단점들을 해결하는 것을 제안하며, 이 방법은 특히 실시가 간단하고, 에너지를 거의 또는 전혀 필요로 하지 않으며, 섬유의 모든 구성성분의 보존성을 유지하고, 특수 장비의 설치를 요하지 않는다.
상기 목적을 위해 본 발명은 콜로이드 입자와 1종 이상의 결합 및/또는 가교 중합체를 포함하는 복합 섬유의 개질 방법을 제공하며, 이 방법은
- 저온 상태, 상온 또는 상온보다 약간 더 높은 온도에서 상기 섬유의 상기 중합체를 변형시키는 단계, 및
- 상기 섬유에 기계적 응력을 인가하는 단계
를 포함한다.
실제로 본 발명자들은 콜로이드 입자와 1종 이상의 결합 및/또는 가교 중합체를 포함하는 상기 복합 섬유가, 상기 가교 및/또는 결합 중합체의 간단한 변형 단계를 이용함으로써 "저온 상태에서" 또는 상온 또는 상온보다 약간 더 높은 온도에서 완벽히 처리될 수 있다는 사실을 발견하였으며, 이것이 본 발명의 주제이다.
저온 상태, 상온 또는 상온보다 약간 더 높은 온도에서의 개질이란, 상기 공정에 이용된 섬유의 임의 처리를 0℃ 내지 상온보다 약간 더 높은 온도에서 수행한다는 것을 의미하며, 이때 상온이란 일반적으로 20∼25℃로 간주된다. 더 높은 온도는 바람직하게는 25∼50℃이다.
바람직하게는 상기 중합체의 상기 변형 단계는 가소제를 첨가하는 것을 포함한다.
실제로, 중합체의 대부분은 저온 상태에서 사용되는 특정 가소제에 대해 친화력을 보유하고 있으며, 이로 인해 중합체 구조의 가요성이 더욱 커지게 된다.
이들 중합체의 또다른 변형 방법은 상기 섬유를 용매 또는 용매 혼합물에 침지시키는 것을 포함하며, 이로 인해 상기 용매 또는 용매 혼합물 중에서의 상기 중합체의 상호 용해도는 인가된 상기 기계적 응력의 최적화에 영향을 미치게 된다.
섬유에 인가되는 기계적 응력에 따라 상기 용매는 중합체가 용해될 수 있거나 또는 부분적으로 용해될 수 있는 용매 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
그 후 중합체를 부분적으로 가용화하여 섬유를 가요성으로 만들며, 이로써 섬유는 가단이 용이하고 변형이 용이한 상태가 된다.
본 발명의 또다른 실시 방법에 따르면, 상기 용매는 중합체가 용해될 수 없거나 또는 실질적으로 용해될 수 없는 용매 중에서 선택한다.
실제로, 섬유를 정해진 방식으로, 파단 또는 열화 위험없이 큰 응력에 적용할 의도라면, 중합체에 어느 정도의 가요성을 부여하고, 이로써 그 응집력을 유지하면서 기계적 응력을 인가할 수 있도록 하기 위해 상기 중합체를 완전히 용해시키는 것이 아니라 단순히 부분적으로 용매화시키는 것이 바람직하다.
실제로, 본 발명에 따른 방법의 장점 중 하나는 입자와 1종 이상의 결합 및/또는 가교 중합체를 포함하는 복합 섬유의 용매화가, 중합체와 입자 사이에 가교력이 존재하는 사실에 의해 결합 및/또는 가교 중합체의 응집력을 파괴하지 않고 서로에 대해 입자들을 이동시킬 수 있다는 것이다.
본 발명에 따른 방법에 적용된 중합체 매트릭스 내의 입자들에 의해 구성되는 표준 섬유는 중합체를 완전히 용해시켜서 섬유의 파괴를 초래한다.
물론, 이 방법은 중합체가 용해될 수 있거나 또는 부분적으로 용해될 수 있는 1종 이상의 용매와 중합체가 용해될 수 없거나 또는 실질적으로 용해될 수 없는 1종 이상의 용매의 모든 부피 및/또는 중량 혼합물을 용매로서 선택하여 실시할 수있다.
이로써, 그 후 전범위의 변형이 이루어지며, 최종 섬유의 원하는 특성의 상관관계로서 상응하는 응력 범위를 이용할 수 있다.
바람직하게는 상기 용매는 1종 이상의 가교제를 함유할 수 있다.
실제로 상기 중합체는 특정 용매 중에서 특히 가용성일 수 있으며, 가교제를 첨가하면, 상기 중합체가 매트릭스의 역할을 하지는 않지만 입자들간의 결합 및/또는 가교에 의해 한정됨으로 인하여, 상기 중합체가 가요성이 너무 커질 경우 발생할 수 있는 상기 콜로이드 입자들의 재배향없이 슬라이딩을 피하면서 상기 중합체를 경화시킬 수 있다. 이로 인하여 상기 중합체가 강화되며, 이것은 섬유 내부에서의 재배향이 필요한 섬유 및 부수적인 콜로이드 입자에 인가되는 기계적 응력을 더 잘 전달할 수 있게 한다. 이러한 가교제는 물론 상기 중합체의 성질 및 상기 용매의 성질의 상관관계를 고려하여 선택한다. 이들은 예를 들어 염 또는 유기 화합물일 수 있다.
바람직하게는 중합체와의 상관관계를 고려하여, 본 발명의 실시에 사용되는 용매는 물, 아세톤, 에테르, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 톨루엔, 에탄올, 및/또는 pH 및/또는 함유된 임의의 용질의 농도가 조절된 수용액 중에서 선택한다.
바람직하게는 상기 중합체는 상기 콜로이드 입자 상에 흡착되는 중합체 중에서 선택한다.
예를 들어 본 발명에 따른 결합 및/또는 가교 중합체는 폴리비닐알콜, 액체유출물 오염 제어 산업에서 일반적으로 사용되는 응집화 중합체, 예컨대 중성 중합체인 폴리아크릴아미드, 음전하를 띠는 아크릴아미드 및 아크릴산 공중합체, 양전하를 띠는 아크릴아미드 및 양이온 단량체 공중합체, 알루미늄계 무기 중합체, 및/또는 중성 중합체, 예컨대 키토산, 구아 및/또는 전분 중에서 선택한다.
화학적으로는 동일하지만 그 분자량이 서로 다른 중합체의 혼합물을 중합체로서 선택하는 것도 가능하다.
바람직하게는 상기 중합체는 입자와 1종 이상의 결합 및/또는 가교 중합체를 포함하는 복합 섬유의 합성시에 일반적으로 사용되는 폴리비닐알콜(PVA)이다.
보다 구체적으로 상기 중합체는 또한 몰질량이 10,000∼200,000인 폴리비닐알콜이다.
폴리비닐알콜의 경우에는 선택할 수 있는 용매의 예로 물(PVA 가용성), 아세톤(PVA 불용성), 또는 물과 아세톤의 혼합물(PVA가 제한된 용해도를 지님)이 있다.
역시 폴리비닐알콜의 경우 물 중에 섬유를 침지시킬 때 사용될 수 있는 가교제의 예로 보레이트가 있다.
섬유의 후처리 분야에서 자체로서 공지된 방식에서, 기계적 응력은 비틀림력 및/또는 견인력이다.
바람직하게는 콜로이드 입자는 탄소 나노튜브, 황화텅스텐, 질화붕소, 점토판(clay platelet), 셀룰로스 휘스커 및/또는 탄화규소 휘스커 중에서 선택한다.
상기 방법의 표준 방식은 임의의 가소제 및/또는 임의의 잔류 용매가 없는 섬유를 얻기 위해서 용매로부터 상기 섬유를 추출하는 단계 및/또는 상기 섬유의건조 단계의 추가 단계를 포함할 수 있다. 이러한 작업은, 예컨대 용매의 비점보다 약간 낮은 온도의 오븐에서 건조시키는 것과 같이 공지된 방식으로 수행하는 것이 유리하다.
본 발명의 방법은 섬유를 구성하는 입자들이 대부분 상기 섬유의 주축 방향으로 배향된 섬유를 제조하는 데 이용될 수 있다.
본 발명의 방법은 최초 섬유에 대하여 길이가 증가되고/되거나 직경이 감소된 섬유를 제조하는 데 이용될 수 있다.
마지막으로 본 발명의 방법은 최초 섬유에 대하여 더 조밀하고/하거나 더 미세한 섬유를 제조하는 데 이용될 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은, 본 발명에 따른 방법의 실시예를 예시한 도면을 참조하면서 후술하는 상세한 설명을 보면 더 분명해질 것이다. 이 실시예는 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명은 대체로 복합 섬유의 후처리 방법, 특히 콜로이드 입자와 1종 이상의 결합 및/또는 가교 중합체를 포함하는 복합 섬유의 신규 개질 방법, 이 방법의 용도 및 이 방법에 의해 얻어지는 개질된 섬유에 관한 것이다.
도 1은 고온 상태에서 연신하기 전 및 후에 매트릭스로서 사용된 입자 및 중합체를 포함하는 섬유의 단면을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법 수행 전 및 후에 콜로이드 입자 및 입자들을 서로 가교시키는 중합체를 포함하는 섬유의 단면을 도시한 것이다.
하기 실시예에서는 본 발명에 따른 방법의 유효성 및 장점을 입증하기 위해 탄소 나노튜브 섬유가 사용된다.
이들 섬유는 CNRS 명의의 프랑스 특허 FR 00 02 272에 개시된 방법에 따라제조하는 것이 유리하다. 이 방법은 액체 매질 중에 나노튜브를 균질하게 분산시키는 단계를 포함한다. 이 분산 단계는 나노튜브 계면에서 흡착되는 계면활성제를 사용하여 수중에서 실시할 수 있다. 일단 분산시킨 후, 나노튜브의 불안정화를 야기시키는 다른 액체 중에 분산물을 주입함으로써 슬리버(sliver) 또는 예비 섬유 형태로 나노튜브를 재압축시킬 수 있다. 상기 액체로는 중합체 용액이 사용될 수 있다. 예비 섬유 또는 슬리버 내의 나노튜브의 배열을 촉진하기 위해, 이용되는 흐름을 변화시킬 수 있다. 또한, 유출량 및 유속을 변화시켜 예비 섬유 또는 슬리버의 단면을 조절할 수도 있다.
이렇게 형성된 예비 섬유 또는 슬리버는 그 후 특정 흡착 종(특히 중합체 또는 계면활성제)이 탈착되도록 헹굼 작업을 통해 세척할 수도 있다. 예비 섬유 또는 슬리버는 연속적으로 제조하고, 그 용매로부터 추출하여 건조시킬 수 있다. 그 후 조작이 용이한 탄소 나노튜브의 건조 섬유를 얻게 된다.
이러한 섬유를 얻는 방법은 미량의 중합체, 일반적으로 폴리비닐알콜(PVA)을 잔류 중합체로서 남기는 것으로 알려져 있다. 섬유의 응집력이 중합체의 강성률에 의해 직접 확보되는 것은 아니지만, 이웃하는 탄소 나노튜브 상으로의 이의 흡착에 의해, 즉 이른바 가교 현상에 의해 확보된다.
섬유의 최초 제조 과정에서의 건조 단계는 이러한 섬유를 얻는 방법이 무엇이든지 간에 탄소 나노튜브의 배열을 교란시키는 상당한 변형을 초래한다. 섬유의 수득 방법은 탄소 나노튜브의 배향에는 거의 또는 전혀 영향을 주지 않는다.
배향을 개선시키기 위해서는 앞서 방법의 실시 단락에서 설명한 기계적 작용에 의해 후기 단계에서 섬유를 개질시킬 필요가 있다.
구체적으로, 섬유에 비틀림력 및/또는 견인력을 가하기 위해서 특정 용매 중에서 용매화시킨다.
도 1은 공지된 방법에 의해 중합체 섬유를 고온 상태에서의 단순한 압출 또는 연신에 의해 배향시킬 수 있음을 보여준다. 섬유가 탄소 나노튜브 또는 휘스커와 같은 입자들을 함유한다면 탄소 나노튜브 또는 휘스커 역시 배향된다. 그 후 중합체는 매트릭스의 역할을 하게 되며, 이 지지체의 변형에 의해 섬유 구조의 변형이 초래된다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라, 콜로이드 입자들을 서로 직접 가교시킨다. 이 구조체의 응집력은 더 이상 중합체 자체로부터 유래되지 않으며, 가교 중합체에 의해 결합되는 입자들로부터 직접적으로 유래된다. 결합 중합체가 가소성이거나 또는 용매화에 의해 변형될 수 있는 상태가 된다면 섬유의 구조는 견인력 또는 비틀림력에 의해 변형시킬 수 있다.
예를 들어, 섬유가 탄소 나노튜브로 구성되고, 그것의 가교 중합체가 PVA인 경우 상기 방법은 섬유를 상온에서 물 또는 PVA에 대해 어느 정도 친화성이 있는 다른 용매 중에 단순히 침지시킴으로써 수행한다.
PVA가 용해될 수 없는 다른 용매, 예컨대 아세톤을 사용할 수도 있다.
예로서, 상이한 PVA로 제조된 탄소 나노튜브에 상이한 견인력을 가하고, 양 극단 용매가 물과 아세톤인 일련의 용매를 사용하여 얻은 결과를 하기 표에 제시하였다.
사용된 섬유는
- SDS(1.1 질량%) 수용액 중에 나노튜브(0.4 질량%)를 분산시키는 단계,
- 나노튜브 분산물을 100 ㎖/h의 유출량으로 PVA 용액 흐름 중에서 0.5 mm 오리피스를 통해 6.3 m/분의 속도로 주입하는 단계를 포함하는 상기 방법에 의해 얻었다. 두가지 유형의 PVA, 즉 질량이 50,000 g인 PVA와 질량이 100,000 g인 PVA를 사용한다.
그 후 슬리버를 순수한 물에 수회 헹구고, 물로부터 추출하여 건조 스레드(thread)를 형성한다.
본 발명에 따른 이와 같은 방법 수행에 있어서 물은 우수한 용매로서 평가되며 아세톤은 불량한 용매로서 평가된다.
다른 주요 파라미터는 섬유 및 탄소 나노튜브의 특성에 상응한다. 직물 산업에서 공지된 바와 같이, 예를 들어 이들 파라미터는 더 작은 섬유들로 이루어진 스레드의 최종 특성에 결정적인 역할을 한다. 이때 스레드가 탄소 나노튜브로 구성되는 한 문제점은 동일하다.
구조적 변형은 신장률의 측정, 및 탄소 나노튜브의 평균 배향을 정량적으로 산출하는 X-선 회절 실험에 의해 규명한다.
하기 표에서는, 몰중량이 상이한 2종의 PVA, 즉 몰중량이 50,000 g인 제1 PVA와 몰중량이 100,000 g인 제2 PVA를 사용하여 동일한 실시 파라미터를 이용하여 동일한 공정을 수행함으로써 예시된 탄소 나노튜브 섬유를 얻었다.
그 후 이와 같이 얻은 섬유를 용매에 침지시키고, 그램으로 나타낸 견인력에적용한다. 견인력은 정확한 질량을 섬유에 연결시킴으로써 유발한다. 그 후 섬유를 용매로부터 추출하여 장력을 가하여 건조시킨다. 건조 섬유를 회수하고 그 구조를 규명한다.
섬유 내의 탄소 나노튜브는 다발 구조로 조직화되며, 섬유축에 수직으로 6각형의 망상조직을 형성한다. 섬유축에 대한 탄소 나노튜브 다발의 배열은 6각형 망상조직의 브래그(Bragg) 피크 상에서의 일정한 파동 벡터에서의 각 분산의 최대값의 1/2에서의 전폭(FWHM)(가우스 조정)에 의해, 또는 섬유축을 따라 회절된 강도값, 즉 이 축에 수직인 탄소 나노튜브에 의해 규명할 수 있다.
하기 표는 PVA의 몰질량에 따른 탄소 나노튜브의 배열, 사용된 용매, 섬유 상에 가해진 견인력에 대하여 얻어진 결과를 제시한다.
PVA 용매 견인력 신장률 FWHM
50K 물 0 0 80-90°
50K 물 0.15 g 21% 70°
50K 70 물/30 아세톤 0.28 g 22% 60-65°
50K 50 물/50 아세톤 0.65 g 23% 55-60°
100K 물 0.15 g 9% 70-75°
100K 물 0.28 g 16% 65°
100K 물 0.44 g 25% 60°
100K 물 0.65 g 36% 60°
PVA에 대해 더 우수한 용매일수록 용매화된 섬유는 더 쉽게 변형될 수 있다는 점에 주목해야 한다.
한편, 불량한 용매는 더 작거나 또는 동등한 변형을 주면서 더 큰 응력을 인가할 수 있게 한다. 따라서 중합체의 성질과 용매의 특질을 연계시키는 것은 부과되는 기계적 응력 및 원하는 변형 둘 다를 최적화할 수 있는 파라미터이다.
중합체의 질량이 더 클수록 용매화된 섬유의 저항성이 더 커져서, 파단 또는 열화되지 않고 더 큰 응력에 가해질 수 있으며 더 큰 탄성률을 얻을 수 있다.
따라서, 결합 및/또는 가교 중합체의 우세한 역할은 용매화된 섬유에 대해 최적화된 기계적 특성을 얻는 데 있어서 특히 강조된다. 특히, 중합체가 입자 상에 강력하게 흡착되는 것 및 입자 상에서 이루어지는 유의적인 가교 결합이 중요한 역할을 한다.
물론, 더 큰 견인력이 인가될수록 신장률은 커진다.
한편, 신장률이 커질수록 탄소 나노튜브의 배열은 더 우수해진다.
또한, 일정한 신장률에서 배열은 우수한 용매를 사용할 때 더 우수하며, 우수한 용매를 단독으로 사용할 때보다 불량한 용매 혼합물을 사용할 때 더 우수하다.
용매화된 섬유는 파단되지 않고 최대 100 회전/cm가 넘는 강력한 비틀림력을 견뎌낸다.
이러한 비틀림력은 섬유를 더 미세하고 조밀하게 만든다.
이렇게 형성된 나노튜브 탄소 섬유는 저온 상태에서의 간단한 처리에 의해 변형 및 개질이 가능하다. 이러한 변형 및 본 발명의 방법에 의하면, 비틀림력, 장력, 용매의 질, 중합체의 성질과 질량, 및 개질에 사용되는 섬유 및 슬리버의 기하학적 특성과 같은 변경 가능한 수많은 가변 파라미터의 조합에 의해 나노튜브의 배열을 제어하는 것이 가능하다.
섬유는 제조 직후 최소 FWHM이 80°인 반면, 본 발명의 방법 수행에 의해 개질된 섬유는 FWHM이 80°이하이기 때문에 각 분산 범위가 +40°내지 -40°이다.
따라서, 콜로이드 입자와 1종 이상의 결합 및/또는 가교 중합체를 포함하는 복합 섬유의 물리적 특성이 현저히 개선된다. 이들은 고저항성 케이블, 광전도 와이어, 화학적 검출기, 힘 또는 기계적 응력 또는 음향 센서, 전기기계적 작동기 및 인공 근육 등의 제조, 복합 재료, 나노복합체, 전극 및 미소전극의 제조와 같이 의도하는 모든 용도에 더욱 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명은 물론 전술한 구체예에만 국한되는 것은 아니며, 모든 변형된 형태를 포함한다.

Claims (21)

  1. 콜로이드 입자와 1종 이상의 결합 및/또는 가교 중합체를 포함하는 복합 섬유의 개질 방법으로서,
    - 저온 상태, 상온 또는 상온보다 약간 더 높은 온도에서 상기 섬유의 상기 중합체를 변형시키는 단계, 및
    - 상기 섬유에 기계적 응력을 인가하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 변형 단계는 가소제를 첨가하는 것을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 변형 단계는 상기 섬유를 용매 또는 용매 혼합물에 침지시키는 것을 포함하여, 상기 용매 또는 용매 혼합물 중의 상기 중합체의 상호 용해도가 인가되는 기계적 응력의 최적화에 영향을 주도록 하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 용매는 중합체가 용해될 수 있거나 또는 부분적으로 용해될 수 있는 용매 중에서 선택하는 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 용매는 중합체가 용해될 수 없거나 또는 실질적으로용해될 수 없는 용매 중에서 선택하는 것인 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 용매는 제4항에 정의된 1종 이상의 용매와 제5항에 정의된 1종 이상의 용매의 혼합물 중에서 선택하는 것인 방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 1종 이상의 가교제를 함유하는 것인 방법.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 물, 아세톤, 에테르, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 톨루엔, 에탄올, 및/또는 pH 및/또는 함유된 임의의 용질의 농도가 조절된 수용액 중에서 선택하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 상기 콜로이드 입자 상에 흡착되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 중합체는 폴리비닐알콜, 액체 유출물 오염 제어 산업에서 일반적으로 사용되는 응집화 중합체, 예컨대 중성 중합체인 폴리아크릴아미드, 음전하를 띠는 아크릴아미드 및 아크릴산 공중합체, 양전하를 띠는 아크릴아미드 및 양이온 단량체 공중합체, 알루미늄계 무기 중합체, 및/또는 천연 중합체, 예컨대 키토산, 구아 및/또는 전분 중에서 선택하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 중합체는 몰질량이 10,000∼200,000인 폴리비닐알콜(PVA)인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 용매는 물, 아세톤 또는 물과 아세톤의 혼합물 중에서 선택하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 0∼50℃인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 기계적 응력은 비틀림력 및/또는 견인력인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자는 탄소 나노튜브, 황화텅스텐, 질화붕소, 점토판(clay platelet), 셀룰로스 휘스커 및/또는 탄화규소 휘스커 중에서 선택하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유의 추출 단계 및/또는 상기 섬유의 건조 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  17. 섬유를 구성하는 입자들이 대부분 상기 섬유의 주축 방향으로 배향된 섬유를 제조하는 데 이용되는 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 방법의 용도.
  18. 최초 섬유에 대하여 길이가 증가되고/되거나 직경이 감소된 섬유를 제조하는 데 이용되는 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 방법의 용도.
  19. 최초 섬유에 대하여 더 조밀하고/하거나 더 미세한 섬유를 제조하는 데 이용되는 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 방법의 용도.
  20. 콜로이드 입자와 1종 이상의 결합 및/또는 가교 중합체를 포함하는 복합 섬유로서, 이 섬유의 FWMH는 80°이하인 섬유.
  21. 제20항에 있어서, 상기 입자의 각 분산 범위가 +40°내지 -40°인 섬유.
KR1020047001935A 2001-08-08 2002-08-05 개질된 복합 섬유의 제조 방법 및 개질된 복합 섬유 KR100933537B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0110611A FR2828500B1 (fr) 2001-08-08 2001-08-08 Procede de reformage de fibres composites et applications
FR0110611 2001-08-08
PCT/FR2002/002804 WO2003014431A1 (fr) 2001-08-08 2002-08-05 Procede de reformage de fibres composites et applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040026706A true KR20040026706A (ko) 2004-03-31
KR100933537B1 KR100933537B1 (ko) 2009-12-23

Family

ID=8866390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047001935A KR100933537B1 (ko) 2001-08-08 2002-08-05 개질된 복합 섬유의 제조 방법 및 개질된 복합 섬유

Country Status (16)

Country Link
US (1) US7288317B2 (ko)
EP (1) EP1423559B1 (ko)
JP (1) JP4518792B2 (ko)
KR (1) KR100933537B1 (ko)
CN (1) CN1309882C (ko)
AT (1) ATE502139T1 (ko)
AU (1) AU2002337253B2 (ko)
BR (1) BR0211727B1 (ko)
CA (1) CA2457367C (ko)
DE (1) DE60239471D1 (ko)
ES (1) ES2365726T3 (ko)
FR (1) FR2828500B1 (ko)
HU (1) HU229645B1 (ko)
NO (1) NO333728B1 (ko)
NZ (1) NZ530823A (ko)
WO (1) WO2003014431A1 (ko)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1336672A1 (en) * 2002-02-15 2003-08-20 Dsm N.V. Method of producing high strength elongated products containing carbon nanotubes
FR2851260B1 (fr) * 2003-02-19 2005-07-01 Nanoledge Dispositif pour la fabrication de fibres et/ou de rubans, a partir de particules placees en suspension dans une solution
FR2854409B1 (fr) * 2003-04-30 2005-06-17 Centre Nat Rech Scient Procede d'obtention de fibres a haute teneur en particules colloidales et fibres composites obtenues
US20050061496A1 (en) * 2003-09-24 2005-03-24 Matabayas James Christopher Thermal interface material with aligned carbon nanotubes
FR2877351B1 (fr) * 2004-10-29 2007-02-09 Centre Nat Rech Scient Cnrse Fibres composites comprenant au moins des nanotubes de carbone, leur procede d'obtention et leurs applications
FR2877262B1 (fr) 2004-10-29 2007-04-27 Centre Nat Rech Scient Cnrse Fibres composites et fibres dissymetriques a partir de nanotubes de carbonne et de particules colloidales
AU2006336412A1 (en) * 2005-05-03 2007-08-02 Nanocomp Technologies, Inc. Nanotube composite materials and methods of manufacturing same
EP2860153B1 (en) 2005-07-28 2018-05-16 Nanocomp Technologies, Inc. Apparatus and method for formation and collection of nanofibrous non-woven sheet
NO20065147L (no) * 2006-11-08 2008-05-09 Ntnu Tech Transfer As Nanokompositter basert på cellulosewhiskers og celluloseplast
US9061913B2 (en) 2007-06-15 2015-06-23 Nanocomp Technologies, Inc. Injector apparatus and methods for production of nanostructures
CA2693403A1 (en) * 2007-07-09 2009-03-05 Nanocomp Technologies, Inc. Chemically-assisted alignment of nanotubes within extensible structures
JP2011508364A (ja) 2007-08-07 2011-03-10 ナノコンプ テクノロジーズ インコーポレイテッド 非金属電気伝導性および熱伝導性ナノ構造体ベースアダプター
US8308930B2 (en) * 2008-03-04 2012-11-13 Snu R&Db Foundation Manufacturing carbon nanotube ropes
CA2723619A1 (en) 2008-05-07 2009-11-12 Nanocomp Technologies, Inc. Nanostructure-based heating devices and method of use
EP2274464A4 (en) 2008-05-07 2011-10-12 Nanocomp Technologies Inc COMPOSITE SHEETS WITH NANOSTRUCTURES AND METHODS OF USE
US8673258B2 (en) * 2008-08-14 2014-03-18 Snu R&Db Foundation Enhanced carbon nanotube
US8357346B2 (en) * 2008-08-20 2013-01-22 Snu R&Db Foundation Enhanced carbon nanotube wire
US8021640B2 (en) 2008-08-26 2011-09-20 Snu R&Db Foundation Manufacturing carbon nanotube paper
JP5257813B2 (ja) * 2009-03-13 2013-08-07 国立大学法人信州大学 ポリビニルアルコール系コンポジット繊維およびその製造方法
GB201007571D0 (en) 2010-05-06 2010-06-23 Q Flo Ltd Chemical treatment of of carbon nanotube fibres
JP5848878B2 (ja) * 2011-02-14 2016-01-27 ニッタ株式会社 Ｃｎｔ入り樹脂繊維およびこれを用いた不織布とその製造方法
US9303171B2 (en) 2011-03-18 2016-04-05 Tesla Nanocoatings, Inc. Self-healing polymer compositions
US9953739B2 (en) 2011-08-31 2018-04-24 Tesla Nanocoatings, Inc. Composition for corrosion prevention
US10570296B2 (en) 2012-03-19 2020-02-25 Tesla Nanocoatings, Inc. Self-healing polymer compositions
US10543509B2 (en) 2012-04-09 2020-01-28 Nanocomp Technologies, Inc. Nanotube material having conductive deposits to increase conductivity
KR20140030975A (ko) * 2012-09-04 2014-03-12 삼성전자주식회사 신축성 전도성 나노섬유 및 그 제조방법
WO2014204561A1 (en) 2013-06-17 2014-12-24 Nanocomp Technologies, Inc. Exfoliating-dispersing agents for nanotubes, bundles and fibers
EP3253709A4 (en) 2015-02-03 2018-10-31 Nanocomp Technologies, Inc. Carbon nanotube structures and methods for production thereof
US10581082B2 (en) 2016-11-15 2020-03-03 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for making structures defined by CNT pulp networks
US11279836B2 (en) 2017-01-09 2022-03-22 Nanocomp Technologies, Inc. Intumescent nanostructured materials and methods of manufacturing same
RU2721501C1 (ru) 2017-07-28 2020-05-19 Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. Гигиеническое впитывающее изделие для женщин, содержащее нанопористые сверхвпитывающие частицы
MX2020012614A (es) 2018-06-27 2021-01-29 Kimberly Clark Co Particulas superabsorbentes nanoporosas.

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1174959A (en) * 1966-09-16 1969-12-17 Carborundum Co Whisker Orientation and Shaped Bodies containing Uniaxially Oriented Whiskers
US3660556A (en) * 1968-07-26 1972-05-02 Kurashiki Rayon Co Process for producing polyvinyl alcohol filaments
FR2088130A7 (en) * 1970-05-21 1972-01-07 Sfec Alumina threads - drawn from aluminium hydroxide gel
DE3856333T2 (de) * 1987-01-23 1999-09-09 Fuji Photo Film Co Ltd Verpackungsmaterial für lichtempfindliches Material
US4898761A (en) * 1987-09-11 1990-02-06 Reemay, Inc. Barrier fabric and method
CN1003872B (zh) * 1987-10-30 1989-04-12 北京维尼纶厂 6-30万袋聚乙烯醇长丝束生产工艺
JP2578873B2 (ja) * 1988-01-19 1997-02-05 昭和電工株式会社 微細繊維含有熱可塑性樹脂成形物の製造方法
JPH03260109A (ja) * 1990-03-05 1991-11-20 Nkk Corp 気相成長炭素繊維混入有機繊維
US5759462A (en) * 1994-10-14 1998-06-02 Amoco Corporaiton Electrically conductive tapes and process
JPH08284021A (ja) * 1995-02-10 1996-10-29 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコールとセルロース系ポリマーよりなる易フィブリル化繊維
EP0795633B1 (en) * 1995-09-05 2000-04-05 KURARAY Co. LTD. Polyvinyl alcohol fibers excellent in resistance to boiling water and process for the production thereof
JPH09282938A (ja) * 1996-04-17 1997-10-31 Yazaki Corp 導電性多孔質材料、及びその製造方法
US6124058A (en) * 1996-05-20 2000-09-26 Kuraray Co., Ltd. Separator for a battery comprising a fibrillatable fiber
CN1081686C (zh) * 1998-04-14 2002-03-27 中国石油化工总公司 聚乙烯醇湿法交联纺丝工艺
DK1127034T3 (da) * 1998-11-06 2003-08-25 Patrick Mueller Fremgangsmåde til opberedning af en blanding af substanser indeholdende strukturbestanddele og organisk materiale
EP1054036A1 (en) * 1999-05-18 2000-11-22 Fina Research S.A. Reinforced polymers
SG91279A1 (en) * 1999-06-09 2002-09-17 Kuraray Co Polyvinyl alcohol polymer production method and polyvinyl alcohol polymer
US6299812B1 (en) * 1999-08-16 2001-10-09 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method for forming a fibers/composite material having an anisotropic structure
FR2805179B1 (fr) * 2000-02-23 2002-09-27 Centre Nat Rech Scient Procede d'obtention de fibres et de rubans macroscopiques a partir de particules colloidales, et notamment de nanotubes de carbone
JP3656732B2 (ja) * 2000-04-21 2005-06-08 日産自動車株式会社 エネルギー変換繊維体および吸音材
JP4581181B2 (ja) * 2000-05-23 2010-11-17 東レ株式会社 炭素繊維強化樹脂複合体および成形品、ならびに炭素繊維の回収方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR0211727A (pt) 2004-09-21
CA2457367C (fr) 2011-01-11
WO2003014431A1 (fr) 2003-02-20
NZ530823A (en) 2008-03-28
EP1423559B1 (fr) 2011-03-16
ATE502139T1 (de) 2011-04-15
EP1423559A1 (fr) 2004-06-02
US7288317B2 (en) 2007-10-30
CN1309882C (zh) 2007-04-11
AU2002337253B2 (en) 2007-04-26
CA2457367A1 (fr) 2003-02-20
HU229645B1 (hu) 2014-03-28
HUP0501027A2 (en) 2006-01-30
NO20040548L (no) 2004-03-26
FR2828500A1 (fr) 2003-02-14
JP2005526186A (ja) 2005-09-02
DE60239471D1 (de) 2011-04-28
NO333728B1 (no) 2013-09-02
ES2365726T3 (es) 2011-10-10
US20040177451A1 (en) 2004-09-16
JP4518792B2 (ja) 2010-08-04
HUP0501027A3 (en) 2007-08-28
BR0211727B1 (pt) 2013-09-10
KR100933537B1 (ko) 2009-12-23
CN1589340A (zh) 2005-03-02
FR2828500B1 (fr) 2004-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100933537B1 (ko) 개질된 복합 섬유의 제조 방법 및 개질된 복합 섬유
Yang et al. In situ grafting silica nanoparticles reinforced nanocomposite hydrogels
CN1194121C (zh) 冻胶纺超高分子质量聚乙烯/碳纳米管复合纤维及其制备
US9115220B2 (en) Method for functionalization of nanoscale fibers and nanoscale fiber films
US20200055734A1 (en) Method for enhancing tensile strength of carbon nanotube fiber aggregate
CN112900088B (zh) 一种生物改性面料及其制备方法
Zeng et al. Chemical structure and remarkably enhanced mechanical properties of chitosan-graft-poly (acrylic acid)/polyacrylamide double-network hydrogels
CN111793239B (zh) 一种具有大孔结构的高强度dna水凝胶的制备方法
CN112898597A (zh) 离子键与配位键协同增强聚两性电解质水凝胶及其制备方法
CN110423363B (zh) 一种高强度超高弹力水凝胶的制备方法及其应用
CN112281234A (zh) 一种抗菌、抗病毒uhmwpe功能纤维及其制备方法
CN110835105A (zh) 一种碳纳米管的表面处理方法
CN114197070A (zh) 一种超高分子量聚乙烯纤维制备方法
CN113621151B (zh) 一种层状微相结构的线性驱动器及其制备方法
CN114716718B (zh) 双网络导电水凝胶及其制备方法
Khedewy et al. Fabrication of in situ polymerized polyaniline‐based functional nanofibrous structures for flexible electromechanical devices
CN106521963A (zh) 聚丙烯腈和聚苯胺复合纤维的制备方法
Zhou et al. Novel nanocomposite super absorbent polymers reinforced by clay nanosheets
CN106589267A (zh) 一种碳纳米管接枝复合弹性材料及其制备方法
CN113861320A (zh) 抗冻水凝胶、制备方法以及应用
Hermans Deformation mechanism of cellulose gels. I. Present status of the problem
JPH08158149A (ja) ポリビニルアルコール系繊維の製造法
Shin et al. Anomalous pH actuation of a chitosan/SWNT microfiber hydrogel with improved mechanical property
KR20090028110A (ko) 실리카-폴리싸이오펜 코어-셀 나노입자를 이용한 지능형차량 진동감쇠용 고효율 ｅｒ 유체 제조 방법
DE2303893C3 (de) Verfahren zum Herstellen von Acrylfasern mit verbesserter Hydrophilität

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121203

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131209

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171127

Year of fee payment: 9