CN1309882C - 复合纤维的重构方法、应用及由该方法得到的重构纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对包括胶质颗粒和至少一种连接或交联聚合物的纤维进行重构的方法，该方法包括：在常温或略高于常温的温度下使所述纤维变形的方法；在所述纤维上施加机械应力的方法。

Description

复合纤维的重构方法、应用及由该方法得到的重构纤维
技术领域
本发明总体涉及一种复合纤维后处理，特别对是一种包括胶质颗粒和至少一种连接和/或交联聚合物的复合纤维进行重构的新方法、该方法的使用、以及由所述方法得到的重构纤维。
背景技术
从本发明的意义上看，根据UICPA(法文全称Union Internationale deChimie Pure et Appliquée；英文全称International Union of Pure andApplied Chemistry——国际理论及应用化学协会)的国际标准，胶质颗粒定义为尺寸在几纳米到几微米之间的颗粒。
一般说来，复合纤维的特性很大程度取决于结构和它们的组成成分的分布，特别是组成这些纤维的颗粒的分布。因此，决定纤维特性的主要参数为颗粒的栅网结构(enchevêtrement)、颗粒的方向以及颗粒之间可能的粘合力的强度。
与在传统的纺织纤维中一样，可以通过或多或少地扭曲纤维来改变栅网结构，以及和在传统的聚合物纤维中一样，可以通过在纤维上施加牵引例如通过一种挤压方法来改变颗粒的方向。传统上讲，对于这种聚合物纤维，这些排列或方向通过加热得到。实际上，纤维在高温下变得可以变形，因此可以通过施加在纤维上的牵引使更活动的聚合物链有一定方向。
这些结构改变或重构需要纤维有足够的变形能力，但是又必须有足够的强度，使其在一些简单的条件下承受机械作用。在包括胶质颗粒和至少一种连接或交联聚合物的复合纤维的情况下，一般使用一些已知的纤维热重构方法。因此这种方法需要至少在聚合物的玻璃体过渡(transitionvitreuse)温度下工作，以便使纤维柔软并有利于聚合物中和带有聚合物的颗粒运动的可能性。由此产生大量的能量消耗并需要一种可以在这些温度下工作的特殊设备，这些温度一般都足够高，以有利于氧化。另外，温度的升高可能导致构成所述纤维的聚合物或颗粒的轻微降解，降解主要通过聚合物或颗粒组成成分的氧化进行，降解可以表现为不利于纤维的良好状态和它的粘合性的伸长(longue)。这种降解与处理的时间成正比，并且取决于聚合物的末端化学组合以及颗粒的成分。
发明内容
因此本发明提出克服这些缺点，提供一种包括胶质颗粒和至少一种连接或交联聚合物的复合纤维的重构方法，这种方法实施简单，不需要或需要很少的能量，保留纤维所有成分的整体性，并且不需要安装一个特殊的设备。
因此，根据本发明，一种对包括胶质颗粒和至少一种连接或交联聚合物的复合纤维进行重构方法包括：
—使所述纤维的所述聚合物在常温或略高于常温的温度下冷变形的方法；
—在所述纤维上施加机械应力的方法；
实际上，发明者发现，这些包括胶质颗粒和至少一种连接和/或交联聚合物的复合纤维完全可以通过使用使所述交联和/或连接聚合物变形的简单装置在常温或略高于常温的温度下进行“冷”处理，这就是本发明的目的。
在常温或略高于常温的温度下进行的冷重构为一切在所述方法中进行的温度为0℃到略高于常温的温度下进行的处理，20-25℃的温度被看作是常温。高温一般为25℃到50℃之间。
使所述聚合物变形的方法最好由加入增塑剂构成。
实际上，大部分聚合物对某些使它们的结构软化的冷施加增塑剂都具有亲和性。
使这些聚合物变形的另一种可能性是把所述纤维浸入到一种溶剂或一种溶剂混合物中，所述聚合物在所述溶剂或溶剂混合物的双向溶解度决定施加的所述机械应力的优化。
另外，所述溶剂根据人们希望纤维承受的机械应力在聚合物可以溶解或部分溶解的溶剂中选择。
因此纤维被聚合物的部分溶解所软化，因此变得容易柔顺和变形。
根据该方法的另一个实施例，所述溶剂在聚合物不溶解或几乎不溶解的溶剂中选择。
实际上，如果希望纤维承受很大的应力而又没有折断或最终破坏的危险，所述聚合物最好不要完全溶解，而只是使聚合物部分溶解，使其具有一定的柔韧性，因此能够施加机械应力，同时又保持它的凝聚性。
实际上，本发明所述方法的优点之一是这些包括胶质颗粒和至少一种连接和/或交联聚合物的复合纤维的溶解使颗粒可以一些相对另一些地相对运动，并且由于在聚合物与颗粒之间存在交联键因而又不破坏连接或交联聚合物的凝聚性。
一个由一种聚合物基质中的颗粒构成的普通纤维接受本发明所述的方法会导致聚合物的完全溶解，因此导致纤维的破坏。
当然，可以通过选择溶剂来实施该方法，可以选择至少一种聚合物溶解或部分溶解的溶剂或至少一种聚合物不溶解或几乎不溶解的溶剂的各种体积混合物或重量混合物。
因此得到一个可以对最终纤维的所需特性施加一个相应范围的约束功能的变形范围。
另外，所述溶剂可以包含至少一种交联剂(agent reticulant)。
实际上，由于所述聚合物可以特别溶解在某些溶剂中，加入一种交联剂将导致所述聚合物***，避免滑动，而不破坏所述胶质颗粒，如果所述聚合物变得塑性太强，这种破坏有可能产生，因为聚合物在这儿不起基质的作用，而是根据定义在颗粒间起连接或交联的作用。因此有所述聚合物的硬化，这种硬化使施加在纤维上的机械应力更好地传递，并且偶尔会传递到希望在所述纤维内重新定向的颗粒上。当然，这些交联剂根据所述聚合物和所述溶剂的性质进行选择。例如它们可以是盐类或有机化合物。
用于实施本发明所述方法的溶剂最好根据聚合物，在水、丙酮、***、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿、甲苯、乙醇和/或PH值和/或可能的溶解浓度可以控制的水溶液中选择。
所述聚合物最好在吸附在所述胶质颗粒上的聚合物中选择。
例如，符合本发明的连接或交联聚合物在聚乙烯醇、消除液体排放废物污染的行业中常用的中性絮凝聚合物如聚丙烯酰胺、带负电荷的丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、带正电荷的丙烯酰胺和阳离子单体的聚合物、铝基无机聚合物、以及/或天然聚合物如脱乙酰壳多糖(chitosan)，瓜耳胶(guar)以及/或淀粉中选择。
也可以选择化学上相同但摩尔量互不相同的聚合物的一种混合物作为聚合物。
所述聚合物最好为包括颗粒和至少一种连接和/或交联聚合物的复合纤维合成时常用的聚乙烯醇(PVA)。
更为特别的是，所述聚合物为摩尔量在10000和200000之间的聚乙烯醇。
在聚乙烯醇的情况下，选择溶剂的一个例子可以如下：PVA可以在其中溶解的水、PVA在其中不溶解的丙酮、或者一种PVA在其中的溶解度可以控制的水和丙酮的混合物。
还是在聚乙烯醇的情况下，硼酸盐成为可以在纤维浸入水中时使用的交联剂的一个例子。
已经知道，在纤维的后处理方面，机械应力为扭曲和/或拉伸。
胶质颗粒最好在纳米碳管、硫化钨、氮化硼、粘土片、纤维素晶须(whisker)和/或碳化硅晶须中选择。
一般说来，该方法可以包括一些把所述纤维从溶剂中萃取出来以及使所述纤维干燥的补充阶段，以便得到一种排除所有增塑剂和/或溶剂痕迹的纤维。这些操作可以用已知的方式进行，例如在略低于溶剂沸腾温度的烘箱中干燥。
本发明的目标方法可以用于制造组成所述纤维的所述颗粒的方向多数在所述纤维的主轴方向的纤维。
本发明的目标方法也可以用于制造具有精确长度和/或直径比原始纤维减小的纤维。
最后，本发明的目标方法还可以用于制造比原始纤维加密和精制的纤维。
附图说明
通过下面参照附图进行的描述可以更好地了解本发明的其它特征和优点，附图表示本发明所述方法的一个没有任何限制性特征的实施例。图中：
—图1表示包括一些颗粒和一种聚合物的纤维热拉伸前、后的剖面，聚合物在热拉伸前后作为基质；
—图2表示包括一些颗粒和一种聚合物的纤维在实施本发明所述方法前、后的剖面，聚合物在颗粒之间起交联作用。
具体实施方式
在下面描述的例子中使用纳米碳管纤维来证明本发明所述方法的效果和优点。
这些纤维根据以CNRS(法文全称Centre National de la RechercheScientifique；英文全称National Centre for Scientific Research——国家科学研究中心)为名的法国专利申请FR 2 805 179(公布号)(法国专利申请号N°00 02 272)的方法进行制造。这种方法包括把纳米管均匀地分散在一种液体介质中。可以通过使用吸附在纳米管界面上的表面张力活性剂在水中实现纳米管的分散。纳米管一旦分散就可以通过把分散的纳米管注入到另一种使纳米管不稳定的液体中，使纳米管以一个带子或一种预制纤维的形式重新聚集。例如这种液体可以是聚合物的一种溶液。可以改变建立的流动，以利于纳米管在预制纤维或带子中的排列。另外，流动的流量和速度也可以控制预制纤维或带子的截面。
然后，这样形成的预制纤维或带子可以进行漂洗或不经过漂洗，漂洗可以解吸某些被吸附的物质(特别是聚合物或表面活性剂)。预制纤维或带子可以连续生产并且从它们的溶剂中萃取出来，以便被干燥。因此得到干燥并且容易进行纳米碳管操作的纤维。
得到这些纤维的方式是已知的，以便保留聚合物的痕迹，一般为聚乙烯醇(PVA)，即残余聚合物。纤维的凝聚性不直接通过聚合物的刚性来保证，而是通过它在邻近纳米碳管上的吸附来保证，即通过已知的叫作交联的现象来保证。
纤维在初始制造中的干燥导致很大的改变，这些改变扰乱了纳米碳管的排列，并且无论得到这些纤维的方式如何，这些纤维的纳米碳管的方向只有很小的差别。
为了改变方向，需要在一个后面的阶段中通过前面在方法实施中描述的机械作用对纤维进行重构。
特别是把纤维溶解在一个给定的溶剂中，使其经受扭曲和/或拉伸。
如图1所示，在已知的方法中，一个聚合物纤维可以通过简单的挤压或热拉伸来确定方向。如果纤维含有颗粒，如纳米碳管或晶须，它们的方向相同。这时聚合物起基质的作用，并且是这种支撑的变形引起纤维结构的改变。
如图2所示并根据本发明所述方法的实施，胶质颗粒之间直接互相连接。结构的凝聚力不再来自聚合物本身，而是直接来自被一种交联聚合物连接的颗粒。如果连接聚合物是塑性的或可以通过溶解变形，则可以通过拉伸或扭曲改变纤维的结构。
例如，对于一种由纳米碳管构成并且交联聚合物为PVA的纤维，这种实施在常温下进行，简单地把纤维浸在水中或一种对PVA有亲和作用的另一种溶剂中。
也可以使用PVA不溶于其中的其它溶剂，如丙酮。
作为例子给出一个表，该表表示对不同的PVA得到的纳米碳管纤维实施不同的拉伸以及由水和丙酮的二种极端构成之间的溶剂范围内得到的结果。
使用的纤维通过上述方法得到，并且包括：
—将纳米管(0.4％的质量)分散在一种SDS(英文全称Sodium DodecylSulfate，又称Sodium lauryl Sulfate，缩写又为NaDS，即十二烷基硫酸钠)的水溶液中(1.1％的质量)；
—将分散的纳米管以100ml/小时的流量穿过一个0.5mm的喷嘴以6.3m/分钟的速度注入到一个流动的PVA溶液中。使用了二种类型的PVA，一种的摩尔量为50000克，另一种的摩尔量为100000克。
然后把带子在纯水中漂洗几次，并将水淬取出，以形成一根干燥的丝。
在实施本发明所述方法时，水是合格的好溶剂，而丙酮是次等溶剂。
其它重要参数与纤维和纳米碳管的特性相对应。例如在纺织业中已知的，这些参数对一根由更小的纤维组成的丝的最终性质是至关重要的。在丝由纳米碳管构成的情况下问题也是一样。
结构的改变的特征通过测量伸长和X射线衍射试验得到，X射线衍射定量给出纳米碳管的平均方向。
在下面的表中，通过和二种PVA相同的方法得到纳米碳管纤维的例子，二种不同摩尔量的PVA使用同样的参数，第一个的摩尔量为50000，第二个的摩尔量为100000。
然后把这样得到的纤维浸入到一种溶剂中，并经受拉伸，拉伸用克表示。通过把确定的质量悬挂在纤维上来实现拉伸。然后除掉纤维上的溶剂，并使纤维在张力下干燥。回收干燥的纤维并测定他们的结构特征。
纤维中的纳米管被组织为束状，并形成一个与纤维的轴垂直的六边形网络。纳米碳管束相对纤维轴的排列可由以下参量特征化：在六边形网络的一个Bragg峰上的恒定波矢量处的角色散的半高-全宽(FWHM，Full-Width Half-Maximum)参数，或者沿所述纤维轴的衍射强度值，即与该轴垂直的纳米碳管的衍射强度值。
下面的表显示根据PVA的摩尔量、所使用的溶剂和施加在纤维上的拉伸得到的纳米管排列的结果。
  PVA   溶剂   拉伸   延长   FWHM
  50K   水   0   0   80-90°
  50K   水   0.15g   21％   70°
  50K   70水/30丙酮   0.28g   22％   60-65°
  50K   50水/50丙酮   0.65g   23％   55-60°
  100K   水   0.15g   9％   70-75°
  100K   水   0.28g   16％   65°
  100K   水   0.44g   25％   60°
  100K   水   0.65g   36％   60°
人们发现，对PVA的溶剂越好，溶解后的纤维越容易变形。
相反，一个次等的溶剂可以以较小的或相等的变形施加更大的应力。因此溶剂质量与聚合物性质的结合是一种可以同时优化要施加的应力和所希望的变形的参数。
聚合物的质量越大，溶解后的纤维强度越大，因此可以经受更大的应力，而不会断裂或破坏，并且它的弹性模量也越大。
因此，连接和/或交联聚合物的决定性作用在得到溶解后纤维的优化机械特性中特别明显。特别是，聚合物在颗粒上的强吸附作用和在颗粒上实施的强交联作用在这里起作用。
显然，人们还发现，施加的拉伸越大，得到的伸长也越大。
另一方面，伸长越大，纳米碳管的排列越好。
人们还发现，在恒定的伸长下，对好的、次等的溶剂的混合物的排列比使用单独好溶剂的排列好。
溶解后的纤维能承受强扭曲而不断裂，直到每厘米扭曲一百圈以上。
这些扭曲可以精制并加密纤维。
因此纳米管纤维是可变形的，并且可以通过一种简单的冷处理进行重构。这些变形以及实施本发明的目标方法可以控制通过许多可变化和可模块化的参数的组合控制纳米管的分布，这些参数如扭矩、张力、溶剂的质量、聚合物的性质和摩尔量以及纤维的几何特性和重构使用的带子。
一个从它的制造直接产生的纤维有一个80°的最小FWHM，而经过根据本发明的方法进行的重构后，纤维的FWHM小于80°，因此角度分散在+40°到-40°之间。
包括胶质颗粒和至少一种连接和/或交联聚合物的复合纤维的物理性质因此明显改善。这些纤维变得性能更好，以便将其应用到所有各种应用中，如制成高阻电缆、轻型导电丝、化学检测器、力和机械或声音应力的传感器、电磁起动器和人工肌肉，复合材料、纳米复合材料、电极和微电极的制造。
当然本发明不局限于上面描述和表示的实施例，而是包括所有变型。

Claims (21)

1.复合纤维的重构方法，所述复合纤维包括胶质颗粒和至少一种连接和/或交联聚合物，其特征在于，这种方法包括：
-不加热地在常温下或略高于常温的温度下使所述纤维聚合物变形的方法；
-在所述纤维上施加机械应力的方法。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的使所述聚合物变形的方法包括加入增塑剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的使聚合物变形的方法包括：把所述纤维浸入到一种溶剂或溶剂混合物中，使得所述聚合物在所述溶剂或溶剂混合物中的双向溶解度成为所述施加的机械应力的优化条件。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂在这样的溶剂中选择：所述聚合物在其中能够溶解或部分溶解。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂在这样的溶剂中选择：所述聚合物在其中不能溶解或几乎不能溶解。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂混合物包含至少一种聚合物溶解或部分溶解的溶剂和至少一种聚合物不溶解或几乎不溶解的溶剂。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂含有至少一种交联剂。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自于：水、丙酮、***、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿、甲苯、乙醇和/或水溶液——所述水溶液的PH值和/或可能的溶解浓度受到控制。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物是一种吸附在所述胶质颗粒上的聚合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚合物选自于：聚乙烯醇，液态排放物的去污业中常用的絮凝剂聚合物如聚丙烯酰胺——它们是中性聚合物，丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物——它们带负电荷，丙烯酰胺和阳离子单体的聚合物——它们带正电荷，铝基无机聚合物，和/或天然聚合物如脱乙酰壳多糖，瓜耳胶以及/或淀粉。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述聚合物是一种摩尔量在10000到200000之间的聚乙烯醇(PVA)。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自于水、丙酮或一种水和丙酮的混合物。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述温度为0℃到50℃之间。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述机械应力为扭矩和/或拉伸。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述颗粒选自于纳米碳管、硫化钨、氮化硼、粘土片、纤维素晶须和/或碳化硅晶须。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括一些萃取所述纤维和/或使所述纤维干燥的补充步骤。
17.如权利要求1所述的方法的应用，用于制造纤维，所述纤维在其主轴方向上具有一个主要构成所述纤维的所述颗粒的取向。
18.如权利要求1所述的方法的应用，用于制造长度比原始纤维增加和/或直径比原始纤维减小的纤维。
19.如权利要求1所述的方法的应用，用于制造比原始纤维加密和/或精制的纤维。
20.复合纤维，包括胶质颗粒和至少一种连接和/或交联聚合物，其特征在于，所述纤维的FWHM小于80°。
21.如权利要求20所述的纤维，其特征在于，所述颗粒的角度分散在+40°到-40°之间。
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