CN1003872B

CN1003872B - 6-30万袋聚乙烯醇长丝束生产工艺

Info

Publication number: CN1003872B
Application number: CN87107213.0A
Authority: CN
Inventors: 陈玉添; 陈正伦
Original assignee: BEIJING VINYLON PLANT
Current assignee: BEIJING VINYLON PLANT
Priority date: 1987-10-30
Filing date: 1987-10-30
Publication date: 1989-04-12
Also published as: CN1031727A

Abstract

发明公开一种在原液中添加硼酸和环氧乙烷类聚合物，生产６～３０万袋的高强度、高模量的聚乙烯醇长丝束的工艺方法。该工艺采用连续地进行纺丝、中和、湿热牵伸、水洗和热处理的工艺路线，牵伸为连续高倍牵伸。因此，具有工艺流程短、占地面积少、生产效率高的特点。

Description

6-30万__聚乙稀醇长丝束生产工艺

本发明涉及总数为6～30万的高强度、高模量聚乙烯醇长丝束的生产工艺，以及该生产过程中所使用的设备。

聚乙烯醇（以下简称为PVA）纤维广泛地用于各个工业领域。往往要求它不但强度高，而且还要具有其它适应所使用的环境的性能。例如，耐酸或耐碱性，耐热水性等。为生产适用于不同工业领域的PVA纤维，已经开发出多种生产PVA纤维的方法。例如用干法纺粗数长丝;在PVA原液掺加其它组分，如硼酸;掺加其它高聚物，如N-羟甲三聚氰酰胺;分二段进行牵伸，或采用熔融纺丝等方法，都是改进PVA纤维产品性能的具体方法。关于这些改进PVA纤维性能的技术，可参看日本专利昭59-43112，昭48-29210，37-6648，73-32623等。

通常，使用掺加了硼酸的PVA原液进行纺丝时，要想得到高强度高模量的PVA纤维，其总牵伸倍数至少要达到14.5倍。为达到这样的牵伸倍数，一般采用500～1000孔喷丝头纺成PVA长丝再进行湿热牵伸、水洗、干燥、干热牵伸等处理，以得到高强度纤维。

本发明人发现，在含有特定范围量的硼酸的PVA原液中，再掺加特定范围量的环氧乙烷类聚合物，然后再用湿法纺丝，总牵伸倍数在12～14.0倍，都能得到耐碱、耐热水性好、强度高的PVA纤维。

因此，本发明的目的之一是提供，在PVA水溶液中掺加按PVA的重量计算0.8～5.5%的硼酸和0.05～1.5%环氧乙烷类聚合物，经脱泡后，用多个较大型号的喷丝头纺丝，并把纺成的长丝集束，然后将丝束在特殊设计的中和装置、浸泡并喷淋的水洗浴装置，和热处理装置中分别进行各种化学处理、物理处理和连续高倍数牵伸，由此制备耐碱性、耐热水性好、高强度、丝束总

数为6万～30万的PVA长丝束的方法。

本发明的目的之二是提供用本发明的方法生产的总

数为6～30万袋的PVA长丝束以及由此长丝束加工成的最后产品。

本发明的另一个目的是提供在本发明的工艺过程中所使用的特殊设计的装置。

在实施本发明时，从纺丝原液的制备以后纺丝、中和、湿热牵伸、水洗、热处理等工序都是连续进行，牵伸方式为连续高倍牵伸，因此具有工艺流程短，占地面积少，生产效率高等特点。实验证明，用本发明的方法生产的PVA纤维在20℃时的干断裂强度可达11.6克/

，初始模量264克/

，经80℃恒温热水处理24小时之后，其干断裂强度为11.2克/;经30%的NaOH溶液浸泡24小时后，其干断裂强度基本保持不变，说明其具有优良的耐碱性。这样的PVA纤维可广泛地用于各种工业领域。另外用本发明的方法可纺制常用的各种单丝数的长丝束，从而可得到多种单丝

数的纤维，能够适应多种需要。

因此本发明提供一种使用含硼酸的PVA纺丝原液，用较大型号喷丝头配合碱性芒硝水溶液凝固浴进行纺丝，脱水交联成形，再经过集束和包括牵伸在内的化学和物理处理，以生产耐碱、耐热水、强度高、模量高的PVA长丝束的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：

（1）配制pH值为3～6.5，按PVA的重量计含有0.8～5.5%的硼酸，0.05～1.5%的环氧乙烷类聚合物的纺丝原液，其中按重量百分比计PVA的含量为14～20%;

（2）用多个较大型喷丝头在碱含量为10～150克/升，Na₂SO₄含量为200～400克/升的水溶液凝固浴中使原液通过喷丝板，脱水并交联成形，再经过导丝盘集束并同时预以牵伸成为经下述处理后总

数为6～30万的长丝束;

（3）集束后的长丝束进入特殊设计的中和浴装置中，该装置至少有二个各装一对罗拉（其中之一是主动罗拉）的槽体，槽内装有H₂SO₄浓度为15～120克/升，Na₂SO₄浓度为200～400克/升的中和溶液，罗拉的下部和丝束浸泡在中和浴液中，长丝束在此装置中经受中和处理和15%～30%的中和浴牵伸处理;

（4）经中和浴处理后的长丝束再经过80～150%的湿热牵伸后，进入同时具有喷淋和浸泡作用的水洗装置，在该装置中将长丝束纤维中的硼酸含量洗至按PVA的重量计为0.2%～0.8%，并且同时洗掉丝束中带有的芒硝和硫酸;

（5）最后，长丝束进入特殊设计的热处理装置，在该装置中经受分区进行的时间较长而且温度较低的干燥处理干热牵伸处理，进行120%～200%的干热牵伸，得到总

数为6～30万的耐碱、耐热水、高强度PVA长丝束。

在本发明的工艺过程中，所配制的PVA纺丝原液中PVA的含量一般为14%～20%（重量）。原液中的硼酸含量按PVA的重量计一般在0.8～5.5%的范围内，较为理想的在1.55%～1.95%的范围内。原液中环氧乙烷类聚合物的量（按PVA计）一般为0.05%～1.5%，更为理想的为0.09%～0.65%。环氧乙烷类聚合物的平均分子量一般为200～3000之间。具体可使用环氧乙烷聚合物，例如平均分子量为200～3000的聚乙二醇，最好平均分子量为1500;脂肪胺环氧乙烷缩合物，例如商品改性剂1815或1820等。

众所周知，用含硼酸的PVA原液纺制高强度的PVA纤维时，其总牵伸倍数至少要在14.5倍，才能得到强度高、伸度低的PVA纤维。本发明中，由于在纺丝原液中掺加了特定量的环氧乙烷类聚合物，总牵伸倍数只要达到12倍～14倍，就能够得到高强度高模量的纤维，而且改善了纺丝和热处理的稳定性。

在本发明的方法中，采用了较大型的喷丝头，例如可用2000孔～24000孔。这样就提高了单锭产率。纺丝凝固浴中Na₂SO₄的浓度一般为200～400克/升，NaOH的浓度一般为10～150克/升。如果凝固浴的NaSO₄和NaOH的浓度不在上述范围以内，浴液的凝固性能下降，影响纤维的质量。

凝固浴中NaOH的浓度和Na₂SO₄的浓度的组配比例必须合理。二者之中任何一个占主导地位都会使凝固性能变差。Na₂SO₄浓度高于400g/l时，凝固脱水作用起主导作用，降低了牵伸性能，与普通的PVA湿法纺丝没有差异;若Na₂SO₄浓度低于200g/l时，NaOH凝胶化作用大于Na₂SO₄的脱水凝固作用，使凝固时的纤维膨胀，初生纤维易在中和浴槽的罗拉上缠辊，生产很难正常进行。若NaOH浓度高于150g/l时，NaOH的凝胶作用过强，原液细流在有限的凝固浴漫长中脱水凝固性能降低，纤维过于嫩而给中和处理及操作带来困难，与Na₂SO₄浓度低时的情况一样。若NaOH浓度低于10g/l时，与Na₂SO₄浓度高时的情况一样，纤维牵伸性能下降。

从凝固浴出来的成形丝经过100%～150%的导丝盘预牵伸后集束，用导丝盘进行预牵伸是使初生纤维具有一定的预取向，防止丝束在中和浴中膨胀，同时也为最后得到较高的总牵伸倍数创造了条件。丝束的总数应使最后产品丝束的总数为6～30万。然后将丝束送到特殊设计的中和浴装置中。

中和浴槽至少由二个浴槽组成，每个浴槽中装有一对罗拉，每对罗拉轴心距在1.5～6米之间选择，每对罗拉中有一个是动力罗拉，另一个是从动罗拉。每对罗拉中，至少有一个罗拉的轴向角度是可调节的。调节两罗拉的夹角，能够调节丝束在罗拉上的分布。实际操作中，根据每对罗拉间丝束绕过的圈数，调节两罗拉的夹角，使丝束得到均匀分布。每个浴槽内都装有中和浴液，浴液中含有15～120克/升的H₂SO₄和200～400克/升的Na₂SO₄。对于每个浴槽其中的浴液浓度可以不同，一般是随着丝束前进的方向所经浴槽中浴液的浓度逐渐升高。

中和处理的效果对长丝束的性能和最后产品纤维的性能影响很大。一般来说，长丝束的总

数越少，越容易取得良好中和处理效果;总

数越大，越不容易取得良好的中和处理效果。尤其是长丝束中心部位，要想达到满意的中和处理效果，相对比较困难。

用本发明提供的中和处理装置处理丝束，能够根据长丝束的总袋数和对最后产品的要求调节中和处理的操作，成功地解决了中和处理的困难。丝束总

数越粗，对中和处理的效果要求越高，对此，可增强中和处理的功能。具体措施是

（1）可增加中和浴槽的个数，

（2）可调节单个中和浴槽中中和浴液的浓度和浴槽间浴液浓度的差别，

（3）可增加丝束在单个浴槽中的有效浸泡长度，

（4）调节丝束在每对罗拉上绕过的圈数，一般为1.5～4.5圈，以2.5圈最为理想。

长丝束从中和处理装置中出来后，进入湿热牵伸装置，经过80%～150%的湿热牵伸，再进入同时具有喷淋和浸泡作用的水洗装置。

水洗过程是将长丝束中带有的Na₂SO₄和酸洗掉，而且经过水洗处理后的长丝中的硼酸的含量应在0.2%～0.8%（按PVA重量计）之间。这是因为，硼酸和环氧乙烷类聚合物与PVA交联，长丝束中硼酸含量过高，交联度过大，就限制了PVA大分子的链滑移，使长丝束的干热牵伸性能变差。要得到强度高，总牵伸倍数至少为12倍的PVA长丝束，需要严格控制水洗过程，以保证长丝束的干热牵伸性能。一般说来，长丝束的总数越大，越不容易取得满意的水洗效果。本发明采用特殊设计水洗装置，在长丝束的总数为6～30万时，都取得了满意的水洗效果。

本发明中所用的水洗装置中至少有二个水洗浴槽，每个浴槽都装有一对罗拉每对罗拉的轴心距在1.5～6米之间选择，每对罗拉中，至少有一个罗拉的轴向角度可调。调节两罗拉间的夹角，就能够调节丝束在罗拉上的分布。实际操作中，根据每对罗拉间丝束绕过的圈数，调节两罗拉间的夹角，使丝束分布均匀。在丝束的正上方装设喷淋装置，使水能直接均匀喷淋到丝束上。水洗槽的液面与两罗拉轴心标高相当，罗拉上面的丝束在液面以上，接受喷淋;罗拉下方的丝束受浸泡水洗。

水洗处理和效果也可以通过水洗槽的个数，喷淋量，丝束在单个水洗槽中的有效浸泡长度，丝束在每对罗拉上绕过的圈数调节。一般绕过的圈数为2.5～5.5，以3.5圈最为理想。

在本发明的一个较好实施方案中，使用二个水洗浴槽，水温40±2℃丝束在每对罗拉上绕3.5圈，成功地将纤维中硼酸的含量控制在0.2%～0.8%之间。

水洗后，长丝束还需经过干燥和干热牵伸。干燥的目的是除掉丝束的水份，并使长丝束在预热后能在较短的时间内达到热塑状态，以便于进行120%～200%的干热牵伸。按照本发明的工艺制造的长丝束，其丝表面没有任何保护层。因此，在对其进行热处理的过程，对处理温度，丝的前进速度以及在罗拉的圈数等工艺参数要求相当严格。温度过高，丝易变色且易板结成带，温度太低，大分子链滑移受阻，难于达到所需的牵伸倍数。长丝束的总数高，牵伸速度越快，越难于保证充分提供热处理所需的热量，也就难于保证满意的干燥效果，结果容易造成干热牵伸不充分。

本发明提供一种在相对较长的时间，采用较低的温度，分区对长丝束进行热处理的工艺步骤，这样，采用电热加热式热处理设备，就能成功地使总数为6～30万的长丝束得到满意的热处理。其工艺及主要参数如下。

水洗后，丝束首先进入预干燥热处理设备，经受较低温度的预干燥处理。在预干燥过程中，随着丝束前进，处理温度逐渐或阶梯式升高，一般在此过程中温度控制在100℃～160℃之间。经过预干燥后，丝束进入较高温度的干燥处理设备中进行充分干燥、干燥温度一般在160°～200℃之间，以约170℃最为理想。干燥时间最少为6分钟。丝束应充分干燥，否则会影响干热牵伸的效果。干燥效果与丝束的总

数和丝束在干燥和预干燥设备中的分布情况有关。一般来说总

数越大，丝束排布越厚，越应延长预干燥和干燥处理的时间。干燥和预干燥处理的时间可通过干燥器的长短和个数调节。

经过充分干燥的丝束立刻进入干热牵伸装置。在该装置中，首先将丝束加热到热塑性状态，一般加热温度为220℃～300℃，最好在255℃～265℃;然后进行120%～200%干热牵伸。经干热牵伸后，再进行常规的定形处理，即得到6万～30万的长丝束。

这样制造的丝束耐碱性，耐热水性都很好，而且强度高，经过切断后，可得到性能优良的短纤维。

附图为本发明的工艺流程的示意图。

从凝固浴出来集成的长丝束7导入中和处理装置Ⅰ。该装置有二个以上的中和浴槽（1）和（2），2表示中和浴槽中的罗拉，3表示中和浴液面，丝束在二罗拉2间绕1.5～4.5圈，二个罗拉轴线夹角可调。经中和处理后，丝束经湿热牵伸装置Ⅱ处理。然后导入水洗装置Ⅲ，该装置也至少有二个液槽（1）和（2），水洗装置中3表示液面，2表示罗拉，5表示喷淋水。经水洗后，丝束进入热处理装置Ⅳ，其中有加热装置（3），干热牵伸装置（4），最后丝束经定形处理Ⅴ，导入卷绕工序6。

下述实施能更具体地说明本发明，

实例1：

用DP₁750250，醇解度99.9%的PVA制成的PVA溶液，添加对PVA重量1.95%酸和0.25%聚乙二醇，用醋酸调节至pH为4.5做成纺丝用PVA溶液，用10个以上3000孔喷丝头纺丝，以470c.c/分钟的吐出量挤入含380g/1Na₂SO₄和35g/1NaOH组成的凝固浴中凝固脱水、交联成形，纺丝浴温度为45℃，纺丝后的初生纤维在导丝盘间牵伸100%，随后集成7.5万以上的纤维束进入395g/1Na₂SO₄和85g/1H₂SO₄组成的中和浴装置进行中和处理，中和浴液温度为50±2℃，纤维在单个中和浴槽二罗拉间绕2.5圈，经2个中和浴槽处理并给以15%～30%的中和浴牵伸。接着纤维束进入含300g/1Na₂SO₄和H₂SO₄浓度15～50g/l的温度为88±2℃的湿热牵伸浴完成100%的湿热牵伸，而后进入具有浸泡和喷淋作用的水洗装置进行充分洗涤，水洗温度为40±2℃，纤维在单个水洗槽二罗拉间绕3.5圈，经2个水洗槽水洗后，纤维中硼酸含量可以控制在0.2%～0.8%。水洗后的纤维进入电热加热式热处理装置进行140℃～170℃的6分钟以上的干燥，经充分干燥后的纤维进入温度为260℃的烘箱中进一步加热，使纤维达到热塑性状态，完成150%以上的干热牵伸。干热牵伸后的纤维再进行热处理定型后即卷绕成轴，从而制造总

数为7.5万袋的耐碱性、耐热水性优良的高强度PVA长丝束。纤维总拉伸倍数13倍。纤维在20℃时干断裂强度11.6g/d，初始模量264g/d，伸度7.7%;在80℃恒温热水中处理24小时后，纤维的干断裂强度为11.2g/d。

实例2：

用DP1750±50，醇解度99.9%的PVA制成的PVA溶液，添加对PVA重量1.85%硼酸和0.35%聚乙二醇，用醋酸调节至pH为4.5，做成纺丝用PVA溶液，用10个以上3000孔喷丝头纺丝，以470c.c/min的吐出量挤入含380g/1Na₂SO₄和35g/1NaOH组成的凝固浴中凝固脱水、交联成形、纺丝浴温度为45℃。纺丝后的初生纤维在导丝盘间牵伸100%，随后集成7.5万

以上的纤维束进入395g/1Na₂SO₄和85g/1H₂SO₄组成的中和浴装置进行中和处理，中和浴液温度为50±2℃，纤维在单个中和浴槽二罗拉间绕2.5圈，经2个以上的中和浴槽处理并给以15%～30%的中和浴牵伸。接着纤维束进入以Na₂SO₄为主体含有一定酸度的温度为88±2℃的湿热牵伸浴完成100%的湿热牵伸，而后进入具有浸泡和喷淋作用的水洗装置进行充分洗涤，水洗温度为40±2℃，纤维在单个水洗槽二罗拉间绕3.5圈，经2个以上水洗浴槽水洗后，纤维中硼酸含量可以控制在0.2～0.8%。水洗后的纤维进入电热加热式热处理装置进行140～170℃的6分钟以上的干燥，经充分干燥后的纤维进入温度为260℃的烘箱中进一步加热，使纤维达到热塑性状态，完成150%以上的干热牵伸。干热牵伸后的纤维再进行热处理定型后即卷绕成轴，从而制造总袋数为7.5万的耐碱性、耐热水性优良的高强度PVA长丝束。纤维总拉伸倍数13倍。纤维在20℃时干断裂强度为12.5g/d，在30%NaOH溶液中浸泡24小时（常温），干断裂强度12.43g/d，强度几乎不变;在Ca（OH）₂（pH＝11～13）水溶液中浸泡28天（常温），干强度12.42g/d，强度几乎不变;在常温水泥浆液中浸泡28天，干断裂强度11.73g/d，在80℃水泥液中加热6小时后经冷却再继续浸泡28天，干断裂强度为11.65g/d，强度下降非常少。

Claims

1、在聚乙烯醇原液中添加硼酸和其它高聚物，在碱性芸硝水溶液凝固浴中纺丝，再集束，然后对丝束进行中和处理，水洗处理和热处理，生产耐碱，耐热水且强度高，总牵伸倍数为12～14.0的聚乙烯醇长丝束的工艺方法，其特征在于，在纺丝原液中含有，按聚乙烯醇重量计0.05～1.5%的环氧乙烷类聚合物。

2、根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，初生纤维在凝固浴脱水交联成形后集束成经后面步骤处理后总

数为6～30万的长丝束。

3、根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，其中所说的6～30万

的长丝束在经受中和处理时，至少在两个顺序排布的中和浴槽中，丝束在每个浴槽的一对罗拉上绕1.5～4.5，经受含15～120克/升的H₂SO₄和200～400克/升的Na₂SO₄中和浴液作用和15%～30%的中和浴牵伸作用;然后，丝束至少在两个顺序排布的水洗浴中接受水洗处理，丝束在每个水洗浴的一对罗拉上绕2.5～5.5圈，罗拉上面的丝束经受喷淋洗涤，罗拉下面的丝束经受水浸洗涤，将丝束洗至按纯聚乙烯醇重量计含0.2～0.8%的硼酸;最后，将丝束导入热处理装置，在此装置中，丝束首先进行100℃～160℃的预干燥处理，再进行160℃～200℃的干燥处理，干燥时间最少为6分钟，最后在200℃～300℃进行120%～200%的干热牵伸处理。

4、权利要求1或3所述的生产聚乙烯醇长丝束的方法，其特征在于，在原液中所含的环氧乙烷类高聚物是平均分子量为200～3000的聚乙二醇。

5、权利要求1或3所述的生产聚乙烯醇长丝束的方法，其特征在于，原液中所含的环氧乙烷类高聚物是脂肪胺环氧乙烷缩合物。

6、权利要求1或3所述的生产聚乙烯醇长丝束的方法，其特征在于，其中所说的脂肪胺环氧乙烷缩合物是商品改性剂脂肪胺聚氧乙烯醚。

7、在权利要求3所限定的工艺方法中所使用的中和处理装置和水洗装置，其特征在于，这二种装置都至少由二个浴液槽组成，每个浴液槽中都装有一对罗拉，每对罗拉轴心距在1.5～6米之间选择，每对罗拉中都至少有一个罗拉在轴线方向的角度可调;而且，中和处理装置中每对罗拉中有一个是动力罗拉，能对丝束起牵伸作用;水洗处理浴槽的上方设有喷淋装置，在该槽内罗拉上面的丝束受喷淋洗涤，罗拉下面的丝束经受浸泡洗涤。