KR20030088122A - 기록 재료 및 기록 시트 - Google Patents

기록 재료 및 기록 시트 Download PDF

Info

Publication number
KR20030088122A
KR20030088122A KR10-2003-7012988A KR20037012988A KR20030088122A KR 20030088122 A KR20030088122 A KR 20030088122A KR 20037012988 A KR20037012988 A KR 20037012988A KR 20030088122 A KR20030088122 A KR 20030088122A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound represented
alkyl
recording material
paper
Prior art date
Application number
KR10-2003-7012988A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100567617B1 (ko
Inventor
가와까미다다시
사또신이찌
Original Assignee
닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽕소다 가부시키가이샤 filed Critical 닛뽕소다 가부시키가이샤
Publication of KR20030088122A publication Critical patent/KR20030088122A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100567617B1 publication Critical patent/KR100567617B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C321/26—Thiols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3375—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

표면 흐림이 없고, 동적 착색 민감도, 내습열성, 내열성, 내광성, 내가소제성, 및 내수성이 우수한 기록 재료 및 기록 시트. 1 종 이상의 화합물 1, 및 1 종 이상의 화합물 2 및/또는 1 종 이상의 화합물 3 을 함유하는 조성물을 함유하는 기록 재료, 및 상기 기록 재료로부터 형성되는 기록층을 가지는 기록 시트.
[화합물 1]
[화합물 2]
[화합물 3]
[식 중, R1, R2, R6, R7, R11, R12는 수소 원자 또는 알킬 라디칼을 나타내고, a1~ a3은 1 ~ 6 의 정수이고, n1~ n3은 0, 1 또는 2 이고, m1, m4및 m7은 0, 1, 2,또는 3 이다. R3, R4, R8, R9, R13, R14는 알킬 라디칼 등을 나타내고, m2, m3, m5, m6, m8및 m9는 0, 1 또는 2 이고, Y1~ Y3은 CO 또는 NRCO (R 은 수소 원자 등을 나타낸다) 이다].

Description

기록 재료 및 기록 시트 {RECORDING MATERIAL AND RECORDING SHEET}
발색성 (color forming) 염료 및 현색제 (developer) 사이의 화학반응을 기초로 하는 발색을 이용하는 기록 재료는 현상 정착 (development fixing) 과 같은 복잡한 가공을 수행하지 않으면서, 비교적 간단한 장치에서 단시간 내에 기록 공정을 수행할 수 있다. 따라서, 이같은 기록 재료는 팩시밀리 기기 또는 프린터에 사용되는 출력 기록 장치의 감열 기록 재료 또는 감압 (pressuresensitive) 복사 재료를 포함하는 광범위한 용도에 사용된다.
이러한 기록 재료는, 신속하게 발색시키고, 미발색 부분의 백색을 유지하는 능력이 요구된다. 미발색 부분은 이하, 바탕으로서 칭한다. 또한, 이러한 기록 재료는 바탕 및 영상의 고내구성이 요구된다. 근년, 특히, 기록 영상의 신뢰성이 매우 중요한 것으로 여겨지는 분야에서 대량의 기록 재료가 사용되고 있다. 그 결과, 내습열성, 내열성, 내광성, 내수성 및 내가소제성 (고분자 재료에 포함된 가소제) 과 같은 영상 안정성이 우수한 기록 재료에 대한 수요가 증가하고 있다.
그러나, 1 종의 현색제로는, 상기 기술한 모든 요구를 만족시키는 기록 재료를 제공하는 것이 어렵다. 또한, 양호한 내습열성을 나타내는 현색제 및 양호한 내광성을 나타내는 현색제로 이루어지는 혼합물을 사용하려는 시도가 있었지만, 모든 요구사항을 충분히 만족시키는 기록 재료는 아직 발명되지 않았다. 상기 기술한 바와 같이, 요구사항에는 기록시의 우수한 민감도, 내습열성, 내열성, 내광성, 내가소제성 및 내수성이 포함된다. 기록 재료가 모든 요구사항을 만족시키지 않을 경우, 감열 기록지 생성 후, 전형적으로는, 바탕 흐림 (background fogging) 으로 불리는 현상이 발생한다. 바탕 흐림은 감열 기록지 상에 색이 생기는 현상이다.
본 발명은 기록시의 동적 민감도가 우수할 뿐만 아니라 영상 안정성이 우수하고, 특히 내습열성, 내열성, 내광성, 내가소제성 및 내수성이 우수한 조성물에 관한 것이고, 상기 조성물로부터 제조된 기록 재료에 관한 것이고, 기재 시트, 및 상기 기재 시트 상의, 기록 재료로부터 제조된 기록 재료층을 포함하는 기록 시트에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 측면에 따르면, 하기를 포함하는 조성물이 제공된다:
화학식 1 로 나타내는 하나 이상의 유형의 화합물:
[식 중, R1및 R2각각은 독립적으로는 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타내고,
a1은 1 내지 6 의 정수를 나타내고,
n1은 0, 1 또는 2 를 나타내고,
m1은 0, 또는 1 내지 3 범위의 정수를 나타내고,
R3및 R4각각은 독립적으로는 니트로, 카르복실, 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C2-C6 알케닐을 나타내고,
m2및 m3각각은 독립적으로는 0, 1 또는 2 를 나타내고;
m2및 m3이 각각 2 를 나타내는 경우, R3및 R4는 서로 상이할 수 있고,
Y1은 CO 또는 NR5CO (식 중, R5는 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타낸다) 를 나타낸다];
화학식 2 로 나타내는 하나 이상의 유형의 화합물;
[식 중, R6및 R7각각은 독립적으로는 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타내고,
a2는 1 내지 6 의 정수를 나타내고,
n2는 0, 1 또는 2 를 나타내고,
m4는 0, 또는 1 내지 3 범위의 정수를 나타내고,
R8및 R9각각은 독립적으로는 니트로, 카르복실, 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C2-C6 알케닐을 나타내고,
m5및 m6각각은 독립적으로는 0, 1 또는 2 를 나타내고;
m5및 m6이 각각 2 를 나타내는 경우, R8및 R9는 서로 상이할 수 있고,
Y2는 CO 또는 NR10CO (식 중, R10은 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타낸다) 를 나타낸다]; 및/또는
화학식 3 으로 나타내는 하나 이상의 유형의 화합물;
[식 중, R11및 R12각각은 독립적으로는 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타내고,
a3은 1 내지 6 의 정수를 나타내고,
n3은 0, 1 또는 2 를 나타내고,
m7은 0, 또는 1 내지 3 범위의 정수를 나타내고,
R13및 R14각각은 독립적으로는 니트로, 카르복실, 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C2-C6 알케닐을 나타내고,
m8및 m9각각은 독립적으로는 0, 1 또는 2 를 나타내고;
m8및 m9가 각각 2 를 나타내는 경우, R13및 R14는 서로 상이할 수 있고,
Y3은 CO 또는 NR15CO (식 중, R15는 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타낸다) 를 나타낸다].
본 발명의 제 2 측면에 따르면, 상기 화학식 1 로 나타내는 하나 이상의 유형의 화합물, 상기 화학식 2 로 나타내는 하나 이상의 유형의 화합물 및/또는 상기 화학식 3 으로 나타내는 하나 이상의 유형의 화합물을 함유하는 기록 재료가 제공된다.
상기 화학식 2 로 나타내는 화합물 및/또는 상기 화학식 3 으로 나타내는 화합물 각각의 함량이, 상기 화학식 1 로 나타내는 화합물 100 중량부에 대하여, 5 내지 500 중량부 범위인, 본 발명의 제 2 측면에 따른 기록 재료를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 측면에 따르면, 기재 시트, 및 상기 기재 시트 상의, 본 발명의 제 2 측면에 따른 기록 재료로부터 제조된 기록 재료층을 포함하는 기록 시트가 제공된다.
본 발명의 제 2 측면에 따른 기록 재료로부터 제조된 기록 재료층은 기록시의 동적 민감도가 우수할 뿐만 아니라 영상 안정성이 우수하고, 특히, 내습열성, 내열성, 내광성, 내가소제성 및 내수성과 같은 특성이 우수하다. 또한, 현색제 혼합물을 사용하는 통상적인 방법에서 흔히 관찰되는 바탕 흐림 현상이 발생하지 않는다. 본 발명에서, 동적 민감도는 감열 헤드 (감열 프린터에 사용) 에 의해 발생되는 열 에너지를, 0.2 내지 1.8 msec 범위로 지속되는 통상의 펄스 형태로, 감열 기록지에 즉시 적용함으로써 측정한 광밀도로서 수득되는 민감도로서 정의된다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 상기 화학식 1 로 나타내는 하나 이상의 유형의 화합물, 상기 화학식 2 로 나타내는 하나 이상의 유형의 화합물 및/또는 상기 화학식 3 으로 나타내는 하나 이상의 유형의 화합물을 함유한다. 화합물 사이의 중량비는 자의적이지만, 상기 화학식 2 로 나타내는 화합물 및/또는 상기 화학식 3 으로 나타내는 화합물 각각의 함량은, 상기 화학식 1 로 나타내는 화합물 100 중량부에 대하여, 보통 5 내지 500 중량부 범위이다. 그러나, 상기 화학식 2 로 나타내는 화합물 및/또는 상기 화학식 3 으로 나타내는 화합물 각각의 함량이, 상기 화학식 1 로 나타내는 화합물 100 중량부에 대하여, 10 내지 300 중량부 범위가 되도록 중량비를 조절하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 2 로 나타내는 화합물 및/또는 상기 화학식 3 으로 나타내는 화합물 각각의 함량이, 상기 화학식 1 로 나타내는 화합물 100 중량부에 대하여, 20 내지 250 중량부 범위가 되도록 중량비를 조절하는 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명에 사용되는, S(O)n1부분이 S 인, 상기 화학식 1 로 나타내는 화합물은, 수산화칼륨과 같은 염기의 존재 하에, 메탄올과 같은 유기 용매 내에서, 화학식 4 로 나타내는 화합물과 화학식 5 로 나타내는 화합물의 반응에 의해 수득될 수 있다;
[식 중, R1, R2, R3, Y1, a1및 m2각각은 상기 기술한 것과 동일한 의미를 가지고, X 는 염소 또는 브롬과 같은 할로겐을 나타낸다];
[식 중, R4, m1및 m3각각은 상기 기술한 것과 동일한 의미를 가진다].
S(O)n1부분이 SO 또는 SO2인, 상기 화학식 1 로 나타내는 화합물은, 아세트산과 같은 유기 용매 내에서, 본원의 상기 반응에 의해 수득되는 화합물을, 과산화수소수 및 m-클로로퍼벤조산과 같은 산화제로 산화시킴으로써 수득될 수 있다.
Y1부분이 NR5CO 인, 상기 화학식 4 로 나타내는 화합물은, 중탄산칼륨과 같은 염기의 존재 하에, 아세토니트릴과 같은 유기 용매 및 물 내에서, 화학식 6 으로 나타내는 화합물과 화학식 7 로 나타내는 화합물의 반응에 의해 수득될 수 있다;
[식 중, R3, R5및 m2각각은 상기 기술한 것과 동일한 의미를 가진다];
[식 중, R1, R2, X 및 a1각각은 상기 기술한 것과 동일한 의미를 가진다].
Y 부분이 CO 인, 상기 화학식 4 로 나타내는 화합물은 염화알루미늄과 같은 루이스산의 존재 하에, 디클로로메탄과 같은 유기 용매 내에서, 화학식 8 로 나타내는 화합물과 상기 화학식 7 로 나타내는 화합물의 반응에 의해 수득될 수 있다;
[식 중, R3및 m2각각은 상기 기술한 것과 동일한 의미를 가진다].
상기 화학식 2 로 나타내는 화합물 및 상기 화학식 3 으로 나타내는 화합물은 상기 화학식 1 로 나타내는 화합물과 동일한 방식으로 각각 합성될 수 있다.
화학식 1 로 나타내는 화합물과 화학식 2 및/또는 3 으로 나타내는 화합물(들)을 혼합하는 방법으로서, 화합물의 분말을 혼합하는 방법, 융합 혼합 방법, 화학식 1 로 나타내는 화합물의 결정화 동안의 화합물의 첨가 혼합 방법 및 원료의 히드록시아닐린으로서 o-히드록시아닐린, m-히드록시아닐린 또는 p-히드록시아닐린과 같은 혼합물을 사용하고, 동시에 2 이상 또는 3 개의 유형의 화합물을 합성/포함하는 화학반응 방법을 채택하는 것이 가능하다.
화학식 1 에서, R1및 R2각각은 독립적으로는 수소; 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 tert-부틸과 같은 C1-C6 알킬을 나타낸다.
a1은 1 내지 6 의 정수를 나타내고;
n1은 0, 1 또는 2 를 나타내고;
m1은 0, 또는 1 내지 3 의 정수를 나타낸다.
R3및 R4각각은 독립적으로는 니트로; 카르복실; 불소, 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐; 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 tert-부틸과 같은 C1-C6 알킬; 프로페닐, 이소프로페닐 및 부테닐과 같은 C2-C6 알케닐을 나타낸다.
m2및 m3각각은 독립적으로는 0, 1 또는 2 를 나타내고,
Y1은 CO 또는 NR5CO 를 나타낸다.
R5는 수소; 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 tert-부틸과 같은 C1-C6 알킬을 나타낸다.
화학식 1 로 나타내는 화합물로는 특히, Y1이 NR5CO 를 나타내는 바람직한 화합물 및 Y1이 NHCO 를 나타내는 더욱 바람직한 화합물이 포함된다. 화학식 1 로 나타내는 화합물의 예로는 N-(2'-히드록시페닐티오)아세틸-2-히드록시아닐린, N-(3'-히드록시페닐티오)아세틸-2-히드록시아닐린, N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-2-히드록시아닐린 등이 있다.
본 발명에 의해 제공되는 또다른 기록 재료는 화학식 2 로 나타내는 하나 이상의 유형의 화합물 및 화학식 3 으로 나타내는 하나 이상의 유형의 화합물을 함유한다.
화학식 2 에서, R6및 R7각각은 독립적으로는 수소; 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 tert-부틸과 같은 C1-C6 알킬을 나타낸다.
a2는 1 내지 6 의 정수를 나타내고,
n2는 0, 1 또는 2 를 나타낸다.
m4는 0, 또는 1 내지 3 의 정수를 나타낸다.
R8및 R9각각은 독립적으로는 니트로; 카르복실; 불소, 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐; 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 tert-부틸과 같은 C1-C6 알킬; 프로페닐, 이소프로페닐 및 부테닐과 같은 C2-C6 알케닐을 나타낸다.
m5및 m6각각은 독립적으로는 0, 1 또는 2 를 나타내고,
Y2는 CO 또는 NR10CO 를 나타낸다.
R10은 수소; 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 tert-부틸과 같은 C1-C6 알킬을 나타낸다.
화학식 2 로 나타내는 화합물로는 특히, Y2가 NR10CO 를 나타내는 바람직한 화합물 및 Y2가 NHCO 를 나타내는 더욱 바람직한 화합물이 포함된다.
화학식 2 로 나타내는 화합물의 예로는 N-(2'-히드록시페닐티오)아세틸-4-히드록시아닐린, N-(3'-히드록시페닐티오)아세틸-4-히드록시아닐린, N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-4-히드록시아닐린 등이 있다.
화학식 3 에서, R11및 R12각각은 독립적으로는 수소; 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 tert-부틸과 같은 C1-C6 알킬을 나타낸다.
a3은 1 내지 6 의 정수를 나타내고,
n3은 0, 1 또는 2 를 나타내고,
m7은 0, 또는 1 내지 3 의 정수를 나타낸다.
R13및 R14각각은 독립적으로는 니트로; 카르복실; 불소, 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐; 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 tert-부틸과 같은 C1-C6 알킬; 프로페닐, 이소프로페닐 및 부테닐과 같은 C2-C6 알케닐을 나타낸다.
m8및 m9각각은 독립적으로는 0, 1 또는 2 를 나타내고,
Y3은 CO 또는 NR15CO 를 나타낸다.
R15는 수소; 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 tert-부틸과 같은 C1-C6 알킬을 나타낸다.
화학식 3 으로 나타내는 화합물로는 특히, Y3이 NR15CO 를 나타내는 바람직한 화합물 및 Y3이 NHCO 를 나타내는 더욱 바람직한 화합물이 포함된다.
화학식 3 으로 나타내는 화합물의 예로는 N-(2'-히드록시페닐티오)아세틸-3-히드록시아닐린, N-(3'-히드록시페닐티오)아세틸-3-히드록시아닐린, N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-3-히드록시아닐린 등이 있다.
상기 화학식 1 로 나타내는 화합물, 및 상기 화학식 2 및/또는 3 으로 나타내는 화합물을 함유하는 조성물의 바람직한 예로는 하기와 같이 열거한 항목 (a) 내지 (c) 가 있다.
(a) N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-2-히드록시아닐린 및 N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-4-히드록시아닐린.
(b) N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-2-히드록시아닐린 및 N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-3-히드록시아닐린.
(c) N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-2-히드록시아닐린, N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-4-히드록시아닐린 및 N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-3-히드록시아닐린.
본 발명에 의해 제공되는 기록 재료는 상기 화학식 2 및/또는 화학식 3 으로 나타내는 화합물에 더하여, 상기 화학식 1 로 나타내는 화합물 및 하나 이상의 유형의 발색성 염료를 함유한다. 즉, 본 발명에 의해 제공되는 기록 재료는 상기 화학식 2 및 화학식 3 으로 나타내는 화합물 둘 다를 포함하거나, 상기 화학식 2 또는 화학식 3 중 어느 하나로 나타내는 화합물만을 함유할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 기록 재료에서, 화학식 1 로 나타내는 화합물의 함량은, 발색성 염료 100 중량부에 대하여, 보통 10 내지 500 중량부 범위이다. 그러나, 화학식 1 로 나타내는 화합물의 함량이, 발색성 염료 100 중량부에 대하여, 50 내지 300 중량부 범위가 되도록 중량비를 조절하는 것이 바람직하다. 화학식 1 로 나타내는 화합물의 함량이, 발색성 염료 100 중량부에 대하여, 50 내지 200 중량부 범위가 되도록 중량비를 조절하는 것이 더욱 더 바람직하다. 화학식 1 로 나타내는 화합물의 상대적 함량이 10 중량부 이하인 경우, 충분한 포화 밀도가 달성되지 못할 것이다. 다른 한편으로는, 화학식 1 로 나타내는 화합물의 상대적 함량이 500 중량부를 초과하는 경우, 특히 상상할 수 있는 악영향은 없지만, 현색제의 일반 함량이 과도하게 큰 것으로 간주된다. 과도하게 큰 함량은, 이같은 함량이 감열 기록지의 비용을 증가시키기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 화학식 2 로 나타내는 화합물 및 화학식 3 으로 나타내는 화합물의 총 함량은, 화학식 1 로 나타내는 화합물 100 중량부에 대하여, 보통 5 내지 500 중량부 범위이다. 그러나, 화학식 2 로 나타내는 화합물 및 화학식 3 으로 나타내는 화합물의 총 함량이, 화학식 1 로 나타내는 화합물 100 중량부에 대하여, 10 내지 300 중량부 범위가 되도록 중량비를 조절하는 것이 바람직하다. 화학식 2 로 나타내는 화합물 및 화학식 3 으로 나타내는 화합물의 총 함량이, 화학식 1 로 나타내는 화합물 100 중량부에 대하여, 20 내지 250 중량부 범위가 되도록 중량비를 조절하는 것이 더욱 더 바람직하다. 화학식 2 로 나타내는 화합물 및 화학식 3 으로 나타내는 화합물의 상대적 총 함량이 5 중량부 이하인 경우, 영상의 내습열성 및 내가소제성이 악화될 우려가 있다. 다른 한편으로는, 화학식 2 로 나타내는 화합물 및 화학식 3 으로 나타내는 화합물의 상대적 총 함량이 500 중량부를 초과하는 경우, 영상의 내광성이 악화될 우려가 있다.
또한, 화학식 1 로 나타내는 화합물, 및 화학식 2 로 나타내는 화합물 및/또는 화학식 3 으로 나타내는 화합물의 총 함량은, 발색성 염료 100 중량부에 대하여, 보통 100 내지 1,000 중량부 범위이다. 그러나, 화학식 1 로 나타내는 화합물, 및 화학식 2 로 나타내는 화합물 및/또는 화학식 3 으로 나타내는 화합물의 총 함량이, 발색성 염료 100 중량부에 대하여, 보통 150 내지 500 중량부 범위가 되도록 중량비를 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물 및 기록 재료는 결정도가 상이할 뿐만 아니라 비결정질 상태 및 용매 부가물인 가변성 결정 형태의 동일한 화합물을 함유할 수 있다. 상이한 결정 형태의 화합물을 적절하게 선택하고 사용함으로써, 바탕 및 기록 재료의 민감도를 어쩌면 개선시킬 수 있다. 또한, 코팅 용액 내의 화합물의 입경이 더 작아질 경우, 민감도가 개선될 수 있다. 특히, 결정도가 큰 성분은 비결정질 상태의 성분에 비하여, 바탕의 밝기를 우수하게 하고, 내열성을 우수하게 한다.
상기 화학식 1 로 나타내는 화합물, 및 상기 화학식 2 로 나타내는 화합물 및/또는 상기 화학식 3 으로 나타내는 화합물을 혼합하는 방법으로는 화합물의 입자를 혼합하는 방법, 액체 혼합물 조절/분산 시간 동안 수행되는 첨가 방법 및 분산액 상태에서 수행되는 첨가 방법이 포함된다. 또한, 공정을 선택하여 화합물을 제조함으로써, 상기 화학식 1 로 나타내는 화합물, 및 상기 화학식 2 로 나타내는 화합물 및/또는 상기 화학식 3 으로 나타내는 화합물을 공정 중 수득하고, 그대로 사용할 수 있다.
본 발명의 기록 재료는 또한 하나 이상의 공지된 현색제, 영상 안정화제, 항산화제, 감감제, 접착방지제, 발포방지제, 광 안정화제 및 형광 염료를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 발색층에, 또는 무작위층, 예를 들어, 기록 재료를 다중층 구조로 형성하는 경우의 보호층에 함유될 수 있다. 특히, 발색층 각각의 위아래에 오버코트층 및 언더코트층을 포함하는 구조의 경우, 항산화제 및 광 안정화제는 필요하다면 마이크로캡슐에 함유시킴으로써 오버코트 및 언더코트층에 포함시킬 수 있다.
본 발명의 기록 재료에 사용되는 발색성 염료의 예로는 플루오란, 프탈라이드, 락탐, 트리페닐 메탄, 페노티아진, 및 스피로피란 기재의 류코 (leuco) 염료가 포함된다. 그러나, 발색성 염료는 이러한 류코 염료에 한정되지 않고, 산성 성분의 현색제와 접촉시킴으로써 발색되는 한, 임의의 발색성 염료를 사용할 수 있다.
플루오란 기재의 발색성 염료의 예로는 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노 플루오란,
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에틸-N-이소펜틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란,
3-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란,
3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-디메틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란,
3-디펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에톡시프로필-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-디부틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란,
3-디에틸아미노벤조[a]플루오란,
3-디메틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란,
3-디에틸아미노-5-메틸-7-디벤질아미노플루오란,
3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란,
3-디에틸아미노-5-클로로플루오란,
3-디에틸아미노-6-(N,N'-디벤질아미노)플루오란,
3,6-디메톡시플루오란,
및 2,4-디메틸-6-(4-디메틸아미노페닐)아미노플루오란이 포함된다.
프탈라이드 기재의 발색성 염료의 예로는 3-{4-[4-(4-아닐리노)아닐리노]아닐리노}-6-메틸-7-클로로플루오란,
3,3-비스[2-(4-디메틸아미노페닐)-2-(4-메톡시페닐)비닐]-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드,
3,6,6'-트리스(디메틸아미노)스피로(플루오린-9,3'-프탈라이드),
및 3,3-비스(4'-디에틸아미노페닐)-6-디에틸아미노프탈라이드가 포함된다.
특히, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에틸-N-이소펜틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란,
3-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란,
3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-디메틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란,
3-디펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에톡시프로필-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-디부틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란,
3-디에틸아미노벤조[a]플루오란,
3-디메틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란,
3-디에틸아미노-5-메틸-7-디벤질아미노플루오란,
3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란,
3-디에틸아미노-5-클로로플루오란,
3-디에틸아미노-6-(N,N'-디벤질아미노)플루오란,
3,6-디메톡시플루오란 및 2,4-디메틸-6-(4-디메틸아미노페닐)아미노플루오란과 같은 플루오란에 속한 발색성 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에틸-N-이소펜틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 및 3-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란과 같은 플루오란에 속한 발색성 염료를 사용하는 것이 더욱 더 바람직하다.
물론, 이러한 발색성 염료를 각각 단독으로 사용하여, 염료에 의해 발색된 기록 재료를 제공할 수 있거나, 2 개 이상의 유형의 발색성 염료를 서로 혼합할 수 있다. 예를 들어, 기본 색, 즉, 빨간색, 초록색 및 파란색의 발색성 염료를 혼합하거나, 검은색 염료로, 기록 재료가 진정 검은색을 발색시키도록 하는 것이 가능하다.
기타 현색제로는 감열 기록 재료용 현색제 및 감압 기록 재료용 현색제가 포함된다. 감열 기록 재료용 현색제의 예로는 비스페놀 A,
4,4'-sec-부틸리덴비스페놀,
4,4'-시클로헥실리덴비스페놀,
2,2-디메틸-3,3-비스(4-히드록시페닐)부탄,
2,2'-디히드록시디페닐,
펜타메틸렌-비스(4-히드록시벤조에이트),
2,2-디메틸-3,3-디(4-히드록시페닐)펜탄,
2,2-디(4-히드록시페닐)헥산과 같은 비스페놀 화합물;
4,4'-디히드록시디페닐티오 에테르,
1,7-디(4-히드록시페닐티오)-3,5-디옥사헵탄,
2,2'-비스(4-히드록시페닐티오)디에틸 에테르,
4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐티오 에테르와 같은 황-함유 비스페놀 화합물;
벤질 4-히드록시벤조에이트,
에틸 4-히드록시벤조에이트,
프로필 4-히드록시벤조에이트,
이소프로필 4-히드록시벤조에이트,
부틸 4-히드록시벤조에이트,
이소부틸 4-히드록시벤조에이트,
클로로벤질 4-히드록시벤조에이트,
메틸벤질 4-히드록시벤조에이트 및 디페닐메틸 4-히드록시벤조에이트와 같은 4-히드록시벤조산 에스테르;
아연 벤조에이트 및 아연 4-니트로벤조에이트와 같은, 벤조산의 금속 염;
4-[2-(4-메톡시페닐옥시)에틸옥시]살리실산과 같은 살리실산;
아연 살리실레이트 및 비스[4-(옥틸옥시카르보닐아미노)-2-히드록시벤조산]아연과 같은, 살리실산의 금속 염;
4,4'-디히드록시디페닐술폰,
2,4'-디히드록시디페닐술폰,
4-히드록시-4'-메틸디페닐술폰,
4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰,
4-히드록시-4'-부톡시디페닐술폰,
4,4'-디히드록시-3,3'-디알릴디페닐술폰,
3,4-디히드록시-4'-메틸디페닐술폰,
4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라브로모디페닐술폰과 같은 히드록시술폰;
디메틸 4-히드록시프탈레이트,
디시클로헥실 4-히드록시프탈레이트 및 디페닐 4-히드록시프탈레이트와 같은 4-히드록시프탈산 디에스테르;
2-히드록시-6-카르복시나프탈렌과 같은 히드록시나프토산 에스테르;
트리브로모메틸페닐술폰과 같은 트리할로메틸술폰;
4,4'-비스(p-톨루엔술포닐아미노카르보닐아미노)디페닐메탄과 같은 술포닐우레아;
테트라시아노퀴노디메탄; 히드록시아세토페논; p-페닐페놀; 벤질 4-히드록시페닐아세테이트; p-벤질페놀; 히드로퀴논모노벤질 에테르; 2,4-디히드록시-2'-메톡시디벤즈아닐리드; 및
하기 제시된 화학식 9 로 나타내는 디페닐술폰 다리 (bridged) 화합물, 및상기 기술한 화합물의 혼합물이 포함된다;
[식 중, b 는 0 내지 6 의 정수이다].
감압 기록 재료용 현색제의 예로는 하기가 있다:
산 점토,
활성 점토,
아타풀자이트 (attapulgite),
벤토나이트,
콜로이드성 실리카,
알루미늄 실리케이트,
마그네슘 실리케이트,
아연 실리케이트,
주석 실리케이트,
연소 카올린 및 탈크와 같은 무기산;
옥살산,
말레산,
타르타르산,
시트르산,
숙신산, 및 스테아르산과 같은 지방족 카르복실산;
벤조산,
p-t-부틸 벤조에이트,
프탈산,
갈산과 같은 방향족 카르복실산;
3-이소프로필 살리실레이트,
3-페닐 살리실레이트,
3-시클로헥실 살리실레이트,
3,5-디-t-부틸 살리실레이트,
3-메틸-5-벤질 살리실레이트,
3-페닐-5-(2,2-디메틸벤질)살리실레이트,
3,5-디-(2-메틸벤질)살리실레이트 및 2-히드록시-1-벤질-3-나프테이트와 같은 살리실산;
아연, 마그네슘, 알루미늄 및 티탄과 같은 금속에 의한 치환을 통해, 이러한 방향족 카르복실산으로부터 유도된 염;
p-페닐페놀-포르말린 수지 및 p-부틸페놀-아세틸렌 수지와 같은 페놀계 수지의 현색제, 및
이러한 페놀계 수지의 현색제 및 상기 기술한 방향족 카르복실산의 금속 염의 혼합물.
영상 안정화제에 대한 예로는 4-벤질옥시-4'-(2-메틸글리시딜옥시)디페닐술폰, 및 4,4'-디글리시딜옥시디페닐술폰과 같은 에폭시함유 디페닐술폰; 및
1,4-디글리시딜옥시벤젠;
4-[α-(히드록시메틸)벤질옥시]-4'-히드록시디페닐술폰;
2-프로판올 유도체;
살리실산 유도체;
옥시나프토산 유도체의 금속 염 (특히, 아연 염);
2,2-메틸렌비스(4,6-t-부틸페닐)포스페이트의 금속 염 및 기타 수불용성 아연함유 화합물이 포함된다.
감광제에 대한 예로는 스테아르산 아미드와 같은 고급 지방산 아미드;
벤즈아미드;
스테아르산 아닐리드, 아세토아세트산 아닐리드 및 티오아세토아닐리드와 같은 아닐리드;
디벤질 옥살레이트, 디(4-메틸벤질)옥살레이트, 디(4-클로로벤질)옥살레이트, 디메틸 프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 디벤질 테레프탈레이트, 디벤질 이소프탈레이트, 및 비스(t-부틸페놀) 종;
디페닐술폰 및 이의 유도체;
4,4'-디메톡시디페닐술폰,
4,4'-디에톡시디페닐술폰,
4,4'-디프로폭시디페닐술폰,
4,4'-디이소프로폭시디페닐술폰,
4,4'-디부톡시디페닐술폰,
4,4'-디이소부톡시디페닐술폰,
4,4'-디펜틸옥시디페닐술폰 및 4,4'-디헥실옥시디페닐술폰과 같은 4,4'-디히드록시디페닐술폰의 디에테르;
2,4'-디메톡시디페닐술폰,
2,4'-디에톡시디페닐술폰,
2,4'-디프로폭시디페닐술폰,
2,4'-디이소프로폭시디페닐술폰,
2,4'-디부톡시디페닐술폰,
2,4'-디이소부톡시디페닐술폰,
2,4'-디펜틸옥시디페닐술폰 및 2,4'-디헥실옥시디페닐술폰과 같은 2,4'-디히드록시디페닐술폰의 디에테르; 및
1,2-비스(페녹시)에탄,
1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄,
1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄,
2-나프톨벤질 에테르,
디페닐 아민,
카르바졸,
2,3-디-m-톨릴부탄,
4-벤질비페닐,
4,4'-디메틸비페닐,
m-트리페닐,
디-β-나프틸페닐렌 디아민,
페닐 1-히드록시나프토에이트,
2-나프틸벤질 에테르,
4-메틸페닐-비페닐 에테르,
2,2-비스(3,4-디메틸페닐)에탄,
2,3,5,6-테트라메틸-4'-메틸디페닐메탄 및 디페닐 카르복실레이트가 포함된다.
특히, 바람직한 감광제로는 하기가 포함된다;
1,2-비스(페녹시)에탄,
1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 및 2-나프틸벤질 에테르와 같은 에테르;
m-테르페닐,
4-벤질비페닐 및 디(4-메틸벤질)옥살레이트와 같은 방향족 탄화수소;
디페닐술폰 및 디페닐술폰의 유도체;
4,4'-디히드록시디페닐술폰의 디에테르; 및
2,4'-디히드록시디페닐술폰의 디에테르.
충전제로서, 실리카, 점토, 카올린, 연소 카올린, 탈크, 백색 새틴 (satin), 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화아연, 산화티탄, 황산바륨, 마그네슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 가소성 안료 등을 사용할 수 있다. 본발명의 기록 재료에서, 알칼리 토금속의 염이 특히 바람직하고, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘과 같은 탄산염이 더욱 바람직하다.
분산제에 대한 예로는 디옥틸나트륨 술포숙시네이트,
나트륨 도데실벤젠 술포네이트,
및 라우릴 알콜 황산 에스테르의 나트륨 염 및 지방산 염과 같은 술포숙신산 에스테르가 포함된다.
항산화제에 대한 예로는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀),
2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀),
4,4'-프로필메틸렌비스(3-메틸-6-t-부틸페놀),
4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀),
4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀),
1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄,
1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 및 4-{4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]-α,α-디메틸벤질}페놀이 포함된다.
감감제로서, 지방족 고급 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 및 구아니딘 유도체 등을 사용할 수 있다.
접착방지제에 대한 예로는 스테아르산, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 카르나우바 왁스, 파라핀 왁스 및 에스테르 왁스가 포함된다.
광안정화제에 대한 예로는 페닐 살리실레이트, p-t-부틸페닐 살리실레이트 및 p-옥틸페닐 살리실레이트와 같은, 살리실산 기재 자외선 조사 흡수제;
2,4-디히드록시벤조페논,
2-히드록시-4-메톡시벤조페논,
2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논,
2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논,
2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논,
2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논,
2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논,
2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논 및 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐)메탄과 같은, 벤조페논 기재 자외선 조사 흡수제; 및
2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸,
2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸,
2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸,
2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸,
2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸,
2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸,
2-[2'-히드록시-3'-(3'',4'',5'',6''-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-t-메틸페닐]벤조트리아졸,
2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸,
2-[2'-히드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸,
2-(2'-히드록시-3'-도데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸,
2-(2'-히드록시-3'-운데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸,
2-(2'-히드록시-3'-트리데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸,
2-(2'-히드록시-3'-테트라데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸,
2-(2'-히드록시-3'-펜타데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸,
2-(2'-히드록시-3'-헥사데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸,
2-[2'-히드록시-4'-(2''-에틸헥실)옥시페닐]벤조트리아졸,
2-[2'-히드록시-4'-(2''-에틸헵틸)옥시페닐]벤조트리아졸,
2-[2'-히드록시-4'-(2''-에틸옥틸)옥시페닐]벤조트리아졸,
2-[2'-히드록시-4'-(2''-프로필옥틸)옥시페닐]벤조트리아졸,
2-[2'-히드록시-4'-(2''-프로필헵틸)옥시페닐]벤조트리아졸,
2-[2'-히드록시-4'-(2''-프로필헥실)옥시페닐]벤조트리아졸,
2-[2'-히드록시-4'-(1''-에틸헥실)옥시페닐]벤조트리아졸,
2-[2'-히드록시-4'-(1''-에틸헵틸)옥시페닐]벤조트리아졸,
2-[2'-히드록시-4'-(1''-에틸옥틸)옥시페닐]벤조트리아졸,
2-[2'-히드록시-4'-(1''-프로필옥틸)옥시페닐]벤조트리아졸,
2-[2'-히드록시-4'-(1''-프로필헵틸)옥시페닐]벤조트리아졸,
2-[2'-히드록시-4'-(1''-프로필헥실)옥시페닐]벤조트리아졸,
2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)]페놀, 및 폴리에틸렌 글리콜 및 메틸-3-[3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피오네이트의 축합물과 같은, 벤조트리아졸 기재 자외선 조사 흡수제;
2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 및 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트과 같은, 시아노아크릴레이트 기재 자외선 조사 흡수제; 및
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 숙신산-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)에스테르 및 2-(3,5-디-t-부틸)말로네이트-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)에스테르와 같은, 숨은 (hindered) 아민 기재 자외선 조사 흡수제; 및 1,8-디히드록시-2-아세틸-3-메틸-6-메톡시 나프탈렌이 포함된다.
형광 염료에 대한 예로는 4,4'-비스[2-아닐리노-4-(2-히드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산 디나트륨 염,
4,4'-비스[2-아닐리노-4-비스(히드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산 디나트륨 염,
4,4'-비스[2-메톡시-4-(2-히드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산 디나트륨 염,
4,4'-비스[2-메톡시-4-(2-히드록시프로필)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산 디나트륨 염,
4,4'-비스[2-m-술포아닐리노-4-비스(히드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산 디나트륨 염,
4-[2-p-술포아닐리노-4-비스(히드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]-4'-[2-m-술포아닐리노-4-비스(히드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산 테트라나트륨 염,
4,4'-비스[2-p-술포아닐리노-4-비스(히드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산 테트라나트륨 염,
4,4'-비스[2-(2,5-디술포아닐리노)-4-페녹시아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산 헥사나트륨 염,
4,4'-비스[2-(2,5-디술포아닐리노)-4-(p-메톡시카르보닐페녹시)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산 헥사나트륨 염,
4,4'-비스[2-(p-술포페녹시)-4-비스(히드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산 테트라나트륨 염,
4,4'-비스[2-(2,5-디술포아닐리노)-4-포르말리닐아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산 헥사나트륨 염 및
4,4'-비스[2-(2,5-디술포아닐리노)-4-비스(히드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산 헥사나트륨 염이 포함된다.
발색성 염료의 각각의 요소를 제조하는데 사용되는 상이한 종의 물질을 설명하였다. 요소로는 현색제, 영상 안정화제, 감광제, 충전재, 분산제, 항산화제, 감감제, 접착방지제, 발포방지제, 광안정화제 및 형광 염료가 포함된다. 각각의 요소의 제조시, 모든 종의 물질을 나머지와 혼합하지 않고 단독으로 사용할 수 있다. 대안으로서, 각각의 종의 물질을 임의의 다른 종과 혼합함으로써 사용할 수 있다. 발색성 염료에 대하여 사용되는 각각의 요소의 비는, 발색성 염료 1 중량부를 기준으로, 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다.
본 발명에 의해 제공되는 기록 시트는 본 발명에 의해 제공되는 기록 재료로부터 기재 시트 상에 생성된 기록 재료층을 가진다. 기재 시트는 종이 기재 시트, 합성 수지 필름 또는 합성 수지 시트일 수 있다. 종이 기재 시트에 대한 예로는 박엽지 (thin leaf paper), 골판지 (craft paper), 티탄지, 린터 (linter) 지, 보드지, 백상지 (wood free paper), 코팅지, 아트지, 식물성 지, 글라신지, 양피지, 파라핀지 및 재생지가 포함된다. 합성 수지 필름 또는 합성 수지 시트의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜 중간 중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀로판 및 폴리카르보네이트가 포함된다. 특히, 종이 기재 시트를 사용하는 것이 바람직하다. 기재 시트의 두께에 대해서는 어떠한 특정 제한도 없다. 그러나, 기재 시트의 두께는 보통 1 내지 500 ㎛ 범위의 값을 가진다.
전형적으로는, 기록 재료층은, 통상적으로 공지되어 있는 코팅 방법을 채택함으로써, 기재 시트를 기록 재료의 용액 또는 분산액으로 코팅함으로써 생성된다. 코팅물의 양은 용액 또는 분산액의 농도에 의존한다. 그러나, 건조 중량으로 0.1 내지 100 g/㎡, 바람직하게는 1 내지 20 g/㎡ 이다.
본 발명에 의해 제공되는 기록 재료의 용액 또는 분산액으로 기재 시트를 코팅하는 전형적인 방법으로는, 롤 코트 법, 커튼 플로우 (curtain flow) 코트 법, Mayer 바 코트 법, 역코트 법, 광 그라비아 코트 법, 광 그라비아 역 코트 법, 에어 나이프 코트 법, 키스 코트 법, 블레이드 코트 법, 스무드 (smooth) 코트 법 및 롤 나이프 코트 법이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다.
또한, 기록 재료층을 기재 시트 상에 직접 생성시킬 수 있다. 대안으로서, 기록 재료층 및 기재 시트 사이에 앵커 (anchor) 코트층이 끼워지도록 또다른 층으로, 상기 기재 시트 상에 기록 재료층을 생성시킬 수 있다. 기록 재료층 상에 추가로 보호층을 생성시킬 수 있다. 앵커 코트층 및 보호층은 각각 1 종 이상의, 통상적으로 공지되어 있는 합성 수지를 포함하는 용액 또는 분산액으로부터 제조될 수 있다. 필요하다면, 용액 또는 분산액은 상기 언급한 현색제, 안정화제, 감광제, 충전제, 분산제, 항산화제, 감감제, 접착방지제, 발포방지제, 광 안정화제 및 형광 염료의 기타 요소를 함유할 수 있다.
특히, 본 발명의 기록 시트를 제조하기 위한 재료로서, 감열 기록지 및 감압 복사지를 사용하는 것이 바람직하다. 감열 기록지는 분산액을 제조하고, 분산액으로 기재 시트의 상부 표면을 코팅한 후, 기재 시트 및 분산액을 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 분산액은 예를 들어, 발색성 염료의 미립자 및 기록 재료의 미립자를 폴리비닐 알콜 및 셀룰로스와 같은 수성 결합제의 수용액에 용해시킴으로써 제조된다.
감압 복사지는 발색성 염료 시트 및 현색제 시트를 조합함으로써 제조될 수 있다. 발색성 염료 시트는, 전형적으로는, 적당한 분산액을 사용하는 통상적으로 공지되어 있는 방법을 채택함으로써 발색성 염료의 마이크로캡슐을 분산시킴으로써 제조되는 발색성 염료 분산액으로, 종이 기재 제 1 시트의 상부 표면을 코팅함으로써 제조된다. 다른 한편으로는, 현색제 시트는 현색제 분산액으로 종이 기재 제 2 시트의 상부 표면을 코팅함으로써 제조된다. 이러한 공정 도중, 본 발명에 의해 제공되는 기록 재료를 발색성 염료 분산액 또는 현색제 분산액, 또는 양쪽 분산액 모두에 분산시킨다.
감압 복사지는 또한 상부 시트지 및 하부 시트지를 포함하는 단위로서 제조될 수 있다. 상부 시트지의 하부 표면을, 각각 발색성 염료의 유기 용매 용액을 포함하고, 표면 상에 남는 마이크로캡슐로 코팅한다. 마이크로캡슐은 또한 지지 재료로서의 역할을 한다. 하부 시트지의 상부 표면을 현색제 (산성 물질) 로 코팅하고, 이것은 또한 표면 상에 남는다. 또다른 대안으로서, 감압 복사지는 셀프 콘텐트지(self content paper) 로서 제조된다. 셀프 콘텐트지의 하나의 면을, 각각 발색성 염료의 유기 용매 용액을 포함하는 현색제 및 마이크로캡슐 둘 다로 코팅한다. 감압 복사지용 현색제로서는, 감압지용의, 상기 언급한 전형적인 임의의 현색제를 포함하는 현색제를 사용할 수있지만, 여기에 한정되지는 않는다.
본 발명의 바람직한 구현예를 하기와 같이 상세하게 기술한다. 그러나, 본 발명의 범주는 이러한 구현예들에 한정되지 않는다. 달리 명시되지 않는다면, 하기 설명에 사용되는 기술적 용어 "유닛" 은 "중량 유닛" 을 의미하는 것을 주의하여야 한다. 영상 밀도 (Macbeth 값) 및 바탕 밀도 (Macbeth 값) 는 Macbeth Corporation 에 의해 제조된, 모델 번호 RD-514 및 필터 번호 #106 의Macbeth 반사 농도계를 이용함으로써 측정한다.
합성예 1
N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-2-히드록시아닐린의 합성
109.1 g (1 ㏖) 의 2-아미노페놀, 84.1 g (1 ㏖) 의 중탄산나트륨, 900 ㎖ 의 아세토니트릴 및 100 ㎖ 의 물을 실온에서, 주입구가 4 개이고, 교반기 및 온도계가 부착된 2 ℓ플라스크에 첨가하였다. 내부 온도를 10℃ 로 냉각시키고, 112.9 g (1 ㏖) 의 클로로아세틸 클로라이드를 3 시간에 걸쳐 용액에 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응의 완료 후, 10 ㎖ 의 메탄올을 첨가한 후, 감압 하에 아세토니트릴을 증류제거하고, 생성된 잔류물을 톨루엔으로 재결정화시켰다. 이어서, 물을 이용하는 세정 공정에서 염을 취하여 2-클로로아세틸-2-히드록시아닐린을 수득하였다.
이어서, 126.2 g (1 ㏖) 의 4-메르캅토페놀, 66 g (1 ㏖) 의 수산화칼륨 및 1 ℓ의 메탄올을 실온에서, 주입구가 4 개이고, 교반기 및 온도계가 부착된 3 ℓ플라스크에 첨가하였다. 첨가한 수산화칼륨이 완전히 용해된 것을 확인한 후, 생성된 용액 내부의 온도를 10℃ 로 냉각시킨 후, 상기 기술한 반응의 결과로서 수득한 2-클로로아세틸-2-히드록시아닐린을 용액에 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응의 완료 후, 2 ℓ의 물을 첨가하고, 분리된 결정을 여과하여 210 g 의 N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-2-히드록시아닐린을 제공하였다. 수율은 76% 였고, 융점은 176 내지 179℃ 의 범위였다.
합성예 2
N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-4-히드록시아닐린의 합성
2-아미노페놀을 4-아미노페놀로 대체한 것을 제외하고, 합성예 1 에 기술한 바와 동일한 방법에 따라 합성예 2 를 수득하였다. 융점은 163 내지 164℃ 범위였다.
합성예 3
N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-3-히드록시아닐린의 합성
2-아미노페놀을 3-아미노페놀로 대체한 것을 제외하고, 합성예 1 에 기술한 바와 동일한 방법에 따라 합성예 3 을 수득하였다. 융점은 171 내지 173℃ 범위였다.
상기 기술한 합성예 1 내지 3 에 더하여, 본 발명에 의해 제공되는 조성물을 혼합하는 방법으로서, 하기 합성예의 경우에서와 같이, 원료로서 각각의 히드록시아닐린 화합물을 사용하여 반응시키는 방법과 같은 기타의 방법을 채택하는 것이 가능하다.
합성예 4
N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-2-히드록시아닐린 및 N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-4-히드록시아닐린 (혼합비 1 : 1) 의 합성
54.6 g (0.5 ㏖) 의 2-아미노페놀, 54.6 g (0.5 ㏖) 의 4-아미노페놀, 84.1 g (1 ㏖) 의 중탄산나트륨, 900 ㎖ 의 아세토니트릴 및 100 ㎖ 의 물을 실온에서, 주입구가 4 개이고, 교반기 및 온도계가 부착된 2 ℓ플라스크에 첨가하였다. 내부 온도를 10℃ 로 냉각시키고, 112.9 g (1 ㏖) 의 클로로아세틸 클로라이드를 3시간에 걸쳐 용액에 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응의 완료 후, 10 ㎖ 의 메탄올을 첨가한 후, 감압 하에 아세토니트릴을 증류제거하고, 생성된 잔류물을 톨루엔으로 재결정화시켰다. 이어서, 물을 사용하는 세정 공정에서 염을 취하여 2-클로로아세틸-2-히드록시아닐린 및 2-클로로아세틸-4-히드록시아닐린의 혼합물을 수득하였다.
이어서, 126.2 g (1 ㏖) 의 4-메르캅토페놀, 66 g (1 ㏖) 의 수산화칼륨 및 1 ℓ의 메탄올을 실온에서, 주입구가 4 개이고, 교반기 및 온도계가 부착된 3 ℓ플라스크에 첨가하였다. 첨가한 수산화칼륨이 완전히 용해된 것을 확인한 후, 생성된 용액 내부의 온도를 10℃ 로 냉각시킨 후, 상기 기술한 반응의 결과로서 수득한, 2-클로로아세틸-2-히드록시아닐린 및 2-클로로아세틸-4-히드록시아닐린의 혼합물을 용액에 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응의 완료 후, 2 ℓ의 물을 첨가하고, 분리된 결정을 여과하여 231 g 의, N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-2-히드록시아닐린 및 N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-4-히드록시아닐린의 혼합물 (혼합비는 약 50% : 50%) 을 제공하였다. 수율은 80% 였고, 융점은 147 내지 153℃ 의 범위였다.
제 1 구현예 (감열 기록지의 제조)
우선, 하기에 기술한 성분을 함유하는 분산액 (A 내지 D 액) 을 제조하였다. 상기 성분들은 각각 샌드 분쇄기 (sand grinder) 를 이용하여 잘 분쇄되어 있다는 것을 주의하여야 한다.
염료 분산액 (A 액)
A 액으로 칭하는 염료 분산액은 10% 폴리비닐 알콜을 함유하는 수용액 84 유닛에, 3-디-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란을 16 유닛의 중량으로 분산시킨 결과로서 수득한 액이다.
현색제 분산액 (B 액)
B 액으로 칭하는 현색제 분산액은 10% 폴리비닐 알콜을 함유하는 수용액 84 유닛에, N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-2-히드록시아닐린을 8 유닛의 중량으로, 및 N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-4-히드록시아닐린을 8 유닛의 중량으로 분산시킨 결과로서 수득한 액이다.
감광제 분산액 (C 액)
C 액으로 칭하는 감광제 분산액은 10% 폴리비닐 알콜을 함유하는 수용액 84 유닛에, 디(4-메틸벤질)옥살레이트를 16 유닛의 중량으로 분산시킨 결과로서 수득한 액이다.
충전제 분산액 (D 액)
D 액으로 칭하는 충전제 분산액은 10% 폴리비닐 알콜을 함유하는 수용액 26.2 유닛 및 71 유닛의 중량의 물에, 탄산칼슘을 27.8 유닛의 중량으로 분산시킨 결과로서 수득한 액이다.
이러한 분산액들을 1 : 2 : 1 : 4 로 설정된, A 액 : B 액 : C 액 : D 액의 중량 비율로 혼합하여, 감열 기록지용 기록 재료의 코팅액을 제조하였다.
이어서, 기재지의 표면을 Wave Star Corporation 에 의해 제조된, 상품명이 Wire Bar 이고, 상품 번호가 12 인 와이어 로드 (wire rod) 를 사용함으로써, 기록재료의 코팅액으로 5.5 g/㎡ (건조 중량) 로 코팅하였다. 건조 공정 후, 캘린더 공정을 수행하여 감열 기록지를 제조하였다. 제조된 감열 기록지를 육안으로 관찰하여 어떠한 바탕 흐림도 없음을 확인하였다.
제 2 구현예
제 2 구현예에 따르면, 기록 재료를 제조하여, B 액으로 칭하는 현색제 분산액의 치환물로서, 하기 기술한 E 액을 사용하는 것을 제외하고, 제 1 구현예와 동일한 방법을 채택함으로써 기록 재료를 제조하여 감열 기록지를 제조하였다.
현색제 분산액 (E 액)
E 액으로 칭하는 현색제 분산액은 10% 폴리비닐 알콜을 함유하는 수용액 84 유닛에, N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-2-히드록시아닐린을 8 유닛의 중량으로, 및 N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-3-히드록시아닐린을 8 유닛의 중량으로 분산시킨 결과로서 수득한 액이다.
제조된 감열 기록지를 육안으로 관찰하여 어떠한 바탕 흐림도 없음을 확인하였다.
제 3 구현예
제 3 구현예에 따르면, 기록 재료를 제조하여, B 액으로 칭하는 현색제 분산액의 치환물로서, 하기 기술한 F 액을 사용하는 것을 제외하고, 제 1 구현예와 동일한 방법을 채택함으로써 기록 재료를 제조하여 감열 기록지를 제조하였다.
현색제 분산액 (F 액)
F 액으로 칭하는 현색제 분산액은 10% 폴리비닐 알콜을 함유하는 수용액 84유닛에, N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-2-히드록시아닐린을 5.3 유닛의 중량으로, N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-3-히드록시아닐린을 5.3 유닛의 중량으로, 및 N-4'-히드록시페닐티오)아세틸-4-히드록시아닐린을 5.3 유닛의 중량으로 분산시킨 결과로서 수득 액이다.
제조된 감열 기록지를 육안으로 관찰하여 어떠한 바탕 흐림도 없음을 확인하였다.
비교예 1
비교예 1 에 따르면, 기록 재료를 제조하여, B 액으로 칭하는 현색제 분산액의 치환물로서, 하기 기술한 K 액을 사용하는 것을 제외하고, 제 1 구현예와 동일한 방법을 채택함으로써 기록 재료를 제조하여 감열 기록지를 제조하였다.
현색제 분산액 (K 액)
K 액으로 칭하는 현색제 분산액은 10% 폴리비닐 알콜을 함유하는 수용액 84 유닛에, 2,4'-디히드록시디페닐술폰을 16 유닛의 중량으로 분산시킨 결과로서 수득한 액이다.
비교예 2
비교예 2 에 따르면, 기록 재료를 제조하여, B 액으로 칭하는 현색제 분산액의 치환물로서, 하기 기술한 L 액을 사용하는 것을 제외하고, 제 1 구현예와 동일한 방법을 채택함으로써 기록 재료를 제조하여 감열 기록지를 제조하였다.
현색제 분산액 (L 액)
L 액으로 칭하는 현색제 분산액은 10% 폴리비닐 알콜을 함유하는 수용액 84유닛에, N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-2-히드록시아닐린을 16 유닛의 중량으로 분산시킨 결과로서 수득한 액이다.
실험예 1 (동적 민감도의 측정)
제 1 내지 제 3 구현예 각각 뿐만 아니라 비교예 1 및 2 각각에 따라 제조된 모든 감열 기록지의 일부를 잘라내고, 실험지 시험편으로서 사용하였다. 각각의 실험지 시험편에 대하여, 동적 민감도용 착색 기구를 사용하였다. 상기 기구는 Ohkura Electric Corporation (모델 번호 TH-PMD) 에 의해 제조되었다. 이어서, 점 당 0.38 내지 0.50 mJ 의 조건으로 열 에너지를 가하였다. 이어서, 실험지 시험편의 영상 밀도 (Macbeth 값) 를 측정하여 표 1 에 나타낸 바와 같은 측정 결과를 제공하였다. 표 1 로부터 명백하듯이, 제 1 내지 제 3 구현예에 따라 제조된 감열 기록지는 각각, 비교예 1 및 2 에 따라 제조된 감열 기록지와 동일한 정도의, 높은 동적 민감도를 가진다는 것을 알게되었다.
실험예 2 (영상의 내습열성 시험)
제 1 내지 제 3 구현예 각각 뿐만 아니라 비교예 1 및 2 각각에 따라 제조된 모든 감열 기록지의 일부를 잘라내고, 실험지 시험편으로서 사용하였다. 이어서, 실험예 1 과 동일한 방식으로, 열 에너지를 가하여 영상의 포화 밀도 상태를 얻었다. 이어서, 포화 착색 상태의 각각의 실험지 시험편을 Futaba Science Corporation 에 의해 제조된, 습도 및 온도가 조절되는 인큐베이터 (모델 번호 GL-42) 내에, 50℃ 의 온도 및 80% 의 습도로 24 시간 동안 유지시켰다. 포화 착색 상태로 하고, 습도 및 온도가 조절된 인큐베이터에 24 시간 동안 유지시킨 직후, 실험지 시험편의 영상 밀도 (Macbeth 값) 를 측정하여, 표 1 에 나타낸 바와 같은 측정 결과를 제공하였다. 표 1 로부터 명백하듯이, 제 1 내지 제 3 구현예에 따라 제조된 감열 기록지는 각각, 비교예 1 및 2 에 따라 제조된 감열 기록지보다 월등한 내습열성을 가진다는 것을 알게되었다.
실험예 3 (영상의 내열성 시험)
제 1 내지 제 3 구현예 각각 뿐만 아니라 비교예 1 및 2 각각에 따라 제조된 모든 감열 기록지의 일부를 잘라내고, 실험지 시험편으로서 사용하였다. 이어서, 실험예 1 과 동일한 방식으로, 열 에너지를 가하여 영상의 포화 밀도 상태를 얻었다. 이어서, 포화 착색 상태의 각각의 실험지 시험편을 Yamato Science Corporation 에 의해 제조된, 일정한 온도의 오븐 (모델 번호 DK-400) 내에, 90℃ 의 온도에서 24 시간 동안 유지시켰다. 포화 착색 상태로 하고, 일정한 온도의 오븐에 24 시간 동안 유지시킨 직후, 실험지 시험편의 영상 밀도 (Macbeth 값) 를 측정하여, 표 1 에 나타낸 바와 같은 측정 결과를 제공하였다. 표 1 로부터 명백하듯이, 제 1 내지 제 3 구현예에 따라 제조된 감열 기록지는 각각, 비교예 1 및 2 에 따라 제조된 감열 기록지보다 월등한 내열성을 가진다는 것을 알게되었다.
실험예 4 (영상의 내광성 시험)
제 1 내지 제 3 구현예 각각 뿐만 아니라 비교예 1 및 2 각각에 따라 제조된 모든 감열 기록지의 일부를 잘라내고, 실험지 시험편으로서 사용하였다. 이어서, 실험예 1 과 동일한 방식으로, 열 에너지를 가하여 영상의 포화 밀도 상태를 얻었다. 이어서, Suga Testing Equipment Corporation 에 의해 제조된, 상품명이 수명이 긴 자외선 페이드 (fade) 미터이고, 모델 번호가 FAL-5 인, 자외선 탄소 아크 램프가 장착된 UV 자동-페이드-미터를 사용함으로써, 24 시간 또는 72 시간 동안, 각각의 실험지 시험편에, 파장이 380 ㎚ 인 자외선 광선을 조사시킨 후, 실험지 시험편의 영상 밀도 (Macbeth 값) 를 측정하여, 표 1 에 나타낸 바와 같이 요약된 측정 결과 및 잔존율 (잔류율) 을 제공하였다. % 로 표시한 잔존율 (잔류율) 은 실험후 영상 밀도 대 실험전 영상 밀도의 비로서 정의하였다. 표 1 로부터 명백하듯이, 제 1 내지 제 3 구현예에 따라 제조된 감열 기록지는 각각, 비교예 1 및 2 에 따라 제조된 감열 기록지와 동일한 정도의 내광성을 가진다는 것을 알게되었다.
실험예 5 (영상의 내가소제성 시험 I)
제 1 내지 제 3 구현예 각각 뿐만 아니라 비교예 1 및 2 각각에 따라 제조된 모든 감열 기록지의 일부를 잘라내고, 실험지 시험편으로서 사용하였다. 이어서, 실험예 1 과 동일한 방식으로, 열 에너지를 가하여 영상의 포화 밀도 상태를 얻었다. 이어서, 가소제를 함유하는 비닐-클로라이드로 싼 필름을, 각각의 실험지 시험편의 발색 표면에 붙였다. 이어서, 실험지 시험편을 이 상태로 25℃ 의 온도에서 8 시간 동안 유지시켰다.
포화 착색 상태로 하고, 25℃ 의 온도에서 8 시간 동안 저장한 직후, 실험지 시험편의 영상 밀도 (Macbeth 값) 를 측정하여, 표 1 에 나타낸 바와 같은 측정 결과를 제공하였다. 표 1 로부터 명백하듯이, 제 1 내지 제 3 구현예에 따라 제조된 감열 기록지는 각각, 비교예 1 및 2 에 따라 제조된 감열 기록지보다 월등한내가소제성을 가진다는 것을 알게되었다.
실험예 6 (영상의 내수성 시험 I)
제 1 내지 제 3 구현예 각각 뿐만 아니라 비교예 1 및 2 각각에 따라 제조된 모든 감열 기록지의 일부를 잘라내고, 실험지 시험편으로서 사용하였다. 이어서, 실험예 1 과 동일한 방식으로, 열 에너지를 가하여 영상의 포화 밀도 상태를 얻었다. 이어서, 각각의 실험지 시험편을 25℃ 의 온도에서 7 일 동안 순수한 물에 함침시켰다. 포화 착색 상태로 하고, 25℃ 의 온도에서 7 일 동안 함침시킨 직후, 실험지 시험편의 영상 밀도 (Macbeth 값) 를 측정하여, 표 1 에 나타낸 바와 같은 측정 결과를 제공하였다. 표 1 로부터 명백하듯이, 제 1 내지 제 3 구현예에 따라 제조된 감열 기록지는 각각, 비교예 1 및 2 에 따라 제조된 감열 기록지보다 월등한 내수성을 가진다는 것을 알게되었다.
실험예 1 내지 6 의 결과는, 본 발명에 의해 제공되는 감열 기록지의 동적 민감도가 우수할 뿐만 아니라, 내습열성, 내열성, 내광성, 내가소제성 및 내수성 모두가 또한 마찬가지로 우수하다는 것을 증명하였다.
이어서, 참고로서, 본 발명의 제 1 구현예에 따라 제조된 감열 기록지의 감광제 또는 염료의 치환물을 이용하여, 감열 기록지에 대하여 실험을 수행하였다.
제 4 구현예
제 4 구현예에 따르면, 기록 재료를 제조하여, C 액으로 칭하는 감광제 분산액의 치환물로서, 하기 기술한 G 액을 사용하는 것을 제외하고, 제 1 구현예와 동일한 방법을 채택함으로써 기록 재료를 제조하여 감열 기록지를 제조하였다.
감광제 분산액 (G 액)
G 액으로 칭하는 감광제 분산액은 10% 폴리비닐 알콜을 함유하는 수용액 84 유닛에, 1,2-비스(페녹시)에탄올을 16 유닛의 중량으로 분산시킨 결과로서 수득한 액이다.
제조된 감열 기록지를 육안으로 관찰하여 어떠한 바탕 흐림도 없다는 것을 확인하였다.
제 5 구현예
제 5 구현예에 따르면, 기록 재료를 제조하여, C 액으로 칭하는 감광제 분산액의 치환물로서, 하기 기술한 H 액을 사용하는 것을 제외하고, 제 1 구현예와 동일한 방법을 채택함으로써 기록 재료를 제조하여 감열 기록지를 제조하였다.
감광제 분산액 (H 액)
H 액으로 칭하는 감광제 분산액은 10% 폴리비닐 알콜을 함유하는 수용액 84 유닛에, 디페닐술폰을 16 유닛의 중량으로 분산시킨 결과로서 수득한 액이다.
제조된 감열 기록지를 육안으로 관찰하여 어떠한 바탕 흐림도 없다는 것을확인하였다.
제 6 구현예
제 6 구현예에 따르면, 기록 재료를 제조하여, A 액에 대하여 염료 분산액의 치환물로서, 하기 기술한 I 액을 사용하는 것을 제외하고, 제 1 구현예와 동일한 방법을 채택함으로써 기록 재료를 제조하여 감열 기록지를 제조하였다.
염료 분산액 (I 액)
I 액으로 칭하는 염료 분산액은 10% 폴리비닐 알콜을 함유하는 수용액 84 유닛에, 3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란을 16 유닛의 중량으로 분산시킨 결과로서 수득한 액이다.
제조된 감열 기록지를 육안으로 관찰하여 어떠한 바탕 흐림도 없다는 것을 확인하였다.
제 7 구현예
제 7 구현예에 따르면, 기록 재료를 제조하여, A 액에 대하여 염료 분산액의 치환물로서, 하기 기술한 J 액을 사용하는 것을 제외하고, 제 1 구현예와 동일한 방법을 채택함으로써 기록 재료를 제조하여 감열 기록지를 제조하였다.
염료 분산액 (J 액)
J 액으로 칭하는 염료 분산액은 10% 폴리비닐 알콜을 함유하는 수용액 84 유닛에, 3-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란을 16 유닛의 중량으로 분산시킨 결과로서 수득한 액이다.
제조된 감열 기록지를 육안으로 관찰하여 어떠한 바탕 흐림도 없다는 것을확인하였다.
실험예 7 (바탕의 내열성 시험)
제 1, 제 4 및 제 5 구현예 각각에 따라 제조된 모든 감열 기록지의 일부를 잘라내고, 실험지 시험편으로서 사용하였다. 이어서, 각각의 실험지 시험편을, 일정한 온도의 오븐 내에, 90℃ 및 100℃ 의 온도에서 24 시간 동안 두었다. 일정한 온도의 오븐은 Yamato Corporation 에 의해 제조되었다 (모델 번호 DK-400).
각각의 실험지 시험편을 일정한 온도의 오븐에 24 시간 둔 후, 실험지 시험편의 바탕 밀도 (Macbeth 값) 를 측정하여, 표 2 에 나타낸 바와 같은 측정 결과를 제공하였다. 표 2 로부터 명백하듯이, 적당한 감광제를 선택함으로써, 90℃ 의 온도에서는 서로 거의 같았던, 바탕의 내열성이 100℃ 의 온도에서는 추가로 개선될 수 있다는 것을 알게되었다.
실험예 8 (영상의 내가소제성 시험 Ⅱ)
제 1, 제 6 및 제 7 구현예 각각에 따라 제조된 모든 감열 기록지의 일부를 잘라내고, 실험지 시험편으로서 사용하였다. 이어서, 실험예 1 과 동일한 방식으로, 열 에너지를 가하여 영상의 포화 밀도 상태를 얻었다. 이어서, 가소제를 함유하는 비닐-클로라이드로 싼 필름을, 각각의 실험지 시험편의 발색 표면에 붙였다. 이어서, 실험지 시험편을 이 상태로 25℃ 의 온도에서 8 시간 동안 유지시켰다. 포화 착색 상태로 하고, 25℃ 에서 8 시간 동안 유지한 직후, 실험지 시험편의 영상 밀도 (Macbeth 값) 를 측정하여, 표 3 에 나타낸 바와 같은 측정 결과를 제공하였다. 표 3 으로부터 명백하듯이, 적당한 염료를 선택함으로써, 영상의 내가소제성을 추가로 개선시킬 수 있다는 것을 알게되었다.
실험예 9 (영상의 내수성 시험 Ⅱ)
제 1, 제 6 및 제 7 구현예 각각에 따라 제조된 모든 감열 기록지의 일부를 잘라내고, 실험지 시험편으로서 사용하였다. 이어서, 실험예 1 과 동일한 방식으로, 열 에너지를 가하여 영상의 포화 밀도 상태를 얻었다. 이어서, 각각의 실험지 시험편을 25℃ 의 온도에서 7 일 동안 순수한 물에 함침시켰다. 포화 착색 상태로 하고, 25℃ 의 온도에서 7 일 동안 함침시킨 직후, 실험지 시험편의 영상 밀도 (Macbeth 값) 를 측정하여, 표 3 에 나타낸 바와 같은 측정 결과를 제공하였다. 표 3 으로부터 명백하듯이, 적당한 염료를 선택함으로써, 영상의 내수성을 추가로 개선시킬 수 있다는 것을 알게되었다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 어떠한 바탕 흐림 현상도 야기시키지 않고, 동적 민감도가 우수할 뿐만 아니라, 특히, 내습열성, 내열성, 내광성, 내가소제성 및 내수성과 같은 영상 안정성이 우수한, 기록 재료 및 기록 시트를 제공하는 것이 가능하다. 또한, 필요하다면, 기록 재료 및 기록 시트의 용도에 있어서, 감광제를 선택함으로써, 이들의 바탕의 내열성을 개선시킬 수 있고, 기록 재료 및 기록 시트의 용도에 있어서, 적당한 염료를 선택함으로써, 이들의 영상의 내가소제성 뿐만 아니라 이들의 영상의 내수성을 개선시킬 수 있는, 기록 재료 및 기록 시트를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (4)

  1. 하기를 포함하는 조성물:
    화학식 1 로 나타내는 하나 이상의 유형의 화합물;
    [화학식 1]
    [식 중, R1및 R2각각은 독립적으로는 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타내고,
    a1은 1 내지 6 의 정수를 나타내고,
    n1은 0, 1 또는 2 를 나타내고,
    m1은 0, 또는 1 내지 3 범위의 정수를 나타내고,
    R3및 R4각각은 독립적으로는 니트로, 카르복실, 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C2-C6 알케닐을 나타내고,
    m2및 m3각각은 독립적으로는 0, 1 또는 2 를 나타내고;
    m2및 m3이 각각 2 를 나타내는 경우, R3및 R4는 서로 상이할 수 있고,
    Y1은 CO 또는 NR5CO (식 중, R5는 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타낸다) 를 나타낸다];
    화학식 2 로 나타내는 하나 이상의 유형의 화합물;
    [화학식 2]
    [식 중, R6및 R7각각은 독립적으로는 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타내고,
    a2는 1 내지 6 의 정수를 나타내고,
    n2는 0, 1 또는 2 를 나타내고,
    m4는 0, 또는 1 내지 3 범위의 정수를 나타내고,
    R8및 R9각각은 독립적으로는 니트로, 카르복실, 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C2-C6 알케닐을 나타내고,
    m5및 m6각각은 독립적으로는 0, 1 또는 2 를 나타내고;
    m5및 m6이 각각 2 를 나타내는 경우, R8및 R9는 서로 상이할 수 있고,
    Y2는 CO 또는 NR10CO (식 중, R10은 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타낸다) 를 나타낸다]; 및/또는
    화학식 3 으로 나타내는 하나 이상의 유형의 화합물;
    [화학식 3]
    [식 중, R11및 R12각각은 독립적으로는 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타내고,
    a3은 1 내지 6 의 정수를 나타내고,
    n3은 0, 1 또는 2 를 나타내고,
    m7은 0, 또는 1 내지 3 범위의 정수를 나타내고,
    R13및 R14각각은 독립적으로는 니트로, 카르복실, 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C2-C6 알케닐을 나타내고,
    m8및 m9각각은 독립적으로는 0, 1 또는 2 를 나타내고;
    m8및 m9가 각각 2 를 나타내는 경우, R13및 R14는 서로 상이할 수 있고,
    Y3은 CO 또는 NR15CO (식 중, R15는 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타낸다) 를 나타낸다].
  2. 하기를 포함하는 기록 재료:
    화학식 1 로 나타내는 하나 이상의 유형의 화합물:
    [화학식 1]
    [식 중, R1및 R2각각은 독립적으로는 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타내고,
    a1은 1 내지 6 의 정수를 나타내고,
    n1은 0, 1 또는 2 를 나타내고,
    m1은 0, 또는 1 내지 3 범위의 정수를 나타내고,
    R3및 R4각각은 독립적으로는 니트로, 카르복실, 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C2-C6 알케닐을 나타내고,
    m2및 m3각각은 독립적으로는 0, 1 또는 2 를 나타내고;
    m2및 m3이 각각 2 를 나타내는 경우, R3및 R4는 서로 상이할 수 있고,
    Y1은 CO 또는 NR5CO (식 중, R5는 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타낸다) 를 나타낸다];
    화학식 2 로 나타내는 하나 이상의 유형의 화합물;
    [화학식 2]
    [식 중, R6및 R7각각은 독립적으로는 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타내고,
    a2는 1 내지 6 의 정수를 나타내고,
    n2는 0, 1 또는 2 를 나타내고,
    m4는 0, 또는 1 내지 3 범위의 정수를 나타내고,
    R8및 R9각각은 독립적으로는 니트로, 카르복실, 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C2-C6 알케닐을 나타내고,
    m5및 m6각각은 독립적으로는 0, 1 또는 2 를 나타내고;
    m5및 m6이 각각 2 를 나타내는 경우, R8및 R9는 서로 상이할 수 있고,
    Y2는 CO 또는 NR10CO (식 중, R10은 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타낸다) 를 나타낸다]; 및/또는
    화학식 3 으로 나타내는 하나 이상의 유형의 화합물;
    [화학식 3]
    [식 중, R11및 R12각각은 독립적으로는 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타내고,
    a3은 1 내지 6 의 정수를 나타내고,
    n3은 0, 1 또는 2 를 나타내고,
    m7은 0, 또는 1 내지 3 범위의 정수를 나타내고,
    R13및 R14각각은 독립적으로는 니트로, 카르복실, 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C2-C6 알케닐을 나타내고,
    m8및 m9각각은 독립적으로는 0, 1 또는 2 를 나타내고;
    m8및 m9가 각각 2 를 나타내는 경우, R13및 R14는 서로 상이할 수 있고,
    Y3은 CO 또는 NR15CO (식 중, R15는 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타낸다) 를 나타낸다].
  3. 제 2 항에 있어서, 제 2 항에 따른, 화학식 2 로 나타내는 화합물 및/또는 제 2 항에 따른, 화학식 3 으로 나타내는 화합물 각각의 함량이, 제 2 항에 따른화학식 1 로 나타내는 화합물 100 중량부에 대하여, 5 내지 500 중량부 범위인 기록 재료.
  4. 기재 시트, 및 상기 기재 시트 상의, 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 기록 재료로부터 제조된 기록 재료층을 포함하는 기록 시트.
KR1020037012988A 2001-04-04 2002-03-29 기록 재료 및 기록 시트 KR100567617B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001106364 2001-04-04
JPJP-P-2001-00106364 2001-04-04
JP2001244785 2001-08-10
JPJP-P-2001-00244785 2001-08-10
PCT/JP2002/003159 WO2002081229A1 (fr) 2001-04-04 2002-03-29 Matériau et feuille d'enregistrement

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030088122A true KR20030088122A (ko) 2003-11-17
KR100567617B1 KR100567617B1 (ko) 2006-04-04

Family

ID=26613091

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037012988A KR100567617B1 (ko) 2001-04-04 2002-03-29 기록 재료 및 기록 시트

Country Status (12)

Country Link
US (2) US20040198603A1 (ko)
EP (1) EP1375182B1 (ko)
JP (1) JP3904517B2 (ko)
KR (1) KR100567617B1 (ko)
CN (1) CN1294116C (ko)
AT (1) ATE396056T1 (ko)
AU (1) AU2002241328B2 (ko)
BR (1) BR0208540B1 (ko)
DE (1) DE60226712D1 (ko)
ES (1) ES2306758T3 (ko)
HK (1) HK1064999A1 (ko)
WO (1) WO2002081229A1 (ko)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002241328B2 (en) 2001-04-04 2005-01-20 Nippon Soda Co., Ltd. Recording material and recording sheet
WO2003101751A1 (fr) * 2002-06-03 2003-12-11 Nippon Soda Co.,Ltd. Matiere d'enregistrement et feuille d'enregistrement
EP1559570B1 (en) 2002-10-24 2007-08-15 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Heat-sensitive recording medium
US6974661B2 (en) 2003-01-24 2005-12-13 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Compositions, systems, and methods for imaging
JP4676004B2 (ja) * 2003-02-04 2011-04-27 日本曹達株式会社 顕色剤分散液の安定化方法
TWI294361B (en) 2003-03-31 2008-03-11 Jujo Paper Co Ltd Thermally sensitive recording medium
US7270943B2 (en) * 2004-07-08 2007-09-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Compositions, systems, and methods for imaging
EP1773602A1 (en) * 2004-07-15 2007-04-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Compositions, systems, and methods for imaging
JP4308290B2 (ja) 2007-02-13 2009-08-05 日本製紙株式会社 感熱記録体
EP2130681B1 (en) 2007-03-29 2011-08-03 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium
JP5025029B2 (ja) 2007-05-10 2012-09-12 日本製紙株式会社 感熱記録体
US8492308B2 (en) 2007-08-21 2013-07-23 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium
KR101128212B1 (ko) 2007-08-29 2012-03-22 닛폰세이시가부시키가이샤 감열 기록체
US8609582B2 (en) 2009-03-24 2013-12-17 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium
JP4856784B2 (ja) 2009-04-03 2012-01-18 日本製紙株式会社 感熱発色層用塗工液及び感熱記録材料
US8673812B2 (en) 2009-06-05 2014-03-18 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium
WO2011027752A1 (ja) 2009-09-03 2011-03-10 日本製紙株式会社 感熱記録ラベル
KR101409064B1 (ko) * 2009-09-30 2014-06-18 닛뽕소다 가부시키가이샤 페놀성 화합물 및 기록 재료
US8871678B2 (en) 2010-03-15 2014-10-28 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium
TWI525068B (zh) 2010-09-16 2016-03-11 三菱化學股份有限公司 新穎酚磺酸芳基酯衍生物及使用該酚磺酸芳基酯衍生物之感熱記錄材料
EP2546066B2 (de) 2011-07-14 2018-06-27 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zur Herstellung
TWI568715B (zh) 2011-10-31 2017-02-01 日本製紙股份有限公司 酚磺酸芳基酯、顯色劑及感熱記錄材料
KR101447384B1 (ko) 2013-09-10 2014-10-07 대영산업 주식회사 감열기록지용 현색제 조성물 및 이의 제조 방법
US9579916B2 (en) 2013-09-30 2017-02-28 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium
JP5878271B1 (ja) 2014-06-16 2016-03-08 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP6211744B2 (ja) 2015-06-16 2017-10-11 日本製紙株式会社 感熱記録体
CN108136805B (zh) 2015-10-23 2019-12-13 日本制纸株式会社 热敏记录体
JP7067559B2 (ja) 2017-08-09 2022-05-16 三菱ケミカル株式会社 感熱記録材料及び積層体
JPWO2019031526A1 (ja) 2017-08-09 2020-08-20 三菱ケミカル株式会社 感熱記録材料及び積層体
KR20200109356A (ko) 2018-03-05 2020-09-22 닛폰세이시가부시키가이샤 감열 기록체
JP6937960B2 (ja) 2019-03-20 2021-09-22 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP6960562B2 (ja) 2019-11-12 2021-11-05 日本製紙株式会社 感熱記録体
EP4067340A4 (en) 2019-11-28 2023-05-17 Mitsubishi Chemical Corporation HEAT-SENSITIVE DEVELOPER AND RECORDING MATERIAL
WO2021117702A1 (ja) 2019-12-12 2021-06-17 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP6971434B1 (ja) 2020-02-28 2021-11-24 日本製紙株式会社 感熱記録体
EP4296055A1 (en) 2021-02-18 2023-12-27 Mitsubishi Chemical Corporation Multilayer body, card, passport, method for producing multilayer body, method for producing card, method for producing passport, and laser marking method
CN117098670A (zh) 2021-03-19 2023-11-21 日本制纸株式会社 热敏记录体
CN117042978A (zh) 2021-03-29 2023-11-10 日本制纸株式会社 热敏记录体

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU509682B2 (en) * 1975-10-28 1980-05-22 Eli Lilly And Company 2-Aroyl-3-Phenylbenzothiophene Derivatives
JPS63153182A (ja) * 1986-12-17 1988-06-25 Fuji Photo Film Co Ltd 記録材料
JPH02293195A (ja) * 1989-05-09 1990-12-04 Ricoh Co Ltd 情報遮蔽シート
JPH03293195A (ja) * 1990-04-11 1991-12-24 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録材料
JP2000318324A (ja) * 1999-03-05 2000-11-21 Nippon Paper Industries Co Ltd 感熱記録体
WO2001025193A1 (fr) * 1999-10-04 2001-04-12 Nippon Soda Co., Ltd. Composes phenoliques et supports d'enregistrement les contenant
JP4252221B2 (ja) 2000-01-31 2009-04-08 日本曹達株式会社 ビスフェノール化合物及びそれを用いた記録材料
JP3623452B2 (ja) * 2000-01-31 2005-02-23 森田化学工業株式会社 スルホニルイミド化合物の製造方法
JP2002113951A (ja) 2000-10-06 2002-04-16 Mitsui Chemicals Inc 感熱記録材料
JP2002137554A (ja) 2000-10-31 2002-05-14 Asahi Denka Kogyo Kk 感熱記録材料
JP2002264538A (ja) 2001-03-12 2002-09-18 Nippon Soda Co Ltd 記録材料および記録シート
WO2003101751A1 (fr) 2002-06-03 2003-12-11 Nippon Soda Co.,Ltd. Matiere d'enregistrement et feuille d'enregistrement
AU2002241328B2 (en) 2001-04-04 2005-01-20 Nippon Soda Co., Ltd. Recording material and recording sheet
JP2002301873A (ja) 2001-04-04 2002-10-15 Nippon Soda Co Ltd 記録材料及び記録シート

Also Published As

Publication number Publication date
HK1064999A1 (en) 2005-02-08
JP3904517B2 (ja) 2007-04-11
JPWO2002081229A1 (ja) 2004-07-29
CN1294116C (zh) 2007-01-10
EP1375182A4 (en) 2006-07-12
WO2002081229A1 (fr) 2002-10-17
AU2002241328B2 (en) 2005-01-20
ATE396056T1 (de) 2008-06-15
US20050148468A1 (en) 2005-07-07
KR100567617B1 (ko) 2006-04-04
DE60226712D1 (de) 2008-07-03
EP1375182A1 (en) 2004-01-02
BR0208540A (pt) 2004-04-20
BR0208540B1 (pt) 2012-05-29
US7390771B2 (en) 2008-06-24
CN1511088A (zh) 2004-07-07
ES2306758T3 (es) 2008-11-16
EP1375182B1 (en) 2008-05-21
US20040198603A1 (en) 2004-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100567617B1 (ko) 기록 재료 및 기록 시트
EP1491529A1 (en) Phenolic compound and recording material containing the same
KR100511732B1 (ko) 페놀성 화합물 및 그를 사용한 기록 재료
JP3835749B2 (ja) フェノール性化合物を用いた記録材料
JP4169986B2 (ja) フェノール性化合物及びそれを用いた記録材料
KR20050067421A (ko) 디페닐술폰 유도체를 사용한 기록재료 및 신규 디페닐술폰유도체 화합물
JP4252221B2 (ja) ビスフェノール化合物及びそれを用いた記録材料
JP4104355B2 (ja) フェノール性化合物及びそれを用いた記録材料
JP4204881B2 (ja) フェノール性化合物及びそれを用いた記録材料
JP4149182B2 (ja) フェノール性化合物及びそれを用いた記録材料
JP4217514B2 (ja) フェノール性化合物及びそれを用いた記録材料
JP4226366B2 (ja) フェノール性化合物及びそれを用いた記録材料
JP3964668B2 (ja) フェノール性化合物及びそれを用いた記録材料
JP2006297840A (ja) 記録材料及び記録シート
JP2009160937A (ja) 顕色剤分散液の安定化方法
JP2005001294A (ja) 記録材料及び記録シート
JP2004066621A (ja) 記録材料及び記録シート
JP2004243754A (ja) 記録材料及び記録シート
JP2004066622A (ja) 記録材料及び記録シート
JP2004160974A (ja) 記録材料及び記録シート
JP2005034996A (ja) 記録材料及び記録シート
JP2007125864A (ja) 記録材料及び記録シート
JP2004203790A (ja) （チオ）ウレア性化合物及びそれを用いた記録材料
JP2004195820A (ja) 記録材料及び記録シート
JP2007050516A (ja) 記録材料及び記録シート

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120319

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130322

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee