JPS63153182A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に１刃し、°侍に発色性、保存性を向
上させた電子供与性無色染料と電子受容性化合物を便用
した記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙等として既によく卸られている。

たとえば英国特許、２／≠Ｑ弘≠り、米国゛特許≠≠１
００１２、回りｔＩＪ４９λ０１特公昭乙０−２３、り
２λ、特開昭１７−／７り、ｔ３６、同ｔＯ−／２３　
、　ｊに６、同６０−／コ３．！！７などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（Ｉ１発色７度および発
色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこと
、（３１発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機通性があること、（５）　
Ｓ　／　Ｎ比が制いこと、１６）発色体の耐薬品性が充
分であること、などであるが、現在これらを完全に満足
するものは得られていない。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性、生保存性および発色面１
象の安定性が良好でしかもその池の具備すべき条件を満
足し念素材を用いた記録材ｌ＋を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料と電子受容性化合物
吻として下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を使用す
ることを特徴とする記録材料により達成された。

ｉｌ 但し、ここでＲ１はアルキル基、アルコキシ基、アルケ
ニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は水素原子を、
Ｒ２は炭素原子数／〜１０の２価の基を、ＸＶｉＳ又は
Ｏを含む２価の基を、Ａｒは芳香環を、ｎはｌ又はコの
整数を表わす。

更に詳細にはＲ１は炭素原子数／ｊ以下、好ましくはμ
以下のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、又は
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、水素原子を表わす。具体
的にはメチル基、エチル基、プロピル基、インプロピル
基、メトキシ基、エトキシ基、アリル基、塩素原子、弗
素原子、水素原子などがあげられる。

Ｒ２は炭素原子数７から１０の２価の基で、特に好まし
いのは直鎖状ないし分岐したアルキレン、オキサアルキ
レン、チアアルキレ／、もしくはアルケニレンの場合で
ある。中でも、直鎖状の炭素原子ａ６以下のフルキレン
、オキサアルキレン、ポリオキサアルキレン、チアアル
キレンなどが、合成の容易さ、生成物の梢製のしやすさ
、などの点ですぐれている。

ＸはＳ又は０を含む２価の基で、好ましくはＳ、−Ｏ−
Ｃ−Ｏ−１ＣＯの場合である。

ｎは／又はコの整数を表わし、待にｎ＝２の場合が好ま
しい。

Ａｒは置換ないし無置換のｊ員又はｔ員の、単環又は縮
合環からなる芳香環を表わす。酸素原子、窒素原子、硫
黄原子等を炭素原子の他に含んでいてもよい。

原料の入手のしやすさ、ハンドリングの点からは、ベン
ゼン埠、ナフタレン環の場合が最も有利である。

置換基を有する揚会には、シアン基、アルキルチオ基、
アシル基、アルキル基、アリールオキシシ基、アルコキ
シ基、アシルアミノ基、ハロ）Ｊン原子、アルキルオキ
シカルボニル基、アラルキル基またはアラルキルオキシ
カルボニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、オ
キシ基、アルカンスルホニル基、カルボナト基、スルホ
基、スルホナト基、アリール基などの一種以上があげら
れる。

これらの中でも、炭素原子敬／！以下、好ましくはグ以
下の基が性能上すぐれている。

たとえば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メト
キン基、エトキシ基、アリル基、塩素原子、弗素原子、
アセチル基、プロピオニル基、プトキ７基、オキシ基、
メチルチオ基、メトキシカルボニル基、クロロメチル基
、などがあげられる。

又一般式（Ｉ）において−８Ｏｎ−基はＯＨ基に対して
パラ位に位置するのが好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物を感熱記録材料用の電子
受容性化合物として用いる時には、ｔ。

０Ｃ以上の融点を有するものが好ましく、持に７ｓ　０
Ｃ〜／ｊＯ０Ｃの融点を有するものが好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物の特徴として以下のこと
があげられる。

電子供与性無色染料との組甘わせにより、四濃度の発色
像を与える。更に、生じた発色像の安定性が極めて高い
という特徴金有する。

次に本発明の電子受容性化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

／）／−（≠−ヒドロキノベンゼンスルホニル）−３−
ベンゼンチオープロノξン λ）／−（＜＝−ヒドロキシベンゼンスルホニル）−３
−（≠−メチルベンゼンチオ）プロパン Ｊ）／　−（弘−ヒドロキシベンゼンスルホニル）−Ｘ
−（≠−ヒドロキシベンゼンチオ）エタン ４り／、３−ヒス（≠−ヒドロキシベンゼンスルフィニ
ル）プロパン ｊ）／−（４４−ヒドロキシベンゼンスルホニル）−ジ
ーベンゼンスルホニルーヘキサン ４）／−（コーヒドロキシベンゼンスルホニル）−６−
ベンゼンスルホニル−ヘキサン ７）／、６−ビス（弘−ヒドロキシベンゼンスルホニル
）ヘキサン ｒ）２．２′−ビス（μｍヒドロキシベンゼンスルホニ
ル）エチルエーテル タ）／−（４ｃｍヒドロキシベンゼンスルホニル）−一
−７二ノキシーエタン １０）／−（μｍヒドロキシベンゼンスルホニル）−７
−７二ノキシーエタン ／／）／−（μｍヒドロキシベンゼンスルホニル）−３
−７二ノキシープロパン ／Ｊ）／−（４Ｃ−ヒドロキシベンゼンスルホニル）−
２−フェノキシープロノｑン １３）λ−（４！−ヒドロキシベンゼンスルホニル）−
２′−７二ノキシージエチルエーテルハ０弘−ヒドロキ
シベンゼンスルホニル酢酸フェニルエステル ｌり４Ａ−ヒドロキシ安息香酸（４ｔ−ヒドロキシベン
ゼンスルホニルメチル）エステル 等がある。

これらは単独もしくは混−＆または他の電子受容性化合
物（例えば、ビアフェノールＡ、弘−ヒドロキシ安息香
酸ベンジルエステル、コ、φ−ジヒドロキシ安息香酸−
β−弘−メトキシフェノキシエチルエステルなどが用い
られる。

本発明に使用する電子供与性無色染料としては、トリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物などが用いられる。

特に好ましいのは黒糸のキサンチン系化合物であり、ロ
ーダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニ
トロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロア
ニリノ）ラクタム、コーラベンジルアミノ−４−ジエチ
ルアミノフルオラン、−一アニリノー６−ジエチルアミ
ノフルオラン、コーアニリノーＪ−メチル−６−ジニチ
ルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−４−
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、−
一アニリノー３−メチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−インア
ミルアミノフルオラン、λ−〇−クロロアニリノー乙−
ジ−ジエチルアミノフルオラン−ｍ−クロロアニリノ−
ぶ−ジェチルアミノフルオラン、λ−（３，弘−ジクロ
ロアニリノ）−４−ジエチルアミノフルオラン、λ−オ
クチルアミノー４−ジエチルアミノフルオラン、−一ジ
ヘキシルアミノ−６−シエチルアミノフルオラン、−−
ｍ−）ジクロロメチルアニリノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、−一プチルアミノー３−クロロ−６−ジエテ
ルアミノフルオラン、−一エトキシエチルアミノー３−
クロロ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリノ
ー３−クロローｇ　−ジエチルアミノフルオラン、２−
ジフェニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、コ
ーアニ１７７−３−メチル−ｔ−ジフェニルアミノフル
オラン、λ−アニリノー３−メチルーｊ−クロロ−６−
ジエチルアミノフルオラン、コーアニリ／　−ｊ　−、
＋１チル−６−ジニチルアミノー７−メチルフルオラン
、−一アニリノー３−メトキシ−６−シプチルアミノフ
ルオラン、λ−０−クロロアニリノ−６−シプチルアミ
ノフルオラン、λ−ｐ−クロロアニリノー３−エトキシ
−６−シエチルアミノフル　。

オラン、コーフェニルー６−ジエチルアミノフルオラン
等がある。これらは単独もしくは混合して用いられる。

混合する場合には、少くとも１つの成分が４ｗｔ％以上
になるようにする事が好筐しい。

次に本発明に係る記録材料の具体的製造法について述べ
る。

本発明に係る感圧複写紙は米国特許第２，１０！、弘７
０号、同一、１０１　、≠７７号、同一。

３０３　、ダｔり号、同コ、！≠♂、３ｔ６号、同コ、
７／コ、！０７号、同一、７３０　、≠ｊ６号、同第２
，７３０．１１３７号、同第３．１ｉａｒ　、２ｊＯ号
などの先行特許などに記載されている様に種々の形態を
とりうる。これらに開示された手法を本発明の電子受容
性化合物に適用する事により感圧複写紙を製造すること
ができる。

感熱記録材料は、バインダーを溶媒″または分散媒に溶
解または分散した液に、電子供与性無色染料、本発明に
係る電子受容性化合物、および必要であれば熱可融性物
質を十分に細かく粉砕混合し、さらに、カオリン、焼成
カオリン、タルク、ろう石、ケインウ士、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマ
リンフィラー、セルロースフィラー等の吸油性顔料を加
えて塗液ヲ作用する。これに必要に応じてパラフィンワ
ックスエマルジョン、ラテックス系バインダー、感匿向
上剤、金属石けん、酸化防止剤、紫外線吸収剤、画ｆ象
保存性向上剤などを添加することができる。

塗液は、紙、プラスチックシート、上質紙、中性上質紙
などの支持体に塗布乾燥される。塗液を調製する際、全
成分をはじめから同時に混合して粉砕してもよいし適当
な組みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合してもよ
い。

ま次、塗布液は、支持体中に抄き込１せてもよい。

感熱記録材料を構成する各成分の量は、電子供与性無色
染料／〜２重量部、電子受容性化合物７〜６重量部、熱
可融性物質０〜３０重量部、顔料０〜７５重量部、バイ
ンダー／−／３重量部及び分散媒（溶媒）コＯ〜Ｊｏｏ
Ｎ量部である。

電子供与性無色染料は一種″または複数混合して用いて
も良い。分散媒（溶媒）としては、水が最も望ましい。

次に本発明に用いられるバインダーを例示すると、スチ
レン−ブタジェンのコポリマー、アルキッド樹脂、アク
リルアミドコポリマー、塩化ビニル−酢酸ヒニルのコポ
リマー、スチレン−無水マレイン酸のコポリマー、構成
ゴム、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース等を挙げることができる。

特に分散媒（溶媒）との関係上アラビヤゴム、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等の水溶性バインダーが囁ましい。

熱可融性物質としては、必要によりエルカ酸、ステアリ
ン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、ステア
リン酸−ｐ−アニシジド、ステアリン酸アニリド、ステ
アリン酸トルイシド、Ｎ−ミリストイル−ｐ−アニシジ
ン、Ｎ−ミリストイル−ｐ−７エネチジン、／−メトキ
シ力ルホニルーμ−Ｎ−ステアリルカルバモイルベンゼ
ン、Ｎ−オクタデシルウレア、Ｎ−ヘキサデシルウレア
、Ｎ　、　Ｎ／−ジドデシルウレア、フェニルカルバモ
イルオキシドデカ７、ｐ−ｔ−メチルフェノールフエノ
キシアセテート、ｐ−フェニルフェノール−ｐ−クロロ
フェノキシアセテート、弘、弘′−イソブロビリデンヒ
スメトキンベンゼン、β〜フェニルエチルーｐ−フェニ
ルフェニルエーテル、λ−ｐ−クロロベンジルオキ／ナ
フタレン、λ−ベンジルオキシナフタレン、ｌ−ベンジ
ルオキシナフタレン、２−フェノキシアセチルオキシナ
フタレン、フタル酸ジフェニルエステル、／−ヒドロキ
シ−λ−ナフトエ酸フェニルエステル、コーベンゾイル
オキシナフタレン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ルエステル、ハイドロキノンアセテート、あるいは特開
昭６ｌ−ｊ７り♂り号、同ｊ♂−１７０タダ号、あるい
は特開昭乙／−！♂７ｒり号などに開示され友芳香族エ
ーテル化合物、芳香族チオエーテル化合物がある。たと
えば、ｌ−フェノキシ−λ−ｐ−メトソシフエノキシエ
タン、β−フェノキシエチルビフェニル、ベンジルオキ
シナフタレン、２．２’−ビスーｐ、ｐ’−メトキシフ
ェノキシエタン、／−７二ノキ／−２−ｐ−メチルフェ
ノキシエタンなどがある。

芳香環を少くともλヶ有するエーテル化合物で融点ｒｏ
　０ｃないし／３００Ｃの化合物は、特に本発明の電子
受容性化合物と併用し念時に発色開始１温度が高く、か
つ発色濃度が旨いという利点がある。

その場合にはエーテル化合物は成子受答性化合物に対し
重量で１０ないし≠００％、特に１０ないし−ｊＯ％程
度用いることが好ましい。

画１象保存性向上剤としては少なくともコまたは６位の
うち１個以上がアルキル基で置戻され念フェノールある
いはその誘導体があげられ、その中でもコまたは６位の
うち７個以上がｔｅｒｔ−ブチル基でａｍされたフェノ
ールあるいはその誘導体が好ましい。また、分子中にフ
ェノール基を複数個有するものが好１しく、特にコない
し３個の７エノール基を有するものが好ましい。これら
の化せ物の具体例をあげると、 ビス−〔３，３−ビス−（弘′−ヒドロキシ−３’　−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フタノイツクアシド〕グ
リコールエステル、 ビス−〔３，３−ビス−（参′−ヒドロキシ−３′　、
μ′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタノイックアシ
ドコグリコールエステル、ビス−〔３，３−ビス−（２
′−メチル−μ′−ヒドロキシーｊ’　−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）−ブタノイックアシドコグリコールエス
テル、 ／、／、！−トリス（２−メチルーダ−ヒドロキシ−ｒ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フタン、弘、μ′−チオ
ビス（３−メチル−ａ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、 ≠、弘′−チオビス（λ−メチルー４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、 ２、λ′−メチレンビス（弘−エチル−ｔ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、 弘、参′−ブチリデンビス（３−メチル−乙−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、 弘、μ′−メチレンビス（−１６−ジｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、 コーｔｅｒｔ−ブチル−≠−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノ
ール、 λ、λ−ジメチルー≠−イソプロピル−７−ｔｅｒｔ−
ブチル−６−クロマノール、コ、−−シメチルーｔ−ｔ
−７’チル−！−ベンゾフラノール、 ≠〔〔μ、６−ビス（ｔｅｒｔブチルチオ）−ｓ−トリ
アジンーコーイル〕アミノ）、２．ｊ−ジーｔｅｒｔ−
ブチルフェノール等がある。

これらの化合物の便用量は、成子受答性化合物に対して
ｊ−２００重址パーセント、好ましくはλｏ−１ｏｏ重
址パーセントである。

金属石グンとしては、尚級脂肪酸多価金属塩例えば、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

更に螢光増白剤、持に油溶性の螢光増白剤、導電剤、塗
布助剤、酸化防止剤などが添加され塗布欣が調製される
。

こうして得られ次塗布液はＡ、に、コート、ブレードコ
ート、カーテンコート、グラビアコートなどにより３な
いし／　０　？　／　７ＦＬ　２になるように塗布され
、場合によりキャレンダー仕上げされる。

（発明の実施例） 分散液の調製 ｆｉ＋　　電子供与性無色染料分散液−／コーアニリノ
ー３−メチルーＪ−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン−、ｒｆｆ３％ポリビニルアルコール水溶液
ＪＯｒｎｌとともに一昼夜分散し念。

（２）電子供与性無色染料分散液−２ コーアニリノ−３−クロロ−４−ジエチルアミノフルオ
ランλ、ｊ１を３％ポリビニルアルコール水溶液−ｊｍ
ｌとともに一昼夜分散した。

（３）電子供与性無色染料分散液−３ コーアニリノ−３−メチル−Ａ−Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノフルオラン！１１％ポリビニルアルコ
ール水溶液ｊ　Ｏｒｎｔとともにボールミルで一昼夜分
散し念。

（４）電子受容性化合物分散液−弘 ／−（ｅ−ヒドロキシベンゼンスルホニル）−２−フェ
ノキシプロパンＩＯ？、／−７二ノキシー２−ｐ−メト
キシフェノキシエタンＩｆ／ｆ１％ポリビニルアルコー
ル水溶液１００ｍ１とともにボ゛−ルミルで一昼改分散
した。

（５）　　逍子受Ｇ性能会物分散液−よ／　、　Ａ−ヒ
ス（弘−ヒドロキシベンゼンスルホニル）−ヘキサン１
０？、１．−一ビスーｍ−メチルフェノキシエタンｒｔ
をｊｑｂポリビニルアルコール水溶液１０θｄとともに
ボールミルで一昼夜分散した。

（６）電子受咎性化合物分散液−６ ２１λ′−ヒス（弘−ヒドロキシベンゼンスルホニル）
−エチルエーテル１０１！１／　、／　、ｊ　−トリス
−ｊ−ｔ−ブチルーダ−ヒドロキシ−４−メチルフェニ
ルブタン０．３？、１１−フェノキシ−２−ｐ−エチル
フェノキシエタン１０２をｊ％ポリビニルアルコール水
溶液とともに一昼夜分散した。

塗布液−ｌ ジョーシアカオリン／ｊ１、サイロイド！ｆを（５）の
分散液と良く混合し次のち（Ｉ１、（２）の分散液およ
びパラフィンワックスエマルジョンｚｏ％分散液（中累
油脂製セロゾール弘λｒ）Ｉｆを加えた。

塗布液−２ ジョーシアカオリン／Ｉｔ、酸化亜鉛、２１および水酸
化アルミＪ　９　ｆｔ（４）の分散液と良く混合したの
ち（２）、（３）の分散液を加えた。

塗布液−３ ジョーシアカオリン／ｊｆ、軽微性炭酸カルシュウム！
？および塗布液／のエマルジョンを（６）の分散液に加
えよく混合し次。ついで（Ｉ）、（３）の分散液を加え
念。

塗布液−≠ 塗布液−３において（６）の分散液のかわりに（６）の
分散液と（５）の分散液のｔ／−の混合物を用いた他は
同様にした。

このようにして各種の塗布液を得之。

実施例／−μ 前述の塗布液ｌ−≠を中性の上質紙に塗布斂が４ＰＫな
るように塗布した。ついで、ｔｏ　０ｃで７分間乾燥し
て塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー≠ｏｍＪ／
ｃｍ”で加熱発色させると黒色の印像が得られ、いずれ
も発色濃度はｏ、Ｐθ以上であった。

こうして得られた発色像は、３ケ月間の実経時において
殆ど（象濃度の低下を示さなかつ念。

比較例 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル１ｏｙｆｔ用いて分散
液−≠の手法により電子受容性化付物分散液をｖ４製し
た。この液を塗布液−／の（５）の分散液と代え次他は
同様にして塗布液をｖ４製し、上質紙上にｔ　ｔ　／　
ｍ　２になるように塗布乾燥した。加熱発色により黒色
画像が得られ次が、λ週間の経時により褪色し友。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料および電子受容性化合物を含有する
   記録材料において、該電子受容性化合物として下記一般
   式（ I ）で示される化合物を使用することを特徴とす
   る記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し、ここでＲ＿１はアルキル基、アルコキシ基、アル
   ケニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は水素原子を
   、Ｒ＿２は炭素原子数１〜１０の２価の基を、ＸはＳ又
   はＯを含む２価の基を、Ａｒは芳香環を、ｎは１又は２
   の整数を表わす。