JP4169986B2 - フェノール性化合物及びそれを用いた記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフェノール性化合物及びそれを含有した保存安定性に優れた記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は、現像定着等の煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な装置で短時間に記録できることから、ファクシミリ、プリンター等の出力記録のための感熱記録紙又は数枚を同時に複写する帳票のための感圧複写紙等に広く使用されている。
【０００３】
これらの記録材料としては、速やかに発色し、未発色部分（以下「地肌」という）の白度が保持され、又発色した画像の堅牢性の高いものが要望されているが、長期保存安定性の面から、特に地肌及び画像の耐光性及び耐熱性に優れた記録材料が求められている。そのために、発色性染料、顕色剤、保存安定剤等の開発努力がなされているが、発色の感度、地肌並びに画像の保存性などのバランスが良く、充分に満足できるものは未だ見出されていない。
【０００４】
また、本願発明に関連する化合物として特開平２−２０４０９１号公報、特開平１−７２８９１号公報、特開平４−２１７６５７号公報及びＷＯ０１／２５１９３号公報にフェノール性化合物が顕色剤として開示されているが、更に地肌及び画像の保存性について高い効果を示す優れた記録材料を提供する技術が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、地肌及び画像の保存性に優れ、特に耐光性及び耐熱性に優れた記録材料を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は式（I）
【０００７】
【化３】
【０００８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表し、
ｍは１〜６の整数を表し、
ｎは０〜２の整数を表し、
ｐ、ｔは０〜３の整数を表し、同時に０になることはない。
Ｒ3、Ｒ4は、ニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、フェニルスルファモイル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルファモイル基、ジＣ１〜Ｃ６アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、フェニルカルバモイル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルバモイル基、ジＣ１〜Ｃ６アルキルカルバモイル基を表し、
Ｒ5はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、
ｑ、ｕは０〜５の整数を表し、ｚは０〜４の整数を表し、
ｑ、ｕ、ｚが２以上の整数のとき、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ同じであっても相異なっていてもよく、
ｐ＋ｑ及びｔ＋ｕは５以下の整数を表し、
ＹはＣＯまたはＮＲ6ＣＯを表し、
Ｒ6は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンジル基を表す。］で表されるフェノール性化合物およびそれらの化合物のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする記録材料である。
【０００９】
式（I）中、Ｒ1、Ｒ2としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
【００１０】
Ｒ3、Ｒ4としては、ニトロ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、フェニルスルファモイル基、フェニルカルバモイル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等のＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基；メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、プロピルスルファモイル基等のＣ１〜Ｃ６アルキルスルファモイル基；ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、メチルエチルスルファモイル基等のジＣ１〜Ｃ６アルキルスルファモイル基；メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基等のＣ１〜Ｃ６アルキルカルバモイル基；ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、メチルエチルカルバモイル基等のジＣ１〜Ｃ６アルキルカルバモイル基を挙げることができる。
【００１１】
Ｒ5としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を挙げることができる。
【００１２】
Ｒ6としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；置換されていてもよいフェニル基；置換されていてもよいベンジル基を挙げることが出き、該置換基としては、水素原子；水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を挙げることができる。
【００１３】
これらの中でも、本発明においては、式（I）中、ＹがＮＲ6ＣＯである化合物が好ましく、ＹがＮＨＣＯである化合物がより好ましい。
【００１４】
本発明で使用する式（Ｉ）で表わされる化合物のうちＳ(Ｏ)ｎがＳの化合物は、式（II）
【００１５】
【化４】
［式中、Ｒ4、ｔ，ｕは前記と同じ意味を表す］で表される化合物と、式（III）
【００１６】
【化５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｙ、ｍ、ｐ、ｑ、ｚは前記と同じ意味を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す］で表される化合物とをメタノール等の有機溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより得ることができる。
Ｓ(Ｏ)ｎが、ＳＯ、ＳＯ2の化合物は、上記方法で得られた化合物を、適した溶媒中で、過酸化水素水またはｍ−クロロ過安息香酸等の酸化剤で酸化することにより得られる。
【００１７】
式（III）で表される化合物のうちＹがＮＲ6ＣＯの化合物は、式（IV）
【００１８】
【化６】
［式中、Ｒ3、Ｒ6、ｐ、ｑは前記と同じ意味を表す］で表される化合物と、式（V）
【００１９】
【化７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｘ、ｍ、ｚは前記と同じ意味を表す］で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００２０】
式（III）で表される化合物のうちＹがＣＯの化合物は、式（VI）
【００２１】
【化８】
［式中、Ｒ3ｐ、ｑは前記と同じ意味を表す］で表される化合物と、式（V）
【００２２】
【化９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｘ、ｍ、ｚは前記と同じ意味を表す］で表される化合物とをＦｒｉｅｄｅｌ-Ｃｒａｆｔｓ反応させることにより得ることができる。
このようにして合成することができる化合物を第１表から第６表に示した。
【表１０１】
【表１０２】
【表１０３】
【表１０４】
【表２０１】
【表２０２】
【表２０３】
【表２０４】
【表３０１】
【表３０２】
【表３０３】
【表３０４】
【表４０１】
【表４０２】
【表４０３】
【表４０４】
【表５０１】
【表５０２】
【表５０３】
【表５０４】
【表６０１】
【表６０２】
【表６０３】
【表６０４】
【００２３】
本発明は、発色性染料を使用する記録材料ならばどの様な用途にも使用でき、例えば、感熱記録材料又は感圧複写材料等に利用することができる。
【００２４】
本発明を感熱記録紙に使用する場合には、既知の画像保存安定剤、顕色剤の使用方法と同様に行えばよく、例えば、本発明の化合物の微粒子及び発色性染料の微粒子のそれぞれをポリビニルアルコールやセルロース等の水溶性結合剤の水溶液中に分散された懸濁液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造できる。
【００２５】
発色性染料に対する式（Ｉ）で表される化合物の使用割合は、発色性染料１重量部に対して、式（Ｉ）で表される化合物が１〜１０重量部、好ましくは１．５〜５重量部である。
【００２６】
本発明の記録材料の中には、発色性染料並びに、式（Ｉ）で表される化合物以外に公知の顕色剤、画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ１種又は2種以上含有させることができる。
【００２７】
これらの薬剤は、発色層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合には、例えば、保護層等任意の層中に含有せしめてもよい。特に、発色層の上部及び／又は下部にオーバーコート層やアンダーコート層を設けた場合、これらの層には酸化防止剤、光安定剤等を含有することができる。さらに、酸化防止剤、光安定剤は必要に応じマイクロカプセルに内包するかたちで、これらの層に含有させることができる。
【００２８】
本発明の記録材料に使用される発色性染料としては、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば使用できる。また、これらの発色性染料は単独で使用し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論であるが、それらの２種以上を混合使用することができる。例えば、赤色、青色、緑色の３原色の発色性染料又は黒発色染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。
【００２９】
これらの染料のうち、フルオラン系のものを例示すれば、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アラリノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アラリノフルオラン、
３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、
３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ，Ｎ′−ジベンジルアミノ）フルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン等が挙げられる。
【００３０】
また、近赤外吸収染料としては、
３−｛４−〔４−（４−アニリノ）−アニリノ〕アニリノ｝−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３，３−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，６，６′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ（フルオレン−９，３′−フタリド）等が挙げられる。
【００３１】
その他、３，３−ビス（４′−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド等も挙げられる。
【００３２】
前記の顕色剤としては、ビスフェノールＡ、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２−ジメチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール化合物、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−〔２−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ〕サリチル酸等のサリチル酸類、サリチル酸亜鉛、ビス〔４−（オクチルオキシカルボニルアミノ）−２−ヒドロキシ安息香酸〕亜鉛等のサリチル酸金属塩、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアリルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスルホン等のヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−アセトトルイジド、サリチルアニリド等のアミド類、ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、更にトリブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のスルホニルウレア類、テトラシアノキノジメタン類、２，４−ジヒドロキシ−２′−メトキシベンズアニリド、又は式（VII）、
【００３３】
【化１０】
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物もしくはそれらの混合物等を挙げることができる。
【００３４】
画像安定剤としては、例えば、４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチルグリシジルオキシ）−ジフェニルスルホン、４，４′−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン等のエポキシ基含有ジフェニルスルホン類、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−〔α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ〕−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、２−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩（特に亜鉛塩）、その他水不溶性の亜鉛化合物等を挙げることができる。
【００３５】
増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジルエーテル、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル、４，４′−ジメチルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、１−ヒドロキシ−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、４−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６−テトラメチル−４′−メチルジフェニルメタン等を挙げることができる。
【００３６】
填料としては、例えば、シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、プラスチックピグメント等が使用できる。特に本発明の記録材料ではアルカリ土類金属の塩が好ましい。さらに炭酸塩が好ましく、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好適である。填料の使用割合は、発色染料１重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部である。また、上記その他の填料を混合して使用することも可能である。
【００３７】
分散剤としては、例えば、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等を挙げることができる。
【００３８】
酸化防止剤としては、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン等を挙げることができる。これらのうち２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンは、本発明化合物の耐湿熱性の向上に有効な化合物であり、特に１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンは優れた効果を有する。
【００３９】
減感剤としては、例えば、脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等を挙げることができる。
【００４０】
粘着防止剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等を例示することができる。
【００４１】
光安定剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ウンデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ウンデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−トリデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−テトラデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ペンタデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ヘキサデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２．−ヒドロキシ−４′−（２″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１′−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールとメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２′−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００４２】
蛍光染料としては、以下のものが例示できる。
４，４′−ビス〔２−アニリノ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−アニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４−〔２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕−４′−〔２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−フェノキシアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−（ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（ｐ−スルホフェノキシ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ホルマリニルアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
【００４３】
本発明の化合物を感圧複写紙に使用するには既知の画像保存安定剤、顕色剤あるいは増感剤を使用する場合と同様にして製造できる。例えば、公知の方法によりマイクロカプセル化した発色性染料を適当な分散剤によって分散し、紙に塗布して発色剤シートを作成する。また、顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シートを作製する。その際、本発明の化合物を画像保存安定剤として使用する場合には発色剤シートあるいは顕色剤シートのいずれの分散液中に分散して使用してもよい。このようにして作成された両シートを組合せて感圧複写紙が作成される。感圧複写紙としては、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを下面に塗布担持している上用紙と顕色剤（酸性物質）を上面に塗布担持している下用紙とからなるユニットでも、あるいはマイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテントペーパーであってもよい。
【００４４】
その際使用する顕色剤または本発明化合物と混合して使用する顕色剤としては従来既知のものが用いられ、例えば酸性白土、活性白土、アパタルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タルク等の無機酸性物質、蓚酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、スイアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−（２，２−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−（２−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸、これら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の金属塩、ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤、これらフェノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混合物等を挙げることができる。
【００４５】
本発明で使用する支持体は従来公知の紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発砲プラスチックフィルム、不織布等の他に古紙パルプ等の再生紙を使用することができる。またこれらを組み合わせたものを支持体として使用することもできる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明化合物を更に詳細に説明する。なお、以下に示す部は重量基準である。
実施例１
４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）−Ｎ−フェニルベンズアミド（化合物Ｎｏ．２４８）の合成
攪拌機、温度計を備えた２００ｍｌの４口フラスコに４−メルカプトフェノール１．３４ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム０．７ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、メタノール５０ｍｌを常温で添加した。水酸化カリウムが溶解したのを確認後、内温を１０℃まで冷却し、４−クロロメチル−Ｎ−フェニルベンズアミド２．６ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を添加し、常温で３時間攪拌した。反応終了後、塩酸酸性にした後、水５０ｍｌを加え、析出した結晶を濾別して４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）−Ｎ−フェニルベンズアミド３．０ｇを得た。収率は８４％であった。融点は２２０−２２２℃であった。
【００４７】
実施例２
４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド（化合物Ｎｏ．２６７）の合成
実施例１で４−クロロメチル−Ｎ−フェニルベンズアミドの代わりに４−クロロメチル−Ｎ−（２−ヒドキシフェニル）ベンズアミドを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。融点は１５２−１５６℃であった。
【００４８】
実施例３
４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド（化合物Ｎｏ．２６４）の合成
実施例１で４−クロロメチル−Ｎ−フェニルベンズアミドの代わりに４−クロロメチル−Ｎ−（３−ヒドキシフェニル）ベンズアミドを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。融点は２１８−２２２℃であった。
【００４９】
実施例４
４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニルメチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド（化合物Ｎｏ．２６９）の合成
攪拌機、温度計を備えた２００ｍｌの４口フラスコに実施例２で合成した化合物３．２ｇ（９．１１ｍｍｏｌ）、酢酸エチル１００ｍｌを常温で添加した。内温を１０℃まで冷却し、７０％ｍ−クロロ過安息香酸３．１４ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）を添加し、常温で３時間攪拌した。反応終了後、ジメチル硫黄を加え過剰の過酸化物を分解し、析出した結晶を濾別して４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニルメチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド３．０ｇを得た。収率は８６％、融点は２５０℃以上であった。
【００５０】
実施例５
染料分散液（Ａ液）
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８４部
顕色剤分散液（Ｂ液）
４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）−Ｎ−フェニルベンズアミド１６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８４部
填料分散液（Ｃ液）
炭酸カルシウム ２７．８部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２６．２部
水 ７１部
塗布液は、Ａ〜Ｃ液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に魔砕して、Ａ〜Ｃ液の各成分の分散液を調製し、Ａ液１重量部、Ｂ液２重量部、Ｃ液４重量部を混合して調製した。この塗布液をワイヤーロッド（Ｎｏ．１２）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作成した（塗布量は乾燥重量で約５．５ｇ／ｍ2）。
【００５１】
実施例６
顕色剤として４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）−Ｎ−フェニルベンズアミドの代わりに４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンズアミドを用いた以外は実施例５と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００５２】
実施例７
顕色剤として４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）−Ｎ−フェニルベンズアミドの代わりに４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンズアミドを用いた以外は実施例５と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００５３】
比較例１
顕色剤として４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）−Ｎ−フェニルベンズアミドの代わりに式（VIII）、
【００５４】
【化１１】
で表される化合物を用いた以外は実施例５と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００５５】
比較例２
顕色剤として４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）−Ｎ−フェニルベンズアミドの代わりに２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は実施例５と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００５６】
試験例１（地肌耐光性試験）
実施例５、６、７及び比較例１、２で作成した感熱記録紙の一部を切り取り、これをそれぞれ試験紙とした。各試験紙に、耐光性試験機（商品名：紫外線ロングライフフェードメーター ＦＡＬ−５型、スガ試験機（株）製）を使用して、波長３８０ｎｍの紫外線の照射１２時間後の各試験紙の地肌濃度を測定した。地肌オリジナル濃度と比較した測定結果を第１表に示す。
【００５７】
試験例２（地肌耐熱性試験）
実施例５、６、７及び比較例１、２で作成した感熱記録紙の一部を切り取り、これをそれぞれ試験紙とした。各試験紙に、恒温槽（タイプＤＫ−４００、ＹＡＭＡＴＯ製）中、１００℃で２４時間後の地肌濃度を測定した。地肌オリジナル濃度と比較した測定結果を第1表に示す。
【００５８】
試験例３（画像耐光性試験）
実施例５、６、７及び比較例１、２で作成した感熱記録紙の一部を切り取り、これをそれぞれ試験紙とした。各試験紙について、感熱紙発色装置（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ型、大倉電気（株）製）を使用し、飽和発色させた。次いで、各試験紙に、耐光性試験機（商品名：紫外線ロングライフフェードメーター ＦＡＬ−５型、スガ試験機（株）製）を使用して、波長３８０ｎｍの紫外線の照射４８時間後の各試験紙の画像濃度を測定した。画像オリジナル濃度と比較した測定結果を第１表に示す。
【００５９】
試験例４（画像耐熱性試験）
実施例５、６、７及び比較例１、２で作成した感熱記録紙の一部を切り取り、これをそれぞれ試験紙とした。各試験紙について、感熱紙発色装置（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ型、大倉電気（株）製）を使用し、飽和発色させた。次いで、各試験紙に、恒温槽（タイプＤＫ−４００、ＹＡＭＡＴＯ製）中、１００℃で２４時間後の画像濃度を測定した。画像オリジナル濃度と比較した測定結果を第1表に示す。
【００６０】
第１表から明らかなように、実施例５、６、７の感熱記録紙は、比較例１の感熱記録紙に比べ同程度の地肌及び画像耐光性を、比較例２の感熱記録紙に比べ優れた画像耐光性を示し、実施例５、７の感熱記録紙は、比較例１、２の感熱記録紙に比べ優れた地肌耐熱性を示し、実施例６の感熱記録紙は、比較例１、２の感熱記録紙に比べ優れた画像耐熱性を示すことがわかった。
【００６１】
【表７０１】
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、新規なフェノール性化合物及びそれを用いた地肌及び画像の保存性に優れた記録材料が提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフェノール性化合物及びそれを含有した保存安定性に優れた記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は、現像定着等の煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な装置で短時間に記録できることから、ファクシミリ、プリンター等の出力記録のための感熱記録紙又は数枚を同時に複写する帳票のための感圧複写紙等に広く使用されている。
【０００３】
これらの記録材料としては、速やかに発色し、未発色部分（以下「地肌」という）の白度が保持され、又発色した画像の堅牢性の高いものが要望されているが、長期保存安定性の面から、特に地肌及び画像の耐光性及び耐熱性に優れた記録材料が求められている。そのために、発色性染料、顕色剤、保存安定剤等の開発努力がなされているが、発色の感度、地肌並びに画像の保存性などのバランスが良く、充分に満足できるものは未だ見出されていない。
【０００４】
また、本願発明に関連する化合物として特開平２−２０４０９１号公報、特開平１−７２８９１号公報、特開平４−２１７６５７号公報及びＷＯ０１／２５１９３号公報にフェノール性化合物が顕色剤として開示されているが、更に地肌及び画像の保存性について高い効果を示す優れた記録材料を提供する技術が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、地肌及び画像の保存性に優れ、特に耐光性及び耐熱性に優れた記録材料を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は式（I）
【０００７】
【化３】
【０００８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表し、
ｍは１〜６の整数を表し、
ｎは０〜２の整数を表し、
ｐ、ｔは０〜３の整数を表し、同時に０になることはない。
Ｒ3、Ｒ4は、ニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、フェニルスルファモイル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルファモイル基、ジＣ１〜Ｃ６アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、フェニルカルバモイル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルバモイル基、ジＣ１〜Ｃ６アルキルカルバモイル基を表し、
Ｒ5はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、
ｑ、ｕは０〜５の整数を表し、ｚは０〜４の整数を表し、
ｑ、ｕ、ｚが２以上の整数のとき、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ同じであっても相異なっていてもよく、
ｐ＋ｑ及びｔ＋ｕは５以下の整数を表し、
ＹはＣＯまたはＮＲ6ＣＯを表し、
Ｒ6は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンジル基を表す。］で表されるフェノール性化合物およびそれらの化合物のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする記録材料である。
【０００９】
式（I）中、Ｒ1、Ｒ2としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
【００１０】
Ｒ3、Ｒ4としては、ニトロ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、フェニルスルファモイル基、フェニルカルバモイル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等のＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基；メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、プロピルスルファモイル基等のＣ１〜Ｃ６アルキルスルファモイル基；ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、メチルエチルスルファモイル基等のジＣ１〜Ｃ６アルキルスルファモイル基；メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基等のＣ１〜Ｃ６アルキルカルバモイル基；ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、メチルエチルカルバモイル基等のジＣ１〜Ｃ６アルキルカルバモイル基を挙げることができる。
【００１１】
Ｒ5としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を挙げることができる。
【００１２】
Ｒ6としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；置換されていてもよいフェニル基；置換されていてもよいベンジル基を挙げることが出き、該置換基としては、水素原子；水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を挙げることができる。
【００１３】
これらの中でも、本発明においては、式（I）中、ＹがＮＲ6ＣＯである化合物が好ましく、ＹがＮＨＣＯである化合物がより好ましい。
【００１４】
本発明で使用する式（Ｉ）で表わされる化合物のうちＳ(Ｏ)ｎがＳの化合物は、式（II）
【００１５】
【化４】
［式中、Ｒ4、ｔ，ｕは前記と同じ意味を表す］で表される化合物と、式（III）
【００１６】
【化５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｙ、ｍ、ｐ、ｑ、ｚは前記と同じ意味を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す］で表される化合物とをメタノール等の有機溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより得ることができる。
Ｓ(Ｏ)ｎが、ＳＯ、ＳＯ2の化合物は、上記方法で得られた化合物を、適した溶媒中で、過酸化水素水またはｍ−クロロ過安息香酸等の酸化剤で酸化することにより得られる。
【００１７】
式（III）で表される化合物のうちＹがＮＲ6ＣＯの化合物は、式（IV）
【００１８】
【化６】
［式中、Ｒ3、Ｒ6、ｐ、ｑは前記と同じ意味を表す］で表される化合物と、式（V）
【００１９】
【化７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｘ、ｍ、ｚは前記と同じ意味を表す］で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００２０】
式（III）で表される化合物のうちＹがＣＯの化合物は、式（VI）
【００２１】
【化８】
［式中、Ｒ3ｐ、ｑは前記と同じ意味を表す］で表される化合物と、式（V）
【００２２】
【化９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｘ、ｍ、ｚは前記と同じ意味を表す］で表される化合物とをＦｒｉｅｄｅｌ-Ｃｒａｆｔｓ反応させることにより得ることができる。
このようにして合成することができる化合物を第１表から第６表に示した。
【表１０１】
【表１０２】
【表１０３】
【表１０４】
【表２０１】
【表２０２】
【表２０３】
【表２０４】
【表３０１】
【表３０２】
【表３０３】
【表３０４】
【表４０１】
【表４０２】
【表４０３】
【表４０４】
【表５０１】
【表５０２】
【表５０３】
【表５０４】
【表６０１】
【表６０２】
【表６０３】
【表６０４】
【００２３】
本発明は、発色性染料を使用する記録材料ならばどの様な用途にも使用でき、例えば、感熱記録材料又は感圧複写材料等に利用することができる。
【００２４】
本発明を感熱記録紙に使用する場合には、既知の画像保存安定剤、顕色剤の使用方法と同様に行えばよく、例えば、本発明の化合物の微粒子及び発色性染料の微粒子のそれぞれをポリビニルアルコールやセルロース等の水溶性結合剤の水溶液中に分散された懸濁液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造できる。
【００２５】
発色性染料に対する式（Ｉ）で表される化合物の使用割合は、発色性染料１重量部に対して、式（Ｉ）で表される化合物が１〜１０重量部、好ましくは１．５〜５重量部である。
【００２６】
本発明の記録材料の中には、発色性染料並びに、式（Ｉ）で表される化合物以外に公知の顕色剤、画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ１種又は2種以上含有させることができる。
【００２７】
これらの薬剤は、発色層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合には、例えば、保護層等任意の層中に含有せしめてもよい。特に、発色層の上部及び／又は下部にオーバーコート層やアンダーコート層を設けた場合、これらの層には酸化防止剤、光安定剤等を含有することができる。さらに、酸化防止剤、光安定剤は必要に応じマイクロカプセルに内包するかたちで、これらの層に含有させることができる。
【００２８】
本発明の記録材料に使用される発色性染料としては、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば使用できる。また、これらの発色性染料は単独で使用し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論であるが、それらの２種以上を混合使用することができる。例えば、赤色、青色、緑色の３原色の発色性染料又は黒発色染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。
【００２９】
これらの染料のうち、フルオラン系のものを例示すれば、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アラリノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アラリノフルオラン、
３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、
３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ，Ｎ′−ジベンジルアミノ）フルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン等が挙げられる。
【００３０】
また、近赤外吸収染料としては、
３−｛４−〔４−（４−アニリノ）−アニリノ〕アニリノ｝−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３，３−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，６，６′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ（フルオレン−９，３′−フタリド）等が挙げられる。
【００３１】
その他、３，３−ビス（４′−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド等も挙げられる。
【００３２】
前記の顕色剤としては、ビスフェノールＡ、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２−ジメチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール化合物、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−〔２−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ〕サリチル酸等のサリチル酸類、サリチル酸亜鉛、ビス〔４−（オクチルオキシカルボニルアミノ）−２−ヒドロキシ安息香酸〕亜鉛等のサリチル酸金属塩、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアリルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスルホン等のヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−アセトトルイジド、サリチルアニリド等のアミド類、ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、更にトリブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のスルホニルウレア類、テトラシアノキノジメタン類、２，４−ジヒドロキシ−２′−メトキシベンズアニリド、又は式（VII）、
【００３３】
【化１０】
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物もしくはそれらの混合物等を挙げることができる。
【００３４】
画像安定剤としては、例えば、４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチルグリシジルオキシ）−ジフェニルスルホン、４，４′−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン等のエポキシ基含有ジフェニルスルホン類、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−〔α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ〕−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、２−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩（特に亜鉛塩）、その他水不溶性の亜鉛化合物等を挙げることができる。
【００３５】
増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジルエーテル、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル、４，４′−ジメチルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、１−ヒドロキシ−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、４−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６−テトラメチル−４′−メチルジフェニルメタン等を挙げることができる。
【００３６】
填料としては、例えば、シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、プラスチックピグメント等が使用できる。特に本発明の記録材料ではアルカリ土類金属の塩が好ましい。さらに炭酸塩が好ましく、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好適である。填料の使用割合は、発色染料１重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部である。また、上記その他の填料を混合して使用することも可能である。
【００３７】
分散剤としては、例えば、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等を挙げることができる。
【００３８】
酸化防止剤としては、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン等を挙げることができる。これらのうち２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンは、本発明化合物の耐湿熱性の向上に有効な化合物であり、特に１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンは優れた効果を有する。
【００３９】
減感剤としては、例えば、脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等を挙げることができる。
【００４０】
粘着防止剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等を例示することができる。
【００４１】
光安定剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ウンデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ウンデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−トリデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−テトラデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ペンタデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ヘキサデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２．−ヒドロキシ−４′−（２″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１′−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールとメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２′−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００４２】
蛍光染料としては、以下のものが例示できる。
４，４′−ビス〔２−アニリノ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−アニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４−〔２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕−４′−〔２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−フェノキシアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−（ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（ｐ−スルホフェノキシ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ホルマリニルアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
【００４３】
本発明の化合物を感圧複写紙に使用するには既知の画像保存安定剤、顕色剤あるいは増感剤を使用する場合と同様にして製造できる。例えば、公知の方法によりマイクロカプセル化した発色性染料を適当な分散剤によって分散し、紙に塗布して発色剤シートを作成する。また、顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シートを作製する。その際、本発明の化合物を画像保存安定剤として使用する場合には発色剤シートあるいは顕色剤シートのいずれの分散液中に分散して使用してもよい。このようにして作成された両シートを組合せて感圧複写紙が作成される。感圧複写紙としては、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを下面に塗布担持している上用紙と顕色剤（酸性物質）を上面に塗布担持している下用紙とからなるユニットでも、あるいはマイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテントペーパーであってもよい。
【００４４】
その際使用する顕色剤または本発明化合物と混合して使用する顕色剤としては従来既知のものが用いられ、例えば酸性白土、活性白土、アパタルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タルク等の無機酸性物質、蓚酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、スイアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−（２，２−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−（２−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸、これら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の金属塩、ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤、これらフェノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混合物等を挙げることができる。
【００４５】
本発明で使用する支持体は従来公知の紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発砲プラスチックフィルム、不織布等の他に古紙パルプ等の再生紙を使用することができる。またこれらを組み合わせたものを支持体として使用することもできる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明化合物を更に詳細に説明する。なお、以下に示す部は重量基準である。
実施例１
４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）−Ｎ−フェニルベンズアミド（化合物Ｎｏ．２４８）の合成
攪拌機、温度計を備えた２００ｍｌの４口フラスコに４−メルカプトフェノール１．３４ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム０．７ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、メタノール５０ｍｌを常温で添加した。水酸化カリウムが溶解したのを確認後、内温を１０℃まで冷却し、４−クロロメチル−Ｎ−フェニルベンズアミド２．６ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を添加し、常温で３時間攪拌した。反応終了後、塩酸酸性にした後、水５０ｍｌを加え、析出した結晶を濾別して４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）−Ｎ−フェニルベンズアミド３．０ｇを得た。収率は８４％であった。融点は２２０−２２２℃であった。
【００４７】
実施例２
４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド（化合物Ｎｏ．２６７）の合成
実施例１で４−クロロメチル−Ｎ−フェニルベンズアミドの代わりに４−クロロメチル−Ｎ−（２−ヒドキシフェニル）ベンズアミドを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。融点は１５２−１５６℃であった。
【００４８】
実施例３
４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド（化合物Ｎｏ．２６４）の合成
実施例１で４−クロロメチル−Ｎ−フェニルベンズアミドの代わりに４−クロロメチル−Ｎ−（３−ヒドキシフェニル）ベンズアミドを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。融点は２１８−２２２℃であった。
【００４９】
実施例４
４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニルメチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド（化合物Ｎｏ．２６９）の合成
攪拌機、温度計を備えた２００ｍｌの４口フラスコに実施例２で合成した化合物３．２ｇ（９．１１ｍｍｏｌ）、酢酸エチル１００ｍｌを常温で添加した。内温を１０℃まで冷却し、７０％ｍ−クロロ過安息香酸３．１４ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）を添加し、常温で３時間攪拌した。反応終了後、ジメチル硫黄を加え過剰の過酸化物を分解し、析出した結晶を濾別して４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニルメチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド３．０ｇを得た。収率は８６％、融点は２５０℃以上であった。
【００５０】
実施例５
染料分散液（Ａ液）
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８４部
顕色剤分散液（Ｂ液）
４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）−Ｎ−フェニルベンズアミド１６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８４部
填料分散液（Ｃ液）
炭酸カルシウム ２７．８部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２６．２部
水 ７１部
塗布液は、Ａ〜Ｃ液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に魔砕して、Ａ〜Ｃ液の各成分の分散液を調製し、Ａ液１重量部、Ｂ液２重量部、Ｃ液４重量部を混合して調製した。この塗布液をワイヤーロッド（Ｎｏ．１２）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作成した（塗布量は乾燥重量で約５．５ｇ／ｍ2）。
【００５１】
実施例６
顕色剤として４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）−Ｎ−フェニルベンズアミドの代わりに４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンズアミドを用いた以外は実施例５と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００５２】
実施例７
顕色剤として４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）−Ｎ−フェニルベンズアミドの代わりに４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンズアミドを用いた以外は実施例５と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００５３】
比較例１
顕色剤として４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）−Ｎ−フェニルベンズアミドの代わりに式（VIII）、
【００５４】
【化１１】
で表される化合物を用いた以外は実施例５と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００５５】
比較例２
顕色剤として４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）−Ｎ−フェニルベンズアミドの代わりに２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は実施例５と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００５６】
試験例１（地肌耐光性試験）
実施例５、６、７及び比較例１、２で作成した感熱記録紙の一部を切り取り、これをそれぞれ試験紙とした。各試験紙に、耐光性試験機（商品名：紫外線ロングライフフェードメーター ＦＡＬ−５型、スガ試験機（株）製）を使用して、波長３８０ｎｍの紫外線の照射１２時間後の各試験紙の地肌濃度を測定した。地肌オリジナル濃度と比較した測定結果を第１表に示す。
【００５７】
試験例２（地肌耐熱性試験）
実施例５、６、７及び比較例１、２で作成した感熱記録紙の一部を切り取り、これをそれぞれ試験紙とした。各試験紙に、恒温槽（タイプＤＫ−４００、ＹＡＭＡＴＯ製）中、１００℃で２４時間後の地肌濃度を測定した。地肌オリジナル濃度と比較した測定結果を第1表に示す。
【００５８】
試験例３（画像耐光性試験）
実施例５、６、７及び比較例１、２で作成した感熱記録紙の一部を切り取り、これをそれぞれ試験紙とした。各試験紙について、感熱紙発色装置（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ型、大倉電気（株）製）を使用し、飽和発色させた。次いで、各試験紙に、耐光性試験機（商品名：紫外線ロングライフフェードメーター ＦＡＬ−５型、スガ試験機（株）製）を使用して、波長３８０ｎｍの紫外線の照射４８時間後の各試験紙の画像濃度を測定した。画像オリジナル濃度と比較した測定結果を第１表に示す。
【００５９】
試験例４（画像耐熱性試験）
実施例５、６、７及び比較例１、２で作成した感熱記録紙の一部を切り取り、これをそれぞれ試験紙とした。各試験紙について、感熱紙発色装置（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ型、大倉電気（株）製）を使用し、飽和発色させた。次いで、各試験紙に、恒温槽（タイプＤＫ−４００、ＹＡＭＡＴＯ製）中、１００℃で２４時間後の画像濃度を測定した。画像オリジナル濃度と比較した測定結果を第1表に示す。
【００６０】
第１表から明らかなように、実施例５、６、７の感熱記録紙は、比較例１の感熱記録紙に比べ同程度の地肌及び画像耐光性を、比較例２の感熱記録紙に比べ優れた画像耐光性を示し、実施例５、７の感熱記録紙は、比較例１、２の感熱記録紙に比べ優れた地肌耐熱性を示し、実施例６の感熱記録紙は、比較例１、２の感熱記録紙に比べ優れた画像耐熱性を示すことがわかった。
【００６１】
【表７０１】
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、新規なフェノール性化合物及びそれを用いた地肌及び画像の保存性に優れた記録材料が提供できる。
Claims (3)
- 式（Ｉ）
- 発色性染料を含有する記録材料において、式（Ｉ）
- ＹがＮＲ6ＣＯである請求項２記載の記録材料。
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-
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