KR20030014416A - 개선된 특성을 지닌 그래프트 공중합체 혼합물 및 이의접착 촉진제로서의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 그래프트 공중합체 혼합물을 기준으로 에틸렌-아크릴산 공중합체 및/또는 에틸렌-아크릴산-아크릴레이트 삼원혼성중합체 10∼50 중량%; (b) 그래프트 공중합체 혼합물을 기준으로 에틸렌-α-올레핀 공중합체 50∼90 중량%; 및 (c) 에틸렌계 불포화 디카르복실산 및/또는 디카르복실산 무수물을 포함하는 그래프트 공중합체 혼합물로서, 상기 (c)의 에틸렌계 불포화 디카르복실산 및/또는 디카르복실산 무수물은 (a)와 (b)에 그래프트 공중합된 것인 그래프트 공중합체 혼합물에 관한 것이다.

Description

개선된 특성을 지닌 그래프트 공중합체 혼합물 및 이의 접착 촉진제로서의 용도{GRAFT COPOLYMER MIXTURE WITH IMPROVED PROPERTIES AND THE USE THEREOF AS AN ADHESION PROMOTER}
에틸렌의 단독중합체와 비극성 공중합체를 사용해서는, 예컨대 금속 표면이나, 또는 예컨대 폴리아미드, EVOH와 같은 극성 플라스틱에 대한 충분한 접착력을 얻을 수 없는 것으로 알려져 있다. 충분한 접착력을 보장하기 위해, 또는 접착력을 향상시키기 위해 일반적으로 기재 표면과 폴리에틸렌 사이에 얇은 접착 촉진제 층을 도포한다.
예컨대 폴리프로필렌, 플루오로중합체 또는 실리콘 중합체와 같은 다른 비극성 플라스틱 역시 결합이 어려운 경우가 많다.
종래 기술에 공지된 통상의 에틸렌계 접착 촉진제는 에틸렌과 비닐 아세테이트, 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르의 극성 이원 공중합체 또는 삼원혼성중합체를 포함한다. 상기 물질들은 극성 플라스틱 또는 금속 표면에 대한 접착력을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 또한, 이오노머로 알려진 화합물, 즉 카르복실 함유 단량체와 에틸렌의 열가소성 공중합체 역시 상기 목적을 위한 접착 촉진제로서 적합하다. 마지막으로, 디카르복실산 또는 이의 무수물과 그래프트 공중합된 폴리에틸렌 역시 접착 촉진제로서 작용할 수 있다.
상기 그래프트 공중합된 폴리에틸렌의 제조 방법 및 이의 접착 촉진제로서의 용도에 대해서는 공지되어 있다. 예를 들어 미국 특허 제4,762,882호는 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체가 그래프트 공중합되어 있는, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체로 이루어진 개질된 올레핀 수지에 대해 기술하고 있다. 이 그래프트 공중합체는, 예컨대 EVOH에 대한 접착 촉진제로서 적합하고, 필요에 따라 추가의 비개질 또는 그래프트 공중합되지 않은 중합체 또는 공중합체와 혼합될 경우 접착제로서 사용될 수 있다. 그러나, 미국 특허 제4,762,882호에 기술된 접착 촉진제는 가공이 어렵다는 단점이 있다. 상기 그래프트 공중합체의 또 다른 단점은 중합체 재료가 저온에서 취성을 나타내며, 부서지기 쉽다는 것이다. 재료의 취성은 또한 미국 특허 제4,762,882호의 중합체 혼합물이 박리 테스트에서 원하는 응집성(탄성) 파열 패턴을 나타내지 못하는 결과를 초래한다.
유럽 특허 제0,247,877호는 접착 촉진제로서의 그래프트 공중합체에 대해 기술한다. 그래프트 공중합에 사용되는 단량체는 푸마르산이다. 그래프트 공중합에 적합한 중합체는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트와 에틸렌의 공중합체이다. 그러나, 이들 극성 공중합체계 접착 촉진제는 도포 중에 접촉 롤에 점착되는 경향이 있어서, 가공에 어려움이 있다. 유럽특허 제0,247,877호의 접착 촉진제 및 그래프트 공중합체의 또 다른 단점은 제한된 온도 범위(60℃ 이하)에서만 기재와 결합되는 재료간에 충분한 접착력이 보장된다는 것이다.
상기한 점은 종래 기술의 그래프트 공중합체계 접착 촉진제가 심각한 수많은 단점을 지닌다는 것을 암시한다. 따라서, 접착 촉진제로서 적합하면서도 종래 기술의 상기한 단점들을 지니지 않은 그래프트 공중합체 혼합물을 제공해야 할 필요성이 있다.
또한, 그래프트 단량체를 거의 함유하지 않은 그래프트 공중합체 혼합물을 제공하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 단량체들은, 예컨대 말레산 무수물의 경우에서와 같이 독성이 있는 경우가 많기 때문이며, 결론적으로 작업 위생의 이유에서 정량적인 전환율 또는 그래프트 수율이 존재하도록 보장되어야 한다. 또 다른 바람직한 성질에는 -40∼+80℃의 매우 광범위한 온도에서의 매우 높은 결합 강도, 응집성 파열, 즉 (박리 테스트에서) 자체 내에서의 접착 촉진제 또는 접착제의 분리, 최소한의 국부수축(neck-in)이 일어나는 가공의 용이함, 응력 균열 형성에 대한 높은 저항성, 및 가공 중에 접촉 롤에 대한 점착성의 부재가 있다.
본 발명은 그래프트 공중합체 혼합물, 이 그래프트 공중합체 혼합물을 제조하는 방법, 및 예컨대 다층 복합물에서 접착 촉진제로서 사용되는 상기 혼합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 알려진 단점들을 극복하면서 상기한 이로운 성질들을 지닌 그래프트 공중합체 혼합물을 주성분으로 한 접착 촉진제를 제공하는 것이다.
그 밖의 목적들은 후술하는 본 발명의 설명으로부터 알 수 있다.
본 발명자들은
(a) 그래프트 공중합체 혼합물을 기준으로 에틸렌-아크릴산 공중합체 및/또는 에틸렌-아크릴산-아크릴레이트 삼원혼성중합체 10∼50 중량%;
(b) 그래프트 공중합체 혼합물을 기준으로 에틸렌-α-올레핀 공중합체 50∼90 중량%; 및
(c) 에틸렌계 불포화 디카르복실산 및/또는 디카르복실산 무수물
을 포함하는 그래프트 공중합체 혼합물로서, 상기 에틸렌계 불포화 디카르복실산 및/또는 디카르복실산 무수물 (c)는 (a)와 (b) 상에 그래프트 공중합된 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 혼합물에 의해 달성된다.
본 발명의 그래프트 공중합체 혼합물의 이로운 구체예는 특허청구범위의 청구항들에 정의되어 있다.
본 발명에서 특히 적절한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체는 지글러, 필립스 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 공지된 방법에 의해 제조할 수 있는 중밀도 폴리에틸렌(PE-MD) 또는 저밀도 폴리에틸렌(PE-LLD)이다. 특히 적절한 구체예에서 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 사용되는 α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐이다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 밀도가 0.920∼0.945 g/cm3, 바람직하게는 0.930∼0.940 g/cm3, 특히 바람직하게는 약 0.935 g/cm3이며, 용융 흐름 지수 MFI(190/2.16)는 0.1∼10 g/10분, 바람직하게는 0.2∼6 g/10분, 특히 바람직하게는 0.2∼4 g/10분이다. 본 발명의 공중합체의 밀도에 대해 상기한 값은 ISO 1183에 따라 측정한 것이고, 용융 흐름 지수 MFI에 대한값은 ISO 1133에 따라 측정한 값이다.
성분 (a)는 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-아크릴산-아크릴레이트 삼원혼성중합체, 또는 상기한 공중합체와 삼원혼성중합체의 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 아크릴산 폴리에틸렌은 고압 공정에 의해 자유 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 구체예에서, 그래프트 공중합체 혼합물 중의 아크릴산의 함량은 성분 (a)와 (b)를 기준으로 0.1∼5 중량%, 특히 바람직하게는 1∼3 중량%이다. 본 발명에 따르면 또한, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및/또는 에틸렌-아크릴산-아크릴레이트 삼원혼성중합체 중의 아크릴산의 함량은 중합체를 기준으로 1∼10 중량%, 바람직하게는 3∼6 중량%, 특히 바람직하게는 약 4 중량%로 사용되고/사용되거나, 에틸렌-아크릴산-아크릴레이트 삼원혼성중합체 중의 아크릴레이트의 함량은 삼원혼성중합체를 기준으로 1∼15 중량%, 바람직하게는 5∼10 중량%, 특히 바람직하게는 약 8 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 에틸렌계 불포화 디카르복실산 및/또는 디카르복실산 무수물의 함량은 성분 (a)와 (b)를 기준으로 0.01∼0.5 중량%, 바람직하게는 0.05∼0.15 중량%, 특히 바람직하게는 약 0.1 중량%인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 바람직한 저농도의 그래프트 단량체는 독성의 측면에서 보면 작업 위생이라는 이유에서 이로울 뿐만 아니라 경제적인 이점도 있다. 베이스 중합체를 기준으로 저농도, 예컨대 < 0.25 중량%의 그래프트 단량체를 사용할 경우, 그래프트 수율은 사실상 정량적으로 될 것임을 일반적으로 예상할 수 있다. 본 발명에서 특히 적합한 에틸렌계 불포화 디카르복실산 및 무수물로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물이 있다. 특히 바람직한 구체예에서 말레산 무수물(MSA)은 성분 (c), 즉 그래프트 단량체로서 사용된다.
본 명세서에서는 또한, 에틸렌계 불포화 디카르복실산 및/또는 디카르복실산 무수물 (c)이 (a)와 (b) 상에 그래프트 공중합된 것을 특징으로 하는, 성분 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 그래프트 공중합체 혼합물을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 에틸렌-아크릴산 공중합체 및/또는 에틸렌-아크릴산-아크릴레이트 삼원혼성중합체를 포함하는 그래프트 공중합체 혼합물, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 에틸렌계 불포화 디카르복실산 및/또는 디카르복실산 무수물을 1 단계로 제조하는 과정을 포함한다. 본 발명에서 사용된 "1 단계"란 표현은 성분 (a), (b) 및 (c)의 혼합과 그래프트 공중합이 단일 공정 단계에서 이루어진다는 것("1-포트 반응")을 의미한다.
본 발명의 방법에 적합한 압출기 및 압출 기법에 대해서는 미국 특허 제3,862,265호, 미국 특허 제3,953,655호 및 미국 특허 제4,001,172호에 기술되어 있다. 본 발명의 방법에 특히 적합한 것은 연속 혼연기이며, 특히 바람직한 것은 2-스크류 압출기이다. 그래프트 공중합체 혼합물을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 210∼300℃의 온도 범위와 1∼500 바의 압력에서 수행된다. 그래프트 공중합체는 자유 라디칼 분해가 일어나는 개시제가 없는 상태에서 제조되는 것이 바람직하다. 그러나, 중합체 혼합물을 기준으로 소량, 예컨대 0.01∼0.1 중량%의 유기 과산화물이 그래프트 공중합 반응 중에 존재하는 것도 가능하다.
본 발명에 따르면, 불포화 카르복실산 및/또는 이들의 무수물의 그래프트 공중합은 중합체 성분 (a) 및 중합체 성분 (b)와, 그래프트 공중합될 단량체 (c)를 용융시키는 단계, 이 용융물을 고루 혼합하는 단계 및 고온에서, 바람직하게는 210∼300℃에서, 특히 바람직하게는 220∼280℃에서, 더욱 바람직하게는 240∼280℃에서 반응을 수행하여 본 발명의 그래프트 공중합체 혼합물을 제공하는 단계에 의해 이루어진다. 반응기 또는 압출기에 성분들을 첨가하는 순서는 중요하지 않다.
그래프트 단량체 비율이 매우 낮음에도 불구하고, 본 발명의 그래프트 공중합체 혼합물은 매우 우수한 결합 강도와 박리 강도를 나타낸다. 에폭시 수지와 중밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌을 클래딩 재료로서 사용한 3-층 어셈블리에서 특히 높은 박리 강도가 관찰된다. 높은 박리 강도는 고온(80℃)에서도 관찰할 수 있는데, 즉 고온에서 결합 강도의 현저한 감소가 관찰되지 않는다. 그래프트 단량체의 비율이 극히 낮음에도 불구하고 관찰되는, 다수의 재료를 사용한 3-층 어셈블리에서의 우수한 결합 강도는 그래프트 단량체와 아크릴산 함유 폴리에틸렌 성분 (a) 사이의 가능한 상승 효과에 의한 것이라는 생각으로 되돌린다.
게다가 본 발명의 그래프트 공중합체 혼합물의 낮은 수분 흡수성과 우수한 가공성이 주목할 만하다. 본 발명의 그래프트 공중합체의 가공 용이성은, 특히 낮은 국부수축율에서 분명해진다. 또한, 박리 테스트에서 본 발명의 그래프트 공중합체 혼합물은 원하는 응집성(탄성) 파쇄 패턴을 나타내는데, 이러한 패턴은 구체적으로 파이프의 도료와 관련하여 특히 중요한 특성 또는 요건이다.
본 발명은 또한 접착 촉진제로서, 바람직하게는 금속 파이프 도료용 접착 촉진제, 특히 바람직하게는 강철 파이프 도료용 접착 촉진제로서의 그래프트 공중합체 혼합물의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 그래프트 공중합체 혼합물로 된 1 이상의 층과, 금속, 플라스틱, 특히 극성 플라스틱 재료, 유리, 세라믹 및 기타 중합체 재료 중에서 선택된 재료의 1 이상의 층으로 이루어진 다층 어셈블리를 제공한다.
하기 실시예 1∼3에서는 본 발명의 접착 촉진제의 추가 이점을 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명이 이에 국한되는 것은 아님을 알아야 한다.
실시예 1
베르너 및 플라이더러에서 입수한 2-스크류 압출기 ZSK 57에서, 220℃에서 폴리올레핀 혼합물 상에 그래프트 공중합시킨 말레산 무수물 0.08 중량%를 첨가하여, 밀도가 0.936 g/cm3이고, 융융 지수 MFI(190/2.16)가 3.0 g/10분인 에틸렌과 1-헥센의 공중합체 70 중량부와 아크릴산 함량이 4 중량%이고, n-부틸 아크릴레이트 함량이 8 중량%인 에틸렌-아크릴산-n-부틸 아크릴레이트 삼원혼성중합체 30 중량부를 함께 용융시켰다.
압출기 내에서의 그래프트 성분들의 평균 체류 시간은 2분이었고, 중합체 처리량은 150 rpm에서 50 kg/시간이었다.
비교예 1
베르너 및 플라이더러에서 입수한 2-스크류 압출기 ZSK 57에서, 220℃에서폴리올레핀 혼합물 상에 그래프트 공중합시킨 말레산 무수물 0.5 중량%를 첨가하여, 밀도가 0.936 g/cm3이고, 융융 지수 MFI(190/2.16)가 3.0 g/10분인 에틸렌과 1-헥센의 공중합체 70 중량부와 n-부틸 아크릴레이트 함량이 15 중량%인 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체 30 중량부를 함께 용융시켰다.
비교예 2
220℃에서 폴리올레핀 혼합물 상에 그래프트 공중합시킨 말레산 무수물 0.08 중량%를 첨가하여, 실시예 1에서 얻은 밀도가 0.936 g/cm3이고, 융융 지수 MFI(190/2.16)가 3.0 g/10분인 에틸렌과 1-헥센의 공중합체 100 중량부를 용융시켰다.
비교예 3
베르너 및 플라이더러에서 입수한 2-스크류 압출기 ZSK 57에서, 220℃에서 폴리올레핀 혼합물 상에 그래프트 공중합시킨 말레산 무수물 0.08 중량%를 첨가하여, 실시예 1에서 얻은 아크릴산 함량이 4 중량%이고 n-부틸 아크릴레이트 함량이 8 중량%인 에틸렌-아크릴산-n-부틸 아크릴레이트 삼원혼성중합체 100 중량부를 용융시켰다.
얻어진 생성물은 2.7 mm 두께의 철/에폭시 수지/접착 촉진제/폴리에틸렌 복합물 플레이트였으며, 이의 박리 강도를 DIN 30 670에 의거한 테스트로 측정하였다.
하기 표 1에는 실시예 1의 접착 촉진제를 사용하여 측정한 상이한 온도에서의 3-층 복합물에서의 박리 강도를 기재하였다.
온도(℃) 3-층 복합물에서의 박리 강도 *)(N/2 cm)
25 550
50 540
70 520
80 510
*) 강철/베이스박스/접착 촉진제/루폴렌 3652 D sw 00413
얻어진 박리 강도는 본 발명의 접착 촉진제의 높은 결합 강도가 온도가 증가함에도 유지된다는 것을 보여준다. 60℃ 이상의 온도에서도 500 N/2 cm의 값이 얻어졌다.
하기 표 2에는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1∼3의 접착 촉진제의 성질들을 관찰하여 얻은 결과를 기재하였다.
접착 촉진제 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
혼합물의 아크릴산 함량(중량%) 1.2 - - 4
그래프트 공중합 혼합물의 MSA 함량(중량%) 0.08 0.5 0.08 0.08
30 d/80℃ 후의 수분 흡수율(중량%) 0.32 0.46 0.28 0.52
3-층 복합물에서의 23℃에서의 박리 강도 *)(N/2 cm) 550 450 170 260
3-층 복합물에서의 80℃에서의 박리 강도 *)(N/2 cm) 510 100 <50 접착력없음
23℃에서의 응집성 파쇄 유 유 무 -(접착력 없음)
가공성 우수 우수 부적절함 우수
국부수축율(%) 14 16 60 12
*) 강철/베이스박스/접착 촉진제/루폴렌 3652 D sw 00413;기록된 박리 강도는 5회 측정치의 평균이었다.
표 2는 본 발명의 접착 촉진제(실시예 1)가 비교적 낮은 수분 흡수율을 지닐뿐만 아니라, 종래 기술의 접착 촉진제보다 현저히 더 높은 박리 강도, 특히 80℃에서 현저히 더 높은 박리 강도를 지닌다는 것을 분명하게 보여준다. 또한, 박리 테스트에서 원하는 응집성(탄성) 파열이 관찰되며, 우수한 가공성이 관찰된다.

Claims (10)

  1. (a) 그래프트 공중합체 혼합물을 기준으로 에틸렌-아크릴산 공중합체 및/또는 에틸렌-아크릴산-아크릴레이트 삼원혼성중합체 10∼50 중량%;
    (b) 그래프트 공중합체 혼합물을 기준으로 에틸렌-α-올레핀 공중합체 50∼90 중량%; 및
    (c) 에틸렌계 불포화 디카르복실산 및/또는 디카르복실산 무수물
    을 포함하는 그래프트 공중합체 혼합물로서, 상기 에틸렌계 불포화 디카르복실산 및/또는 디카르복실산 무수물 (c)는 (a)와 (b) 상에 그래프트 공중합된 것인 그래프트 공중합체 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴산의 함량이 성분 (a)와 (b)를 기준으로 0.1∼5 중량%, 특히 바람직하게는 1∼3 중량%인 것인 그래프트 공중합체 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 디카르복실산 및/또는 디카르복실산 무수물의 함량이 성분 (a)와 (b)를 기준으로 0.01∼0.5 중량%, 바람직하게는 0.05∼0.15 중량%, 특히 바람직하게는 약 0.1 중량%인 것인 그래프트 공중합체 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 말레산 무수물은 에틸렌계불포화 디카르복실산으로서 사용되는 것인 그래프트 공중합체 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 밀도가 0.920∼0.945 g/cm3, 바람직하게는 0.930∼0.940 g/cm3, 특히 바람직하게는 약 0.935 g/cm3이며, 용융 흐름 지수(190/2.16)는 0.1∼10 g/10분, 바람직하게는 0.2∼6 g/10분, 특히 바람직하게는 약 0.2∼4 g/10분인 것인 그래프트 공중합체 혼합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 에틸렌-아크릴산 공중합체 및/또는 에틸렌-아크릴산-아크릴레이트 삼원혼성중합체의 함량은 중합체를 기준으로 1∼10 중량%, 바람직하게는 3∼6 중량%, 특히 바람직하게는 약 4 중량%로 사용되고/사용되거나, 에틸렌-아크릴산-아크릴레이트 삼원혼성중합체 중의 아크릴레이트의 함량은 삼원혼성중합체를 기준으로 1∼15 중량%, 바람직하게는 5∼10 중량%, 특히 바람직하게는 약 8 중량%로 사용되는 것인 그래프트 공중합체 혼합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 중의 α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 포함하는 것인 그래프트 공중합체 혼합물.
  8. 에틸렌-아크릴산 공중합체 및/또는 에틸렌-아크릴산-아크릴레이트 삼원혼성중합체를 포함하는 그래프트 공중합체 혼합물, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 에틸렌계 불포화 디카르복실산 및/또는 디카르복실산 무수물을 1 단계로 제조하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 기재된 그래프트 공중합체 혼합물을 제조하는 방법.
  9. 접착 촉진제, 바람직하게는 금속 파이프 도료용 접착 촉진제, 특히 바람직하게는 강철 파이프 도료용 접착 촉진제로서의 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 기재된 그래프트 공중합체 혼합물의 용도.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 기재된 그래프트 공중합체 혼합물로 된 1 이상의 층과 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 및 중합체 재료 중에서 선택되는 재료로 된 1 이상의 층을 포함하는 다층 복합물.
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