PL199449B1

PL199449B1 - Mieszanina kopolimerów szczepionych, sposób jej wytwarzania, jej zastosowanie jako promotora adhezji oraz układ wielowarstwowy

Info

Publication number: PL199449B1
Application number: PL361911A
Authority: PL
Inventors: Heinz Vogt; Klaus Drochner
Original assignee: Basell Polyolefine Gmbh
Priority date: 2000-07-03
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2008-09-30
Also published as: CA2414698A1; KR20030014416A; AU8191201A; EP1299438A1; DE10031393A1; BR0112120A; KR100768736B1; AU2001281912B2; EP1299438B1; AR029556A1; WO2002002661A1; CN1440430A; US7198852B1; BR0112120B1; JP2004502801A; ES2243537T3; PL361911A1; CN1214055C; DE50106529D1; ATE297955T1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest mieszanina kopolimerów szczepionych zawieraj aca nast epuj ace sk ladniki: a) od 10% wagowych do 50% wagowych, w przeliczeniu na mieszanin e, kopolimeru etylen / kwas akrylowy i/lub terpolimeru etylen / kwas akrylowy / ester kwasu akrylowego; b) od 50% wago- wych do 90% wagowych, w przeliczeniu na mieszanin e, kopolimeru etylen / a-olefina i c) 0,01 do 0,5% wagowych w przeliczeniu na sk ladniki a) i b), etylenowo nienasycone kwasy dikarboksylowe i/lub bezwodniki kwasów dikarboksylowych, przy czym etylenowo nienasycone kwasy dikarboksylowe i/lub bezwodniki kwasów dikarboksylowych (c) szczepi si e na (a) i na (b) i zawartosc kwasu akrylowe- go wynosi 0,1 do 5% wagowych w przeliczeniu na sk ladniki a) i b). Przedmiotem wynalazku jest rów- nie z sposób wytwarzania mieszaniny kopolimerów szczepionych, jej zastosowanie jako promotora adhezji oraz uk lad wielowarstwowy zawieraj acy co najmniej jedn a warstw e w/w mieszaniny kopolime- rów szczepionych. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest mieszanina kopolimerów szczepionych, sposób wytwarzania mieszaniny kopolimerów szczepionych i jej zastosowanie jako promotora adhezji, na przykład w układzie wielowarstwowym.

Wiadomo, że za pomocą homopolimerów i niepolarnych kopolimerów etylenu nie można uzyskać dostatecznej przyczepności, na przykład przyczepności do powierzchni metali, a także do polarnych tworzyw sztucznych, na przykład do poliamidów i EVOH. W celu zapewnienia dostatecznej przyczepności lub jej poprawy wprowadza się zwykle cienkie warstwy promotora adhezji pomiędzy powierzchnią podłoża i polietylenem. Także inne niepolarne tworzywa sztuczne, na przykład polipropylen, fluoropolimery i polimery silikonowe, często dają się sklejać tylko z trudnością. Promotorami adhezji na podstawie etylenu według stanu techniki są znane polarne kopolimery lub terpolimery etylenu z octanem winylu, kwasem akrylowym lub estrami akrylowymi. Za pomocą wyżej wymienionych substancji można uzyskać lepszą przyczepność do polarnych tworzyw sztucznych, a także do powierzchni metali. Ponadto jako promotory adhezji do wymienionego celu nadają się także tak zwane jonomery, czyli termoplastyczne kopolimery etylenu z monomerami zawierającymi grupy karboksylowe. W końcu jako promotory adhezji mogą służyć także polietyleny szczepione kwasami dikarboksylowymi lub bezwodnikami tych kwasów.

Znane jest wytwarzanie takich szczepionych polietylenów oraz ich zastosowanie jako promotorów adhezji. W opisie patentowym US 4 762 882 ujawniono na przykład modyfikowaną żywicę olefinową, która zawiera kopolimer etylen/a-olefina, na którym zaszczepiono etylenowo nienasycony kwas karboksylowy lub jego pochodną. Ten kopolimer szczepiony nadaje się na przykład jako promotor adhezji EVOH i można go ewentualnie stosować z domieszką innego niemodyfikowanego lub nieszczepionego polimeru lub kopolimeru jako kleju. Jednak wadą promotorów adhezji ujawnionych w opisie patentowym US 4 762 882 są trudności związane z ich przetwórstwem. Inna wada wymienionych kopolimerów szczepionych wynika z faktu, że ten materiał polimerowy jest kruchy i może pękać w niskiej temperaturze. Ponadto, kruchość materiału powoduje, że ujawnione w opisie patentowym US 4 762 882 mieszaniny polimerów w próbie rozwarstwienia nie wykazują pożądanej kohezyjnej (elastycznej) wytrzymałości na rozrywanie.

W opisie patentowym EP 0 247 877 ujawniono także kopolimer szczepiony jako promotor adhezji. Monomerem szczepionym jest kwas fumarowy. Polimerami odpowiednimi do szczepienia są kopolimery etylenu z akrylanem butylu, akrylanem etylu, akrylanem metylu lub z octanem winylu. Promotory adhezji na podstawie tych polarnych kopolimerów kleją się do wałka dociskowego podczas nanoszenia, co utrudnia ich przetwórstwo. Inną wadą promotorów adhezji lub kopolimerów szczepionych według EP 0 247 877 jest to, że wystarczającą przyczepność pomiędzy podłożem a sklejanym materiałem dają tylko w ograniczonym zakresie temperatury (poniżej 60°C).

Z powyższych uwag wynika, że promotory adhezji według stanu techniki na podstawie kopolimerów szczepionych mają szereg poważnych wad. Z tego powodu istnieje potrzeba opracowania mieszaniny odpowiednich kopolimerów szczepionych, które nie mają wymienionych wad kopolimerów według stanu techniki.

Ponadto byłoby korzystne wytwarzanie mieszaniny kopolimerów szczepionych zawierających możliwie małą ilość monomeru szczepionego, ponieważ są one, jak na przykład w przypadku bezwodnika kwasu maleinowego najczęściej toksyczne i dlatego ze względu na bezpieczeństwo pracy należy zapewnić ich całkowite przereagowanie lub ilościową wydajność szczepienia. Ponadto pożądana jest możliwie duża przyczepność w szerokim zakresie temperatury, od -40°C do +80°C, kohezyjne pękanie spoiny, to znaczy rozdzielanie się promotora adhezji lub kleju w masie promotora lub kleje (w próbie rozwarstwienia), łatwe przetwórstwo z nieznacznym wnikaniem (obciskaniem), duża odporność na tworzenie pęknięć naprężeniowych oraz brak klejenia się do wałka dociskowego podczas przerobu.

Zadaniem niniejszego wynalazku jest opracowanie na podstawie mieszaniny kopolimerów szczepionych promotora adhezji, który wykazuje wymienione korzystne właściwości i jednocześnie nie ma znanych wad.

Inne zadania niniejszego wynalazku wynikają z podanego poniżej opisu.

Zadanie postawione według niniejszego wynalazku rozwiązano za pomocą mieszaniny kopolimerów szczepionych, będącej przedmiotem wynalazku, która zawiera następujące składniki:

PL 199 449 B1

a) od 10% wagowych do 50% wagowych, w przeliczeniu na mieszaninę, kopolimeru etylen/kwas akrylowy i/lub terpolimeru etylen/kwas akrylowy/ester kwasu akrylowego;

b) od 50% wagowych do 90% wagowych, w przeliczeniu na mieszaninę, kopolimeru etylen/α-olefina; i

c) 0,01 do 0,5% wagowych etylenowo nienasyconych kwasów dikarboksylowych i/lub bezwodników kwasów dikarboksylowych; przy czym etylenowo nienasycone kwasy dikarboksylowe i/lub bezwodniki kwasów dikarboksylowych (c) szczepi się na (a) i (b), a zawartość kwasu akrylowego wynosi 0,1 do 5,0% wagowych w przeliczeniu na składniki a) i b) .

Mieszanina kopolimerów szczepionych zawiera korzystnie od 1% wagowego do 3% wagowych, w przeliczeniu na składniki (a) i (b) kwasu akrylowego a zawartość etylenowo nienasyconych kwasów dikarboksylowych i/lub bezwodników kwasów dikarboksylowych wynosi od 0,05% wagowych do 0,15% wagowych, w przeliczeniu na składniki (a) i (b).

Korzystnie jako etylenowo nienasycony kwas dikarboksylowy stosuje się bezwodnik kwasu maleinowego. Stosowany kopolimer etylen/a-olefina ma gęstość od 0,920 g/cm³ do 0,945 g/cm³. W mieszaninie kopolimerów szczepionych według wynalazku zawartość kwasu akrylowego w stosowanym kopolimerze etylen/kwas akrylowy i/lub w terpolimerze etylen/kwas akrylowy/ester kwasu akrylowego wynosi korzystnie od 1% wagowego do 10% wagowych, i/lub zawartość estru kwasu akrylowego w terpolimerze etylen/kwas akrylowy/ester kwasu akrylowego wynosi od 1% wagowego do 15% wagowych.

Szczególnie odpowiednimi kopolimerami etylen/a-olefina są polietyleny średniej gęstości (PE-MD) lub polietyleny małej gęstości (PE-LLD), które można wytwarzać znanymi sposobami z zastosowaniem katalizatorów Zieglera, katalizatorów Phillipsa lub katalizatorów metalocenowych.

W szczególnie korzystnym wariancie wykonania niniejszego wynalazku jako a-olefiny w kopolimerze etylen/a-olefina stosuje się 1-buten, 1-heksen i/lub 1-okten. Kopolimery etylen/a-olefina stosowane korzystnie według niniejszego wynalazku mają gęstość od 0,930 g/cm³ do 0,940 g/cm³, a szczególnie korzystnie około 0,935 g/cm³ i mają wskaźnik szybkości płynięcia MFI (190/2,16) od 0,1 g/10 min do 10 g/10 min, korzystnie 0,2 g/10 min do 6 g/10 min i szczególnie korzystnie od 0,2 g/10 min do 4 g/10 min. Wymienione wartości gęstości kopolimeru według wynalazku oznaczano według normy ISO 1183, a wartości wskaźnika szybkości płynięcia MFI według normy ISO 1133.

Składnikiem a) jest korzystnie kopolimer etylen/kwas akrylowy lub terpolimer etylen/kwas akrylowy/ester kwasu akrylowego, albo też mieszanina wyżej wymienionych kopolimerów lub terpolimerów. Polietyleny zawierające kwas akrylowy wytwarza się w rodnikowej polimeryzacji wysokociśnieniowej.

W korzystnym wariancie wykonania niniejszego wynalazku zawartość kwasu akrylowego w stosowanej mieszaninie kopolimerów szczepionych wynosi od od 1% wagowego do 3% wagowych, w przeliczeniu na składniki a) i b). Ponadto według wynalazku jest korzystne, aby zawartość kwasu akrylowego w stosowanym kopolimerze etylen/kwas akrylowy i/lub w terpolimerze etylen/kwas akrylowy/ester kwasu akrylowego wynosiła od 1% wagowego do 10% wagowych, korzystnie od 3% wagowych do 6% wagowych, i szczególnie korzystnie około 4% wagowych, w przeliczeniu na polimer, i/lub zawartość estrów kwasu akrylowego w terpolimerze etylen/kwas akrylowy/ester kwasu akrylowego wynosiła od 1% wagowego do 15% wagowych, korzystnie od 5% wagowych do 10% wagowych, i szczególnie korzystnie około 8% wagowych, w przeliczeniu na terpolimer.

Ponadto, według niniejszego wynalazku jest szczególnie korzystne, aby zawartość etylenowo nienasyconych kwasów dikarboksylowych i/lub ich bezwodników wynosiła od 0,05 do 0,15% wagowych, i szczególnie korzystnie około 0,1% wagowych, w przeliczeniu na składniki a) i b).

Niskie stężenia monomerów szczepionych według wynalazku są korzystne nie tylko ze względu na bezpieczeństwo pracy z toksycznym monomerem szczepionym, ale także z względów ekonomicznych.

Ogólnie przy zastosowaniu niskich stężeń monomeru szczepionego, na przykład <0,25% wagowych, w przeliczeniu na polimer podstawowy, uzyskuje się prawie ilościową wydajność szczepienia.

W ramach niniejszego wynalazku szczególnie odpowiednimi etylenowo nienasyconymi kwasami dikarboksylowymi lub ich bezwodnikami są następujące związki: kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, bezwodnik kwasu maleinowego i bezwodnik kwasu itakonowego. W szczególnie

PL 199 449 B1 korzystnym wariancie wykonania niniejszego wynalazku jako składnik c), czyli jako monomer szczepiony, stosuje się bezwodnik kwasu maleinowego (MSA).

Dalszym przedmiotem niniejszego zgłoszenia jest sposób wytwarzania mieszaniny kopolimerów szczepionych, zawierającej składniki a), b) i c), charakteryzujący się tym, że przygotowywuje się mieszaninę kopolimerów szczepionych zawierającą a) kopolimer etylen/kwas akrylowy i/lub terpolimer etylen/kwas akrylowy/ester kwasu akrylowego, b) kopolimer etylen/a-olefina i c) etylenowo nienasycone kwasy dikarboksylowe i/lub bezwodniki kwasów dikarboksylowych w jednym etapie procesu obejmującym stapianie składników polimerowych a), b) i także składnika c), przeznaczonego do szczepienia, mieszanie stopionej mieszaniny dalsze prowadzenie reakcji w temperaturze 210 do 300°C.

W sposobie według wynalazku korzystnie stapianie, mieszanie i reakcję szczepienia prowadzi się w wytłaczarce dwuwałowej.

W ramach niniejszego wynalazku wyrażenie „w jednym etapie” oznacza, że wymieszanie składników a), b) i c), a także kopolimeryzacja szczepiona odbywa się w pojedynczym etapie („reakcja w jednym garnku”).

Odpowiednie dla sposobu według niniejszego wynalazku wytłaczarki i techniki wytłaczania ujawniono na przykład w opisach patentowych US 3 862 265, US 3 953 655 oraz US 4 001 172. Szczególnie odpowiednie dla sposobu według niniejszego wynalazku są ciągłe wytłaczarki, a zwłaszcza tak zwane wytłaczarki dwuwałowe.

Sposób wytwarzania mieszaniny kopolimerów szczepionych przeprowadza się korzystnie w zakresie temperatury od 210°C do 300°C i pod ciśnieniem od 1 bara do 500 barów (1d0⁵Pa do 500d0⁵Pa).

Kopolimery szczepione wytwarza się korzystnie bez użycia inicjatora rodnikowego. Jednak podczas reakcji szczepienia mogą być obecne nieznaczne ilości nadtlenku organicznego, na przykład od 0,01% wagowych do 0,1% wagowych, w przeliczeniu na mieszaninę polimerów.

Szczepienie nienasyconych kwasów karboksylowych i/lub ich bezwodników według niniejszego wynalazku można wykonać w taki sposób, że stapia się i dokładnie miesza ze sobą składnik polimeru a) i składnik polimeru b) oraz monomer szczepiony c) i następnie mieszaninę poddaje się kopolimeryzacji szczepionej w podwyższonej temperaturze, korzystnie w temperaturze od 210°C do 300°C, korzystniej w temperaturze od 220°C do 280°C, najkorzystniej w temperaturze od 240°C do 280°C. Nie ma znaczenia kolejność wprowadzania składników do reaktora lub do wytłaczarki.

Mieszaniny kopolimerów szczepionych według niniejszego wynalazku pomimo bardzo małej zawartości monomerów szczepionych nieoczekiwanie wykazują doskonałe przyczepności lub wytrzymałości na rozwarstwienie. Szczególnie dobre wytrzymałości na rozwarstwienie stwierdzono w płycie trójwarstwowej z żywicą epoksydową i z polietylenem średniej gęstości, a także z polietylenem dużej gęstości jako materiałami okładzinowymi. Dobre wytrzymałości na rozwarstwienie stwierdzono także w podwyższonej temperaturze (80°C), to znaczy, że nie stwierdzono wyraźnego zmniejszenia tej wytrzymałości w podwyższonej temperaturze. Pomimo bardzo małej zawartości monomeru szczepionego stwierdzone doskonałe przyczepności w płycie trójwarstwowej wskazują na możliwość występowania efektu synergicznego pomiędzy monomerem szczepionym a składnikiem polietylenowym a) zawierającym kwas akrylowy.

Ponadto, mieszaniny kopolimerów szczepionych według niniejszego wynalazku wykazują nieznaczną chłonność wilgoci i doskonałe właściwości przetwórcze.

Łatwe przetwórstwo kopolimerów szczepionych według niniejszego wynalazku polega między innymi na ich nieznacznym wnikaniu (obciskaniu). Mieszaniny kopolimerów szczepionych w próbie rozwarstwienia wykazują ponadto pożądaną kohezyjną (elastyczną) wytrzymałość na rozrywanie, co jest ważną właściwością lub przesłanką w odniesieniu do powlekania rur.

Dalszym przedmiotem niniejszego wynalazku jest zastosowanie mieszaniny kopolimerów szczepionych jako promotora adhezji, korzystnie jako promotora adhezji powłok rur metalowych, korzystniej jako promotora adhezji powłok rur stalowych.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także układ wielowarstwowy, który charakteryzuje się tym, że zawiera co najmniej jedną warstwę mieszaniny kopolimeru szczepionego według wynalazku, a także zawiera jedną lub kilka warstw wybranych spośród metali, tworzyw sztucznych, zwłaszcza spośród polarnych tworzyw sztucznych, oraz spośród szkła, materiałów ceramicznych i innych materiałów polimerowych.

PL 199 449 B1

W nastę pnych przykł adach 1-3 pokazano inne zalety promotorów adhezji wedł ug wynalazku. Należy zwrócić uwagę, że następne przykłady służą jedynie do przedstawienia wynalazku, ale go nie ograniczają.

P r z y k ł a d 1 części wagowych kopolimeru etylen/1-heksen o gęstości 0,936 g/cm³ i o wskaźniku szybkości płynięcia MFI (190/2,16) 3,0 g/10 min stopiono razem z 30 częściami wagowymi terpolimeru etylen/kwas akrylowy/akrylan n-butylu zawierającego 4% wagowych kwasu akrylowego i 8% wagowych akrylanu n-butylu w wytłaczarce dwuwał owej ZSK 57 firmy Werner und Pfleiderer, z dodaniem 0,08% wagowych bezwodnika kwasu maleinowego, który w temperaturze 220°C zaszczepiono na mieszaninie poliolefinowej. Średni czas przebywania składnika szczepionego w wytł aczarce wynosił 2 minuty, a zdolność przerobowa polimeru przy 150 obrotach na minutę wynosiła 50 kg/h.

Przykład porównawczy 1.

części wagowych kopolimeru etylen/1-heksen o gęstości 0,936 g/cm³ i o wskaźniku szybkości płynięcia MFI (190/2,16) 3,0 g/10 min stopiono razem z 30 częściami wagowymi kopolimeru etylen/akrylan n-butylu zawierającego 15% wagowych akrylanu n-butylu w wytłaczarce dwuwałowej ZSK 57 firmy Werner und Pfleiderer, z dodaniem 0,5% wagowych bezwodnika kwasu maleinowego, który w temperaturze 220°C zaszczepiono na mieszaninie poliolefinowej.

Przykład porównawczy 2.

100 części wagowych kopolimeru etylen/1-heksen o gęstości 0,936 g/cm³ i o wskaźniku szybkości płynięcia MFI (190/2,16) 3,0 g/10 min z przykładu 1 stopiono z dodaniem 0,5% wagowych bezwodnika kwasu maleinowego, który w temperaturze 220°C zaszczepiono na mieszaninie poliolefinowej.

Przykład porównawczy 3.

100 części wagowych terpolimeru etylen/kwas akrylowy/akrylan n-butylu zawierającego 4% wagowych kwasu akrylowego i 8% wagowych akrylanu n-butylu z przykładu 1 stopiono w wytłaczarce dwuwałowej ZSK 57 firmy Werner und Pfleiderer, z dodaniem 0,08% wagowych bezwodnika kwasu maleinowego, który w temperaturze 220°C zaszczepiono na mieszaninie poliolefinowej.

Z otrzymanych produktów prasowano wielowarstwowe pł yty ż elazo/ż ywica epoksydowa/promotor adhezji/polietylen grubości 2,7 mm i oznaczano ich wytrzymałości na rozwarstwienie na podstawie testu zgodnego z normą DIN 30 670.

W poniż szej Tabeli 1 podano wytrzymał o ści na rozwarstwienie w różnych temperaturach płyt trójwarstwowych, z zastosowaniem promotora adhezji według przykładu 1.

T a b e l a 1.

Temperatura, °C	Wytrzymałość na rozwarstwienie płyt trójwarstwowych *), N/ 2 cm
25	550
50	540
70	520
80	510

*⁾ stal / żywica Basepox / promotor adhezji / Lupolen 3652 D sw 00413

Otrzymane wytrzymałości na rozwarstwienie pokazują, że także w podwyższonej temperaturze występuje duża przyczepność promotora adhezji według wynalazku. Nawet w temperaturze powyżej 60°C otrzymano wartości powyżej 500 N/2 cm.

Następna Tabela 2 przedstawia wyniki badania właściwości promotora adhezji z przykładu 1 według wynalazku, a także wyniki dla promotorów adhezji z przykładów porównawczych 1 - 3.

PL 199 449 B1

T a b e l a 2.

Promotor adhezji	Przykład 1	Przykład porównawczy 1	Przykład porównawczy 2	Przykład porównawczy 3
zawartość kwasu akrylowego w mieszaninie, % wag.	1,2	-	-	4
zawartość MSA w szczepionej mieszaninie, % wag.	0,08	0,5	0,08	0, 08
chłonność wilgoci po 30 dniach w temp. 80°C, % wag.	0,32	0,46	0,28	0,52
wytrzymałość płyt trójwarstwowych*) na rozwarstwienie w temp. 23°C, N/2 cm	550	450	170	260
wytrzymałość płyt trójwarstwowych*) na rozwarstwienie w temp. 80°C, N/2 cm	510	100	< 50	brak przyczepności
kohezyjna wytrzymałość na rozrywanie w temp. 23°C	tak	tak	nie	- (brak przyczepności)
przetwarzalność	dobra	dobra	niedostateczna	dobra
obciskanie, %	14	16	60	12

*⁾ stal / żywica Basepox / promotor adhezji / Lupolen 3652 D sw 00413; podane wartości wytrzymałości na rozrywanie są wartościami średnimi z 5 pomiarów.

Tabela 2 pokazuje niewątpliwie, że promotor adhezji według wynalazku (przykład 1) wykazuje nie tylko stosunkowo nieznaczną chłonność wilgoci, ale ma, zwłaszcza w temperaturze 80°C, wyraźnie większą wytrzymałość na rozrywanie w porównaniu do promotorów adhezji według stanu techniki. Ponadto, w próbie wytrzymałości na rozwarstwienie stwierdzono pożądaną kohezyjną (elastyczną) wytrzymałość na rozrywanie, a także doskonałe właściwości przetwórcze.

Claims

1. Mieszanina kopolimerów szczepionych zawierająca następujące składniki:

a) od 10% wagowych do 50% wagowych, w przeliczeniu na mieszaninę, kopolimeru etylen /kwas akrylowy i/lub terpolimeru etylen/kwas akrylowy/ester kwasu akrylowego;

b) od 50% wagowych do 90% wagowych, w przeliczeniu na mieszaninę, kopolimeru etylen/a-olefina; i

c) 0,01 do 0,5% wagowych etylenowo nienasyconych kwasów dikarboksylowych i/lub bezwodników kwasów dikarboksylowych;

przy czym etylenowo nienasycone kwasy dikarboksylowe i/lub bezwodniki kwasów dikarboksylowych (c) szczepi się na (a) i (b) a zawartość kwasu akrylowego wynosi 0,1 do 5,0% wagowych w przeliczeniu na składniki a) i b).

2. Mieszanina kopolimerów szczepionych według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość kwasu akrylowego wynosi od 1% wagowego do 3% wagowych, w przeliczeniu na składniki (a) i (b).

3. Mieszanina kopolimerów szczepionych według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawartość etylenowo nienasyconych kwasów dikarboksylowych i/lub bezwodników kwasów dikarboksylowch wynosi od 0,05% wagowych do 0,15% wagowych, w przeliczeniu na składniki (a) i (b).

4. Mieszanina kopolimerów szczepionych według dowolnego z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że jako etylenowo nienasycony kwas dikarboksylowy stosuje się bezwodnik kwasu maleinowego.

5. Mieszanina kopolimerów szczepionych według zastrz., znamienna tym, że stosowany kopolimer etylen/a-olefina ma gęstość od 0,920 g/cm³ do 0,945 g/cm³.

PL 199 449 B1

6. Mieszanina kopolimerów szczepionych według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ż e zawartość kwasu akrylowego w stosowanym kopolimerze etylen/kwas akrylowy i/lub w terpolimerze etylen/kwas akrylowy/ester kwasu akrylowego wynosi od 1% wagowego do 10% wagowych, i/lub zawartość estru kwasu akrylowego w terpolimerze etylen/kwas akrylowy/ester kwasu akrylowego wynosi od 1% wagowego do 15% wagowych.

7. Mieszanina kopolimerów szczepionych wedł ug dowolnego z poprzednich zastrzeż e ń , znamienna tym, że α-olefiną w kopolimerze etylen/a-olefina jest 1-buten, 1-heksen i/lub 1-okten.

8. Sposób wytwarzania mieszaniny kopolimerów szczepionych określonej w zastrz. 1 do 7, znamienny tym, że przygotowywuje się mieszaninę kopolimerów szczepionych zawierającą a) kopolimer etylen/kwas akrylowy i/lub terpolimer etylen/kwas akrylowy/ester kwasu akrylowego,

b) kopolimer etylen/a-olefina i c) etylenowo nienasycone kwasy dikarboksylowe i/lub bezwodniki kwasów dikarboksylowych w jednym etapie procesu obejmującym stapianie składników polimerowych a), b) i także składnika c) przeznaczonego do szczepienia, mieszanie stopionej mieszaniny, dalsze prowadzenie reakcji w temperaturze 210 do 300°C.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stapianie, mieszanie i reakcję szczepienia prowadzi się w wytłaczarce dwuwałowej.

10. Zastosowanie mieszaniny kopolimerów szczepionych określonej w zastrz. 1 do 7, jako promotora adhezji, korzystnie jako promotora adhezji powłok rur metalowych, korzystniej jako promotora adhezji powłok rur stalowych.

11. Układ wielowarstwowy, znamienny tym, że zawiera co najmniej jedną warstwę mieszaniny kopolimerów szczepionych określoną w zastrz. 1 do 7, a także zawiera jedną lub kilka warstw wybranych spośród metali, tworzyw sztucznych, szkła, materiałów ceramicznych i materiałów polimerowych.