KR20030009512A - 브로모이소프탈산 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 이소프탈산 화합물을 삼산화황을 함유하는 용매중에서, 브롬을 이용하여 브롬화시켜 브로모이소프탈산 화합물, 특히 5-브로모이소프탈산 화합물 및 4,5-디브로모이소프탈산 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 공업적으로 싼 값의 브롬을 이용하여 브로모이소프탈산 화합물, 특히 5-브로모이소프탈산 화합물 및 4,5-디브로모이소프탈산 화합물을 고선택적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
화학식 1
상기 식에서, R1, R2는 각각 독립하여 수소 원자 또는, 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.

Description

브로모이소프탈산 화합물의 제조방법 {Process for preparing bromoisophthalic acid compound}
종래, 전자 흡인기를 갖는 방향족 화합물의 선택적 브롬화는 매우 곤란하다고 알려져 있다. 이와 같은 반응의 관련기술로서는, 예를 들어 5-브로모이소프탈산디알킬을 제조하는 방법으로서는, 삼불화브롬 BrF3존재하, 브롬에 의해 이소프탈산디메틸을 브롬화하여 5-브로모이소프탈산디메틸을 수율 55%로 얻는 방법[J. Org. Chem., 58, 239(1993)] 등이 알려져 있다. 그러나 이 방법은 고가이고 취급이 어려운 삼불화브롬을 사용하고 있으며, 목적 생성물의 수율이 낮기 때문에 실용적인 제조방법은 아니다.
본 발명의 목적은, 공업적으로 싼 값의 브롬을 이용하여, 브로모이소프탈산, 특히 고선택적으로 5-브로모이소프탈산 화합물 및 4,5-디브로모이소프탈산 화합물을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이소프탈산 화합물을 브롬화하는 것에 의한, 브로모이소프탈산 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 브로모이소프탈산 화합물은 폴리에스테르 및 폴리아미드 등으로 대표되는 각종 폴리머의 개질제나 여러 가지의 기능성 화학품, 및 의농약품의 중요한 중간체이다.
상기 식에서, R1, R2는 각각 독립하여 수소 원자 또는, 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
본 발명자들은 브로모이소프탈산 화합물의 제조방법에 대해서 예의검토를 거듭한 결과, 공업적으로 싼 값의 브롬을 이용하여, 특히 고선택적으로 5-브로모이소프탈산 화합물 및 4,5-디브로모이소프탈산 화합물을 고수율로 제조할 수 있는 방법을 발견하였고, 본 발명의 브로모이소프탈산 화합물의 제조방법을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이소프탈산 화합물을 삼산화황을 함유하는 용매중에서, 브롬을 이용하여 브롬화하는 것에 의한 브로모이소프탈산 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
상기 식에서, R1, R2는 각각 독립하여 수소 원자 또는, 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
이소프탈산과 같이 방향 고리상에 전자 흡인기를 갖는 화합물의 브롬화는 상당히 어렵고, 종래 기술에서는 반응이 진행했다고 해도 낮은 수율밖에 대응하는 화합물을 줄 수 없었다. 본 발명자들은 고수율로, 또한 선택적으로 모노브로모체 및 디브로모체를 제조할 수 있는 삼산화황의 양, 반응온도 및 반응시간 등의 반응 조건을 찾아내었다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
원료인 이소프탈산 화합물은 하기 화학식 1
화학식 1
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립하여 수소 원자 또는, 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
로 표시되고, R1및 R2는 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 3-메틸부틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-메틸-1-에틸프로필기, 1, 1, 2-트리메틸프로필기, 1, 2, 2-트리메틸프로필기, 3,3-디메틸부틸기 등을 나타낸다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 이소프탈산 화합물로서는, 이소프탈산 또는 이소프탈산디메틸, 이소프탈산디에틸, 이소프탈산메틸에틸, 이소프탈산디n-프로필, 이소프탈산디i-프로필, 이소프탈산디n-부틸, 이소프탈산디1-펜틸, 이소프탈산디1-헥실, 이소프탈산디1-펜틸 및 이소프탈산디1-헥실 등의 이소프탈산디알킬 화합물을 들 수 있다. 이 들 중에서 공업적인 원료의 입수의 용이함으로부터 이소프탈산 및 이소프탈산디메틸류가 바람직하다. 그 중에서, 이소프탈산은 경제적으로 제조할 수 있는 점 및 시판품을 그대로 사용할 수 있는 점에서 본 반응의 원료로서 적격이다.
본 발명의 특징은 삼산화황을 함유하는 용매중에서, 브롬에 의해 브롬화하는 것에 있다. 종래, 이소프탈산과 같이 페닐기에 복수의 전자 흡인기가 치환된 화합물은 브롬만으로는 거의 반응하지 않는 것이 알려져 있었다. 본 발명자들은 삼산화황과 브롬의 착체를 형성시키는 것에 의해, 브롬의 브롬화능을 향상시켜 반응을 시도한 바, 모노브로모체가 얻어지고, 또한 조건 설정에 의해 디브로모체도 얻을 수 있음을 발견하였다.
삼산화황을 함유하는 용매로서는 유기용매도 사용할 수 있지만, 통상은 황산 용매 중, 즉 발연황산으로서 사용하는 것이 편리하다. 또한, 삼산화황과 다른 화합물과의 착체인 클로로설폰산, 삼산화황·디옥산 착체, 삼산화황·피리딘 착체 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 발연황산이 경제적이고 비싼 반응성을 나타내었다.
삼산화황의 사용량은, 모노브로모체 제조의 경우는 브롬의 몰수이하로 충분하고 높은 선택성을 얻을 수 있다.
한편, 디브로모체의 제조의 경우는 브롬의 몰수이상으로 존재시키는 것에 의해 유리하게 된다.
발연황산의 형태로서는, 삼산화황 농도는 넓게 선택할 수 있지만, 통상 시판의 10∼60중량%품을 사용할 수 있다. 또, 10중량%이하의 발연황산은, 황산을 혼합하는 것으로 조정할 수가 있다.
이 발연황산중의 삼산화황 농도는 다른 반응 조건에도 따르지만, 저농도(1∼30중량%)의 편이 모노브로모체 제조에 적합하고, 고농도(10∼60중량%)의 편이 디브로모체 제조에 적합하다.
용매로서는 상기의 황산외에 할로겐화 탄화수소나 술포란을 이용할 수도 있다.
할로겐화 탄화수소의 구체적인 예로서는, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄(EDC), 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등을 들 수 있다. 이들의 사용량은, 기질에 대해 1∼20중량배가 바람직하고, 특히 2∼10중량배가 적절하다.
본 발명의 브롬화반응제는 공업적으로 가장 경제적인 브롬을 사용하는데 특징이 있다. 그 품질은 시판품을 그대로 사용할 수 있다. 브롬의 사용량은 모노브로모체를 제조하는 경우는 기질에 대해 0.5∼1.5몰배가 바람직하고, 디브로모체를 제조하는 경우는 1∼3몰배가 바람직하다. 또한 모노브로모체와 디브로모체의 생성비는 브롬의 사용량 이외로 삼산화황 농도, 반응온도 및 반응시간에 의해 선택할 수 있다.
본 반응은, 가열하여 실시할 필요가 있고 통상은 가압하에서 실시된다. 반응 온도는 통상 50∼200℃의 사이에서 실시할 수가 있고, 특히 100∼160℃의 범위가 바람직하다. 반응시간은, 기질의 종류, 발연황산량, 브롬량이나 반응온도 등에 의해 바뀌지만, 통상 1∼100시간에 실시가능하고 통상 3∼24시간에 종료한다. 또, 가스 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피로 반응의 종점을 확인할 수 있다. 본 반응은 회분식에서도 연속식에서도 실시할 수 있다.
반응 종료후, 냉각한 많은 과잉의 물속에 반응 용액을 가하고, 석출한 결정을 여과하여 취하고 수세 및 건조하여 목적의 브로모체의 조결정을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 의해 재결정시켜 정제할 수 있다.
본 발명자들은 여러 가지의 재결정 용매를 검토한 결과, 브로모이소프탈산은 통상의 재결정 용매에서는 난용해성이기 때문에 재결정이 불가능하였다. 그들에 대해, 탄소원자수 1∼5의 저급 알코올계 용매가 고재결정 수율로 고순도품을 얻게 함을 발견하였다. 이들 중에서 특히 메탄올이 우수한 재결정 능력을 나타내며, 경제적으로도 유리한 바 본 용매로서 바람직하다.
생성 브로모체의 다른 하나의 정제방법으로서, 본 발명자들은 증류법을 적용할 수 있음을 발견하였다. 즉, 반응후의 브로모이소프탈산의 조결정을 산촉매 존재하, 탄소원자수 1∼5의 저급 알콜로 디에스테르화한 후, 증류하는 것에 의해 목적의 브로모체는 미반응 원료의 에스테르체나 디브로모체 등으로부터 분리할 수 있다. 산촉매로서는, 황산이나 p-톨루엔 설폰산을 사용할 수 있고, 사용량은 이소프탈산 화합물에 대해 1∼20몰%가 바람직하다. 한편, 탄소원자수 1∼5의 저급 알콜중에서는 디에스테르체의 비점상, 메탄올 또는 에탄올이 바람직하다. 그 사용량은 이소프탈산 화합물에 대해 통상 5∼100몰배이다.
반응 온도는 통상 알콜의 비점에서 실시할 수 있지만, 가압하에서 알콜의 비점 이상으로 상승시켜 실시하는 것에 의해 반응이 단시간에 완결된다. 메탄올의 경우는 100∼180℃가 바람직하다.
얻어진 각 에스테르체의 비점은 높기 때문에 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 통상 10∼1000Pa로 실시하는 것이 바람직하다. 반응생성물의 조성에 따라서는 단증류로도 가능하지만, 통상 정류에 의해 목적의 모노브로모체의 고순도품이 얻어진다.
디브로모체는, 증류후 잔류로서 유출시키는 것도 가능하지만, 모노브로모체를 유출시킨 후의 부잔으로부터 재결정법으로 단리할 수 있다.
또한, 모노브로모체를 선택적으로 제조하는 경우에는, 본 반응은 축차(逐次)반응이기 때문에, 디브로모체의 생성이 염려된다. 따라서, 반응을 도중에서 멈추고 반응계내에서 이소프탈산 화합물 및 모노브로모 이소프탈산 화합물만이 존재하도록 하여, 원료를 리사이클하는 것이 바람직하다. 그리고 상기와 같이 탄소원자수 1∼5의 저급알콜에 의해 에스테르화하고, 계속 증류를 실시하는 것으로 가능해진다.
(R은 탄소원자수 1∼5의 저급 알킬을 나타낸다.)
이하에 실시예에 의해 더욱 구체적으로 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
50ml 내압초자제 봉관튜브에 이소프탈산 1.66g(10mmol), 10중량% 발연황산 6.00g 및 브롬 1.6g(10mmol)를 주입하고, 130℃에서 22시간 교반하였다. 반응후 실온까지 냉각하고, 내용물을 얼음물이 담긴 비이커에서 꺼내어 고체를 얻었다. 생성한 고체를 여과, 냉각 세정하고, 더욱 감압 건조하여 목적물의 조결정 2.41g(순도 83.5%)을 얻었다(수율 81.9%). 그 후, 10g의 메탄올에 60℃로 용해시키고, 실온까지 냉각한 후 여과하여 백색 결정 1.61g(순도 100%)을 얻었다(재결정 수율 80.1%). 이 결정은 MASS,1H-NMR 및 융점으로부터 5-브로모이소프탈산인 것을 확인하였다.
실시예 2∼7
반응 온도, 발연황산 농도 및 브롬량을 변화시킨 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 모노브로모체를 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 발연황산농도(wt%)-(g) 브롬g(mmol) 온도(℃) 시간(h.) 정량수율(%)
5BIP IP 4,5-DBIP 2,5-DBIP
2 10-6 1.6(10) 110 22 34.5 58.0 흔적 -
3 20-6 1.6(10) 110 22 48.6 43.2 흔적 -
4 30-6 1.6(10) 110 22 62.8 24.6 2.3 -
5 10-6 1.6(10) 150 22 77.0 4.1 8.0 -
6 20-6 1.6(10) 150 7 53.8 46.5 0.7 -
7 10-6 3.2(20) 150 7 79.1 6.4 5.8 흔적
IP : 이소프탈산, 5BIP : 5-브로모이소프탈산,
4,5-DBIP : 4,5-디브로모이소프탈산,
2,5-DBIP : 2,5-디브로모이소프탈산
실시예 8
50ml 내압초자제 봉관튜브에 이소프탈산 1.66g(10mmol), 30중량% 발연황산 6.00g 및 브롬 1.6g(10mmol)을 주입하고, 150℃에서 22시간 교반하였다. 반응후 실온까지 냉각하고 얼음물이 담긴 비이커에서 꺼내어 고체를 얻었다. 다음에, 생성한 고체를 여과, 냉각 세정하고, 더욱 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(클로로포름/메탄올=6/1, v/v)에 부쳐 단리를 행한 결과, 5-브로모이소프탈산을 0.51g(수율 20.7%), 4,5-디브로모이소프탈산을 0.76g(수율 23.5%), 2,5-디브로모이소프탈산을 0.07g(수율 2.1%) 얻었다. 이들의 결정은 MASS,1H-NMR 및 융점으로부터 각각 확인하였다.
실시예 9∼16
반응온도, 발연황산 농도 및 브롬량을 변화시킨 외에는, 실시예 8과 동일한 도작을 실시하였다. 얻어진 모노브로모체 및 디브로모체의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 발연황산농도(wt%)-(g) 브롬 온도 시간 정량수율(%)
g(mmol) (℃) (h.) 5BIP IP 4,5-DBIP 2,5-DBIP
9 60-6 1.6(10) 110 22 45.0 1.4 18.7 1.0
10 20-6 1.6(10) 130 22 49.2 0.0 15.3 흔적
11 30-6 1.6(10) 130 22 53.1 0.8 13.6 1.0
12 20-6 1.6(10) 150 22 43.1 0.0 20.0 0.8
13 20-6 3.2(20) 150 7 37.5 0.0 23.3 1.5
14 10-12 1.6(10) 150 7 47.0 0.6 18.1 1.2
15 20-12 1.6(10) 150 7 49.8 0.7 20.3 1.4
16 20-12 3.2(20) 150 7 11.9 0.0 26.2 4.9
IP : 이소프탈산, 5 BIP : 5-브로모이소프탈산,
4,5-DBIP : 4,5-디브로모이소프탈산,
2,5-DBIP : 2,5-디브로모이소프탈산
실시예 17
50ml 내압 초자제 봉관튜브에 이소프탈산 1.66g(10mmol), 10중량% 발연황산 6.00g 및 브롬 1.6g(10mmol)을 주입하고, 150℃에서 7시간 교반하였다. 반응후 실온까지 냉각하고, 내용물을 얼음물이 담긴 비이커에서 꺼내어 고체를 얻었다. 생성한 고체를 여과, 냉각 세정하고, 더욱 감압 건조하여 목적물의 조결정을 얻었다. 그 후, 오토클래이브(autoclave)에 메탄올 13.1g(408mmol), 황산 0.35g(30mol%)를 가하고 120℃에서 가열교반하는 것으로 디메틸에스테르로 유도하였다. 계속하여, 이것을 정류에 부쳐 목적으로 하는 5-브로모 이소프탈산디메틸을 1.78g(수율65.1%, 감압 비점 159℃/4.8mmHg)와 원료에 상당하는 이소프탈산디메틸 0.52g(수율 26.8%, 감압 비점 133℃/4.8mmHg)을 얻었다. 얻어진 결정은 MASS,1H-NMR 및 융점으로부터 5-브로모이소프탈산디메틸 및 5-브로모이소프탈산인 것을 확인하였다.
실시예 18
100ml 내압 초자 봉관튜브에 이소프탈산디메틸 9.70g(50mmol), 10중량% 발연황산 30.00g 및 브롬 10.40g(100mmol)을 주입하고, 120℃에서 7시간 교반하였다. 반응후 실온까지 냉각하고, 내용물을 얼음물이 담긴 비이커에서 꺼내어 고체를 얻었다. 생성한 고체를 여과, 냉각 세정하고, 더욱 감압 건조하여 목적물의 조결정 11.95g를 얻었다(반응수율 : 5-브로모이소프탈산 50.4%, 이소프탈산 19.6%, 2,5-디브로모이소프탈산 4.9%, 4,5-디브로모이소프탈산 7.2%, 5-브로모이소프탈산디메틸 7.0%, 이소프탈산 디메틸 1.5%, 2,5-디브로모이소프탈산디메틸 0.9%, 4,5-디브로모이소프탈산디메틸 0.2%). 그 후, 오토클래이브에 메탄올 65.50g(2.04mol), 황산 1.75g(30mol%)를 가하여 120℃에서 가열교반하는 것으로 디메틸에스테르로 유도하였다.
계속하여, 이것을 정류에 부쳐 목적으로 하는 5-브로모이소프탈산 디메틸을 6.73g(수율 49.3%, 감압 비점 159℃/4.8mmHg)와 원료에 상당하는 이소프탈산디메틸을 1.67g(수율 17.2%, 감압 비점 133℃/4.8mmHg)을 얻었다. 얻어진 결정은 MASS,1H-NMR 및 융점으로부터 5-브로모이소프탈산디메틸 및 5-브로모이소프탈산인 것을 확인하였다.
본 발명의 방법에 따르면, 선택적이고 싼 값으로 5-브로모이소프탈산 화합물을 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 이소프탈산 화합물을 삼산화황을 함유하는 용매중에서, 브롬을 이용하여 브롬화하는 것을 특징으로 하는 브로모이소프탈산 화합물의 제조방법:
    화학식 1
    상기 식에서, R1, R2는 각각 독립하여 수소 원자 또는, 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 삼산화황을 함유하는 용매가 발연황산인 것을 특징으로 하는 브로모이소프탈산 화합물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 발연황산의 삼산화황 농도가 1∼60중량%인 것을 특징으로 하는 브로모이소프탈산 화합물의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서, 반응 온도가 50∼200℃인 것을 특징으로 하는 브로모이소프탈산 화합물의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 이소프탈산 화합물에 대하여 브롬을 0.5∼1.5몰배 이용하고, 삼산화황 농도가 1∼30중량%의 발연황산 중에서 반응온도 100∼160℃의 사이에서 이소프탈산 화합물을 브롬화하여 모노브로모이소프탈산 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 브로모이소프탈산 화합물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 모노브로모이소프탈산 화합물이 5-브로모이소프탈산 화합물인 것을 특징으로 하는 브로모이소프탈산 화합물의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 이소프탈산 화합물에 대하여 브롬을 1∼5몰배 이용하고, 삼산화황 농도가 10∼60중량%의 발연황산 중에서, 반응온도 100∼200℃의 사이에서 이소프탈산 화합물을 브롬화하여 모노브로모 이소프탈산 화합물 및 디브로모이소프탈산 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 브로모이소프탈산 화합물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 모노브로모이소프탈산 화합물이 5-브로모이소프탈산 화합물이고, 디브로모이소프탈산 화합물이 4,5-디브로모이소프탈산 화합물인 것을 특징으로 하는 브로모이소프탈산 화합물의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한항에 있어서, 브롬화 반응 종료후 얻어진 반응조제물을 탄소원자수 1∼5의 저급 알콜로 재결정시켜 정제하는 것을 특징으로 하는 브로모이소프탈산 화합물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 탄소원자수 1∼5의 저급 알콜이 메탄올인 것을 특징으로 하는 브로모이소프탈산 화합물의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한항에 있어서, 브롬화 반응 종료후 얻어진 반응조제물을 산촉매의 존재하, 탄소원자수 1∼5의 저급 알콜에서 디에스테르화한 후, 증류에 의해 브로모이소프탈산 화합물을 분리정제하는 것을 특징으로 하는 브로모이소프탈산 화합물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 산촉매가 황산이고 가압하에서 탄소원자수 1∼5의 저급 알콜의 비점 이상의 반응온도에서 디에스테르화를 실시하는 것을 특징으로 하는 브로모이소프탈산 화합물의 제조방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 탄소원자수 1∼5의 저급 알콜이 메탄올 또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 브로모이소프탈산 화합물의 제조방법.
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