JPS5839135B2

JPS5839135B2 - ポリフルオロアルコ−ル類の製法

Info

Publication number: JPS5839135B2
Application number: JP53081290A
Authority: JP
Inventors: 靖久古高
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1978-07-03
Filing date: 1978-07-03
Publication date: 1983-08-27
Also published as: JPS559025A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリフルオロアルコール類の製法、さらに詳し
くは式：％式％）または式：ＲｆＯ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２０ＨＣＩｂ〕〔式中、
Ｒｆは炭素数２〜２３のパーフルオロアルキル基；Ｒ
／ｆは炭素数ｍのパーフルオロアルキル基；ｍは１〜２
１の整数、ｎは２〜２２の整数であって、ｍ＋ｎが３〜
２３の整数であるものを表わす。

〕で示されるポリフルオロアルコール類の製法に関する
。

上記式（Ｉａ）またはＣＩｂ、ｌで示されるポリフルオ
ロアルコール類は、溌水溌油剤、界面活性剤、離型剤ま
たは他の自体有用な物質を製造するための中間体として
有用であることが知られている。

このようなポリフルオロアルコール類の製法としては、
これまで種々の方法が提案されており、その代表的なも
のを挙げると次のとおりである：（：）式：％式％または式：ＲｆＯ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｘ（ＩＩｂ）〔式中、Ｘは臭素またはヨウ素を表わす。

ｆＲ／ｒおよびｎは前記と同意義。

〕で示されるポリフルオロハライドと酢酸銀を反応させ
、得られた酢酸エステルを加水分解する方法、（１ｉ）
式（ＩＩａ、Ｉまたは（ＩＩｂ）で表わされるポリフル
オロ・・ライドを発煙硫酸と反応させ、得られた式：％式％）または式：Ｒ′ｆＯ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ３Ｈ〔■ｂ〕
〔式中、Ｒｆ、Ｒ′ｆおよびｎは前記と同意義。

〕で示される硫酸エステルを加水分解する方法、（１１
０式（ＩＩａ）または（Ｉ［ｂ）で表わされるポリフル
オロハライドと酸アミドおよび水を反応させる方法など
。

しかし、これらの製法には次のような欠点がある。

すなわち、前記（１）の方法は、銀の回収に問題があり
、工業的に不適である。

（！１）の方法は、副生物が生成しやすく、これを回避
するには大過剰の発煙硫酸を使用することが必要であり
、さらに原料ポリフルオロハライドを発煙硫酸中に添加
することは工業的に不利である。

（ｉｉｌ）の方法は、酸アミドの回収が必要であると同
時に、選択率に問題がある。

本発明者らは、前記の問題点を克服するため種種研究を
重ねた結果、前記ポリフルオロノ・ライド（ｎａ）また
は（ＩＩｂ、ｌに）蔦ロスルホン酸を反応させ、得られ
た中間体を加水分解することにより極めて高い選択率で
目的とするポリフルオロアルコール（Ｉａ）または（Ｉ
ｂ）が得られる事実を見出し、本発明を完成するに至っ
た。

本発明の要旨は、ポリフルオロハライド〔■ａ〕または
〔１Ｉｂ）と式：〔式中、Ｙはフッ素または塩素を表わす。

〕で示されるハロスルホン酸類を反応させて式：％式％（）または式：Ｒ／ｆＯ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ２Ｙ
（Ｖｂ）〔式中、Ｒｆ、Ｒｌｆ、Ｙおよびｎは前
記と同意義。

〕で示される中間体を得、この中間体を加水分解してポ
リフルオロアルコール〔Ｉａ〕またはＣ１ｂ）を得るこ
とを特徴とするポリフルオロアルコール類の製法に存す
る。

本発明方法の前段工程のエステル化におけるポリフルオ
ロハライド（ＩＩａ）または（ｎｂ）の転化率は約９８
％以上に達する一方、副生物として式：ＲｆＣＨ２ＣＨ
２Ｙまたは πｆＯ（ＣＦ２）ｎＣ用２ＣＨ２Ｙ〔式中、Ｒｆ、Ｒ′
ｆ、Ｙおよびｎは前記と同意義。

〕で示される化合物が数％生成するのみであって、選択
率は約９０％以上である。

また、後段工程の加水分解は、緩和な条件の下に容易に
行うことができ、しかも定量的に進行する。

従って、目的とするポリフルオロアルコール〔Ｉａ〕ま
たは〔■ｂ〕を簡単な操作により、高収率で収得するこ
とができる。

本発明方法の原料であるポリフルオロノ・ライド（ＩＩ
ａ）または（ＩＩｂ）は、通常、式：ＲＩＸまたはＲ′
ｆＯ（ＣＦ２）ｎＸ〔式中、Ｒｆ、Ｒ’ｆ、Ｘお
よびｎは前記と同意義。

〕で示される化合物とエチレンを反応させることにより
容量に製造できる〔例えばハスゼルデイン（Ｈａｓｚｅ
ｌｄｉｎｅ）ら：ジャーナル・オン・ザ・ケミカル・
ソサエティ（ＪａｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｈ
ｅｍｉｃａｌ５ｏｃｉｅｔｙ）２８５６頁（１９
４９年）；パーク（Ｐａｒｋ）ら：ザ・ジャーナル・
オン・オーガニック・ケミストリー（ＴｈｅＪｏｕ
ｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）第２３巻１１６６頁（１９５８年）：米国特許第
３１４５２２２号明細書参照）。

ポリフルオロハライド（Ｉ［ａ、ｌまたは（ｎｂ、１の
具体例としては、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｘ、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｘ、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｘ、（（ＣＦ
３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ｃＨ２Ｘ、（ＣＦ３）２
０Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｘ。

（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）、ＣＨ２ＣＨ２Ｘ、（ＣＦ
３）２ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｘ〔式中、Ｘは
前記と同意義。

〕などを挙げることが出来る。ハロスルホン酸としては
、クロロ硫酸またはフルオロ硫酸を使用することが出来
、特に入手の容易なりロロ硫酸の使用が望ましい。

ノ＾ロスルホン酸は副生ずるハロゲン化水素の酸化に消
費させるため、過剰量を用いるのが普通であり、ポリフ
ルオロハライド（ＩＩａ、ｌまたは（ＩＩｂ〕１モルに
対し通常約１．５〜３．０モル、好ましくは約２．０〜
２．５モルを使用する。

ハロスルホン酸の使用量が少なければポリフルオロハラ
イド（ＩＩａ、ｌまたは（ｍｂ、ｌの転化率が低下する
。

なお、ハロスルホン酸を前記の割合より過剰に用いるこ
とも可能ではあるが、それによって格別の利益は生じな
い。

ポリフルオロノ・ライド（Ｉ［ａ、ｌまたは（ＩＩｂ）
とハロスルホン酸の反応温度は、通常、２０〜６０℃で
ある。

反応温度が高すぎればポリフルオロハライド（ＩＩａ）
または〔■ｂ〕が昇華して未反応原料が多くなり、一方
、低すぎれば原料の時間あたりの転化率が低下するので
、いずれの場合も好ましくない。

反応時間は前記の温度範囲において、通常、約１〜５時
間を要する。

溶媒は使用しても使用しなくてもよい。

ただし、使用したからと云って、格別の利益は生じない
。

反応混合物の攪拌状態は中間体〔ｖａ〕または（Ｖｂ、
ｌの選択率に影響するので各成分が充分混合しうるよう
攪拌するのが好ましい。

中間体の生成反応において、臭化水素またはヨウ化水素
が副生ずるが、これはハロスルホン酸により酸化されて
臭素またはヨウ素になる。

このハロゲンはいずれの段階で除去してもよいが、通常
は、次の加水分解反応時に亜硫酸ナトリウムまたは酸性
亜硫酸ナトリウムを添加し、ハロゲンを還元して水溶は
とし、除去する。

加水分解に際して、水の使用量が少なければ、得られる
ポリフルオロアルコール（Ｉａ）または☆☆（Ｉｂ）の
純度に好ましくない影響を及ぼす。

すなわち、加水分解時の酸濃度が高くなり、・・ロゲン
イオンが酸化され、式：ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｘまたは「ｆ
Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｘ〔式中、Ｒｆ、Ｒ′ｆＸ
およびｎは前記と同意義。

〕で示される化合物が副生ずる。

一方、水の使用量が多すぎれば装置効率において不利と
なり、経済的でない。

従って、水の使用量は中間体（Ｖａ）または〔Ｖｂ〕１
モルに対し、理論量の２モルより過剰の２０〜１５０モ
ル使用することが好ましい。

加水分解の際の反応温度は、通常、約７０〜９Ｑ’Ｃで
あり、この温度範囲において反応時間は約３０分〜２時
間で充分である。

加水分解反応をインプロパツールのようなアルコール類
の共存下に行えば、反応が容易に行われると同時に、生
成シタポリフルオロアルコール類を反応終了後単に分液
するだけで分離採取することができるので、有利である
。

次に実施例を挙げて、さらに詳しく本発明を説明する。

実施例１〜３および比較例１で示される化合物１５．６ｆ（０，０２５モル）および
クロロ硫酸をそれぞれ第１表に示す割合で２００ｍ１４
つ目フラスコに入れ、５０℃で２時間反応させた。

反応後、水５０７７１１、亜硫酸ナトリウム３２および
インプロパツール３２を加え、８０℃で１時間加水分解
を行った。

加水分解終了後、溶液の下層を採取し、ガスクロマトグ
ラフィにより分析した。

、で示される化合物（ただし、ｌ＝３．４．５および６
の化合物の比が５５：２７：１２：６のもの）１０００
？を５１４つロフラスコに入れ、５０℃で加熱攪拌しな
がら、クロロ硫酸４００２を約１時間かげ加える。

２時間後、水２００ｒｒＬｌをゆっくり加える。

次に亜硫酸ナトリウム２５０２を７０℃の水２５００ｒ
ｎｌに溶解した溶液を加え、８０℃に加熱する。

その後、インプロパツール２５０ｆＩを加え３０分間還
流する。

反応終了後、分液してで示される生成物８２０２を得た
。

ガスクロマトグラフィで分析した結果、ｌ＝３の化合物
についての選択率は９２％であり、主な副生成物はＲｆ
ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１であった。

実施例５しム３で示される化合物１６ｒ（０，０２５モル）を２００１
１Ｌ１４つロフラスコに入れ、クロロ硫酸７ｆＩを５０
℃でゆっくり加える。

その後、水５０−１亜硫酸ナトリウム３２およびインプ
ロパツール３ｆＩを加え８０℃で１．５時間加水分解を
行う。

加水分解終了後、分液して少量のインプロパツールを除
去シ、で示される化合物の淡黄色粗生成物１２．８？を
得た。

ガスクロマトグラフィにより分析した結果、純度は９３
％であった。

比較例２攪拌機および温度計を備えた２００ｍ１の４つロフラス
コに２５％発煙硫酸２４グを入れ、９０〜９５℃に保っ
て、攪拌しながら、（０，０２５モル）を約３０分で添加した。

この温度でさらに３０分攪拌後、５００ｍ１のフラスコ
に入れた亜硫酸ナトリウム３グを含有する水２００２の
中に徐々に攪拌下に注ぎ込んだ。

１０２のエタノールを加え、攪拌しながら７０分沸騰加
熱した。

冷却後、下層部をガスクロマトグラフィーで分析した。

Ｃ０Ｆ１９ＣＨ２ＣＨ２■の転化率は１００％でＣ９Ｆ
１．ＣＨ２ＣＨ２ｏＨノＨ２Ｃ性８５％テアった。

（０，０２５モル）、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルアミド４０
．２９（０，５５モル）および水０．９ｆ（０，０５
モル）を冷却器を備えた２００ｒ／Ｌ１４つロフラスコ
に入れ、１４０℃で攪拌しながら６時間反応させた。

反応後、はぼ室温まで放音して２００ｍ／の水の中に攪
拌しながら注入し、静置後、下層を採取し、ガスクロマ
トグラフィーにより分析した。

ｃ、Ｆｌ、ｃＨ２ａ（２Ｉの転化率ハ、１００％でＣ，
Ｆｌ、ＣＨ２ＣＨ２０Ｈの選択率は、８７％であつ：た
。

Claims

【特許請求の範囲】１式：ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｘまたは式：ＲｆＯ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｘ〔式中、Ｒｆは炭素数２〜２３のパーフルオロアルキル
基：Ｒ′ｆは炭素数ｍのパーフルオロアルキル基：Ｘ
は臭素またはヨウ素；ｍは１〜２１の整数、ｎは２〜２
２の整数であって、ｍ＋Ｈが３〜２３の整数であるも
のを表わす。〕で示される化合物と式：ＹＳ０３Ｈ〔式中、Ｙはフッ素または塩素を表わす。〕で示される化合物なモル比１：１．５〜１：３．Ｏで
反応させて式：ＲｆＣＨ２ＣＨ２０Ｓｏ２Ｙまたは式：ＦｅｆＯ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ２
Ｙ〔式中、Ｒ７、Ｒ’ｆ、Ｙおよびｎは前記と同意義
。〕で示される化合物を得、これを加水分解して式：Ｒｆ
ＣＨ２ＣＨ２０Ｈまたは式：Ｒ／ｆＯ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２０Ｈ〔式中、Ｒ
ｆ、Ｒ’ｆおよびｎは前記と同意義。〕で示される化合物を得ることを特徴とするポリフルオ
ロアルコール類の製法。