JPS6289684A - ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステルの製造法 - Google Patents
ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステルの製造法Info
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- JPS6289684A JPS6289684A JP61019060A JP1906086A JPS6289684A JP S6289684 A JPS6289684 A JP S6289684A JP 61019060 A JP61019060 A JP 61019060A JP 1906086 A JP1906086 A JP 1906086A JP S6289684 A JPS6289684 A JP S6289684A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/10—Spiro-condensed systems
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は式（ＩＩＩ）
で示される３、９−ビス（２−［３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ］−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（以下ヒ
ドロキシフェニルプロピオン酸エステルという）の新し
い製造法に関する。
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ］−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（以下ヒ
ドロキシフェニルプロピオン酸エステルという）の新し
い製造法に関する。
本発明の目的とする上記式（ＩＩＩ）に示すヒドロキシ
フェニルプロピオン酸エステルは、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、耐衝
撃性ポリスチレン、ＡＢＳなどのスチレン系合成樹脂、
ポリアセタール、ポリアミドなどのエンジニャリングプ
ラスチックス、さらにはポリウレタンなどの各種の合成
樹脂の加工時や使用時の熱、光および酸素の作用による
軟化、脆化、表面亀裂や変色などの劣化現象を防止する
るため賞月できることはよく知られている（特開昭５９
−２５８２６号公報、特開昭５９−２３１０８９号公報
）。
フェニルプロピオン酸エステルは、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、耐衝
撃性ポリスチレン、ＡＢＳなどのスチレン系合成樹脂、
ポリアセタール、ポリアミドなどのエンジニャリングプ
ラスチックス、さらにはポリウレタンなどの各種の合成
樹脂の加工時や使用時の熱、光および酸素の作用による
軟化、脆化、表面亀裂や変色などの劣化現象を防止する
るため賞月できることはよく知られている（特開昭５９
−２５８２６号公報、特開昭５９−２３１０８９号公報
）。
従来、このような上記式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキ
シフェニルプロピオン酸エステルの製造法については直
接的には知られておらず、類似化合物である式（ｒＶ） （ＩＶ） で示される３、９−ビス（２ｍ ［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシ］−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンを製造する
のに、３− （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸メチルと式（ＩＩ） で示される３、９−ビス（２−ヒドロキシ−１゜１−ジ
メチルエチル）−２，４，８，１・０−テトラオキサス
ピロ〔５・５〕ウンデカンとを、触媒としてリチウムア
ミドを用い、１４０〜１５０℃の温度で、必要に応じて
減圧下でエステル交換反応を行って製造することが知ら
れている（特開昭５９−２５２８２６号公報）。
シフェニルプロピオン酸エステルの製造法については直
接的には知られておらず、類似化合物である式（ｒＶ） （ＩＶ） で示される３、９−ビス（２ｍ ［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシ］−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンを製造する
のに、３− （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸メチルと式（ＩＩ） で示される３、９−ビス（２−ヒドロキシ−１゜１−ジ
メチルエチル）−２，４，８，１・０−テトラオキサス
ピロ〔５・５〕ウンデカンとを、触媒としてリチウムア
ミドを用い、１４０〜１５０℃の温度で、必要に応じて
減圧下でエステル交換反応を行って製造することが知ら
れている（特開昭５９−２５２８２６号公報）。
しかしながら、このような方法で本発明の目的化合物で
ある式（ＩＩＩ）で示される化合物を製造した場合、生
成する製品の純度、色相などが満足すべきものではなく
、ある場合には、製品の取得すらできぬこともあり、工
業的な規模での製造法としては全く不満足なものであっ
た。
ある式（ＩＩＩ）で示される化合物を製造した場合、生
成する製品の純度、色相などが満足すべきものではなく
、ある場合には、製品の取得すらできぬこともあり、工
業的な規模での製造法としては全く不満足なものであっ
た。
すなわち、一般的にある物質を純度よく工業的規模で得
るためには、所定の化学反応で得られた反応生成物の段
階で、既に目的の純度に達していればそれでかまわない
が、普通は、それ以後の工程で、その物質の物性と含ま
れる不純物との物性の差を利用して精製が行われる。具
体的には再結晶、蒸留、吸着、昇華等の方法が用いられ
る。
るためには、所定の化学反応で得られた反応生成物の段
階で、既に目的の純度に達していればそれでかまわない
が、普通は、それ以後の工程で、その物質の物性と含ま
れる不純物との物性の差を利用して精製が行われる。具
体的には再結晶、蒸留、吸着、昇華等の方法が用いられ
る。
ところで目的としている式（ＩＩＩ）で示されるヒドロ
キシフェニルプロピオン酸エステルの製造においては通
常、生成物の純度が低く１、従ってその後の精製手段が
必要となるが、該化合物は蒸気圧が著しく低く、蒸留や
昇華は精製の手段としては適当ではない。また、吸着精
製は、有効な手段ではあるが、この方法が成功するため
には、吸着剤の選択性や蛍が問題となるので、吸着精製
前の組成は相当の高純度でなければならない。したがっ
て、経済性を犠牲にするか、または、幸運にも除くべき
不純物や着色物が極くわずかな場合以外には、吸着精製
は、工業的規模での精製法として用い得ない。従って、
式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン
酸エステルの精製法としては再結晶による方法が残され
ることになる。
キシフェニルプロピオン酸エステルの製造においては通
常、生成物の純度が低く１、従ってその後の精製手段が
必要となるが、該化合物は蒸気圧が著しく低く、蒸留や
昇華は精製の手段としては適当ではない。また、吸着精
製は、有効な手段ではあるが、この方法が成功するため
には、吸着剤の選択性や蛍が問題となるので、吸着精製
前の組成は相当の高純度でなければならない。したがっ
て、経済性を犠牲にするか、または、幸運にも除くべき
不純物や着色物が極くわずかな場合以外には、吸着精製
は、工業的規模での精製法として用い得ない。従って、
式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン
酸エステルの精製法としては再結晶による方法が残され
ることになる。
ところで、式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロ
ピオン酸エステルは非常に結晶化しにくい化合物であり
、通常の方法で得られる化合物の性状は常温でガラス状
であった。
ピオン酸エステルは非常に結晶化しにくい化合物であり
、通常の方法で得られる化合物の性状は常温でガラス状
であった。
本発明者らは、鋭意検討の結果、本化合物が、常温で一
定の晶態を有する事を見出すに至り、原理的には溶媒か
らの再結晶により精製が可能となった。しかしながら、
実際には反応時生成した不純物が結晶化を阻害するため
、あらかじめ反応の段階で純度上、きわめて高いレベル
にしておかないと再結晶が出来なくなることも同時に見
出した。
定の晶態を有する事を見出すに至り、原理的には溶媒か
らの再結晶により精製が可能となった。しかしながら、
実際には反応時生成した不純物が結晶化を阻害するため
、あらかじめ反応の段階で純度上、きわめて高いレベル
にしておかないと再結晶が出来なくなることも同時に見
出した。
しかるに、前記特開昭５９−２５８２６号公報に提案さ
れているエステル交換反応における触媒および反応条件
を用いた場合には、再結晶精製が実施出来るほどの不純
物の少ない反応結果を与えることが出来ず、また着色も
著しいものであった。本発明者らは、こうした点に解決
を与えるべく更に鋭意検討の結果、特定の触媒穏を用い
、特定の温度で反応をおこなうことにより、優れた品質
の製品が、簡便かつ経済的に得られることを見い出し、
本発明を完成するに至った。
れているエステル交換反応における触媒および反応条件
を用いた場合には、再結晶精製が実施出来るほどの不純
物の少ない反応結果を与えることが出来ず、また着色も
著しいものであった。本発明者らは、こうした点に解決
を与えるべく更に鋭意検討の結果、特定の触媒穏を用い
、特定の温度で反応をおこなうことにより、優れた品質
の製品が、簡便かつ経済的に得られることを見い出し、
本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で示される３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸エステルと式（ｎ） で示される３、９−ビス（２−ヒドロキシ−１゜１−ジ
メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ〔５・５〕ウンデカンとから、エステル交換反応によ
って、式（ＩＩ［）（ＩＩＩ） で示される３、９−ビス（２−［３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ］−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンを製造す
るに際し、触媒として周期律表第２族の元素、またはそ
の化合物を用い、１７０〜２５０℃で反応させることを
特徴とする製造法である。
−メチルフェニル）プロピオン酸エステルと式（ｎ） で示される３、９−ビス（２−ヒドロキシ−１゜１−ジ
メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ〔５・５〕ウンデカンとから、エステル交換反応によ
って、式（ＩＩ［）（ＩＩＩ） で示される３、９−ビス（２−［３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ］−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンを製造す
るに際し、触媒として周期律表第２族の元素、またはそ
の化合物を用い、１７０〜２５０℃で反応させることを
特徴とする製造法である。
一般式（Ｉ）においてＲ１はメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基である。従って具体的には
３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオン酸のメチルエステル、エチルエステ
ル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステルであ
る。
プロピル基、イソプロピル基である。従って具体的には
３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオン酸のメチルエステル、エチルエステ
ル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステルであ
る。
式（Ｉ）のエステルは、式（Ｉ［）の２価アルコールに
対し、化学ｍ論量よりやや過剰、すなわちモル比で２．
１〜６倍量程度を用いることが好ましいが、エステル交
換反応自体は平衡反応であり、生成してくる式（Ｉ）の
Ｒ’に対応するアルコールを除去すればよく、大きな問
題ではない。また、本発明においては過剰量の式（Ｉ）
のエステルは蒸留により容易に高収率かつ高品質で回収
され、過剰開用いることによる損失は少ない。
対し、化学ｍ論量よりやや過剰、すなわちモル比で２．
１〜６倍量程度を用いることが好ましいが、エステル交
換反応自体は平衡反応であり、生成してくる式（Ｉ）の
Ｒ’に対応するアルコールを除去すればよく、大きな問
題ではない。また、本発明においては過剰量の式（Ｉ）
のエステルは蒸留により容易に高収率かつ高品質で回収
され、過剰開用いることによる損失は少ない。
本発明においては、エステル交換触媒として周期律表第
２族の元素またはその化合物が用いられる。具体的には
、ベリリウム、カルシウム、マグ、ネシウムやこれらの
酸化物、水素化物、水酸化物炭酸塩や、酢酸、プロピオ
ン酸等の有機酸の塩等であり、例えば酸化ベリリウム、
カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水素
化カルシウム、炭酸カルシウム、および酢酸カルシウム
、プロピオン酸カルシウム等の有機酸のカルシウム塩、
マグネシウム、酸化マグネシウム等が例示できるが、な
かでも酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水素化カル
シウムが好ましい。もちろん、ここにあげた触媒を併せ
用いることもできるし、ここにあげた触媒と他の触媒を
併せ用いることもできる。
２族の元素またはその化合物が用いられる。具体的には
、ベリリウム、カルシウム、マグ、ネシウムやこれらの
酸化物、水素化物、水酸化物炭酸塩や、酢酸、プロピオ
ン酸等の有機酸の塩等であり、例えば酸化ベリリウム、
カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水素
化カルシウム、炭酸カルシウム、および酢酸カルシウム
、プロピオン酸カルシウム等の有機酸のカルシウム塩、
マグネシウム、酸化マグネシウム等が例示できるが、な
かでも酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水素化カル
シウムが好ましい。もちろん、ここにあげた触媒を併せ
用いることもできるし、ここにあげた触媒と他の触媒を
併せ用いることもできる。
こうした触媒は式（ＩＩ）のアルコールに対してモル比
で０．０５〜１．５倍量用いることが好ましく、０．０
５モル比未満では実質上反応は進まず、１．５モル比を
越えると原料や生成物の分解等の副反応が生じ好ましく
ない。
で０．０５〜１．５倍量用いることが好ましく、０．０
５モル比未満では実質上反応は進まず、１．５モル比を
越えると原料や生成物の分解等の副反応が生じ好ましく
ない。
また反応温度としては、１７０〜２５０℃が好ましく、
１７０℃未満では実質上反応は進まず、２５０℃を越え
ると原料や生成物の分解等の副反応が生じ好ましくない
。
１７０℃未満では実質上反応は進まず、２５０℃を越え
ると原料や生成物の分解等の副反応が生じ好ましくない
。
反応は通常、大気圧下で行われるが、もちろん必要に応
じて減圧下で行ってもよい。また、上記式（１）のＲ’
に対応するアルコールを系外に追い出すために、窒素、
ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、ガス状有機物等の不
活性ガスを使って同伴除去させても良いし、あるいは溶
媒と同時に上記アルコールを留出させてもよい。
じて減圧下で行ってもよい。また、上記式（１）のＲ’
に対応するアルコールを系外に追い出すために、窒素、
ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、ガス状有機物等の不
活性ガスを使って同伴除去させても良いし、あるいは溶
媒と同時に上記アルコールを留出させてもよい。
反応溶媒は用いても、用いなくてもよいが、用いる場合
は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等の高沸点で高極性の溶媒が好まし
い。
は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等の高沸点で高極性の溶媒が好まし
い。
このようにしてエステル交換反応は、実質上、式（Ｉ）
のＲ１に対応するアルコールが生成しなくなるまで行わ
れ、通常５〜２０時間実施される。
のＲ１に対応するアルコールが生成しなくなるまで行わ
れ、通常５〜２０時間実施される。
得られた反応生成物は中和、水洗等の後処理を行ったの
ち、必要に応じて過剰分の式（Ｉ）で示される原料のエ
ステルが回収される。
ち、必要に応じて過剰分の式（Ｉ）で示される原料のエ
ステルが回収される。
本発明の方法によれば目的生成物である式（Ｉ［Ｉ）で
示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルは、
こうして得られた反応生成物中の９４〜９８％を占めて
おり、また他に存在する物質は、０〜２％の式（１）で
示される原料のエステルおよび０〜１％の反応中間エス
テル体と、１〜２％と極くわずかのその他の副反応生成
物である。
示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルは、
こうして得られた反応生成物中の９４〜９８％を占めて
おり、また他に存在する物質は、０〜２％の式（１）で
示される原料のエステルおよび０〜１％の反応中間エス
テル体と、１〜２％と極くわずかのその他の副反応生成
物である。
これに対し、従来の反応触媒、反応温度で式（Ｉ［）で
示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを製
造する場合には、得られた反応生成物中に存在する目的
生成物である式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシフェニ
ルプロピオン酸エステルは、反応生成物中の高々９０％
であり、かつ副反応生成物が６〜１０％以上存在し、ま
た色相が悪く品質の悪いものである。更に、前述の如く
、式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオ
ン酸エステルは、結晶化が難しく、従ってこのような副
反応生成物の増加により実質上再結晶による精製ができ
ないこととなり、工業的規模での製造法としては全く不
満足である。
示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを製
造する場合には、得られた反応生成物中に存在する目的
生成物である式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシフェニ
ルプロピオン酸エステルは、反応生成物中の高々９０％
であり、かつ副反応生成物が６〜１０％以上存在し、ま
た色相が悪く品質の悪いものである。更に、前述の如く
、式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオ
ン酸エステルは、結晶化が難しく、従ってこのような副
反応生成物の増加により実質上再結晶による精製ができ
ないこととなり、工業的規模での製造法としては全く不
満足である。
このように、本発明の方法は、従来の方法にては工業的
規模では純度よく得ることの雌かしかった式（ＩＩＩ）
で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを
工業的に製造するにあたり、極めて有利な製造法である
。
規模では純度よく得ることの雌かしかった式（ＩＩＩ）
で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを
工業的に製造するにあたり、極めて有利な製造法である
。
次ぎに具体的な実施例により、より詳細に説明する。
実施例１
博拌機、蒸留用冷却機、温度計、窒素導入管を備えた５
００ｍ１の４日フラスコに３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル
２００．３ｇ（０，８モル）と３゜９−ビス（２−ヒド
ロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン６０．８８
ｇ（０，２モル）を仕込み、窒素雲囲気下１５０℃で３
０分間加熱（ｎ拌して溶解し、これに酸化カルシウム２
．２５ ｇ（０，０４モル）を加えた。次いで１９０℃
に迄加熱昇温し、生成するメタノールを留去しつつ６時
間保温し、反応を完結させた。反応終了後、トルエンを
加えて希釈し、希塩酸水で中和後、水で洗浄し、次いで
トルエンを留去した後、過剰の原料３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン
酸メチル９７．１ ｇを留去した処、淡黄色飴状物質１
４８．３ｇを得た。この飴状物質を分析した結果、目的
物である３、９−ビス（２−［３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ］−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８゜１０
−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンが９６．４
％の純度で含まれており、これは３．９−ビス（２−ヒ
ドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン基準理論
収率９６．５％にあたることが認められた。またこの飴
状物質には原１（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸メチル、及びその他の
副反応生成物がそれぞれ１．２％、２．４％含まれてい
ることが認められた。
００ｍ１の４日フラスコに３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル
２００．３ｇ（０，８モル）と３゜９−ビス（２−ヒド
ロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン６０．８８
ｇ（０，２モル）を仕込み、窒素雲囲気下１５０℃で３
０分間加熱（ｎ拌して溶解し、これに酸化カルシウム２
．２５ ｇ（０，０４モル）を加えた。次いで１９０℃
に迄加熱昇温し、生成するメタノールを留去しつつ６時
間保温し、反応を完結させた。反応終了後、トルエンを
加えて希釈し、希塩酸水で中和後、水で洗浄し、次いで
トルエンを留去した後、過剰の原料３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン
酸メチル９７．１ ｇを留去した処、淡黄色飴状物質１
４８．３ｇを得た。この飴状物質を分析した結果、目的
物である３、９−ビス（２−［３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ］−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８゜１０
−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンが９６．４
％の純度で含まれており、これは３．９−ビス（２−ヒ
ドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン基準理論
収率９６．５％にあたることが認められた。またこの飴
状物質には原１（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸メチル、及びその他の
副反応生成物がそれぞれ１．２％、２．４％含まれてい
ることが認められた。
実施例２及び３
実施例１における酸化カルシウムのかわりに水酸化カル
シウム２．９７ｇ（０，０４モル）（実施例２）または
水素化カルシウム１．６９ｇ（０，０４モル）（実施例
３）を用いること以外は実施例１と同一の操作を行った
。結果を表１に示した。
シウム２．９７ｇ（０，０４モル）（実施例２）または
水素化カルシウム１．６９ｇ（０，０４モル）（実施例
３）を用いること以外は実施例１と同一の操作を行った
。結果を表１に示した。
比較例１及び２
実施例１における酸化カルシウムのかわりに力ルウムｔ
−ブトキシド２．２５ｇ（０，０２モル）（比較例１）
またはリチウムアミド０．４６ ｇ＜０．０２モル）（
比較例２）を用い、１５０℃、５ｍｍＨｇで反応を完結
させた後、実施例１と同一の操作を行った。結果を表１
に示した。
−ブトキシド２．２５ｇ（０，０２モル）（比較例１）
またはリチウムアミド０．４６ ｇ＜０．０２モル）（
比較例２）を用い、１５０℃、５ｍｍＨｇで反応を完結
させた後、実施例１と同一の操作を行った。結果を表１
に示した。
比較例３及び４
実施例１における反応完結温度を１６０℃（比較例３）
または２６０℃（比較例４）とすること以外は実施例１
と同一の操作を行った。結果を表１に示した。
または２６０℃（比較例４）とすること以外は実施例１
と同一の操作を行った。結果を表１に示した。
比較例５及び６
実施例１における酸化カルシウム使用量を０．４５ｇ（
０，００８モル）（比較例５）または１７．９５ｇ（０
，３２モル）（比較例６）とすること以外は実施例１と
同一の操作を行った。結果を表１に示した。
０，００８モル）（比較例５）または１７．９５ｇ（０
，３２モル）（比較例６）とすること以外は実施例１と
同一の操作を行った。結果を表１に示した。
比較例７
実施例１における３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルのかわり
に３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸メチル２３４ｇ（０，８モル）を用
いること以外は実施例１と同一の操作を行った。結果を
表１に示した。
シ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルのかわり
に３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸メチル２３４ｇ（０，８モル）を用
いること以外は実施例１と同一の操作を行った。結果を
表１に示した。
実施例４
実施例１で得られた飴状物質５０ｇと、１５０ｇのシク
ロヘキサン及び２．５ｇの酢酸エチルとを７０℃で１時
間加熱欅拌し溶解した。得られた均一溶液をすみやかに
３０℃迄冷却後、種晶０．１ｇを加え、同温度にて更に
７時間攪拌し、結晶を析出させた。得られた結晶を濾過
後、シクロヘキサンで洗浄し、乾怪したところ、融点１
０３〜１０７℃の白色結晶４６．４ ｇを得た。この白
色結晶を分析した結果、目的物である３、９−ビス（２
−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニルコプロピオニルオキシ）−１，１ジメチルエ
チル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカンが９８．６％の純度で含まれており、ま
た原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロピオン酸メチルは存在せず、その他
の副反応生成物が１．４％含まれていることが認められ
た。
ロヘキサン及び２．５ｇの酢酸エチルとを７０℃で１時
間加熱欅拌し溶解した。得られた均一溶液をすみやかに
３０℃迄冷却後、種晶０．１ｇを加え、同温度にて更に
７時間攪拌し、結晶を析出させた。得られた結晶を濾過
後、シクロヘキサンで洗浄し、乾怪したところ、融点１
０３〜１０７℃の白色結晶４６．４ ｇを得た。この白
色結晶を分析した結果、目的物である３、９−ビス（２
−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニルコプロピオニルオキシ）−１，１ジメチルエ
チル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカンが９８．６％の純度で含まれており、ま
た原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロピオン酸メチルは存在せず、その他
の副反応生成物が１．４％含まれていることが認められ
た。
比較例８〜１３
比較例１〜６で得られた飴状物質名々５０ｇを用いて実
施例４と同様に再結晶した結果を表２に示した。
施例４と同様に再結晶した結果を表２に示した。
表２
＊結晶化せず
Claims (4)
- （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。 ） で示される３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸エステルと式（II）▲
数式、化学式、表等があります▼（II） で示される３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジ
メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ〔５・５〕ウンデカンとから、エステル交換反応によ
って、式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で示される３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンを製造す
るに際し、エステル交換反応における触媒として周期律
表第２族の元素またはその化合物を用い、１７０〜２５
０℃で反応させることを特徴とするヒドロキシフェニル
プロピオン酸エステルの製造法。 - （２）触媒が酸化カルシウムである特許請求の範囲第１
項に記載の製造法。 - （３）触媒が水素化カルシウムである特許請求の範囲第
１項に記載の製造法。 - （４）触媒が水酸化カルシウムである特許請求の範囲第
１項に記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12882885 | 1985-06-13 | ||
| JP60-128828 | 1985-06-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6289684A true JPS6289684A (ja) | 1987-04-24 |
| JPH0686453B2 JPH0686453B2 (ja) | 1994-11-02 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4754045A (ja) |
| JP (1) | JPH0686453B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002161097A (ja) * | 2000-11-24 | 2002-06-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法 |
| TWI680975B (zh) * | 2018-06-26 | 2020-01-01 | 奇鈦科技股份有限公司 | 紫外線吸收化合物及其應用 |
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| JPH0745437B2 (ja) * | 1988-03-18 | 1995-05-17 | 吉富製薬株式会社 | エステルの製造法 |
| JP2683586B2 (ja) * | 1988-05-30 | 1997-12-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | スピロ環を有するジヒドロキシ化合物 |
| CN1907990B (zh) * | 2006-08-18 | 2011-07-20 | 上海化学试剂研究所 | 3,9-双[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基]-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5925826A (ja) * | 1982-08-04 | 1984-02-09 | Adeka Argus Chem Co Ltd | 安定化合成樹脂組成物 |
| JPS59231089A (ja) * | 1983-06-14 | 1984-12-25 | Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd | テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン誘導体および該化合物からなる有機材料の安定剤 |
| JPS60197747A (ja) * | 1984-03-19 | 1985-10-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | 合成樹脂用安定剤 |
-
1986
- 1986-01-30 JP JP61019060A patent/JPH0686453B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-05-29 US US06/868,100 patent/US4754045A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002161097A (ja) * | 2000-11-24 | 2002-06-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法 |
| JP4626048B2 (ja) * | 2000-11-24 | 2011-02-02 | 住友化学株式会社 | ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法 |
| TWI680975B (zh) * | 2018-06-26 | 2020-01-01 | 奇鈦科技股份有限公司 | 紫外線吸收化合物及其應用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0686453B2 (ja) | 1994-11-02 |
| US4754045A (en) | 1988-06-28 |
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