KR20020083455A

KR20020083455A - 광촉매활성과 고흡착성을 동시에 가지는 광촉매 코팅용 졸

Info

Publication number: KR20020083455A
Application number: KR1020020022687A
Authority: KR
Inventors: 이태규; 윤영진; 윤우석
Original assignee: (주) 나노팩
Priority date: 2001-04-25
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2002-11-02
Also published as: US20050126428A1; WO2002085989A1; CN1513040A; CN1222580C; KR100518956B1

Abstract

본 발명은 0.1 내지 20중량%의 광촉매, 0.1 내지 10중량%의 무기흡착제, 1 내지 20중량%의 무기바인더, 55 내지 95중량%의 유기용매 및 필요에 따라서 0.1 내지 10중량%의 금속화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅용 졸 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 광촉매, 무기흡착제, 무기바인더, 금속화합물 및 유기용매로 이루어진 광촉매 함유 코팅용 졸을 환경오염물질 처리시스템이나 에어컨 및 공기청정기와 같은 공조기기에 사용되는 알루미늄 등의 금속 필터 및 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌 등의 플라스틱 필터류에 상온에서 스프레이법, 담금법(dipping method) 등으로 코팅하여 유해물질을 제거할 수 있다.

Description

광촉매활성과 고흡착성을 동시에 가지는 광촉매 코팅용 졸{Photocatalytic coating material having photocatalytic activity and adsorption property and method for preparing the same}

본 발명은 광촉매 코팅용 졸 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 무기바인더를 이용하여 높은 흡착성과 광촉매 활성을 동시에 나타내는 광촉매 코팅용 졸을 스테인레스 스틸과 같은 금속 등의 메쉬류, 알루미늄과 같은 비철금속, 부직포, 세라믹 필터 및 폴리에틸렌(PE) 필터와 같은 플라스틱류에 상온에서 스프레이법, 담금법(dipping method) 등으로 코팅하여 환경정화 시스템에 적용할 수 있는 것에 관한 것이다.

종래의 환경오염물질 처리방법으로는 물리·화학적 방법으로 흡착법, 냉각응축법, 약액세정법, 촉매산화법 및 생물학적 처리법 등이 사용되어 왔다. 그러나 흡착법 및 냉각응축법은 오염물질 처리를 근본적으로 해결하지 못하여 사용시 제한이 따르며, 약액세정법은 오염물질과 화학약품의 중화반응을 통한 화학적인 탈취방법으로서 한정된 공간에서는 높은 오염물질 제거율을 나타낸다. 그러나 오염물질발생원이 광범위한 지역에서는 약품과 오염물질이 효과적으로 반응하도록 약품을 분사하는 추가장치 등이 필요하고, 고농도의 오염물질을 대량 발생하는 오염물질 발생원에서는 중화반응을 시키기 위해서 많은 양의 화학약품을 사용해야 하는 단점이 있다. 한편, 직접 연소법 및 촉매산화법은 오염을 유발하는 물질을 산화시켜 제거하는 방법으로 제거율은 높으나 NO_x, SO_x와 같은 2차 오염물질을 발생시키고, 비용이 고가라는 문제점이 있다.

초기 투자비와 유지비가 저렴하여 근래에 폭 넓게 사용되고 있는 미생물을 이용한 생물학적 오염물질 제거방법은 유럽 및 북미 등 선진국을 중심으로 활발히 연구되어 실용화 단계에 이르고 있다. 이 방법은 오염물질 제거에 관여하는 다양한 미생물을 담체에 고정화시켜 오염물질 제거율을 높이면서도 장치를 소형화할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 실질적인 오염물질 제거반응이 일어나는 반응기 내부에 미생물의 성장에 필요한 영양분으로 작용하는 오염물질을 연속적으로 주입하여야 하고, 주기적으로 담체를 세척하여야 하며, 미생물의 관리가 어렵고 운전의 연속성 등의 기술적 문제점들이 있다.

최근 들어, 상술한 문제점들을 해결하기 위하여 고급산화기술 중의 한 방법인 광촉매를 이용한 오염물질 및 악취 물질을 제거하는 방법에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히, 대한민국특허출원 제 1999-0052838호는 부직포, 활성탄, 제올라이트 등의 필터에 이산화티타늄(TiO₂), 산화아연(ZnO) 및 은 등으로 코팅된 광촉매를 이용한 필터가 소개되어 있으며, 대한민국특허출원 제 2000-0034908호는 광촉매를이용하여 휘발성 유기화합물을 처리하는 방법이 기술되어 있고, 대한민국 실용신안등록출원 제 2000-0029990호에는 산화티타늄을 이용한 수처리장치가 소개되어 있다.

광촉매 산화반응은 띠 간격에너지(band gap energy) 이상의 빛 에너지를 광촉매에 조사하였을 때 전자와 정공이 발생하고, 정공에 의해 생성되는 수산화라디칼(·OH)의 강력한 산화력으로 광촉매 표면에 흡착된 기상 또는 액상의 유기물이 분해되는 반응을 일컫는다.

즉, 광촉매는 빛 에너지를 흡수함으로써 촉매활성을 나타내게 되는데, 이때 발생하는 강력한 산화력으로 환경오염물질을 산화분해하는 것이다. 상기 광촉매 반응을 유도하는 물질로는 TiO₂, ZnO₂, ZnO, SrTiO₃, CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO₃, KNbO₃, Fe₂O₃, Ta₂O₅, WO₃, SnO₂, Bi₂O₃, NiO, Cu₂O, SiO, SiO₂, MoS₂, InPb, RuO₂, CeO₂등이 사용되고 있으며, 상기 광촉매에 Pt, Rh, Ag, Cu, Sn, Ni, Fe 등의 금속 및 이들의 금속산화물을 첨가하여 사용할 수도 있다. 이중에서도 이산화티타늄(TiO₂)은 인체에 무해하고 광촉매활성이 탁월하며, 내광부식성이 우수하고 가격이 저렴하여 가장 많이 사용되고 있다.

상기 이산화티타늄은 388㎚ 이하의 자외선을 흡수하여 반응함으로써 전자(전도대)와 정공(가전자대)이 생성되는데, 이때 광원으로 사용되는 자외선은 태양에너지 외에 램프, 백열전등, 수은램프 등의 인공조명 등이 사용될 수 있다. 상기 반응에서 생성된 전자와 정공은 10^-12내지 10^-9초만에 재결합하지만, 재결합하기 전에 오염물질 등이 표면에 흡착하게 되면 상기 전자와 정공에 의해 분해된다. 이러한 광촉매의 반응 기전을 나타낸 것이 다음의 반응식 1 내지 5이다.

TiO₂+ hν→ e^-+ h⁺

e^-+ O₂→ O₂ ^-라디칼

h⁺+ -OH → -OH 라디칼

O₂ ^-라디칼 + A(유기물, 균, 오염물질) → A'

-OH 라디칼 + B(유기물, 균, 오염물질) → B'

이와 같이 오염물질을 흡착·분해시킬 수 있는 광촉매의 반응특성을 지닌 코팅물을 제공하기 위하여 광촉매(이산화티타늄)를 함유한 코팅용 졸의 개발을 위한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 특히 광촉매 층을 거울, 렌즈 및 판유리 등의 투명기재에 코팅시켜 기재가 뿌옇게 되거나 물방울이 형성되는 것을 방지하는안티포깅(antifogging)에 관한 기술이 국제특허공개공보 제WO96/029375호에 개시되어 있다.

또한, 이산화티타늄을 광촉매로 사용하여 악취성분(담배연기)을 탈취하는 공기청정기용 필터, 수중 또는 공기중의 항균을 위한 필터, 유리와 타일 등의 방오 분야에서 실용화되고 있다. 그리고 광촉매가 코팅된 필터는 휘발성 유기화합물을 분해하기 위한 광촉매 시스템에도 적용 가능하다. 그러나 광촉매 반응은 표면반응이기 때문에 광촉매 표면에 유기오염물질 또는 악취물질이 다량 흡착시킬 수 있는 기술에 대한 연구 개발이 필요한 실정이다.

현재 통상적으로 많이 사용되고 있는 액상을 경유한 광촉매 코팅방법으로는 티탄 알콕사이드를 출발물질로 하여 졸을 만든 다음 담체에 코팅하는 방법이지만(일본특허공개공보 평5-253544호), 상기 방법은 코팅한 후 담체 상에서의 광촉매 입자를 생성시키는 단계, 광촉매 활성이 큰 아나타스(anatase)형 결정화 단계 및 담체와의 접착성을 부여하기 위하여 400 내지 600℃에서 소성시키는 단계로 이루어져 있으므로 제조공정이 복잡하고 제조비용이 매우 높다는 단점이 있다.

또한 상기 방법을 사용할 경우, 내열성에 약한 플라스틱류 등의 고분자물질에 코팅하기에는 많은 제약이 따른다. 더 나아가서 내열성이 우수한 타일, 세라믹류에 광촉매를 코팅하여 고온에서 열처리를 행한다하더라도 전력소비가 크다는 문제점이 있다.

한편, 광촉매 코팅용 졸을 사용하지 않고 기상을 경유한 광촉매 코팅방법으로는 일본특허공개공보 소60-44053호에 개시된 스패터링법 또는 화학적 증착법이있다. 그러나, 이 경우에도 초기투자비, 즉 제조설비가 고가라는 단점이 있으며 코팅두께를 증가시킬 경우 막대한 전력 및 시간 소모가 뒤따른다는 문제점이 있다.

한편, 이산화티타늄을 졸-겔법 등으로 지지체에 박막화하였을 때는 오염물질 등이 광촉매 박막에 접촉할 수 있는 접촉면적이 제한되기 때문에 오염물질의 분해·처리에 많은 시간이 소요된다. 광촉매를 사용하여 환경오염물질을 효율적으로 제거하기 위해서는 광촉매의 표면적을 넓게 하거나 광원의 세기를 강하게 할 필요가 있는데 특히, 악취물질 등을 제거하기 위한 공기청정기, 에어콘 등의 공조기용 필터에서는 그 처리시간이 10^-3초 정도를 요구하기 때문에 높은 흡착력 및 광촉매활성을 지니는 코팅용 졸의 개발이 더욱더 절실히 요구되고 있는 실정이다.

종래에는 용액 상태에서 한 종류의 입자들 사이에 다른 종류의 입자를 균일하게 분산하기 위해 서로 다른 두 가지 종류의 졸을 물리적으로 혼합하거나(미국특허 제5,591,380호), 출발 물질인 두 종류의 알콕사이드(alkoxide)를 용매에 동시에 용해시켜 졸을 제조하는 방법(미국특허 제4,176,089호) 등이 개시되었다. 그러나, 일반적으로 두 가지 종류의 졸을 혼합할 경우 졸의 안정성이 저하되어 짧은 시간 내에 겔화되어 버리며, 코팅시 코팅막이 두꺼워져 열처리 후에 담체로부터 탈리될 우려가 있다. 또한, 출발 물질을 동시에 용해하여 졸입자를 분산시킬 경우, 제조조건을 정밀하게 조절해야 하기 때문에 공정이 복잡해진다는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 상술한 종래 기술의 문제점을 고려하여 지속적으로 연구 한 끝에 흡착력과 광촉매활성이 우수한 광촉매 코팅용 졸을 개발함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 높은 광촉매활성을 지니며 순간적인 광촉매 반응으로 인해 발생하는 2차 오염물질의 탈리를 방지할 수 있는 고흡착성 광촉매 코팅용 졸 및 이의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 광촉매 코팅용 졸을 수처리 및 공기처리용 필터 등에 스프레이법, 담금법 등으로 코팅함으로써, 환경오염물질 및 유해한 미생물 등을 분해·제거할 수 있는 방법을 제공한다.

도 1은 무기흡착제 및 금속혼합물을 첨가하지 않은 광촉매 코팅용 졸을 코팅한 금속메쉬의 광촉매활성을 나타내는 그래프,

도 2는 본 발명에 따른 실시예 6의 광촉매 코팅용 졸을 코팅한 금속메쉬의 광촉매활성을 나타낸 그래프,

도 3은 본 발명에 따른 실시예 7의 광촉매 코팅용 졸을 코팅한 금속메쉬의 광촉매활성을 나타낸 그래프,

도 4는 본 발명에 따른 광촉매 코팅용 졸을 코팅한 금속메쉬와 무기흡착제 및 금속이온을 첨가하지 않은 광촉매 코팅용 졸을 코팅한 금속메쉬의 항균실험을 나타낸 그래프,

도 5는 본 발명에 따른 광촉매 코팅용 졸을 코팅한 폴리에틸렌 필터의 탈색실험을 나타낸 그래프,

도 6은 본 발명에 따른 광촉매 코팅용 졸을 코팅한 폴리에틸렌 필터의 활성실험을 나타낸 그래프,

도 7은 본 발명에 따른 광촉매 코팅용 졸을 코팅한 폴리에틸렌 필터의 포화활성실험을 나타낸 그래프,

도 8은 본 발명에 따른 광촉매 코팅용 졸을 코팅한 폴리에틸렌 필터의 표면을 나타내는 전자현미경 사진,

도 9는 본 발명에 따른 광촉매 코팅용 졸을 코팅한 폴리에틸렌 필터의 단면을 나타내는 전자현미경 사진이다.

본 발명의 광촉매 코팅용 졸은 0.1 내지 20중량%의 광촉매, 0.1 내지 10중량%의 무기흡착제, 1 내지 20중량%의 무기바인더 및 55 내지 95중량%의 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 광촉매 코팅용 졸은 0.1 내지 20중량%의 광촉매, 0.1 내지 10중량%의 무기흡착제, 1 내지 20중량%의 무기바인더, 55 내지 95중량%의 유기용매 및 0.1 내지 10중량%의 금속화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 1 내지 20중량%의 무기바인더, 55 내지 95중량%의 유기용매 및 필요에 따라서 0.1 내지 0.5중량%의 강산 또는 강염기를 혼합한 후 10 내지 30분 동안 상온에서 1000 내지 1500 rpm으로 교반하고, 상기 혼합물에 0.1 내지 20중량%의 광촉매 분말 및 0.1 내지 10중량%의 무기 흡착제를 첨가한 후 초음파 장치에서 10 내지 50분간 초음파 처리하고, 상기 혼합물에 필요에 따라서 0.1 내지 10중량%의 금속화합물을 첨가하는 것을 포함함을 특징으로 한다.

상기 광촉매로는 일반적으로 광활성 금속산화물 즉, TiO₂, ZnO₂, ZnO, CaTiO, WO₃, SnO₂, MoO₃, Fe₂O₃, InP, GaAs, BaTiO₃, KNbO₃, Fe₂O₃, 및 Ta₂O₅를 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 TiO₂및/또는 ZnO를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 광촉매의 입자크기가 작을수록 광촉매 특성이 우수하므로 상기 입자의 평균직경이 1 내지 50㎚, 추천하기로는 1 내지 10㎚인 것이 좋다.

한편, 광촉매의 반응속도는 금속 또는 금속산화물, 예를 들면, 팔라듐, 백금, 라듐, 텅스텐, 금, 은 및 구리 등을 첨가함으로써, 그 반응속도를 증가시키게 되는데, 상기 첨가물은 총 광촉매 중량당 0.01∼5 중량%를 첨가하여 사용할 수 있다. 또한, 광촉매 작용으로 인한 광촉매 코팅막의 열화를 억제할 목적으로 힌더드 아민계의 광안정제 및 트리아졸계의 자외선 흡수제 등을 혼합함으로써 내구성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 무기 흡착제는 광촉매 반응시 악취물질 및 유해물질들을 흡착시킬 수 있는 고흡착성 무기물질이면 어느 것을 사용하여도 무방하며, 특히 마그네슘 또는 칼슘이 함유된 실리케이트류, 활석, 규조토, 은 및/또는 구리이온을 담지한 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 무기바인더는 이소프록포사이드 화합물, 실란(silane)화합물 등을 사용할 수 있으며, 특히 티타늄 이소프록포사이드와 같은 이소프록포사이드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 무기바인더의 가수분해 속도를조절하기 위하여 산이나 염기촉매를 소량 첨가할 수도 있다.

본 발명에 따른 유기용매로는 저급 알킬기를 가진 알코올을 사용할 수 있으며, 특히 무수 에탄올 또는 이소프로판올 등을 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 따른 금속화합물로는 항균기능을 향상시킬 수 있고, 광원을 조사하였을 경우 색을 띄는 물질이라면 어느 것을 사용하여도 무방하며, 특히 구리화합물 예를 들면, 아세틸아세토네이트(Copper(II) acetylacetonate), 구리 아세테이트 수화물(Copper(II) acetate monohydrate) 등, 은화합물 예를 들면, 은 아세테이트(Silver Acetate) 등, 벵갈라, 버밀리온, 카드뮴레드, 황토, 카드뮴옐로, 에메랄드록, 산화크롬녹, 프러시안블루, 코발트청, 망간 또는 카본블랙 등을 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 구리화합물이 좋다.

상기와 같은 구성을 포함하는 광촉매 코팅용 졸의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.

먼저 1 내지 20중량%의 무기바인더, 55 내지 95중량%의 유기용매와 필요에 따라서 0.1 내지 0.5중량%의 강산 또는 강염기를 혼합한 후 10 내지 30분 동안 상온에서 1000 내지 1500 rpm으로 교반한다. 그리고 0.1 내지 20중량%의 광촉매 분말을 첨가한다.

상기 혼합물에 0.1 내지 10중량%의 무기 흡착제를 첨가한 후 초음파 장치에서 10 내지 50분간 초음파 처리함으로써 본 발명의 코팅용 졸을 얻는다. 이때, 무기 흡착제는 악취물질 등의 유해물질들을 광촉매로 분해할 경우 순간적으로 광촉매코팅막에 흡착하게 되고, 1차적으로 분해되는 물질의 광촉매 분해 후 2차 오염물질이 코팅막에 흡착되기 때문에 광촉매의 광분해에 의하여 대기중으로 방출될 가능성이 감소된다.

또한, 본 발명에 따른 광촉매 코팅용 졸의 항균작용을 향상시키기거나 코팅막에 자외선을 조사할 경우 코팅막에 색을 부여하기 위하여 필요에 따라서 0.1 내지 10중량%의 금속화합물을 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%가 좋다.

본 발명에 따른 광촉매 코팅용 졸은 코팅막에 서로 다른 종류의 산화물을 균일하게 분산시킬 수 있으므로 종래의 방법에 비해 쉽고 경제적으로 원하는 목적을 달성할 수 있다. 한편 무기 바인더의 가수분해 속도를 조절하기 위하여 산이나 염기촉매를 소량 첨가할 수도 있다.

본 발명에 따른 광촉매 코팅용 졸을 원하는 기재에 담지하는 방법으로는 인쇄법, 스프레이법, 담금법(dipping method) 등으로 코팅하여 건조시키는 방법을 사용할 수 있으나, 추천하기로는 스프레이법 및 담금법을 사용하는 것이 좋다. 여기서, 상기 스프레이법 및 담금법의 건조온도는 용매의 종류에 따라 상이하지만, 일반적으로 50 내지 200℃, 특히 100 내지 150℃가 바람직하다.

상기 "기재"라함은 본 발명에 따라 제조되는 광촉매 코팅용 졸을 코팅하여 사용할 수 있는 것이라면 어느 것이라도 무방하다. 예컨대, 항균, 탈취, 오염방지 등의 효과를 필요로 하는 다양한 담체나 각종 수처리 및 대기오염방지 설비에 필요한 필터류, 금속, 합금, 유리, 커튼, 벽지, 포장지, 플라스틱류 및 종이류 등이 있다.

광촉매 코팅용 졸을 기재에 코팅할 경우 용도에 따라 상기 코팅막의 두께를 조절할 필요가 있다. 특히, 상기 코팅막의 두께가 0.1㎛ 이상이면 광촉매층이 기재에 견고하게 접착되어 내구성이 높은 광촉매 코팅 구조체를 이룰 수 있으며, 상기 코팅막의 두께가 증가할수록 광촉매 활성 또한 증가하게 되나 그 두께가 5㎛이상이 되면 광원이 광촉매층의 기저로 충분히 투과할 수 없으므로 광촉매의 활성은 더 이상 증가하지 않는다. 한편, 5㎛ 이하에서는 높은 광촉매 활성을 나타내며 또한 투광성을 고려하여 볼 때 투명한 광촉매 코팅막을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 오염물질의 흡착력을 향상시키기 위해서는 코팅막의 두께를 20 내지 50㎛까지 두껍게 하여도 효과적이다. 그러므로, 용도에 따라 광촉매층의 두께를 5 내지 50㎛까지 제조하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 광촉매 코팅용 졸은 항균, 탈취, 오염방지 등의 효과를 필요로 하는 다양한 담체, 예를 들면, 커튼, 벽지 등의 인테리어 제품, 텐트, 우산, 테이블보 등의 일용품, 식품 포장재 등의 포장용기, 육묘 시트 등의 농업분야 등에 사용할 수 있다. 또한 광촉매 기능을 포함한 금속으로서는 알루미늄, 철, 구리 등의 단일금속 외에 스테인레스, 진주, 황동, 알루미늄합금, 티탄합금 등의 각종 합금 등을 기재로 사용할 수 있다.

한편, 사용하는 금속의 형상, 재질에 따라서 통상의 도료로 도장한 금속시트나 판, 착색한 컬러 동판에 본 발명에 따른 광촉매 코팅용 코팅막을 형성시킬 수 있다. 이때 접착층 및 광촉매 코팅막의 광투과율이 높고 투명하면 기초 도료의 색조를 손상시키지 않으므로 그 응용성이 향상될 수 있다.

본 발명에 따른 광촉매 기재 구조체는 오염방지, 항균, 탈취기능을 활용하여 자동차나 각종 수송기기의 창유리, 건축물의 창유리, 냉동·냉장 쇼 케이스나 환경정화시스템의 필터 등에 적용하여 유해물질의 분해, 항균 및 탈취가 동시에 가능하고 유리 표면의 오염방지 기능을 향상시킬 수 있다. 특히, 환경정화시스템, 공조기 및 공기청정기에 사용되는 플라스틱 필터류 예를 들면, 폴리에틸렌 필터, 폴리프로필렌 필터 등에 코팅하여 사용할 수 있다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이를 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1>

5중량%의 티타늄 이소프록폭사이드[Junsei Chemical Co., Ltd.]와 78.8중량%의 무수에탄올, 0.2중량%의 염산을 혼합한 후 20분 동안 상온에서 1200rpm으로 교반하였다. 그 다음 10중량%의 이산화티타늄 분말[Degussa P25, 독일]을 첨가하였다.

상기 혼합용액에 6중량%의 활석[DUKSAN PURE CHEMICAL Co., Ltd.]을 첨가한 후 초음파장치[BRANSON Ultrasonic Co., DHA-1000]에서 30분 이상 초음파처리하여 코팅용 졸을 제조하였다.

<실시예 2>

5중량%의 티타늄 이소프록폭사이드[Junsei Chemical Co., Ltd]와 78.5중량%의 무수에탄올, 0.2중량%의 염산을 혼합한 후 20분 동안 상온에서 1200rpm으로 교반하였다. 그 다음 10중량%의 이산화티타늄 분말[Degussa P25, 독일]을 첨가하였다.

상기 혼합용액에 6중량%의 활석[DUKSAN PURE CHEMICAL Co., Ltd.]을 첨가한 후 초음파장치[BRANSON Ultrasonic Co., DHA-1000]에서 30분 이상 초음파처리를 한 후 0.3중량%의 구리아세테이트 수화물[Junsei chemical. Co., Ltd., 일본]을 첨가함으로써 코팅용 졸을 제조하였다.

<실시예 3>

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 6중량%의 활석 대신 5중량%의 규조토[DUKSAN PURE CHEMICAL Co., Ltd.]를 사용하여 코팅용 졸을 제조하였다.

<실시예 4>

실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되 0.3중량%의 구리아세테이트 수화물 대신 0.3중량%의 은아세테이트[Junsei Chem. Co., Ltd., 일본]를 사용하여 코팅용 졸을 제조하였다.

<실시예 5>

3중량%의 이산화티타늄[Degussa P25, 독일]과 93중량%의 에탄올, 0.2중량%의 염산을 혼합한 후 20분 동안 상온에서 1200rpm으로 교반하였다.

상기 용액에 3.8중량%의 마그네슘실리케이트[Aldrich, 미국]를 첨가한 후 초음파장치[BRANSON Ultrasonic Co., DHA-1000]에서 30분 이상 초음파처리하고 0.3중량%의 구리아세틸아세토네이트[Junsei Chem. Co., Ltd., 일본]를 첨가함으로써 코팅용 졸을 제조하였다.

<실시예 6>

실시예 1에 의하여 제조된 코팅용 졸을 금속메쉬[Al싸롱 4x8mm, 0.4T, 형제메탈라스, 한국]에 상온에서 스프레이법(1.5구경, 압력:4KG)으로 코팅한 뒤 120 내지 150℃의 온도로 건조시켜 광촉매가 코팅된 금속메쉬를 수득하였다.

<실시예 7>

실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 실시예 1에 의하여 제조된 코팅용 졸 대신, 실시예 2에 의하여 제조된 코팅용 졸을 사용하였다.

<실시예 8>

실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 실시예 1에 의하여 제조된 코팅용 졸 대신, 실시예 3에 의하여 제조된 코팅용 졸을 사용하였다.

<실시예 9>

실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 실시예 1에 의하여 제조된 코팅용 졸 대신, 실시예 4에 의하여 제조된 코팅용 졸을 사용하였다.

<실시예 10>

실시예 5에 의하여 제조된 코팅용 졸을 폴리에틸렌 필터[SW80M, 신우, 한국]에 상온에서 스프레이법[1.5구경, 압력:4KG]으로 코팅한 뒤 온도 60℃에서 건조시켜 광촉매가 코팅된 폴리에틸렌 필터를 수득하였다.

<비교 실시예>

5중량%의 티타늄 이소프록폭사이드[Junsei Chemical Co., Ltd.]와 95중량%의 무수에탄올, 0.2중량%의 염산을 혼합한 후 20분 동안 상온에서 1200 rpm으로 교반하였다. 그 다음 10중량%의 이산화티타늄 분말[Degussa P25, 독일]을 첨가한 후 초음파장치[BRANSON Ultrasonic Co., DHA-1000]에서 30분 이상 초음파처리하여 코팅용 졸을 제조하였다.

그 다음, 상기 코팅용 졸을 금속메쉬[Al싸롱4x8mm, 0.4T, 형제메탈라스, 한국]에 상온에서 스프레이법(1.5구경, 압력:4KG)으로 코팅한 뒤 60℃에서 건조시켜 무기흡착제와 금속화합물을 첨가하지 않은 금속메쉬를 수득하였다.

<실험>

ⅰ) 금속메쉬를 이용한 실험

포화활성 테스트

다수개의 배치 반응기를 준비한 뒤 실시예 6 내지 실시예 9 및 비교실시예에 의하여 제조된 광촉매가 코팅된 금속메쉬를 각각의 배치 반응기 내부에 안착시킨 후 트라이클로로에틸렌(C₂HCl₃, TCE)을 투입하여 분해속도를 측정하였다. 이때 트라이클로로에틸렌의 초기농도는 약 2000ppm이고, 반응기 부피는 125cm³이며, 상기 금속메쉬에 광활성을 주기 위해서 자외선을 발광하는 블랙라이트 램프(파장 300 내지 368㎚, 최대파장 400㎚)[4W BLB, Sankyo denki, 일본]로 상기 금속메쉬에 빛을 조사하였으며, 트라이클로로에틸렌의 분해속도는 FTIR 분광기[Perkin Elmer, Spectrum one FT-IR spectrometer]로 측정하였다.

그 결과를 도 1 내지 도 3으로 나타냈다.

도 1은 상기 비교실시예에 따른 무기흡착제와 금속화합물을 첨가하지 않은 광촉매 코팅용 졸을 코팅한 금속메쉬의 활성을 나타내고, 도 2는 본 발명에 따른 실시예 6의 광촉매 코팅용 졸을 코팅한 금속메쉬의 활성을 나타내고, 도 3은 본 발명에 따른 실시예 7의 광촉매 코팅용 졸을 코팅한 금속메쉬의 활성을 나타낸다.

도 1에 도시된 바와 같이, 트라이클로로에틸렌(TCE)을 반응물질로 하여 광촉매 분해하였을 때 트라이클로로에틸렌은 수분(10 내지 20분)이내에 분해되었으나 중간생성물인 호스겐의 피크가 검출되었다(C-Cl:856cm^-1, C=O:1825cm^-1). 이는 상기광촉매 코팅용 졸이 특정유기물인 트라이클로로에틸렌을 분해하는 속도는 빠르나 유해한 호스겐이 공기 중으로 배출되는 단점이 있다는 것을 의미한다.

따라서, 무기흡착제와 금속화합물을 첨가하지 않은 광촉매 코팅용 졸은 에어콘, 공기청정기용 광촉매필터로 사용하기에는 부적합하다.

이에 비하여, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 비교실시예에 따른 금속메쉬와 비교하여 볼 때, 광촉매활성은 약 1/2정도 감소하였으나 트라이클로로에틸렌의 분해 후 2차 오염물질(부생성물)인 호스겐의 피크는 검출되지 않았다. 이것은 첨가된 고흡착성 무기물질에 의하여 2차 오염물질이 흡착되어 공기 중으로 방출되지 않았기 때문이다.

항균성 테스트

대장균이 배양된 직경 100mm, 높이 15mm의 페트리 디쉬(petri dish) 2개와 본 발명에 따른 실시예 8에 의하여 제조된 금속메쉬를 3cm × 6cm 크기한 시편 2개를 준비하였다. 그 다음, 상기 시편 각각을 상기 대장균이 들어 있는 각각의 용기에 넣고 그 중 하나의 용기에는 파장 300 내지 368nm, 최대파장 400nm, 4W인 블랙라이트 램프[4W BLB, Sankyo Denki, 일본]를 상기 시편으로부터 5cm 이격된 거리에 설치하여 자외선을 조사하고, 또 다른 용기에는 자외선을 조사하지 않았다. 이때, 실험에 사용된 초기 대장균의 콜로니(colony) 수는 각 용기마다 70이었다.

그 결과를 도 4로 나타냈다.

도 4에 나타낸 바와 같이 6시간동안 자외선 조사하였을 때 용기에 존재하는 대장균이 완전히 제거되었다. 그리고 동일 조건 하에서 자외선을 조사하지 않은상태에서의 실험을 수행한 결과 대장균의 콜로니수가 감소하지 않았음을 알 수 있었다.

ⅱ) 폴리에틸렌 필터를 이용한 실험

탈색 테스트

실시예 10에 의하여 제조된 광촉매 코팅용 졸이 코팅된 폴리에틸렌 필터의 흡착력을 실험하기 위하여 0.8ppm의 메틸렌블루 수용액(M.B.)[Methylene blue 2~3hydrate, Junsei Chem. Co., Ltd, 일본] 25㎖를 직경 100mm, 높이 15mm의 페트리 디쉬에 넣고, 상기 실시예 10에 의하여 제조된 광촉매가 코팅된 폴리에틸렌 필터를 상기 페트리 디쉬에 담근 후 상기 페트리 디쉬로부터 13cm 이격된 거리에서 파장 300 내지 368nm, 최대파장 400nm, 4W인 블랙라이트 램프[4W BLB, Sankyo Denki, 일본]로 빛을 조사하여 수용액의 탈색 정도를 실험하였다.

그 결과를 도 5로 나타냈다. 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 메틸렌블루(M.B.) 수용액은 30분 후에 84.4%의 제거율을 나타냄을 알 수 있었다.

악취제거 실험

기상에서의 악취제거 테스트를 실험하기 위하여 125ℓ의 용적을 갖는 밀폐된 SUS 반응기 내부에 실시예 10에 의하여 제조된 광촉매를 코팅한 폴리에틸렌 필터를 그 내부 중심에 설치한 후 악취물질로 8ppm의 트리메틸아민(TMA)을 유속 0.83m/s의 속도로 상기 반응기에 주입시켰다. 상기 트리메틸아민(TMA)이 주입된 후 시간에 따른 제거율을 측정하였으며, 그 결과를 도 6으로 나타냈다.

도 6에 도시된 바와 같이, 10분 후 트리메틸아민의 제거율이 82.2%, 30분 후 90.41%인 것으로 나타났다.

포화활성 실험

125ℓ의 용적을 갖는 밀폐된 SUS 반응기 내부에 실시예 10에 의하여 제조된 광촉매 코팅용 졸을 코팅한 폴리에틸렌 필터 및 순환팬을 그 내부에 설치한 후 악취물질로 20ppm의 트리메틸아민(TMA)을 상기 반응기에 주입하였다. 그 다음, 순환팬을 0.83m/s의 속도로 회전시켜 내부 공기를 순환시키며, 1시간 정도 방치하였다. 그 다음, 상기 반응기 내부의 트리메틸아민(TMA) 농도를 측정하였다. 여기서, 상기 실험과정을 1 사이클로 하고, 상기 1 사이클이 종료된 후 상기 광촉매를 코팅한 폴리에틸렌 필터에 블랙라이트 램프[4W BLB, Sankyo Denki, 일본]로 빛을 1시간 정도 조사한 뒤 전술한 실험과정과 동일한 실험을 수행하였다. 이때, 두 번째 실험을 2 사이클로 하여 상기 사이클을 반복적으로 수행하였다.

그 결과를 도 7로 나타냈다.

도 7에 도시된 바와 같이, 53사이클 동안 총 1002.7ppm의 트리메틸아민 제거성능을 나타냈으며 트리메틸아민(TMA)의 제거효율은 90% 내외를 유지하였다.

항균성 시험

Shake Flask Method를 이용하여 실시예 10에 의하여 제조된 광촉매 코팅용 졸을 코팅한 폴리에틸렌 필터의 항균성을 측정하였다.

여기서, 상기 Shake Flask Method는 다음과 같은 방법으로 수행된다.

먼저 시험 편(1cm X 1cm인 정방형으로 30개)과 대조 편(1cm X 1cm인 정방형으로 30개)을 공지 균으로 접종시킨 후 접종 액과 일정량의 중화용액을 진탕시켜 배양된 세균을 추출한 후 상기 중화용액 속에 존재하는 세균의 수가 측정되면 항균성이 있는 시험 편과 대조 편간의 세균감소율을 하기 수학식 1로 측정한다.

이때, 상기 중화용액은 인산완충액(pH 7.0±0.2)를 사용하였고, 계면활성제 Tween 80(0.05%)를 사용하였으며, 시험균액의 균수는 온도 35±1℃에서 24시간 동안 150회/분으로 진탕배양한 후 측정하였다.

상기 Shake Flask Method에 사용된 공지 균주는Staphylococcus aureusATCC 6538와Escherichia coliATCC 25992 였다.

그 결과를 표 1로 나타냈다.

하기 표 1로부터 알 수 있듯이, 광촉매 코팅용 졸을 코팅한 폴리에틸렌 필터를 이용한 실시예 7 및 실시예 10의 균 증가율은 거의 나타나지 않았으며, 광촉매 코팅용 졸을 코팅하지 않은 폴리에틸렌 필터(blank)의 경우 균 증가율이 30 내지 40%였음을 알 수 있었다.

균 주	Staphylococcus aureus ATCC 6538	Staphylococcus aureus ATCC 6538	Escherichia coli ATCC 25992	Escherichia coli ATCC 25992
샘 플	blank	실시예7	blank	실시예 10
접종직후	1.8×10⁵	1.8×10⁵	1.7×10⁵	1.7×10⁵
접종 후 24시간 경과	1.7×10⁵	<100	1.7×10⁵	<100
균 감소율(%)	-	99.9	-	99.9
증가율(비율)	33.9	-	37.1	-

방미도 시험

ASTM G-21 시험기준을 이용하여 실시예 10에 의하여 제조된 광촉매 코팅용 졸을 코팅한 폴리에틸렌 필터의 방미도(antimicrobial)를 측정하였다.

상기 ASTM G-21 시험기준에 사용된 공지 균주는Aspergillus nigerATCC 9642,Penicillium pinophiliumATCC 11797,Chaetomium globosumATCC 6205,Gliocladium virensATCC 9645 및Aureobaidium pullulansATCC 15233이었다.

그 결과 ASTM G-21 시험기준으로 0등급 판정이 수득되었다. 여기서, 상기 0등급이라 함은 상기 공지 균주가 자라지 않았음을 의미한다.

한편, 상기 실시예 10에 의하여 제조된 폴리에틸렌 필터의 표면과 단면을 도 8 내지 도 9의 전자현미경 사진으로 나타냈다.

도 8 및 도 9에 도시된 바와 같이 광촉매 코팅용 졸의 코팅표면이 매우 다공질인 것을 확인할 수 있었으며, 코팅두께는 약 20㎛ 내외였다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

본 발명은 상술한 바와 같이 무기 흡착제를 활용하여 고 흡착성과 광촉매 활성을 동시에 나타내는 광촉매 코팅용 졸을 스텐네스스틸과 같은 금속 등의 메시류, 알루미늄과 같은 비철금속, 부직포, 세라믹 필터 및 폴리에틸렌 필터 등과 같은 환경오염물질 처리시스템에서 사용되는 필터류에 상온에서 스프레이법, 담금법등으로 코팅하여 이들을 환경정화 시스템에 적용할 수 있다.

Claims

0.1 내지 20중량%의 광촉매, 0.1 내지 10중량%의 무기흡착제, 1 내지 20중량%의 무기바인더 및 55 내지 95중량%의 유기용매로 이루어진 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅용 졸.
제 1항에 있어서,

0.1 내지 10중량%의 금속화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅용 졸.
제 2항에 있어서,

금속화합물은 구리화합물, 은화합물, 벵갈라, 버밀리온, 카드뮴레드, 황토, 카드뮴옐로, 에메랄드록, 산화크롬녹, 프러시안블루, 코발트청, 망간 또는 카본블랙 중에 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅용 졸.
제 1항에 있어서,

광촉매는 TiO₂, ZnO₂, ZnO, CaTiO, WO₃, SnO₂, MoO₃, Fe₂O₃, InP, GaAs, BaTiO₃, KNbO₃, Fe₂O₃또는 Ta₂O₅중에서 선택된 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅용 졸.
제 4항에 있어서,

광촉매의 입자의 평균직경이 5 내지 50㎚인 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅용 졸.
제 1항에 있어서,

무기 흡착제는 마그네슘 또는 칼슘과 합성된 실리케이트, 활석, 규조토 또는 은 및/또는 구리이온이 담지된 제올라이트를 사용한 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅용 졸.
제 1항에 있어서,

무기바인더는 이소프록포사이드 화합물 또는 실란화합물인 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅용 졸.
제 1항에 있어서,

유기용매는 저급 알킬기를 가진 알코올인 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅용 졸.
1 내지 20중량%의 무기바인더, 55 내지 95중량%의 유기용매 및 필요에 따라서 0.1 내지 0.5중량%의 강산 또는 강염기를 혼합한 후 10 내지 30분 동안 상온에서 1000 내지 1500 rpm으로 교반하고, 상기 혼합물에 0.1 내지 20중량%의 광촉매 분말 및 0.1 내지 10중량%의 무기 흡착제를 첨가한 후 초음파 장치에서 10 내지 50분간 초음파 처리하고, 상기 혼합물에 필요에 따라서 0.1 내지 10중량%의 금속화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅용 졸의 제조방법.
제 1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 광촉매 코팅용 졸을 인쇄법, 스프레이법 또는 담금법으로 코팅하여 건조시킨 기재.
제 10항에 있어서,

상기 기재가 알루미늄 필터, 폴리에틸렌 필터 또는 폴리프로필렌 필터인 것을 특징으로 하는 기재.