JP2006198465A

JP2006198465A - 光触媒およびその製造方法

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Publication number: JP2006198465A
Application number: JP2005010192A
Authority: JP
Inventors: Shinya Kitaguchi; 真也北口
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2005-01-18
Filing date: 2005-01-18
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2025-01-18
Also published as: JP4883913B2

Abstract

【課題】室内の微弱な蛍光灯のような可視光を主体とする光により空気中の有害物質を浄化したり、汚れを分解除去したり、抗菌、防黴作用を発揮し、各種用途に適用可能な可視光応答型光触媒およびその製造方法を提供する。
【解決手段】酸化チタン粒子に、酸化タングステンおよび酸化鉄を、それぞれ、酸化チタン１００質量部に対し、１０〜１００質量部および０．３〜３質量部の割合で担持させる。
【選択図】図１

Description

本発明は光触媒およびその製造方法に関し、詳しくは室内の微弱な蛍光灯のような可視光を主体とする光により空気中の有害物質を浄化したり、汚れを分解除去したり、抗菌、防黴作用を発揮し、各種用途に適用可能な光触媒およびその製造方法に関するものである。

酸化チタン等の光半導性を有した物質にバンドギャップ以上のエネルギーを有した光を照射すると電子と正孔が生成する。これによりスーパーオキサイドやＯＨラジカル等の強い酸化力を有した酸素種が光触媒の表面に生成して、接触する有害成分等を酸化分解することができる。そこで光触媒を建物の室内外に塗工して太陽光や蛍光灯の光を利用して大気や室内の環境浄化や脱臭、防汚、殺菌などへの応用が進められている。光半導性を有した物質としては一般に光触媒活性が高く化学的に安定な酸化チタンが使用されている。しかしながらアナターゼ形酸化チタンを励起するためには３８０ｎｍ以下の紫外線を照射する必要があり、例えば室内では十分な効果を期待することができなかった。

酸化チタンは紫外線しか利用できないが、可視光を利用できる光半導性物質として硫化カドミウムや酸化タングステンを用いることは公知の技術である。しかしながら、これらバンドギャップの小さい光半導性物質は量子効率が低かったり、光溶解等の安定性に問題があることが知られている。そこで光触媒の性能を向上させるために酸化チタンにＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ等の白金族金属やＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ等の各種遷移金属を添加することが検討されている。特に白金族金属の添加は光触媒の活性を高める効果が得られることがよく知られている。例えば酸化チタン等の異方性形状を有する光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を担持したことを特徴とする可視光応答型光触媒が例示されている（特許文献１参照）。白金族金属は高価であり微量担持するだけでも光触媒の製造コストアップを招くため好ましくない。
そこで、酸化チタンに窒素や硫黄をドープした可視光応答型光触媒が提案され注目されている。例えば、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換すること、または酸化チタン結晶の格子間に窒素原子をドーピングすること、または酸化チタンの結晶粒界に窒素原子をドーピングすること等により酸化チタン結晶に窒素を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎ構成を有し、可視光領域において光触媒作用を発現する光触媒物質が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、これら光触媒物質を製造するためには（１）酸化チタンをターゲット材料とし、これを窒素ガスを含む雰囲気中で蒸着又はイオンプレーティングした後、アンモニアガスを含む雰囲気中で４００℃以上７００℃以下の温度で熱処理することや（２）酸化チタンをアンモニアガスを含む雰囲気、あるいは窒素ガスを含む雰囲気、あるいは窒素ガスと水素ガスの混合雰囲気中で熱処理する等の方法が例示されており、特殊な製造装置や製造方法が必要であり適用性に問題があった。

また、光触媒性親水性部材の形成方法として基材表面に有機チタネートを塗布し、加水分解および脱水縮重合させ、残留有機基を除去した後、タングステン酸含有水溶液を塗布して４００℃以上で焼成することにより、結晶性酸化チタンとＴｉＯ_２／ＷＯ_３複合酸化物を生成する方法が提案されている（特許文献３参照）。
現在、光触媒として広く使用されている酸化チタンは光照射により生成した電子と正孔が再結合を起こしにくく優れた光半導性を有しているが、光触媒作用を発現するためには３８０ｎｍ以下の紫外線が必要であり室内の微弱な光では十分な効果が得られなかった。一方、酸化タングステンはバンドギャップが２．５ｅＶであり４８０ｎｍまでの可視光を利用することができる光触媒として古くから知られている。しかしながら、酸化タングステンは電子と正孔の再結合が起こりやすい特性（量子効率が低い）があり、可視光性能は優れているが紫外照射条件では酸化チタンと比較して見劣りするものであった。また、光溶解性（自己溶解性）があり長期にわたり光触媒効果が得られにくいという問題があり実用レベルで使用されるには至っていない。

また、最近では、酸化チタンに窒素、炭素、硫黄等をドープすることにより可視光に応答性を有している可視光応答型光触媒の提案がされ注目を集めている。例えば、酸化チタンに窒素をドープした光触媒は可視光照射により確かに光触媒効果を発現することが確認されているが、その性能向上効果は十分なものではなかった。また、可視光性能の向上により本来酸化チタンの有している紫外性能の一部を損なうケースもあった。

特開２００４−７３９１０号公報ＷＯ０１／１０５５２号公報特開平１０−９５６３５号公報

本発明は、上記現状に鑑み、触媒性能に優れた光触媒およびその製造方法、特に室内や太陽光に含まれる可視光照射により光触媒効果を発現する可視光応答型光触媒およびその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らの研究によれば、酸化チタン、酸化タングステンおよび酸化鉄を特定の割合で配合することにより、上記課題が解決できることがわかった。すなわち、本発明は、（１）酸化チタン、酸化タングステンおよび酸化鉄を、それぞれ、１００質量部、１０〜１００質量部および０．３〜３質量部の割合で含有することを特徴とする光触媒、（２）酸化タングステンと酸化鉄との割合が、Ｆｅ／Ｗ（モル比）＝０．０３／１〜０．３／１の範囲にある上記（１）の光触媒、（３）酸化チタン粒子に、タングステン化合物と鉄化合物とを溶解してなる溶液を含浸させ、次いで、乾燥した後、５００〜８００℃で焼成することを特徴とする上記（１）または（２）の光触媒の製造方法、（４）酸化チタン粒子が３０〜２００ｍ^２／ｇの比表面積を有するアナターゼ型二酸化チタンである上記（３）の光触媒の製造方法、および（５）タングステン化合物の溶液がメタタングステン酸アンモニウムの水溶液である上記（３）または（４）の光触媒の製造方法である。

本発明の光触媒は、４２０ｎｍ以上の波長の光で効率よく作用することから、室内の微弱な光によってもホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの各種有害な有機物を効率よく分解することができる。本発明の光触媒においては、酸化チタンが有している紫外光性能の低下を招くことなく、可視光応答性が飛躍的に向上されている。このため、本発明の光触媒は、可視光および紫外光のいずれに対しても優れた触媒性能を発揮する。

さらに、本発明の光触媒は、酸化チタン粒子にタングステン化合物および鉄化合物の溶液を含浸させた後に、乾燥、焼成するだけで製造できる。このため、特別な生産設備やガス雰囲気をコントロールする必要なく通常の設備で大気中で容易に製造することができる。

本発明の光触媒は、酸化チタン、酸化タングステンおよび酸化鉄を、それぞれ、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３およびＦｅ_２Ｏ_３として換算して、１００質量部、１０〜１００質量部および０．３〜３質量部、好ましくは１００質量部：２０〜５０質量部：０．５〜１質量部の割合で含有するものである。通常、酸化タングステンおよび酸化鉄は、酸化チタン粒子に担持された形態で存在する。酸化タングステンの割合が、酸化チタン１００質量部に対して、１０質量部未満では４２０ｎｍ以上の可視光に対する十分な光触媒性能が得られず、一方、１００質量部を超えると、酸化チタン粒子への分散担持ができなくなり、増量による効果は小さくなり、しかも紫外光性能が低下する。また、酸化鉄の割合が、酸化チタン１００質量部に対して、０．３質量部未満では、可視光および紫外光のいずれに関しても十分な性能向上が得られず、一方、３質量部を超えると増量の効果は認められず、かえって色調も濃くなるので好ましくない。

本発明の光触媒においては、酸化タングステンと酸化鉄との割合が、Ｆｅ／Ｗ（モル比）＝０．０３／１〜０．３／１であることが好ましく、より好ましくは０．０５／１〜０．２／１である。酸化チタン粒子に酸化タングステンのみを担持したのでは、紫外光性能が低下することはわかっており、酸化鉄を添加することにより、酸化タングステンと酸化チタンとの電荷分離や電荷移動が促進され、その結果、量子収率が向上するものと推定されている。酸化チタン粒子に酸化タングステンおよび酸化鉄を、上記範囲内で、担持させることにより、可視光および紫外光のいずれに対しても良好な光触媒性能を有する光触媒が得られる。

本発明の光触媒は、各種方法によって製造することができるが、酸化チタン粒子に酸化タングステンおよび酸化鉄を担持させて製造するのが好ましい。具体的には、例えば、酸化チタン粒子に、タングステン化合物と鉄化合物とを含む溶液を含浸させた後、乾燥し、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７５０℃で焼成すればよい。焼成温度が５００℃未満では酸化タングステンや酸化鉄の結晶化が不十分となって十分な可視光性能が得られず、一方、８００℃を超えると結晶の相転移や酸化チタンとの複合化が起こり大幅な性能低下を招くため好ましくない。酸化チタンとしては、比表面積が３０〜２００ｍ^２／ｇのアナターゼ型二酸化チタンが好適に用いられる。比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満では、担持される酸化タングステンの粒子サイズが大きくなるため、酸化チタンとの接合が不十分となり、十分な触媒性能が得られず、また比表面積が２００ｍ^２／ｇを超える、アモルファスな酸化チタンとなると、焼成時に酸化タングステンや酸化鉄と固溶化しやすくなり好ましくない。

なお、チタン−ケイ素、チタン−ジルコニウムなどのチタン系複合酸化物も酸化チタンと同様の光半導性を有することが知られており（特公平５−５５１８４号公報参照）、これらチタン系複合酸化物をチタン酸化物に替えて使用することもできる。

上記タングステン化合物としては、焼成や加水分解などによって酸化タングステンを生成し得るものであれば、各種原料を使用することができる。例えば、タングステン酸、塩化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、タングストイソプロピルオキシドなどの無機および有機のタングステン塩を用いることができる。酸化タングステンは、使用原料や調製方法等により２〜６価の酸化物になることが知られており、ＷＯ、Ｗ_２Ｏ_３、Ｗ_４Ｏ_１１、ＷＯ_２、Ｗ_２Ｏ_５、Ｗ_３Ｏ_８、Ｗ_５Ｏ_１４、およびＷＯ_３となるが、本発明の光触媒においては、斜方晶系三酸化タングステン（ＷＯ_３）の形態にあるのが好ましい。上記タングステン化合物のなかでも、メタタングステン酸アンモニウムが好適に用いられる。その理由は、メタタングステン酸アンモニウムは、焼成によって、結晶に優れた斜方晶系三酸化タングステンを生成し、結果として、可視光光触媒性能に優れた光触媒が得られるからである。

上記鉄化合物としては、焼成や加水分解などによって酸化鉄を生成し得るものであれば、各種原料を使用することができる。例えば、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄などの無機および有機の鉄塩を使用することができる。酸化鉄の結晶形態としては、ＦｅＯ、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３などの各種結晶形態があることが知られているが、本発明の光触媒においては、α−Ｆｅ_２Ｏ_３の形態でチタン酸化物粒子に担持されているのが好ましい。

本発明の光触媒は、室内外の建材等に塗工したりすることにより太陽光や室内光を利用して、大気中の有害物質や臭気物質を分解除去したり、廃水浄化、防汚、抗菌、防黴等の優れた機能を得ることができる。特に４２０ｎｍ以下の可視光に対しても有効的に作用するため従来十分な効果が得られなかった室内照明下においても良好な光触媒効果が得られる。本発明の光触媒を適用する製品としては室内では天井材、壁紙、床材、照明器具、家具、タイル等の建材や衣類、カーテン、絨毯、カーペット、蒲団等が挙げられる。また、室外でも太陽光を有効的に利用できるため路面、ブロック、レンガ、防音壁、遮光壁、ビル側壁、屋根、窓ガラス、ガードレール、道路標識、自動車ボディ、船底等に適用することができる。
（実施例）
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。

市販のメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ_３換算濃度５０質量％）３０ｇと水１００ｇとに硝酸第二鉄２．５ｇを溶解した含浸液に酸化チタン（アナターゼ型二酸化チタン、比表面積８２ｍ^２／ｇ）１００ｇを投入して混合し、１００℃で５時間乾燥した後、６５０℃で５時間焼成して光触媒Ａを得た。この触媒Ａにおいては、酸化タングステンおよび酸化鉄が、それぞれ、酸化チタン１００質量部に対し、１５質量部および０．５質量部担持されていた。

実施例１において、焼成温度を７５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして光触媒Ｂを得た。

実施例１において、メタタングステン酸アンモニウムおよび硝酸第二鉄の使用量を変更した以外は実施例１と同様にして、各成分の含有割合の異なる、光触媒ＣおよびＤを調製した。

実施例１において、メタタングステン酸アンモニウムおよび硝酸第二鉄の使用量を変更した以外は実施例１と同様にして、各成分の含有割合の異なる、光触媒Ｄを調製した。

参考例１

実施例１において、硝酸第二鉄を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして光触媒ａを得た。

参考例２

市販の酸化タングステン（和光純薬工業製）を触媒ｂとした。

参考例３

実施例１で使用した市販の酸化チタンを光触媒ｃとした。

上記触媒Ａ〜Ｄおよびａ〜ｃの組成比、焼成温度およびＦｅ／Ｗ（モル比）を表１に示す。

試験例１

実施例１〜４および参考例１〜３で得られた光触媒Ａ〜Ｄおよび触媒ａ〜ｃについて、以下に示す閉鎖系試験方法でアセトアルデヒド分解性能を測定した。試験片は光触媒粉末をエタノールに分散させて塗布量２０ｇ／ｍ^２となるように１５０×７０ｍｍのガラス板の片面に塗布して６０℃で乾燥し作成した。上記試験片を５Ｌ反応器に設置し、初期ガス濃度を１０ｐｐｍになるようにアセトアルデヒドを注入して、光を照射した。なお、光照射条件を以下のように変更して可視光および紫外光照射によるアセトアルデヒド濃度を経時的にガスクロマトグラフィで測定して光触媒性能を比較した。
＜可視光性能＞
光源として４Ｗの蛍光灯（東芝ＦＬ４Ｄ昼光色）２本を用いて反応器外部より照射した。尚、反応器のランプ照射面は石英ガラス表面に紫外線カットフィルム（富士フィルム製、商品名「ＵＶＧｕａｒｄ」）を貼り付け４２０ｎｍ以下の紫外線が完全にカットされる条件で性能試験を実施した。各試料においての１８０分経過後の反応器内のアセトアルデヒド濃度を測定し、結果を可視光光触媒性能として表１に示した。経時後のガス濃度が低いほど可視光による光触媒性能が良好であることを示している。また、実施例３、参考例２および参考例３について、試験におけるアセトアルデヒド濃度の減衰結果を図１に示した。
＜紫外光性能＞
光源に４Ｗのブラックライト（東芝ＦＬＢＬＢ）を使用し、紫外線カットフィルムを貼らなかった以外は、上記と同様にして、紫外光性能試験を実施した。各試料の３０分光照射後の反応器内のアセトアルデヒド濃度を測定した。結果を紫外光光触媒性能として表１に示す。また、実施例３、参考例２および参考例３について、試験におけるアセトアルデヒド濃度の減衰結果を図２に示した。

上記結果から、本発明の光触媒は、可視光および紫外光のいずれに対しても優れた触媒活性を発揮することがわかる。

実施例３、参考例２および参考例３の可視光性能試験における、アセトアルデヒド濃度の経時的減衰を示すグラフである。実施例３、参考例２および参考例３の紫外光性能試験における、アセトアルデヒド濃度の経時的減衰を示すグラフである。

Claims

酸化チタン、酸化タングステンおよび酸化鉄を、それぞれ、１００質量部、１０〜１００質量部および０．３〜３質量部の割合で含有することを特徴とする光触媒。
酸化タングステンと酸化鉄との割合が、Ｆｅ／Ｗ（モル比）＝０．０３／１〜０．３／１の範囲にある請求項１記載の光触媒。
酸化チタン粒子に、タングステン化合物と鉄化合物とを溶解してなる溶液を含浸させ、次いで、乾燥した後、５００〜８００℃で焼成することを特徴とする請求項１または２記載の光触媒の製造方法。
酸化チタン粒子が３０〜２００ｍ^２／ｇの比表面積を有するアナターゼ型二酸化チタンである請求項３記載の光触媒の製造方法。
タングステン化合物の溶液がメタタングステン酸アンモニウムの水溶液である請求項３または４記載の光触媒の製造方法。