KR20020080377A - 프린트 배선판의 층간 절연층 구성용의 수지화합물, 그수지화합물을 사용한 절연층 형성용 수지시트 및 수지부착동박, 그리고 그들을 사용한 동 클래드 적층판 - Google Patents

Abstract

할로겐원소를 함유하지 않고, 또한 높은 난연성을 가지며, 우수한 내열성, 및 기재와 동박 사이의 양호한 박리 강도를 가지는 수지부착 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이상의 목적을 달성하기 위하여, 프린트 배선판의 층간 절연층을 구성하기 위하여 사용하는 수지화합물에 있어서, 상기 수지화합물은, 질소가 5∼25 중량%인 에폭시 수지경화제를 함유하는 에폭시계 수지와, 열경화성을 가지는 말레이미드 화합물을 함유, 할로겐 원소를 함유하지 않은 조성을 가지는 것인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 층간 절연층 구성용의 수지화합물을 사용하는 것에 의하는 것이다.

Description

프린트 배선판의 층간 절연층 구성용의 수지화합물, 그 수지화합물을 사용한 절연층 형성용 수지시트 및 수지부착 동박, 그리고 그들을 사용한 동 클래드 적층판{RESIN COMPOUND FOR FORMING INTERLAYER INSULATING LAYER OF PRINTED WIRING BOARD, RESIN SHEET AND COPPER FOIL WITH RESIN FOR FORMING INSULATING LAYER USING THE RESIN COMPOUND, AND COPPER-CLAD LAMINATE USING THEM}

일반적으로, 전자, 전기제품에 널리 사용되는 프린트 배선판을 제조하기 위하여 사용하는 동 클래드 적층판은, 유리섬유, 크라프트(kraft)지, 유리 부직포 등에 페놀수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 함침시키고, 그 수지를 반 경화상태로 한 소위 프리플래그를 사용하여, 그 편면 또는 양면에 동박을 붙여 적층하는 것에 의해 제조되는 것이다.

또한, 다층 프린트 배선판으로서 분류되는 3층 이상의 동 클래드 적층판을 제조하는 경우에는, 일단 동 클래드 적층판의 표면에 도전회로 형성을 행한 내층(內層) 기재를 만들고, 상기 내층 기재의 표면에 프리플래그를 개재하여 동박을 양면에 붙이는 등 하여 제조되고 있다.

최근, 프린트 배선판의 소형화, 고 밀도화에 따라, 프린트 배선판의 표면에, 미세한 비 관통홀 소위 바이어 홀(via holes)을 형성하는 것이 일반화되고 있다. 상기 바이어 홀을 형성하는 방법으로서, 레이저 가공이나 플라즈마 가공이 사용되는 경우가 있다. 이 때, 동 클래드 적층판의 절연층 내에 유리섬유와 같은 무기성분을 골격재로서 함유하는 상태(예를 들면, FR-4 기재라고 불리는 유리 에폭시 프리플래그로 구성된 절연층의 경우가 해당한다.)에서는, 레이저 광선이나 플라즈마에 의해 수지성분은 용이하게 승화(昇華)증발하기는 하나, 골격재인 무기성분이 가공성을 저해하게 된다. 이 때문에, 균일한 구멍 뚫기 가공을 가능하게 하는 것을 목적으로, 골격재를 포함하지 않는 수지성분 만으로 절연층을 구성하여 사용하는 경우가 많다. 또한, 골격재를 포함하지 않는다고 하는 것은, 골격재가 가진 표면의 요철(凹凸), 기복 등의 동 클래드 적층판 표면의 평면성에 주는 영향을 배제할 수 있어, 매우 평탄한 표면을 얻을 수 있는 것이다. 예를 들면, 전술한 FR-4 기판에서는, 열간프레스 성형후의 동 클래드 적층판의 바깥층 동박의 표면에, 절연층의 골격재인 유리섬유의 올이 도드라지고, 액체 레지스트(resist) 등의 얇은 두께의 레지스트 층을 구성하는 경우에는, 레지스트층에 두께의 편차를 생기게 하고, 결과로써 에칭회로의 폭 정밀도를 악화시키는 것으로 되어 있었다. 따라서, 골격재를 배제하므로서, 이와 같은 문제를 해소할 수 있는 것이다.

골격재를 포함하지 않은 상태에서 동 클래드 적층판의 절연층을 구성하는 경우, ① 액상(液狀)의 수지를 내층 기판의 표면위에 도포하여, 거기에 동박을 붙이는 방법, ② 반경화 상태의 열 경화성 수지로 이루어지는 수지필름을, 내층 기판과 부착하는 동박의 사이에 끼워넣어 가열성형하는 방법, ③ 동박의 표면에 수지층을 형성한 수지부착 동박을, 기재(基材) 또는 내층 기판의 표면에 직접 부착하는 등의 방법 중 어느 것에 의해 다층 동클래드 적층판의 제조가 이루어지며, 소위 바깥층 회로의 형성이나 바이어 홀 형성을 행하는 프린트 배선판으로 가공되어 왔다.

상기한 ①의 방법은, 액상의 수지를, 이미 내층(內層)회로가 형성되고, 요철(凹凸)을 가진 표면형상을 구비한 내층기판의 표면 위에, 수지를 정밀도 좋고 균일하게 도포작업하는 곤란성이나, 관통홀(through hole) 등을 형성할 때의 층간 도통도금을 하는 경우는, 관통홀 또는 홀 부분의 내벽에 부착한 수지분을 연마 제거 하는 등의 수고가 든다고 하는 문제가 있다. 또한 상기한 ②의 방법에서 사용하는 수지 필름은, 프라스틱 필름에 수지조성물을 도포하는 것에 의해 제조되나, 사용후에 파기되는 프라스틱 필름의 비용이 들고, 폐기물로서도 대량 발생하여, 환경보호의 관점으로부터, 환경보호를 중시하는 현대사회에 있어서 받아 들일 수 있는 것이 아니다.

따라서, 여러가지의 관점에서 생각할 때, 수지부착 동박을 사용하는 것이 가장 유리하다는 결론에 도달하였으며, 상기한 ③의 방법이 넓게 일반적으로 보급되어 오고 있다. 수지부착 동박에 사용되어 지는 수지성분으로서는, 에폭시 수지를 주성분으로 하여 사용하는 경우가 많다. 상기 수지부착 동박에 관하여, 본 발명자들은, 예의 연구한 결과로서, 프린트 배선판용의 동 클래드 적층판의 제조에 알맞은, 여러가지 수지부착 동박을 이미 제안하였으며, 상기 수지부착 동박을 사용하여프린트 배선판을 제조하는 것에 의해, 레이저 가공법을 사용한 바이어홀 등의 형성이 용이하여, 더욱 안정된 파인 피치(fine pitch)회로의 형성이 가능하게 되므로, 고밀도 프린트 배선판의 제조에 널리 공헌해 왔다.

이와 같은 수지부착 동박을 사용하여 제조된 동 클래드 적층판은, 프린트 배선판용으로서, 실용상 만족할 수 있는 내열성, 전기특성, 내약품특성을 가지며, 널리 시장에 공급되어 왔다.

종래 시장에 공급되어 왔던 수지부착 동박의 수지층 형성에 사용한 수지에는, 난연성을 부여하기 위한 할로겐화 에폭시 수지나, 할로겐계 난연제를 사용하여 왔다. 난연성에 대한 요구는, 전자, 전기기기 사용시의 안전성을 고려하여, 발화현상을 일으키지 않도록, 일정한 기준을 충족하게 하는 것이 제조물 책임(PL, Product liability) 규격 등의 관점으로부터도 요구되는 것이다.

상기 난연성에 대한 기준은, 프린트 배선판의 품질규격에 여러가지의 것이 존재하고, 각 가전업체, 산업용 전자기기 업체 등이 독자의 기준을 채용하고 있는 경우도 존재한다. 그 가운데에서도, 미국 보험회사의 보험대상 품목이 될 것인가 안 될 것인가의 기준을 정한 통칭 「UL 규격」이라고 불리우는 UL 796의 제 18항에 정해진 기준이, 실질적인 세계표준으로서 디펙토 스탠다드(de facto standard)로 되어 있고, 프린트 배선판에 있어서는, 대단히 중요한 품질항목의 하나이다. 난연성의 평가시험은, 동 클래드 적층판을 제조한 후, 불연성인 동박을 제거한 상태의 기판에 대하여 행해지는 것이다. 따라서, 수지부착 동박 자체로서 난연성이 요구되는 것은 아니고, 동 클래드 적층판으로서 동박을 제거한 상태에서의 난연성을 문제로 하고 있으며, 이 때에 기판 쪽에 잔류하게 되는 수지부착 동박의 수지층의 난연특성이 문제로 되는 것이다.

그러나, 수지부착 동박의 수지층 형성에 사용하는 수지에 첨가한 할로겐 원소는, 폐기후의 연소처리에 있어서, 유독한 화합물을 발생하는 경우가 있는 것이 보고되어, 할로겐계 난연제를 사용하지 않는 수지화합물 및 수지부착 동박 등의 개발이 요구되어 왔다.

상기 문제의 해결을 도모하기 위하여, 할로겐계 난연제의 대체품으로서, 적인(red phosphorous)이나 인산 에스테르로 대표되는 인 화합물이나, 금속 수산화물 등의 무기물을 수지에 첨가하는 것이 제안되어 오고 있다.

그 한편에서, 인 화합물을 사용한 경우에는, 수지의 내수성이나 내열성이 나쁘게 되는 점이 지적되어 있고, 프린트 배선판의 제조공정 및 사용시의 안전 신뢰성이 감소할 가능성이 있다. 또한, 금속 수산화물을 사용한 경우는 수지 조성물이 단단하여 부서지기 쉽게 되고, 수지와 동박의 박리강도가 대폭적으로 감소하여, 결과로서, 기재에 대한 동박의 밀착불량이 생긴다고 하는 문제가 존재했다.

따라서, 할로겐 원소를 포함하지 않는 수지화합물을 사용하여, 수지부착 동박의 수지층을 형성하며, 또한 상술한 문제점이 없는 동 클래드 적층판의 제조가 가능하여. 고도한 난연성을 가지고, 또한, 우수한 내수성, 내열성 및 기재와 동박 사이의 양호한 박리강도를 가지는 것이 요구되어 온 것이다.

본 발명은, 프리플래그(prepreg)와 같은 절연층 구성재료를 사용하지 않고 프린트 배선판의 제조가 가능한 수지부착 동박, 및 난연성이 우수한 동 클래드 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

그래서, 본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 이하에 설명하는 수지화합물을 개발하고, 상기 수지화합물을 사용한 수지시트 및 수지부착 동박을 개발한 것이다. 또한, 이들을 사용하여 동 클래드 적층판을 제조하므로서, 내열성 및 내연성의 양쪽 특성이 우수한 프린트 배선판의 제공을 가능하게 한 것이다.

먼저, 청구항 1에 기재한 발명은, 프린트 배선판의 층간 절연층을 구성하기 위하여 사용하는 수지화합물에 있어서, 상기 수지화합물은, 질소가 5 ∼ 25 중량%인 에폭시 수지경화제를 함유하는 에폭시계 수지와, 열경화성을 가지는 말레이미드(maleimide)화합물(함유량의 한정가능?)을 함유하고, 할로겐 원소를 함유하지 않은 조성으로 하고, 이것을 유기용제로 용해한 것인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 층간 절연층 구성용의 수지화합물이다.

본 발명에 있어서, 층간 절연층 구성용의 수지화합물을 구성하는 에폭시계 수지성분 중의 경화제의 질소량이 5∼25 중량%인 경우, 난연성이나 흡수율의 관점에 있어서 양호한 성능을 발휘할 수 있는 것으로 되고, 적정한 에폭시 수지의 경화제를 선택적으로 사용하면, 경화한 에폭시 수지가 자기소화성(自己消化性)을 구비한 것으로 된다. 그리고, 본 발명에서는, 여기에 덧붙여서, 그 자체로 높은 난연성을 구비한 열 경화성을 가지는 말레이미드 화합물을 병용하는 것에 의해, 보다 높은 내열성 및 난연성을 가지는 층간 절연층 구성용의 수지화합물을 제공하고자 하는 것이다. 더욱이, 이와 같은 조성으로 하므로서, 난연성을 부여하기 위하여 첨가해 왔던 염소 등으로 대표되는 할로겐 원소를 제거하는 것이 가능하게 되고, 동 클래드 적층판 및 프린트 배선판의 폐기단계에 있어서, 자연환경에 대한 부하를 경감하는 것이 가능하게 되는 것이다.

상기 청구항 1에 기재한 층간 절연층 구성용의 수지화합물은, 기본적으로는 에폭시계 수지와 말레이미드 화합물에 의해 구성되는 것으로서 기재하고 있다. 여기서 말하는 에폭시계 수지란, 에폭시 수지류를 주제(主劑)로 해서 사용하고, 적어도 상기 에폭시 수지의 경화에 필요한 수지경화제를 함유하는 것을 의미하고, 필요에 따라서 부가되는 멜라민 수지, 페놀 수지 등의 다른 수지성분, 경화촉진제, 거품제거제, 레벨링(leveling)제 등을 함유하는 경우도 상정하고 있다. 이들의 첨가 성분에 의해, 수지 경화속도의 조정이나, 비용 삭감의 효과를 얻는 것이 가능하다. 화학적인 배경에 있어서 일반적인 개념으로서, 에폭시 수지경화제를 함유하지 않는다고 하면 에폭시 수지의 경화를 용이하게 하는 것은 불가능하게 되기 때문이다. 또한, 본 발명에서 말하는 말레이미드 화합물에 대해서는, 청구항 2에 기재한 층간 절연층 구성용의 수지화합물의 설명에서, 상세하게 설명하는 것으로 한다.

청구항 1 중에는, 「질소가 5 ∼ 25중량%인 경화제를 함유하는 에폭시계 수지와, 열경화성을 가지는 말레이미드 화합물을 함유하는 것이다」라고 기재하고 있다.

이것은 별개로 제조한「질소가 5 ∼ 25 중량%인 경화제를 함유하는 에폭시계 수지」와 「열 경화성을 가지는 말레이미드화합물」을 섞어 합치는 것에 의해 얻어지는 층간 절연층 구성용의 수지화합물 만을 의미하는 경우에 한정하지 않고, 에폭시 수지와 상기 에폭시 수지 경화제 등을 용해할 때, 상기 말레이미드 화합물을 동시에 첨가하여 얻은 층간 절연층 구성용의 수지화합물 등도 포함하는 개념으로서 기재하고 있다. 즉, 층간 절연층 구성용으로서 사용하는 수지화합물을 제조할 때의 구성화합물을 섞어 합치는 순서에는, 특별한 제한은 없는 것이다.

또한, 용해에 사용하는 용제에 대해서는, 이하의 제조방법의 설명에서 기술하는 것으로 한다. 상술한 층간 절연층 구성용의 수지화합물은, 동 클래드 적층판의, 동박회로 층간의 절연 수지층을 형성하기 위하여 사용하는 것이다.

그리고, 청구항 2에는, 에폭시계 수지는, 1 분자당 2개 이상의 글리시딜(glycidyl)기를 가지는 에폭시 수지와, 분자 내에 가교 가능한 관능기(官能基)를 가지는 폴리머 및 필요에 따라서 첨가되는 가교제(crosslinker)와, 분자 내에 트리아진(triazine) 고리를 함유하는 페놀 노볼락(phenol novolak)형 에폭시 수지경화제로부터 이루어지는 청구항 1에 기재한 프린트 배선판의 층간 절연층 구성용 수지로 하고 있는 바와 같이, 본 발명에 있어서 사용하는 에폭시 수지로서는, 여기에 게재한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

에폭시 수지로서는, 1 분자당 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 에폭시 수지를 사용한다. 1 분자당 1개의 글리시딜기를 구비한 에폭시 수지를 사용한 경우는, 수지의 가교상태가 불충분하게 되기 쉽고, 난연성의 저하를 일으키는 원인으로 되며, 본 발명의 목적을 달성할 수 없는 것으로 되기 때문이다. 상기 조건을 충족하는 한, 에폭시 수지로서, 일반적으로 전기, 전자재료에 사용되는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있으나, 본 발명의 취지로부터 실질적으로 할로겐을 함유하지 않은 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직한 것이다.

1 분자당 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 에폭시 수지는, 수지화합물의 총량을 100 중량부로 하면, 20∼70 중량부인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지의 배합비율이, 20 중량부 미만이면, 동 클래드 적층판으로 가공한 후의 동박과 기재(基材)간의 접착성의 저하를 일으켜, 박리강도가 감소하는 경향이 있다. 이에 대하여, 상기 에폭시 수지의 배합비율을, 70 중량부 이상으로 한 경우에는, 수지화합물의 유동성이 너무 크게 되어, 그 취급이 곤란하며, 동박 위에 수지층을 형성할 때, 또는 후술하는 수지시트를 제조할 때의 막 두께 제어가 곤란하게 된다.

따라서, 청구항 3에, 1 분자당 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 에폭시 수지는, 할로겐 원소를 함유하지 않는 에폭시 수지로서, 비스페놀(bisphenol) A형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 노볼락크형 에폭시 수지, 크레졸(cresol) 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 어느 1종 또는 2종 이상인 청구항 2에 기재한 프린트 배선판의 층간 절연층 구성용 수지로 기재한 바와 같이, 여기에 기재한 할로겐 원소를 함유하지 않은 에폭시 수지를 사용하는 것이 가장 바람직한 것이다. 이들은, 프린트 배선판의 제조용도에 있어서, 내연성만이 아니고, 기재와 동박의 박리강도, 내약품성능 등의 제 특성에 있어서, 총합적으로 보아 가장 안정된 기판성능을 끄집어 내는 것이 가능한 것이다.

청구항 2에 「분자내에 가교 가능한 관능기를 가지는 폴리머 및 필요에 따라 첨가되는 가교제」로 기재되어 있는 중의 「분자 내에 가교 가능한 관능기를 가지는 폴리머」는, 수지화합물을 동박위에 도포하여 동박 위에 수지층을 형성하여 수지부착 동박으로 가공한 때의 수지층에 생기는 크랙의 발생을 방지하고, 동 클래드적층판으로 가공한 후의 절단, 파쇄시에 수지분말이 비산하는 것을 방지하고, 또한 수지층을 형성하기 전의 수지화합물로서의 점도조정을 하여 일정한 범위의 유동성을 확보하기 위하여 사용하는 것이다.

여기서 상기 폴리머는, 청구항 4에 기재한 바와 같이, 분자 내에 가교 가능한 관능기를 가지는 폴리머는, 말단기에 수산기를 가지는 폴리에테르설폰 수지, 분자 내에 반복하는 수산기를 가지는 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지의 어느 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

여기에서 서술한 바와 같이, 말단기에 수산기를 가지는 폴리에테르설폰 수지나, 분자 내에 반복되는 수산기를 가지는 폴리비닐아세탈 수지나, 페녹시 수지에 상당하는 것이라면, 특별히 한정은 필요로 하지 않는다. 상술한 폴리머인 수산기와 같이, 분자 내에 가교 가능한 관능기를 구비한 폴리머를 사용하여, 충분한 가교반응을 시킬 수 있으면, 수지화합물이 경화하여 동 클래드 적층판의 일부로 된 경우라도, 대단히 우수한 내열성을 동 클래드 적층판 또는 그 동 클래드 적층판을 사용하여 제조되는 프린트 배선판에 대하여 부여할 수 있다. 따라서, 분자 내에 가교가 능한 관능기를 가지지 않는 폴리머를 사용한 수지화합물을 사용한 경우는, 상기 수지화합물의 경화한 후의 내열성이 대단히 나쁘게 되므로 사용할 수 없는 것으로 되는 것이다.

그리고, 상기 분자 내에 가교 가능한 관능기를 가지는 폴리머는, 수지화합물의 총량을 100 중량부로 한 때에, 5 ∼ 30 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머가, 5 중량부 미만인 경우는, 수지층의 균열이나 수지분말의 비산을 방지하는 효과를 얻을 수 없고, 30 중량부 이상으로 한 경우에는 수지의 유동성이 너무 낮게 되어, 에폭시 수지가 과잉량으로 된 경우와 마찬가지로, 동박 위에 수지층을 형성할 때, 또는 후술하는 수지시트를 제조할 때의 막 두께 제어가 곤란하게 되는 것이다.

「필요에 따라서 첨가되는 가교제」란, 비스페놀 A 형 에폭시 수지에 대한 블록 이소시아네이트(blocked isocyanate) 등, 폴리머의 종류에 따라서 사용하는 것이며, 폴리머의 종류에 따라서 적절히 변경 사용되는 것이라고 생각해야만 하는 것이므로, 여기서 특별한 한정을 필요로 하는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서, 가교제는 항상 필요하게 되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리머에 폴리에테르설폰 수지를 사용한 경우 등은, 별개로 가교제를 첨가하지 않아도, 에폭시 수지와 가교반응이 행하여지기 때문이다.

청구항 2의 「분자 내에 트리아진 고리를 함유하는 페놀노볼락형 에폭시 수지 경화제」란, 청구항 5에 기재한 바와 같이, 멜라민, 벤조구아나민(benzoguanamine)의 1종 또는 2종과, 페놀류 및 포름알데히드를 사용한 축합반응에 의해 얻어지는 화합물로부터 이루어지며, 질소함유량이 5 ∼ 25 중량%인 것을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 보다 구체적으로는, 다이닛폰잉크 제품의 AT 노볼락 수지인 상품명 LA-7054 등이다. 이들의 화합물을 에폭시 수지의 경화제로서 사용한 본 발명에 따른 수지화합물이 경화된 경우에는, 자기 소화성을 구비하는 것으로 되는 것이다.

분자 내에 트리아진 고리를 함유하는 페놀 노볼락형 에폭시 수지경화제의 사용량은, 사용되는 에폭시 수지와의 당량비나, 실험값으로부터 산출되는 것이므로, 특별히 한정하여 명기해야만 하는 것은 아니라고 생각된다.

말레이미드 화합물로서는, 청구항 6에 기재한 열경화성을 가지는 말레이미드화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. N,N^,-(4,4- 디페닐메탄(diphenylmethane))비스 말레이미드, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드 페니)메탄, 2,2비스[4-(4-말레이미드 페녹시) 페닐] 프로판 등의 화합물이다. 또한, 더욱이 이들 말레이미드 화합물과 폴리아민 류의 미카엘(michael) 부가반응에 의해 얻어지는 열경화성의 말레이미드 화합물을 사용하여도 양호한 결과를 얻을 수 있다.

본 발명에 관한 수지화합물 중의, 열 경화성을 가지는 말레이미드 화합물의 함유율은, 수지화합물의 총량을 100 중량부로 한 때, 10 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하다. 상기 말레이미드 화합물이, 10 중량부 미만이라면, 동 클래드 적층판의 절연층으로서 사용하여, 본 발명에 관한 수지화합물이 경화한 상태로 된 경우에, 목적하는 바인 충분한 난연성을 얻을 수 없다. 이에 대하여, 상기 말레이미드 화합물을, 50 중량부 이상 사용한 경우는, 경화한 상태의 수지가 매우 부서지기 쉽게 되기 때문에, 기계적인 특성이 나쁘게 되고, 얻어지는 프린트 배선판의 내충격성, 내하중성 등의 신뢰성을 저하시키는 결과로 되기 때문이다. 이와 같은, 기계적 특성의 악화는, 예를 들면, 텔레비젼에 내장되는 머더 보드(mother board)와 같이, 수 ㎏의 하중을 가지는 플라이 백 트랜스(flyback transformer) 등의 하중이 직접 걸리는 경우의 프린트 배선판에 있어서는, 매우 치명적인 결점으로 되는 것이다.

이상에 설명한 본 발명에 관한 수지화합물은, 동 클래드 적층판의 층간 절연층 구성재로서 사용하므로서, 상기 동 클래드 적층판으로부터 얻어지는 프린트 배선판에 우수한 내열성 및 내연성을 부여하는 것이 가능하게 되는 것이다.

상술한 본 발명에 관한 수지화합물을 얻기 위하여 사용하는 배합비율로부터, 청구항 7에 기재한 바와 같이, 청구항 1 내지 6항 중 어느 한항에 기재한 프린트 배선판의 층간 절연층 구성용 수지화합물의 제조방법으로서, 냉매를 제외한 수지화합물의 총량을 100 중량부로 한 때에, 에폭시 수지는 20 ∼ 70 중량부, 분자내에 가교 가능한 관능기를 가지는 폴리머는 5 ∼ 30 중량부, 열경화성을 가지는 말레이미드 화합물은 10 ∼ 50 중량부, 잔부가 필요에 따라서 첨가되는 가교제 및 분자 내에 트리아진 고리를 함유하는 페놀 노볼락형 에폭시 수지 경화제로 되는 조성비율로 하고, 이것을 용매 중에 첨가하여 용해한 후의 고형분이 30 ∼ 80 중량%가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 층간 절연층 구성용의 수지화합물의 제조방법을 도출할 수 있다.

여기서, 각 수지성분 및 경화제 등의 배합비율이 가진 의미에 대해서는 상술한 대로이다. 또한, 상기 청구항 7에 있어서, 「용매 중에 첨가하여 용해한 후의 고형분이 30 ∼ 80 중량%」로 한 것은, 이 범위에 있어서, 수지부착 동박의 수지층을 형성하는 경우, 또는 수지시트를 형성하는 경우 등에 있어서, 양호한 수지층 두께의 제어가 가능한, 적정한 점도범위를 얻을 수 있기 때문이다. 즉, 상기 고형분이 30 중량%에 못 미치는 경우는, 수지화합물의 점도가 낮고 유동성이 너무 크게 되어 형성하는 수지층 등의 막 두께가 너무 얇게 되는 경향이 강하게 된다. 반대로, 상기 고형분이 80 중량%를 넘으면 수지화합물의 점도가 높아 유동성이 너무 낮게 되어 형성되는 수지층 등의 막 두께가 너무 두껍게 되는 경향이 강하게 되기 때문이다.

그리고, 본 발명에 관한 수지화합물을 얻기 위하여 사용하는 냉매로서는, 청구항 8에 기재한 바와 같이, N - 메틸피롤리돈(methylpyrrolidone)과 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone)의 혼합용매로서, N - 메틸피롤리돈/메틸에틸케톤 = 50/50 ∼ 40/60(중량비)인 범위의 혼합비로 한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

즉, 일반적으로 본 발명에서와 같이 수지를 용해하기 위하여 사용하는 용매는, 건조공정에서 휘발하기 쉬운 메틸에틸케톤 등의 성분을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 그런데, 본 발명에 관한 수지 구성성분에는, 말레이미드 화합물이 함유되어 있고, 이것을 용해하는 것은 메틸에틸케톤 단독으로는 거의 불가능하다. 그래서, 본 발명자들은, N - 메틸피롤리돈과 메틸에틸케톤과 혼합용매를 사용하는 것을 생각한 것이다.

상기 메틸에틸케톤과 N - 메틸피롤리돈의 물성을 비교하면, 메틸에틸케톤의 비점이 79.6 ℃인 데 대하여, N - 메틸피롤리돈의 비점은 200℃ 전후이다. 따라서, N - 메틸피롤리돈은 메틸에틸케톤에 비하여, 매우 휘발하기 어려운 것이라고 말할 수 있다. 이들로부터, N - 메틸피롤리돈의 사용량은 본 발명에 있어서 사용하는 말레이미드 화합물의 용해가 가능한 범위이고, 또한, 가능한 한 낮게 억제하고 싶은 것이다.

이상으로부터, 본 발명자들이, 예의 연구한 결과, N - 메틸피롤리돈의 혼합량은 최저로 N - 메틸피롤리돈/메틸에틸케톤 = 40/60(중량비)의 것이라면 본 발명에서 사용하는 말레이미드 화합물을 용이하게 용해시킬 수 있다고 판단했다. 그리고, N - 메틸피롤리돈/메틸에틸케톤 = 50/50(중량비)을 넘으면, 통상 요구되는 휘발속도를 만족시키지 않고, 공업 생산성을 만족하지 않는 것으로 되기 때문이다.

이들 수지화합물을 사용하여, 동 클래드 적층판의 층간절연층을 구성할 때에는, 이하에 나타내는 방법을 생각할 수 있다. 반 경화상태의 수지시트로 가공하여, 내층 기재와 외층용 동박의 사이에, 프리플래그를 사용하는 경우와 마찬가지로 인서트(insert)하여, 열간 프레스 성형하므로서 동 클래드 적층판을 얻을 수 있게 된다. 따라서, 청구항 9 에는, 청구항 1 내지 청구항 6중 어느 한항에 기재된 프린트 배선판의 층간 절연층 구성용의 수지화합물을 반경화상태의 시트형상으로 한 동 클래드 적층판 제조용의 절연층 형성용 수지시트로 하고 있다. 그리고, 청구항 11 에는, 청구항 9에 기재된 절연층 형성용 수지시트를 사용하여 제조한 동 클래드 적층판으로 하고 있다.

상기 수지시트로 가공하는 방법은, 본 발명에 관한 수지화합물을, 반 경화상태 그대로 시트형상으로 가공하는 것이거나, 또는 캐리어(carrier)로 되는 프라스틱제 필름 위에 소정 두께의 수지층을 형성하고, 사용시에 캐리어를 박리하여 사용하는 것이거나 상관 없다.

더욱이, 청구항 10에는, 청구항 1 내지 청구항 6중 어느 한항에 기재한 프린트 배선판의 층간 절연층 구성용 수지를 사용하여 동박의 표면에 수지층을 형성한 수지부착 동박으로 하고, 청구항 12에는, 청구항 10에 기재한 수지부착 동박을 사용하여 제조한 동 클래드 적층판으로 하고 있다.

이것은, 본 발명에 관한 수지화합물을 사용하고, 수지부착 동박을 제조하여, 상기 수지부착 동박을 사용하여 동 클래드 적층판을 제조하는 것이 가능하므로, 청구항으로서 기재하고 있는 것이다.

수지부착 동박의 제조에 있어서는, 동박의 내층기재와의 접착면에, 소위 엣지 코터(edge coater), 롤 코터(roll coater)로 불리는 수지의 도장용 장치를 사용하여, 본 발명에 관한 수지화합물을 소정두께 칠하고, 건조시키는 것으로, 반 경화상태의 수지층을 동박 표면에 형성하는 것이다.

상기 수지부착 동박을, 통상의 동박과 마찬가지로 사용하면, 프리플래그 등의 절연층 구성재료를 사용하는 경우 없이, 동 클래드 적층판의 제조가 가능하게 되는 것이다.

이상과 같이하여 얻어진 동 클래드 적층판은, FR-4 프리플래그 등과 같이 골재를 포함하지 않으므로, 표면의 평활성이 우수하며 양호한 레지스트레이션(registration)이 가능하여 파인피치 회로의 형성이 용이하게 되고, 레이저 가공에서의 바이어 홀의 형성 정밀도에도 우수하며, 더욱이 내열성 및 내연성에도 우수한 것으로 되는 것이다.

(실시예)

이하에, 발명의 실시예를 설명하면서, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

실시예 1

본 실시예에 있어서는, 폴리머 배합물을 30 중량부, 1 분자당 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 에폭시 수지를 30 중량부, 열 경화성을 가지는 말레이미드 화합물을 21 중량부, 분자 내에 트리아진 고리를 함유하는 페놀 노볼락형 에폭시 수지경화제를 19 중량부의 배합으로 해서, 수지화합물을 얻은 것이다. 또한, 여기서 설명한 배합비율은, 모두 고형분 환산의 비율을 나타내고 있다.

여기서, 폴리머 배합물로 한 것은, 분자 내에 가교 가능한 관능기를 가지는 폴리머와 그 가교제를 혼합한 것을 의미하고 있다. 구체적으로는, 관능기로서 수산기를 함유하는 폴리스틸렌 환산의 중량 평균분자량이 4800인 비스페놀 A형 페녹시 수지와, 그 가교제인 블록이소시아네이트(blocked isocyanate)(콜로네이트(collonate) AP 일본 폴리우레탄제품 상품명)를 10 : 2(중량비)로 혼합한 것이다.

1 분자당 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 에폭시 수지에는, 에폭시 당량 195인 O - 크레졸형 에폭시 수지를 사용했다.

열 경화성을 가지는 말레이미드 화합물에는, N,N^,-(4,4- 디페닐메탄(diphenylmethane) 비스말레이미드(bismaleimide)를 사용했다.

분자 내에 트리아진 고리를 함유하는 페놀 노볼락형 에폭시 수지 경화제에는, LA - 7054 (다이닛폰잉크제품 AT 노볼락 수지)를 사용했다.

그리고, 상기 배합수지를 N-메틸피롤리돈 /메틸에틸케톤 = 50/50(중량비)의 혼합용제에 넣어, 고형분이 40 중량%가 되도록 교반용해하여 수지화합물을 얻었다.

실시예 2: 본 실시예에 있어서 수지화합물의 제조에는, 기본적으로는, 실시예 1에서 사용한 것과 마찬가지 배합비율을 사용하였다. 따라서, 중복되는 설명이 되는 부분은 생략하는 것으로 하고, 다른 부분 만을 설명하는 것으로 한다.

다른 부분은, 실시예 1에서 사용한 폴리머 배합물에 대신하여, 분자의 말단에 수산기를 가지는 폴리에테르설폰 수지를 사용한 점이다. 이 때에 폴리에테르 설폰 수지는, 특별히 가교제를 더하는 일 없이, 에폭시 수지와 가교반응을 일으키므로, 특별히 가교제는 별개로 첨가하지 않는 것으로 했다. 상기 배합물을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 수지부착 동박, 다층 동 클래드 프린트 배선판을 얻었다.

실시예 3: 본 실시예 에서는, 실시예 1에서 사용한 수지의 배합비율을 변경한 수지화합물을 제조한 것이며, 배합비율 만이 다르다. 따라서, 중복 설명이 되는 부분은 생략하고, 배합비율만을 설명하는 것으로 한다.

폴리머 배합물을 20 중량부, O - 크레졸 형 에폭시 수지를 40 중량부, N,N^,-(4,4-디페닐메탄) 비스말레이미드를 26 중량부, AT 노볼락 수지를 14 중량부의 배합비율로 했다. 또한, 이들은 고형분 환산으로서의, 배합비율인 점도 실시예 1 과 마찬가지이다.

더욱이 본 발명자들은, 본 발명에 관한 수지화합물의 성능을, 종래기술의 레벨과 대비하기 하기 위한 비교용의 수지화합물을 제조했다. 이들 수지화합물은 이하에 비교예 1 내지 비교예 3으로 나타내고 있다.

비교예 1 :실시예 1에서 사용한 것과 동일 품종의 수지를 사용하여, 각 수지의 배합비율을, 다음과 같이 변경하여 수지화합물을 얻었다.

여기서의 배합비율은, 폴리머 배합물을 30 중량부, O - 크레졸형 에폭시 수지를 43 중량부, AT 노볼락 수지를 27 중량부로 했다. 이들도 고형분 환산을 기준으로 한 비율이다.

비교예 2: 실시예 1에서 사용한 폴리머 배합물에 대신하여, 반응성의 관능기를 가지지 않는 폴리에테르설폰을 사용하여, 수지화합물을 얻었다. 이 때의 배합비율 및 제조조건은, 실시예 1 과 마찬가지 이다.

비교예 3: 실시예 1에서 사용한 A T 노볼락 수지에 대신하여, 시판되는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 경화제를 사용하여, 수지화합물을 얻은 것이다. 이 때의 배합비율 및 제조조건은, 실시예 1과 마찬가지이다.

이상의 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻어진 수지화합물의 성능을 확인하기 위하여, 이들 수지화합물을, 공칭두께 18㎛인 전해동박의 조화면(粗化面)에 도포하고, 바람으로 건조후, 160℃에서 5분간 가열하여, 반경화 상태의 수지층을 가지는 수지부착 동박을 얻었다. 이 때의 수지층 두께는 80 ∼ 82㎛ 이었다. 상기 수지부착 동박을 소정의 회로가 형성된 FR - 4 내층기재(코어 두께 0.5 mm, 동박두께 35㎛)의 양면에 열간 프레스 성형에 의해 부착했다. 수지부착동박은, 그 수지층이 내층기재와 접촉하도록 겹치고, 압력 20㎏f/㎠, 온도 180℃에서 2시간의 열간 프레스 성형을 하고, 4층의 동박층을 가지는 다층 동 클래드 적층판을 얻었다.

그리고, 상기 다층 동 클래드 적층판을 사용하여, UL 796 규격 및 UL 94에 기초한 연소시험을 하고, 내연성의 비교를 했다. 여기서 행한 시험의 내용은, 다음과 같다. 연소시험의 시료는, 길이 127㎜, 폭 12.7㎜의 사이즈로 하고, 테두리 단부는 매끄러운 형상이 되도록 가공했다. 이때, 바깥층에 위치하는 공칭두께 18㎛의 도전재료인 동박은 에칭제거하고, 바깥층 동박을 제거한 후의 판 두께가 150㎛이었다.

또한, 내열성의 평가에는, 260℃의 땜납 베스(bath)를 사용하여, 바깥층 동박을 제거하지 않는 상태에서 JIS C 6481의 5.5항에 준거한 땜납 내열시험을 하여, 동 클래드 적층판에 부풀어오름이 발생하는 시간을 측정했다.

그 결과를, 표 1에 나타내고 있다. 상기 표 1에서 알 수 있듯이, 비교예 1 내지 3과 실시예 1 내지 3을 비교해 보면, 비교예의 경우는 땜납 내열성과 내연성을 양립한 것은 없고, 이에 대해, 각 실시예에서 얻어진 수지화합물을 사용한 경우에는, 땜납 내열성과 내연성을 양립한 특성을 가지는 것으로 되어, 전체적인 밸런스가 매우 우수한 동 클래드 적층판의 제조가 가능하게 되는 것이다.

또한, 내연성을 나타내는 등급인, 94V - 0 등급이란, 규격에서 정한 조건에서 버너를 사용하여, 동 클래드 적층판 시료에 제 1회째의 접염(接炎)을 9.5 ∼ 10.5 초간 행하고, 버너를 소정거리 멀리하여 불꽃이 꺼질 때까지의 잔염시간(t₁), 마찬가지 조작으로 제 2회째의 접염을 행한 경우의 잔염시간(t₂)과 연기가 남는 시간(t₃)을 측정한다. 이때, t₁,t₂가 모두 10초이하, t₁+ t₂가 50초 이하, t₂+ t₃가 30초 이하인 조건을 충족하고, 시료를 유지하는 클램프까지의 잔염 또는 연기남음이 없고, 표식용으로 이용하는 소정의 면(綿)에 발화물질 또는 적하물(滴下物)이 없다는 조건을 만족한 것을 말하고, 5매 1조 시료 전부가, 상기 요건을 충족하는 것을 구한 것이다.

이에 대하여, 94V - 1 등급이란, 규격에서 정한 조건으로 버너를 사용하여, 동 클래드 적층판 시료에 제 1 회째의 접염을 9.5 ∼ 10.5 초간 행하고, 버너를 소정거리 멀리하여 불꽃이 꺼질 때까지의 잔염시간(t₁), 마찬가지 조작으로 제 2회 째의 접염을 행한 경우의 잔염시간(t₂) 과 연기가 남는 시간(t₃)을 측정한다. 이 때, t_1,t₂가 모두 30초 이하, t₁+ t₂가 250초 이하, t₂+ t₃가 60초 이하인 조건을 만족하고, 시료를 유지하는 클램프까지의 잔염 또는 연기 남음이 없고, 표식용으로 사용하는 소정의 면에 발화물질 또는 적하물이 없다는 조건을 만족한 것을 말하고, 5매 1조의 시료 전부가, 상기 요건을 만족하는 것을 구한 것이다. 따라서, 94V - O 등급의 내연성은 94V - 1 등급의 내연성에 비하여 매우 엄격한 것이며, 본 발명에 관한 수지화합물을 사용한 동 클래드 적층판은, 내열성이 우수하고, 또한 높은 난연성을 가지는 것을 알 수 있다.

본 발명에 관한 수지화합물을 사용하여 동 클래드 적층판의 층간 절연층을 구성하므로서, 동 클래드 적층판 또는 프린트 배선판에 관한 내열성 및 내연성의 양쪽 모두를 대폭적으로 개선하여, 파인피치 회로의 형성, 레이저 구멍뚫기 가공이 용이한 동 클래드 적층판의 제공을 가능하게 하고, 또한, 프린트 배선판의 제조공정 및 사용시의 안전 신뢰성을 매우 높게 할 수 있다. 따라서, 가전제품, 각종전자제품 등의 발화사고를 방지하고, 제조물 책임(product liability)의 관점으로부터도 우수한 제품공급을 가능하게 하는 것이다. 더욱이, 본 발명에 관한 수지화합물은, 할로겐 원소를 함유하지 않아, 자연환경보호의 관점에서도 바람직한 것이다.

Claims (12)

1. 프린트 배선판의 층간 절연층을 구성하기 위하여 사용하는 수지화합물에 있어서,

   상기 수지화합물은, 질소가 5 ∼ 25 중량%인 에폭시 수지 경화제를 함유하는 에폭시계 수지와, 열 경화성을 가지는 말레이미드(maleimide) 화합물을 함유하고, 할로겐 원소를 함유하지 않는 조성으로 하여, 이것을 유기용제로 용해한 것인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 층간 절연층 구성용의 수지화합물.
2. 제 1항에 있어서,

   에폭시계 수지는, 1분자당 2개 이상의 글리시딜(glycidyl)기를 가지는 에폭시 수지와, 분자 내에 가교(架橋) 가능한 관능기(官能基)를 가지는 폴리머 및 필요에 따라 첨가되는 가교제와, 분자 내에 트리아진(triazine) 고리를 함유하는 페놀노볼락(phenol novolak)형 에폭시 수지경화제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 층간 절연층 구성용의 수지화합물.
3. 제 2항에 있어서,

   1 분자당 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 에폭시 수지는, 할로겐 원소를 함유하지 않은 에폭시 수지로서, 비스페놀(bisphenol) A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락(novolak)형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지,글리시딜아민(glycidylamine)형 에폭시 수지 중 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 층간 절연층 구성용의 수지화합물.
4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,

   분자 내에 가교 가능한 관능기를 가지는 폴리머는, 말단기(末端基)에 수산기를 가지는 폴리에테르설폰 수지, 분자 내에 반복되는 수산기를 가지는 폴리비닐아세탈((polyvinylacetal) 수지, 페녹시(phenoxy) 수지중 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 층간 절연층 구성용의 수지화합물.
5. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한항에 있어서,

   분자 내에 트리아진(triazine) 고리를 함유하는 페놀 노볼락(phenol novolak)형 에폭시 수지 경화제는, 멜라민(melamine), 벤조구아나민(benzoguanamine)의 1종 또는 2종과, 페놀류 및 포름알데히드(formaldehydes) 를 사용한 축합반응에 의해 얻어지는 화합물로 이루어지며, 질소 함유량이 5 ∼ 25 중량%인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 층간 절연층 구성용의 수지화합물.
6. 제 2항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서,

   열경화성을 가지는 말레이미드(maleimide) 화합물은,N,N^,-(4,4-디페닐메탄(diphenylmethane)) 비스말레이미드(bismaleimide), 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드 페닐(maleimidephenyl) 메탄, 2,2비스[4-(4-말레이미드 페녹시(maleimidephenoxy)페닐] 프로판, 및 이들의 말레이미드 화합물과 폴리아민류의 미카엘(michael) 부가반응에 의해 얻어지는 열경화성 말레이미드 화합물의 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 층간 절연층 구성용의 수지화합물.
7. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 기재한 프린트 배선판의 층간 절연층 구성용의 수지화합물의 제조방법에 있어서,

   용매를 제외한 수지화합물의 총량을 100 중량부로 했을 때, 에폭시 수지는 20 ∼ 70 중량부, 분자 내에 가교 가능한 관능기를 가지는 폴리머는 5 ∼ 30 중량부, 열경화성을 가지는 말레이미드(maleimide) 화합물은 10 ∼ 50 중량부, 잔부가 필요에 따라 첨가되는 가교제 및 분자 내에 트리아진 고리를 함유하는 페놀 노볼락형 에폭시 수지경화제로 되는 조성비율로 해서, 이것을 용매 중에 첨가하여 용해한 후의 고형분이 40 ∼ 50 중량%로 되도록 하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 층간 절연층 구성용의 수지화합물의 제조방법.
8. 제 7항에 있어서,

   용매는, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 과 메틸에틸케톤(methylethyl ketone)의 혼합용매로서, N-메틸피롤리돈/메틸에틸케톤 = 50/50 ∼ 40/60(중량비)인 범위의 혼합비로 한 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 층간 절연층 구성용의 수지화합물의 제조방법.
9. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한항에 기재한 프린트 배선판의 층간 절연층 구성용의 수지화합물을 반경화 상태의 시트형상으로 한 동클래드 적층판 제조용의 절연층 형성용 수지시트.
10. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한항에 기재한 프린트 배선판의 층간 절연층 구성용의 수지화합물을 사용하여 동박의 표면에 수지층을 형성한 수지부착 동박.
11. 제 9항에 기재한 절연층 형성용 수지시트를 사용하여 제조한 동 클래드 적층판.
12. 제 10항에 기재한 수지부착 동박을 사용하여 제조한 동 클래드 적층판.