CN1398274A - 用于制造印刷电路板绝缘夹层的树脂混合料,用该树脂混合料制造的用于形成绝缘层的树脂片、覆有树脂的铜箔以及用它们制成的覆铜层压板 - Google Patents

用于制造印刷电路板绝缘夹层的树脂混合料,用该树脂混合料制造的用于形成绝缘层的树脂片、覆有树脂的铜箔以及用它们制成的覆铜层压板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种不含卤素，有高阻燃性、良好防水性和耐热性、且在基材与铜箔之间剥离强度高的覆有树脂的铜箔。并提供一种用于制造印刷电路板绝缘夹层的树脂混合料，该树脂混合料包含环氧基树脂和具有热固性的马来酰亚胺化合物，上述的环氧树脂包含氮含量为5～25重量％的环氧树脂固化剂，且该树脂混合料不含卤素。

Description

用于制造印刷电路板绝缘夹层的树脂混合料，用该树脂混合料制造的用于 形成绝缘层的树脂片、覆有树脂的铜箔以及用它们制成的覆铜层压板
技术领域
本发明涉及无需使用任何绝缘层组分材料如半固化片就能制造印刷电路板的覆有树脂的铜箔，并涉及具有良好阻燃性的覆铜层压板和印刷电路板。
背景技术
用于制造广泛应用于电子，电气产品的印刷电路板的覆铜层压板通常需用所谓的半固化片进行制造，半固化片是由玻璃布、牛皮纸、非织造玻璃织物等用热固性树脂如酚醛树脂或环氧树脂进行浸渍，使树脂处于半固化状态而制成的，然后将铜箔粘贴并层压在半固化片的一面或两面上。
而且，若制造的是归类为具有三层或更多层的多层印刷电路板的覆铜层压板，该覆铜层压板的制造是在其一个表面形成电路作为内层基材，再通过例如半固化片将铜箔粘附在内层基材的两面上。
近年来，随着印刷电路板的小型化和增大封装密度，一般在印刷电路板的一个表面上作出一些细的盲孔即通路孔。至于形成这种通路孔的方法，可以使用激光束或等离子体加工。这时，由于在覆铜层压板的绝缘层以一些无机组分如玻璃纤维作为框架材料，(例如，这就是被称为FR-4基材的玻璃环氧半固化片组成的绝缘层的情况)，尽管激光束或等离子体能容易引起树脂组分的升华和蒸发，作为框架材料的无机组分会影响其加工性能。因此为了能均匀打孔，使用的绝缘层经常制成只有树脂组分而没有框架材料，而且不用框架材料能够避免框架材料表面上形成的凹凸不平对覆铜层压板平坦性的影响，以获得极其平坦的表面。例如上述FR-4基材，作为绝缘层框架材料的玻璃布的纹理在覆铜层压板的外层铜箔表面，经过热压制模后会增加，结果在制造薄的抗蚀剂层如液体抗蚀剂时，其厚度将产生差异，会使蚀刻出的电路的宽度精度变差。因此，不用框架材料就可以解决这些问题。
在制造不用框架材料的覆铜层压板的绝缘层时，多层覆铜层压板是按照以下任意一种方法制造的：方法(1)的特点是将液体树脂涂于内层基材的表面上，铜箔则粘贴在上述树脂上；方法(2)的特点是将由半固化状态的热固性树脂组成的树脂膜夹粘于内层基材和铜箔之间，进行热成形；方法(3)的特征是将覆有树脂的铜箔即有一树脂层形成于其上的铜箔，直接粘贴于内层基材等表面上，然后将所得的产品进行所谓的外层电路成形或通路孔成形，供制造印刷电路板之用。
上述方法(1)有一些问题，在已经形成电路且形成了不平结构的内层基材表面上很难精确而均匀地涂上液状树脂，而在形成通路孔等时若进行内层电镀，研磨除去积淀于穿孔部分或通路孔部分内壁上的树脂成分将会花去很多时间。方法(2)中使用的树脂膜是通过在塑料膜上涂覆树脂组合物制得的，但是昂贵的塑料膜在使用后被丢弃的量是巨大的，这样就会产生大量的废物，从环境保护的观点出发，该方法在目前重视环境保护的社会中是不能接受的。
因此，从各方面考虑，我们得出这样一个结论即用覆有树脂的铜箔是最有利的，所以上述方法(3)正被广泛、普遍地应用。作为覆有树脂的铜箔上的树脂组分，常使用环氧树脂。关于这种覆有树脂的铜箔，经过我们的深入研究，本发明人已经提出了多种有利于制造用于印刷电路板的覆铜层压板的覆有树脂的铜箔，且已经能广泛应用于高密度印刷电路板的制造中，因为用该覆有树脂的铜箔制造印刷电路板，使用激光束加工方法容易制得通路孔或类似的孔，也能制得稳定的精细电路。
当用于印刷电路板时，用这种覆有树脂的铜箔制造的覆铜层压板具有令人满意的耐热性、导电性、耐化学性，已经在市场上被广泛应用。
作为市场上能够供应的用于形成覆有树脂的铜箔的树脂层的树脂，使用的是以环氧卤化树脂或卤素基阻燃材料，则能增加其阻燃性。至于对阻燃性的需要，从PL标准等观点来看，必须达到一定的标准，使得在电子或电气产品在使用期内不会出现燃烧的现象。
作为阻燃性的标准，对印刷电路板有各种质量标准，而每一家用电气产品产家和每一个工业电子产品产家经常是采用其自己的标准。在这些标准中，决定一个产品是否能作为保险对象而被美国保险公司接受，已经在UL796的第18章有规定，这也就是一般称呼的“UL标准”，它已经成为全球实际通行的标准。这个标准是印刷电路板中一条非常重要的质量标准。当覆有树脂的铜箔制造出来以后，是在将不燃烧的铜箔从基材上除去后，对基材进行阻燃性试验。因此问题不是覆有树脂的铜箔本身需要阻燃性，而是去除不燃性铜箔后覆有树脂的铜箔的阻燃性，即问题是留在基材面上的覆有树脂的铜箔的树脂层需要具有阻燃性。
然而据报道，加入用于形成覆有树脂的铜箔的树脂层的树脂中的卤素有可能在丢弃后进行燃烧处理时释放出有毒成分，因此这就需要研制一种不含卤素基阻燃材料的树脂混合料和覆有树脂的铜箔等。
为了能解决这个问题，有人建议加入无机物如红磷或磷酸酯等磷化合物和金属氢氧化物来代替卤素基阻燃材料。
另一方面，有人已经指出使用磷化合物时，树脂的防水性和耐热性就会降低，因此在制造和使用印刷电路板的过程中，可能会降低电路板的安全可靠性。而使用金属氢氧化物时，树脂混合料会变得硬而脆，而且树脂和铜箔之间的剥离强度也会大大降低，因此在基材和铜箔之间就存在附着差的问题。
因此，这就需要使用不含卤素的树脂混合料来形成在覆有树脂的铜箔上的树脂层，从而能制造没有上述问题的覆铜层压板，并提供高阻燃性、优良的防水性和耐热性，以及在基材和铜箔之间好的剥离强度。
发明内容
根据我们的深入研究，本发明人研制了一种下文将叙述的树脂混合料，及用这种树脂混合料制成的树脂片和覆有树脂的铜箔。而且使用上述材料制得的覆铜层压板能获得以下两个方面即阻燃性和耐热性优良的印刷电路板。
首先，在权利要求1中记载的本发明是用于制造电路板绝缘夹层用的树脂混合料，该树脂混合料所含的组合物包含有5～25重量％氮含量的环氧树脂固化剂的环氧基树脂和具有热固性(可能限制其含量？)的马来酰亚胺化合物，且不含卤素，该树脂混合料是通过将其溶于有机溶剂形成的。
根据本发明，当用于制造绝缘夹层的树脂混合料的环氧基树脂组分中固化剂的氮含量为5～25重量％时，在阻燃性和吸水性方面都很好，因此为环氧基树脂选择合适的固化剂可使固化的环氧树脂具有自我消化性(self-digestingcharacteristic)。同时，本发明提供一种耐热性和阻燃性较高的，用于制造绝缘夹层的树脂混合料，它结合使用本身具有较高阻燃性，且具有热固性的马来酰亚胺化合物。而且该组合物使不用氯等为代表的用于提高阻燃性的卤素成为可能，因而在丢弃覆铜层压板和印刷电路板时，能减少对自然环境的影响。
如在权利要求1中记载的用于制造绝缘夹层的树脂混合料基本上由环氧基树脂和马来酰亚胺化合物组成的。这里所述的环氧基树脂是指一种以环氧树脂为基料的树脂，且至少包含一种用于固化该环氧树脂的固化剂，也可以认为还可包含视需要加入的其他树脂组分如密胺树脂或酚醛树脂、促进剂、消泡剂、均化剂等。这些附加组分可以控制树脂固化速度，降低成本。根据化学教科书中的一般概念，若不用环氧树脂固化剂，就不易使环氧树脂固化。本发明所述的马来酰亚胺化合物将在描述权利要求2所述的用于制造绝缘夹层的树脂混合料时作详细说明。
在权利要求1中，记载了“包含环氧基树脂和具有热固性的马来酰亚胺化合物，所述的环氧基树脂中含有氮含量为5～25重量％的环氧树脂固化剂”的语句。该语句描述的概念不仅包括用于制造绝缘夹层的，由环氧基树脂和具有热固性的马来酰亚胺混合而得的树脂混合料，上述的两种材料是分别制造的，且上述的环氧基树脂包含有5～25重量％氮的固化剂，该概念而且还包括当溶解环氧树脂和上述环氧树脂固化剂等时，同时加入马来酰亚胺而得的用于制造绝缘夹层的树脂混合料。这就是说，配制用于制造绝缘夹层的树脂混合料时，在混合其构成组分的顺序上没有什么限制。
在下面对制造方法的描述中将会描述用于溶解的溶剂。上述用于制造绝缘夹层的树脂混合料是用来形成覆铜层压板的铜箔电路层之间的绝缘树脂层的。
而且权利要求2中描述的是，权利要求1所述的用于制造电路板绝缘夹层的树脂混合料中的环氧基树脂包括每分子中有两个或多个缩水甘油基团的环氧树脂、分子中有可交联官能团的聚合物、视需要加入的交联剂、分子中包含三嗪环的线型酚醛环氧树脂固化剂。需要使用上述的树脂作为本发明所用的环氧树脂。
每分子中有两个或多个缩水甘油基团的环氧树脂可以作为本发明中的环氧树脂使用。若使用每分子只有一个缩水甘油基团的环氧树脂，树脂的交联状态就会不够，从而导致阻燃性的降低，因而不能达到本发明的目的。虽然只要能满足上述条件就可以没有限制地使用电子和电气材料中常使用的环氧树脂，但是在本文中还是倾向于使用基本不含卤素的环氧树脂。
假设树脂混合料的总量为100重量份，则每分子中含有两个或更多缩水甘油基团的环氧树脂占20～70重量份。若该环氧树脂的混入比例小于20重量份，那么在制成的覆铜层压板的铜箔和基材之间的粘着性将会降低并且剥离强度也会降低。而若环氧树脂的混合比例为70重量份或更多。则该树脂混合料的流动性就太大，难以处理，在铜箔上形成树脂层或制造下面将述的树脂片时，很难控制树脂层的厚度。
因此，权利要求3中描述的是，权利要求2所述的用于制造电路板绝缘夹层的树脂，混合物料中的每分子中有两个或多个缩水甘油基团的的环氧树脂是不含卤素的，且是双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、缩水甘油基胺环氧树脂中的任一种或多种。这里更宜使用所述的不含卤素的环氧树脂。从电路板制造用途的主要观点来看，不仅就阻燃性方面，也就基材与覆铜箔之间的剥离强度和耐化学性方面，上述这些材料都能够利用最稳定基材的性能。
权利要求2中“分子中含有可交联官能团的聚合物和视需要加入的交联剂”语句中的“分子中含有可交联官能团的聚合物”是用于将树脂混合料涂覆于覆铜箔上形成树脂层以及加工成覆有树脂的铜箔时，防止树脂层上出现裂缝，在制成覆铜层压板后对其在切割和粉碎时防止树脂粉末的分散，以及形成树脂层前通过控制树脂混合料的粘度来确保一定程度流动性。
关于权利要求中所定义的聚合物，宜将在末端有羟基的聚醚砜树脂、分子中含有重复羟基的聚乙烯醇缩醛树脂和酚醛树脂用作分子中含有可交联官能团的聚合物。
只要聚合物相当于上述末端有羟基的聚醚砜树脂，在分子中含有重复羟基的聚乙烯醇缩醛树脂和酚醛树脂，则没有必要对其作什么特别限制。如果使用分子中含有可交联官能团如羟基的上述聚合物，进行足够的交联反应，即使是当树脂混合料固化并成为覆铜层压板的一部分后，都将给用其制造的印刷电路板或覆铜层压板带来优良的耐热性。因此，若使用分子中不含可交联官能团的聚合物来配制树脂混合料，则在硬化后，其阻燃性将会大大的降低，所以这种混合料不能使用。
此外假设树脂混合料的总量为100重量份，则分子中含有可交联官能团的的聚合物需占5～30重量份。当聚合物少于5重量份时，就不能防止出现裂缝和防止树脂粉末分散，而当聚合物为30或更多重量份时，树脂的流动性就会变得很低，结果当在铜箔上形成树脂层或当制造如下所述的树脂片时，控制层厚变得困难，如同环氧树脂用量过多的情况一样。
“视需要加入的交联剂”其使用取决于所用聚合物的种类，例如，封闭型异氰酸酯用于双酚A环氧树脂，而其他交联剂也可以视情况适合地使用。因此对上述交联剂的使用没有必要进行什么限制。而且，本发明中也并不都使用交联剂。因为，例如使用聚醚砜树脂时，其与环氧树脂的交联反应可以在不另加交联剂的条件下进行。
对于权利要求2中所述的“分子中含有三嗪环的线型酚醛环氧树脂固化剂”，如权利要求5中所述的，其包含密胺和苯胍胺以及苯酚和甲醛缩合反应所得的化合物的一种或两种，且更适宜的是有5～25重量％氮含量的化合物。更具体的，例如商用名为LA-7054，制于Dainippon Ink Inc.的AT线型酚醛清漆树脂。用上述化合物作为环氧树脂固化剂的本发明树脂混合料具有自我消化的性质。
分子中含有三嗪环的线型酚醛清漆树脂固化剂的用量不应加以限制于某一个量，因为这个使用量是由所用环氧树脂的当量比率和实验数据计算而得的。
作为马来酰亚胺化合物，最佳的是使用如权利要求6中所述的具有热固性的马来酰亚胺化合物。例如，N，N-(二苯甲烷)双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺)甲烷，和2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷。而且，通过使用上述马来酰亚胺化合物和多胺的马歇尔加成反应制得的具有热固性的马来酰亚胺化合物可以获得好的性能。
假设树脂混合料的总量为100重量份，本发明混合料中具有热固性的马来酰亚胺化合物的量需占10～50重量份。当马来酰亚胺化合物少于10重量份时，当本发明的树脂混合料固化成覆铜层压板的绝缘层时，就不能获得所要求的足够阻燃性。而若马来酰亚胺化合物为50或更多重量份时，固化的树脂变得硬脆且其机械性能也变差，因此，所得印刷电路板的抗震性或负荷能力就受到影响。机械性能方面如此的降低，对于将好几千克负荷的回扫变压器的负重施加于其上的印刷电路板如电视机上的主板来说是极其严重的问题。
上述用于制造覆铜层压板上绝缘夹层的本发明树脂混合料使得由覆铜箔制成的印刷电路板具有优良的耐热和阻燃性成为可能。
在权利要求7中所述的是权利要求1-6任一项所述的用于制造印刷电路板的绝缘夹层的树脂混合料的制造方法，其中假定不包括溶剂在内的环氧树脂的总量为100重量份，则用如下组分配制组合物：20～70重量份的环氧树脂、5～30重量份的分子中具有可交联官能团的的聚合物、10～50重量份的具有热固性的马来酰亚胺化合物，余量是视需要加入的交联剂和分子中含有三嗪环的线型酚醛清漆环氧树脂固化剂，且在该组合物加入并溶解于溶剂后的固体含量是30～80重量％。该组合物可按本发明获得树脂混合料的比例进行混合而得。
如上所述的是各树脂组分和固化剂等混合的比例。在权利要求7中规定在将组合物加入并溶解于溶剂后固体含量为30～80重量％的原因是当覆有树脂的铜箔或树脂层形成时，固体含量在该范围内就可得到有利于控制树脂层厚度的适当粘性范围。如果固体含量低于30重量％，树脂的粘性降低，其流动性太大，以致于所得树脂层的涂覆厚度太低。而固体含量超过80重量％，树脂的粘性变高，流动性太低，以致于所得树脂层的涂覆厚度太大。
而且，作为在制得本发明树脂混合料所用的溶剂，如权利要求8中所述，较适宜使用N-甲基吡咯烷酮和丁酮以50/50到40/60(重量份)进行混合的N-甲基吡咯烷酮-丁酮混合溶剂。
就是说，作为常用于溶解本发明树脂的溶剂，很适宜用一种便于在干燥过程蒸发的单一成分溶剂如丁酮。然而，本发明的树脂成分包括马来酰亚胺化合物，所以只用丁酮溶解该混合料是几乎不可能的。因此，本发明人考虑使用N-甲基吡咯烷酮和丁酮的混合溶剂。
根据丁酮性质和N-甲基吡咯烷酮性质的比较，丁酮的沸点为79.6℃，而N-甲基吡咯烷酮的沸点大约200℃。因此可以说，N-甲基吡咯烷酮比丁酮更难挥发。基于这些原因，可知N-甲基吡咯烷酮的用量必须在用于本发明中的马来酰亚胺化合物能够溶解的某一范围内，而且应尽可能最少化。
如上所述，基于深入研究的结果，本发明人确定，本发明中所用的马来酰亚胺化合物能够容易溶解于含一定量N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，即该混合溶剂中N-甲基吡咯烷酮/丁酮的重量比至少为40/60。如果N-甲基吡咯烷酮/丁酮的重量比超过50/50，则通常要求的蒸发速度就无法满足，从而导致工业上产率的要求也无法满足。
当用这些树脂混合料制造覆铜层压板的绝缘夹层时可以考虑采用下列方法。将处于半固化状态的树脂片***内层基材和外层铜箔之间，如同使用半固化片一样。然后经过热压制模获得覆铜层压板。因此权利要求9中限定，如权利要求1～6任一项所述用于制造印刷电路板绝缘夹层的树脂混合料是处于半固化状态的可用来形成覆铜层压板绝缘层的树脂片。而且权利要求11限定了，使用如权利要求9所述用于形成绝缘层的树脂片来制造覆铜层压板。
将本发明树脂混合料制成树脂片的方法可以是将处于半固化状态的树脂混合料直接加工成片，或者在载体塑料膜上形成预定厚度的树脂层，而在使用时剥去载体。
而且，权利要求10限定用如权利要求1～6任一项所述制造印刷电路板绝缘夹层的树脂混合料，在铜箔表面上形成树脂层来制造覆有树脂的铜箔，权利要求12限定了是用权利要求10所述的覆有树脂的铜箔制造覆铜层压板。
将上述事项列于权利要求中，是因为本发明的树脂混合料能用于制造覆有树脂的铜箔，而制成的覆有树脂的铜箔则能用于制造覆铜层压板。
关于覆有树脂的铜箔的制造，就是在铜箔的粘性表面上将树脂混合料用制片涂覆器或辊涂器涂覆上去，达到预定的厚度，而后干燥该树脂混合料从而在铜箔的表面上形成半固化状态的树脂层。
使用这种覆有树脂的铜箔代替一般铜箔，使得不使用半固化片等用于制造绝缘层的材料，就能制造覆铜薄片。
由于不用FR-4半固化片等框架材料，所得的覆有树脂的铜箔具有良好的表面光滑性，可提供好的合模性，易于形成有精细间距的电路，在用激光束加工形成通路孔时精确性很好，也具有优良的阻燃和耐热性。
具体实施例
通过对本发明的一些实施例进行描述，能更详细地说明本发明。
实施例1：本实施例中，树脂混合料是通过混合30重量份的聚合物混合物、30重量份的每分子中含有两个或多个缩水甘油基团的环氧树脂、21重量份的具有热固性的马来酰亚胺化合物和19重量份的分子中含有三嗪环的的线型酚醛清漆树脂固化剂而制备的。这里所列的每一个混合比例都是基于固相含量的比例。
这里的聚合物混合物是指分子中含有可交联官能团的聚合物及其交联剂的混合物。具体是指由含有羟基官能团并且以聚苯乙烯为基准测得的平均分子量为4800的双酚A酚醛树脂和封闭型异氰酸酯交联剂(由Nihon PolyurethaneInc.制造，商用名为collonate AP)以10∶2的重量比混合而成的混合物。
作为每分子含有两个或多个的缩水甘油基的环氧树脂，使用环氧当量为195的邻甲酚环氧树脂。
作为具有热固性的马来酰亚胺化合物，使用N，N-(二苯甲烷)双马来酰亚胺。
作为分子中含有三嗪环的线型酚醛清漆环氧树脂固化剂，使用LA-7054(Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造，AT酚醛清漆树脂)。
然后将上述混合的树脂，加入到由N-甲基吡咯烷酮和丁酮以50/50(重量)比例混合的N-甲基吡咯烷酮和丁酮的混合溶剂中，搅拌溶解使其固体含量占40重量％，由此形成树脂混合料。
实施例2：在本实施例树脂混合料的制备过程中，使用基本上与上述实施例1相似的混合比例。因此本实施例仅叙述其不同的部分，省略与实施例1类似的部分。
不同的是用分子末端有羟基的聚醚砜树脂代替实施例1中使用的聚合物混合物。此时不需另外在聚醚砜树脂中加入交联剂，这是由于聚醚砜树脂能在不加交联剂的条件下与环氧树脂发生交联反应。将此混合料加工成覆有树脂的铜箔，然后根据实施例1中的类似方法制成多层覆铜印刷电路板。
实施例3：本实施例中，通过改变实施例1中所用树脂的混合比例来制造树脂混合料。因此本实施例与上述实施例是由混合比例不同。故仅对混合比例进行叙述，而省略与前述实施例一样的部分。
混合比例为20重量份的聚合物混合物、40重量份的邻甲酚环氧树脂、26重量份的N，N-(4，4二苯甲烷)双马来酰亚胺和14重量份的AT线型酚醛清漆树脂。该比例与实施例1一样也是基于固相含量的。
而且，还制备了一种树脂混合料，用来将根据本发明制造的树脂混合料的性能和传统方法制造的树脂混合料性能进行比较。在以下的比较例1～3中叙述这些混合料。
比较例1：使用如实施例1中相同的树脂，但改变每一种树脂的比例如下制得树脂混合料。
混合比例为30重量份的聚合物混合物、43重量份的邻甲酚环氧树脂、27重量份的AT线型酚醛清漆树脂。这些值均是基于固相含量。
比较例2：用不含反应性官能团的聚醚砜树脂代替实施例1中的聚合物混合物制得树脂混合料。其混合比例和制造条件和实施例1一样。
比较例3：用市售的甲酚线型酚醛清漆环氧树脂固化剂代替实施例1中使用的AT线型酚醛清漆树脂。其混合比例和制造条件和实施例1一样。
为了测试上述实施例1～3和比较例1～3所制得的树脂混合料的性能，将这些树脂混合料分别涂覆于电解铜箔的毛面，标称厚度为18μm，然后空气干燥并在160℃下加热5分钟，制得有半固化树脂层的覆有树脂的铜箔。这时的覆有树脂的铜箔厚度为80～82μm。通过热压制模将这种覆有树脂的铜箔层压到其上已形成预定电路的FR-4内层基材的两面(芯材厚度为0.5mm，铜箔厚度为35μm)。覆有树脂的铜箔覆盖在内层基材上，务必使其树脂层与内层基材相接触，经过压强为20kg/cm2，温度为180℃的热压制模后，就得到具有4个铜箔层的多层覆铜层压板。
然后根据UL796和UL94标准，对这种多层覆铜层压板进行可燃性试验，比较它们的阻燃性。试验的程序如下：可燃性试验的样品取长127mm，宽12.7mm，并且其边缘部分制成光滑形状。这时，标称厚度为18μm的导电性外层铜箔腐蚀除去。这样除去外层铜箔后片的厚度为150μm。
为了试验其耐热性，在根据JIS C6481的5.5节，不除去外层铜箔，用温度为260℃的焊接母板进行焊接热试验。测量覆铜层压板的起泡时间。
结果列于表1。如该表1所示，当比较例1～3和实施例1～3进行比较时，在比较例中，没有一个样品同时具有焊接耐热性和阻燃性，然而，实施例中的每一个样品都同时具有焊接耐热性和阻燃性。因此在总体上，就有可能制造性能优良的覆铜层压板。
表1
    样品     焊接耐热性   阻燃性(UL可燃性试验)
    (秒)            级
  实施例1     120以上           94V-0
  实施例2     120以上           94V-0
  实施例3     120以上           94V-0
  比较例1     120以上           94V-1
  比较例2     20           94V-0
  比较例3     120以上           94V-1
代表阻燃性的94V-0级定义如下：覆铜层压板样品在标准中规定的条件下，在燃烧器的火焰中放置9.5～10.5秒，然后将燃烧器移离样品一预定的距离，样品上火焰熄灭所需的时间定为后-燃烧时间t1，接着再将样品置于燃烧器火焰中，如上述相同过程得后-燃烧时间t2，再测量烟-保持时间t3。此时，94V-0级是指五个样品中的每一个都满足t1和t2都小于等于10秒，(t1+t2)小于等于50秒，(t2+t3)小于等于30秒的条件；在夹着样品的夹子上观察不到火和烟，而作为指示用的预定棉线上看不到易燃物和落下物。
相比而言，94V-1级定义如下：覆铜层压板样品在标准中规定的条件下，在燃烧器的火焰中放置9.5～10.5秒，然后将燃烧器移离样品一预定的距离，样品上火焰熄灭所需的时间定为后-燃烧时间t1，接着再将样品置于燃烧器火焰中，如上述相同过程得后-燃烧时间t2，再测量烟-保持时间t3，此时，94V-1级是指五个样品中的每一个都满足t1和t2都小于等于30秒，(t1+t2)小于等于250秒，(t2+t3)小于等于60秒的条件；在夹着样品的夹子上观察不到火和烟，而作为指示用的预定棉线上看不到易燃物和落下物。因此94V-0级的阻燃性比94V-1级的更好。故用本发明树脂混合料制造的覆铜层压板具有优良的耐热性和阻燃性。
工业用途
采用本发明的树脂混合料制造覆铜层压板的绝缘夹层，能大大提高覆铜层压板或印刷电路板的耐热性和阻燃性，使制造精细电路并顺利在覆铜层压板上进行激光打孔成为可能，并进一步提高了刷电路板在制造和使用过程中的安全可靠性。因此预防了家用电气产品和各类电子产品燃烧事故的发生，而且从产品可能性的观点来看，能提供良好状态的产品，更进一步地说，本发明的树脂混合料不含卤素，从保护自然环境的观点来看，这种混合料是可取的。

Claims (12)

1.一种用于制造印刷电路板绝缘夹层的树脂混合料，其特征为该树脂混合料中所含的组合物包含环氧基树脂和具有热固性的马来酰亚胺化合物，且不含卤素，所述的环氧基树脂中含有氮含量为5～25重量％的环氧树脂固化剂，该树脂混合料是将所述组合物溶于有机溶剂形成的。
2.如权利要求1所述的用于制造印刷电路板绝缘夹层的树脂混合料，其特征为所述的环氧基树脂包含每个分子中具有两个或多个缩水甘油基团的环氧树脂、分子中具有可交联官能团的聚合物、视需要加入的交联剂和分子中有三嗪环的线型酚醛清漆树脂固化剂。
3.如权利要求2所述的用于制造印刷电路板绝缘夹层的树脂混合料，其特征为所述每个分子中具有两个或多个缩水甘油基团的环氧树脂不含卤素，且是双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、缩水甘油基胺环氧树脂中的任意一种或多种。
4.如权利要求2或3所述的用于制造印刷电路板绝缘夹层的树脂混合料，其特征为所述的分子中具有可交联官能团的聚合物是末端有羟基的聚醚砜树脂、分子中含有重复羟基的聚乙烯醇缩醛树脂和酚醛树脂中的任意一种或多种。
5.如权利要求2-4中任一项所述的用于制造印刷电路板绝缘夹层的树脂混合料，其特征为所述的分子中有三嗪环的线型酚醛清漆树脂固化剂包含三聚氰胺和苯胍胺以及由苯酚和甲醛缩合反应所得化合物中的一种或两种，且其中有5～25重量％的氮含量。
6.如权利要求2-5中任一项所述的用于制造印刷电路板绝缘夹层的树脂混合料，其特征为所述的具有热固性的马来酰亚胺化合物是N，N-(二苯甲烷)双马来酰亚胺，双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷和2，2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷中的任意一种或多种，而且该热固性马来酰亚胺化合物是通过这些马来酰亚胺化合物和多胺经马歇尔加成反应制得的。
7.如权利要求1-6中任一项所述的用于制造印刷电路板绝缘夹层的树脂混合料的制造方法，其特征为假定不包括溶剂在内的树脂混合料的总量为100重量份，则用20～70重量份的环氧树脂、5～30重量份分子中有可交联官能团的聚合物、10～50重量份的具有热固性的马来酰亚胺化合物、余量的视需要加入的交联剂和分子中含有三嗪环的线型酚醛清漆环氧树脂固化剂配制组合物，且在将该组合物加入并溶于溶剂后，固体含量为40～50重量％。
8.如权利要求7所述的用于制造印刷电路板绝缘夹层的树脂混合料的方制造法，其特征为使用的溶剂是N-甲基吡咯烷酮和丁酮的混合溶剂，N-甲基吡咯烷酮和丁酮的重量混合比为50/50到40/60。
9.形成在覆铜层压板制造中所用的绝缘层的树脂片，其特征为将权利要求1-6中任一项所述的制造印刷电路板绝缘夹层用的树脂混合料制成半固化状态的树脂片。
10.在铜箔表面形成树脂层而制得的覆有树脂的铜箔，其特征是它使用权利要求1-6中任一项所述的用于制造印刷电路板绝缘夹层的树脂混合料。
11.通过使用权利要求9所述的树脂片形成绝缘层而制得的覆铜层压板。
12.通过使用权利要求10所述的覆有树脂的铜箔而制得的覆铜层压板。
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