JPH09324108A - 難燃性樹脂組成物およびこれを用いた積層板 - Google Patents

難燃性樹脂組成物およびこれを用いた積層板

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JPH09324108A
JPH09324108A JP14562496A JP14562496A JPH09324108A JP H09324108 A JPH09324108 A JP H09324108A JP 14562496 A JP14562496 A JP 14562496A JP 14562496 A JP14562496 A JP 14562496A JP H09324108 A JPH09324108 A JP H09324108A
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resin composition
molecule
cyanate
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JP14562496A
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Sumiya Miyake
澄也 三宅
Mikio Ito
幹雄 伊藤
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化合物を用いることなく、良好な難
燃性を実現し、かつ製品の耐湿性や他物性の悪化もない
新規のノンハロゲン熱硬化性樹脂難燃システムを提供す
る。 【解決手段】 (A)1分子内に少なくとも2個以上の
エポキシ基を有しかつハロゲン化エポキシ樹脂を除くエ
ポキシ樹脂と、(B)1分子内にマレイミド基を少なく
とも1個有するマレイミド、1分子内にシアネート基を
少なくとも2個有するシアネートおよび1分子内にイソ
シアネート基を少なくとも2個以上有するイソシアネー
トよりなる群から選ばれた1種以上の樹脂と(C)リン
原子含有化合物からなる樹脂組成物でありかつ窒素含量
が1重量%以上10重量%以下、リン含量が0.5重量
%以上6重量%以下であることを特徴とする難燃性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は難燃性樹脂組成物に
関するものである。本発明の難燃性樹脂組成物は環境問
題が重視される時代の流れに対応する新規のノンハロゲ
ン熱硬化性樹脂難燃システムを提供するものである。
【0002】
【従来の技術】銅張り積層板やIC封止材料など電子材
料用途の樹脂の難燃性は製品安全性の面から欠くことの
できない特性である。この分野に用いられる熱硬化性樹
脂はエポキシ樹脂などであるが、これらの樹脂の難燃化
は従来臭素化エポキシなどのハロゲン含有化合物を用い
ることが一般的であった。しかし昨今、エコマテリア
ル、グリーンマテリアル指向が特にヨーロッパを中心に
強くなり、その一環としてハロゲン含有難燃剤の使用を
やめる動きが出ている。このような動向に対応するた
め、リン化合物を代替難燃剤として使う検討は、広く行
われていることは周知の事実である。ところがエポキシ
樹脂系においてリン化合物を単独で用いると、難燃性を
満たすためには多量のリン系難燃剤を添加しなければな
らず、そのため硬化物物性が悪化したり、リン化合物の
加水分解により製品の耐湿性が悪化するなどの不具合が
生じていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前述の問題点
を解決すべく鋭意検討した結果なされたものであり、ハ
ロゲン化合物を用いることなく、良好な難燃性を実現
し、かつ製品の耐湿性や他物性の悪化もない新規のノン
ハロゲン熱硬化性樹脂難燃システムを提供するものであ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)1分子
内に少なくとも2個以上のエポキシ基を有しかつハロゲ
ン化エポキシ樹脂を除くエポキシ樹脂と、(B)1分子
内にマレイミド基を少なくとも1個有するマレイミド、
1分子内にシアネート基を少なくとも2個有するシアネ
ートおよび1分子内にイソシアネート基を少なくとも2
個以上有するイソシアネートよりなる群から選ばれた1
種以上の樹脂と(C)リン原子含有化合物からなる樹脂
組成物でありかつ窒素含量が1重量%以上10重量%以
下、リン含量が0.5重量%以上6重量%以下であるこ
とを特徴とする難燃性樹脂組成物およびこれを用いた積
層板に関するものである。
【0005】
【発明の実施の形態】前述のようにリン化合物を単独で
用いたエポキシ樹脂の難燃化は、多量のリンを添加する
必要があるため硬化物の物性や耐湿性に悪影響を及ぼ
す。本発明においてはこのような問題を解決するため、
リン、窒素共存による難燃性相乗作用を生かしたリン含
量の低減、含窒素環構造の導入による難燃性の向上に伴
うリン含量の低減及び硬化物物性の向上、さらに特定の
耐加水分解性良好なリン化合物の導入、添加による耐湿
性の向上を技術骨子とするものである。
【0006】本発明における1分子内に少なくとも2個
以上のエポキシ基を有しかつハロゲン化エポキシ樹脂を
除くエポキシ樹脂(A)としてはビスフェノールA型エ
ポキシ、ビスフェノールF型エポキシ、フェノールノボ
ラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、
ナフタレン型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、トリグ
リシジルイソシアヌレートなどが例示されるが、特にこ
れらに限定されるものではない。ただし本発明がハロゲ
ン系難燃剤を用いないノンハロゲン熱硬化性樹脂難燃シ
ステムを標榜する以上、臭素化ビスフェノールAエポキ
シや臭素化ノボラックエポキシなどの含ハロゲンエポキ
シは除外するが、エポキシ樹脂の製造工程上、エピクロ
ロヒドリンを起源とする通常のエポキシ樹脂に含まれる
塩素はやむを得ず混入することになる。ただしその量は
当業者に公知のレベルで加水分解性塩素にて数百ppm
のオーダーである。
【0007】本発明で用いる(B)成分の1分子内にマ
レイミド基を少なくとも1個有するマレイミドとしては
N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−オ
クチルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−ステ
アリルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N
−フェニルマレイミド、N−(o−トリル)マレイミ
ド、N−ドデシルフェニルマレイミド、N−クロロフェ
ニルマレイミド、N−ジクロロフェニルマレイミド、N
−(o−またはp−ヒドロキシフェニル)マレイミド、
N−(o−またはm−メトキシフェニル)マレイミド、
N−(m−ヒドロキシカルボニルフェニル)マレイミ
ド、N−(m−ニトロフェニル)マレイミド、1−メチ
ル−2,4−ビスマレイミドベンゼン、N,N’−m−
フェニレンビスマレイミド、N,N’−p−フェニレン
ビスマレイミド、N,N’−m−トルイレンビスマレイ
ミド、N,N’−4,4’−ビフェニレンビスマレイミ
ド、N,N’−4,4’−〔3,3’−ジメチル−ビフ
ェニレン〕ビスマレイミド、N,N’−4,4’−
〔3,3’−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミ
ド、N,N’−4,4’−〔3,3’−ジエチルジフェ
ニルメタン〕ビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジ
フェニルメタンビスマレイミド、N,N’−4,4’−
ジフェニルプロパンビスマレイミド、N,N’−4,
4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N’−
3,3’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,
N’−4,4’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、
2,2−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェ
ニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−t−ブチル−4−
(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔3−s−ブチル−4−(4−マレイミド
フェノキシ)フェニル〕プロパン、1,1−ビス〔4−
(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕デカン、1,
1−ビス〔2−メチル−4−(4−マレイミドフェノキ
シ)−5−t−ブチルフェニル〕−2−メチルプロパ
ン、4,4’−シクロヘキシリデン−ビス〔1−(4−
マレイミドフェノキシ)−2−(1,1−ジメチルエチ
ル)ベンゼン〕、4,4’−メチレン−ビス−〔1−
(4−マレイミドフェノキシ)−2,6−ビス(1,1
−ジメチルエチル)ベンゼン〕、4,4’−メチレン−
ビス〔1−(4−マレイミドフェノキシ)−2,6−ジ
−s−ブチルベンゼン〕、4,4’−シクロヘキシリデ
ン−ビス〔1−(4−マレイミドフェノキシ)−2−シ
クロヘキシルベンゼン〕、4,4’−メチレン−ビス
〔1−(マレイミドフェノキシ)−2−ノニルベンゼ
ン〕、4,4’−(1−メチルエチリデン)−ビス〔1
−(マレイミドフェノキシ)−2,6−ビス(1,1−
ジメチルエチル)ベンゼン〕、4,4’−(2−エチル
へキシリデン)−ビス〔1−(マレイミドフェノキシ)
−ベンゼン〕、4,4’−(1−メチルヘプチリデン)
−ビス〔1−(マレイミドフェノキシ)−ベンゼン〕、
4,4’−シクロヘキシリデン−ビス〔1−(マレイミ
ドフェノキシ)−3−メチルベンゼン〕、2,2−ビス
〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)
フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔3
−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニ
ル〕プロパン、2,2−ビス〔3−メチル−4−(4−
マレイミドフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロ
パン、2,2−ビス〔3,5−ジメチル−4−(4−マ
レイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビ
ス〔3,5−ジメチル−4−(4−マレイミドフェノキ
シ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス
〔3−エチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェ
ニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−エチル−4−(4
−マレイミドフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン、ビス〔3−メチル−(4−マレミドフェノキ
シ)フェニル〕メタン、ビス〔3,5−ジメチル−(4
−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3
−エチル−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メ
タン、3,8−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキ
シ)フェニル〕−トリシクロ−〔5,2,1,02.6
デカン、4,8−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキ
シ)フェニル〕−トリシクロ−〔5,2,1,02.6
デカン、3,9−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキ
シ)フェニル〕−トリシクロ−〔5,2,1,02.6
デカン、4,9−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキ
シ)フェニル〕−トリシクロ−〔5,2,1,02.6
デカンなど例示されるが、耐熱性や価格、供給安定性、
汎用性などから含芳香族ビスマレイミドやN−置換含芳
香族モノマレイミドが好ましく、さらにN,N'−4、
4'−ジフェニルメタンビスマレイミドが好ましい。ま
たマレイミドの溶剤への溶解性や、架橋密度の調節にア
ミン類とのマイケル付加、アリル化合物とのエン反応物
を用いてもなんら差し支えない。
【0008】本発明で用いる1分子内にシアネート基を
少なくとも2個有するシアネートとしては2,2−ビス
(4−シアネートフェニル)プロパン、ジ(4−シアネ
ート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、シアネート
化フェノールノボラック、シアネート化ジシクロペンタ
ジエン変性フェノールノボラックなどフェノール化合物
とハロゲン化シアンから誘導されるシアネートであれば
特に限定されないが、原料供給性、価格などから2,2
−ビス(4−シアネートフェニル)プロパン、ジ(4−
シアネート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、シア
ネート化フェノールノボラックが好ましい。また前述シ
アネートの部分3量化によるオリゴマーやエポキシとの
予備環化反応物を用いても何ら差し支えない。
【0009】本発明で用いる1分子内にイソシアネート
基を少なくとも2個以上有するイソシアネートとしては
トルエンジイソシネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、nーアルカン両末端ジイソシアネート、ヘ
キサヒドロキシキシレンジイソシアネートが例示される
が、汎用性のあるトルエンジイソシネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート
がより好ましい。またこれらイソシアネートの部分3量
化オリゴマー、エポキシ樹脂との部分反応によるオキサ
ゾリドン環含有物、ヒドロキシ基含有化合物(ヒドロキ
シル基含有ビスフェノールAエポキシも含む)による部
分ブロックイソシアネートなどは本発明の範囲に含まれ
る。
【0010】本発明で用いるリン化合物はリン原子を含
むものであればよく、公知のリン系難燃剤、例えばトリ
置換ホスフェートなどのホスフェート類、トリ置換ホス
フィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類、赤燐
およびそのマイクロカプセル化物、ホスファゼン誘導体
など例示されるが、硬化物の耐熱性などの物性、耐湿性
を考慮すれば樹脂マトリックスと反応性があるかまたは
自己重合性を有するものが好ましく、リン原子に直接結
合している活性水素基、リン原子に直接結合していない
アミノ基、水酸基、エポキシ基、マレイミド基、シアネ
ート基、イソシアネート基、アクリル基、メタクリル基
の群から少なくとも1個選ばれた官能基を、リン化合物
1分子内に少なくとも1個有するリン化合物が好まし
く、例えば3塩化リンやオキシ塩化リンあるいはトリア
ルキルホスフェートなどと多官能フェノール類などを反
応させたものなどは合成が簡単で好適である。
【0011】さらに9,10−ジヒドロ−9−オキサ−
10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(以
下、HCAと略す)は樹脂マトリックスとの反応性の
面、トリス(3−アミノフェニル)ホスフィンオキサイ
ド(以下、TAPOと略す)は耐加水分解性と樹脂マト
リックスとの反応性の面、ヘキサメタクリロイロキシエ
トキシシクロトリホスファゼン(以下、PPZと略す)
は自己重合性、耐加水分解性、樹脂マトリックスとの反
応性の面で好ましい。
【0012】HCAは分子内にリン原子に直接結合して
いる活性水素基を有するため、その反応性を利用すれば
硬化時マレイミド基の二重結合にHCAのP−Hが付加
反応したり、水酸基とP−Hの脱水反応がおこるので、
樹脂マトリックスと強固に結合し好ましい。
【0013】本発明においては樹脂組成物中の窒素、リ
ン含量が重要な因子であり、今までに述べてきた(A)
1分子内に少なくとも2個以上のエポキシ基を有しかつ
ハロゲン化エポキシ樹脂を除くエポキシ樹脂と(B)1
分子内にマレイミド基を少なくとも1個有するマレイミ
ド、1分子内にシアネート基を少なくとも2個有するシ
アネートおよび1分子内にイソシアネート基を少なくと
も2個以上有するイソシアネートよりなる群から選ばれ
た1種以上の樹脂と(C)リン原子含有化合物からなる
樹脂組成物でありかつ窒素含量が1重量%以上10重量
%以下、リン含量が0.5重量%以上6重量%以下であ
る場合に、ハロゲン系難燃剤を使わずに硬化物の難燃性
と耐熱性、耐湿性などの特性を両立させることができ
る。窒素が10重量%(以下重量%を%と略す)を超え
ると吸水率が大きくなりすぎたり、樹脂硬化物が脆くな
ったりして好ましくない。また窒素含量が1%未満だと
難燃性を実現するために多量のリン化合物を添加しなけ
ればならず耐熱性、耐湿性を低下させる。リン含量は
0.5%未満だと難燃性を実現することが困難になり、
6%を超えると耐熱性、耐湿性が低下したり耐燃性が不
安定になる。
【0014】本発明で用いるリンは燃焼時、空気中や樹
脂中の酸素を捉えてリン酸を生成、さらに脱水してポリ
リン酸となり硬化物表面に皮膜を形成して燃焼部への酸
素の供給を遮断、延焼を防ぐ。この機構において樹脂に
含まれる窒素は、このリン酸の脱水縮合を促進させる作
用があり、難燃化に必要な最低限のリン量を低減する効
果がある。また本発明に用いられる含窒素樹脂であるマ
レイミド、シアネート、イソシアネートは、元来有して
いる含窒素環(マレイミド環)や硬化時に生成するトリ
アジン環、イソシアヌレート環、あるいはオキサゾリド
ン環などエポキシ基と反応して生成する環構造をその硬
化構造に含むことが難燃化のもう一つの重要なファクタ
ーである。すなわちこれらの硬化構造は熱分解温度が高
く、それ自体が燃えにくい性質を有しているばかりか、
耐熱性が高いためリン化合物の添加による耐熱性の低下
を相殺する働きを有しているからである。
【0015】本発明はまた必要に応じてアミンやフェノ
ール樹脂、ジシアンジアミド、酸無水物などエポキシ樹
脂の硬化剤やイミダゾール、ナフテン酸コバルト、スズ
系化合物などの硬化促進剤として当業者に公知のものを
用いることは何ら差し支えなく、さらに当業者に公知の
銅張り積層板の製造に必要なガラスクロスや銅箔などを
用いることも何ら差し支えない。以下に実施例を示す
が、これらに本発明が限定されるものではない。
【0016】
【実施例】
(合成例1)攪拌装置と冷却管のついた300mlセパ
ラブルフラスコにトリブチルホスフェート53.2g
(0.2モル)、住友デュレズ社製フェノールノボラッ
クPR−51470を83.2g(OH 0.8モル)
入れ、130℃、3時間加熱反応させ、その後減圧下さ
らに1時間同じ温度で攪拌を続けた後、内容物を取り出
し生成物TBPPNを得た。TBPPNのリン含量は
6.1%であった。
【0017】(合成例2)Journal of Applied Polymer
Science , 59 , 215 (1996) に記載の方法でトリフェ
ニルホスフィンオキサイドにアミノ基を導入し、トリス
(3−アミノフェニル)ホスフィンオキサイドTAPO
を合成した。この化合物のリン含量は9.6%であっ
た。
【0018】(実施例1)大日本インキ社製フェノール
ノボラック エピクロンN−770を22重量部(以下
重量部を部と略す)、ケイアイ化成社製DDM型ビスマ
レイミド BMI−Hを42.5部、ジアミノジフェニ
ルメタン13.5部、トリフェニルホスフェート22部
をN,N−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン
1:1の混合溶剤100部に溶解し50重量%濃度のワ
ニスを調製した。このワニスを100ミクロンガラスク
ロスに含浸後、150℃、4分乾燥し、樹脂分40重量
%のプリプレグを得た。このプリプレグ16枚を重ね
て、その外側に厚さ35ミクロンの銅箔を重ね、2枚の
ステンレス板にはさんで、170℃、40kg/cm2
で2時間プレスして厚さ1.6mmの両面銅張り積層板
を得た。得られた積層板は表1に示すようにUL耐燃試
験及び半田耐熱試験を実施した。結果を表1に示す。こ
の積層板はUL−94 V−0をクリアし、さらにA処
理、および吸湿半田フロート180秒で良好な結果であ
った。
【0019】
【表1】 1) 樹脂中に含まれるN,Pの重量% 2) 大日本インキ社製フェノールノボラックエポキシ 3) 油化シェルエポキシ社製ビスフェノールAエポキ
シ 4) 日産化学工業社製トリグリシジルイソシアヌレー
ト 5) ケイアイ化成社製ジアミノジフェニルメタン型ビ
スマレイミド 6) 大八化学工業社製N−4−ヒドロキシフェニルマ
レイミド 7) 合成例1 8) 三光化学社製 9) 合成例2 10) 共栄化学社製
【0020】
【表2】 1) 樹脂中に含まれるN,Pの重量% 2) 旭チバ社製ビスフェノールA型シアネートエステ
ル 3) −OCN当量129のフェノールノボラック型シ
アネートエステル 4) 大日本インキ社製フェノールノボラック
【0021】
【表3】 1) 樹脂中に含まれるN,Pの重量% 2) 住友バイエルウレタン社製ジフェニルメタンジイ
ソシアナート 3) 住友バイエルウレタン社製ナフタレンジイソシア
ナート 4) 大八化学工業社製ジフェニルモノフェノールホス
フェート
【0022】
【表4】 1) 樹脂中に含まれるN,Pの重量%
【0023】
【表5】
【0024】(実施例2〜18および比較例1〜7)表
1〜5の配合で、実施例1と同様の要領で銅張り積層板
を作製し、耐燃試験、半田耐熱試験を実施した。結果を
表1〜5に示す。実施例に示す配合の積層板はいずれも
耐燃性、半田耐熱に優れている。一方比較例1、4、6
はリン成分が多すぎ、耐熱性が低下している。また比較
例2、5は窒素含量が多すぎて吸湿が大きくなっている
ため、吸湿半田で不良が発生している。比較例3はリン
成分が多すぎ、耐燃性、耐熱性が低下している。比較例
7は窒素、リン両方の成分が少なすぎ耐燃性が低下し
た。
【0025】
【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、ノンハロ
ゲンでかつ優れた耐燃性、耐熱性、耐湿性を兼ね備えた
ものであり、環境問題が重要視されつつある今、この時
代の流れに対応する新規のエコマテリアルとして有用な
樹脂組成物を提供するものである。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)1分子内に少なくとも2個以上の
    エポキシ基を有しかつハロゲン化エポキシ樹脂を除くエ
    ポキシ樹脂と、(B)1分子内にマレイミド基を少なく
    とも1個有するマレイミド、1分子内にシアネート基を
    少なくとも2個有するシアネートおよび1分子内にイソ
    シアネート基を少なくとも2個以上有するイソシアネー
    トよりなる群から選ばれた1種以上の樹脂と、(C)リ
    ン原子含有化合物とからなる樹脂組成物であり、かつ窒
    素含量が1重量%以上10重量%以下、リン含量が0.
    5重量%以上6重量%以下であることを特徴とする難燃
    性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の難燃性樹脂組成物と基材
    で構成される積層板。
  3. 【請求項3】 (B)成分のマレイミドが含芳香族ビス
    マレイミド及び/又はN−置換含芳香族モノマレイミド
    である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 (B)成分のマレイミドがN,N'−
    4、4'−ジフェニルメタンビスマレイミドである請求
    項1記載の難燃性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 (B)成分のシアネートが2,2−ビス
    (4−シアネートフェニル)プロパン、ジ(4−シアネ
    ート−3,5−ジメチルフェニル)メタン及びシアネー
    ト化フェノールノボラックよりなる群から少なくとも1
    種選ばれるシアネートである請求項1記載の難燃性樹脂
    組成物。
  6. 【請求項6】 (B)成分のイソシアネートがトルエン
    ジイソシネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及
    びナフタレンジイソシアネートよりなる群から少なくと
    も1種選ばれるイソシアネートである請求項1記載の難
    燃性樹脂組成物。
  7. 【請求項7】 リン化合物が、リン原子に直接結合して
    いる活性水素基、リン原子に直接結合していないアミノ
    基、水酸基、エポキシ基、マレイミド基、シアネート
    基、イソシアネート基、アクリル基及びメタクリル基よ
    りなる群から少なくとも1個選ばれた官能基を、リン化
    合物1分子内に少なくとも1個有するリン化合物である
    請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  8. 【請求項8】 リン化合物が9,10−ジヒドロ−9−
    オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシ
    ド、トリス(3−アミノフェニル)ホスフィンオキサイ
    ド及びヘキサメタクリロイロキシエトキシシクロトリホ
    スファゼンよりなる群から少なくとも1種選ばれるリン
    化合物である請求項1記載の樹脂組成物。
JP14562496A 1996-06-07 1996-06-07 難燃性樹脂組成物およびこれを用いた積層板 Pending JPH09324108A (ja)

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