JPH06182197A - ゼオライト吸着分離剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ゼオライトを焼成するに際し、３０分以下の滞
在時間で焼成することによるゼオライト吸着分離剤の製
造方法。 【効果】ゼオライト粉末が有している吸着容量をできる
だけ損うことなく、高い吸着容量を有したゼオライト吸
着分離剤が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は吸着分離剤として使用さ
れるゼオライト成形体、例えば窒素と酸素とを主成分と
する混合ガスから吸着法によって酸素を分離、濃縮する
などの目的で使用するのに適したゼオライト吸着分離剤
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライトは数オングストロ−ムという
分子オーダーの細孔径を有する結晶性アルミノシリケー
トであり、天然には存在しない構造を有するものも含
め、多種類のゼオライトが人工的に合成されている。こ
れら多くのゼオライトは、ゼオライト結晶中の交換可能
な陽イオンをイオン交換によって他の陽イオンと置換す
ることで、吸着分離剤，触媒などとして広く工業的に利
用されている。現在、工業的に最も多く用いられている
ゼオライトは、Ａ型ゼオライトおよびフォージャサイト
型ゼオライトである。

【０００３】以下、Ａ型ゼオライトを例にして説明す
る。Ａ型ゼオライトは、通常、合成された状態ではナト
リウムイオンをその結晶中に含有し、その細孔径は４オ
ングストロームであるが、例えばカルシウムイオンと交
換し細孔径５オングストロームに調整したＡ型ゼオライ
トは、炭化水素混合物からｎ−パラフィンの選択的吸着
分離、ブタン−ブチレン留分からブタジエン製造原料の
ｎ−ブチレンの分離、空気中からの酸素の分離濃縮等に
広く使用されている。

【０００４】細孔径５オングストロームのＡ型ゼオライ
トは、通常次のようにして製造されている。まず合成ナ
トリウムＡ型ゼオライト粉末を塩化カルシウム水溶液中
でイオン交換し、０．６７当量分率以上のナトリウムイ
オンをカルシウムイオンで交換して細孔径を５オングス
トロームに調整する。母液と分離後、水で洗浄する。成
形体として用いる場合には、さらに結合剤を加えて成形
する。結合剤としては、粘土系結合剤が多く使用されて
いる。さらにカルボキシメチルセルロース等の成形助剤
を加えた後、水を混合し十分混練して、押出し成形等の
通常の成形法で成形する。乾燥後、４００〜７００℃の
温度で焼成して、工業的使用に耐え得る物理的強度を有
する細孔径５オングストロームのＡ型ゼオライト吸着分
離剤が得られる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術で製造した
ゼオライト吸着分離剤の吸着容量は必ずしも高いもので
はなく、より吸着容量の大きな剤が製造できれば、吸着
剤量の低減，吸着装置の小型化，動力コストの低減が可
能となる。

【０００６】吸着容量の増加方法としては、成形時に加
える結合剤量の低減、バインダーレス化技術の開発、含
有カチオン種等が検討されている。なかでも吸着分離剤
の製造に必須である焼成工程については、従来から焼成
により吸着容量が低下することが知られており、その改
良として例えば、アンモニアガスを含むガス流通下での
焼成、あるいは極めて低圧下での焼成方法等が提案され
ているが、いずれも工業的に有効な方法とは言えない。

【０００７】本発明は、ゼオライト成形体の焼成時にお
ける吸着容量の低下をできるだけ抑えた高い吸着容量を
有するゼオライト吸着分離剤を製造できる方法を提供す
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】従来ロータリーキルンな
どによってゼオライト成形体を焼成する際、焼成温度で
の滞在時間は１時間以上であるが、本発明者らは、この
滞在時間をより短くすることにより、吸着容量の高い製
品が得られることを見出し、本発明に至った。すなわ
ち、本発明は、ゼオライト成形体を焼成するに際し、焼
成時間を３０分以下とすることによるゼオライト吸着分
離剤の製造方法、を要旨とするものである。

【０００９】以下、本発明を説明する。

【００１０】本発明で焼成に用いるゼオライト成形体
は、未焼成成形体あるいは焼成成形体のいずれでも良
い。未焼成成形体としては、例えば、通常の成形方法で
成形され乾燥された乾燥成形体があげられる。また、ゼ
オライトは、Ａ型ゼオライトやフォージャサイト型ゼオ
ライトまたはこれらの混合物でもよい。焼成成形体とし
ては、既に焼成された成形体であって、イオン交換処理
等を行った成形体があげられる。含有するイオン種につ
いては、１価のカチオンでも２価のカチオンでもよい
が、２価のカチオンを用いるとその効果が大きい。その
イオン交換の方法は、粉末状態でもよいし、また、成形
体の状態でも勿論イオン交換できる。焼成方法について
は、外熱式や内熱式が考えられるが、いずれでもよい。
焼成温度は、３５０〜６５０℃が好ましく、あまり高く
するとゼオライト結晶そのものが崩壊する。焼成時にお
けるガスの流通は、必ずしも必須ではないが、焼成雰囲
気をコントロールするにはガス流通下での焼成が好まし
い。滞在時間が長いほど、焼成された成形体の吸着容量
は粉末状態の吸着容量に比べその低下が大きい。例え
ば、５０分間焼成すると、１０〜１５％も低下してしま
う。ガスの流通量及び速度を大きくしても、吸着容量の
低下は抑えられない。また、焼成時間があまり短いと、
ゼオライトに含まれている水分が十分に除去されず、そ
のため、吸着容量も低下する結果となるが、この時間は
ガス流通量を大きくすることによりかなり短縮しうる。
滞在時間としては１０分以上３０分以下とすることによ
り、焼成された成形体の吸着容量を最大に保つことがで
き、その値は粉末状態の吸着容量に比べ５％以下の低下
に抑えられる。

【００１１】

【作用】滞在時間を短くした焼成が効果的であることの
本質的な理由は明らかではないが、加熱によりゼオライ
ト結晶から放出された水がつくる高温下での水蒸気雰囲
気にゼオライト結晶がさらされる時間が短いことによ
り、吸着容量の低下が非常に小さくなるものとと思われ
る。

【００１２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の方法によれば、ゼオライト粉末が有している吸着容量
をできるだけ損うことなく、高い吸着容量を有したゼオ
ライト吸着分離剤が得られ、ガス分離などにおける高性
能な吸着剤として使用できる。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００１４】以下の実施例および比較例における従来法
によるゼオライト吸着分離剤（以下Ａという）と本発明
による吸着分離剤（以下Ｂという）との吸着特性をまと
めると以下のとおりである。

【００１５】ＡとＢの窒素吸着容量を静的吸着容量測定
方法にしたがって測定した結果では、−１０℃，７００
ｍｍＨｇの条件で本発明の吸着分離剤Ｂの窒素吸着容量
が従来法の吸着分離剤Ａのそれよりも約１０％以上も大
きい。

【００１６】さらに動的特性を動的評価法にしたがっ
て、測定した結果では、９３ｖｏｌ％酸素濃度の製品酸
素ガス取出量は、本発明の吸着分離剤Ｂでは従来法の吸
着分離剤Ａに比べて１０％近くの増加が認められた。製
品酸素取出量の増加はすなわち酸素発生動力原単位の低
下を意味しており、従来法の吸着分離剤Ａよりも本発明
の吸着分離剤Ｂは約１０％の酸素発生動力原単位の削減
が達成できる。また、本発明の吸着分離剤Ｂの吸着特性
を生かすＰＳＡシステムの改良、例えば吸着圧力や吸着
時間等の操作条件を最適化することにより、さらなる酸
素発生動力原単位の低減が期待できる。

【００１７】以上、本発明による吸着分離剤は、従来の
吸着分離剤に比べて吸脱着処理動力原単位を低減する上
で著しい効果のあることが分る。

【００１８】実施例および比較例における各測定方法は
以下の通りである。

【００１９】＜静的吸着容量測定方法＞静的吸着容量の
測定は、容量法で行った。前処理条件としては、０．０
０１ｍｍＨｇ以下の圧力下、３５０℃で２時間活性化を
行った。窒素ガスを導入後、吸着温度及び吸着圧力をそ
れぞれ−１０℃，７００ｍｍＨｇに保ち、十分平衡に達
した後に吸着容量（Ｎｃｃ／ｇ）を測定した。

【００２０】＜動的評価方法＞第１図に示した動的評価
装置を用いて製品酸素ガスの取出量とその酸素濃度を以
下の操作手順にしたがって求めた。操作温度は２５℃と
した。

【００２１】吸着塔（７）にゼオライト吸着分離剤を約
１３００ｇ充填する。吸着工程時には、ブロワー（１）
で０．２ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇに圧縮した空気を電磁弁
（２，４，５）を開にして吸着塔内を流通させる。その
時の流量は流量計（９）で調整した。再生工程時には電
磁弁（２，４，５）は閉じ、電磁弁（３）を開にして真
空ポンプ（１２）で減圧した。この時の到達圧力１８０
ｍｍＨｇは一定にした。復圧工程時には電磁弁（３）は
閉じ、電磁弁（４）を開にして蓄圧塔（８）内の製品酸
素ガスで吸着塔内を復圧する。各工程の時間は１分間と
し、電磁弁の作動はシーケンサーにより制御した。製品
酸素ガスの酸素濃度は、その値が定常になった後、酸素
濃度計（１０）で読取り、積算流量計（１１）の値から
正確な製品酸素ガスの取出量を算出した。圧力は圧力計
（８）で読取った。

【００２２】実施例１ 市販のナトリウムＡ型ゼオライト（ゼオラムＡ４、東ソ
ー株式会社製）の粉末（約１００メッシュ以下）１００
重量部、カオリン粘土系結合剤２５重量部、有機系成形
助剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩）３重
量部を混合し、更に水を加えて混練し、通常の押出し成
形機を使用して、内径１．５ｍｍのダイスを通過させて
押出し成形し、長さ約５〜１５ｍｍの成形体を得た。こ
の成形体を通風乾燥器中１１０℃の温度で、成形体の水
分含有率が２５重量％以下になるまで乾燥した。次に露
点−５９℃の空気を流しながら６００℃の炉中で２時間
焼成した。冷却後、この焼成体５００ｇを水和し、１．
６ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２．５リットル
に入れ、４０℃で１時間熟成を行い、更に８０℃に３時
間保ってバインダーの結晶化を行い、バインダーレスゼ
オライト成形体にした。この成形体３００ｇを内径６０
ｍｍ，長さ２００ｍｍのカラムに充填し、１Ｎの塩化カ
ルシウム水溶液を８０℃に加温してカラム下部より上部
へ４．２ｃｃ／分の流速で流通した。流通時間は１２時
間であった。塩化カルシウム水溶液流通終了後、カラム
内の塩化カルシウム水溶液を液抜きし、蒸留水で洗浄し
た。その後、成形体の水分含有率が２５重量％以下にな
るまで乾燥した。乾燥を終えた成形体のカルシウムイオ
ン交換率を原子吸光光度法によって、測定した結果、Ａ
型ゼオライト結晶に含まれるアルミニウム原子との比率
（２×Ｃａ／Ａｌ）は０．９４であった。この様にして
調製したサンプルを以下Ａ型ゼオライトでは「サンプル
−１」とよぶ。

【００２３】「サンプル−１」を吸着分離剤として製品
化するための活性化を以下の手順で行った。「サンプル
−１」約８５０ｃｃを内径４０ｍｍ，長さ６７０ｍｍの
管状炉に充填し、４００℃の温度で２０分間焼成し活性
化した。このようにして調製した吸着分離剤の窒素吸着
容量を静的吸着容量測定方法に基づいて測定した結果、
３１．５Ｎｃｃ／ｇであった。また、動的性能を動的評
価方法に基づいて測定した結果、６４．７Ｎｌ／ｋｇ・
ｈであった。

【００２４】実施例２ 実施例１において、「サンプル−１」の活性化の焼成時
間を１０分間とした以外は、実施例１においてと同じ操
作を行った。この様にして調製した吸着分離剤の窒素吸
着容量を静的吸着容量測定方法に基づいて測定した結
果、３１．９Ｎｃｃ／ｇであった。また、動的性能を動
的評価方法に基づいて測定した結果、６５．５Ｎｌ／ｋ
ｇ・ｈであった。

【００２５】実施例３ ナトリウムＡ型ゼオライトの代わりにナトリウムＸ型ゼ
オライト（ゼオラムＦ９、東ソー株式会社製）を用い、
実施例１と同様に造粒成形し、乾燥し、焼成した。冷却
後、この焼成体５００ｇを水和し、１．６ｍｏｌ／ｌの
水酸化ナトリウム水溶液２．５リットルに入れ、４０℃
で１時間熟成し、さらに９０℃に６時間保ってバインダ
ーの結晶化を行い、バインダーレスゼオライト成形体に
した。実施例１と同様にＣａイオン交換を行い、Ｘ型ゼ
オライト結晶に含まれるアルミニウム原子との比率（２
×Ｃａ／Ａｌ）は０．９５であった。この様にして調製
したサンプルを以下「サンプル−２」とよぶ。

【００２６】「サンプル−２」を吸着分離剤として製品
化するための活性化を以下の手順で行った。「サンプル
−２」約８５０ｃｃを内径４０ｍｍ，長さ６７０ｍｍの
管状炉に充填し、４００℃の温度で２０分間焼成し活性
化した。この様にして調製した吸着分離剤の窒素吸着容
量を静的吸着容量測定方法に基づいて測定した結果、３
３．５Ｎｃｃ／ｇであった。また、動的性能を動的評価
方法に基づいて測定した結果、６６．３Ｎｌ／ｋｇ・ｈ
であった。

【００２７】比較例１ 実施例１において、「サンプル−１」の活性化の焼成時
間を５０分間とした以外は、実施例１と同じ操作を行っ
た。この様にして調製した吸着分離剤の窒素吸着容量を
静的吸着容量測定方法に基づいて測定した結果、２８．
５Ｎｃｃ／ｇであった。また、動的性能を動的評価方法
に基づいて測定した結果、６０．０Ｎｌ／ｋｇ・ｈであ
った。

【００２８】比較例２ 実施例１において、「サンプル−１」の活性化の焼成時
間を１２０分間とした以外は、実施例１と同じ操作を行
った。この様にして調製した吸着分離剤の窒素吸着容量
を静的吸着容量測定方法に基づいて測定した結果、２
７．１Ｎｃｃ／ｇであった。また、動的性能を動的評価
方法に基づいて測定した結果、５６．６Ｎｌ／ｋｇ・ｈ
であった。

【００２９】比較例３ 実施例３において、「サンプル−２」の活性化の焼成時
間を６０分間とした以外は、実施例３と同じ操作を行っ
た。この様にして調製した吸着分離剤の窒素吸着容量を
静的吸着容量測定方法に基づいて測定した結果、２９．
８Ｎｃｃ／ｇであった。また、動的性能を動的評価方法
に基づいて測定した結果、６１．０Ｎｌ／ｋｇ・ｈであ
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例でえられた吸着分離剤の動
的評価に使用した装置の系統図である。

【符号の説明】

１：ブロアー ２〜５：電磁弁 ６：圧力計 ７：吸着塔 ８：蓄圧塔 ９：流量計 １０：酸素濃度計 １１：積算流量計 １２：真空ポンプ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゼオライトを焼成するに際し、３０分以下
   の滞在時間で焼成することを特徴とするゼオライト吸着
   分離剤の製造方法。