JPH01201019A - シランの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シランの精製方法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、例えばアルシン、ホスフィ
ンのような不純物を収着させることによってシランガス
を精製する方法を目的とする。

［従来の技術と問題点］ シランは、例えば熱分解によって、特に電子部品の製造
にとって重要な物質であるシリコンを与えるガスである
。電子部品の製造に用いられるシリコンは非常に高純度
でなければならない。

このような純度を得るためには、非常に純粋なシランか
らシリコンを製造すること、そして特にアルシン及びホ
スフィン型の不純物を最少限に減少させることか必要で
ある。したがって、不純物含有量を低下させるため、特
に１　ｏｐｐｂ以下の不純物含有量を得るためには分解
工程前にシランな精製することが絶対に必要である。

この精製は、典型的には、蒸留又はモレキュラーシーブ
への吸着のような技術によって行われる。

しかして、Ａ又はＸ型ゼオライトよりなるモレキュラー
シーブ上にホスフィン又はアルシンを吸着させることが
提案された。しかしながら、これらのモレキュラーシー
ブはシランの一部を吸着するという欠点を有し、このこ
とが精製率を悪くしている。さらに、高純度のシランを
得ようとすると、シランをモレキュラーシーブ上に連続
的に複数回通入させることが必要であるが、通入ごとに
吸着によるシランの損失が生じる。

これらの不都合をなくすために、特開昭５９−３０７１
１号により、Ａｇ”陽イオンでイオン交換されたＡ型ゼ
オライトを使用することが提案されたが、これによれば
シランにくらべてアルシン及びホスフィンを選択的に吸
着させることが可能である。

［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明は、シランガスの精製にあたって、
シランの損失がなく、しかも高い精製率をもたらすシラ
ンの精製方法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、銅を含有する収着体が、シランを損失させ
ることなくかつ高い精製率でもって、シラン中に含まれ
る例えばアルシンやホスフィンのような不純物を分離す
ることを可能ならしめることを見出した。また、この収
着体はジボランのような他の不純物の除去も可能にする
。

ここで、収着とは、物理吸着又は不純物と存在する銅と
の反応による科学吸着を意味する。

しかして、不純物は鋼上に科学吸着されるので、この科
学吸着、したがってシランの精製はシラン中に含まれる
各種の不純物の分圧にほとんど無関係である。これに対
して、物理吸着の場合には、精製率は精製すべきガス中
の不純物の分圧に直接比例する。

これにより、不純物の濃度がどうであろうとも、そして
特に非常に低い不純物濃度について、高い精製率を得る
ことが可能となる。さらに、この不純物の科学吸着によ
り、精製シラン中に非常に低い不純物（特にアルシン及
びホスフィン）濃度、特に、物理吸着により得られる濃
度よりも低い不純物濃度を得ることが可能である。

本発明の収着体は、短い接触時間に対して高い静的収着
容量及びこの静的容量に非常に近い高い動的容量を示す
。

静的収着容量とは、収着体１ｇ当りのこの収着体により
保持される不純物の量を意味する。

動的容量とは、処理されるガスの所与の流量及び速度に
ついて並びに所与の間隙限界値について収着体１ｇ当り
のこの収着体により保持される不純物の量を意味する。

この間隙限界値とは、処理されるガス中の不純物の最大
許容濃度である。もちろん、この最大許容濃度は、ガス
の所望の純度に従って選択される。この動的容量は、カ
ラムに入れた吸着剤の固定床に被処理ガスを通入するこ
とによる不連続吸着法を特徴づけるものである。

このために、本発明は、シランガスを銅含有収着体と接
触させることからなることを特徴とする、不純物を収着
させることにより除去することによってシランを精製す
る方法を提案する。

前述のように、除去すべき最も重要な不純物はアルシン
及びホスフィンである。

本発明の第一の実施態様によれば、収着体は、銅を担持
した担体よりなる。

ここで、用語「担持」とは、一般に酸化物形の一定量の
銅が担体の表面に、特に担体が多孔質材料である場合に
はその細孔の表面上に存在するものと理解すべきである
。この一定量の銅は、担体への銅化合物の付着又は含浸
、銅化合物と担体構成材料との共混線、成るいは他の全
ての類似方法によって担持することができる。

好ましくは、担体は多孔質無機材料である。

多孔質無機材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、
アルミノけい酸塩、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸
化セリウム、酸化マグネシウムなどがあげられる。

本発明の他の特徴によれば、担体は、有利には３０〜６
００ｍ２／ｇの比表面積を有する。

担体上に担持される銅の量は、有利には、担体全体に対
して金属銅として表わして３〜１５重量％である。

本発明の第二の実施態様によれば、収着体は銅陽イオン
でイオン交換されたモレキュラーシーブ、好ましくはゼ
オライトよりなる。

本発明に好適なゼオライトとしては、Ａ、Ｘ又はＹ型の
合成ゼオライト、例えば３Ａ、４Ａ若しくは５Ａ型ゼオ
ライト又は１３Ｘ型ゼオライトがあげられる。

多数のゼオライトが合成されているが、これらは本質的
にはアルミノけい酸塩型のものである。

例示として、Ａ、Ｙ及びＸ型ゼオライトをそれぞれ記載
している米国特許第２．８８２．２４３号、同２．８８
２，２４４号及び同３，１３０，００７号があげられる
。

これらのゼオライトは一般にナトリウム塩（４Ａ型）の
形で合成される。このナトリウムは、各種の陽イオン、
例えばカリウム陽イオン（３Ａ型）又はカルシウム陽イ
オン（５Ａ型）によってイオン交換することができる。

本発明の特徴の一つによれば、ゼオライトの陽イオンの
少なくとも一部分が銅陽イオン、好ましくは第二銅陽イ
オンによってイオン交換される。

好ましいイオン交換率は２０〜８０％である。

銅陽イオンによる交換は、典型的な方法で、ゼオライト
を銅塩、好ましくは第二銅塩の溶液中に加熱下で又は加
熱しないで攪拌下に浸漬することによって行われる。イ
オン交換されたゼオライトは次いで濾過され、洗浄され
、乾燥される。

このようにして得られたゼオライトは、全ての知られた
方法で、例えば造粒、ベレット化、押出などの方法で賦
形することができる。

しかして、ゼオライトは、カオリン、ベントナイト、モ
ンモリロナイトのような粘土型結合剤とともに押出成形
することができる。

一般的には、収着体は全ての典型的な賦形方法によって
賦形することができ、それを容易にする全ての添加剤、
例えば滑剤、可塑剤又は類似物のような添加剤、成るい
は必要ならば機械的性質を補強するための化合物を含む
ことができる。

本発明のその他の特徴によれば、本発明の収着体は酸化
によって、有利には空気と接触させることによって再生
することができる。

本発明の他の目的、利点及び詳細は以下の実施例から一
層明らかとなろう。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示す。

ア ルミシナ 担体は、商品名「アルミナＡ」として知られかつロース
・ブーラン社より市販されている直径的２〜５ｍｍ及び
比表面積３５０ｍ２／ｇの球形状の活性化アルミナ三水
和物よりなる。

硝酸銅水和物を水に溶解することによって含浸用溶液を
作る。得られた溶液は金属銅として２０重量％の銅を含
有する。

この溶液をアルミナ球状体を入れた容器に注ぎ入れる。

含浸した後、アルミナ球状体を乾燥し、次いで４５０℃
で焼成する。得られた生成物は、１０００℃で８％の強
熱減量及び８重量％の金属銅含有率を示す。

得られた生成物の比表面積は１８６ｍ”／ｇである。

このようにして回収された塊状物を粉砕し、次いで例え
ば篩別によって、０．１６〜Ｑ、２５ｍｍの粒度分布の
ものにし、次いで３００℃で３時間ヘリウムパージによ
ってコンディショニングし、窒素パージの下で２５℃に
冷却する。

鮭ｌ シランの　１　ホスフィンの７、去 例１で得られコンディショニングした収着体８０ｍｇを
カラムに装着する。０．００１％のホスフィン、１％の
ヘリウム及び９９％のＳｉＨ４を含有するガスをカラム
に４０　Ｉ２／ｈの流量で供給する。収着体の温度は２
５℃である。

ガスをカラムの出口で気相クロマトグラフィーによって
分析する。

ホスフィンについての収着体の静的容量は０．３２％で
あった。

動的容量は１５ｐｐｂの間隙限界値でもって０．２４％
であった。

鮭１ 例２で用いた収着体を３００℃で３０分間ヘリウムパー
ジし、次いで２５０〜３００℃の温度で２時間３０分空
気パージすることによって再生する。

このようにして再生された収着体を用いて０．００１％
のＰＨ，を含有するシランガスを４０氾／ｈの流量で処
理する。

収着体の静的容量は０．２４％に等しく、動的容量は０
．１５％であった。

匠Ａ 例１に従って製造した収着体を用いて０．００１％のア
ルシンを含有するシランガスを処理した。

処理ガスの流量は２０　Ｉ２／ｈであり、収着体の温度
は２５℃に等しく、使用した収着体は２００ｍｇであっ
た。

流出するガス中のアルシンの検出は気相クロマトグラフ
ィー分析により行う。

アルシンに対する収着体の静的容量は０．６９％に等し
く、動的容量は１５ｐｐｂの間隙限界値でもって０．３
２％に等しかった。

五二 、　　例４で用いた収着体を例３に記載の方法で再生す
る。

０．００１％のアルシンを含有するシランガスについて
２０ｊ２／ｈの処理流量でもって、再生された収着体の
静的吸着容量を測定する。

静的容量は０．４０％に等しく、動的容量は０．１６％
に等しかった。

匠旦 モレキュラーシーブをイオン交換するための第二銅塩の
溶液は、酢酸銅を水に周囲温度で溶解することによって
製造する。溶液の濃度は０．２Ｍ酢酸銅である。

イオン交換は、前記の溶液ｌβ中に、２．２３のＳ　！
　０２　／　Ａ　ｌ　ｚ　Ｏｓ比及び１６．１％の１０
００℃強熱減量を有する１３Ｘ型ゼオライト体を添加す
ることにより行う、添加したゼオライト体は脱水１３Ｘ
モレキユラーシーブ１００ｇである。イオン交換は攪拌
しながら５時間行う。

モレキュラーシーブを濾過により回収し、次いでこれを
水洗した後１００℃で乾燥する。

得られたモレキュラーシーブは、重量部で表わして次の
組成を有する。

Ａｌ２ａｓ　　　　　ｌ ５ｉＯｚ　　　　　２．２３ ＮａｚＯＯ，５８７ ＣｕＯＯ，４８ １３Ｘモレキユラーシーブの銅Ｃｕ２′″イオン交換率
は６２．９％である。

この粉末状のモレキュラーシーブを例えばカオリン型粘
土と、１３Ｘモレキユラ一シーブ８０％−粘土２０％の
割合（１０００℃で脱水した乾燥重量として表わした重
量％）で混合することによって団塊にする。この粉末を
例えば混線によって混合し、次いで知られた方法で、特
に押出によって賦形する。

この例では、直径１．６　ｍ　ｍ及び長さ４ｍｍの押出
物を作った０次いで、これらの押出物を粉砕し、篩別し
て０．１６〜０．２５ｍｍの粒度を有する両分を分けた
。

匠１ 例６の方法によって製造した銅陽イオンで交換した１３
Ｘ型ゼオライトを０．１６〜０．２５　ｍｍの粒度な有
する充填材としてカラムに使用し、このカラムに０．０
０１％のホスフィンを含有するシランガスを４Ｏｆ２／
ｈの流量で供給する。このカラムには１１０ｍｇの例６
のゼオライトを装入した。

ホスフィンの静的容量は０６３５％に等しかった。

動的容量は１５ｐｐｂの間隙限界値について０．１７％
に等しかった。

匠澄１１え厩り 例７と同じ試験を、銅イオン交換してない１３Ｘ型ゼオ
ライトを用いて実施する。

静的容量はＯ，ＯＯ８％に等しく、動的容量は０．００
３％に等しかった（１５ｐｐｂの間隙限界値）。

匠旦 例６の方法に従って製造した１３Ｘ型ゼオライト２００
ｍｇを使用して０．００１％のアルシンを含有するシラ
ンガスを精製する。精製すべきガスの流量は２０Ｉ２／
ｈであり、ゼオライトの温度は２５℃であった。

このゼオライトのアルシンについての静的容量は０．６
１％に等しく、その動的容量はｏ、４０％であった（１
５ｐｐｂの間隙限界値）。

皿１０工比漱ｊＬＬ 使用する１３Ｘ型ゼオライトが銅でイオン交換されてい
ないことを別にして、例９と同じ試験を行う。

アルシンについてのゼオライトの静的容量は０．０２４
％に等しく、動的容量は０．０１０％に等しかった。

伝」＝１ 例６に記載した方法と類似の方法によって、４Ａ型ゼオ
ライトを第二銅イオンでイオン交換した。６５％の交換
率が得られた。このようにして得られた収着体２００ｍ
ｇをカラムに装着して０．００１％のアルシンを含有す
るシランな２０β／ｈの流量で処理した。

静的容量は０．４５％に等しく、動的容量は１５ｐｐｂ
の間隙度について０．２５％に等しかった。

性上ユ 例６に記載の方法と類似の方法によって、ＮａＹ型ゼオ
ライトを第二銅イオンでイオン交換した。６５％の交換
率が得られた。このようにして得られた収着体を使用し
て０．００１％のアルシンを含有するシランを２０　Ｉ
２／ｈの流量で処理した。カラムには２００ｍｇの収着
体を装入した。

静的容量は０．２６％に等しく、動的容量は０．１５％
に等しかった（１５ｐｐｂの間隙限界値）。

鮭上ユ 例９で使用した１３Ｘ型ゼオライトを３００℃で３０分
間ヘリウムパージし、次いで２５０〜３００℃の温度で
２時間３ｏ分空気パージすることによって再生する。

このようにして再生された収着体を使用して０．００１
％のＡ　ｓ　Ｈｓを含有するシランを２０β／ｈの流量
で処理した。

ゼオライト収着体の静的容量はｏ、４５％に等しく、そ
の静的容量は０．２５％であった（１５ｐ１）ｂの間隙
限界値）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）シランガスを銅含有収着体と接触させて通入させる
   ことからなることを特徴とする、不純物を収着させるこ
   とにより除去することによってシランを精製する方法。 ２）収着体が銅を担持した担体よりなることを特徴とす
   る請求項１記載の方法。 ３）担体が多孔質無機材料よりなることを特徴とする請
   求項２記載の方法。 ４）多孔質無機材料がアルミナ、シリカ、アルミノけい
   酸塩、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及
   び酸化マグネシウムより成る群から選ばれる１種又はそ
   れ以上の材料よりなることを特徴とする請求項３記載の
   方法。 ５）担体が３０〜６００ｍ＾２／ｇの比表面積を有する
   ことを特徴とする請求項３又は４記載の方法。 ６）銅の担持量が金属銅として表わして３〜１５重量％
   であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載
   の方法。 ７）担体に担持された銅が酸化銅の形であることを特徴
   とする請求項２〜６のいずれかに記載の方法。 ８）収着体が銅陽イオンでイオン交換されたモレキュラ
   ーシーブよりなることを特徴とする請求項１記載の方法
   。 ９）モレキュラーシーブがＡ、Ｘ又はＹ型合成ゼオライ
   トよりなる群から選ばれるゼオライトであることを特徴
   とする請求項８記載の方法。 １０）ゼオライトの銅陽イオンによる交換率が２０〜８
   ０％であることを特徴とする請求項８又は９記載の方法
   。 １１）収着体を酸化によって再生することからなること
   を特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。 １２）酸化による再生が空気と接触させることより行わ
   れることを特徴とする請求項１記載の方法。 １３）収着される不純物がアルシン及びホスフィンであ
   ることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の
   方法。