KR20020065892A - 3족 질화물 반도체 결정 제조 방법, 갈륨나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법, 갈륨나이트라이드-기재 화합물 반도체, 갈륨나이트라이드-기재 화합물 반도체 발광 소자, 및 반도체발광 소자를 이용한 광원 - Google Patents
3족 질화물 반도체 결정 제조 방법, 갈륨나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법, 갈륨나이트라이드-기재 화합물 반도체, 갈륨나이트라이드-기재 화합물 반도체 발광 소자, 및 반도체발광 소자를 이용한 광원 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 질소 소스를 포함하지만 금속 물질은 포함하지 않는 분위기에서 기판 표면 상에 금속 물질을 이용하여 3족의 금속 입자를 증착시는 단계 및 입자가 증착되는 기판 표면 상에 3족의 질화물 반도체 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 3족의 질화물 반도체 결정막의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
3족의 질화물 반도체는 가시광선으로부터 고 효율의 광이 방출될 수 있는 자외선까지 연장되는 직접-전이형 밴드갭 에너지를 가지기 때문에, LED 및 LD에 사용된다. 알루미늄 갈륨 나이트라이드(AlGaN) 및 갈륨 나이트라이드(GaN)의 이종(hetero)접합 경계에서, 3족 질화물 반도체의 독특한 압전 효과로 인해 2차원층 상의 전자는 통상적인 3-4족의 화합물 반도체에서는 얻어질 수 없는 잠재적인 반도체 특성 중 하나의 특성을 나타낸다.
그러나, 단결정 성장 온도에서 2000atm에 도달할 수 있는 질소 분리 압력으로 3족 화합물 반도체 단결정의 성장이 어려워진다. 따라서, 현재, 3-5족의 다른 화합물 반도체의 에피텍셜 성장을 위한 기판으로서 이러한 3족의 질화물 반도체의 단결정 기판을 이용하는 것은 어렵다. 따라서, 에피텍셜 성장 기판으로서, 다른 기판, 예를 들어, 사파이어(Al2O3) 단결정 또는 실리콘 카바이드(SiC) 단결정으로 구성된 기판이 사용된다.
이러한 기판 및 상기 기판 상에 에피텍셜 성장된 3족의 질화 화합물 반도체 결정 사이에 큰 격자 부정합이 존재한다. 예를 들어, 사파이어 및 갈륨 나이트라이드 사이에서 16% 및 SiC 및 갈륨 나이트라이드 사이에 6%의 격자 부정합이 존재한다. 일반적으로, 이러한 큰 부정합으로 인해 기판 상에 결정이 직접 에피텍셜 성장되기 어렵고, 이러한 성장이 이루어진다고 해도, 결정도는 양호하지 않다. 금속-유기 화학 기상 증착(MOCVD) 방법이 JP-C 3,026,087 및 JP-A 평4-297023에서 도시된 바와 같이, 사파이어 또는 SiC로 구성된 단결정 기판 상에 3족의 질화물 반도체 결정을 에피텍셜 성장시키는데 사용될 때, 일반적으로 사용되는 방법은 우선 알루미늄 나이트라이드(AlN) 또는 AlGaN으로 구성된 저온의 버퍼층이라 하는 기판 상에 증착되는 단계를 포함하며, 다음으로 버퍼층 상에 3족의 질화물 반도체 결정을 에피텍셜 성장시키는 단계를 포함한다.
사파이어 기판의 경우에, 전술한 저온의 버퍼층은 다음과 같이 형성된다. 우선, 사파이어 기판은 모든 표면 산화막 등을 제거하기 위하여 MOCVD 에피텍셜 성장 장치 내에서 1000℃ 내지 1200℃로 가열된다. 다음으로, 상기 시스템의 온도는 400-600℃로 감소되며 금속-유기 물질 및 질소 소스가 저온 버퍼층에 의해 형성되는 기판에 동시에 제공된다. 다음으로, 금속-유기 물질의 공급이 정지되고 온도가 다시 상승되어 저온의 버퍼층을 결정화하기 위한 열처리가 수행된다. 그 후에, 목표한 3족의 질화물 반도체 결정이 에피텍셜 성장된다.
증착에 의해 저온의 버퍼층이 형성되는 400℃ 내지 600℃의 온도는 금속-유기 물질 또는 질소 소스, 특히 질소 소스에 사용되는 암모니아를 열적으로 분해하기에 충분하지 않다. 따라서, 증착된 상태에서, 저온의 버퍼층은 많은 결함을 포함한다. 아울러, 상기 물질은 저온에서 반응하기 때문에, 분해되지 않아 저온의 버퍼층에서 다량으로 존재하는 불순물을 생성하는 금속-유기 물질 및 질소 소스의 알킬기와 중합 반응이 일어난다.
저온의 버퍼층의 전술한 열처리 결정화는 이러한 결함 및 불순물을 제거하기 위해 수행된다. 저온의 버퍼층에서의 불순물 및 결함은 3족의 질화물 반도체 결정이 저온의 버퍼층 상에서 에피텍셜 성장되는 온도에 근접한 고온에서 열처리됨으로써 제거된다.
전술한 바와 같이, 저온의 버퍼층은 저온에서 버퍼층 물질을 증착하는 단계 및 고온에서 상기 층을 결정화하는 단계를 필요로 한다. 이러한 단계들에 대한 제조 조건은 고 품질의 버퍼층을 얻기 위해 최적화되어야 한다. 버퍼층 물질을 저온증착하는 경우에, 예를 들어, 금속-유기 물질 및 질소 소스 사이의 비율, 증착 온도, 캐리어 가스의 유량 및 이러한 다른 인자는 모두 버퍼층의 특성에 영향을 준다. 또한, 결정화 단계에서, 버퍼층의 특성에 영향을 주는 인자(factor)는 열처리가 수행되는 온도, 열처리 길이 및 온도 상승 속도를 포함한다. 알루미늄 나이트라이드로 구성된 저온의 버퍼층에 대한 이러한 조건의 영향은 결정 성장이라는 간행물, 205(1999), 20-24에서 이토 등에 의해 실험되었다.
고 품질의 저온 버퍼층을 얻기 위하여, 이러한 조건들은 각각 주의깊게 고려되어야 하며 이러한 영향에 의해 상기 조건들이 최적화된다. 아울러, 사용된 각각의 MOCVD 장치에 대한 이러한 조건들을 일반적으로 조절할 필요가 있다. 하나의 장치에서 다른 장치에 대한 일련의 최적화된 조건은 많은 시간과 노력을 필요로 한다.
저온의 버퍼층을 결정화하는데 사용되는 열처리에서 온도의 상승 동안, 승화(sublimation) 및 재결정화를 통해 상기 층이 변형되며, 그 결과 갈륨 나이트라이드의 결정 핵이 사파이어 기판 표면 상에 간헐적으로 분산되는 구조가 얻어진다. 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정은 이러한 핵으로부터 성장되고, 적절한 핵 분포 밀도하에서, 이러한 결정은 결정막을 형성하도록 결합된다. 즉, 양호한 결정도를 가지는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층은 결정 핵의 분포 밀도를 적절하게 제어함으로써 형성될 수 있다.
그러나, 결정 핵의 분포 구조는 가열 단계 동안 열적 히스토리에 의해 그리고 갈륨 나이트라이드 반도체 층의 성장 동안 캐리어 가스의 조성에 의해 부수적으로만 결정된다. 결정 핵의 밀도, 형태, 크기 및 다른 특성을 자유롭게 제어하는 것이 어렵기 때문에, 얻어진 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체의 결정도가 제한된다.
본 발명은 발광 다이오드(LED), 레이저 다이오드(LD), 전자 소자 등을 제조하는데 사용될 수 있는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법, 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법, 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체, 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체, 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 발광 소자 및 반도체 발광 소자를 이용한 광원에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 기판 상에 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층을 형성하는 단계의 성장 메카니즘.
도 2는 기판 상에 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층을 형성하는 동안 사용된 가열 패턴의 실시예.
도 3은 본 발명의 제 6 실시예의 단계.
도 4는 본 발명의 제 7 실시예의 단계.
도 5는 제 8 및 제 9 실시예의 단계.
도 6은 본 발명의 제 4, 10 및 11 실시예에 따라 제조된 반도체 발광 소자의 단 구조.
도 7은 도 6의 발광 소자의 평면도.
도 8은 본 발명의 제 12 및 15 실시예에 따라 제조된 반도체 발광 소자의 단면 구조.
도 9(a) 내지 9(g)는 마스크 층을 이용하여, 기판 상에 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층을 형성하는 각각의 단계에서의 성장 상태의 실시예.
도 10(a) 내지 10(f)는 마스크 층을 이용하여, 기판 상에 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층을 형성하는 각각의 단계에서의 성장 상태의 실시예.
본 발명의 목적은 많은 제조 조건이 최적화되어야 하는 저온의 버퍼층을 이용하는 전술한 방법 대신에, 고 품질의 3족의 질화물 반도체 결정을 형성할 수 있는 3족의 질화물 반도체 결정의 단순화된 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 단순화된 방법에 의해 고 품질의 3족의 질화물 반도체 결정이 사파이어 기판 상에 에피텍셜 성장될 수 있도록 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법을 제공하는 것이다(이하에서, 3족의 질화물 반도체는 InxGayAlzN으로 표시되며, x+y+z = 1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1).
본 발명의 다른 목적은 기판 상에 제공된 층을 구성하는 결정 핵의 밀도, 형태, 크기 및 다른 특성이 기판에 우수한 결정도를 제공하도록 자유롭게 제어될 수 있게 하며, 기판 상에 증착됨으로써 형성된 결정층에 우수한 결정도가 제공될 수 있게 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 발광 소자 및 우수한 방출 효율, 낮은 감쇄 속도 및 저 전력 소비율을 가지는 광원을 제공하는 것이며, 이것은 또한 저 비용이며 저 주파수로의 대체를 필요로 한다.
기판 표면 상에 3족의 금속 입자를 증착시키는 제 1 단계, 질소 소스 함유분위기에서 상기 입자를 질화 처리하는 제 2 단계, 및 상기 입자가 증착된 기판 표면 상에 InxGayAlzN(x+y+z = 1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1)으로 표시된 3족의 질화물 반도체를 성장시키는 기상 성장 방법을 이용하는 제 3 단계를 포함하는 제 1 측면에 따른 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법을 제공함으로써 본 발명의 전술한 목적이 달성됩니다.
상기 방법은 기판이 사파이어(Al2O3) 기판인 경우를 포함한다.
상기 방법은 3족 금속이 InuGavAlw(u+v+w = 1, 0≤u≤1, 0≤v≤1, 0≤w≤1)인 경우를 포함한다.
상기 방법은 3족의 금속 입자가 금속-유기 물질의 열적 분해에 의해 증착되는 경우를 포함한다.
상기 방법은 질소 소스가 존재하지 않는 분위기에서 3족 금속의 비등점 이상의 온도로 제 1 단계가 수행되는 경우를 포함한다.
상기 방법은 상기 제 1 단계에서 사용된 온도 이상에서 금속 물질이 존재하지 않는 분위기에서 제 2 단계가 수행되는 경우를 포함한다.
상기 방법은 상기 제 2 단계에서 사용된 온도 이상에서 제 3 단계가 수행되는 경우를 포함한다.
상기 방법은 3족의 질화물 반도체 결정이 금속-유기 화학 기상 증착 방법에 의해 형성되는 경우를 포함한다.
상기 방법은 제 2 단계에서 질화 처리된 3족의 금속 입자가 다결정 및/또는비결정 3족 질화물이며 또한 비반응 금속을 가지는 경우를 포함한다.
본 발명의 제 2 측면에 따르면, 전술한 목적은 또한 질소 소스를 함유하지 않은 분위기에서, 금속의 비등점 이상의 온도 T1에서 In, Ga 및 Al로부터 선택된 하나 이상으로 구성된 InuGavAlw(u+v+w = 1, 0≤u≤1, 0≤v≤1, 0≤w≤1)로 표시되는 금속을 사파이어 기판 상에 증착하기 위하여, In, Ga 및 Al로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 금속-유기 물질의 열적 분해를 이용하는 제 1 단계, 금속-유기 물질을 포함하지 않으며 질소 소스를 포함하는 분위기에서, 증착된 금속을 온도 T2(T2≥T1)로 질화 처리하는 제 2 단계, 및 금속이 증착된 사파이어 기판 상에 3족의 질화물 반도체 결정을 온도 T3(T3≥T2)로 에피텍셜 성장시키는데 금속-유기 화학 기상 증착 방법이 사용되는 제 3 단계를 포함하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법에 의해 얻어진다.
상기 방법은 사파이어 기판이 <0001>로부터 특정 방향으로 기울어진 수직축을 가지는 (0001)면을 구비하는 경우를 포함한다.
상기 방법은 사파이어 기판의 특정 방향이 <1-100>이고 <0001>로부터의 경사 각도는 0.2°내지 15°인 경우를 포함한다.
상기 방법은 온도 T1이 900℃ 이상이고 온도 T3가 1000℃ 이상인 경우를 포함한다.
상기 방법은 제 1 단계에서, 금속-유기 물질의 열적 분해가 수소 분위기에서 발생하는 경우를 포함한다.
상기 방법은 금속이 50Å 이상 1000Å 이하의 높이를 가지는 층으로서가 아니라 입자로서 사파이어 기판 상에 증착되는 경우를 포함한다.
상기 방법은 제 2 단계에서, 질소 대 금속의 화학양론비율이 1:1이 아닌 영역, 즉 InuGavAlwNk(u+v+w = 1, 0≤u, v, w≤1 및 0< k <1) 영역에서 존재하는 다결정을 질화 처리된 금속이 가지는 경우를 포함한다.
제 3 측면에 따르면, 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법은 가열된 기판에 3족의 금속 물질을 제공하며, 기판 상에 3족의 금속 물질을 증착 및/또는 제품을 분해하는 제 1 단계, 질소 소스를 함유하는 분위기에서 기판을 열처리하는 제 2 단계, 및 기상 방법에 의해 기판 상에 3족의 질화물 반도체 결정을 성장시키기 위해 3족의 금속 물질 및 질소 소스를 이용하는 제 3 단계를 포함한다.
상기 방법은 기판상에 성장된 3족의 질화물 반도체 결정이 <0001>로부터 특정 방향으로 기울어진 수직축을 가지는 (0001)면을 구비하는 경우를 포함한다.
상기 방법은 특정 경사 방향이 <11-20>이고 <0001>로부터의 경사 각도가 0.2°내지 15°인 경우를 포함한다.
갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정층을 기판 상에 성장시켜서 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체를 제조하는 방법을 제공함으로써 본원 발명의 전술한 목적이 달성된다. 제 1 측면에 따르면, 상기 방법은 금속 핵을 기판에 부착시키는 제 1 단계, 금속 핵을 어닐링하는 제 2 단계, 어닐링된 금속 핵을 질화 처리함으로써 핵을 성장시키는 제 3 단계, 및 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체결정층을 형성하는 성장 핵을 가지는 기판 상에서 갈륨 나이트라이드-기재 화합물을 성장시키는 제 4 단계를 포함한다.
상기 방법은 기판이 사파이어인 경우, 및 제 1 단계에서 질소 소스를 함유하지 않는 금속-유기 수증기를 포함하는 소스 가스를 흘림으로써 금속 핵이 가열된 기판에 부착되는 경우를 포함한다.
상기 방법은 금속-유기 물질의 수증기는 갈륨 함유 금속-유기 물질, 알루미늄 함유 금속-유기 물질 및 인듐 함유 금속-유기 물질로부터 선택된 하나 이상의 부재를 가지는 경우를 포함한다.
상기 방법은 제 2 단계에서, 질소 소스 또는 금속-유기 물질의 수증기 중 어느 것도 함유하지 않는 캐리어 가스만을 흘림으로써 금속 핵의 어닐링이 수행되는 경우를 포함한다.
상기 방법은 제 3 단계에서, 질소 소스는 함유하지만 금속-유기 물질의 수증기는 함유하지 않는 가스를 흘림으로써 금속 핵이 질화 처리되는 경우를 포함한다.
상기 방법은 제 4 단계에서, 금속-유기 화학 기상 증착 방법을 이용하여 질소 소스 및 금속-유기 물질 모두를 함유하는 가스를 흘림으로써 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정이 성장되는 경우를 포함한다.
상기 방법은 제 2 단계가 수행되는 온도는 제 1 단계가 수행되는 온도 이상이며, 제 3 단계가 수행되는 온도는 제 2 단계가 수행되는 온도 이상이며, 그리고 제 4 단계가 수행되는 온도는 제 3 단계가 수행되는 온도 이상인 경우를 포함한다.
상기 방법은 제 1 단계 및 제 2 단계가 2회 이상 교대로 수행된 후에 제 3단계가 수행되거나, 제 1 단계, 제 2 단계 및 제 3 단계가 2회 이상 교대로 수행된 후에 제 4 단계가 수행된다.
상기 방법은 제 1 단계가 알루미늄 함유 금속-유기 물질, 갈륨 함유 금속-유기 물질 및 인듐 함유 금속-유기 물질로부터 선택된 하나 이상의 부재의 수증기 함유 가스를 흘리는 제 1 상태 단계, 및 제 1 상태 단계의 금속-유기 물질과 상이한 상기 물질의 수증기 함유 가스를 흘리는 제 2 상태 단계인 두 단계를 가지는 경우를 포함한다.
상기 방법은 제 1 단계의 제 1 상태 단계 및 제 2 상태 단계가 2회 이상 교대로 수행된 후에 제 2 단계가 수행되는 경우를 포함한다.
상기 방법은 성장 핵이 기판에 평행한 편평한 꼭지점 및 편평한 측면 및 수평 측면을 가지는 실질적으로 사다리꼴 질화물 반도체 결정인 경우를 포함한다.
상기 방법은 각각의 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정층이 제 4 단계에서 형성된 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 상에서 성장되는 경우를 포함한다.
제 2 측면에 따르면, 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법은 기판에 금속 핵을 부착하는 제 1 단계를 포함하며, 상기 제 1 단계는 알루미늄 함유 금속-유기 물질, 갈륨 함유 금속-유기 물질 및 인듐 함유 금속-유기 물질 중에서 선택된 하나 이상의 부재의 수증기 함유 가스를 흘리는 제 1 상태 단계, 및 제 1 상태 단계의 금속-유기 물질과 상이한 상기 물질의 수증기 함유 가스를 흘리는 제 2 상태 단계인 두 단계를 가지고, 금속 핵을 질화 처리함으로써 성장 핵을 형성하는 제 2 단계, 및 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정층을 형성하는 성장 핵을 가지는 기판 상에 갈륨 나이트라이드-기재 화합물을 성장시키는 제 3 단계를 포함한다.
상기 방법은 기판이 사파이어 기판인 경우를 포함한다.
상기 방법은 제 1 단계의 제 1 상태 단계 및 제 2 상태 단계가 2회 이상 교대로 수행된 후에 제 2 단계가 수행되고 제 1 단계 및 제 2 단계가 2회 이상 교대로 수행된 후에 제 3 단계가 수행되는 경우를 포함한다.
상기 방법은 제 1 단계에서, 금속-유기 물질 수증기는 함유하지만 질소 소스는 함유하지 않는 가스를 흘림으로써 가열된 기판에 금속 핵이 부착되는 경우를 포함한다.
상기 방법은 제 2 단계에서, 질소 소스를 함유하지만 금속-유기 물질 수증기는 함유하지 않는 가스를 흘림으로써 금속 핵이 질화 처리되는 경우를 포함한다.
상기 방법은 제 3 단계에서, 금속-유기 화학 기상 증착 방법을 이용하여, 질소 소스 및 금속-유기 물질 모두를 함유하는 가스를 흘림으로써 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정이 성장되는 경우를 포함한다.
상기 방법은 제 2 단계가 수행되는 온도가 제 1 단계가 수행되는 온도 이상이고, 제 3 단계가 수행되는 온도가 제 2 단계가 수행되는 온도 이상인 경우를 포함한다.
상기 방법은 성장 핵이 기판에 평행한 편평한 꼭지점 및 편평한 측면을 가지는 실질적으로 사다리꼴 3족의 질화물 반도체 결정인 경우를 포함한다.
상기 방법은 각각의 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정층이 제 3 단계에서 형성된 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정층 상에 성장되는 경우를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 제 1, 제 2 및 제 3 측면에 따른 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법에 의해 제조된 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체를 제공한다.
본 발명은 또한 전술한 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체를 이용하여 제조된 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 발광 소자를 제공한다.
본 발명은 또한 전술한 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 발광 소자를 이용하여 제조된 광원을 제공한다.
제 1 및 제 2 측면에 따른 전술한 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법은 또한 낮은 성장 속도로 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체를 성장시키기 위해 마스크 층을 기판 상에 형성하며, 이에 의해 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체를 선택적으로 성장시키는 단계를 포함한다.
상기 방법은 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체가 성장되는 동일한 에피텍셜 성장 장치 내에서 수행되는 마스크 층 형성 단계를 포함한다.
상기 방법은 Si 함유 가스 물질을 흘림으로써 마스크 층을 가열된 기판 상에 형성하는 단계를 포함한다.
상기 방법은 Si 함유 가스 물질 및 암모니아를 동시에 흘림으로써 마스크 층을 가열된 기판 상에 형성하는 단계를 포함한다.
상기 방법은 기판의 일부가 마스크 층을 구성하는 물질에 의해 커버되고 기판의 일부가 노출되도록 마스크 층이 형성되는 단계를 포함한다.
상기 방법은 제 1 단계에서, 3족의 구성 요소를 함유하는 가스 물질 및 Si 함유 가스 물질을 동시에 흘리는 경우를 포함한다.
상기 방법은 또한 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체의 성장 속도가 낮은 물질로 구성된 부분 및 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체의 성장 속도가 높은 물질로 구성된 부분을 포함하는 마스크 층을 기판 상에 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 상기 및 다른 특징은 도면을 참고로 기술된 명세서에서 명확해질 것이다.
이제부터 본 발명의 제 1 측면에 따른 3족 질화물 반도체 결정의 제조 방법이 시작된다.
제 1 측면에 따른 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법은 순차적으로, 기판 표면 상에 3족의 금속 입자를 증착하는 제 1 단계, 질소 소스 함유 분위기에서 입자를 질화 처리하는 제 2 단계, 및 3족의 질화물 반도체 결정을 성장시키는 제 3 단계를 포함한다.
3 단계로 구성된 제조 방법에 의해 우수한 결정도를 가지는 3족의 질화물 반도체 결정이 기판 상에 형성될 수 있다. 아울러, 이 방법에 의해 저온의 버퍼층을 이용한 종래 방법에 의해 요구되는 제조 조건의 엄격한 제어 없이 고 품질의 3족의 질화물 반도체 결정이 쉽게 제조될 수 있다. 본 발명의 3족의 질화물 반도체 결정은 InxGayAlzN(x+y+z = 1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1)으로 표시된다.
전술한 제조 방법에서 사용된 기판은 유리, SiC, Si, GaAs, 사파이어, 또는 이러한 기판일 수 있다. 사파이어 기판(AL203)의 사용으로 고 품질의 결정 및 물질을 저가로 얻을 수 있는 이점이 얻어진다. 사파이어의 경우에, 사용될 수 있는 면은 m, a, 및 c 면을 포함한다. c 면((0001)면)을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 기판 표면의 수직 축이 <0001> 방향으로부터 기울어지는 것이 바람직하다. 기판이 유기 세정 또는 에칭되거나 제 1 단계에서 상기 세정 전에 선-처리(pre-treatment)되는 것 또한 바람직한데, 이는 상기 단계에 의해 기판 표면이 일정한 상태로 유지될 수 있기 때문이다.
제 1 단계에서, 기판 상에 증착된 3족의 금속 입자가 Al, Ga, In 등의 입자일 수 있다. 본 발명에서는 InuGavAlw(u+v+w = 1, 0≤u≤1, 0≤v≤1, 0≤w≤1) 입자를 사용하는 것이 바람직하다. InuGavAlw사용의 이점은 InuGavAlw이 다음에 형성되는 3족의 질화물 반도체와 우수한 친화력을 가진다는 것이다. 3족의 금속 입자에 부가될 수 있는 불순물은 Si, Be, Mg 및 3족 이외의 다른 금속을 포함한다. 3족 금속을 증착하기 위해 금속 화합물을 분해하는 방법이 사용될 때, 3족의 금속 입자는 탄소, 수소 및 할로겐과 같은 불순물을 함유할 수 있지만, 이 입자들은 또한 금속 입자로서 사용될 수도 있다.
상기 입자는 금속-유기 물질 또는 금속 할로겐 화합물의 열적 분해, 기상 증착, 및 스퍼터링과 같은 다양한 방법에 의해 증착될 수 있다. 3족의 금속 입자를증착하기 위해 금속-유기 물질의 열적 분해 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 금속-유기 물질로서, 트리메틸 갈륨(TMG), 트리에틸 갈륨(TEG), 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리메틸 인듐(TMI), 및 바이사이클로펜타디에틸 인듐(Cp2In)과 같은 화합물이 사용될 수도 있다. 3족의 금속 입자를 증착하기 위해 금속-유기 물질의 열적 분해 방법이 사용됨으로써 인시츄(in situ) 증착이 이루어질 수 있다는 이점이 얻어진다.
암모니아와 같은 질소 소스를 함유하는 분위기에서 제 1 단계가 수행되면, 표면 이동의 억제와 같은 문제가 발생될 수 있다. 이러한 이유로 해서, 질소 소스를 함유하지 않는 분위기에서 제 1 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 불활성 캐리어 가스로서 보편적으로 사용되는 N2가스가 본 발명에서는 질소 소스로서 고려되지 않는다. N2가스는 효과적인 질소 소스를 생성하지 못하는데, 이는 질소 가스의 분해 온도가 암모니아 또는 히드라진과 같은 일반적인 질소 가스의 분해 온도보다 높기 때문이다. 따라서, 이러한 방법을 이용한 제 1 단계에서, 분위기 중에 N2가스를 함유함으로써 상기 결과는 억제되지 않는다. 사용 가능한 가스들은 수소, 희가스 및 질소를 포함한다. 3족 금속의 비등점 이상의 온도에서 제 1 단계를 수행하는 것이 바람직한데, 이는 상기 온도에서 제 1 단계를 수행하면 기판 상에서의 금속 원자의 이동이 용이해지기 때문이다.
제 1 단계에서 기판 표면 상에 증착된 3족의 금속 입자는 불연속적 분포로서 증착된다. 입자들은 제 위치에 결합될 수 있다. 기판 표면 상의 입자의 증착 상태는 원자 현미경(AFM)을 이용하여 관찰될 수 있다. 위에서 수직으로 볼 때, 제 1 단계에서 형성된 3족의 금속 입자는 높이가 약 50Å 내지 1000Å이고 끝에서 끝까지의 길이가 약 100Å 내지 10000Å이며, 입자의 표면 밀도는 약 1×106cm-2내지 1×1010cm-2의 범위이다.
금속 물질을 함유하는 분위기에서 제 2 단계가 수행되면, 제 3 단계에서 성장된 3족의 질화물 반도체 결정의 결정도는 감소될 것이기 때문에, 제 2 단계는 금속 물질이 함유되지 않은 분위기에서 수행되어야 한다. 제 2 단계에서, 질소 소스로서 암모니아 또는 히드라진을 함유한 분위기가 사용될 수 있다. 1000 내지 1×105Pa의 기압하에서 제 2 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 터널링 전자 현미경(TEM)을 이용한 단면 분석은 제 2 단계에서 질화 처리된 3족의 금속 입자가 다결정 및/또는 비결정 구조를 가지며 비반응된 금속을 포함하는 것을 보여준다.
제 1 단계가 수행되는 온도 이상에서 제 2 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 발명자에 의해 수행된 실험은 상기와 같은 온도로 단계를 수행함으로써 우수한 결정도를 가지는 3족의 질화물 반도체 결정 제조가 가능해진다. 입자의 질화 처리 반응을 촉진시키기 위하여, 700℃ 이상, 보다 바람직하게는 900℃ 이상의 온도에서 제 2 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 제 2 단계에서 3족의 금속 입자를 질화 처리하는 것은 질소 소스 함유 분위기에서 약 700℃ 이상의 온도로 1 내지 10분 동안 기판에 입자가 증착되는 상태를 유지함으로써 수행될 수 있다.
제 2 단계가 수행되는 온도 이상에서 제 3 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 이는 성장되는 고 품질의 3족의 질화물 반도체를 제공한다는 점에서 이점이 된다. 특히, 700℃ 이상, 보다 바람직하게는 900℃ 이상의 온도에서 제 3 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
제 3 단계에서, 3족의 질화물 반도체 결정은 금속-유기 화학 기상 증착(MOCVD) 방법, 분자 빔 에피텍시(MBE) 방법 및 기상 에피텍시(VPE) 방법을 포함하는 다양한 기상 성장 방법에 의해 형성될 수 있다. 3족의 질화물 반도체 결정을 형성하기 위해 MOCVD 방법을 사용하는 것이 특히 바람직한데, 이는 상기 방법이 박막을 성장시키는데 사용될 수 있기 때문이다. 1000 내지 1×105Pa의 압력 하에서 금속-유기 물질 및 질소 소스를 함유하는 가스에서 층을 성장시키는데 사용될 수 있다. 우수한 결정도를 가지는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체는 1000℃를 초과하는 온도에서 MOCVD 방법을 이용하여 제 3 단계가 수행될 때 얻어질 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이것은 다른 온도와 달리, 1000℃ 이상에서 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체의 성장 모드가 상당히 수평인 성장 모드가 된다는 사실 때문이라고 생각된다. 이 경우에, 낮은 변위를 갖는 우수한 표면 형태를 갖는 결정층을 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 제 2 측면에 따라 3족의 질화물 반도체 결정을 제조하는 방법에서, 질소 소스를 함유하지 않는 분위기의 제 1 단계에서, In, Ga 및 Al로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 금속-유기 물질의 열적 분해는 금속 1의 비등점 이상의 온도로 In, Ga 및 Al로부터 선택된 하나 이상으로 구성된 금속1(InuGavAlw로 표시되며, u+v+w = 1, 0≤u≤1, 0≤v≤1, 0≤w≤1)을 사파이어 기판 상에 증착하는데 사용된다. 다음으로, 금속-유기 물질은 함유하지 않고 질소 소스를 함유하는 분위기에서 온도 T2(T2≥T1)로 증착되는 금속 1을 질화 처리하는 제 2 단계가 수행된다. 다음으로, 금속-유기 화학 기상 증착 방법은 금속 1이 증착된 사파이어 기판 상에 3족의 질화물 반도체(InxGayAlzN으로 표시되며, x+y+z = 1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1) 결정을 온도 T3(T3≥T2) 에피텍셜 성장시키기 위해 사용되는 제 3 단계가 수행된다.
상기 방법에 의해, 우수한 결정도를 가지는 3족의 질화물 반도체 결정은 사파이어 기판 상에 에피텍셜 성장될 수 있다. 아울러, 이 방법에 의해 저온의 버퍼층을 이용하는 종래의 방법에 의해 요구되는 제조 조건의 엄격한 제어 없이 고 품질의 3족 질화물 반도체 결정이 쉽게 제조될 수 있다.
본 발명에서는 또한 3족의 질화물 반도체 결정의 바람직한 스탭-플로우 성장(step-flow growth)이 (0001)면의 수직 축이 <0001> 방향으로부터 특정 방향으로 기울어진 (0001)면을 가진 사파이어 기판을 이용함으로써 강화된다는 것이 발견되었다. 스탭-플로우 성장은 수직 축 경사의 특정 방향이 <1-100>이고 <0001>로부터의 경사 각도가 0.2°내지 15°일 때 최대화되며, 그 결과 이것은 고 품질의 3족 질화물 반도체 결정을 제조하기 위한 조건으로서 사용될 수 있다.
금속-유기 물질의 효과적인 열적 분해를 위하여, 온도 T1이 200℃ 이상 및 또한 금속 1의 비등점 이상인 것이 바람직하다. 900℃ 이상의 T1은 보다 바람직하게는 100%에 가까운 금속-유기 물질이 분해되어 증착된 금속 1이 용해되게 할 수 있다. 3족의 질화물 반도체 결정이 에피텍셜 성장되는 온도 T3가 700℃ 이상, 보다 바람직하게는 질소 소스의 적절한 분해가 가능한 900℃ 이상이어야 한다.
금속 1이 비등점보다 높은 온도로 증착되기 때문에, 표면 장력은 층으로서 보다는 입자로서 사파이어 기판 상에 금속이 형성되게 한다는 것이 원자 현미경으로 관찰함으로써 확인되었다. 금속 1의 입자는 제 2 단계의 질화 처리 후에도 그 형태를 유지한다. 3족의 질화물 반도체 결정의 에피텍셜 성장은 상기 입자를 핵으로서 이용하여 처리되기 때문에, 우수한 결정도를 가지는 3족의 질화물 반도체 결정을 얻을 수 있다는 것이 고려된다.
터널링 전자 현미경을 이용한 단면 분석은 제 2 단계에서 질화 처리된 3족의 금속 입자가 다결정이고 질소 대 금속의 화학양론비율이 1:1이 아닌 영역(상기 영역의 조성은 InuGavAlw로 표시되며, u+v+w = 1, 0≤u, v, w≤1, 0< k <1)에 다결정이 존재한다는 것을 보여준다. 이것은 층을 결정화하기 위해 저온 증착 후에 고온 열처리에 의해 저온 버퍼층을 형성하도록 금속-유기 물질 및 질소 소스가 동시에 공급되는 종래 기술의 경우의 성장 모드와 본 발명에 따른 금속 1을 질화 처리하는 방법 사이의 차이에 근거한 차이라고 생각된다.
제 3 측면에 따르면, 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법은 가열된 기판에 3족의 금속 물질을 공급하고 3족의 금속 물질을 증착하고 및/또는 기판 상에 상기 물질의 제품을 분해하는 제 1 단계, 다음으로 질소 소스를 함유하는 분위기에서 기판을 열처리하는 제 2 단계, 다음으로 기상 방법으로 기판 상에 3족의 질화물 반도체를 성장시키기 위해 3족의 금속 물질 및 질소 소스를 사용하는 제 3 단계를 포함한다.
제 1 단계에서 사용된 분위기에 포함된 금속-유기 물질은 금속-유기 화합물, 금속 할로겐 화합물 또는 금속 등일 수 있다. 이 중에서, 금속-유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 제 1 단계에서, 사용될 수 있는 3족 원소 중 금속-유기 화합물은 트리메틸 갈륨(TMG), 트리에틸 갈륨(TEG), 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리메틸 인듐(TMI), 및 바이클로펜타디에닐 인듐(Cp2In)을 포함한다. 실란(SiH4), 다이실란(Si2H6) 및 바이클로펜타디에닐 마그네슘(Cp2Mg) 등은 Si 또는 Mg 등과 같은 3족 금속이 아닌 원소로 도핑하기 위해 분위기에 첨가될 수 있다.
제 1 단계에서, 또한 분위기에 질소 소스가 함유되지 않는 것이 바람직하다. 암모니아와 같은 질소 소스가 제 1 단계에서 포함되면, 성장되는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체는 거울 표면의 형태를 가지지 않을 것이다. 이것은 JP-C 3026087 및 JP-A-평 4-297023의 종래 기술에 개시되어 있다. N2는 불활성 캐리어 가스로서 광범위하게 사용되지만, 본 발명에서는 질소 소스로서 고려되지 않는다. N2가스는 효과적인 질소 소스가 아닌데, 이는 N2의 분해 온도가 암모니아 또는 히드라진과 같은 일반적인 질소 소스의 분해 온도보다 높기 때문이다. 따라서, 상기 방법의 제 1 단계에서, 분위기에 N2가스를 함유함으로써 효과가 크게 억제되지는않는다. 사용될 수 있는 가스는 히드라진, 질소 및 희가스를 포함한다.
발명자에 의해 수행된 실험은 제 1 단계가 수행되는 온도 이상으로 제 2 단계를 수행함으로써 우수한 결정도를 갖는 3족의 질화물 반도체 결정을 제조할 수 있다. 특히, 입자의 질화 처리 반응을 촉진시키기 위하여, 700℃ 이상, 보다 바람직하게는 900℃ 이상의 온도에서 제 2 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 아주 우수한 결정도는 1000℃ 이상의 온도에서 얻어질 수 있다. 제 3 단계에서 3족의 질화물 반도체를 성장시키는 MOCVD 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 방법을 사용함으로써 제 1 단계 내지 제 3 단계 동안 동일한 에피텍셜 반응기가 사용될 수 있다. MOCVD 방법이 사용될 때, 1000℃ 이상은 제 3 단계를 위해 사용되기에 이상적인 온도이다. 심지어는 1100℃ 이상의 온도를 사용하는 것보다 바람직한데, 이는 1000℃ 이상의 온도에서 거울 결정이 용이하게 얻어질 수 있기 때문이다. 수소 함유 분위기에서 제 3 단계를 수행하는 것이 바람직한데, 이는 상기 분위기에서는 결정도 및 표면 형태의 제어가 보다 수월해지기 때문이다.
전술한 바와 같이, 사파이어는 이상적인 기판을 형성한다. 수직 축이 <0001> 방향으로부터 특정 방향으로 기울어진 (0001)면을 갖는 사파이어 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 이러한 수직 축의 바람직한 경사 방향은 <1-100>이고 <0001> 방향으로부터의 바람직한 경사 각도는 0.2°내지 15°이다.
수직 축이 <0001> 방향으로부터 <1-100> 방향으로 기울어진 (0001)면을 갖는 사파이어 기판이 사용될 때, 상기 기판 상에 성장된 3족의 질화물 반도체 결정은<0001> 방향으로부터 특정 방향으로 기울어진 수직 축을 갖는 (0001)면을 가진다. 본 발명에서, 3족 질화물 반도체 결정의 표면 기울기의 특정 방향은 <11-20>인데, 이는 상기 결정이 기판의 면 방향과 비교하여 30°회전되어 성장되기 때문이다. 고품질의 3족의 질화물 반도체 결정을 제조하기 위한 조건으로서 사용될 수 있는 경사 각도 <0001>가 0.2°내지 15°일 때, 스탭-플로우 성장이 강화된다.
제조 방법은 열적 어닐링으로서 공지된 제 1 단계 이전에 공지된 열처리 단계를 포함할 수 있다. 사파이어 기판이 사용될 때 광범위하게 이용되는 열적 어닐링은 에피텍셜 반응기 내에서 수행되는 세정 처리의 한 형태이다. 상기 방법은 일반적으로 수소 또는 질소 함유 분위기에서 1000℃ 내지 1200℃로 기판을 가열하는 단계를 포함한다.
제조 방법에서, 제 1 단계는 또한 분위기에 함유된 금속-유기 물질의 형태를 가진 다수의 단계로 나누어질 수 있고, 상기 물질의 혼합 비율 및 조성은 매번 바뀐다. 기판 처리 온도 및 길이와 같은 다른 조건들도 바뀔 수 있다. 제 1 단계가 다수의 단계들로 나뉠 때, 제 1 단계에서 분위기는 Al을 포함하는 금속-유기 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 이것은 3족 금속 중에서, Al이 높은 비등점을 가지며 기판과 쉽게 결합되기 때문이다.
금속 물질 또는 질소 소스 중 어느 것도 함유하지 않는 분위기에서의 어닐링 단계는 제 1 단계 및 제 2 단계 사이 및/또는 제 2 단계 및 제 3 단계 사이에 포함될 수 있다. 어닐링 단계는 금속 입자의 분포를 촉진시킨다. 이러한 모든 어닐링 단계는 3족의 금속 입자의 비등점 이상의 온도에서 수행되어야 한다. 상기 온도는900℃ 이상, 보다 바람직하게는 1000℃ 이상이어야 한다. 어닐링 단계는 또한 수소 분위기에서 수행되어야 한다.
제 2 단계는 기판의 온도가 변화하는 동안 수행될 수 있다. 이 경우에도, 제 2 단계는 질소 소스의 분해 온도 이상에서 수행되어야 한다. 제 2 단계는 700℃ 이상, 보다 바람직하게는 900℃ 이상, 가장 바람직하게는 1000℃ 이상에서 수행되어야 한다. 제 2 단계의 시작 온도는 종료 온도보다 높아야 한다. 제 2 단계는 제 1 단계에 사용되는 온도와 동일한 온도에서 시작될 수 있으며, 제 3 단계가 수행되는 온도와 동일한 온도에서 종료될 수 있다. 제 2 단계 동안 온도가 변화할 때, 상기 온도 변화는 유량 및 반응기 압력 및 사용된 캐리어 가스 타입의 변화를 수반할 수 있다.
지금부터 본 발명에 따른 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법이 도면을 참조로 상세히 설명될 것이다.
도 1에서는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층의 형성 단계에서의 성장 메카니즘에 대해 예시되며, 도 2에서는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층의 형성 동안 사용된 가열 패턴의 실시예가 도시된다.
다음 단계는 기판 상에 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층을 형성하는데 사용된다. 도 1(a)에 도시된 바와 같이, 단계 a(제 1 단계)에서, 금속 원소, 바람직하게는 3족의 금속 원소 중 금속 핵(작은 물방울)(Sa)이 기판(1)에 부착된다. 이 단계에서, 금속 핵(Sa)은 절연될 필요가 없으며, 비-연속적 입자인 상기 금속 핵(Sa)은 표면을 커버하는 액체 형태일 수 있다. 다음으로, 단계 b(제 2 단계)에서, 금속 핵(Sa)은 어닐링된다(도 1(b)). 만일, 제 1 단계에서, 입자가 완전한 절연을 위해 요구되는 상태가 아니더라도, 상기 입자는 어닐링된다. 다음으로, 단계 c(제 3 단계)에서, 어닐링된 금속 핵(Sa1)은 질화 처리되어 성장 핵(Sb)(도 1(c))을 형성시킨다. 성장 핵(Sb)의 형태와 관계 없이, 적절한 분포를 이루면, 성장 핵(Sb)은 성장 핵 기능을 하는 것으로 생각된다. 그러나, 실험을 통해서, 본 발명자는 성장 핵(Sb)의 형태가 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층의 결정 특성에 영향을 준다는 것을 확인하였다. 바람직하게는, 3족의 질화물 반도체 결정은 기판(1)에 평행한 평판 상부 및 기판(1)에 대해 임의의 각도를 가지는 평판 측면을 갖는 사다리꼴이어야 한다. 성장 핵(Sb)은 예를 들어, 질화 처리 동안 사용된 가스, 반응기 압력, 기판 온도 및 기판 가열 패턴에 대해 적절히 처리함으로써 원하는 형태가 얻어질 수 있다.
단계 d(제 4 단계)에서, 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층은 성장 핵(Sb)(도 1(d))을 갖는 기판(1) 상에서 성장된다. 상기 성장은 수평으로 진행되어, 주로 변위를 수반하고, 적절한 층 깊이(예를 들어, 2㎛)를 얻으며, 이에 의해 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체(2)(도 1(e))의 평판, 수평 층을 제공한다.
단계 a 내지 d는 MOCVD 방법에 의해 에피텍셜 성장 장치에서 계속해서 사용된다. 단계 a를 수행하기 전에, 예를 들어, 사파이어 장치는 도 2에 도시된 바와 같이, 1000℃ 내지 1200℃의 온도(1170℃의 온도가 사용된 것을 도시함)로 MOCVD 장치 내에서 열적으로 세정된다. 이것은 기판 표면에서 모든 산화막 등을 제거하기 위해 수행된다. 에피텍셜 성장 장치의 온도는 예를 들어, 5℃ 내지 200℃로 감소되어 이 온도(도 2의 경우에는 1100℃)로 유지된다. 단계 a, b 및 c는 이 온도에서 수행된다. 단계 c의 질화 처리에 의한 성장 핵(Sb)의 형성 중에, 성장 장치의 온도는 상승되어 상승된 레벨(도 2의 경우에는 1160℃)로 유지되며: 단계 d는 성장 핵(Sb) 상에 갈륨 나이트라이드-기재 화합물의 추가 성장을 위해 이 온도에서 수행된다.
전술한 바 있으며 도 1에서 도시된 단계는 이에 제한되지 않는 본 발명 방법의 하나의 실시예이다. 예를 들어, 열적 세정은 필요한 경우에 사용될 수 있다. 유사하게, 가열 패턴은 도 2에 도시된 것에 제한되지 않는데, 이는 에피텍셜 반응기의 형태, 금속-유기 물질의 타입, 질소 소스 및 캐리어 가스, 사용된 유량 및 다른 인자에 적절한 조건을 이용하는 것이 바람직하기 때문이다. 단계 a, b 및 c 각각에 상이한 온도가 사용될 수 있거나, 단계 a와 b 및 단계 b와 c에 상이한 온도가 사용될 수 있다. 또한, 단계 d는 단계 a 내지 c보다 낮은 온도, 또는 동일한 온도에서 영향을 받을 수 있다.
따라서, 본 발명의 이러한 실시예에서, 제 1 금속 핵(Sa)은 갈륨 나이트라이드-기재 화합물을 성장시키는데 사용되는 성장 핵(Sb)의 기초를 형성하는 기판(1)에 부착된다. 기판(1)에 부착된 금속 핵(Sa)의 성장은 금속-유기 가스의 유량, 가스가 흐르는 시간 길이, 사용된 처리 온도 등을 제어하고, 이에 의해 기판(1) 상의 금속 핵(Sa)의 밀도를 제어함으로써 제어될 수 있다.
금속 핵의 어닐링에 의해 기판에 대한 습윤성으로 발생된 덩어리(도 1(b)의 Sa1)의 결과로서 금속 핵(Sa)의 수직 크기가 증가되고, 금속 핵(Sa)이 존재하지 않는 부분에 금속 수증기를 생성함으로써 접착력이 감소되며, Sa1이 부착되는 부분들 사이의 노출된 공간에 기판 표면이 형성된다. 이에 의해 질화 처리로부터 얻어진 성장 핵(Sb)의 밀도가 원하는 상태로 제어될 수 있다. 특히, 어닐링 동안 사용된 가스 및 온도, 압력, 주기 및 다른 조건들은 모두 밀도를 제어하는데 효과적이다. 이러한 조건들은 기판에 부착된 금속 핵(Sa)을 위해 사용된 금속 타입 및 반응기의 형태 등에 따라 적절하게 선택되어야 한다. 본 발명자에 의해 수행된 실험에 따르면, 사용된 가스는 수소, 온도는 900℃ 이상, 어닐링 주기는 5분 이상이어야 한다는 것이 고려된다.
다음으로, 금속 핵(Sa1)은 상기 핵을 질화물 반도체를 형성하는 성장 핵(Sb)으로 변형시키기 위해 질화 처리된다. 전술한 바와 같이, 성장 핵(Sb)은 기판(1)에 평행한 평판 상부 및 평판 측면을 갖는 사다리꼴 형태이어야 한다. 성장 핵(Sb)의 형태는 질화 처리 동안 사용된 조건을 제어함으로써 제어될 수 있다. 특히, 온도, 압력 및 다른 조건뿐만 아니라 질화 처리 동안 사용된 가스도 그 형태를 제어하는데 효과적이다. 이러한 조건들은 기판에 부착된 금속 핵(Sa)을 위해 사용된 금속 타입, 질화 처리를 위해 사용된 질소 물질, 반응기의 형태 등에 따라 적절하게 선택되어야 한다. 본 발명자에 의해 수행된 실험에 따르면, 사용된 가스는 수소, 온도는 900℃ 이상 그리고 온도는 질화 처리 단계들 사이에서 상승되어야 한다는 것이 고려된다.
보다 많은 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체가 성장 핵(Sb) 상에 성장되어, 갈륨 나이트라이드-기재 화합물은 인접한 성장 핵(Sb) 사이의 공간을 채워,수평 층을 형성한다. 그 결과, 목표한 두께 및 결정도를 갖는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층이 형성될 수 있다.
이러한 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층의 표면은 갈륨 나이트라이드-기재 화합물에 의해 커버되어, 상부 층과의 매우 우수한 격자 정합 특성이 유지될 수 있다. 따라서, 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체(2)에 의해, 각각 우수한 결정도를 갖는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층이 기판(1) 상에 형성될 수 있다. 이로 인해 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체를 이용하여 제조된 반도체 발광 소자의 방출 특성이 개선된다. 전술한 방법에 의해 제조된 반도체 발광 소자는 또한 우수한 휘도 및 다른 방출 특성을 갖는 광원으로서 전자 장비, 차량, 교통 신호 등에 사용될 수 있다.
전술한 방법에서 사용된 기판은 유리, SiC, Si, GaAs, 사파이어 등일 수 있다. 사파이어(Al203) 기판을 이용함으로써 고 품질의 결정이 얻어지며 물질은 저가로 얻어질 수 있다는 이점이 있다. 사파이어의 경우에, m, a 및 c 면 중에서 사용될 수 있다. 물론, c 면((0001)면)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 기판을 유기 세정 또는 에칭하거나 제 1 단계에서 상기 세정 또는 에칭 전에 선-처리하는 것이 바람직한데, 이는 이에 의해 기판 표면이 일정한 상태로 유지될 수 있기 때문이다.
제 1 단계에서 기판에 부착된 금속 핵을 위해 사용될 수 있는 금속은 Al, Ga 및 In을 포함한다. 본 발명에서, InuGavAlw(u+v+w = 1, 0≤u≤1, 0≤v≤1,0≤w≤1)으로 표시된 3족 금속 핵을 사용하는 것이 바람직하다. InuGavAlw은 다음에 형성되는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체와의 우수한 친화도의 이점을 가진다. 3족의 금속 입자를 도핑하기 위해 첨가될 수 있는 불순물은 Si, Be, Mg 및 3족 이외의 다른 금속을 포함한다. 3족의 금속을 증착하기 위해 금속 화합물의 분해가 사용될 때, 3족의 금속 입자는 탄소, 수소 및 할로겐과 같은 불순물을 포함할 수 있으며, 상기 금속 입자는 또한 금속 핵으로서도 사용될 수 있다.
금속 핵은 금속-유기 물질 또는 금속 할로겐 화합물의 열적 분해, 기상 증착, 및 스퍼터링을 포함하는 다양한 방법에 의해 기판에 부착될 수 있다. 본 발명의 경우에, 금속-유기 물질의 열적 분해를 이용하는 것이 바람직한데, 이에 의한 금속 핵의 밀도 및 형태의 제어가 용이하기 때문이다. 사용될 수 있는 금속-유기 물질은 트리메틸 갈륨(TMG), 트리에틸 갈륨(TEG), 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리메틸 인듐(TMI), 바이클로펜타디에닐 인듐(Cp2In)을 포함한다. 갈륨, 알루미늄 또는 인듐을 포함하는 이와 같은 금속-유기 물질을 사용함으로써 InuGavAlw와 같은 3족 금속의 금속 핵이 부착될 수 있다.
암모니아 같은 질소 소스를 함유하는 분위기에서 제 1 단계를 수행하면, 금속 원자의 표면 이동의 억제와 같은 문제가 발생될 수 있다. 따라서, 질소 소스를 함유하지 않는 분위기에서 제 1 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 불활성 캐리어 가스로서 광범위하게 사용되는 N2가스는 질소 소스로서 관찰되지 않는다. N2가스는 효과적인 질소 가스를 생성하지 못하는데, 이는 N2가스의 분해 온도가 암모니아 또는 히드라진과 같은 일반적인 질소 소스의 분해 온도보다 높기 때문이다. 따라서, 이 방법의 제 1 단계에서, 분위기에 N2가스를 포함함으로써 효과는 억제된다. 사용될 수 있는 가스는 수소, 희가스 및 질소를 포함한다.
제 1 단계는 금속 핵의 비등점 이상의 온도에서 수행되어야 하는데, 이는 이에 의해 기판 상에 금속 원자의 이동이 용이해지기 때문이다. 제 1 단계에서 기판 표면 상에 증착된 금속 핵은 불연속적인 분포로 증착된다. 입자는 제 위치에 결합될 수 있다. 기판 표면 상의 금속 핵의 증착 상태는 원자 현미경(AFM)을 이용하여 관찰될 수 있다. 이것은 수직 상부에서 관찰했을 때, 제 1 단계에서 형성된 금속 핵이 약 50Å 내지 1000Å의 높이 및 끝에서 끝까지 약 100Å 내지 10000Å의 길이이며, 입자의 표면 밀도는 1×106cm-2내지 1×1010cm-2의 범위인 것을 나타낸다.
어닐링 단계에 관하여, 질소 소스 또는 금속-유기 물질 중 어느 것도 함유하지 않는 캐리어 가스를 이용하여 금속 핵을 어닐링하는 것이 바람직한데, 이는 이에 의해 핵이 효율적으로 덩어리가 되기 때문이다. 수소, 희가스 및 질소는 모두 캐리어 가스로서 사용될 수 있는 가스이지만, 금속 핵 표면으로부터 산화물을 제거하는 효과를 갖는 수소를 이용하는 것이 가장 바람직하다. 금속 핵의 어닐닝은 금속 핵의 비등점 이상이 아닌 온도, 또한 700℃ 이상의 온도에서 수행되어야 하는데, 이는 이에 의해 상기 핵이 효율적으로 덩어리가 되기 때문이다.
어닐링은 제 1 단계가 수행되는 온도 이상에서 수행되어야 한다. 발명자에의해 수행된 실험은 이에 의해 우수한 결정도를 갖는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정의 제조가 가능해진다. 제 1 단계에서 사용된 온도와 동일한 온도에서 어닐링이 수행될 때에도, 우수한 결정도가 얻어져 반응기 내부의 조건을 제어하는 시스템 장치를 사용하기가 용이해진다.
금속 핵을 질화 처리하는 단계가 금속 물질 함유 분위기에서 수행되면, 다음 단계에서 성장되는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체의 결정도는 감소될 것이다. 따라서, 질화 처리 단계는 금속 물질을 함유하지 않는 분위기에서 수행되어야 한다. 본 발명의 경우에, 금속 핵이 질화 처리되는 질소 소스 함유 분위기로서, 암모니아 또는 히드라진 함유 분위기가 사용될 수 있다. 이 단계는 1000 내지 1×105Pa의 압력하에서 수행되어야 한다. 터널링 현미경(TEM)을 이용한 단면 분석은 전술한 질화 처리 단계에서 금속 핵의 질화 처리에 의해 형성된 성장 핵이 다결정 및/또는 비결정이며, 비반응 금속을 포함하는 것을 보여준다.
금속 핵의 질화 반응을 촉진시키기 위하여, 질화 처리 단계는 우수한 결정도를 갖는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정을 제조하도록 700℃ 이상, 보다 바람직하게는 900℃ 이상에서 수행되어야 한다. 금속 핵의 질화 처리에 의한 성장 핵의 형성은 금속 핵이 질소 소스를 함유하는 분위기에서 700℃ 이상에서 1 내지 10분 동안 증착된 기판을 유지시킴으로써 수행될 수 있다.
질화 처리 단계는 어닐링 단계의 온도 이상에서 수행되어야 하는데, 이는 이에 의해 우수한 결정도를 갖는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정이 제조될 수 있기 때문이다. 어닐링과 동일한 온도에서 질화 처리가 수행될 때에도, 우수한 결정도를 갖는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체가 얻어지며, 또한 반응기 내부의 조건을 제어하는 시스템 장치의 사용이 용이해진다.
700℃ 이상, 보다 바람직하게는 900℃ 이상에서 성장 핵으로 기판 상에 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체를 성장시키는 단계를 수행한다는 것은 고 품질의 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체가 성장될 수 있다는 점에서 이점이다. 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체의 성장 단계는 금속-유기 화학 기상 증착(MOCVD) 방법, 분자 빔 에피텍시(MBE) 방법 및 기상 에피텍시(VPE) 방법을 포함하는 다양한 기상 성장 방법에 의해 수행될 수 있다. 박막 성장을 위해 사용될 수 있기 때문에, MOCVD 방법을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서, 공지된 MOCVD 방법은 1000 내지 1×105Pa의 압력 하에서 금속-유기 화합물 및 질소 소스를 함유하는 분위기에서 반도체를 성장시키는데 사용될 수 있다.
갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체의 성장 단계는 질화 처리 단계가 수행되는 온도 이상에서 수행되어야 한다. 발명자에 의해 수행된 실험은 이에 의해 우수한 결정도를 갖는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정이 제조될 수 있다는 것을 나타낸다. 화합물 반도체의 성장 단계가 질화 처리 단계와 동일한 온도에서 수행될 때에도, 우수한 결정도가 얻어져 반응기 내부의 조건을 제어하는 시스템 장치의 사용이 용이해진다.
전술한 설명은 기판(1) 상에 금속 핵(Sa)을 부착하는 단계 및 금속 핵(Sa)을어닐링하는 단계를 참조로 수행되었다. 그러나, 금속 핵(Sa)의 반복적인 부착 단계는 어닐링 단계 대신에 사용될 수 있다. 금속 핵(Sa)의 반복적인 부착단계는 단계 c에서 형성된 성장 핵(Sb)의 밀도를 제어하는데 사용될 수 있다. 이 경우에, 제 1 금속 핵을 부착시키는 제 1 단계 및 제 2 금속 핵을 부착시키는 제 2 단계에서, 성장 핵(Sb)의 밀도 및 형태는 기판(1)에 대한 접착력에 따라 흐르는 물질을 선택함으로써 용이하게 된다. 본 발명에서, 알루미늄 함유 금속-유기 물질, 갈륨 함유 금속-유기 물질 및 인듐 함유 금속-유기 물질 중에서 선택된 하나 이상의 수증기 함유 가스를 흘리는 단계를 제 1 상태 단계로서 사용하며, 제 1 상태 단계의 물질과 상이한 금속-유기 물질의 수증기 함유 가스를 흘리는 단계를 제 2 상태 단계로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 제 1 상태 단계에서, 예를 들어, 정해진 밀도로 기판 상에 금속 핵(Sa)을 형성하기 위하여, 기판에 양호하게 결합되는 Al을 함유하는 물질이 흘려질 수 있으며, 제 2 상태 단계에서, 양호하게 결합되지 않는 Ga 또는 In과 같은 물질은 금속 핵(Sa)을 제조하여, Ga 또는 In이 Al 주위에 존재하는 구조를 생성하도록 흘려질 수 있다. 제 1 상태 단계 및 제 2 상태 단계는 매번 바뀔 수 있지만, 2회 이상 바꾸어 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 어닐링을 전혀 사용하지 않고 성장 핵을 형성하는데 질화 처리가 이용된다. 본 발명에서도, 웰-형태의 성장 핵(Sb)은 금속 핵(Sa1)의 밀도를 제어하기 위해 어닐링이 사용될 때와 동일하게 질화 처리의 적절한 제어에 의해 형성될 수 있다. 어닐링의 경우에, 질화 처리 동안 사용된 가스, 온도 및 압력은 형태 제어에 영향을 주는 조건이다. 이러한 조건들은 금속 핵(Sa) 물질, 질화 처리에 사용된 질소 물질, 반응기 형태 등에 따라 적절하게 선택되어야 한다. 발명자에 의해 수행된 실험에 따르면, 사용된 가스는 수소, 온도는 900℃ 이상이어야 하고, 온도는 질화 처리 단계 동안 증가되어야 한다.
이 경우에도, 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체의 성장 단계는 질화 처리 온도 이상에서 수행되어야 한다. 발명자에 의해 수행된 실험은 이에 의해 우수한 결정도를 갖는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정이 제조될 수 있다는 것을 보여준다. 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정이 질화 처리를 위해 사용된 온도와 동일한 온도에서 성장될 때에도, 여전히 우수한 결정도가 얻어지며, 또한 반응기 내부의 조건을 제어하는 시스템 장치를 이용하기가 용이해진다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법에서, 금속 핵은 기판에 부착되어 성장된다. 우수한 결정 특성을 갖는 막은 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정의 낮은 성장 속도를 갖는 마스크 층이 그 위에 형성되어 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체를 선택적으로 성장시키는 사파이어 기판을 사용함으로써 형성될 수 있다.
도 9(a) 내지 9(g)는 우수한 결정도를 갖는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체를 형성하는 메카니즘을 기술하는데 이용될 것이다.
도 9(a)에서 도시된 바와 같이, Si 함유 소스 가스(3) 및 암모니아 가스(4)는 2가지 화합물이 반응하여 정해진 온도로 가열된 사파이어 기판(1) 상에 실리콘 나이트라이드 막(5)을 형성하도록 흘려진다. 상기 막(5) 형성은 기판에 걸쳐 산란된 활성점들로부터 시작되기 때문에, 상기 막(5)은 처음에는 기판 전체를 균일하게커버하지는 못한다. 성장 시간은 기판(1) 상에 실리콘 나이트라이드 막(5)에 의해 커버된 영역 및 사파이어가 노출된 영역(6)이 존재하도록 제어된다(도 9(b)). 계속해서, 3족 물질 가스(3')를 흘림으로써 3족 원소의 물방울 모양 입자(7)가 영역(6)에 공급된 후에(도 9(c)), 암모니아가 흘려져 영역(6)에 3족 질화물(8)을 형성하는 반응에 영향을 준다(도 9(d)). 따라서, 실리콘 나이트라이드 막(5)에 의해 커버된 영역의 성장 핵은 성장이 일어나지 않는 반면, 결정(9)은 사파이어가 노출된 영역(6)으로부터 성장되며, 상기 성장은 실리콘 나이트라이드 막(5) 위에서 수평으로 진행된다(도 9(f)). 그 결과, 결정(9)은 사파이어 기판(1)의 표면 전체를 커버한다(도 9(g)). 사파이어와 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체의 격자 상수 차로 인해 발생되는 스레딩(threading) 변위의 성장 방향이 제어될 수 있어, 대부분의 변위는 상방으로 향하지 않고 폐루프를 형성한다. 이것은 스레딩 변위의 밀도를 감소시켜, 우수한 품질의 결정이 얻어진다.
마스크 층은 Si 소스 가스가 암모니아와 같은 질소 소스 가스와 동시에 흘려지는 방법, 및 사파이어 표면을 부분적으로 질화 처리하기 위해 암모니아가 미리 흘려지는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 다음으로 마스크 층을 형성하는데 사용되는 실리콘 나이트라이드 막의 산란된 1 단일층을 제조하기 위하여 Si 소스 가스가 흘려진다. 실리콘 옥사이드 층이 마스크 층으로서 사용될 때, 열적 세정이 사용되어 사파이어 기판 상에 산소 원자를 활성화시키는데 사용될 수 있으며, 다음으로 실리콘 옥사이드의 1 단일층을 형성하기 위해 Si 소스 가스가 흘려진다.
상이한 성장 속도로 사파이어 기판 상에 층을 형성하는 효과적인 방법은 Si소스 가스와 3족의 소스 가스를 가열된 사파이어 기판 위에 동시에 흘린 후에 암모니아 가스를 흘리는 것이다. 도 10(a) 내지 10(f)는 이 방법의 경우의 성장 처리를 나타낸다. 우선, Si 소스 가스(3) 및 3족의 물질 가스(3')가 가열된 기판(1) 위에 흘려진다(도 10(a)). 상기 가스들이 분해되며, 실리콘 원자 집단(10) 및 3족 금속의 물방울 모양의 입자(7)가 설정된 간격으로 사파이어 기판(1)에 부착된다(도 10(b)). 다음으로, 암모니아 가스(4)를 흘림으로써 상기 실리콘 원자 및 상기 입자들이 각각 질화 처리되며, 그 결과 실리콘 옥사이드의 저속-성장 부분(5) 및 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체의 고속-성장 부분(8)으로 구성된 마스크 층이 기판(1) 상에 형성된다. 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체(9)가 이 마스크 층 상에 성장될 때, 도 9의 실시예의 경우와 마찬가지로, 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 막(8) 상에 선택적으로 결정이 성장된다. 이러한 선택적 성장은 결정도를 개선시킨다.
도 9 및 10을 참조로 기술된 방법의 경우에, 마스크 층의 성장 이후의 처리 및 성장은 1000℃ 이상의 온도에서 수행되어야 한다. 이는 600℃ 정도의 저온에서는, 3족의 금속 입자(7) 및 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 막(8)이 형성되는 동안 이동이 불충분할 것이기 때문이다. 그 결과, 기판(1) 영역 및 실리콘 옥사이드 및 실리콘 나이트라이드로 커버된 버퍼층에도 성장 핵이 성장되기 시작하여, 선택적 성장 특성을 감소시킬 것이다. 심지어는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층(9)이 이 마스크 층 상에 형성될 때에도, 600℃ 정도의 저온에서는 초기 성장 단계 동안의 이동이 불충분하여, 성장 핵은 기판(1) 영역 및 실리콘 옥사이드 및 실리콘 나이트라이드로 커버된 버퍼층에서도 성장하기 시작하여, 선택적 성장 특성을 감소시킬 것이다. 실란(SiH4) 및 다이실란(Si2H4)은 Si 소스 가스로 사용될 수 있다. 마스크 층 형성 단계는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체의 다음의 성장을 위해 사용된 성장 장치 내에서 수행될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 반도체 소자 응용에 충분히 우수한 결정도를 갖는 반도체 결정막은 가열된 기판 위에 금속-유기 물질을 수반하는 단계를 포함함으로써 얻어질 수 있으며, 이에 의해 기판 상에 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체가 성장된다. 따라서, 얻어진 상기 막은 평판 거울면 및 저온의 버퍼층 방법에 의해 얻어진 막보다 우수한 결정도를 갖는다. 결정 성장 시 증가되는 피트 결함으로부터의 전류 누설, 변위에 의해 야기되는 방출 밀도의 감소 및 반도체 소자의 단점인 다른 현상들이 억제되어, 방출 출력이 개선될 수 있다.
다음으로, 3족의 질화물 반도체 결정 및 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체를 제조하는 방법의 특정 실시예가 기술된다. 그러나, 본 발명에 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 다음 실시예는 각각 사파이어 기판을 사용하며 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층을 형성하는 방법을 이용한다.
실시예 1
3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법의 실시예가 이제부터 기술될 것이다. 사용된 기판은 (0001)면을 갖는 사파이어 단결정 기판이다. 상기 기판은 아세톤으로 유기적으로 세정되고 실리콘 카바이드(SiC) 서셉터 상에 배치된 후에, MOCVD 장치에 배치된다. RF 유도 가열 시스템은 MOCVD 장치내의 온도를 제어하기 위해 사용된다. 수정 튜브 내에 밀봉된 열전쌍은 상기 장치 내에서 성장 온도가 측정될 수 있도록 서셉터 내에 삽입된다.
기판은 장치 내에 배치된 후에, 수소 분위기에서 1180℃로 가열되며 기판 표면으로부터 모든 산화막을 제거하기 위하여 10분 동안 상기 온도가 유지된다. 이 때, 온도는 1100℃로 감소되며, 질소 소스를 함유하지 않는 동일한 수소 분위기에서, 금속-유기 물질인 트리메틸 알루미늄(TMA)이 12μ몰/분의 유량으로 1분 동안 기판에 공급된다. 따라서, TMA가 열적으로 감소되어, 사파이어 기판 상에 Al이 증착된다. TMA를 차단한 후에, 온도는 1180℃로 상승되며 암모니아(NH3) 형성시 질소 소스는 0.2 몰/분의 유량으로 3분 동안 공급되어, Al을 질화 처리한다. 다음으로, NH3의 유량은 변하지 않으며 온도는 1180℃로 유지되며, 금속-유기 물질인 트리메틸 갈륨(TMG)이 140μ몰/분의 유량으로 공급되어 Al 증착으로 기판 상에 1.1㎛의 갈륨 나이트라이드 층이 에피텍셜 성장된다. 다음으로 장치가 실온으로 냉각될 수 있어 기판이 반응기로부터 제거된다.
따라서, 제조된 에피텍셜 웨이퍼는 거울 표면을 가지며, 갈륨 나이트라이드의 에피텍셜 층의 X-레이 록킹 곡선의 절반 높이에서의 피크 폭은 959초이다. 이것은 에피텍셜 층의 우수한 결정도를 나타낸다.
실시예 2
실시예 1의 경우와 마찬가지로, (0001)면을 갖는 사파이어 단결정 기판은 성장 장치 내에서 유기적으로 세정되며 열처리된다. 이 때, 기판은 질소 소스를 함유하지 않는 수소 분위기에서 1180℃로 유지되면서, 상기 기판에는 12μ몰/분의 유량으로 1분 동안 TMA 및 TMG가 공급되어, 사파이어 기판 상에 Al 및 Ga 합금이 증착된다. TMA 및 TMG가 차단되어, 온도는 1180℃로 유지되고, 암모니아는 0.2 몰/분의 유량으로 3분 동안 공급되어 Al-Ga 합금을 질화 처리한다. 다음으로, 암모니아가 공급되며 온도는 계속해서 1180℃로 유지되며, 금속-유기 물질인, 트리메틸 갈륨(TMG)이 140μ몰/분의 유량으로 공급되어 Al-Ga 합금의 증착으로 기판 상에 1.1㎛의 갈륨 나이트라이드 층을 에피텍셜 성장시킨다.
따라서, 제조된 에피텍셜 웨이퍼는 거울 표면을 가지며, 갈륨 나이트라이드 에피텍셜 층의 X-레이 록킹 곡선의 절반 높이에서의 피크 폭은 720초이며, 이것은 에피텍셜 층의 우수한 결정도를 나타낸다. 원자 현미경에 의한 갈륨 나이트라이드 층 표면의 검사는 스탭-플로우 성장을 나타내는 원자-스탭 테라스(terrace)를 나타낸다. 원자-스탭 테라스는 보다 균일한 간격 및 평행도를 나타내며, 에피텍셜 웨이퍼의 중심으로부터 주변부로의 특정 방향으로 연장된다. 이것은 스탭-플로우 성장이 수직 축이 <0001>에서 특정 방향으로 기울어지는 웨이퍼 주변부의 (0001)면 부분에서 강화된다는 것을 의미한다. 이 방향은 <1-100>이다.
웨이퍼의 사파이어 기판과 갈륨 나이트라이드 층 사이의 경계 단면의 TEM 관찰은 상기 기판과 갈륨 나이트라이드 층 사이의 경계에서 금속-유기 물질의 열적 분해에 의해 증착된 금속의 질화된 다결정을 나타낸다. 상기 결정은 6각형이며 5 내지 10nm의 높이를 갖는다. μ-EDS 분석은 다결정의 Al 및 Ga 원소가 비균일하며, 질소 대 금속의 화학양론 비율이 1:1을 벗어나는 영역(상기 영역의 조성은 InuGavAlwNk(u+v+w = 1, 0≤u, v, w≤1 및 0< k <1)으로 표현된다)이 존재한다는 것을 나타낸다.
다음의 실험은 실시예 2의 결정 성장 메카니즘을 조사하기 위해 수행된다.
실시예 1과 마찬가지로, (0001)면을 갖는 사파이어 단결정 기판은 유기적으로 세정되며 성장 장치 내에서 열처리된다. 이 때, 기판은 질소 소스를 함유하지 않는 분위기에서 1180℃로 유지되며, 상기 기판에는 TMA 및 TMG가 공급되어 사파이어 기판 상에 Al 및 Ga 합금이 증착된다. 다음으로, TMA 및 TMG가 차단되며, 온도는 1180℃로 유지되고, 0.2 몰/분의 유량으로 3분 동안 암모니아가 공급되어 Al-Ga 합금을 질화 처리한다. 다음에 상기 장치는 실온에서 냉각될 수 있다.
원자 현미경은 제조된 웨이퍼 표면을 검사하는데 사용된다. 약 50nm 높이 및 약 0.1㎛의 직경의 질화 처리된 금속 입자 다결정이 관찰된다. 다결정은 사파이어 기판 전체를 커버하지 못하는데: 다결정 사이의 수평 공간이 존재한다. 실시예 2의 갈륨 나이트라이드 층의 에피텍셜 성장이 핵으로서 작용하는 다결정으로 처리되는 것이 고려된다.
유사하게, 다음의 실험은 기판 표면 상에 증착된 3족 금속의 입자 상태를 조사하기 위해 수행된다.
실시예 1과 마찬가지로, (0001)면을 갖는 사파이어 단결정 기판은 유기적으로 세정되며 성장 장치 내에서 열처리된다. 이 때, 실시예 2와 동일한 조건을 이용하여, 기판은 질소 소스를 함유하지 않는 수소 분위기에서 1180℃로 유지되며, 상기 기판에 TMA 및 TMG가 공급되어 사파이어 기판 상에 Al 및 Ga 합금이 증착된다. 다음으로, 상기 장치는 실온에서 냉각될 수 있으며, 원자 현미경은 표면을 조사하기 위해 사용된다. 상기 표면은 약 100Å의 높이 및 약 500Å의 길이의 입자를 갖는다는 것이 발견되며; 이러한 입자의 표면 밀도는 1×108cm-2이다. 일부 입자는 함께 결합(link)된다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, (0001)면을 갖는 사파이어 단결정 기판은 성장 장치 내에서 유기적으로 세정되고 가열-처리된다. 이 후에, 질소 소스를 함유하지 않는 1100℃로 감소된 온도의 수소 분위기에서, 기판에는 TMA, TMG 및 트리메틸 인듐(TMI), 다른 금속-유기 물질이 6μ몰/분, 18μ몰/분 및 30초 동안 18μ몰/분의 각각의 유량으로 제공되어, Al, Ga 및 In 합금을 사파이어 기판 상에 형성한다. 다음으로 금속-유기 물질의 공급이 차단되고, 온도는 1180℃로 유지되고, Al/Ga/In 합금을 질화처리하기 위해 0.2몰/분의 유량으로 3분 동안 암모니아가 공급된다. 암모니아의 공급이 동일한 유량으로 유지되고, 장치의 온도가 1180℃로 유지되면서, 장치에는 140μ몰/분의 유량으로 TMG가 공급되어 Al/Ga/In 합금을 갖는 기판 상에 1.1㎛의 갈륨 나이트라이드 층이 성장된다.
이 때 제조된 에피텍셜 웨이퍼는 거울 표면을 가지며, 갈륨 나이트라이드 에피텍셜 층의 X-레이 록킹 곡선의 절반 높이에서의 피크 폭은 620초이다. 이것은에피텍셜 층의 우수한 결정도를 나타낸다. 상기 실시예 1 내지 3은 갈륨 나이트라이드 층 형성시의 3족 질화물 반도체 결정의 에피텍셜 성장에 대해 기술하지만, InXGaYAl2N으로 표시되는 혼합 결정인 3족 질화물 반도체를 성장시킬 수도 있다.
실시예 4
실시예 4는 3족 질화물 반도체 결정 제조 방법을 이용하여, 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 발광 소자를 제조하는 방법을 기술하는데 이용될 것이다.
도 6은 실시예 4에 따라 제조된 발광 소자를 위해 사용된 에피텍셜 구조를 나타낸다. 격자 부정합 에피텍셜 성장 방법이 사용되어 c-면 사파이어 기판(11) 상에 1×1017cm-3의 전자 농도를 갖는 2-㎛의 Si로 저도핑된 GaN 층(12), 다음으로 1×1019cm-3의 전자 농도를 갖는 1-㎛의 Si로 고도핑된 GaN 층(13), 1×1017cm-3의 전자 농도를 갖는 100-A의 In0.1Ga0.9N 클래딩 층(14), GaN 차단층으로 시작되어 끝나고, 6개의 70-A GaN 차단층(15) 및 5개의 20-A 비도핑 In0.2Ga0.8N 웰 층(16)으로 구성된 다중 양자 웰 구조, 30-A Al0.2Ga0.8N 확산 방지층(17), 8×1017cm-3의 정공 농도를 갖는 0.15-㎛의 Mg-도핑된 GaN 층(18) 및 5×1018cm-3의 정공 농도를 갖는 100-A의 Mg-도핑된 In0.1Ga0.9N 층(19)이 형성된다. 도 7은 실시예 4의 발광 소자의 전극 구조의 평면도이다.
이하에서 기술되는 바와 같이, 상기 에피텍셜 구조를 갖는 웨이퍼는 MOCVD방법에 의해 제조된다.
우선, 사파이어 기판은 유도 가열기의 RF 코일 내부에 배치된 수정 반응로(반응기)에 배치된다. 질소 가스가 공급된 글로브 박스가 탄소 서셉터 상에 기판을 배치하도록 사용된 후에, 질소 가스가 흘려져 반응기 내부를 정화시킨다. 10분 동안 질소 가스를 흘린 후에, 유도 가열기는 동작되어 기판을 1170℃로 가열하는데 사용되며, 상기 온도는 10분 주기 동안 상승된다. 동시에, 반응기 내부의 압력은 50hPa로 조절된다. 기판의 온도를 1170℃로 유지하면서, 수소 가스 및 질소 가스가 9분 동안 흘려져 기판 표면을 열적으로 세정시킨다. 열적 세정 동안, 수소 캐리어 가스는 버블링을 시작하는 반응기에 접속되어 트리메틸 갈륨(TMGa) 및 트리메틸 알루미늄(TMAl)을 포함하는 버블러(bubbler)를 통해 흘려진다. 버블러를 일정한 온도로 유지하기 위해 열적 욕조(thermobath)가 사용된다. 성장 공정의 시작까지, 캐리어 가스와 함께 버블링함으로써 제조된 TMGa 및 TMAl 수증기는 디하마나이징(deharmanizing) 시스템을 통해 시스템 외부로 방출된다. 열적 세정의 완료 후에, 질소 가스 밸브가 폐쇄되어, 반응기에는 수소만이 공급된다.
캐리어 가스를 바꾼 후에, 기판 온도는 1100℃로 감소되고 반응기 압력은 100hPa로 조절된다. 온도가 1100℃에서 안정화된 후에, TMGa 및 TMAl 밸브가 동작되어 반응기에 TMGa 및 TMAl 수증기 함유 가스가 공급되며, 사파이어 기판에 금속 핵을 부착시키는 공정이 시작된다. 버블링 라인의 유량 제어기가 사용되어 TMGa 및 TMAl 사이의 분자 비율을 2:1로 조절한다. 90초 후에, TMGa 및 TMAl 밸브가 모두 동작되어 TMGa 및 TMAl 수증기 함유 가스의 이동이 정지된다. 10초 간의 정지후에, 암모니아 가스 밸브가 사용되어 반응기로의 암모니아 가스의 이동이 시작된다.
10초 후에, 암모니아 가스는 계속해서 흘려져, 서셉터 온도가 1160℃로 상승된다. TMGa의 유량은 이 온도 상승 동안 조절된다. 또한, SiH4의 흐름이 시작된다. Si로 저도핑된 GaN 층의 형성을 시작할 때까지, SiH4는 외부로 방출시키기 위해 캐리어 가스와 함께 디하마나이징 시스템으로 계속해서 흘려진다. 서셉터 온도가 1160℃에 확실하게 도달한 후에, 온도는 안정화가 가능해지며, 그 후에 TMGa 및 SiH4밸브가 동작되어 반응기로의 TMGa 및 SiH4의 공급이 시작된다. Si로 저도핑된 GaN 층의 성장은 약 75분 동안 지속된다. 종래의 연구에 기초하여, SiH4의 유량은 GaN 층에서 전자의 농도가 1×1017cm-3이 되도록 제어된다. 이러한 방식으로, 2㎛ 두께를 갖는 Si로 저도핑된 GaN 층이 형성된다.
다음으로, 이 Si로 저도핑된 GaN 층 상에 Si로 고도핑된 n-GaN 층이 형성된다. Si로 저도핑된 GaN 층을 성장시킨 후에, 반응기로의 TMGa 및 SiH4의 공급은 SiH4의 유량이 변화되는 1분의 시간 동안 정지된다. 종래의 연구에 기초하여, SiH4의 유량은 Si로 고도핑된 GaN 층에서의 1×1019cm-3의 전자 농도를 달성하도록 제어된다. 반응기에는 동일한 유량의 암모니아가 지속적으로 공급된다. 1분 후에, TMGa 및 SiH4의 공급이 재개되어 층은 45분 동안 성장된다. 이로 인해 1㎛ 두께를갖는 Si로 고도핑된 GaN 층이 형성된다.
Si로 고도핑된 GaN 층이 형성된 후에, TMGa 및 SiH4밸브가 동작되어 반응기로의 이러한 물질들의 공급이 중단된다. 캐리어 가스가 수소에서 질소로 바뀌는 동안, 암모니아의 흐름이 유지된다. 기판의 온도는 1160℃에서 800℃로 감소되며, 동시에 반응기의 압력은 100hPa에서 200hPa로 바뀐다. SiH4의 유량은 반응기의 압력이 바뀌기를 기다리는 동안 변화된다. 종래의 연구에 기초하여, SiH4의 유량은 Si-도핑된 InGaN 클래딩 층에서 1×1017cm-3의 전자 농도가 달성되도록 제어된다. 반응기에는 동일한 유량의 암모니아가 지속적으로 공급된다. 버블러로의 트리메틸 인듐(TMIn) 및 트리에틸 갈륨(TEGa) 캐리어 가스의 흐름은 이미 시작되었다. 클래딩 층 형성의 시작까지, 버블링에 의해 제조된 TMIn 및 TEGa 수증기에 따라 SiH4가스는 캐리어 가스와 함께 디하마나이징 시스템을 통해 시스템 외부로 방출된다. 다음으로, 안정화하도록 반응 시간을 준 후에, 반응기로의 TMIn, TEGa 및 SiH4의 공급은 Si-도핑된 In0.1Ga0.9N 클래딩 층을 100Å 두께로 형성하기 위하여 약 10분 동안 시작되고 유지되며, 그 후에 반응기로의 TMIa, TEGa 및 SiH4의 공급이 정지된다.
다음으로, GaN 차단층 및 In0.2Ga0.8N 웰 층으로 구성된 다중 양자 웰 구조가 제조된다. 우선, GaN 차단층은 Si-도핑된 In0.1Ga0.9N 클래딩 층 상에 형성된다. 요구되는 다중층 구조를 형성하기 위해 이 단계를 5회 반복한 후에, 제 6 GaN 차단층이 제 5 In0.2Ga0.8N 웰 층 상에 형성되어, 각각의 단부에 GaN 차단층을 갖는 구조가 형성된다.
보다 구체적으로는, Si-도핑된 In0.1Ga0.9N 클래딩 층의 형성이 완료된 후에, 30초 동안 정지되며, 그 후에 반응기로의 TEGa의 공급이 시작되는 동안, 동일한 기판 온도, 반응기 압력, 캐리어 가스의 타입 및 캐리어 가스의 유량이 유지된다. 7분 동안, TEGa의 공급이 정지되며, 70Å 두께의 막으로 구성된 GaN 차단층의 형성이 완료된다.
GaN 차단층의 형성 동안, 디하마나이징 시스템으로 클래딩 층의 형성 동안의 유량에 비해, 흐르는 TMIn의 분자 유량은 2배가 된다. GaN 차단층이 완료된 후에, 3족 물질의 공급은 30초 동안 정지되며, 그 후에 TEGa 및 TMIn 밸브가 동작되어 TEGa 및 TMIn가 반응기에 공급됨과 동시에, 동일한 온도, 반응기 압력 및 캐리어 가스의 타입 및 유량이 유지된다. 2분 후에, TEGa 및 TMIn의 공급이 정지되며, In0.2Ga0.8N 웰 층의 형성이 종료된다. 20Å 두께의 In0.1Ga0.9N 클래딩 층이 형성된다.
In0.2Ga0.8N 웰 층의 형성이 완료된 후에, 3족 물질의 공급은 30초 동안 중단되며, 그 후에 반응기로의 TEGa의 공급이 시작되는 동안, 동일한 기판 온도, 반응기 압력, 캐리어 가스의 타입 및 유량이 유지되어, 다른 GaN 차단층이 성장된다. 5개의 GaN 차단층 및 5개의 In0.2Ga0.8N 웰 층을 제조하기 위하여 이러한 절차가 5회반복된다. 이 때, GaN 차단층이 최종 In0.2Ga0.8N 웰 층 상에 형성된다.
비도핑된 Al0.2Ga0.8N 확산 방지층(17)은 최종 GaN 차단층 상에 제조된다. GaN 차단층을 완료하기 위해 TEGa 공급을 정지한 지 1분이 지나서, 반응기 압력이 100hPa로 바뀌는 동안, 동일한 기판 압력 및 캐리어 가스의 타입 및 유량이 유지된다. 버블러로의 트리메틸 알루미늄(TMAl) 캐리어 가스의 흐름은 이미 시작되었다. 확산 방지층 형성 단계가 시작될 때까지, 버블링에 의해 제조된 TMAl 수증기는 캐리어 가스와 함께, 디하마나이징 시스템을 통해 시스템 외부로 방출된다. 다음으로, 안정화시킬 반응기 압력 시간이 주어진 후에, 반응기로의 TEGa 및 TMAl의 공급이 시작된다. 상기 층은 다음의 약 3분 동안 성장되며, 그 후에 TEGa 및 TMAl의 공급이 정지되어 비도핑된 Al0.2Ga0.8N 확산 방지층의 형성이 중단된다. 이러한 방식으로, 30Å 두께의 비도핑된 Al0.2Ga0.8N 확산 방지층이 형성된다.
이 때, Mg-도핑된 GaN 층은 비도핑된 Al0.2Ga0.8N 확산 방지층 상에 제조된다. TEGa 및 TMAl의 공급이 정지되어 비도핑된 Al0.2Ga0.8N 확산 방지층의 성장이 종료된 지 2분이 지나서, 기판의 온도는 1060℃로 상승되며 반응기 압력은 200hPa로 바뀐다. 또한, 캐리어 가스는 수소로 바뀐다. 버블러를 통한 바이사이클로펜타디에닐 마그네슘(Cp2Mg)의 흐름은 이미 시작되었다. Mg-도핑된 GaN 층 형성 단계가 시작될 때까지, 버블링에 의해 캐리어 가스와 함께 제조된 Cp2Mg 수증기는 디하마나이징 시스템을 통해 시스템 외부로 방출된다. 온도 및 압력이 바뀐 후에, 반응기 압력은안정화될 시간이 주어지며 반응기로의 TMGa 및 Cp2Mg의 공급은 시작된다. Cp2Mg 유량은 미리 연구되었으며, Mg-도핑된 GaN 층에서의 8×1017cm-3의 정공 농도가 달성되도록 조절된다. 약 6분 간의 성장 후에, TMGa 및 Cp2Mg의 공급이 정지되어 Mg-도핑된 GaN 층의 형성이 중단된다. 이러한 공정으로 0.15㎛ 두께의 Mg-도핑된 GaN 층이 형성된다.
다음으로, Mg-도핑된 InGaN 층이 이러한 Mg-도핑된 GaN 층 상에 형성된다. TMGa 및 Cp2Mg의 공급이 정지되어, Mg-도핑된 GaN 층의 성장이 종료된 후에, 기판 온도를 800℃로 낮추고 캐리어 가스를 질소로 바꾸기 위해 2분의 시간이 사용된다. 반응기는 200hPa의 동일한 압력으로 유지된다. Cp2Mg의 유량은 Mg-도핑된 GaN 층과 동일한 량의 Mg 도펀트가 Mg-도핑된 In0.1Ga0.9N 층에 도핑되도록 수정된다. 종래의 연구에 기초하여, Mg-도핑된 In0.1Ga0.9N 층에 5×1018cm-3의 정공 농도의 도펀트 량이 제공된다. 기판 온도가 안정화되기를 기다린 후에, 반응기로의 TMIn, TEGa 및 Cp2Mg로의 흐름은 시작된다. 10분 동안의 성장 시간 후에, TMIn, TEGa 및 Cp2Mg의 공급이 정지되어 Mg-도핑된 In0.1Ga0.9N 층의 성장이 종료되며, 그 결과, 100Å 두께의 Mg-도핑된 In0.1Ga0.9N 층이 형성된다.
Mg-도핑된 In0.1Ga0.9N 층이 완료된 후에, 유도 가열기는 스위치 오프되며, 이에 의해 기판은 20분 이상 실온으로 냉각된다. 이 시간 동안, 반응기의 분위기는 질소만으로 구성된다. 기판이 실온으로 냉각된 것을 확인한 후에, 웨이퍼는 반응기 외부로 꺼내진다. 전술한 절차에 따라, 반도체 발광 소자에서 사용되는 에피텍셜 구조를 구비한 웨이퍼가 제조된다. Mg-도핑된 GaN 층 및 Mg-도핑된 In0.1Ga0.9N 층 모두는 p형 캐리어를 활성화시키기 위해 어닐링이 전혀 이용되지 않았음에도 불구하고 p형 특성을 나타낸다.
다음으로, 사파이어 기판 상에 형성된 상기 에피텍셜 구조를 구비한 웨이퍼는 발광 다이오드를 제조하는데 사용되며, 상기 다이오드는 반도체 발광 소자 중 하나의 타입이다. 티타늄, 알루미늄, 및 금으로 이루어진 적층, 및 Au로만 형성되고, 패드(12)에 부착된 투명한 p-전극(21)으로 구성된 p-전극 결합 패드(12)를 형성함으로써 In0.1Ga0.9N 층(18a) 상에 p-측 전극을 제조하는데 공지된 포토리소그라피 공정이 사용된다. 다음으로, n-측 전극을 형성하는 Si로 고도핑된 GaN 층의 부분(23)을 노출시키기 위해 건식 에칭이 사용되며, Ni 및 Al의 n-전극(22)은 노출된 부분에 제조된다. 도 7은 웨이퍼 상에 제조된 전극의 형태를 도시한다.
다음으로, 사파이어 기판의 반대측은 마멸되고 연마되어 거울 끝손질이 이루어지며, 웨이퍼는 각각의 측면을 따라 350㎛의 정사각형 칩으로 절단된다. 다음에, 각각의 칩은 전극 측면을 갖는 리드 프레임 상에 장착되어, 발광 소자를 형성하는 금 배선으로 리드 프레임에 접속된다. 20mA의 순방향 전류가 전극 사이에 인가될 대, 순방향 전압은 3.0V이다. p측 투명 전극을 통해 방출되는 광의 파장은470nm이고, 상기 소자는 6cd의 출력을 나타낸다. 상기 발광 다이오드의 특성은 어떠한 변화도 없이 웨이퍼의 시각적인 모든 부분으로부터 제조된 발광 다이오드로 균일하게 얻어질 수 있다.
실시예 5
실시예 5는 이하 기술되는, 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정 제조 방법의 실시예이다.
도 1의 단계 a 내지 d의 시퀀스는 사파이어 기판 상에 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층을 형성하는데 사용된다. 단계 a에서, 1:2의 분자 비율로 혼합된 트리메틸 알루미늄(TMAl) 수증기 및 트리메틸 갈륨(TMGa) 수증기를 함유하는 가스를 흘림으로써 기판에 금속 핵이 부착된다. 단계 b에서, 수소 가스로 어닐링이 수행된다; 단계 c에서, 수소와 암모니아의 혼합물이 흘려져 어닐링된 금속 핵을 질화 처리하여 상기 혼합물을 형성시켜 성장 핵이되게 한다. 단계 d에서, TMGa 및 암모니아가 흘려져 성장 핵 상에 갈륨 나이트라이드를 추가로 성장시키고, 이에 의해 갈륨 나이트라이드 결정막이 제공된 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층을 사파이어 기판 상에 제조한다.
보다 구체적으로, 우선, 내부에 유도 가열기 RF 코일이 배치된 수정 반응기 내에 사파이어 기판이 배치된다. 질소 가스가 공급된 글로부-박스는 탄소 서셉터 상에 기판을 배치시키는데 사용되며, 그 후에 질소 가스가 10분 동안 흘려져 반응기 내부를 정화시킨다. 다음으로, 유도 가열기가 활성화되어 10분 이상 1170℃로 기판 온도가 상승된다. 기판 온도는 1170℃로 유지되며, 수소 가스 및 질소 가스는 9분 동안 흘려져 기판 표면을 열적으로 세정시킨다.
열적 세정 동안, 수소 캐리어 가스는 트리메틸 갈륨(TMGa) 및 트리메틸 갈륨(TMAl) 함유 버블러를 통해 흘려져 버블링을 시작하게 한다. 열적 욕조가 사용되어 버블러를 일정한 온도로 유지시킨다. 버블러 파이핑은 반응기에 접속된다. 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층 성장 단계가 시작될 때까지, 버블링에 의해 제조된 TMGa 수증기 및 TMAl 수증기는 디하마나이징 시스템을 통해 시스템 외부로 캐리어 가스와 함께 방출된다. 열적 세정을 완료한 후에, 질소 가스 밸브가 폐쇄되어, 수소만이 반응기에 공급된다. 캐리어 가스를 바꾼 후에, 기판 온도는 1100℃로 감소된다. 온도가 1100℃에서 안정화되는 것이 확인된 후에, TMGa 및 TMAl 밸브가 동작되어 사파이어 기판에 금속 핵이 부착되기 시작하도록 TMGa 및 TMAl 수증기 함유 가스가 반응기에 공급된다. 버블링 라인 상의 질량 흐름 제어기는 TMGa 및 TMAl 사이의 분자 비율이 2:1로 조절되는데 사용된다. 1분 30초 동안의 이 공정 후에, TMGa 및 TMAl 밸브가 사용되어 반응기로의 TMGa 및 TMAl 수증기 함유 가스의 공급이 정지된다. 이 상태는 3분 동안 지속되어 수소 캐리어 가스에서 금속 핵이 어닐링된다. 3분 동안의 어닐링 후에, 암모니아 가스 라인 밸브가 동작되어 어닐링된 금속 핵을 질화 처리하기 위한 반응기로의 암모니아 가스의 이동이 시작되어 상기 금속 핵이 성장 핵으로 된다. 10초 동안 가스를 흘린 후에, 서셉터 온도는 1160℃로 상승된다. TMGa의 유량은 이 온도 상승 동안 조절된다. 서셉터 온도가 1160℃에 도달되는 것이 확인된 후에, 온도의 안정화가 가능해지며, 그 후에 TMGa 밸브가 동작되어 성장 핵 상에 갈륨 나이트라이드의 추가 성장을 위한 반응기로의 TMGa의 공급이 시작된다.
1시간 동안 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정막이 성장된 후에, 반응기로의 TMGa의 공급이 차단됨으로써 성장 공정이 종료된다. 갈륨 나이트라이드 결정막 형성의 종료 후에, 유도 가열기가 스위치 오프되어 기판이 20분 이상 실온까지 냉각될 수 있다. 이 시간 동안, 반응기의 분위기는 성장 공정과 동일하게, 암모니아, 질소 및 수소로 구성되지만, 기판이 300℃로 냉각되는 것이 확인될 때, 암모니아 및 수소가 차단되고 기판이 실온으로 냉각될 때까지 계속해서 흘려지며, 이 온도에서 질소 가스는 반응기 외부로 배출된다. 상기 절차에 의해, 2㎛ 두께의 갈륨 나이트라이드 결정막(2)이 사파이어 기판 상에 형성된다. 반응기로부터 제거된 기판은 무색/투명이며, 에피텍셜 층은 거울 표면을 갖는다.
상기 방법으로 성장된 비도핑된 갈륨 나이트라이드 결정의 XRC 측정이 수행된다. Cu β 라인 Χ라인 광원을 이용하여, 대칭 (0002)면 및 비대칭 (10-12)면을 이용한 측정이 수행된다. 일반적으로, 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체의 경우에, (0002)면의 XRC 스펙트럼의 절반 높이에서의 피크 폭은 평탄(모자이크성) 지수이고, (10-12)면의 XRC 스펙트럼의 절반 높이에서의 피크 폭은 변위 밀도 지수이다. 상기 측정은 (0002)면이 230초의 절반 높이 값에서의 피크 폭을 가지는 반면, (10-12)면의 상기 피크 폭은 350초이다. 양쪽 모두 양호한 값이다.
원자 현미경은 갈륨 나이트라이드 결정의 최상부 막의 표면을 조사하기 위해 사용된다. 상기 표면은 우수한 형태를 가지며, 성장 피트는 전혀 관찰되지 않는 것으로 발견되었다. 상기 막의 에칭-피트 밀도를 측정하기 위하여, 황산 및 인산용액에 10분 동안 280℃의 온도로 표본이 담궈진다. 다음에, 원자 현미경으로 상기 표면이 조사되어 약 5×107cm-2의 에칭-피트 밀도가 측정된다.
갈륨 나이트라이드 결정막 성장 단계 전에 표본이 반응기로부터 제거될 때, 웨이퍼는 또한 상기 절차를 통해 어느 정도까지 동일한 단계를 이용하여 제조될 수 있다. 웨이퍼가 원자 현미경으로 조사될 때, 사파이어 기판은 성장 핵을 구성된 갈륨 나이트라이드 알루미늄의 사다리꼴 결정 단면 덩어리를 가지는 것으로 발견되었다.
실시예 6
도 3에서 도시된 바와 같이, 이 실시예에서, 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층은 단계 a 및 b를 3회 반복한 후에, 단계 c 및 d를 수행함으로써 사파이어 기판 상에 형성된다. 단계 a에서, 금속 핵은 트리메틸 알루미늄(TMAl) 수증기 함유 가스를 흘림으로써 기판에 부착되며, 단계 b에서, 금속 핵은 수소 가스로 어닐링된다. 단계 a 및 b를 3회 반복한 후에, 단계 c에서, 수소와 암모니아의 혼합물이 흘려져 어닐링된 금속 핵이 질화 처리되고 상기 금속 핵이 성장 핵이 된다; 그리고, 단계 d에서, TMGa 및 암모니아가 흘려져 성장 핵 상에 갈륨 나이트라이드가 추가로 성장되며, 이에 의해 갈륨 나이트라이드 결정막이 제공된 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층이 사파이어 기판 상에 제조된다.
우선, 기판 표면은 열적으로 세정된다. 이 단계가 지속되는 동안, 버블링을 시작하기 위해 트리메틸 갈륨(TMGa) 및 트리메틸 알루미늄(TMAl) 함유 버블러를 통해 수소 캐리어 가스가 흘려진다. 각각의 버블러의 파이핑은 반응기에 접속된다. 열적 욕조는 일정한 온도로 버블러를 유지시키는데 사용된다. 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층의 성장이 시작될 때까지, 버블링 및 캐리어 가스에 의해 형성된 TMGa 및 TMAl 수증기는 디하마나이징 시스템을 통해서 시스템 외부로 방출된다. 열적 세정 단계가 완료된 후에, 질소 가스 밸브가 폐쇄되며, 그 결과 수소 가스만이 반응기에 공급된다.
캐리어 가스를 바꾼 후에, 기판 온도는 1160℃로 감소된다. 온도가 1160℃에서 안정화되는 것이 확인된 후에, TMAl 밸브가 동작되어 사파이어 기판 상에 금속 핵을 부착시키는 TMAl 수증기 함유 가스가 반응기에 공급된다.
3분 동안의 이 공정 후에, 반응기로의 TMAl-수증기 함유 가스의 공급이 정지된다. 상기 상태는 수소 캐리어 가스에서 금속 핵을 어닐링시키기 위해 30초 동안 유지된다. 30초 동안의 어닐링 후에, TMAl 라인 밸브가 동작되어 금속 핵을 부착시키기 위한 TMAl 수증기 함유 가스가 반응기로 이동하는 것이 다시 시작된다. 첫번째와 마찬가지로, 3분 동안의 이 공정 후에, 반응기로의 TMAl 수증기 함유 가스의 공급이 30초 동안 정지되어 수소 캐리어 가스에서 금속 핵이 어닐링된다. 이 단계들은 한번 더 수행되며, 금속 핵의 형성을 반복하는 단계 및 금속 핵을 어닐링하는 단계(단계 a →단계 b)를 총 3회 실시한다. 제 3 어닐링 후에, 반응기로의 암모니아 가스의 흐름은 어닐링된 금속 핵을 질화 처리되고 상기 금속 핵이 성장 핵이 되도록 시작된다. 10초 동안 가스를 흘린 후에, TMGa 밸브가 동작되어 반응기로의 TMGa의 공급이 시작되며, 그 결과 성장 핵 상에 갈륨 나이트라이드의 추가성장이 이루어진다.
1시간 동안의 갈륨 나이트라이드 결정막을 성장시킨 후에, 성장 공정은 반응기로의 TMGa의 공급을 차단함으로써 종료된다. 다음에, 유도 가열기가 스위치 오프되어 기판은 20분 이상 실온까지 냉각된다. 이 시간 동안, 반응기의 분위기는 성장 공정 동안과 동일하게, 암모니아, 질소 및 수소로 구성되지만, 기판이 300℃까지 냉각되었다는 것이 확인될 때, 암모니아와 수소가 차단되지만, 질소 가스는 기판이 반응기로부터 제거되는 온도인, 실온까지 기판이 냉각될 때까지 지속적으로 흘려진다. 상기 절차에 의해, 2㎛ 두께의 갈륨 나이트라이드 결정막이 사파이어 기판 상에 제조된다. 반응기로부터 제거된 기판은 무색/투명이며, 에피텍셜 층은 거울 표면을 갖는다.
상기 방법으로 성장된 비도핑된 갈륨 나이트라이드 결정의 XRC 측정이 수행된다. Cu β 라인 Χ라인 광원을 이용하여, 대칭 (0002)면 및 비대칭 (10-12)면을 이용한 측정이 수행된다. 상기 측정은 (0002)면이 300초의 절반 높이 값에서의 피크 폭을 가지는 반면, (10-12)면의 피크 폭은 320초인 것을 나타낸다. 양쪽 모두 양호한 값이다. 원자 현미경은 갈륨 나이트라이드 결정의 최상부 막의 표면을 조사하기 위해 사용된다. 상기 표면은 우수한 형태를 가지며, 성장 피트는 전혀 관찰되지 않는 것이 발견되었다. 막의 에칭-피트 밀도를 측정하기 위하여, 황산 및 인산의 용액에 표본이 10분 동안 280℃의 온도에서 담궈진다. 다음에, 약 7×107cm-2인 에칭-피트 밀도를 측정하기 위하여 원자 현미경으로 표면이 검사된다.
갈륨 나이트라이드 결정막 성장 단계 전에 표본이 반응기로부터 제거될 때, 표본은 또한 상기 절차를 통해 어느 정도까지 동일한 단계를 이용하여 제조될 수 있다. 웨이퍼가 원자 현미경으로 조사될 때, 사파이어 기판은 성장 핵을 구성된 갈륨 나이트라이드 알루미늄의 사다리꼴 결정 단면 덩어리를 가지는 것으로 발견되었다. 따라서, 이러한 실시예의 경우에, 금속 핵 형성 및 어닐링 단계가 반복되어, 기판 상의 금속 핵의 밀도 및 어닐링된 핵의 형태를 제어할 기회가 증가된다. 이것은 공정 정밀도의 증가가 가능해지며 이러한 금속 핵에 기초한 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층에 목표한 형태 및 품질이 주어질 수 있다.
실시예 6에서, 금속 핵의 형성 및 어닐링은 3회 반복된다. 그러나, 2회의 반복, 또는 필요에 따라, 4회 이상의 반복도 가능하다.
실시예 7
도 4에서 도시된 바와 같이, 이 실시예에서, 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층은 단계 a, b 및 c를 2회 반복한 후에, 단계 d를 수행함으로써 사파이어 기판 상에 형성된다. 단계 a에서, 금속 핵은 1:2:4의 분자 비율로 혼합된 트리메틸 알루미늄(TMAl) 수증기, 트리메틸 갈륨(TMGa) 수증기 및 트리메틸 인듐(TMIn) 수증기를 함유하는 가스를 흘림으로써 기판에 부착되며, 단계 b에서, 금속 핵은 수소 가스로 어닐링되며, 단계 c에서, 수소와 암모니아의 혼합물이 흘려져 어닐링된 금속 핵이 질화 처리되고 상기 금속 핵이 성장 핵이 된다. 단계 a, b 및 c를 2회 반복한 후에, 단계 d에서, TMGa 및 암모니아가 흘려져 성장 핵 상에 갈륨 나이트라이드가 추가로 성장되며, 이에 의해 갈륨 나이트라이드 결정막이 제공된 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층이 사파이어 기판 상에 제조된다.
우선, 기판 표면은 열적으로 세정되며, 이 단계 동안, 버블링을 시작하기 위해 트리메틸 갈륨(TMGa), 트리메틸 알루미늄(TMAl) 및 트리메틸 인듐(TMIn) 함유 버블러를 통해 수소 캐리어 가스가 흘려진다. 각각의 버블러의 파이핑은 반응기에 접속되며, 열적 욕조는 일정한 온도로 버블러를 유지시키는데 사용된다. 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층의 성장이 시작될 때까지, 버블링 및 캐리어 가스에 의해 형성된 TMGa, TMAl 및 TMIn 수증기는 디하마나이징 시스템을 통해서 시스템 외부로 방출된다. 열적 세정 단계가 완료된 후에, 질소 가스 밸브가 폐쇄되며, 그 결과 수소 가스만이 반응기에 공급된다.
캐리어 가스를 바꾼 후에, 기판 온도는 900℃로 감소된다. 온도가 900℃에서 안정화되는 것이 확인된 후에, TMGa, TMAl 및 TMIn 라인 밸브가 동작되어 사파이어 기판에 금속 핵을 부착시키는 TMGa, TMAl 및 TMIn 수증기 함유 가스가 반응기에 공급된다. 버블링 라인의 질량 흐름 제어기는 TMGa, TMAl 및 TMIn 혼합물을 2:1:4의 분자 비율로 조절하기 위해 사용된다.
3분 동안의 이 공정 후에, 반응기로의 TMGa, TMAl 및 TMIn 수증기 함유 가스의 공급이 정지된다. 상기 상태는 수소 캐리어 가스에서 금속 핵을 어닐링시키기 위해 30초 동안 유지된다. 30초 동안의 어닐링 후에, 암모니아 라인 밸브가 사용되어 어닐링된 금속 핵을 질화 처리하고, 상기 핵이 성장 핵이 되도록 반응기에 암모니아 가스가 공급된다. 1분 동안 암모니아 가스를 흘린 후에, 밸브가 사용되어 반응기로의 암모니아 가스의 흐름이 중단된다. 이 상태가 30초 동안 지속된 후에,밸브가 사용되어 TMGa, TMAl 및 TMIn 수증기 함유 가스의 공급이 재개되고 사파이어 기판에 금속 핵이 재부착된다. 3분 동안의 이 공정 후에, 반응기로의 TMGa, TMAl 및 TMIn 수증기 함유 가스의 공급이 30초 동안 정지되어 수소 캐리어 가스에서 금속 핵이 어닐링된다. 30초 동안의 어닐링 후에, 암모니아 라인 밸브가 사용되어 어닐링된 금속 핵을 질화 처리하고, 상기 핵이 성장 핵이 되도록 반응기로의 암모니아 가스의 공급이 시작된다. 이러한 금속 핵의 형성, 어닐링 및 질화 처리 단계의 시퀀스(단계 a →단계 b →단계 c)를 2회 실시된다.
10초 동안 가스를 흘린 후에, 서셉터 온도는 1160℃까지 상승된다. TMGa의 유량은 이 온도 상승 동안 조절된다. 서셉터 온도가 1160℃에 도달하는 것을 확인하고 상기 온도가 안정화되도록 한 후에, TMGa 밸브가 동작되어 성장 핵 상의 갈륨 나이트라이드의 추가 성장을 위한 반응기로의 TMGa의 공급이 시작된다. 1시간 동안의 갈륨 나이트라이드 결정막을 성장시킨 후에, 성장 공정은 반응기로의 TMGa의 공급을 차단함으로써 종료된다. 다음에, 유도 가열기가 스위치 오프되어 기판은 20분 이상 실온으로 냉각된다. 이 시간 동안, 반응기의 분위기는 성장 공정 동안과 동일하게, 암모니아, 질소 및 수소로 구성되지만, 기판이 300℃까지 냉각되었다는 것이 확인될 때, 암모니아와 수소가 차단되지만, 질소 가스는 기판이 반응기로부터 제거되는 온도인, 실온까지 기판이 냉각될 때까지 지속적으로 흘려진다.
상기 절차에 의해, 2㎛ 두께의 비도핑된 갈륨 나이트라이드 결정막이 사파이어 기판 상에 제조된다. 반응기로부터 제거된 기판은 무색/투명이며, 에피텍셜 층은 거울 표면을 갖는다.
상기 방법으로 성장된 비도핑된 갈륨 나이트라이드 결정의 XRC 측정이 수행된다. Cu β 라인 Χ라인 광원을 사용하여, 대칭 (0002)면 및 비대칭 (10-12)면을 이용한 측정이 수행된다. 상기 측정은 (0002)면이 250초의 절반 높이 값에서의 피크 폭을 가지는 반면, (10-12)면의 피크 폭은 300초인 것을 나타내며, 양쪽 모두 양호한 값이다. 원자 현미경은 갈륨 나이트라이드 결정의 최상부 막의 표면을 조사하기 위해 사용된다. 상기 표면은 우수한 형태를 가지며, 성장 피트는 전혀 관찰되지 않는 것이 발견되었다. 막의 에칭-피트 밀도를 측정하기 위하여, 황산 및 인산의 용액에 표본이 10분 동안 280℃의 온도에서 담궈진다. 다음에, 약 3×107cm-2인 에칭-피트 밀도를 측정하기 위하여 원자 현미경으로 표면이 검사된다.
갈륨 나이트라이드 결정막 성장 단계 전에 웨이퍼가 반응기로부터 제거될 때, 표본은 또한 상기 절차를 통해 어느 정도까지 동일한 단계를 이용하여 제조된다. 웨이퍼가 원자 현미경으로 조사될 때, 사파이어 표면은 성장 핵을 구성된 갈륨 나이트라이드 알루미늄의 사다리꼴 결정 단면 덩어리를 가지는 것으로 발견되었다. 따라서, 이러한 실시예 7의 경우에, 금속 핵 형성, 어닐링 및 금속 핵 형성 단계가 반복되어, 기판 상의 금속 핵의 밀도 및 어닐링된 핵의 형태를 제어할 기회가 증가된다. 이것은 공정 정밀도의 증가가 가능해지며 이러한 금속 핵에 기초한 목표한 형태 및 품질의 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층이 주어질 수 있다.
실시예 7에서, 금속 핵의 형성 및 어닐링은 2회 반복된다. 그러나, 필요에따라, 3회 이상의 반복도 가능하다.
실시예 8
도 5에서 도시된 바와 같이, 사파이어 기판 상에 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층이 형성되는 이 실시예에서, 단계 a는 두 단계, 즉, 단계 a1 및 단계 a2로 나누어지며, 그 후에 단계 b, c 및 d가 이어진다. 단계 a1에서, 트리메틸 알루미늄(TMA1) 함유 가스가 흘려지며, 단계 a2에서, 트리메틸 갈륨(TMGa) 수증기 함유 가스가 흘려져, 기판에 금속 핵이 부착된다. 다음으로, 단계 b에서, 금속 핵은 수소 가스로 어닐링되며, 단계 c에서, 수소와 암모니아의 혼합물이 흘려져 어닐링된 금속 핵이 질화 처리되고 상기 핵이 성장 핵이 된다. 단계 d에서, TMGa 및 암모니아가 흘려져 성장 핵 상에 갈륨 나이트라이드가 추가로 성장되며, 이에 의해 갈륨 나이트라이드 결정막을 갖는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층이 사파이어 기판 상에 제조된다.
우선, 기판 표면은 열적으로 세정되며, 이 단계 동안, 버블링을 시작하기 위해 트리메틸 갈륨(TMGa) 및 트리메틸 알루미늄(TMAl) 함유 버블러를 통해 수소 캐리어 가스가 흘려진다. 각각의 버블러의 파이핑은 반응기에 접속되며, 열적 욕조는 일정한 온도로 버블러를 유지시키는데 사용된다. 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층의 성장이 시작될 때까지, 버블링 및 캐리어 가스에 의해 형성된 TMGa 및 TMAl 수증기는 디하마나이징 시스템을 통해서 시스템 외부로 방출된다.
열적 세정 단계가 완료된 후에, 질소 가스 밸브가 폐쇄되며, 그 결과 수소 가스만이 반응기에 공급된다. 캐리어 가스를 바꾼 후에, 기판 온도는 1100℃로 감소된다. 온도가 1100℃에서 안정화되는 것이 확인된 후에, TMAl 라인 밸브가 동작되어 사파이어 기판에 금속(Al) 핵을 부착시키는 공정을 시작하기 위해 TMAl 수증기 함유 가스가 반응기에 공급된다. 1분 동안의 이 공정 후에, 밸브의 사용으로 인해 반응기로의 TMAl 수증기 함유 가스의 공급이 정지된다(단계 a1). 다음으로, TMGa 밸브가 사용되어 사파이어 기판에 금속(Ga) 핵을 부착하는 공정을 시작하는 TMGa 수증기 함유 가스가 반응기에 공급된다. 2분 동안의 어닐링 후에, 상기 밸브가 사용되어 반응기로의 TMGa 수증기 함유 가스의 공급이 정지된다(단계 a2). 이 방식으로, 금속 핵의 형성 단계는 두 단계, 즉 단계 a1 및 a2에 걸쳐 수행된다.
이 상태는 5분 동안 지속되며, 수소 캐리어 가스에서 금속 핵이 어닐링된다. 5분 동안의 어닐링 후에, 암모니아 라인 밸브가 사용되어 어닐링된 금속 핵을 질화 처리하고, 상기 핵이 성장 핵이 되도록 암모니아 가스의 공급이 시작된다.
10초 동안 가스를 흘린 후에, 서셉터 온도는 1160℃까지 상승된다. TMGa의 유량은 이 온도 상승 동안 조절된다. 서셉터 온도가 1160℃에 도달하는 것을 확인하고 상기 온도가 안정화되도록 한 후에, TMGa 밸브가 동작되어 성장 핵 상의 갈륨 나이트라이드의 추가 성장을 위한 반응기로의 TMGa의 공급이 시작된다.
1시간 동안의 갈륨 나이트라이드 결정막을 성장시킨 후에, 성장 공정은 반응기로의 TMGa의 공급을 차단함으로써 종료된다. 다음에, 유도 가열기가 스위치 오프되어 기판은 20분 이상 실온으로 냉각된다. 이 시간 동안, 반응기의 분위기는 성장 공정 동안과 동일하게, 암모니아, 질소 및 수소로 구성되지만, 기판이 300℃까지 냉각되었다는 것이 확인될 때, 암모니아와 수소가 차단되지만, 질소 가스는기판이 반응기로부터 제거되는 온도인, 실온까지 냉각될 때까지 지속적으로 흘려진다.
상기 절차에 의해, 2㎛ 두께의 비도핑된 갈륨 나이트라이드 결정막이 사파이어 기판 상에 제조된다. 반응기로부터 제거된 기판은 무색/투명이며, 에피텍셜 층은 거울 표면을 갖는다.
상기 방법으로 성장된 비도핑된 갈륨 나이트라이드 결정의 XRC 측정이 수행된다. Cu β라인 Χ라인 광원을 사용하여, 대칭 (0002)면 및 비대칭 (10-12)면을 이용한 측정이 수행된다. 상기 측정은 (0002)면이 180초의 절반 높이 값에서의 피크 폭을 가지는 반면, (10-12)면의 피크 폭은 290초인 것을 나타낸다. 원자 현미경은 갈륨 나이트라이드 결정의 최상부 막의 표면을 조사하기 위해 사용되며, 상기 표면은 우수한 형태를 가지며, 성장 피트는 전혀 관찰되지 않는 것이 발견되었다. 막의 에칭-피트 밀도를 측정하기 위하여, 황산 및 인산의 용액에 표본이 10분 동안 280℃의 온도에서 담궈진다. 다음에, 약 1×107cm-2인 에칭-피트 밀도를 측정하기 위하여 원자 현미경으로 표면이 검사된다.
갈륨 나이트라이드 결정막 성장 단계 전에 웨이퍼가 반응기로부터 제거될 때, 표본은 또한 상기 절차를 통해 어느 정도까지 동일한 단계를 이용하여 제조된다. 웨이퍼가 원자 현미경으로 조사될 때, 사파이어 표면은 성장 핵으로 구성된 갈륨 나이트라이드 알루미늄의 사다리꼴 결정 단면 덩어리를 가지는 것으로 발견되었다.
따라서, 이러한 실시예 8의 경우에, 금속 핵 형성은 두 단계로 수행되며, 상기 핵을 형성하기 위해 역 범위 이상의 금속이 사용될 수 있으며 또한 기판 상의 금속 핵의 밀도가 보다 정확하게 제어될 수 있다. 그 결과, 이러한 금속 핵에 기초한 목표한 형태 및 품질의 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층이 주어질 수 있다.
실시예 8에서, 금속 핵의 형성은 두 단계에 걸쳐 수행되며, 각 단계는 한 번 수행되며, 두 단계는 각각 2회 이상 반복될 수 있다. 게다가, 본 발명은 두 단계에서 수행되는 형성 단계에 제한되지 않는다. 대신에, 상기 단계는 3 단계 이상으로 수행될 수 있다. 반복 회수와 단계 수의 증가로 인해 보다 정확하게 금속 핵이 형성될 수 있다. 또한, 실시예 8에서, 금속 핵은 두 단계에 걸쳐 수행된 후에 수소 캐리어 가스에서 어닐링되지만, 이 어닐링 단계는 생략될 수 있다. 그러나, 이 경우에, 금속 핵을 위한 적절한 타입의 물질 및 상기 핵을 질화 처리하기 위한 적절한 가스 온도 및 압력을 선택할 필요가 있다.
실시예 9
실시예 8(도 5)의 경우와 마찬가지로, 사파이어 기판 상에 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층이 형성되는 실시예 9에서, 단계 a는 두 단계, 즉, 단계 a1 및 단계 a2로 나누어지며, 그 후에 단계 b, c 및 d가 이어진다. 단계 a1에서, 트리메틸 알루미늄(TMA1) 수증기 함유 가스가 흘려지며, 단계 a2에서, 1:2의 분자 비율로 혼합된 트리메틸 갈륨(TMGa) 수증기 및 트리메틸 인듐(TMIn) 수증기 함유 가스가 흘려져, 기판에 금속 핵이 부착된다. 단계 a1 및 a2는 상이한 온도에서 수행된다. 단계 b에서, 금속 핵은 수소 가스로 어닐링되며, 단계 c에서, 수소와 암모니아의 혼합물이 흘려져 어닐링된 금속 핵이 질화 처리되어 성장 핵이 형성된다. 단계 d에서, TMGa 및 암모니아가 흘려져 성장 핵 상에 갈륨 나이트라이드가 추가로 성장되며, 이에 의해 갈륨 나이트라이드 결정막을 갖는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층이 사파이어 기판 상에 제조된다.
우선, 기판 표면은 열적으로 세정되며, 이 단계 동안, 버블링을 시작하기 위해 트리메틸 갈륨(TMGa), 트리메틸 알루미늄(TMAl) 및 트리메틸 인듐(TMIn) 함유 버블러를 통해 수소 캐리어 가스가 흘려진다. 각각의 버블러의 파이핑은 반응기에 접속되며, 열적 욕조는 일정한 온도로 버블러를 유지시키는데 사용된다. 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층의 성장 단계가 시작될 때까지, 버블링 및 캐리어 가스에 의해 형성된 TMGa, TMAl 및 TMIn 수증기는 디하마나이징 시스템을 통해서 시스템 외부로 방출된다. 열적 세정 단계가 완료된 후에, 질소 가스 밸브가 폐쇄되며, 그 결과 수소 가스만이 반응기에 공급된다.
캐리어 가스를 바꾼 후에, 기판 온도는 1160℃로 감소된다. 온도가 1160℃에서 안정화되는 것이 확인된 후에, TMAl 라인 밸브가 동작되어 사파이어 기판에 금속(Al) 핵을 부착시키는 공정을 시작하기 위해 TMAl 수증기 함유 가스가 반응기에 공급된다. 1분 동안의 이 공정 후에, 상기 밸브가 사용되어 반응기로의 TMAl 수증기 함유 가스의 공급이 정지된다(단계 a1). 다음으로 서셉터 온도가 950℃로 바뀐다. 온도의 안정화를 위해 10초 동안 기다린 후에, TMGa 및 TMIn 밸브가 사용되어 사파이어 기판에 금속(Ga 및 In) 핵을 부착하는 공정을 시작하는 TMGa 및TMIn 수증기 함유 가스가 반응기에 공급된다. 버블링 라인의 질량 흐름 제어기가 사용되어 1:2 분자 비율로 TMGa 및 TMIn의 혼합 비율을 조절한다. 2분 동안의 어닐링 후에, 상기 밸브가 사용되어 반응기로의 TMGa 및 TMIn 수증기 함유 가스의 공급이 정지된다(단계 a2). 금속 핵의 형성 단계는 두 단계, 즉 단계 a1 및 a2에 걸쳐 수행된다.
이 상태는 5분 동안 지속되어 수소 캐리어 가스에서 금속 핵이 어닐링된다. 5분 동안의 어닐링 후에, 암모니아 라인 밸브가 사용되어 어닐링된 금속 핵을 질화 처리하고, 상기 핵이 성장 핵이 되도록 암모니아 가스의 공급이 시작된다.
10초 동안 가스를 흘린 후에, 서셉터 온도는 1160℃까지 상승된다. TMGa의 유량은 이 온도 상승 동안 조절된다. 서셉터 온도가 1160℃에 도달하는 것을 확인하고 상기 온도가 안정화되도록 한 후에, TMGa 밸브가 동작되어 성장 핵 상의 갈륨 나이트라이드의 추가 성장을 시작하기 위한 반응기로의 TMGa의 공급이 시작된다.
1시간 동안의 갈륨 나이트라이드 결정막을 성장시킨 후에, 성장 공정은 반응기로의 TMGa의 공급을 차단함으로써 종료된다. 다음에, 유도 가열기가 스위치 오프되어 기판은 20분 이상 실온으로 냉각된다. 이 시간 동안, 반응기의 분위기는 성장 공정 동안과 동일하게, 암모니아, 질소 및 수소로 구성되지만, 기판이 300℃까지 냉각되었다는 것이 확인될 때, 암모니아와 수소가 차단되는 동안, 질소 가스는 기판이 반응기로부터 제거되는 온도인, 실온까지 냉각될 때까지 지속적으로 흘려진다.
상기 절차에 의해, 2㎛ 두께의 비도핑된 갈륨 나이트라이드 결정막이 사파이어 기판 상에 제조된다. 반응기로부터 제거된 기판은 무색/투명이며, 에피텍셜 층은 거울 표면을 갖는다.
상기 방법으로 성장된 비도핑된 갈륨 나이트라이드 결정의 XRC 측정이 수행된다. Cu β라인 Χ라인 광원을 사용하여, 대칭 (0002)면 및 비대칭 (10-12)면을 이용한 측정이 수행된다. 상기 측정은 (0002)면이 190초의 절반 높이 값에서의 피크 폭을 가지는 반면, (10-12)면의 피크 폭은 260초인 것을 나타낸다. 원자 현미경은 갈륨 나이트라이드 결정의 최상부 막의 표면을 조사하기 위해 사용되며, 상기 표면은 우수한 형태를 가지며, 성장 피트는 전혀 관찰되지 않는 것이 발견되었다. 막의 에칭-피트 밀도를 측정하기 위하여, 황산 및 인산의 용액에 표본이 10분 동안 280℃의 온도에서 담궈진다. 다음에, 약 1×107cm-2인 에칭-피트 밀도를 측정하기 위하여 원자 현미경으로 표면이 검사된다.
갈륨 나이트라이드 결정막 성장 단계 전에 웨이퍼가 반응기로부터 제거될 때, 표본은 또한 상기 절차를 통해 어느 정도까지 동일한 단계를 이용하여 제조된다. 표본이 원자 현미경으로 조사될 때, 사파이어 표면은 성장 핵으로 구성된 갈륨 나이트라이드 알루미늄의 사다리꼴 결정 단면 덩어리를 가지는 것으로 발견되었다.
따라서, 이러한 실시예 9의 경우에, 금속 핵 형성은 두 단계에 걸쳐 수행되며, 각각의 단계는 상이한 온도로 설정된다. 상기 핵을 형성하기 위해 역 범위 이상의 금속이 사용될 수 있으며, 또한 금속 핵의 부착에 관하여 사용된 금속에 보다정확한 온도를 설정할 수 있다. 또한, 기판 상의 금속 핵의 밀도가 보다 정확하게 제어될 수 있다. 그 결과, 이러한 금속 핵에 기초한 목표한 형태 및 품질의 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층이 주어질 수 있다.
실시예 9에서, 금속 핵의 형성은 두 단계에 걸쳐 수행되며, 상기 핵은 수소 분위기에서 어닐링된 후에, 이 어닐링 단계는 생략될 수 있다. 이 경우에, 금속 핵 형성 및 질화 처리 단계는 각각 두 단계 이상으로 수행될 수 있다.
비교 실시예 1
실시예 1 내지 3 및 5 내지 9에 따라 각각 제조된 표본과 비교하기 위해 비교 웨이퍼 표본이 제조된다. 전술한 JP-A 평 4-297023에서 기술된 바와 같이, 비교 표본은 종래의 저온 버퍼층 방법을 이용하여 제조되었다. 이 방법은 기판 상에 2㎛ 두께의 갈륨 나이트라이드 결정의 비도핑된 막을 제조하는데 사용된다. 따라서, 상기 표본은 무색/투명이고, 에피텍셜 층은 거울 표면을 가진다.
전술한 종래 방법에 의해 성장된 비도핑된 갈륨 나이트라이드 결정막의 XRC 측정은 (0002)면과 (10-12)면이 각각 400초 및 500초의 절반 값에서의 피크 폭을 가지는 것을 나타낸다. 갈륨 나이트라이드 결정의 최상부 층의 표면이 원자 현미경으로 조사될 때, 상기 표면은 다수의 변위가 존재하는 것을 나타내며, 짧은 호(arch)를 가진 산란된 성장 피트 및 테라스를 가지는 것이 발견되었다. 에치-피트 밀도를 측정하기 위하여, 표본은 실시예 5와 동일한 공정을 이용하여 준비된다. 원자 현미경을 이용한 실시예는 2×109cm-2의 에칭-피트 밀도를 나타낸다.
실시예 10
실시예 10에서, 실시예 8을 참조로 기술된 방법은 기판 상에 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층을 형성하는데 사용되며, 이 때 반도체 발광 소자를 제조하기 위하여 다른 갈륨 나이트라이드 층이 기판 상에 형성된다.
도 6은 실시예 10에 따라 제조된 반도체 발광 소자의 단면 구조를 도시한다. 실시예 10에서, MOCVD 방법은 다음의 절차를 이용하여, 반도체 발광 소자용 다중층 구조를 형성하기 위해 사용된다. 금속 핵은 트리메틸 알루미늄(TMAl) 수증기 함유 가스를 흘린 후에, 트리메틸 갈륨(TMGa) 수증기 함유 가스를 흘림으로써 고온에서 가열된 기판(11) 상에 형성된다. 다음으로, 금속 핵은 수소 및 암모니아로 질화 처리된다. 다음의 층은 1×1017cm-3의 전자 농도를 갖는 2㎛의 Si로 저도핑된 GaN 층(12); 1×1019cm-3의 전자 농도를 갖는 1㎛의 Si로 고도핑된 GaN 층(13); 1×1017cm-3의 전자 농도를 갖는 100Å의 In0.1Ga0.9N 클래딩 층(14); GaN 차단층(15)으로 시작되어 GaN 차단층으로 끝나는, 6개의 70-Å GaN 차단층(15) 및 5개의 20Å 비도핑된 In0.2Ga0.8N 웰 층(16)으로 구성된 다중 양자 웰 구조; 8×1017cm-3의 정공 농도를 갖는 0.15㎛ Mg-도핑된 GaN 층(18); 및 5×1018cm-3의 정공 농도를 갖는 100Å Mg-도핑된 In0.1Ga0.9N 층(19)의 순서로 기판 상에 형성된다. 사파이어 구조 및 상기 다중층 구조로 구성된 웨이퍼는 발광 다이오드를 제조하기 위해 사용된다.
전술한 에피텍셜 구조를 구비한 웨이퍼는 다음의 단계를 이용한 MOCVD 방법에 의해 제조된다.
우선, 사파이어 기판(11)은 유도 가열기의 RF 코일 내부의 수정 반응기에 배치된다. 질소 가스가 공급된 글로브 박스를 이용하여, 기판은 탄소 서셉터 상에 배치되며, 그 후에 질소 가스는 반응기 내부를 정화시키기 위해 사용된다. 10분 동안 질소 가스를 흘린 후에, 유도 가열기가 활성화되어 기판을 1170℃로 가열시키며, 상기 온도는 10분 이상 상승된다. 동시에, 반응기 내부의 압력은 50hPa로 조절된다. 기판 온도가 1170℃로 유지되는 동안, 수소 가스 및 질소 가스는 9분 동안 흘려져 기판 표면을 열적으로 세정시킨다.
상기 열적 세정 처리 동안, 수소 캐리어 가스는 버블링을 시작하기 위해, 반응기에 연결된 트리메틸 갈륨(TMGa) 및 트리메틸 알루미늄(TMAl)을 함유하는 버블러를 통해 흘려진다. 열적 욕조는 버블러를 일정한 온도로 유지시키기 위해 사용된다. 성장 공정의 시작까지, 버블링 및 캐리어 가스에 의해 형성된 TMGa 및 TMAl 수증기는 디하마나이징 시스템을 통해 시스템 외부로 방출된다. 열적 세정이 완료된 후에, 질소 가스 밸브가 폐쇄되며, 그 결과 수소만이 반응기에 공급된다.
캐리어 가스를 바꾼 후에, 기판 온도는 1100℃까지 감소되고 반응기 압력은 100hPa로 조절된다. 온도가 1100℃로 안정화된 것을 확인한 후에, TMAl 밸브가 동작되어 TMAl 수증기 함유 가스가 반응기에 공급되어, 사파이어 기판에 금속(Al) 핵을 부착시키는 공정이 시작된다. 이 공정의 1분 후에, 상기 TMAl 밸브는 TMAl 수증기 함유 가스 공급을 중단시키는데 사용된다. 다음으로, TMGa 밸브가 동작되어TMGa 수증기 함유 가스를 반응기에 공급되고, 사파이어 기판에 금속(Ga) 핵을 부착시키는 공정을 다시 시작한다. 2분 동안의 이 공정 후에, TMGa 밸브가 사용되어 TMGa 수증기 함유 가스의 공급이 중단된다. 이 방식으로, 금속 핵의 형성은 두 단계로 나누어진다.
이 상태는 5분 동안 지속되어, 수소 캐리어 가스에서 형성된 금속 핵을 어닐링 한다. 5분 동안의 어닐링 후에, 암모니아 라인 밸브가 사용되어 어닐링된 금속 핵을 질화 처리하고, 성장 핵으로 형성하기 위해 반응기로의 암모니아 가스의 공급이 시작된다. 이 시점까지의 절차는 실시예 4의 절차와 동일하다.
10초 동안 암모니아를 흘린 후에, 서셉터 온도는 1160℃로 상승된다. TMGa의 라인 유량은 이 온도 상승 동안 조절되며, SiH4의 흐름이 시작된다. Si로 저도핑된 GaN 층의 성장이 시작될 때까지의 시간 동안, SiH4는 디하마나이징 시스템을 통해 외부로 방출된다. 서셉터 온도가 1160℃에 도달된 것을 확인하고 상기 온도가 안정화될 수 있게 한 후에, TMGa 및 SiH4밸브가 동작되어 Si로 저도핑된 GaN 층의 형성을 시작하기 위해 반응기에 TMGa 및 SiH4의 공급이 시작되어, 약 75분 동안 지속된다. 종래의 연구에 기초하여, SiH4의 유량은 GaN 층에서 1×1017cm-3의 전자 농도를 달성하도록 제어된다. 이 방식으로, 2㎛의 두께를 갖는 Si로 저도핑된 GaN 층(12)이 형성된다.
다음으로, Si로 고도핑된 n-GaN 층이 Si로 저도핑된 GaN 층 상에 성장된다.특히, Si로 저도핑된 GaN 층(12)을 성장시킨 후에, 반응기로의 TMGa 및 SiH4의 공급은 1분 동안 중단되고, 이 시간 동안 SiH4의 유량은 바뀐다. 종래의 연구에 기초하여, SiH4의 유량은 Si로 고도핑된 GaN 층에서 1×1019cm-3의 전자 농도를 달성하도록 제어된다. 동일한 유량의 암모니아가 반응기에 지속적으로 공급된다. 1분 간의 공급 중단 후에, TMGa 및 SiH4의 공급이 재개되며 층 형성이 45분 동안 지속되어, 1㎛ 두께의 Si로 고도핑된 GaN 층이 형성된다.
Si로 고도핑된 GaN 층(13)을 형성한 후에, TMGa 및 SiH4의 밸브가 사용되어 이러한 물질이 반응기로 공급되는 것이 중단되고, 캐리어 가스는 암모니아 가스의 흐름이 유지되는 동안 수소에서 질소로 바뀐다. 이 때, 기판의 온도는 1160℃에서 800℃로 감소되며, 동시에 반응기 압력은 100hPa에서 200hPa로 바뀐다.
SiH4의 유량은 반응기 내부의 온도가 바뀌기를 기다리는 동안 변화된다. 종래의 연구에 기초하여, SiH4의 유량은 Si-도핑된 InGaN 클래딩 층에서 1×1017cm-3의 전자 농도를 달성하도록 제어된다. 동일한 유량의 암모니아가 반응기에 지속적으로 공급된다. 버블러로의 트리메틸 인듐(TMIn) 및 트리메틸 갈륨(TEGa) 캐리어 가스의 흐름은 이미 시작되었다. 클래딩 층의 형성이 시작될 때까지, SiH4가스 및 버블링에 의해 형성된 TMIn 및 TEGa 수증기는 디하마나이징 시스템을 통해 시스템 외부로 캐리어 가스와 함께 방출된다. 안정화시킬 반응 시간이 주어진 후에, 반응기로의 TMIn, TEGa 및 SiH4의 공급이 시작되고 약 10분 동안 유지되어, 100Å 두께의 Si-도핑된 In0.1Ga0.9N 클래딩 층(14)이 형성되며, 그 후에 반응기로의 TMIn, TEGa 및 SiH4의 공급은 중단된다.
다음으로, GaN 차단층(15) 및 In0.2Ga0.8N 웰 층(16)으로 구성된 다중 양자 웰 구조가 제조된다. 우선, GaN 차단층(15)은 Si-도핑된 In0.1Ga0.9N 클래딩 층(14) 상에 형성되며, 그 후에, GaN 차단층 상에 In0.2Ga0.8N 웰 층(16)이 형성된다. 요구되는 다중층 구조를 형성하깅 위해 이러한 절차를 5회 반복한 후에, 제 6 GaN 차단층(15)은 제 6 In0.2Ga0.8N 웰 층(16) 상에 형성되어, 각각의 단부에 GaN 차단층을 갖는 구조를 형성한다.
제 1 GaN 층을 형성하기 위하여, Si-도핑된 In0.1Ga0.9N 클래딩 층의 형성이 완료된 후에, 30초 동안 정지되며, 그 후에 반응기로의 TEGa의 공급이 시작되는 동안, 동일한 기판 온도, 반응기 압력, 캐리어 가스의 타입 및 캐리어 가스의 유량이 유지된다. 7분 동안, TEGa의 공급이 정지되며, 70Å 두께의 GaN 차단층의 형성이 완료된다.
GaN 차단층의 형성 동안, 클래딩 층(14)의 형성 동안 사용된 유량에 비해, 디하마나이징 시스템으로 흐르는 TMIn의 분자 유량은 2배가 된다. GaN 차단층(15)이 완료된 후에, 3족 물질의 공급은 30초 동안 정지되며, 그 후에 TEGa 및 TMIn 밸브가 동작되어 TEGa 및 TMIn가 반응기에 공급됨과 동시에, 동일한 온도, 반응기 압력 및 캐리어 가스의 타입 및 유량이 유지된다. 2분 후에, TEGa 및 TMIn의 공급이 정지되며, 20Å 두께의 In0.2Ga0.8N 웰 층(16)의 형성이 종료된다.
In0.2Ga0.8N 웰 층(16)의 형성이 완료된 후에, 3족 물질의 공급은 30초 동안 중단되며, 그 후에 반응기로의 TEGa의 공급이 시작되는 동안, 동일한 기판 온도, 반응기 압력, 캐리어 가스의 타입 및 유량이 유지되어, 다른 GaN 차단층이 성장된다. 5개의 GaN 차단층(15) 및 5개의 In0.2Ga0.8N 웰 층(16)을 제조하기 위하여 이러한 절차가 5회 반복된다. 마지막으로, GaN 차단층(15)이 최종의 In0.2Ga0.8N 웰 층(16) 상에 형성된다.
다음의 절차는 비도핑된 Al0.2Ga0.8N 확산 방지층(17)을 최종 GaN 차단층(15) 상에 제조하기 위해 사용된다. GaN 차단층(15)을 완료하기 위해 TEGa 공급을 정지한 지 1분이 지나서, 반응기 압력이 100hPa로 바뀌는 동안, 동일한 기판 온도 및 캐리어 가스의 타입 및 유량이 유지된다. 버블러로의 트리메틸 알루미늄(TMAl) 캐리어 가스의 흐름은 이미 시작되었다. 확산 방지층 형성 단계가 시작될 때까지, 버블링에 의해 제조된 TMAl 수증기는 캐리어 가스와 함께, 디하마나이징 시스템을 통해 시스템 외부로 방출된다. 다음으로, 안정화시킬 반응기 압력 시간이 주어진 후에, 반응기로의 TEGa 및 TMAl의 공급이 시작된다. 상기 층은 다음의 약 3분 동안 성장되며, 그 후에 TEGa 및 TMAl의 공급이 정지되어 비도핑된 Al0.2Ga0.8N 확산 방지층(17)의 형성이 중단되어, 30Å 두께의 비도핑된 Al0.2Ga0.8N 확산 방지층(17)이형성된다.
이 때, Mg-도핑된 GaN 층(18)은 비도핑된 Al0.2Ga0.8N 확산 방지층(17) 상에 성장된다. TEGa 및 TMAl의 공급이 정지되어 비도핑된 Al0.2Ga0.8N 확산 방지층(17)의 성장이 종료된 지 2분이 지나서, 기판의 온도는 1060℃로 상승되며 반응기 압력은 200hPa로 바뀐다. 또한, 캐리어 가스는 수소로 바뀐다. 버블러를 통한 바이사이클로펜타디에닐 마그네슘(Cp2Mg) 캐리어 가스의 흐름은 이미 시작되었다. Mg-도핑된 GaN 층 형성 단계가 시작될 때까지, 버블링에 의해 캐리어 가스와 함께 제조된 Cp2Mg 수증기는 디하마나이징 시스템을 통해 시스템 외부로 방출된다. 온도 및 압력이 바뀐 후에, 반응기 압력은 안정화될 시간이 주어지며 반응기로의 TMGa 및 Cp2Mg의 공급은 시작된다. Cp2Mg 유량은 이미 연구되었으며, Mg-도핑된 GaN 층에서의 8×1017cm-3의 정공 농도가 달성되도록 조절된다. 약 6분 간의 성장 후에, TMGa 및 Cp2Mg의 공급이 정지되어 Mg-도핑된 GaN 층의 형성이 중단된다. 이러한 공정으로 0.15㎛ 두께의 Mg-도핑된 GaN 층(18)이 형성된다.
다음으로, Mg-도핑된 InGaN 층(19)이 이러한 Mg-도핑된 GaN 층(18) 상에 다음과 같이 형성된다. TMGa 및 Cp2Mg의 공급이 정지되어, Mg-도핑된 GaN 층(18)의 성장이 종료된 후에, 기판 온도를 800℃로 낮추고 캐리어 가스를 질소로 바꾸기 위해 2분의 시간이 사용된다. 반응기는 200hPa의 동일한 압력으로 유지된다. Cp2Mg의 유량은 Mg-도핑된 GaN 층과 동일한 량의 Mg 도펀트가 Mg-도핑된 In0.1Ga0.9N 층에 도핑되도록 수정된다. 종래의 연구에 기초하여, Mg-도핑된 In0.1Ga0.9N 층에 5×1018cm-3의 정공 농도의 도펀트 량이 제공된다.
기판 온도가 안정화되기를 기다린 후에, 반응기로의 TMIn, TEGa 및 Cp2Mg의 흐름이 시작된다. 10분 동안의 성장 후에, TMIn, TEGa 및 Cp2Mg의 공급이 정지되어 Mg-도핑된 In0.1Ga0.9N 층(19)의 성장이 종료된다. 그 결과, 100Å 두께의 Mg-도핑된 In0.1Ga0.9N 층(19)이 형성된다.
Mg-도핑된 In0.1Ga0.9N 층(19)이 완료된 후에, 유도 가열기는 스위치 오프되며, 이에 의해 기판은 20분 이상 실온으로 냉각된다. 이 시간 동안, 반응기의 분위기는 질소만으로 구성된다. 기판이 실온으로 냉각된 것을 확인한 후에, 형성된 웨이퍼가 반응기 외부로 꺼내진다. 웨이퍼는 옅은 황색으로 투명하고, 에피텍셜 층은 거울 표면을 가진다. 전술한 절차에 따라, 반도체 발광 소자에서 사용되는 에피텍셜 구조를 구비한 웨이퍼가 제조된다. Mg-도핑된 GaN 층(18) 및 Mg-도핑된 In0.1Ga0.9N 층(19) 모두는 p형 캐리어를 활성화시키기 위해 어닐링이 전혀 이용되지 않았음에도 불구하고 p형 특성을 나타낸다.
다음으로, 사파이어 기판 상에 형성된 상기 에피텍셜 구조를 가지는 웨이퍼는 발광 다이오드를 제조하는데 사용된다. 티타늄, 알루미늄, 및 금으로 이루어진적층, 및 금으로만 형성된 p-전극 결합 패드(20)를 형성함으로써 100Å의 In0.1Ga0.9N 층(18)의 표면(18a) 상에 p-측 전극을 제조하는데 공지된 포토리소그라피 공정이 사용된다. 다음으로, n-측 전극을 형성하는 Si로 고도핑된 GaN 층(13)의 부분(131)을 노출시키기 위해 건식 에칭이 사용되며, Ni 및 Al의 n-전극(22)은 노출된 부분(131)에 제조된다. 도 7은 웨이퍼 상에 제조된 전극의 형태를 도시한다.
다음에, 사파이어 기판의 반대측이 마멸되고 연마되어 거울 표면이 완성되며, 웨이퍼는 350㎛2의 칩으로 절단된다. 다음으로, 칩은 리드 프레임 전극 측 상에 장착되고, 금 배선으로 리드 프레임에 접속된, 발광 소자를 형성한다. 20mA의 순방향 전류가 전극 사이에 인가될 때, 순방향 전압은 3.0V이다. p측 투명 전극을 통해 방출되는 광 파장은 470nm이고, 방출 출력은 6cd이다.
실시예 11
이 실시예는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체를 형성하고 반도체 발광 소자를 제조하는데 사용되는 단계를 참조로 설명될 것이다. 금속 핵은 TMAl의 흐름(단계 a1) 및 TMGa의 흐름(단계 a2)을 2번 바꿈으로써 형성되며, 금속 핵은 어닐링 없이(단계 b) 질화 처리(단계 c)되며, 다음으로, 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층이 질화 처리된 핵(단계 d) 위에 형성된다. 제조된 소자는 도 6에서 도시된 것과 동일한 구조를 갖는다.
상기 구조를 갖는 소자의 실시예는 이하에서 기술되는 바와 같이, MOCVD 방법에 의해 제조된다. 사파이어 기판(11)은 유도 가열기의 RF 코일 내부의 수정 반응기에 배치된다. 질소 가스가 공급된 글로브 박스를 이용하여, 기판은 가열을 위해 탄소 서셉터 상에 배치되며, 그 후에 질소 가스가 흘려져 반응기 내부가 정화된다. 실시예 6의 경우와 마찬가지로, 기판은 금속 핵을 부착시키는 단계 이전에 열적으로 세정된다. 열적 세정 동안, 실시예 6에서 사용된 동일한 물질의 버블링이 시작되며, 형성된 수증기는 디하마나이징 시스템을 통해 외부로 배출된다. 열적 세정이 완료된 후에, 질소 캐리어 가스 밸브가 폐쇄되어, 반응기에는 수소 가스만이 공급된다.
캐리어 가스를 바꾼 후에, 기판 온도는 1100℃로 감소되고 반응기 압력은 100hPa로 조절된다. 상기 온도가 1100℃로 안정화된 것이 확인된 후에, TMAl 밸브가 사용되어 사파이어 기판에 알루미늄 핵을 부착시키기 위해 TMAl 수증기 함유 가스가 반응로에 공급되기 시작한다. 이 2분 동안의 공정 후에, 반응기로의 TMAl의 공급이 중단된다. 1초 후에, TMGa 라인 밸브가 사용되어 TMGa 수증기 함유 가스가 반응기에 공급되기 시작한다. 이로 인해 기판 상의 알루미늄 핵에 갈륨이 부착되기 시작한다. 4분 후에, 반응기로 TMGa의 공급이 중단된다. 이러한 반응기로의 TMAl 및 TMGa의 공급 동작이 2번 반복된다.
반응기로의 TMGa 수증기의 제 2 공급을 중단과 동시에, 암모니아 가스 라인 밸브가 사용되어 암모니아 가스가 반응기에 공급되기 시작하여, 금속 핵의 질화 처리가 시작된다. 10초 후에, 서셉터 온도가 1160℃로 상승되는 동안, 암모니아 가스의 흐름은 유지된다. 다음으로, Si로 저도핑된 GaN 층이 제조된다. 실시예 10을 참조로 기술된 동일한 절차가 사용되어 Si로 저도핑된 GaN 층(12), Si로 고도핑된 GaN 층(13), In0.1Ga0.9N 클래딩 층(14), 6개의 GaN 차단층(15) 및 5개의 20-A 비도핑 In0.2Ga0.8N 웰 층(16)으로 구성된 다중 양자 웰 구조, Al0.2Ga0.8N 확산 방지층(17), Mg-도핑된 GaN 층(18) 및 Mg-도핑된 In0.1Ga0.9N 층(19)이 성장된다.
웨이퍼의 최상부 층을 형성하는 Mg-도핑된 In0.1Ga0.9N 층의 완성 후에, 유도 가열기가 스위치 오프되며 기판은 20분 이상 실온으로 냉각될 수 있으며, 이 시간 동안 반응기 내의 유일한 가스는 질소이다. 기판이 실온으로 냉각된 것이 확인된 후에, 웨이퍼는 반응기에서 꺼내진다. 웨이퍼는 옅은 황색으로 투명하고 에피텍셜 층은 거울 표면을 가진다.
전술한 절차에 따르면, 반도체 발광 소자 응용을 위한 다중층 구조를 갖는 웨이퍼가 제조된다. 실시예 6에 사용된 절차는 웨이퍼 상에 전극을 형성하고, 웨이퍼를 절단하여 칩을 제조하고 발광 소자를 형성하기 위하여 리드 프레임 상에 칩을 장착하는데 사용된다. 20mA의 순방향 전류가 이에 의해 제조된 발광 다이오드의 전극 사이에 인가될 때, 순방향 전압은 3.2V이다. p측 전극을 통해 방출된 광 파장은 470nm이고, 상기 소자는 5cd의 출력을 나타낸다.
실시예 12
이 실시예에서, 본 발명의 방법은 기판 상에 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층을 형성하고, 제 1 층 상에 다른 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층을 형성하고, 반도체 발과 소자를 구성하는 적층 구조를 형성하는데 사용된다.
도 8은 실시예 12에 따라 제조된 반도체 발광 소자의 단면 구조를 나타낸다.MOCVD 방법은 다음과 같은 반도체 발광 소자용 다중층 구조를 갖는 웨이퍼를 형성하는데 사용된다. 금속 핵은 트리메틸 알루미늄(TMAl) 수증기 함유 가스를 흘린 후에, 트리메틸 갈륨(TMGa) 수증기 함유 가스를 흘림으로써 고온에서 가열된 사파이어 기판(11) 상에 형성된다. 다음으로, 금속 핵은 수소에서 어닐링되고 암모니아에서 질화 처리된다. 다음의 층은 1×1017cm-3의 전자 농도를 갖는 2㎛의 Si로 저도핑된 GaN 층(12); 1×1019cm-3의 전자 농도를 갖는 1㎛의 Si로 고도핑된 GaN 층(13); GaN 차단층(15)으로 시작되어 GaN 차단층(15)으로 끝나는, 6개의 70-Å GaN 차단층(15) 및 5개의 20Å 비도핑된 In0.2Ga0.8N 웰 층(16)으로 구성된 다중 양자 웰 구조; 8×1017cm-3의 정공 농도를 갖는 0.15㎛ Mg-도핑된 GaN 층(18)의 순서로 기판 상에 형성된다. 사파이어 기판 및 상기 다중층 구조를 포함하는 웨이퍼는 발광 다이오드를 제조하기 위해 사용된다.
전술한 다중층 에피텍셜 구조를 구비한 웨이퍼는 다음의 절차를 이용한 MOCVD 방법에 의해 제조된다.
우선, 사파이어 기판(11)은 유도 가열기의 RF 코일 내부의 수정 반응기에 배치된다. 질소 가스가 공급된 글로브 박스를 이용하여, 기판은 탄소 서셉터 상에 가열을 위해 배치되며, 그 후에 질소 가스는 반응기 내부를 정화시키기 위해 사용된다. 10분 동안 질소 가스를 흘린 후에, 유도 가열기가 활성화되어 기판을 1170℃로 가열시키며, 상기 온도는 10분 이상 상승된다. 동시에, 반응기 내부의 압력은 50hPa로 조절된다. 기판 온도가 1170℃로 유지되는 동안, 수소 가스 및 질소 가스가 9분 동안 흘려져 기판 표면이 열적으로 세정된다.
상기 열적 세정 처리 동안, 수소 캐리어 가스는 버블링을 시작하기 위해, 반응기에 연결된 트리메틸 갈륨(TMGa) 및 트리메틸 알루미늄(TMAl)을 함유하는 버블러를 통해 흘려진다. 열적 욕조는 버블러를 일정한 온도로 유지시키기 위해 사용된다. 성장 공정의 시작까지, 버블링 및 캐리어 가스에 의해 형성된 TMGa 및 TMAl 수증기는 디하마나이징 시스템을 통해 시스템 외부로 방출된다. 열적 세정이 완료된 후에, 질소 가스 밸브가 폐쇄되며, 그 결과 수소만이 반응기에 공급된다.
캐리어 가스를 바꾼 후에, 기판 온도는 1160℃까지 감소되고 반응기 압력은 100hPa로 조절된다. 온도가 1160℃로 안정화된 것을 확인한 후에, TMAl 밸브가 동작되어 TMAl 수증기 함유 가스가 반응기에 공급되며, 사파이어 기판(11)에 금속(Al) 핵을 부착시키는 공정이 시작된다. 3분 동안의 이 공정 후에, 상기 TMAl 밸브는 TMAl 수증기 함유 가스 공급을 중단시키는데 사용된다. 다음으로, TMGa 밸브가 동작되어 TMGa 수증기 함유 가스를 반응기에 공급되고, 사파이어 기판(11)에 금속(Ga) 핵을 부착시키는 공정을 다시 시작한다. 3분 동안의 이 공정 후에, TMGa 밸브가 사용되어 TMGa 수증기 함유 가스의 공급이 중단된다. 이 방식으로, 금속 핵의 형성은 두 단계로 나누어진다.
이 상태는 5분 동안 지속되어, 수소 캐리어 가스에서 형성된 금속 핵이 어닐링된다. 5분 동안의 어닐링 후에, 암모니아 라인 밸브가 사용되어 어닐링된 금속 핵을 질화 처리하고, 성장 핵이 형성된다. TMGa의 라인의 질량 흐름 제어기는 흐름을 조절하기 위해 조절되는데 사용되며, 지속된 암모니아의 흐름 및 SiH4의 흐름이 시작된다. Si로 저도핑된 GaN 층의 성장 공정이 시작될 때까지의 시간 동안, SiH4는 디하마나이징 시스템을 통해, 캐리어 가스와 함께 외부로 방출된다. TMGa 및 SiH4의 유량이 안정화되며, 그 후에 TMGa 및 SiH4밸브가 사용되어 Si로 저도핑된 GaN 층의 형성을 시작하기 위해 반응기에 TMGa 및 SiH4의 공급이 시작되어, 약 75분 동안 지속된다. 종래의 연구에 기초하여, SiH4의 유량은 GaN 층에서 1×1017cm-3의 전자 농도를 달성하도록 제어된다. 이 방식으로, 2㎛의 두께를 갖는 Si로 저도핑된 GaN 층(12)이 형성된다.
다음으로, Si로 고도핑된 n-GaN 층이 Si로 저도핑된 GaN 층 상에 성장된다. 특히, Si로 저도핑된 GaN 층(12)을 성장시킨 후에, 반응기로의 TMGa 및 SiH4의 공급은 1분 동안 중단되고, 이 시간 동안 SiH4의 유량은 바뀐다. 종래의 연구에 기초하여, SiH4의 유량은 Si로 고도핑된 GaN 층에 1×1019cm-3의 전자 농도가 제공되도록 제어된다. 동일한 유량의 암모니아가 반응기에 지속적으로 공급된다. 1분 간의 공급 중단 후에, TMGa 및 SiH4의 공급이 재개되며 층 형성이 45분 동안 지속되어, 1㎛ 두께의 Si로 고도핑된 GaN 층(13)이 형성된다.
Si로 고도핑된 GaN 층(13)을 형성한 후에, TMGa 및 SiH4의 밸브가 사용되어이러한 물질이 반응기로 공급되는 것이 중단되고, 캐리어 가스는 암모니아 가스의 흐름이 유지되는 동안 수소에서 질소로 바뀐다. 이 때, 기판의 온도는 1160℃에서 800℃로 감소되며, 동시에 반응기 압력은 100hPa에서 200hPa로 바뀐다. 반응기 온도의 변화를 기다리는 동안, 암모니아는 동일한 유량으로 반응기에 지속적으로 공급된다. 버블러로의 트리메틸 인듐(TMIn) 및 트리에틸 갈륨(TEGa) 캐리어 가스의 흐름은 이미 시작되었다. 클래딩 층의 형성이 시작될 때까지, 버블링에 의해 형성된 TMIn 및 TEGa 수증기는 디하마나이징 시스템을 통해 시스템 외부로 캐리어 가스와 함께 방출된다.
다음으로, GaN 차단층(15) 및 In0.2Ga0.8N 웰 층(16)으로 구성된 다중 양자 웰 구조가 제조된다. 우선, GaN 차단층(15)은 Si-도핑된 GaN 접촉 층(14) 상에 형성되며, 그 후에, GaN 차단층(15) 상에 In0.2Ga0.8N 웰 층(16)이 형성된다. 이러한 구조는 5회 반복되며, 그 후에 제 6 GaN 차단층(15)은 제 6 In0.2Ga0.8N 웰 층(16) 상에 형성되어, 각각의 단부에 GaN 차단층(15)을 갖는 구조를 형성한다.
제 1 GaN 층을 형성하기 위하여, TEGa 밸브가 사용되어 반응기에 TEGa가 공급되는 동안, 동일한 기판 온도, 반응기 압력, 캐리어 가스의 타입 및 유량이 유지된다. 7분 동안, TEGa의 공급이 정지되며, 70Å 두께의 GaN 차단층의 형성이 완료된다.
GaN 차단층(15)이 완료된 후에, 3족 물질의 공급은 30초 동안 정지되며, 그 후에 TEGa 및 TMIn 밸브가 동작되어 TEGa 및 TMIn가 반응기에 공급됨과 동시에, 동일한 기판 온도, 반응기 압력 및 캐리어 가스의 타입 및 유량이 유지된다. 2분 후에, TEGa 및 TMIn의 공급이 정지되며, 20Å 두께의 In0.2Ga0.8N 웰 층(16)의 형성이 종료된다. In0.2Ga0.8N 웰 층(16)의 형성이 완료된 후에, 3족 물질의 공급은 30초 동안 중단되며, 그 후에 반응기로의 TEGa의 공급이 시작되는 동안, 동일한 기판 온도, 반응기 압력, 캐리어 가스의 타입 및 유량이 유지되어, 다른 GaN 차단층(15)이 성장된다. 5개의 GaN 차단층(15) 및 5개의 In0.2Ga0.8N 웰 층(16)을 제조하기 위하여 이러한 절차가 5회 반복된다. 마지막으로, GaN 차단층(15)이 최종의 In0.2Ga0.8N 웰 층(16) 상에 형성된다.
다음의 절차는 비도핑된 Al0.2Ga0.8N 확산 방지층(17)을 양자 웰 구조의 최종 GaN 차단층(15) 상에 제조하기 위해 사용된다. GaN 차단층(15)을 완료하기 위해 TEGa 공급을 중단한 지 1분이 지나서, 반응기 압력은 100hPa로 바뀌는 동안, 동일한 기판 온도 및 캐리어 가스의 타입 및 유량이 유지된다. 버블러로의 트리메틸 알루미늄(TMAl) 캐리어 가스의 흐름은 이미 시작되었다. 확산 방지층 형성 단계가 시작될 때까지, 버블링에 의해 제조된 TMAl 수증기는 캐리어 가스와 함께, 디하마나이징 시스템을 통해 시스템 외부로 방출된다. 다음으로, 안정화시킬 반응기 압력 시간이 주어진 후에, TEGa 및 TMAl 밸브가 동작되어 반응기로의 TEGa 및 TMAl의 공급이 시작된다. 상기 층은 다음의 약 3분 동안 성장되며, 그 후에 TEGa 및 TMAl의 공급이 정지되어 비도핑된 Al0.2Ga0.8N 확산 방지층(17)의 형성이 중단된다. 얻어진 비도핑된 Al0.2Ga0.8N 확산 방지층(17)의 두께는 30Å이다.
다음의 절차는 Mg-도핑된 GaN 층(18)이 비도핑된 Al0.2Ga0.8N 확산 방지층(17) 상에 성장되는데 이용된다. TEGa 및 TMAl의 공급이 정지되어 비도핑된 Al0.2Ga0.8N 확산 방지층(17)의 성장이 종료된 지 2분이 지나서, 기판의 온도는 1060℃로 상승되며 반응기 압력은 200hPa로 바뀌고, 캐리어 가스는 수소로 바뀐다. 버블러를 통한 바이사이클로펜타디에닐 마그네슘(Cp2Mg) 캐리어 가스의 흐름은 이미 시작되었다. Mg-도핑된 GaN 층 형성 단계가 시작될 때까지, 버블링에 의해 제조된 Cp2Mg 수증기는 디하마나이징 시스템을 통해 캐리어 가스와 함께 시스템 외부로 방출된다.
온도 및 압력이 바뀐 후에, 반응기 압력은 안정화될 시간이 주어지며 반응기로의 TMGa 및 Cp2Mg의 공급은 시작된다. Cp2Mg 유량은 이미 연구되었으며, Mg-도핑된 GaN 클래딩 층에서의 8×1017cm-3의 정공 농도가 달성되도록 조절된다. 약 6분 간의 층 성장 후에, TMGa 및 Cp2Mg의 공급이 정지되어 Mg-도핑된 GaN 층의 형성이 중단된다. 이러한 공정으로 0.15㎛ 두께의 Mg-도핑된 GaN 층(18)이 형성된다.
다음으로, Mg-도핑된 InGaN 층(19)이 Mg-도핑된 GaN 층(18) 상에 다음과 같이 형성된다. TMGa 및 Cp2Mg의 공급이 정지되어, Mg-도핑된 GaN 층(18)의 성장이 종료된 후에, 기판 온도를 800℃로 낮추고 캐리어 가스를 질소로 바꾸기 위해 2분의 시간이 사용된다. 반응기는 200hPa의 동일한 압력으로 유지된다. 유도 가열기는 스위치 오프되며, 이에 의해 기판은 20분 이상 실온으로 냉각된다. 이 냉각 시간 동안, 반응기의 분위기는 질소에 1%의 암모니아의 혼합물로 구성된다. 기판이 실온으로 냉각된 것을 확인한 후에, 형성된 웨이퍼가 반응기 외부로 꺼내진다. 웨이퍼는 옅은 황색으로 투명하고, 에피텍셜 층은 거울 표면을 가진다. 전술한 절차에 따라, 반도체 발광 소자에서 사용되는 에피텍셜 구조를 구비한 웨이퍼가 제조된다. Mg-도핑된 GaN 층(18)은 p형 캐리어를 활성화시키기 위한 어닐링이 전혀 이용되지 않았음에도 불구하고 p형 특성을 나타낸다.
사파이어 기판 상에 형성된 상기 에피텍셜 구조를 가지는 웨이퍼는 발광 다이오드를 제조하는데 사용된다. 티타늄, 알루미늄, 및 금으로 이루어진 적층, 및 금으로만 형성된 투명한 p-측 전극(21)으로 구성된 p-전극 결합 패드(20)를 형성함으로써 100Å의 In0.1Ga0.9N 층(18)의 표면(18a) 상에 p-측 전극을 제조하는데 공지된 포토리소그라피 공정이 사용된다. 다음으로, n-측 전극을 위해 Si로 고도핑된 GaN 층(13)의 부분(131)을 노출시키기 위해 건식 에칭이 사용되며, Ni 및 Al의 n-전극(22)은 노출된 부분(131)에 제조된다. 도 7은 웨이퍼 상에 제조된 전극의 형태를 도시한다.
다음으로, 사파이어 기판의 반대측이 마멸되고 연마되어 거울 표면이 완성되며, 웨이퍼는 350㎛2의 칩으로 절단된다. 다음으로, 칩은 리드 프레임 전극 측 상에 장착되고, 금 배선으로 리드 프레임에 접속된, 발광 소자를 형성한다. 20mA의 순방향 전류가 전극 사이에 인가될 때, 순방향 전압은 3.0V이다. p측 투명 전극을통해 방출되는 광 파장은 472nm이고, 방출 출력은 5.9cd이다.
비교 실시예 2
비교 실시예 2에서, 웨이퍼는 종래의 저온 버퍼층 방법을 이용하여 제조된다. 이 방법은 기판 상에 비도핑된 2㎛ 두께의 갈륨 나이트라이드 막을 제조하는데 사용된다. 준비된 웨이퍼는 무색 및 투명히고, 에피텍셜 층은 거울 표면을 가진다. 실시예 10과 동일한 방식으로, p 및 n 측 전극이 웨이퍼 상에 형성되고, 사파이어 기판의 반대측은 마멸되고 연마되어 거울 표면이 형성되며, 웨이퍼는 350㎛2의 칩으로 절단된다. 다음으로, 칩은 리드 프레임 전극 측 상에 장착되어, 금 배선으로 리드 프레임에 접속되어, 발광 소자를 형성한다. 20mA의 순방향 전류가 전극들 사이에 인가될 때, 순방향 전압은 4.0V이다. p 측 투명 전극을 통해 방출된 광 파장은 470nm이고, 방출 출력은 3cd이다.
본 발명의 방법에 따라 기판 상에 형성된 고 품질의 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층은 방출 층의 결정도를 향상시켜, 방출 양자 수율을 개선시킨다.
실시예 13
기판 상에 형성된 저속 성장 마스크 층을 이용하여 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정이 성장되는 실시예가 이제부터 기술될 것이다. 이 실시예에서, 상기 결정은 도 9에서 예시된 단계에 따라 기판 상에 성장된다. MOCVD 방법은 암모니아 및 다이실란(Si2H6)을 흘리고, TMG 및 TMA의 혼합물을 흘린 후, 암모니아를 흘림으로써 에피텍셜 표본이 제조되어 고온으로 가열된 기판 상에 실리콘 나이트라이드에 의해 커버되는 영역 및 알루미늄 나이트라이드 및 갈륨 나이트라이드가 사파이어 기판 상에 부착되어, 그 층위에 비도핑된 GaN 층을 형성하는 영역을 가지는 마스크 층을 제조하는데 사용된다.
MOCVD 방법은 다음과 같이, 상기 GaN 층을 포함하는 표본을 제조하는데 사용된다.
사파이어 기판(11)은 유도 가열기의 RF 코일 내부의 수정 반응기에 배치되고, 기판은 가열을 위해 탄소 서셉터 상에 장착된다. 다음으로, 반응기에서 공기가 배출된 후, 질소 가스가 흘려져 반응기 내부가 정화된다. 질소 가스가 10분 동안 흘려진 후에, 가열기가 활성화되어 10분 이상 1170℃로 기판이 가열된다. 기판이 9분 동안 1170℃로 유지되는 동안, 수소 및 질소 가스가 흘려져, 기판 표면이 열적으로 세정된다.
열적 세정 동안, 수소 캐리어 가스는 반응기에 연결되고, 트리메틸 갈륨(TMG)를 함유하는 버블러를 통해 흘려져, 버블링이 시작된다. 열적 욕조는 버블러를 일정한 온도로 유지하기 위하여 사용된다. GaN 층 성장 공정의 시작까지, 버블링에 의해 생성된 TMG 수증기는 캐리어 가스와 함께 디하마나이징 시스템을 통해 시스템 외부로 배출된다.
열적 세정의 완료 후에, 암모니아 및 다이실란 가스 밸브는 암모니아 및 다이실란 가스의 공급이 중단되도록 사용될 때까지, 1분 동안 사파이어 기판 위에 암모니아 및 다이실란 가스를 흘리기 위해 사용된다. 다음으로, 질소 캐리어 가스 밸브는 질소 가스가 반응기에 공급되기 시작하도록 사용된다. 1분 후에, TMA 및TMG 밸브가 개방되어 1분 동안 반응기에 TMA 및 TMG 함유 캐리어 가스가 공급되며, 그 후에 TMA 및 TMG의 공급이 차단되고 캐리어 가스 밸브는 반응기로 질소가 흘려지기 시작하도록 사용된다. 1분 후에, 반응기로의 암모니아의 공급이 시작되고, 10분 동안 지속되며, 그 후에 상기 공급이 차단되고 질소 가스가 공급된다. 이러한 단계들에 의해 형성된 마스크 층은 실리콘 나이트라이드 영역(5) 및 갈륨 질화물 알루미늄 영역(8)으로 구성된다.
마스크 층을 형성한 후에, 기판 온도는 1160℃로 감소된다. 온도가 1160℃로 안정화된 것이 확인된 후에, 암모니아 가스 라인 밸브가 동작되어 암모니아 가스(4)가 반응기에 공급되기 시작한다. 1분 후에, TMG 라인 밸브가 동작되어, TMG 수증기 함유 가스가 반응기에 제공되어 마스크 층 상에 GaN 층(9)이 성장된다. GaN 층의 성장이 약 2시간 동안 진행된 후에, TMG 공급이 차단되어 성장이 종료된다. 다음으로, 가열기가 스위치 오프되고 실시예 1에서 사용된 절차를 이용하여 표본이 제거된다. 전술한 절차에 따라, 마스크 층은 사파이어 기판(1) 상에 형성되고 2㎛ 두께의 GaN 층은 표본을 제조하는 마스크 층 상에 형성된다. 반응기로부터 제거된 기판은 무색 및 투명이고; 에피텍셜 층은 거울 표면을 가진다.
상기 방법으로 성장된 비도핑된 GaN 층의 XRC 측정이 수행된다. Cu β 라인 Χ라인 광원을 이용하여, 대칭 (0002)면 및 비대칭 (10-12)면을 이용한 측정이 수행된다. 일반적으로, 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체의 경우에, (0002)면의 XRC 스펙트럼의 절반 높이에서의 피크 폭은 결정의 평탄 지수이고, (10-12)면의 XRC 스펙트럼의 절반 높이에서의 피크 폭은 변위 밀도 지수이다. 상기 측정은(0002)면이 280초의 절반 높이 값에서의 피크 폭을 가지는 반면, (10-12)면의 상기 피크 폭은 300초이다.
원자 현미경으로의 GaN의 최상부 표면의 조사는 우수한 표면 형태를 가지며, 성장 피트는 전혀 관찰되지 않는 것으로 발견되었다. 상기 막의 에칭-피트 밀도를 측정하기 위하여, 황산 및 인산 용액에 10분 동안 280℃의 온도로 표본이 담궈진다. 다음에, 원자 현미경으로 상기 표면이 조사되어 약 9×106cm-2의 에칭-피트 밀도가 측정된다.
실시예 14
이 실시예에서, 결정은 MOCVD 방법을 이용한 도 10에 예시된 단계에 의해 기판 상에 성장된다. 사파이어 기판 표면은 고온으로 암모니아 가스를 흘림으로써 질화 처리된다. 실란 및 TMG의 혼합물을 흘린 후에 암모니아를 흘림으로서 기판 상에, 실리콘 나이트라이드에 의해 커버된 영역 및 갈륨 나이트라이드가 기판에 부착된 영역을 포함하는 마스크 층이 형성된다. 다음으로, 비도핑된 GaN 층이 마스크 층 상에 형성된다.
실시예 13과 동일한 MOCVD 장치를 사용하여, 다음과 같이, 상기 GaN 층을 포함하는 표본을 제조하는데 MOCVD 방법이 사용된다. 사파이어 기판은 실시예 13과 동일한 방법으로 열적 세정되고, 그 동안 버블링이 시작된다. 열적 세정의 완료후 에, 기판 위에 암모니아가 20분 동안 흘려진 후에 중단된다. 다음으로, 질소 캐리어 가스 밸브가 동작되어 질소 가스가 반응기에 공급되기 시작한다. 이 때, 실란TMG 밸브가 개방되어 실란 및 TMG 수증기를 함유하는 캐리어 가스가 30초 동안 반응기에 공급되며, 그 후에 TMG 및 실란이 차단되며 캐리어 가스 밸브가 사용되어 반응기로의 질소의 이동이 시작된다. 1분 후에, 반응기로의 암모니아의 흐름이 시작되고 10분 동안 지속된 후에, 차단되며 질소 공급이 시작된다. 이 공정에 의해 실리콘 나이트라이드 영역(5) 및 갈륨 나이트라이드 영역(8)을 포함하는 사파이어 기판 상에 마스크 층이 형성된다.
마스크 층의 형성 후에, 기판 온도는 1180℃로 감소된다. 온도가 1180℃로 안정화된 것이 확인된 후에, 암모니아 공급이 시작되어 암모니아가 반응기에 흘려진다. 1분 후에, TMG 라인 밸브가 동작되어, TMG 수증기 함유 가스가 반응기에 제공되며 마스크 층 상에 GaN 층이 성장된다. GaN 층의 성장이 약 2시간 동안 진행된 후에, TMG 공급이 차단되어 성장 공정이 종료된다. 다음으로, 가열기가 스위치 오프되고 실시예 1에서 사용된 절차를 이용하여 표본이 반응기로부터 제거된다. 전술한 절차에 따라, 마스크 층(5, 8)은 사파이어 기판(1) 상에 형성되고 2㎛ 두께의 GaN 층은 표본을 제조하는 마스크 층 상에 형성된다. 반응기로부터 제거된 기판은 무색 및 투명이고, 에피텍셜 층은 거울 표면을 가진다.
상기 방법으로 성장된 비도핑된 GaN 층의 XRC 측정이 수행된다. (0002)면은 290초의 절반 높이 값에서의 피크 폭을 가지는 반면, (10-12)면의 상기 피크 폭은 420초이다. 원자 현미경으로의 GaN의 최상부 표면의 조사는 우수한 표면 형태를 가지지만, 성장 피트는 전혀 관찰되지 않는 것이 발견되었다. 상기 막의 에칭-피트 밀도를 측정하기 위하여, 표본이 실시예 13과 동일한 방식으로 준비되고, 원자현미경으로 상기 표면이 조사되어 약 6×107cm-2의 에칭-피트 밀도가 측정된다.
실시예 15
이 실시예는 실시예 13에서 기술된 방법에 의해 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 단계를 포함하는, 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체를 이용한 발광소자 제조 방법에 대해 기술하기 위해 사용된다. 발광 소자의 단면 구조는 도 8에서 도시된 바와 같이, 실시예 12와 동일한 구조를 가진다. MOCVD 방법은 암모니아 및 다이실란(Si2H6)을 흘리고, TMG 및 TMA의 혼합물을 흘린 후, 암모니아를 흘림으로써 반도체 발광 소자의 다중층 구조를 갖는 웨이퍼를 형성하고, 고온으로 가열된 사파이어 기판 상에 실란 질화물에 의해 커버된 영역 및 GaAlN으로 커버된 영역을 갖는 마스크 층을 형성한다. 다음의 층은 1×1017cm-3의 전자 농도를 갖는 2㎛의 Si로 저도핑된 GaN 층(12); 1×1019cm-3의 전자 농도를 갖는 1㎛의 Si로 고도핑된 GaN 층(13); GaN 차단층(15)으로 시작되어 GaN 차단층(15)으로 끝나는, 6개의 70-Å GaN 차단층(15) 및 5개의 20Å 비도핑된 In0.2Ga0.8N 웰 층(16)으로 구성된 다중 양자 웰 구조; 8×1017cm-3의 정공 농도를 갖는 0.15㎛ Mg-도핑된 GaN 층(18)의 순서로 기판 상에 형성된다.
MOCVD 방법 및 실시예 13과 동일한 절차를 이용하여, 형성되는 제 1 층은 1×1017cm-3의 전자 농도를 갖는 2㎛ 두께의 수평 표면의 Si로 저도핑된 GaN 층(12)이다. 다음으로, 실시예 12에서 기술된 것과 동일한 절차를 이용하여, Si로 고도핑된 GaN 층(12) 상에 형성되며, 그에 후속하여 다중 양자 웰 구조, Al0.2Ga0.8N 확산 방지층(17), 및 Mg-도핑된 GaN 층(18)이 형성된다.
반응기로부터 제거된 웨이퍼 상에서, 공지된 포토리소그라피 공정이 사용되어 p형 InGaN 층의 표면으로부터 시작되어 티타늄, 알루미늄, 및 금의 순서로 적층된 층 및 금으로 형성된 p 측 투명 전극 및 니켈 산화물의 순서로 배치된 층으로 구성된 결합 패드가 제조된다. 다음으로, n 측 전극을 위한 n형 GaN 층의 일부를 노출시키기 위해 건식 에칭 방법이 사용되며, 알루미늄으로 구성된 n 측 전극은 노출된 부분 상에 제조된다. 다음으로, 사파이어 기판의 반대측이 마멸되고 연마되어 거울 표면이 완성되고 웨이퍼는 350㎛2의 칩으로 절단된다. 칩이 리드 프레임 전극 측 상에 장착되고 금 배선으로 리드 프레임에 연결되어, 발광 소자가 형성된다. 20mA의 순방향 전류가 전극들 사이에 인가될 때, 순방향 전압은 3.0V이다. p 측 투명 전극을 통해 방출된 광 파장은 465nm이고, 방출 출력은 3cd이다.
산업상 이용 가능성:
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 3족의 질화물 반도체 결정은 저온의 버퍼층을 이용한 종래의 방법에 의해 요구되는 제조 조건의 엄격한 제어 없이 고 품질의 3족의 질화물 반도체 결정을 쉽게 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 형성된 3족의 질화물 반도체 결정이 발광 소자를 제조하는데 사용될 때, 실질적으로 균일한 고 휘도의 소자 특성은 웨이퍼의 실질적으로 모든 부분으로부터 제조된 소자에서 얻어질 수 있다.
아울러, 본 발명의 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체의 제조 방법에 따르면, 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체는 기판에 금속 핵을 부착시킴으로써 제조되어 성장 핵으로 사용된다. 또한, 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층은 또한 성장 핵 상에서도 성장된다. 기판 상의 금속 핵의 밀도는 금속-유기 가스의 유량, 가스 이용 시간, 공정 온도, 및 다른 조건들을 제어함으로써 제어될 수 있다.
금속 핵을 어닐링시키고 질화 처리함으로써 금속 핵은 수직 및 수평 에피텍셜 성장에 제공될 수 있으며, 또한 예를 들어, 사다리꼴과 같은 목표한 형태의 성장 핵을 얻을 수 있다. 보다 많은 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체가 성장 핵 상에 성장되고, 인접한 성장 핵 사이의 공간을 채우고 그 위에 수평 층을 성장시킬 수 있다. 따라서, 목표한 두께 및 우수한 결정도를 갖는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층을 형성할 수 있다. 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체가 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층 상에 배치되기 때문에, 매우 우수한 격자 정합 특성이 유지될 수 있다. 따라서, 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 층을 기판 상에 형성할 수 있으며, 각각의 층은 우수한 결정도를 갖는다. 이로 인해 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체를 이용하여 제조된 반도체 발광 소자의 방출 특성이 개선된다. 상기 방법에 의해 제조된 반도체 발광 소자는 또한 우수한 휘도 및 다른 방출 특성을 갖는 광원으로서 전자 장비, 차량, 및 교통 신호등으로서 사용될 수 있다. 종래의 방법에 의해 제조된 반도체 발광 소자에 비해, 본발명의 방법에 의해 제조된 발광 소자는 보다 효율적이고 저속에서 악화되어, 상기 발광 소자는 저 에너지를 사용하고, 비용이 감소되며, 자주 교체될 필요가 없다.
Claims (88)
- 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법으로서,기판 표면 상에 3족 금속 입자를 증착하는 제 1 단계;질소 소스 함유 분위기에서 상기 입자를 질화 처리하는 제 2 단계; 및상기 입자가 증착된 상기 기판 표면 상에 InXGaYAlZN(x+y+z = 1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1)로 표시되는 3족의 질화물 반도체 결정을 성장시키기 위해 기상 성장 방법을 이용하는 제 3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 기판은 사파이어(Al2O3) 기판인 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 3족 금속은 InuGavAlw(u+v+w = 1, 0≤u≤1, 0≤v≤1, 0≤w≤1)인 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 3족 금속 입자는 금속-유기 물질의 열적 분해에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 1 단계는 질소 소스를 함유하지 않는 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 상기 제 1 단계는 3족 금속의 비등점 이상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 2 단계는 금속 물질을 함유하지 않는 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 1항 또는 제 7항에 있어서, 상기 제 2 단계는 상기 제 1 단계에서 사용된 온도 이상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 3 단계는 상기 제 2 단계에서 사용된 온도 이상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 기상 성장 방법은 금속-유기 화학 기상 증착 방법인 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 2 단계에서 질화 처리된 상기 3족의 금속 입자는 다결정 및/또는 비결정 3족 질화물이고 비반응 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 낮은 성장 속도로 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정을 성장시키도록 상기 기판 상에 마스크 층을 형성하고, 그것에 의해 상기 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정을 선택적으로 성장시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 기판 상에 형성된 상기 마스크 층은 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체의 성장 속도가 낮은 물질로 구성된 부분 및 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체의 성장 속도가 높은 물질로 구성된 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 마스크 층을 형성하는 단계는 상기 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정을 성장시키기 위해 사용되는 에피텍셜 성장 장치 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 마스크 층은 상기 기판 위에 Si-함유 물질 가스를 흘림으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 마스크 층은 상기 기판 위에 Si-함유 물질 가스 및암모니아를 동시에 흘림으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 12항에 있어서, 형성된 상기 마스크 층은 상기 기판을 커버하는 부분 및 상기 기판을 노출시키는 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 마스크 층은 상기 기판 위에 3족 원소-함유 물질 가스 및 Si-함유 물질 가스를 동시에 흘림으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법으로서,InuGavAlw(u+v+w = 1, 0≤u≤1, 0≤v≤1, 0≤w≤1)로 표시되는 금속의 비등점 이상의 온도 T1에서, 사파이어 기판 상에 상기 금속을 증착시키기 위하여, 질소 소스를 함유하지 않는 분위기에서, In, Ga 및 Al 중에서 선택된 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 금속-유기 물질의 열적 분해를 이용하는 제 1 단계;질소 소스를 함유하지만 금속-유기 물질은 함유하지 않는 분위기에서 온도 T2(T2≥T1)로 상기 증착된 금속을 질화 처리하는 제 2 단계; 및상기 금속이 증착된 상기 사파이어 기판 상에 온도 T3(T3≥T2)로InxGayAlzN(x+y+z = 1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1)으로 표시되는 3족의 질화물 반도체 결정을 에피텍셜 성장시키는 금속-유기 화학 기상 증착 방법을 이용한 제 3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 19항에 있어서, 상기 사파이어 기판은 <0001>로부터 특정 방향으로 기울어진 수직 축을 갖는 (0001)면을 포함하는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 20항에 있어서, 상기 특정 방향은 <1-100>이고 <0001>로부터의 경사 각도는 0.2° 내지 15°인 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 19항에 있어서, 상기 온도 T1은 900℃ 이상이고 상기 온도 T3는 1000℃ 이상인 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 19항에 있어서, 상기 제 1 단계에서의 상기 금속-유기 물질의 열적 분해는 수소 분위기에서 발생되는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 19항에 있어서, 상기 금속은 층이 아니라 입자로서 상기 사파이어 기판상에 증착되는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 24항에 있어서, 상기 금속 입자는 상기 사파이어 기판 표면으로부터 상기 금속 입자의 축까지 50Å 이상 1000Å 이하의 높이를 갖는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 19항에 있어서, 상기 제 2 단계에서 질화 처리된 상기 금속은 상기 질소와 금속 사이의 화학양론비율이 1:1이 아닌 InuGavAlwNk(u+v+w = 1, 0≤u, v, w≤1 및 0< k <1)의 영역에서 존재하는 다결정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 19항에 있어서, 낮은 성장 속도로 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정을 성장시키도록 상기 기판 상에 마스크 층을 형성하고, 그것에 의해 상기 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정을 선택적으로 성장시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 27항에 있어서, 상기 기판 상에 형성된 상기 마스크 층은 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체의 성장 속도가 낮은 물질로 구성된 부분 및 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체의 성장 속도가 높은 물질로 구성된 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 27항에 있어서, 상기 마스크 층 형성 단계는 상기 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정을 성장시키는데 사용된 에피텍셜 성장 장치 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 27항에 있어서, 상기 마스크 층은 상기 기판 위에 Si-함유 물질 가스를 흘림으로서 형성되는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 27항에 있어서, 상기 마스크 층은 상기 기판 위에 Si-함유 물질 가스 및 암모니아를 동시에 흘림으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 27항에 있어서, 형성된 상기 마스크 층은 상기 기판을 커버하는 부분 및 상기 사파이어 기판을 노출시키는 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 27항에 있어서, 상기 마스크 층은 상기 기판 위에 3족 원소 함유 물질 가스 및 Si-함유 물질 가스를 동시에 흘림으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- InXGaYAlZN(x+y+z = 1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1)로 표시되는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법으로서,기판 상에 3족 금속 물질 및/또는 분해 제품을 증착시키기 위해 상기 기판에 상기 3족 금속 물질을 공급하는 제 1 단계;질소 소스를 함유하는 분위기에서 상기 기판을 열처리하는 제 2 단계; 및기상 성장 방법에 의해 상기 기판 상에 3족의 질화물 반도체 결정을 성장시키기 위하여 상기 3족 금속 물질 및 질소 소스를 이용한 제 3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 34항에 있어서, 상기 기판 상에서 성장된 상기 3족의 질화물 반도체 결정은 <0001>로부터 특정 방향으로 기울어진 수직 축을 갖는 (0001)면을 갖는 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 35항에 있어서, 상기 특정 방향은 <11-20>이고 <0001>로부터의 경사 각도는 0.2°내지 15°인 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 34항에 있어서, 낮은 성장 속도로 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정을 성장시키도록 상기 기판 상에 마스크 층을 형성하고, 그것에 의해 상기 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정을 선택적으로 성장시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 37항에 있어서, 상기 기판 상에 형성된 상기 마스크 층은 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체의 성장 속도가 낮은 물질로 구성된 부분 및 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체의 성장 속도가 높은 물질로 구성된 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 37항에 있어서, 상기 마스크 층 형성 단계는 상기 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정을 성장시키는데 사용된 에피텍셜 성장 장치 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 37항에 있어서, 상기 마스크 층은 상기 기판 위에 Si-함유 물질 가스를 흘림으로서 형성되는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 37항에 있어서, 상기 마스크 층은 상기 기판 위에 Si-함유 물질 가스 및 암모니아를 동시에 흘림으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 37항에 있어서, 형성된 상기 마스크 층은 상기 기판을 커버하는 부분 및상기 사파이어 기판을 노출시키는 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 제 37항에 있어서, 상기 마스크 층은 상기 기판 위에 3족 원소 함유 물질 가스 및 Si-함유 물질 가스를 동시에 흘림으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 3족의 질화물 반도체 결정 제조 방법.
- 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법으로서,기판에 금속 핵을 부착시키는 제 1 단계;상기 금속 핵을 어닐링시키는 제 2 단계;성장 핵을 형성시키기 위해 상기 어닐링된 금속 핵을 질화 처리하는 제 3 단계; 및갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정층을 형성하고 성장시키기 위해 상기 성장 핵을 갖는 상기 기판 상에 갈륨 나이트라이드-기재 화합물을 성장시키는 제 4 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 44항에 있어서, 상기 기판은 사파이어 기판인 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 44항에 있어서, 상기 제 1 단계에서, 상기 금속 핵은 금속-유기 물질의 수증기는 함유하지만 질소 소스는 함유하지 않는 소스 가스를 흘림으로써 상기 기판에 부착되는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 46항에 있어서, 상기 금속-유기 물질은 갈륨 함유 금속-유기 물질, 알루미늄 함유 금속-유기 물질 및 인듐 함유 금속-유기 물질 중에서 선택된 하나 이상의 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 44항에 있어서, 상기 제 2 단계에서, 상기 금속 핵은 질소 소스 또는 금속-유기 물질 수증기 어느 것도 함유하지 않는 캐리어 가스만을 흘림으로써 어닐링되는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 44항에 있어서, 상기 제 3 단계에서, 상기 금속 핵은 질소 소스를 함유하지만 금속-유기 물질 수증기는 함유하지 않는 가스를 흘림으로써 질화 처리되는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 44항에 있어서, 상기 제 4 단계에서, 상기 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정은 금속-유기 화학 기상 증착 방법을 이용하여, 질소 소스와 금속-유기 물질의 수증기 모두를 함유하는 가스를 흘림으로써 성장되는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 44항 또는 제 48항에 있어서, 상기 제 2 단계는 상기 제 1 단계가 수행되는 온도 이상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 44항 또는 제 49항에 있어서, 상기 제 3 단계는 상기 제 2 단계가 수행되는 온도 이상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 44항 또는 제 50항에 있어서, 상기 제 4 단계는 상기 제 3 단계가 수행되는 온도 이상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 44항에 있어서, 상기 제 3 단계는 상기 제 1 및 제 2 단계를 2회 이상 교대로 반복한 후에 수행되는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 44항에 있어서, 상기 제 4 단계는 상기 제 1, 제 2 및 제 3 단계를 2회이상 반복한 후에 수행되는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 44항에 있어서, 상기 제 1 단계는 알루미늄 함유 금속-유기 물질, 갈륨 함유 금속-유기 물질 및 인듐 함유 금속-유기 물질 중에서 선택된 하나 이상의 부재의 수증기를 함유한 가스를 흘리는 제 1 상태 단계, 및 상기 제 1 상태 단계와 상이한 금속-유기 물질의 수증기를 함유하는 가스를 흘리는 제 2 상태 단계인 두 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 56항에 있어서, 상기 제 2 단계는 상기 제 1 단계의 제 1 상태 단계 및 제 2 상태 단계를 2회 이상 교대로 반복한 후에 수행되는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 44항에 있어서, 상기 성장 핵은 상기 기판에 평행한 편평한 꼭지점 및 편평한 측면을 갖는 사다리꼴 질화물 반도체 결정인 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 44항에 있어서, 상기 제 4 단계에서 형성된 상기 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정층 상에 별도의 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정층을 성장시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 44항에 있어서, 낮은 성장 속도로 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정을 성장시키도록 상기 기판 상에 마스크 층을 형성하고, 그것에 의해 상기 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정을 선택적으로 성장시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 60항에 있어서, 상기 기판 상에 형성된 상기 마스크 층은 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체의 성장 속도가 낮은 물질로 구성된 부분 및 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체의 성장 속도가 높은 물질로 구성된 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 60항에 있어서, 상기 마스크 층 형성 단계는 상기 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정을 성장시키는데 사용된 에피텍셜 성장 장치 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 60항에 있어서, 상기 마스크 층은 상기 기판 위에 Si-함유 물질 가스를 흘림으로서 형성되는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 60항에 있어서, 상기 마스크 층은 상기 기판 위에 Si-함유 물질 가스 및 암모니아를 동시에 흘림으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 60항에 있어서, 형성된 상기 마스크 층은 상기 기판을 커버하는 부분 및 상기 사파이어 기판을 노출시키는 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 60항에 있어서, 상기 마스크 층은 상기 기판 위에 3족 원소 함유 물질 가스 및 Si-함유 물질 가스를 동시에 흘림으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법으로서,알루미늄 함유 금속-유기 물질, 갈륨 함유 금속-유기 물질 및 인듐 함유 금속-유기 물질 중에서 선택된 하나 이상의 부재의 수증기 함유 가스를 흘리는 제 1 상태 단계, 및 상기 제 1 상태 단계와 상이한 금속-유기 물질의 수증기 함유 가스를 흘리는 제 2 상태 단계인 두 단계를 포함하는, 기판에 금속 핵을 부착시키는 제 1 단계;성장 핵을 형성시키기 위해 상기 금속 핵을 질화 처리하는 제 2 단계; 및갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정층을 형성하고 성장시키기 위해 상기 성장 핵을 갖는 기판 상에 갈륨 나이트라이드-기재 화합물을 성장시키는 제 3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 67항에 있어서, 상기 기판은 사파이어 기판인 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 67항에 있어서, 상기 제 2 단계는 상기 제 1 단계의 상기 제 1 상태 단계 및 상기 제 2 상태 단계를 2회 이상 교대로 반복한 후에 수행되는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 67항에 있어서, 상기 제 3 단계는 상기 제 1 및 제 2 단계를 2회 이상 교대로 반복한 후에 수행되는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 67항에 있어서, 상기 제 1 단계에서, 상기 금속 핵은 금속-유기 물질 수증기를 함유하지만 질소 소스는 함유하지 않는 가스를 흘림으로써 상기 기판 상에 부착되는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 67항에 있어서, 상기 제 2 단계에서, 상기 금속 핵은 질소 소스를 함유하지만 금속-유기 물질 수증기는 함유하지 않는 가스를 흘림으로써 질화 처리되는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 67항에 있어서, 상기 제 3 단계에서, 상기 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정은 금속-유기 화학 기상 증착 방법을 이용하여, 질소 소스와 금속-유기 물질 모두를 함유하는 가스를 흘림으로써 성장되는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 67항 또는 제 72항에 있어서, 상기 제 2 단계는 상기 제 1 단계가 수행되는 온도 이상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 67항 또는 제 73항에 있어서, 상기 제 3 단계는 상기 제 2 단계가 수행되는 온도 이상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 67항에 있어서, 상기 성장 핵은 상기 기판에 평행한 편평한 꼭지점 및 편평한 측면을 갖는 사다리꼴 3족의 질화물 반도체 결정인 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 67항에 있어서, 상기 제 3 단계에서 형성된 상기 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정층 상에 별도의 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정층을 성장시키는 제 4 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 67항에 있어서, 낮은 성장 속도로 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정을 성장시키도록 상기 기판 상에 마스크 층을 형성하고, 그것에 의해 상기 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정을 선택적으로 성장시키는 제 5 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 78항에 있어서, 상기 기판 상에 형성된 상기 마스크 층은 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체의 성장 속도가 낮은 물질로 구성된 부분 및 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체의 성장 속도가 높은 물질로 구성된 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 78항에 있어서, 상기 마스크 층을 형성하는 단계는 상기 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정을 성장시키는데 사용되는 에픽텍셜 성장 장치 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 78항에 있어서, 상기 마스크 층은 상기 기판 위에 Si-함유 물질을 흘림으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 78항에 있어서, 상기 마스크 층은 상기 기판 위에 Si-함유 물질 가스 및 암모니아를 동시에 흘림으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 78항에 있어서, 형성된 상기 마스크 층은 상기 기판을 커버하는 부분 및 상기 기판을 노출시키는 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 78항에 있어서, 상기 마스크 층은 3족 원소 함유 물질 가스 및 Si-함유 물질 가스를 상기 기판 위에 동시에 흘림으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법.
- 제 1항, 제 19항 및 제 34항 중 어느 한 항에 따른 3족의 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 결정 제조 방법에 의해 제조된 3족의 질화물 반도체.
- 제 44항 또는 제 67항에 따른 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 제조 방법에 의해 제조된 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체.
- 제 85항에 따른 3족의 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 또는 제 86항에 따른 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체를 이용하여 제조된 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 발광 소자.
- 제 87항에 따른 갈륨 나이트라이드-기재 화합물 반도체 발광 소자를 이용하여 제조된 광원.
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