JP3991823B2 - Ｉｉｉ族窒化物半導体結晶、その製造方法、ｉｉｉ族窒化物半導体エピタキシャルウェーハ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、電子デバイス等の作製に用いられる結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体結晶とその製造方法に関する。特に結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体結晶をサファイア基板上にエピタキシャル成長させるために好適に用いることができるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＩＩ族窒化物半導体は、可視光から紫外光領域に相当するエネルギーの直接遷移型のバンドギャップをもち高効率な発光が可能であるため、ＬＥＤやＬＤとしての製品化が成されている。また窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）と窒化ガリウム（ＧａＮ）とのヘテロ接合界面では、ＩＩＩ族窒化物半導体に特徴的な圧電効果による２次元電子層が発現するなど、電子デバイスとしても従来のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体では得られない特性が得られるポテンシャルを持っている。
【０００３】
しかしながらＩＩＩ族窒化物半導体は、単結晶の育成温度で２０００気圧に及ぶ窒素の解離圧があるため、単結晶の育成が困難であり、他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のようにエピタキシャル成長に使用する基板として、そのＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶基板を利用することは現状では困難である。そこで、エピタキシャル成長に使用する基板としては、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）単結晶や炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶等の異種の材質からなる基板が用いられる。
【０００４】
これらの異種の材料からなる基板と、その上にエピタキシャル成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の間には大きな格子不整合が存在する。例えばサファイア（Ａｌ2Ｏ3）と窒化ガリウム（ＧａＮ）の間には１６％、ＳｉＣと窒化ガリウムの間には６％の格子不整合が存在する。一般にこのような大きな格子不整合の存在する場合には、基板上に結晶を直接エピタキシャル成長させることが困難であり、成長させても結晶性の良好な結晶は得られない。そこで、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によりサファイア単結晶基板やＳｉＣ単結晶基板の上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長する場合、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やＡｌＧａＮで構成される低温バッファ層と呼ばれる層を基板の上にまず堆積し、その上に高温でＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる方法が一般に行われてきた（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００５】
また、上記した低温バッファ層を用いた成長方法の他にも、９００℃から１２００℃程度の高温の温度範囲で成長したＡｌＮ層を基板上に形成し、その上に窒化ガリウムを成長させる方法も開示されている（例えば、特許文献３、非特許文献１参照。）。
【０００６】
この様な状況の下、本出願人は、基板上にＶ／ＩＩＩ比を１０００以下（Ｖ／ＩＩＩ比が０の場合を含む）としてＩＩＩ族原料を供給し、ＩＩＩ族窒化物半導体を形成する第１の工程と、その後ＩＩＩ族原料と窒素原料を用いて、該基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を気相成長させる第２の工程を有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を開発し、ＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャルウェーハの製造プロセスの短縮、省コスト化およびウェーハ面内でのエピタキシャル層の均一性向上を実現した。
【０００７】
一方、半導体結晶の低転位化を実施する方法として、基板表面に凹凸を形成し、その上に半導体結晶を成長する方法が知られている。例えば、ＩＩＩ族窒化物半導体では、サファイア基板表面にストライプ状の溝を形成し、その基板上に低温でＧａＮからなるバッファ層を形成し、さらにその上に高温でＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させることで、エピタキシャル層の転位密度を低減できることが示されている（例えば特許文献４、非特許文献２参照。）。
【０００８】
【特許文献１】
特許第３０２６０８７号公報
【特許文献２】
特開平４−２９７０２３号公報
【特許文献３】
特開平９−６４４７７号公報
【特許文献４】
特開２００２−１６４２９６号公報
【非特許文献１】
ピー・クン 外（Ｐ．Ｋｕｎｇ、ｅｔ ａｌ．）、アプライド フィジクス レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１９９５年、第６６巻、ｐ．２９５８
【非特許文献２】
ケー・タダトモ 外（Ｋ．Ｔａｄａｔｏｍｏ、ｅｔ ａｌ．）、ジャパニーズ ジャーナル オブ アプライド フィジクス（Ｊａｐａｎｅｓｅ Jｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、２００１年、第４０巻、ｐ．Ｌ５８３−Ｌ５８５
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、凹凸状に表面が加工された基板を用いる半導体結晶の成長方法を利用し、温度変化が比較的少ない工程で、基板上に高品質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を形成することが可能なＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を提供する。特に、凹凸状に表面加工されたサファイア基板上に、高品質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長することが可能なＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を提供するものである。また本発明は、前記の製造方法で製造した高品質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶と、そのＩＩＩ族窒化物半導体結晶を用いたＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャルウェーハを提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）表面を凹凸状に加工した基板上に、Ｖ／ＩＩＩ比を０以上１００以下としてＩＩＩ族原料を供給し、ＩＩＩ族窒化物半導体を形成する第１の工程と、その後ＩＩＩ族原料と窒素原料を用いて、該基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を気相成長させる第２の工程を有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（２）基板表面の凹凸の形状をストライプ状とすることを特徴とする上記（１）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（３）基板表面の凹凸の凹部幅および凸部幅をそれぞれ３μｍ以下とし、凹凸の深さを凹部幅の２／３以下とすることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（４）前記基板としてサファイア（Ａｌ２Ｏ３）を用いることを特徴とする上記（１）ないし（３）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（５）前記第１の工程で供給するＩＩＩ族原料が、少なくともＡｌを含むことを特徴とする上記（１）ないし（４）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（６）前記第２の工程で、基板上に気相成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶がＧａＮからなることを特徴とする上記（１）ないし（５）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（７）前記第２の工程で、窒素原料としてアンモニア（ＮＨ３）を用いることを特徴とする上記（１）ないし（６）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（８）前記第１の工程または第２の工程の少なくとも一方において、気相成長を有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）で行うことを特徴とする上記（１）ないし（７）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（９）前記第１の工程で形成したＩＩＩ族窒化物半導体が島状結晶塊であることを特徴とする上記（１）ないし（８）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（１０）前記第１の工程で形成したＩＩＩ族窒化物半導体が柱状結晶であることを特徴とする上記（１）ないし（９）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（１１）前記柱状結晶が、その側面が基板面とおおむね垂直であるように基板上に付着していることを特徴とする上記（１０）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
である。
【００１１】
また、本発明は、
（１２）凹凸状に加工した基板上に第１のＩＩＩ族窒化物半導体を作製し、その上に第２のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を作製するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法において、第１のＩＩＩ族窒化物半導体が柱状結晶または島状結晶の集合体であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（１３）前記柱状結晶が、その側面が基板面とおおむね垂直であるように基板上に付着していることを特徴とする上記（１２）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
である。
【００１２】
また、本発明は、
（１４）上記（１）ないし（１３）に記載の方法で製造したＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
である。
【００１３】
また、本発明は、
（１５）上記（１４）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の上に、さらにＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を形成したＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャルウェーハ。
である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法は、表面を凹凸状に加工した基板上に、Ｖ／ＩＩＩ比を０以上１００以下としてＩＩＩ族原料を供給し、ＩＩＩ族窒化物半導体を形成する第１の工程と、その後ＩＩＩ族原料と窒素原料を用いて、該基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を気相成長させる第２の工程を有する。上記の第１、第２の工程を有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法により、基板上に結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体結晶を形成することが可能となる。
【００１５】
従来の低温バッファ層を用いるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法に比較して、本発明の方法は基板温度の昇降を少なくすることが可能であり、プロセスが短く、電力消費量が少なくなる。このことにより、製造プロセスの短縮、省コスト化が可能である。また、基板の温度の変化が少ないことにより,基板の反りを最小限に抑えることができ、ウェーハ面内でのエピタキシャル層の均一性が良好となる。
【００１６】
本発明では、基板としてガラス、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＡｌＮ、サファイアなどを用いることができる。ここで、本発明では特に、前記基板がサファイア（Ａｌ2Ｏ3）であることが望ましい。基板がサファイアであると高品質な基板が安価に入手可能であるという利点がある。サファイア基板の面方位としては、ｍ面、ａ面、ｃ面等が使えるが、なかでもｃ面（（０００１）面）が好ましく、さらに基板表面の垂直軸が＜０００１＞方向から特定の方向に傾斜していることが望ましい。また本発明に用いる基板は、第１の工程に用いる前に有機洗浄やエッチングのような前処理を行うと基板表面の状態を一定の状態に保つことができるため好ましい。
【００１７】
本発明で基板表面に形成する凹凸の形状は、ストライプ状や六角柱状など色々な形態が利用可能である。このうち、凹凸をストライプ状にすると加工が容易である利点がある。また凹凸の配置は、サファイア基板の面方位に一致させたり、故意にずらせる事も可能である。基板表面に形成する凹凸の凹部幅や凸部幅あるいは凹凸の深さは任意に選べる。しかし、その上に成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の表面を平坦化させるためには、凹部幅および凸部幅はそれぞれ３μｍ以下とし、また凹凸の深さは凹部幅の２／３以下とするのが望ましい。
【００１８】
本発明では、第１の工程で供給するＩＩＩ族原料としてトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ターシャリブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、ターシャリブチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、ターシャリブチルインジウム、シクロペンタジエニルインジウム、などを用いることが出来る。また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ターシャリブチルアルミニウム、などのようにＩＩＩ族原料が少なくともＡｌを含むと、アルミニウムを含む窒化物は分解温度が高いため、高温でも分解や昇華を起こしにくく、基板に結晶が成長しやすいという効果を有するため特に好ましい。
【００１９】
また本発明の第１の工程では、ＩＩＩ族原料と同時にアンモニア、アルキルアミン類、ヒドラジン類、等のＶ族原料を供給することにより、ＩＩＩ族窒化物半導体を形成することができる。本発明では、第１の工程においてＩＩＩ族原料を供給する際のＶ／ＩＩＩ比を１０００以下とする。さらに好ましくは５００以下とし、更に好ましくは１００以下とする。Ｖ／ＩＩＩ比をこのように設定することにより、より金属過剰の化合物半導体結晶を基板上に生じやすいという効果がある。
【００２０】
本発明の第１の工程においては、Ｖ／ＩＩＩ比が０、すなわちＶ族原料の供給量が０であっても良い。但しこの場合、意図して供給するＶ族原料が０であっても、第２の工程前にアンモニア（ＮＨ3）等の窒素原料を供給しＩＩＩ族窒化物半導体を形成すること、あるいは反応炉の壁面や天板やサセプタなどに付着した付着物の分解から供給される窒素によりＩＩＩ族窒化物半導体が形成されることが必要である。後者の場合、反応炉の壁面や天板やサセプタなどに付着した付着物の組成や量を適正に制御する必要がある。具体的には、成長終了後の反応炉のベーキング時間や温度を調節したり、行うこと自体を停止したりする。また、低温バッファ法を用いた成長には一般的な技術であるサーマルクリーニングと呼ばれる工程も、時間や温度を調節したり、行うこと自体を停止したりする。
一例を述べると、前回の成長を行ったあとベーキングを行わず、サーマルクリーニングを６００℃において１０分間行った後で、第１の工程として基板を１０００℃に設定し、ＩＩＩ族原料の金属含有化合物のみを流通させＶ族原料の供給量は０としておき、その後第２の工程である結晶成長を行ったところ、良好なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を作製することができた。
【００２１】
また、第１の工程におけるＶ／ＩＩＩ比を０としても良好なＩＩＩ族窒化物半導体結晶が得られるもうひとつの条件としては、キャリアガスにＮ2を用いて、１０００℃近い温度でのＮ2のわずかな分解によって生じる窒素（Ｎ）原子を窒素源として用いる方法がある。
【００２２】
本発明の第１の工程では、雰囲気ガスとして、水素、希ガス、窒素等の単独ガスまたは混合ガスを用いることが出来る。上に述べたように、雰囲気ガスとして窒素を用いた場合には窒素ガスは原料ガスとしても機能している場合がある。
【００２３】
また、第１の工程を行う際の雰囲気の圧力は１０００〜１×１０5Ｐａとすることが出来る。望ましくは、１×１０5Ｐａ以下とし、更に望ましくは１×１０4Ｐａ以下とする。第１の工程における圧力が低いと、作製される金属過剰のＩＩＩ族窒化物半導体層の表面が平坦となり、その上に成長する第２のＩＩＩ族窒化物半導体層の表面も平坦化しやすいという効果がある。
【００２４】
また本発明では、第１の工程を行う際の基板の温度と第２の工程を行う際の基板の温度は特に規定しないが、第１の工程を行う際の基板の温度は次の第２の工程を行う際の基板の温度と同じか、またはより高いことが望ましい。第１の工程を第２の工程を行う際の基板の温度と同じか、またはより高い温度で行うと、ＩＩＩ族原料ガスである有機金属化合物分子の分解が効率良く行われ、形成される結晶内に未分解のアルキル基などによる不純物が混入されないという利点がある。
【００２５】
本発明の第１の工程で形成するＩＩＩ族窒化物半導体は、島状結晶塊となるようにする。すなわち、幅が１ｎｍから５００ｎｍ、高さが５ｎｍから１００ｎｍ程度の島状結晶とする。ＩＩＩ族窒化物を島状結晶とすることにより、金属晶や液滴が基板と島状結晶との界面に残留しやすくなり、より金属過剰な層として機能するという効果が得られると考えられる。また、島状結晶と基板では結晶成長速度が異なるので、選択成長の効果により貫通転位の密度が少なくなり、より良好な結晶が作製できる。
【００２６】
或いは、本発明の第１の工程で形成するＩＩＩ族窒化物半導体は、柱状結晶となるようにする。すなわち、幅が０．１ｎｍから１００ｎｍ、高さが１０ｎｍから５００ｎｍ程度の柱状の粒子が集合した柱状結晶とする。ＩＩＩ族窒化物を柱状結晶とすることにより、結晶層に粒界を多く生じるため金属晶や液滴がそこに残留しやすくなり、より金属過剰な層として機能するという効果が得られると考えられる。
【００２７】
また本発明の第２の工程では、ＩＩＩ族原料と窒素原料を用いて、第１の工程でＩＩＩ族窒化物半導体を形成した基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を気相成長させる。成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶がＧａＮであると、ＧａＮはＩＩＩ族窒化物半導体の中でも２次元成長しやすいため、平坦なＧａＮ結晶のエピタキシャル層を形成するのが容易であり好ましい。ＧａＮによって、一旦平坦で良好なエピタキシャル層を作製させておくと、その上に様々な組成のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を使った半導体デバイス構造を作製することが容易となる。
【００２８】
本発明の第１の工程、または、第２の工程、あるいはその両方の工程において、気相成長法としては有機金属化学気相成長法(ＭＯＣＶＤ法)や気相エピタキシー法(ＶＰＥ法)を用いることができる。この内ＭＯＣＶＤ法は、ＩＩＩ族原料の分解の速度を調節でき、成長速度も適当である、などの理由により好ましい。また、ＭＯＣＶＤ法によれば、平坦なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を形成した基板を反応炉の外に取り出すことなく、さらにその結晶上に良好な特性を有する様々な素子構造を作製することができる。
【００２９】
第２の工程でＭＯＣＶＤ法でＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長する際の基板の温度は９５０℃から１２００℃とし、雰囲気の圧力は１０００Ｐａから１×１０5Ｐａとするのが好ましい。
【００３０】
また、第２の工程で使用する窒素原料としては、アンモニア（ＮＨ3）が気体であって取り扱いが容易であり、市場に多数流通していて価格も安価であるため好ましい。ＩＩＩ族原料としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ターシャリブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、ターシャリブチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、ターシャリブチルインジウム、シクロペンタジエニルインジウム、を用いることができる。また、第２の工程でＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長する際のＶ／ＩＩＩ比は、５００〜２００００とするのが好ましく、２０００〜２００００とするのがさらに好ましい。
【００３１】
本発明では、上記の第１、第２の工程を有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法により、短時間で省電力のプロセスにより、凹凸状に加工された基板上に均一性が高く、結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体結晶を形成することができる。従って上記のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の上に、さらにＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を形成することにより、発光ダイオードやレーザダイオード、或いは電子デバイス等の作製に用いられる積層構造を有するＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャルウェーハを作製することが出来る。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
本発明に係わる、窒化ガリウム系化合物半導体結晶の製造方法を説明する。
本実施例１では、表面を（０００１）面とするサファイア基板を使用した。サファイア基板の表面に形成する凹凸の形状は、幅が３μｍで深さが１．５μｍの凹部状のラインと幅が３μｍの凸部状のスペースとを、交互に直線状に並べたストライプ状とした。また、このストライプの方向は、サファイア基板の＜１-１００＞方向と平行とした。この凹凸を形成したサファイア基板上に第１の工程として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気とトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気をモル比にして１：２で混合した気体を含む気体と、アンモニア（ＮＨ3）を含む気体を流通する処理を施し、第２の工程としてＴＭＧａとアンモニアを流通して窒化ガリウムを成長させ、凹凸状に加工されたサファイア基板上に窒化ガリウム結晶からなるＧａＮ層を作製した。第１の工程で用いた条件でのＶ／ＩＩＩ比は、約８５である。
【００３３】
上記のＧａＮ層を含む試料の作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。
まず、表面が凹凸状に加工されたサファイア基板を導入する前に、同じ装置で行った前回の成長で反応炉内部に付着した付着物を、アンモニアと水素を含むガス中で加熱して窒化して、これ以上分解しにくいようにした。反応炉が室温まで降温するのを待ち、続いてサファイア基板を誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。サファイア基板は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製のサセプタ上に載置した。試料を導入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。
窒素ガスを１０分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を１１７０℃に昇温した。基板温度を１１７０℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら９分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行った。
サーマルクリーニングを行っている間に、反応炉に接続された原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の入った容器（バブラ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の入った容器（バブラ）の配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。バブリングによって発生したＴＭＧａおよびＴＭＡｌの蒸気は、成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。
サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。
【００３４】
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１５０℃に降温させた。１１５０℃で温度が安定したのを確認した後、アンモニア配管のバルブを開き、アンモニアの炉内への流通を開始した。続いてＴＭＧａとＴＭＡｌの配管のバルブを同時に切り替え、ＴＭＧａとＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を付着させる第１の工程を開始した。供給するＴＭＧａとＴＭＡｌの混合比は、バブリングする配管に設置した流量調節器でモル比率で２：１となるように調節し、アンモニアの量はＶ／ＩＩＩ比が８５となるように調節した。
６分間の処理の後、ＴＭＧａとＴＭＡｌの配管のバルブを同時に切り替え、ＴＭＧａとＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給を停止した。続いてアンモニアの供給も停止し、そのまま３分間保持した。
【００３５】
３分間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を再び開始した。そのまま４分間アンモニアを流通させた。その間に、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節した。４分の後、ＴＭＧａのバルブを切り替えてアンモニアとともにＴＭＧａの炉内への供給を開始し、ＧａＮの成長を開始した。
約３時間に渡って上記のＧａＮ層の成長を行ったあと、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。
ＧａＮ層の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と水素から構成したが、基板の温度が３００℃となったのを確認した後、アンモニアと水素の供給を停止した。その後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温し、試料を大気中に取り出した。
【００３６】
以上の工程により、表面が凹凸状に加工されたサファイア基板上に柱状構造を持つ金属過剰のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成し、その上にアンドープで６μｍの膜厚のＧａＮ層をエピタキシャル成長した試料を作製した。取り出した基板は多少金属のような黒味がかった色を呈しており、基板との界面に形成したＩＩＩ族窒化物半導体層が金属過剰なストイキオメトリのものであることを示していた。ＧａＮ層の成長面は鏡面であった。
【００３７】
次に、上記の方法で成長を行ったアンドープＧａＮ層のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）測定を行った。測定には、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用いて、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１２）面で行った。一般的に、窒化ガリウム系化合物半導体の場合、（０００２）面のＸＲＣスペクトル半値幅は結晶の平坦性（モザイシティ）の指標となり、（１０−１２）面のＸＲＣスペクトル半値幅は転位密度（ツイスト）の指標となる。
この測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープＧａＮ層は、（０００２）面の測定では半値幅２２０秒、（１０−１２）面では半値幅３００秒を示した。
【００３８】
また、上記のＧａＮ層の最表面を一般的な原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。その結果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。
【００３９】
本試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、サファイア基板と窒化ガリウム層との界面には、基板面と略垂直方向に多数の粒界を持つＡｌＮ膜が観察された。膜厚は６０ｎｍ程度であり、粒界と粒界の距離は５ｎｍから５０ｎｍであった。この層は、縦長の柱状結晶の集合体からなる層であると思われる。元素分析によれば、この膜は２０％程度のＧａを含んでいた。
【００４０】
（実施例２）
実施例２では、実施例１と同じ工程で、第１の工程でＩＩＩ族窒化物半導体を成長する時間を２分に変更することだけが異なる条件を用いて実験を行った。この場合にも取り出したウエハの表面は鏡面状であった。色は、無色透明であった。
【００４１】
本試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、サファイア基板と窒化ガリウム層との界面には、島状のＡｌＮ結晶塊が存在していることが確認された。元素分析によれば、この結晶塊は１５％程度のＧａを含んでいた。
【００４２】
本実験プロセスと途中まで同じ成長を行い、窒化ガリウム層の成長の前にプロセスを停止して成長炉から取り出した試料を作製し、その表面のモフォロジーを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察したところ、サファイア表面には、上から見た形状が丸みを帯びた六角形状で、断面が台形状の形状を有する窒化アルミニウム結晶塊が散在していた。
【００４３】
（実施例３）
本実施例３では、前回の実験の後、成長を行う前のベーキングを実施せずに表面が凹凸状に加工されたサファイア基板を反応炉に導入し、第１の工程として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気を含む気体を流通し、第２の工程としてＴＭＧａとアンモニアを流通して窒化ガリウムを成長させ、サファイア基板上に窒化ガリウム結晶からなるＧａＮ層を作製した。本実施例の第１の工程での意図したＶ／ＩＩＩ比は０であるが、反応炉の壁面や天板に付着した付着物の分解などにより、基板上には少量のＮ原子が供給されている。
【００４４】
上記のＧａＮ層を含む試料の作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。
まず、実施例１と同様のサファイア基板を誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。サファイア基板は、窒素ガスで置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製サセプタ上に載置した。試料を導入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。
窒素ガスを１０分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を６００℃に昇温した。基板温度を６００℃に保ったまま、水素ガスを流通させながら９分間放置した。
その間に、反応炉に接続された原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の入った容器（バブラ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の入った容器（バブラ）の配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。バブリングによって発生したＴＭＧａおよびＴＭＡｌの蒸気は、成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。
その後、窒素キャリアガスのバルブを閉として、反応炉内へ水素ガスの供給を開始した。
【００４５】
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１５０℃に昇温させた。１１５０℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給した。この際、反応炉の壁面や天板に付着した付着物の分解により、ＴＭＡｌと同時に少量のＮが基板へ供給されたと考えている。
９分間の処理の後、ＴＭＡｌの配管のバルブを同時に切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給を停止し、そのまま３分間保持した。
【００４６】
３分間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始した。
そのまま４分間アンモニアを流通させた。その間に、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節した。４分の後、ＴＭＧａのバルブを切り替えてアンモニアとともにＴＭＧａの炉内への供給を開始し、ＧａＮの成長を開始した。
約３時間に渡って上記のＧａＮ層の成長を行ったあと、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。
ＧａＮ層の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と水素から構成したが、基板の温度が３００℃となったのを確認後、アンモニアと水素の供給を停止した。その後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温し、試料を大気中に取り出した。
【００４７】
以上の工程により、サファイア基板上に第１の工程で柱状構造を持つ金属過剰のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成し、その上にアンドープで６μｍの膜厚のＧａＮ層を形成した試料を作製した。取り出した基板は実施例１と同様に、多少金属のような黒味がかった色を呈しており、基板との界面に形成したＩＩＩ族窒化物半導体が金属過剰なストイキオメトリのものであることを示していた。成長面は鏡面であった。
【００４８】
次に、上記の方法で成長を行ったアンドープＧａＮ層のＸＲＣ測定を行った。測定には、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用いて、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１２）面で行った。測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープＧａＮ層は、（０００２）面の測定では半値幅２６０秒、（１０−１２）面では半値幅３００秒を示した。
【００４９】
また、上記のＧａＮ層の最表面を一般的な原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。その結果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。
【００５０】
本試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、サファイア基板と窒化ガリウム層との界面には、基板面と略垂直方向に多数の粒界を持つＡｌＮ膜が観察された。膜厚は２０ｎｍ程度であり、粒界と粒界の距離は１０ｎｍから５０ｎｍであった。この層は、縦長の柱状結晶の集合体からなる層であると思われる。元素分析によれば、この膜は５％程度のＧａを含んでいた。
【００５１】
（実施例４）
本実施例４では、実施例１と同様に表面が凹凸状に加工されたサファイア基板上に、第１の工程として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気とトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）の蒸気をモル比にして２：１で混合した気体を含む気体を、キャリアガスとして窒素を用いて流通させ、その後第２の工程としてＴＭＧａとアンモニアを流通して窒化ガリウムを成長させ、サファイア基板上の窒化ガリウム結晶からなるＧａＮ層を作製した。第１の工程において、キャリアガスである窒素ガスがわずかに分解し、少量の窒素原子を供給しているものと思われる。
【００５２】
上記のＧａＮ層を含む試料の作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。
まず、凹凸状に加工されたサファイア基板を導入する前に、同装置で行った前回の成長で反応炉内部に付着した付着物を、アンモニアと水素を含むガス中で加熱して窒化して、分解しないようにした。反応炉が室温まで降温するのを待ち、続いてサファイア基板を誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。サファイア基板は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製サセプタ上に載置した。試料を導入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。
窒素ガスを１０分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を１１７０℃に昇温した。基板温度を１１７０℃に保ったまま、水素ガスを流通させながら９分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行った。
サーマルクリーニングを行っている間に、反応炉に接続された原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の入った容器（バブラ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の入った容器（バブラ）およびトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）の入った容器（バブラ）の配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。バブリングによって発生したＴＭＧａおよびＴＭＡｌおよびＴＭＩｎの蒸気は、成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。
サーマルクリーニングの終了後、水素キャリアガスのバルブを閉とし、変わって窒素ガスの供給バルブを開として、反応炉内へのガスの供給を窒素とした。
【００５３】
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１５０℃に降温させた。１１５０℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＩｎとＴＭＡｌの配管のバルブを同時に切り替え、ＴＭＩｎとＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、第１の工程としてサファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を付着させる処理を開始した。供給するＴＭＩｎとＴＭＡｌの混合比は、バブリングする配管に設置した流量調節器でモル比率で１：２となるように調節した。
６分間の処理の後、ＴＭＩｎとＴＭＡｌの配管のバルブを同時に切り替え、ＴＭＩｎとＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給を停止し、そのまま３分間保持した。
【００５４】
３分間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始した。
そのまま４分間アンモニアを流通させた。その間に、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節した。４分の後、ＴＭＧａのバルブを切り替えてアンモニアとともにＴＭＧａの炉内への供給を開始し、ＧａＮの成長を開始した。
約１時間に渡って上記のＧａＮ層の成長を行ったあと、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。
ＧａＮ層の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と水素から構成したが、基板の温度が３００℃となったのを確認後、アンモニアと水素の供給を停止した。その後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温し、試料を大気中に取り出した。
【００５５】
以上の工程により、表面が凹凸状に加工されたサファイア基板上に柱状構造を持つ金属過剰のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成し、その上にアンドープで６μｍの膜厚のＧａＮ層を形成した試料を作製した。取り出した基板は無色透明であった。成長面は鏡面であった。
【００５６】
次に、上記の方法で成長を行ったアンドープＧａＮ層のＸＲＣ測定を行った。測定には、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用いて、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１２）面で行った。
この測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープＧａＮ層は、（０００２）面の測定では半値幅３５０秒、（１０−１２）面では半値幅４００秒を示した。
【００５７】
また、上記のＧａＮ層の最表面を一般的な原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。その結果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。
【００５８】
本試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、サファイア基板と窒化ガリウム層との界面には、基板面と略垂直方向に多数の粒界を持つＡｌＩｎＮ膜が観察された。膜厚は１０ｎｍ程度であり、粒界と粒界の距離は５ｎｍから５０ｎｍであった。この層は、縦長の柱状結晶の集合体からなる層であると思われる。
【００５９】
（実施例５）
本実施例５では、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を用いた、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法について説明する。
本実施例５では、実施例３と同じ条件を用いて平坦な低ＳｉドープＧａＮ結晶を作製し、さらにその上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を形成して最終的に図１に示す半導体発光素子用のエピタキシャル層構造を有するエピタキシャルウェーハを作製した。図１に示すエピタキシャルウェーハは、ｃ面を有するサファイア基板９上に、実施例３に記載したのと同じ成長方法によって柱状の構造を持つ金属過剰のＡｌＮ層８を形成したのち、基板側から順に、１×１０17ｃｍ-3の電子濃度を持つ２μｍの低ＳｉドープＧａＮ層７、１×１０19ｃｍ-3の電子濃度を持つ１．８μｍの高ＳｉドープＧａＮ層６、１×１０17ｃｍ-3の電子濃度を持つ１００ÅのＩｎＧａＮクラッド層５、ＧａＮ障壁層３に始まりＧａＮ障壁層３に終わる、層厚を７０Åとする６層のＧａＮ障壁層３と層厚を２０Åとする５層のノンドープのＩｎＧａＮ井戸層４とを交互に積層してなる多重量子井戸構造２０、３０ÅのノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層２、８×１０17ｃｍ-3の正孔濃度を持つ０．１５μｍのＭｇドープＧａＮ層１を積層した構造を有する。
【００６０】
上記の半導体発光素子用のエピタキシャル層構造を有するエピタキシャルウェーハの作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。
サファイア基板９上に柱状の構造を持つＡｌＮ層８を形成するまでは、実施例３で記述したのと同じ手順を用いた。
サファイア基板上に柱状の構造を持つＡｌＮ層８を形成した後、アンモニアの流通を続けながら、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節した。また、Ｓｉ2Ｈ6の配管への流通を開始した。低ＳｉドープのＧａＮ層の成長が始まるまでの間、Ｓｉ2Ｈ6はキャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。その後ＴＭＧａとＳｉ2Ｈ6のバルブを切り替えてＴＭＧａとＳｉ2Ｈ6の炉内への供給し、低ＳｉドープのＧａＮ層７の成長を開始し、約２時間３０分に渡って低ＳｉドープのＧａＮ層７の成長を行った。ＳｉＨ4の流通させる量は事前に検討してあり、低ＳｉドープのＧａＮ層７の電子濃度が１×１０17ｃｍ-3となるように調整した。
このようにして、５μｍの膜厚を成す低ＳｉドープのＧａＮ層７を形成した。
【００６１】
更に、この低ＳｉドープのＧａＮ層７上に高Ｓｉドープのｎ型ＧａＮ層６を成長した。低ＳｉドープのＧａＮ層７を成長後、１分間に渡ってＴＭＧａとＳｉ2Ｈ6の炉内への供給を停止した。その間、Ｓｉ2Ｈ6の流通量を変更した。流通させる量は事前に検討してあり、高ＳｉドープのＧａＮ層６の電子濃度が１×１０19ｃｍ-3となるように調整した。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。
１分間の停止の後、ＴＭＧａとＳｉ2Ｈ6の供給を再開し、１時間に渡って成長を行った。この操作により、１．８μｍの膜厚を成す高ＳｉドープのＧａＮ層６を形成した。
【００６２】
高ＳｉドープのＧａＮ層６を成長した後、ＴＭＧａとＳｉ2Ｈ6のバルブを切り替えて、これらの原料の炉内への供給を停止した。アンモニアはそのまま流通させながら、バルブを切り替えてキャリアガスを水素から窒素へ切り替えた。その後、基板の温度を１１６０℃から８２０℃へ低下させた。
炉内の温度の変更を待つ間に、Ｓｉ2Ｈ6の供給量を変更した。流通させる量は事前に検討してあり、ＳｉドープのＩｎＧａＮクラッド層５の電子濃度が１×１０17ｃｍ-3となるように調整した。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。
また、あらかじめトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）とトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。Ｓｉ2Ｈ6ガス、およびバブリングによって発生したＴＭＩｎおよびＴＥＧａの蒸気は、クラッド層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。
その後、炉内の状態が安定するのを待って、ＴＭＩｎとＴＥＧａとＳｉ2Ｈ6のバルブを同時に切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。約１０分間に渡って供給を継続し、高ＳｉドープのＧａＮ層６上に１００Åの膜厚を成すＳｉドープのＩｎＧａＮクラッド層５を形成した。
その後、ＴＭＩｎ、ＴＥＧａおよびＳｉ2Ｈ6のバルブを切り替え、これらの原料の供給を停止した。
【００６３】
次に、ＧａＮよりなる障壁層３とＩｎＧａＮよりなる井戸層４で構成される多重量子井戸構造２０を作製した。多重量子井戸構造２０の作製にあたっては、ＳｉドープＩｎＧａＮクラッド層５上に、始めにＧａＮ障壁層３を形成し、そのＧａＮ障壁層上にＩｎＧａＮ井戸層４を形成した。この構造を５回繰り返し積層したのち、５番目のＩｎＧａＮ井戸層４上に、６番目のＧａＮ障壁層３を形成し、多重量子井戸構造２０の両側をＧａＮ障壁層３から構成した構造とした。
すなわち、ＳｉドープのＩｎＧａＮクラッド層５の成長終了後、３０秒間に渡ってＩＩＩ族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａのバルブを切り替えてＴＥＧａの炉内への供給を行った。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。７分間に渡ってＴＥＧａの供給を行った後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａの供給を停止してＧａＮ障壁層３の成長を終了した。これにより、７０Åの膜厚を成すＧａＮ障壁層３を形成した。
【００６４】
ＧａＮ障壁層３の成長を行っている間、除外設備への配管に流していたＴＭＩｎの流量を、クラッド層の成長の時と比較して、モル流量にして２倍になるように調節しておいた。
ＧａＮ障壁層３の成長終了後、３０秒間に渡ってＩＩＩ族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａとＴＭＩｎのバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの炉内への供給を行った。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。２分間に渡ってＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を行った後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を停止してＩｎＧａＮ井戸層４の成長を終了した。これにより２０Åの膜厚を成すＩｎＧａＮ井戸層４を形成した。
【００６５】
ＩｎＧａＮ井戸層４の成長終了後、３０秒間に渡ってＩＩＩ族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａの炉内への供給を開始し、再びＧａＮ障壁層３の成長を行った。
このような手順を５回繰り返し、５層のＧａＮ障壁層３と５層のＩｎＧａＮ井戸層４を作製した。更に、最後のＩｎＧａＮ井戸層４上にＧａＮ障壁層３を形成した。
【００６６】
このＧａＮ障壁層３で終了する多重量子井戸構造２０上に、ノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層２を作製した。
あらかじめトリメチルアルミニムウム（ＴＭＡｌ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。バブリングによって発生したＴＭＡｌの蒸気は、拡散防止層２の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。
【００６７】
炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＥＧａとＴＭＡｌのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。その後、約３分間に渡って成長を行ったあと、ＴＥＧａとＴＭＡｌの供給を停止し、ノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層２の成長を停止した。これにより、３０Åの膜厚を成すノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層２を形成した。
【００６８】
このノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層２上に、ＭｇドープのＧａＮ層１を積層した。
ＴＥＧａとＴＭＡｌの供給を停止して、ノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層２の成長が終了した後、２分間をかけて、基板の温度を１０６０℃に上昇した。更に、キャリアガスを水素に変更した。
また、あらかじめビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。バブリングによって発生したＣｐ2Ｍｇの蒸気は、ＭｇドープＧａＮ層１の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。
【００６９】
温度と圧力を変更して炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＭＧａとＣｐ2Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。 Ｃｐ2Ｍｇを流通させる量は事前に検討してあり、ＭｇドープのＧａＮ層１の正孔濃度が８×１０17ｃｍ-3となるように調整した。その後、約６分間に渡って成長を行ったあと、ＴＭＧａとＣｐ2Ｍｇの供給を停止し、ＭｇドープのＧａＮ層１の成長を停止した。これにより、０．１５μｍの膜厚を成すＭｇドープのＧａＮ層１が形成された。
【００７０】
ＭｇドープのＧａＮ層１の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。成長温度から３００℃までの降温中は、反応炉内のキャリアガスを窒素のみから構成し、容量にして１％のＮＨ3を流通した。その後、基板温度が３００℃となったのを確認した時点でＮＨ3の流通を停止し、雰囲気ガスを窒素のみとした。基板温度が室温まで降温したのを確認して、ウェーハを大気中に取り出した。
【００７１】
以上のような手順により、半導体発光素子用のエピタキシャル層構造を有するエピタキシャルウェーハを作製した。ここでＭｇドープのＧａＮ層１はｐ型キャリアを活性化するためのアニール処理を行わなくてもｐ型を示した。
【００７２】
次いで、上記のサファイア基板上にエピタキシャル層構造が積層されたエピタキシャルウェーハを用いて半導体発光素子の一種である発光ダイオードを作製した。本実施例５で作製した半導体発光素子の電極構造の平面図を図２に示す。
作製したウェーハについて、公知のフォトリソグラフィーによってＭｇドープのＧａＮ層１の表面１４上に、表面側から順にチタン、アルミニウム、金を積層した構造を持つｐ電極ボンディングパッド１２とそれに接合したＡｕのみからなる透光性ｐ電極１３を形成し、ｐ側電極を作製した。
更にその後ウェーハにドライエッチングを行い、高ＳｉドープのＧａＮ層６のｎ側電極を形成する部分１１を露出させ、露出した部分にＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ａｕの４層よりなるｎ電極１０を作製した。これらの作業により、ウエーハ上に図２に示すような形状を持つ電極を作製した。
【００７３】
このようにしてｐ側およびｎ側の電極を形成したウェーハについて、サファイア基板の裏面を研削、研磨してミラー状の面とした。その後、該ウェーハを３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、電極が上になるように、ＴＯ−１８ステム上に載置し、金線を電極に結線してベアチップの発光ダイオードとした。
上記のようにして作製したベアチップ発光ダイオードのｐ側およびｎ側の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．５Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は４００ｎｍであり、発光出力は４．５ｍＷを示した。このような発光ダイオードの特性は、作製したウェーハのほぼ全面から作製された発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を用いると、温度の昇降が少ないので、プロセスに必要な時間が短く、電力消費量が少ない。このことにより、製造プロセスの短縮、省コスト化が可能である。また、温度の変化が少ないことにより、基板の反りを最小限に抑えることができ、ウェーハ面内でのエピタキシャル層の均一性が良好となる。さらに、表面を凹凸状に加工した基板を用いることにより、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の低転位化を実現できる。
その結果、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を用いて、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた半導体発光素子を製造すると、高輝度でウェーハ面内でほぼ均一な特性を有する発光ダイオードを作製することができる。
【００７５】
また、本発明に記載した方法によれば、従来の高温成長したＡｌＮを用いた方法に比較してコラム性が小さく転位密度が小さく、その上に作製した素子構造が良好な素子特性を示す結晶を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例５に係わる半導体発光素子用のエピタキシャルウェーハの断面を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例５に係わる半導体発光素子の電極構造を示す平面図である。
【符号の説明】
１ ＭｇドープのＧａＮ層
２ Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層
３ ＧａＮ障壁層
４ ＩｎＧａＮ井戸層
５ ＩｎＧａＮクラッド層
６ 高ＳｉドープのＧａＮ層
７ 低ＳｉドープのＧａＮ層
８ ＡｌＮ層
９ サファイア基板
１０ ｎ電極
１１ 高ＳｉドープのＧａＮ層のｎ側電極を形成する部分
１２ ｐ電極ボンディングパッド
１３ 透光性ｐ電極
１４ ＭｇドープのＧａＮ層の表面
２０ 多重量子井戸構造
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、電子デバイス等の作製に用いられる結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体結晶とその製造方法に関する。特に結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体結晶をサファイア基板上にエピタキシャル成長させるために好適に用いることができるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＩＩ族窒化物半導体は、可視光から紫外光領域に相当するエネルギーの直接遷移型のバンドギャップをもち高効率な発光が可能であるため、ＬＥＤやＬＤとしての製品化が成されている。また窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）と窒化ガリウム（ＧａＮ）とのヘテロ接合界面では、ＩＩＩ族窒化物半導体に特徴的な圧電効果による２次元電子層が発現するなど、電子デバイスとしても従来のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体では得られない特性が得られるポテンシャルを持っている。
【０００３】
しかしながらＩＩＩ族窒化物半導体は、単結晶の育成温度で２０００気圧に及ぶ窒素の解離圧があるため、単結晶の育成が困難であり、他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のようにエピタキシャル成長に使用する基板として、そのＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶基板を利用することは現状では困難である。そこで、エピタキシャル成長に使用する基板としては、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）単結晶や炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶等の異種の材質からなる基板が用いられる。
【０００４】
これらの異種の材料からなる基板と、その上にエピタキシャル成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の間には大きな格子不整合が存在する。例えばサファイア（Ａｌ2Ｏ3）と窒化ガリウム（ＧａＮ）の間には１６％、ＳｉＣと窒化ガリウムの間には６％の格子不整合が存在する。一般にこのような大きな格子不整合の存在する場合には、基板上に結晶を直接エピタキシャル成長させることが困難であり、成長させても結晶性の良好な結晶は得られない。そこで、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によりサファイア単結晶基板やＳｉＣ単結晶基板の上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長する場合、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やＡｌＧａＮで構成される低温バッファ層と呼ばれる層を基板の上にまず堆積し、その上に高温でＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる方法が一般に行われてきた（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００５】
また、上記した低温バッファ層を用いた成長方法の他にも、９００℃から１２００℃程度の高温の温度範囲で成長したＡｌＮ層を基板上に形成し、その上に窒化ガリウムを成長させる方法も開示されている（例えば、特許文献３、非特許文献１参照。）。
【０００６】
この様な状況の下、本出願人は、基板上にＶ／ＩＩＩ比を１０００以下（Ｖ／ＩＩＩ比が０の場合を含む）としてＩＩＩ族原料を供給し、ＩＩＩ族窒化物半導体を形成する第１の工程と、その後ＩＩＩ族原料と窒素原料を用いて、該基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を気相成長させる第２の工程を有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を開発し、ＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャルウェーハの製造プロセスの短縮、省コスト化およびウェーハ面内でのエピタキシャル層の均一性向上を実現した。
【０００７】
一方、半導体結晶の低転位化を実施する方法として、基板表面に凹凸を形成し、その上に半導体結晶を成長する方法が知られている。例えば、ＩＩＩ族窒化物半導体では、サファイア基板表面にストライプ状の溝を形成し、その基板上に低温でＧａＮからなるバッファ層を形成し、さらにその上に高温でＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させることで、エピタキシャル層の転位密度を低減できることが示されている（例えば特許文献４、非特許文献２参照。）。
【０００８】
【特許文献１】
特許第３０２６０８７号公報
【特許文献２】
特開平４−２９７０２３号公報
【特許文献３】
特開平９−６４４７７号公報
【特許文献４】
特開２００２−１６４２９６号公報
【非特許文献１】
ピー・クン 外（Ｐ．Ｋｕｎｇ、ｅｔ ａｌ．）、アプライド フィジクス レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１９９５年、第６６巻、ｐ．２９５８
【非特許文献２】
ケー・タダトモ 外（Ｋ．Ｔａｄａｔｏｍｏ、ｅｔ ａｌ．）、ジャパニーズ ジャーナル オブ アプライド フィジクス（Ｊａｐａｎｅｓｅ Jｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、２００１年、第４０巻、ｐ．Ｌ５８３−Ｌ５８５
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、凹凸状に表面が加工された基板を用いる半導体結晶の成長方法を利用し、温度変化が比較的少ない工程で、基板上に高品質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を形成することが可能なＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を提供する。特に、凹凸状に表面加工されたサファイア基板上に、高品質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長することが可能なＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を提供するものである。また本発明は、前記の製造方法で製造した高品質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶と、そのＩＩＩ族窒化物半導体結晶を用いたＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャルウェーハを提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）表面を凹凸状に加工した基板上に、Ｖ／ＩＩＩ比を０以上１００以下としてＩＩＩ族原料を供給し、ＩＩＩ族窒化物半導体を形成する第１の工程と、その後ＩＩＩ族原料と窒素原料を用いて、該基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を気相成長させる第２の工程を有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（２）基板表面の凹凸の形状をストライプ状とすることを特徴とする上記（１）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（３）基板表面の凹凸の凹部幅および凸部幅をそれぞれ３μｍ以下とし、凹凸の深さを凹部幅の２／３以下とすることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（４）前記基板としてサファイア（Ａｌ２Ｏ３）を用いることを特徴とする上記（１）ないし（３）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（５）前記第１の工程で供給するＩＩＩ族原料が、少なくともＡｌを含むことを特徴とする上記（１）ないし（４）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（６）前記第２の工程で、基板上に気相成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶がＧａＮからなることを特徴とする上記（１）ないし（５）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（７）前記第２の工程で、窒素原料としてアンモニア（ＮＨ３）を用いることを特徴とする上記（１）ないし（６）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（８）前記第１の工程または第２の工程の少なくとも一方において、気相成長を有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）で行うことを特徴とする上記（１）ないし（７）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（９）前記第１の工程で形成したＩＩＩ族窒化物半導体が島状結晶塊であることを特徴とする上記（１）ないし（８）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（１０）前記第１の工程で形成したＩＩＩ族窒化物半導体が柱状結晶であることを特徴とする上記（１）ないし（９）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（１１）前記柱状結晶が、その側面が基板面とおおむね垂直であるように基板上に付着していることを特徴とする上記（１０）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
である。
【００１１】
また、本発明は、
（１２）凹凸状に加工した基板上に第１のＩＩＩ族窒化物半導体を作製し、その上に第２のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を作製するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法において、第１のＩＩＩ族窒化物半導体が柱状結晶または島状結晶の集合体であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（１３）前記柱状結晶が、その側面が基板面とおおむね垂直であるように基板上に付着していることを特徴とする上記（１２）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
である。
【００１２】
また、本発明は、
（１４）上記（１）ないし（１３）に記載の方法で製造したＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
である。
【００１３】
また、本発明は、
（１５）上記（１４）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の上に、さらにＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を形成したＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャルウェーハ。
である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法は、表面を凹凸状に加工した基板上に、Ｖ／ＩＩＩ比を０以上１００以下としてＩＩＩ族原料を供給し、ＩＩＩ族窒化物半導体を形成する第１の工程と、その後ＩＩＩ族原料と窒素原料を用いて、該基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を気相成長させる第２の工程を有する。上記の第１、第２の工程を有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法により、基板上に結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体結晶を形成することが可能となる。
【００１５】
従来の低温バッファ層を用いるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法に比較して、本発明の方法は基板温度の昇降を少なくすることが可能であり、プロセスが短く、電力消費量が少なくなる。このことにより、製造プロセスの短縮、省コスト化が可能である。また、基板の温度の変化が少ないことにより,基板の反りを最小限に抑えることができ、ウェーハ面内でのエピタキシャル層の均一性が良好となる。
【００１６】
本発明では、基板としてガラス、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＡｌＮ、サファイアなどを用いることができる。ここで、本発明では特に、前記基板がサファイア（Ａｌ2Ｏ3）であることが望ましい。基板がサファイアであると高品質な基板が安価に入手可能であるという利点がある。サファイア基板の面方位としては、ｍ面、ａ面、ｃ面等が使えるが、なかでもｃ面（（０００１）面）が好ましく、さらに基板表面の垂直軸が＜０００１＞方向から特定の方向に傾斜していることが望ましい。また本発明に用いる基板は、第１の工程に用いる前に有機洗浄やエッチングのような前処理を行うと基板表面の状態を一定の状態に保つことができるため好ましい。
【００１７】
本発明で基板表面に形成する凹凸の形状は、ストライプ状や六角柱状など色々な形態が利用可能である。このうち、凹凸をストライプ状にすると加工が容易である利点がある。また凹凸の配置は、サファイア基板の面方位に一致させたり、故意にずらせる事も可能である。基板表面に形成する凹凸の凹部幅や凸部幅あるいは凹凸の深さは任意に選べる。しかし、その上に成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の表面を平坦化させるためには、凹部幅および凸部幅はそれぞれ３μｍ以下とし、また凹凸の深さは凹部幅の２／３以下とするのが望ましい。
【００１８】
本発明では、第１の工程で供給するＩＩＩ族原料としてトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ターシャリブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、ターシャリブチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、ターシャリブチルインジウム、シクロペンタジエニルインジウム、などを用いることが出来る。また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ターシャリブチルアルミニウム、などのようにＩＩＩ族原料が少なくともＡｌを含むと、アルミニウムを含む窒化物は分解温度が高いため、高温でも分解や昇華を起こしにくく、基板に結晶が成長しやすいという効果を有するため特に好ましい。
【００１９】
また本発明の第１の工程では、ＩＩＩ族原料と同時にアンモニア、アルキルアミン類、ヒドラジン類、等のＶ族原料を供給することにより、ＩＩＩ族窒化物半導体を形成することができる。本発明では、第１の工程においてＩＩＩ族原料を供給する際のＶ／ＩＩＩ比を１０００以下とする。さらに好ましくは５００以下とし、更に好ましくは１００以下とする。Ｖ／ＩＩＩ比をこのように設定することにより、より金属過剰の化合物半導体結晶を基板上に生じやすいという効果がある。
【００２０】
本発明の第１の工程においては、Ｖ／ＩＩＩ比が０、すなわちＶ族原料の供給量が０であっても良い。但しこの場合、意図して供給するＶ族原料が０であっても、第２の工程前にアンモニア（ＮＨ3）等の窒素原料を供給しＩＩＩ族窒化物半導体を形成すること、あるいは反応炉の壁面や天板やサセプタなどに付着した付着物の分解から供給される窒素によりＩＩＩ族窒化物半導体が形成されることが必要である。後者の場合、反応炉の壁面や天板やサセプタなどに付着した付着物の組成や量を適正に制御する必要がある。具体的には、成長終了後の反応炉のベーキング時間や温度を調節したり、行うこと自体を停止したりする。また、低温バッファ法を用いた成長には一般的な技術であるサーマルクリーニングと呼ばれる工程も、時間や温度を調節したり、行うこと自体を停止したりする。
一例を述べると、前回の成長を行ったあとベーキングを行わず、サーマルクリーニングを６００℃において１０分間行った後で、第１の工程として基板を１０００℃に設定し、ＩＩＩ族原料の金属含有化合物のみを流通させＶ族原料の供給量は０としておき、その後第２の工程である結晶成長を行ったところ、良好なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を作製することができた。
【００２１】
また、第１の工程におけるＶ／ＩＩＩ比を０としても良好なＩＩＩ族窒化物半導体結晶が得られるもうひとつの条件としては、キャリアガスにＮ2を用いて、１０００℃近い温度でのＮ2のわずかな分解によって生じる窒素（Ｎ）原子を窒素源として用いる方法がある。
【００２２】
本発明の第１の工程では、雰囲気ガスとして、水素、希ガス、窒素等の単独ガスまたは混合ガスを用いることが出来る。上に述べたように、雰囲気ガスとして窒素を用いた場合には窒素ガスは原料ガスとしても機能している場合がある。
【００２３】
また、第１の工程を行う際の雰囲気の圧力は１０００〜１×１０5Ｐａとすることが出来る。望ましくは、１×１０5Ｐａ以下とし、更に望ましくは１×１０4Ｐａ以下とする。第１の工程における圧力が低いと、作製される金属過剰のＩＩＩ族窒化物半導体層の表面が平坦となり、その上に成長する第２のＩＩＩ族窒化物半導体層の表面も平坦化しやすいという効果がある。
【００２４】
また本発明では、第１の工程を行う際の基板の温度と第２の工程を行う際の基板の温度は特に規定しないが、第１の工程を行う際の基板の温度は次の第２の工程を行う際の基板の温度と同じか、またはより高いことが望ましい。第１の工程を第２の工程を行う際の基板の温度と同じか、またはより高い温度で行うと、ＩＩＩ族原料ガスである有機金属化合物分子の分解が効率良く行われ、形成される結晶内に未分解のアルキル基などによる不純物が混入されないという利点がある。
【００２５】
本発明の第１の工程で形成するＩＩＩ族窒化物半導体は、島状結晶塊となるようにする。すなわち、幅が１ｎｍから５００ｎｍ、高さが５ｎｍから１００ｎｍ程度の島状結晶とする。ＩＩＩ族窒化物を島状結晶とすることにより、金属晶や液滴が基板と島状結晶との界面に残留しやすくなり、より金属過剰な層として機能するという効果が得られると考えられる。また、島状結晶と基板では結晶成長速度が異なるので、選択成長の効果により貫通転位の密度が少なくなり、より良好な結晶が作製できる。
【００２６】
或いは、本発明の第１の工程で形成するＩＩＩ族窒化物半導体は、柱状結晶となるようにする。すなわち、幅が０．１ｎｍから１００ｎｍ、高さが１０ｎｍから５００ｎｍ程度の柱状の粒子が集合した柱状結晶とする。ＩＩＩ族窒化物を柱状結晶とすることにより、結晶層に粒界を多く生じるため金属晶や液滴がそこに残留しやすくなり、より金属過剰な層として機能するという効果が得られると考えられる。
【００２７】
また本発明の第２の工程では、ＩＩＩ族原料と窒素原料を用いて、第１の工程でＩＩＩ族窒化物半導体を形成した基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を気相成長させる。成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶がＧａＮであると、ＧａＮはＩＩＩ族窒化物半導体の中でも２次元成長しやすいため、平坦なＧａＮ結晶のエピタキシャル層を形成するのが容易であり好ましい。ＧａＮによって、一旦平坦で良好なエピタキシャル層を作製させておくと、その上に様々な組成のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を使った半導体デバイス構造を作製することが容易となる。
【００２８】
本発明の第１の工程、または、第２の工程、あるいはその両方の工程において、気相成長法としては有機金属化学気相成長法(ＭＯＣＶＤ法)や気相エピタキシー法(ＶＰＥ法)を用いることができる。この内ＭＯＣＶＤ法は、ＩＩＩ族原料の分解の速度を調節でき、成長速度も適当である、などの理由により好ましい。また、ＭＯＣＶＤ法によれば、平坦なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を形成した基板を反応炉の外に取り出すことなく、さらにその結晶上に良好な特性を有する様々な素子構造を作製することができる。
【００２９】
第２の工程でＭＯＣＶＤ法でＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長する際の基板の温度は９５０℃から１２００℃とし、雰囲気の圧力は１０００Ｐａから１×１０5Ｐａとするのが好ましい。
【００３０】
また、第２の工程で使用する窒素原料としては、アンモニア（ＮＨ3）が気体であって取り扱いが容易であり、市場に多数流通していて価格も安価であるため好ましい。ＩＩＩ族原料としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ターシャリブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、ターシャリブチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、ターシャリブチルインジウム、シクロペンタジエニルインジウム、を用いることができる。また、第２の工程でＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長する際のＶ／ＩＩＩ比は、５００〜２００００とするのが好ましく、２０００〜２００００とするのがさらに好ましい。
【００３１】
本発明では、上記の第１、第２の工程を有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法により、短時間で省電力のプロセスにより、凹凸状に加工された基板上に均一性が高く、結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体結晶を形成することができる。従って上記のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の上に、さらにＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を形成することにより、発光ダイオードやレーザダイオード、或いは電子デバイス等の作製に用いられる積層構造を有するＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャルウェーハを作製することが出来る。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
本発明に係わる、窒化ガリウム系化合物半導体結晶の製造方法を説明する。
本実施例１では、表面を（０００１）面とするサファイア基板を使用した。サファイア基板の表面に形成する凹凸の形状は、幅が３μｍで深さが１．５μｍの凹部状のラインと幅が３μｍの凸部状のスペースとを、交互に直線状に並べたストライプ状とした。また、このストライプの方向は、サファイア基板の＜１-１００＞方向と平行とした。この凹凸を形成したサファイア基板上に第１の工程として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気とトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気をモル比にして１：２で混合した気体を含む気体と、アンモニア（ＮＨ3）を含む気体を流通する処理を施し、第２の工程としてＴＭＧａとアンモニアを流通して窒化ガリウムを成長させ、凹凸状に加工されたサファイア基板上に窒化ガリウム結晶からなるＧａＮ層を作製した。第１の工程で用いた条件でのＶ／ＩＩＩ比は、約８５である。
【００３３】
上記のＧａＮ層を含む試料の作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。
まず、表面が凹凸状に加工されたサファイア基板を導入する前に、同じ装置で行った前回の成長で反応炉内部に付着した付着物を、アンモニアと水素を含むガス中で加熱して窒化して、これ以上分解しにくいようにした。反応炉が室温まで降温するのを待ち、続いてサファイア基板を誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。サファイア基板は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製のサセプタ上に載置した。試料を導入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。
窒素ガスを１０分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を１１７０℃に昇温した。基板温度を１１７０℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら９分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行った。
サーマルクリーニングを行っている間に、反応炉に接続された原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の入った容器（バブラ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の入った容器（バブラ）の配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。バブリングによって発生したＴＭＧａおよびＴＭＡｌの蒸気は、成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。
サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。
【００３４】
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１５０℃に降温させた。１１５０℃で温度が安定したのを確認した後、アンモニア配管のバルブを開き、アンモニアの炉内への流通を開始した。続いてＴＭＧａとＴＭＡｌの配管のバルブを同時に切り替え、ＴＭＧａとＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を付着させる第１の工程を開始した。供給するＴＭＧａとＴＭＡｌの混合比は、バブリングする配管に設置した流量調節器でモル比率で２：１となるように調節し、アンモニアの量はＶ／ＩＩＩ比が８５となるように調節した。
６分間の処理の後、ＴＭＧａとＴＭＡｌの配管のバルブを同時に切り替え、ＴＭＧａとＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給を停止した。続いてアンモニアの供給も停止し、そのまま３分間保持した。
【００３５】
３分間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を再び開始した。そのまま４分間アンモニアを流通させた。その間に、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節した。４分の後、ＴＭＧａのバルブを切り替えてアンモニアとともにＴＭＧａの炉内への供給を開始し、ＧａＮの成長を開始した。
約３時間に渡って上記のＧａＮ層の成長を行ったあと、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。
ＧａＮ層の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と水素から構成したが、基板の温度が３００℃となったのを確認した後、アンモニアと水素の供給を停止した。その後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温し、試料を大気中に取り出した。
【００３６】
以上の工程により、表面が凹凸状に加工されたサファイア基板上に柱状構造を持つ金属過剰のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成し、その上にアンドープで６μｍの膜厚のＧａＮ層をエピタキシャル成長した試料を作製した。取り出した基板は多少金属のような黒味がかった色を呈しており、基板との界面に形成したＩＩＩ族窒化物半導体層が金属過剰なストイキオメトリのものであることを示していた。ＧａＮ層の成長面は鏡面であった。
【００３７】
次に、上記の方法で成長を行ったアンドープＧａＮ層のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）測定を行った。測定には、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用いて、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１２）面で行った。一般的に、窒化ガリウム系化合物半導体の場合、（０００２）面のＸＲＣスペクトル半値幅は結晶の平坦性（モザイシティ）の指標となり、（１０−１２）面のＸＲＣスペクトル半値幅は転位密度（ツイスト）の指標となる。
この測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープＧａＮ層は、（０００２）面の測定では半値幅２２０秒、（１０−１２）面では半値幅３００秒を示した。
【００３８】
また、上記のＧａＮ層の最表面を一般的な原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。その結果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。
【００３９】
本試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、サファイア基板と窒化ガリウム層との界面には、基板面と略垂直方向に多数の粒界を持つＡｌＮ膜が観察された。膜厚は６０ｎｍ程度であり、粒界と粒界の距離は５ｎｍから５０ｎｍであった。この層は、縦長の柱状結晶の集合体からなる層であると思われる。元素分析によれば、この膜は２０％程度のＧａを含んでいた。
【００４０】
（実施例２）
実施例２では、実施例１と同じ工程で、第１の工程でＩＩＩ族窒化物半導体を成長する時間を２分に変更することだけが異なる条件を用いて実験を行った。この場合にも取り出したウエハの表面は鏡面状であった。色は、無色透明であった。
【００４１】
本試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、サファイア基板と窒化ガリウム層との界面には、島状のＡｌＮ結晶塊が存在していることが確認された。元素分析によれば、この結晶塊は１５％程度のＧａを含んでいた。
【００４２】
本実験プロセスと途中まで同じ成長を行い、窒化ガリウム層の成長の前にプロセスを停止して成長炉から取り出した試料を作製し、その表面のモフォロジーを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察したところ、サファイア表面には、上から見た形状が丸みを帯びた六角形状で、断面が台形状の形状を有する窒化アルミニウム結晶塊が散在していた。
【００４３】
（実施例３）
本実施例３では、前回の実験の後、成長を行う前のベーキングを実施せずに表面が凹凸状に加工されたサファイア基板を反応炉に導入し、第１の工程として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気を含む気体を流通し、第２の工程としてＴＭＧａとアンモニアを流通して窒化ガリウムを成長させ、サファイア基板上に窒化ガリウム結晶からなるＧａＮ層を作製した。本実施例の第１の工程での意図したＶ／ＩＩＩ比は０であるが、反応炉の壁面や天板に付着した付着物の分解などにより、基板上には少量のＮ原子が供給されている。
【００４４】
上記のＧａＮ層を含む試料の作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。
まず、実施例１と同様のサファイア基板を誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。サファイア基板は、窒素ガスで置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製サセプタ上に載置した。試料を導入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。
窒素ガスを１０分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を６００℃に昇温した。基板温度を６００℃に保ったまま、水素ガスを流通させながら９分間放置した。
その間に、反応炉に接続された原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の入った容器（バブラ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の入った容器（バブラ）の配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。バブリングによって発生したＴＭＧａおよびＴＭＡｌの蒸気は、成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。
その後、窒素キャリアガスのバルブを閉として、反応炉内へ水素ガスの供給を開始した。
【００４５】
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１５０℃に昇温させた。１１５０℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給した。この際、反応炉の壁面や天板に付着した付着物の分解により、ＴＭＡｌと同時に少量のＮが基板へ供給されたと考えている。
９分間の処理の後、ＴＭＡｌの配管のバルブを同時に切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給を停止し、そのまま３分間保持した。
【００４６】
３分間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始した。
そのまま４分間アンモニアを流通させた。その間に、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節した。４分の後、ＴＭＧａのバルブを切り替えてアンモニアとともにＴＭＧａの炉内への供給を開始し、ＧａＮの成長を開始した。
約３時間に渡って上記のＧａＮ層の成長を行ったあと、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。
ＧａＮ層の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と水素から構成したが、基板の温度が３００℃となったのを確認後、アンモニアと水素の供給を停止した。その後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温し、試料を大気中に取り出した。
【００４７】
以上の工程により、サファイア基板上に第１の工程で柱状構造を持つ金属過剰のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成し、その上にアンドープで６μｍの膜厚のＧａＮ層を形成した試料を作製した。取り出した基板は実施例１と同様に、多少金属のような黒味がかった色を呈しており、基板との界面に形成したＩＩＩ族窒化物半導体が金属過剰なストイキオメトリのものであることを示していた。成長面は鏡面であった。
【００４８】
次に、上記の方法で成長を行ったアンドープＧａＮ層のＸＲＣ測定を行った。測定には、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用いて、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１２）面で行った。測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープＧａＮ層は、（０００２）面の測定では半値幅２６０秒、（１０−１２）面では半値幅３００秒を示した。
【００４９】
また、上記のＧａＮ層の最表面を一般的な原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。その結果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。
【００５０】
本試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、サファイア基板と窒化ガリウム層との界面には、基板面と略垂直方向に多数の粒界を持つＡｌＮ膜が観察された。膜厚は２０ｎｍ程度であり、粒界と粒界の距離は１０ｎｍから５０ｎｍであった。この層は、縦長の柱状結晶の集合体からなる層であると思われる。元素分析によれば、この膜は５％程度のＧａを含んでいた。
【００５１】
（実施例４）
本実施例４では、実施例１と同様に表面が凹凸状に加工されたサファイア基板上に、第１の工程として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気とトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）の蒸気をモル比にして２：１で混合した気体を含む気体を、キャリアガスとして窒素を用いて流通させ、その後第２の工程としてＴＭＧａとアンモニアを流通して窒化ガリウムを成長させ、サファイア基板上の窒化ガリウム結晶からなるＧａＮ層を作製した。第１の工程において、キャリアガスである窒素ガスがわずかに分解し、少量の窒素原子を供給しているものと思われる。
【００５２】
上記のＧａＮ層を含む試料の作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。
まず、凹凸状に加工されたサファイア基板を導入する前に、同装置で行った前回の成長で反応炉内部に付着した付着物を、アンモニアと水素を含むガス中で加熱して窒化して、分解しないようにした。反応炉が室温まで降温するのを待ち、続いてサファイア基板を誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。サファイア基板は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製サセプタ上に載置した。試料を導入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。
窒素ガスを１０分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を１１７０℃に昇温した。基板温度を１１７０℃に保ったまま、水素ガスを流通させながら９分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行った。
サーマルクリーニングを行っている間に、反応炉に接続された原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の入った容器（バブラ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の入った容器（バブラ）およびトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）の入った容器（バブラ）の配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。バブリングによって発生したＴＭＧａおよびＴＭＡｌおよびＴＭＩｎの蒸気は、成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。
サーマルクリーニングの終了後、水素キャリアガスのバルブを閉とし、変わって窒素ガスの供給バルブを開として、反応炉内へのガスの供給を窒素とした。
【００５３】
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１５０℃に降温させた。１１５０℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＩｎとＴＭＡｌの配管のバルブを同時に切り替え、ＴＭＩｎとＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、第１の工程としてサファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を付着させる処理を開始した。供給するＴＭＩｎとＴＭＡｌの混合比は、バブリングする配管に設置した流量調節器でモル比率で１：２となるように調節した。
６分間の処理の後、ＴＭＩｎとＴＭＡｌの配管のバルブを同時に切り替え、ＴＭＩｎとＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給を停止し、そのまま３分間保持した。
【００５４】
３分間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始した。
そのまま４分間アンモニアを流通させた。その間に、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節した。４分の後、ＴＭＧａのバルブを切り替えてアンモニアとともにＴＭＧａの炉内への供給を開始し、ＧａＮの成長を開始した。
約１時間に渡って上記のＧａＮ層の成長を行ったあと、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。
ＧａＮ層の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と水素から構成したが、基板の温度が３００℃となったのを確認後、アンモニアと水素の供給を停止した。その後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温し、試料を大気中に取り出した。
【００５５】
以上の工程により、表面が凹凸状に加工されたサファイア基板上に柱状構造を持つ金属過剰のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成し、その上にアンドープで６μｍの膜厚のＧａＮ層を形成した試料を作製した。取り出した基板は無色透明であった。成長面は鏡面であった。
【００５６】
次に、上記の方法で成長を行ったアンドープＧａＮ層のＸＲＣ測定を行った。測定には、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用いて、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１２）面で行った。
この測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープＧａＮ層は、（０００２）面の測定では半値幅３５０秒、（１０−１２）面では半値幅４００秒を示した。
【００５７】
また、上記のＧａＮ層の最表面を一般的な原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。その結果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。
【００５８】
本試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、サファイア基板と窒化ガリウム層との界面には、基板面と略垂直方向に多数の粒界を持つＡｌＩｎＮ膜が観察された。膜厚は１０ｎｍ程度であり、粒界と粒界の距離は５ｎｍから５０ｎｍであった。この層は、縦長の柱状結晶の集合体からなる層であると思われる。
【００５９】
（実施例５）
本実施例５では、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を用いた、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法について説明する。
本実施例５では、実施例３と同じ条件を用いて平坦な低ＳｉドープＧａＮ結晶を作製し、さらにその上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を形成して最終的に図１に示す半導体発光素子用のエピタキシャル層構造を有するエピタキシャルウェーハを作製した。図１に示すエピタキシャルウェーハは、ｃ面を有するサファイア基板９上に、実施例３に記載したのと同じ成長方法によって柱状の構造を持つ金属過剰のＡｌＮ層８を形成したのち、基板側から順に、１×１０17ｃｍ-3の電子濃度を持つ２μｍの低ＳｉドープＧａＮ層７、１×１０19ｃｍ-3の電子濃度を持つ１．８μｍの高ＳｉドープＧａＮ層６、１×１０17ｃｍ-3の電子濃度を持つ１００ÅのＩｎＧａＮクラッド層５、ＧａＮ障壁層３に始まりＧａＮ障壁層３に終わる、層厚を７０Åとする６層のＧａＮ障壁層３と層厚を２０Åとする５層のノンドープのＩｎＧａＮ井戸層４とを交互に積層してなる多重量子井戸構造２０、３０ÅのノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層２、８×１０17ｃｍ-3の正孔濃度を持つ０．１５μｍのＭｇドープＧａＮ層１を積層した構造を有する。
【００６０】
上記の半導体発光素子用のエピタキシャル層構造を有するエピタキシャルウェーハの作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。
サファイア基板９上に柱状の構造を持つＡｌＮ層８を形成するまでは、実施例３で記述したのと同じ手順を用いた。
サファイア基板上に柱状の構造を持つＡｌＮ層８を形成した後、アンモニアの流通を続けながら、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節した。また、Ｓｉ2Ｈ6の配管への流通を開始した。低ＳｉドープのＧａＮ層の成長が始まるまでの間、Ｓｉ2Ｈ6はキャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。その後ＴＭＧａとＳｉ2Ｈ6のバルブを切り替えてＴＭＧａとＳｉ2Ｈ6の炉内への供給し、低ＳｉドープのＧａＮ層７の成長を開始し、約２時間３０分に渡って低ＳｉドープのＧａＮ層７の成長を行った。ＳｉＨ4の流通させる量は事前に検討してあり、低ＳｉドープのＧａＮ層７の電子濃度が１×１０17ｃｍ-3となるように調整した。
このようにして、５μｍの膜厚を成す低ＳｉドープのＧａＮ層７を形成した。
【００６１】
更に、この低ＳｉドープのＧａＮ層７上に高Ｓｉドープのｎ型ＧａＮ層６を成長した。低ＳｉドープのＧａＮ層７を成長後、１分間に渡ってＴＭＧａとＳｉ2Ｈ6の炉内への供給を停止した。その間、Ｓｉ2Ｈ6の流通量を変更した。流通させる量は事前に検討してあり、高ＳｉドープのＧａＮ層６の電子濃度が１×１０19ｃｍ-3となるように調整した。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。
１分間の停止の後、ＴＭＧａとＳｉ2Ｈ6の供給を再開し、１時間に渡って成長を行った。この操作により、１．８μｍの膜厚を成す高ＳｉドープのＧａＮ層６を形成した。
【００６２】
高ＳｉドープのＧａＮ層６を成長した後、ＴＭＧａとＳｉ2Ｈ6のバルブを切り替えて、これらの原料の炉内への供給を停止した。アンモニアはそのまま流通させながら、バルブを切り替えてキャリアガスを水素から窒素へ切り替えた。その後、基板の温度を１１６０℃から８２０℃へ低下させた。
炉内の温度の変更を待つ間に、Ｓｉ2Ｈ6の供給量を変更した。流通させる量は事前に検討してあり、ＳｉドープのＩｎＧａＮクラッド層５の電子濃度が１×１０17ｃｍ-3となるように調整した。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。
また、あらかじめトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）とトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。Ｓｉ2Ｈ6ガス、およびバブリングによって発生したＴＭＩｎおよびＴＥＧａの蒸気は、クラッド層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。
その後、炉内の状態が安定するのを待って、ＴＭＩｎとＴＥＧａとＳｉ2Ｈ6のバルブを同時に切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。約１０分間に渡って供給を継続し、高ＳｉドープのＧａＮ層６上に１００Åの膜厚を成すＳｉドープのＩｎＧａＮクラッド層５を形成した。
その後、ＴＭＩｎ、ＴＥＧａおよびＳｉ2Ｈ6のバルブを切り替え、これらの原料の供給を停止した。
【００６３】
次に、ＧａＮよりなる障壁層３とＩｎＧａＮよりなる井戸層４で構成される多重量子井戸構造２０を作製した。多重量子井戸構造２０の作製にあたっては、ＳｉドープＩｎＧａＮクラッド層５上に、始めにＧａＮ障壁層３を形成し、そのＧａＮ障壁層上にＩｎＧａＮ井戸層４を形成した。この構造を５回繰り返し積層したのち、５番目のＩｎＧａＮ井戸層４上に、６番目のＧａＮ障壁層３を形成し、多重量子井戸構造２０の両側をＧａＮ障壁層３から構成した構造とした。
すなわち、ＳｉドープのＩｎＧａＮクラッド層５の成長終了後、３０秒間に渡ってＩＩＩ族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａのバルブを切り替えてＴＥＧａの炉内への供給を行った。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。７分間に渡ってＴＥＧａの供給を行った後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａの供給を停止してＧａＮ障壁層３の成長を終了した。これにより、７０Åの膜厚を成すＧａＮ障壁層３を形成した。
【００６４】
ＧａＮ障壁層３の成長を行っている間、除外設備への配管に流していたＴＭＩｎの流量を、クラッド層の成長の時と比較して、モル流量にして２倍になるように調節しておいた。
ＧａＮ障壁層３の成長終了後、３０秒間に渡ってＩＩＩ族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａとＴＭＩｎのバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの炉内への供給を行った。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。２分間に渡ってＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を行った後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を停止してＩｎＧａＮ井戸層４の成長を終了した。これにより２０Åの膜厚を成すＩｎＧａＮ井戸層４を形成した。
【００６５】
ＩｎＧａＮ井戸層４の成長終了後、３０秒間に渡ってＩＩＩ族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａの炉内への供給を開始し、再びＧａＮ障壁層３の成長を行った。
このような手順を５回繰り返し、５層のＧａＮ障壁層３と５層のＩｎＧａＮ井戸層４を作製した。更に、最後のＩｎＧａＮ井戸層４上にＧａＮ障壁層３を形成した。
【００６６】
このＧａＮ障壁層３で終了する多重量子井戸構造２０上に、ノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層２を作製した。
あらかじめトリメチルアルミニムウム（ＴＭＡｌ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。バブリングによって発生したＴＭＡｌの蒸気は、拡散防止層２の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。
【００６７】
炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＥＧａとＴＭＡｌのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。その後、約３分間に渡って成長を行ったあと、ＴＥＧａとＴＭＡｌの供給を停止し、ノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層２の成長を停止した。これにより、３０Åの膜厚を成すノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層２を形成した。
【００６８】
このノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層２上に、ＭｇドープのＧａＮ層１を積層した。
ＴＥＧａとＴＭＡｌの供給を停止して、ノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層２の成長が終了した後、２分間をかけて、基板の温度を１０６０℃に上昇した。更に、キャリアガスを水素に変更した。
また、あらかじめビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。バブリングによって発生したＣｐ2Ｍｇの蒸気は、ＭｇドープＧａＮ層１の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。
【００６９】
温度と圧力を変更して炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＭＧａとＣｐ2Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。 Ｃｐ2Ｍｇを流通させる量は事前に検討してあり、ＭｇドープのＧａＮ層１の正孔濃度が８×１０17ｃｍ-3となるように調整した。その後、約６分間に渡って成長を行ったあと、ＴＭＧａとＣｐ2Ｍｇの供給を停止し、ＭｇドープのＧａＮ層１の成長を停止した。これにより、０．１５μｍの膜厚を成すＭｇドープのＧａＮ層１が形成された。
【００７０】
ＭｇドープのＧａＮ層１の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。成長温度から３００℃までの降温中は、反応炉内のキャリアガスを窒素のみから構成し、容量にして１％のＮＨ3を流通した。その後、基板温度が３００℃となったのを確認した時点でＮＨ3の流通を停止し、雰囲気ガスを窒素のみとした。基板温度が室温まで降温したのを確認して、ウェーハを大気中に取り出した。
【００７１】
以上のような手順により、半導体発光素子用のエピタキシャル層構造を有するエピタキシャルウェーハを作製した。ここでＭｇドープのＧａＮ層１はｐ型キャリアを活性化するためのアニール処理を行わなくてもｐ型を示した。
【００７２】
次いで、上記のサファイア基板上にエピタキシャル層構造が積層されたエピタキシャルウェーハを用いて半導体発光素子の一種である発光ダイオードを作製した。本実施例５で作製した半導体発光素子の電極構造の平面図を図２に示す。
作製したウェーハについて、公知のフォトリソグラフィーによってＭｇドープのＧａＮ層１の表面１４上に、表面側から順にチタン、アルミニウム、金を積層した構造を持つｐ電極ボンディングパッド１２とそれに接合したＡｕのみからなる透光性ｐ電極１３を形成し、ｐ側電極を作製した。
更にその後ウェーハにドライエッチングを行い、高ＳｉドープのＧａＮ層６のｎ側電極を形成する部分１１を露出させ、露出した部分にＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ａｕの４層よりなるｎ電極１０を作製した。これらの作業により、ウエーハ上に図２に示すような形状を持つ電極を作製した。
【００７３】
このようにしてｐ側およびｎ側の電極を形成したウェーハについて、サファイア基板の裏面を研削、研磨してミラー状の面とした。その後、該ウェーハを３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、電極が上になるように、ＴＯ−１８ステム上に載置し、金線を電極に結線してベアチップの発光ダイオードとした。
上記のようにして作製したベアチップ発光ダイオードのｐ側およびｎ側の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．５Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は４００ｎｍであり、発光出力は４．５ｍＷを示した。このような発光ダイオードの特性は、作製したウェーハのほぼ全面から作製された発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を用いると、温度の昇降が少ないので、プロセスに必要な時間が短く、電力消費量が少ない。このことにより、製造プロセスの短縮、省コスト化が可能である。また、温度の変化が少ないことにより、基板の反りを最小限に抑えることができ、ウェーハ面内でのエピタキシャル層の均一性が良好となる。さらに、表面を凹凸状に加工した基板を用いることにより、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の低転位化を実現できる。
その結果、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を用いて、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた半導体発光素子を製造すると、高輝度でウェーハ面内でほぼ均一な特性を有する発光ダイオードを作製することができる。
【００７５】
また、本発明に記載した方法によれば、従来の高温成長したＡｌＮを用いた方法に比較してコラム性が小さく転位密度が小さく、その上に作製した素子構造が良好な素子特性を示す結晶を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例５に係わる半導体発光素子用のエピタキシャルウェーハの断面を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例５に係わる半導体発光素子の電極構造を示す平面図である。
【符号の説明】
１ ＭｇドープのＧａＮ層
２ Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層
３ ＧａＮ障壁層
４ ＩｎＧａＮ井戸層
５ ＩｎＧａＮクラッド層
６ 高ＳｉドープのＧａＮ層
７ 低ＳｉドープのＧａＮ層
８ ＡｌＮ層
９ サファイア基板
１０ ｎ電極
１１ 高ＳｉドープのＧａＮ層のｎ側電極を形成する部分
１２ ｐ電極ボンディングパッド
１３ 透光性ｐ電極
１４ ＭｇドープのＧａＮ層の表面
２０ 多重量子井戸構造
Claims (12)
- 表面を凹凸状に加工した基板上に、Ｖ／ＩＩＩ比を０以上１００以下としてＩＩＩ族原料を供給し、ＩＩＩ族窒化物半導体を形成する第１の工程と、その後ＩＩＩ族原料と窒素原料を用いて、該基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を気相成長させる第２の工程を有し、前記第１の工程で形成したＩＩＩ族窒化物半導体が幅１ｎｍ〜５００ｎｍ、高さ５ｎｍ〜１００ｎｍの島状結晶であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
- 表面を凹凸状に加工した基板上に、Ｖ／ＩＩＩ比を０以上１００以下としてＩＩＩ族原料を供給し、ＩＩＩ族窒化物半導体を形成する第１の工程と、その後ＩＩＩ族原料と窒素原料を用いて、該基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を気相成長させる第２の工程を有し、前記第１の工程で形成したＩＩＩ族窒化物半導体が幅０．１ｎｍ〜１００ｎｍ、高さ１０ｎｍ〜５００ｎｍの柱状結晶であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
- 基板表面の凹凸の形状をストライプ状とすることを特徴とする請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
- 基板表面の凹凸の凹部幅および凸部幅をそれぞれ３μｍ以下とし、凹凸の深さを凹部幅の２／３以下とすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
- 前記基板としてサファイア（Ａｌ２Ｏ３）を用いることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
- 前記第１の工程で供給するＩＩＩ族原料が、少なくともＡｌを含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
- 前記第２の工程で、基板上に気相成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶がＧａＮからなることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
- 前記第２の工程で、窒素原料としてアンモニア（ＮＨ３）を用いることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
- 前記第１の工程または第２の工程の少なくとも一方において、気相成長を有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）で行うことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
- 前記柱状結晶が、その側面が基板面とおおむね垂直であるように基板上に付着していることを特徴とする請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
- 請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の方法で製造したＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
- 請求項１１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の上に、さらにＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を形成したＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャルウェーハ。
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