JPS63186418A

JPS63186418A - 化合物半導体結晶層の製造方法

Info

Publication number: JPS63186418A
Application number: JP1719287A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Oba; 康夫大場; Masayuki Ishikawa; 正行石川; Hideto Sugawara; 秀人菅原; Motoyuki Yamamoto; 山本　基幸
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1987-01-29
Filing date: 1987-01-29
Publication date: 1988-08-02
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: JP2519232B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によりＩｎＧａＡ、ｉ７Ｐ層を成長形
成する方法に係わり、特に半導体レーザを作成するのに
適した化合物半導体結晶層の製造方法に関する。

（従来の技術）単結晶１ｎＧａＡノＰは■−Ｖ族化合物半導体の中でも
、短波長半導体レーザを得るための重要な材料である。

この材料は、従来の液相エピタキシャル法（ＬＰＥ法）
や気相エピタキシャル法（ＶＰＥ法）等の準平面下での
成長方法では、Ａノの固相への偏析係数が極端に大きい
ため、事実上成長不可能である。そこで最近、平衡状態
より大きくずれた状態下での成長と考えられる分子線エ
ピタキシー法（ＭＢＥ法）やＭＯＣＶＤ法等により、上
記化合物半導体結晶層を成長する方法が検討されている
。

近年、ＭＢＥ法やＭＯＣＶＤ法により成長したダブルへ
テロウェハを使用した半導体レーザの室温動作がいくつ
か報告されている。しかし、これらの素子の特性には次
に述べるようないくつかの大きな問題がある。第１には
素子寿命が数百時間程度と短いことであり、第２にはい
ずれの素子もＧａＡｓ基板に格子整合したＩｎＧａＰを
活性層として用いるにも拘らず、その発振波長はＬＰＥ
法により成長された理想に近いと思われるＩｎＧａＰの
フォトルミネッセンスのピーク波長から予想される値よ
りも２０〜４０　ｎｍ長いことである。

第１の問題の原因としては、クラッド層に使用される高
Ａノ組成のＩｎＧａＡｌ！Ｐに高密度に存在するヒロッ
ク等に代表される結晶欠陥が考えられる。第２の問題の
原因としては、活性層として使用されているＩｎＧａＰ
を構成するＩｎとＧａが不完全に混合していることが可
能性として考えられる。しかし、これまではこれらの問
題を解決する適当な手段が見出されておらず、このため
ＩｎＧａＡＪＰ系レーザの最短波長の室温連続動作は、
ＧａＡｌＡｓ系レーザにおける８８０ｎｍと大差のない
値にとどまっている。これは、ＩｎＧａＡｉＰをレーザ
用材料として使用する本来の目的である、長寿命の短波
長半導体レーザの実現にとって大きな問題であった。

（発明が解決しようとする問題点）このように従来、高Ａノ組成のＩｎＧａＡｉＰに存在す
る結晶欠陥やＩｎＧａＰを構成するＩｎとＧａとの不完
全混合等を解消することができず、ＩｎＧａＡｒＰの本
来のバンドギャップから期待される６５０ｒ＋ａ＋より
短波長の発振波長を有する長寿命の半導体レーザを作成
することは困難であった。

本発明は上記事情を考慮してなされたもので、その目的
とするところは、理論的に期待されるバンドギャップと
理想的な結晶性を有するＩｎＧａＡノＰ結晶をＧａＡｓ
基板上に再現性良く成長することができ、短波長で長寿
命の半導体レーザの作成等に有効な化合物半導体結晶層
の製造方法を提供することにある。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段）本発明の骨子は、ＭＯＣＶＤ法で結晶成長する際に、燐
の原料として用いるホスフィンの分解効率を反応室内圧
力を選択することにより上げ、これにより高い基板温度
の採用を可能としたことにある。また、これに加え、Ｇ
ａＡｓ基板上に成長を開始する際の原料気体の導入手順
を工夫することによりヘテロ界面での結晶欠陥の発生を
抑制したこと、さらに成長速度を比較的大きな値に設定
することにより成長時における構成元素の再蒸発の影響
を軽減したことにある。

即ち本発明は、結晶成長に供される反応炉内にＧａＡｓ
基板を配置し、反応炉内に■族原料及びＶ族原料のガス
を導入すると共に基板を加熱し、基板上に有機金属化学
気相成長法によりＩ　ｎ　ｒ　ツーｙ　Ｇ　ａ　　Ａ　
Ｉ　　Ｐ層（Ｏ≦Ｘ≦１．０≦ｘ　　　　　　ｙｙ≦１）を成長形成する化合物半導体結晶層の製造方法
において、前記反応炉内に導入する■族原料ガスとして
ホスフィンを用い、前記反応炉内の圧力を１５〜３５　
ｔｏｒｒに設定し、且つ前記基板の表面温度を７４０℃
以上に設定するようにした方法である。

（作用）本発明による結晶成長法であれば、Ａ、ｆｆの全組成域
に亙り、成長温度の上限を上げることができる。このた
め、非常に欠陥の少ない高品質のＩｎＧａＡノＰを成長
することができる。また、この成長方法では普通良好な
混合が困難であるＩｎ、Ｇａ、Ａ、ｉ？が理想的に混合
するため、従来得られなかった理論値に合致したバンド
ギャップを存するＩｎＧａＡノＰを成長できる。従って
、従来不可能であった短波長且つ長寿命の半導体レーザ
の作成が可能となる。

（実施例）まず、実施例を説明する前に、本発明の基本原理につい
て説明する。

本発明者等は、ＭＯＣＶＤ法で成長する際の原料として
メチル系を機金属であるＴＭＡ（トリメチルアルミニウ
ム）、ＴＭＧ（）リメチルガリウム）、ＴＭＩ（トリメ
チルインジウム）及び予備分解しないホスフィン（ＰＨ
３）を用い、ＧａＡｓ基板上にＩｎＣ１ａＡ、ｉ２Ｐを
形成する種々の実験を繰返してきた。その結果Ｉ　ｎＧ
ａＡノＰのバンドギャップの値は、混晶組成が同一の場
合においても、成長条件、特に成長温度によって大幅に
変化することが判明した。第２図は、本発明者等によっ
て見出されたＧａＡｓに格子整合するＩｎＧａＡノＰの
成長時の基板温度依存性を示している。この図から、バ
ンドギャップ値が最小となる成長温度が存在し、ＬＰＥ
法にて成長した結晶に近い広いバンドギャップ（１，９
１ｏＶ）の結晶を得るには、基板温度を高くする方法と
、逆に低（する方法があることが判る。

また最近、他の研究機関により、ＭＯＣ：ＶＤ法により
ＧａＡｓ１板上に成長したＩｎＧａＰのバンドギャップ
がＶ族原料であるＰＨ３の供給量によっても変化し、Ｐ
Ｈ３の供給量を少なくすると、そのバンドギャップが広
くなる傾向にあることが報告されている。

ところが、本発明者等の研究によれば、低温領域での成
長或いはホスフィン供給量を少なくして成長した場合に
は、フォトルミネッセンスの効率が特にＡ）を含むＩｎ
ＧａＡ、ｉ’Ｐの場合極端に低下するため、この温度領
域においては、高効率の発光素子の実現は期待できない
。また、高温領域では、揮発性成分である燐の蒸発が激
しくなり、これを抑制するために必要とされる反応室内
の混合原料気体中に占める燐の原料であるホスフィンの
濃度が極端に大きくなり、これまでは良好な品質の結晶
の成長は困難であった。さらにレーザのクラッド層とし
ては高Ａノ組成のＩｎＧａＡｌ！Ｐが必要とされるが、
従来の手法で成長した場合、得られる結晶の表面にはヒ
ロック等で代表される多数の欠陥が観測され、素子の高
信頼化に大きな問題となっていた。

しかし、本発明者等の更なる鋭意研究及び実験によれば
、最適成長温度の範囲は絶対的なものではないことが判
明し、次の■〜■（特に■〜■）の成長条件のもとでは
、成長可能な基板温度の上限を従来より大幅に高くする
ことが可能であり、この条件によれば、良好な表面モホ
ロジーと結晶性と、理論的に期待される値に等しいバン
ドギャップををするＩｎＧａＡＪ！ＰをＡノの全組成域
に亙って成長可能であることが見出された。

■　■族原料として、ホスフィンを用いる。

■　成長時の反応室内圧力を、１５〜３５　ｔｏｒｒに
設定する。

■　成長時のＧａＡｓ基板表面温度を、７４０℃以上に
設定する。

■　成長速度を、２μｍ／ｈよりも通い値に設定する。

■　ＧａＡｓ基板表面が■族原料気体である隣蒸気に暴
露されている時間を、１秒以下にとどめる。

ここで、理論値に近いＰＬの半値幅とＰＬの波長を有し
、且つ表面欠陥密度が非常に小さい高品質のＩｎＧａＡ
ＪＰ結晶を成長することができるのは、成長温度を従来
より大幅に高くすることができるからであり、このよう
な高い基板温度を採用できるのは、反応室内圧力を通常
よりも低い１５〜３５　ｔｏｒｒに設定し、ホスフィン
の分解効率を高くしたからである（■〜■）。さらに、
成長速度を比較的速い値に設定することにより結晶の再
蒸発の影響を軽減したことと、ＧａＡｓ基板表面が最長
層の構成元素である燐に暴露される時間をある値以内に
抑えることにより成長開始以前の基板表面の劣化を抑制
したことによる（■、■）。

第２図は本発明に係わる成長方法によりＧａＡｓ基板上
に成長したＩｎＧａＰの従来より広い成長温度範囲での
バンドギャップと基板温度との関係を示している。この
図により、基板温度７４０℃以上にて、ＬＰＥ法による
ＩｎＧａＰと略同−のバンドギャップを有する結晶が得
られることが判る。また、第３図はＧａＡｓ基板上に成
長したＩｎＡｉＰの表面上のヒロック密度と基板温度と
の関係を示している。この図から、基板温度７３０℃以
上にて、急灘に欠陥密度が低下することが判る。

従って、前述の理由により従来は高品質の結晶が１９ら
れなかった７４０℃以上の成長温度領域を用いれば、従
来ＭＯＣＶＤ法では成長できなかったＬＰＥ法に匹敵す
る広いバンドギャップを有するＩｎＧａＰを成長可能で
あり、且つＩｎＡｉＰまでの高いＡ１組成を有するＩｎ
ＧａＡｉＰにて極めて欠陥の少ない結晶を成長可能であ
ることが判る。

以下、本発明の一実施例について図面を参照して説明す
る。

第１図は本発明の一実施例方法に使用した成長装置を示
す概略構成図である。図中１１は石英製の反応管く反応
炉）であり、この反応管１１内にはガス導入口１２から
原料混合ガスが導入される。

そして、反応管１１内のガスはガス排気口１３から排気
されるものとなっている。反応管１１内には、カーボン
製のサセプタ１４が配置されており、ＧａＡｓ基板はこ
のサセプタ１４の上に載置される。また、サセプタ１４
は、高周波コイル１６により誘導加熱されるものとなっ
ている。

次に、上記装置を用いた結晶成長方法について説明する
。

まず、化学エツチングによって表面清浄化したＧａＡｓ
基板１５を前記サセプタ１４上に載置する。ガス導入管
１２から高純度水素を毎分１１導入し、反応管１１内の
大気を置換する。次いで、〃ス排気ロ１３をロータリー
ポンプに接続し、反応管１１内を減圧し、内部の圧力を
１５〜３５　ｔｏｒｒの範囲に設定する。その後、ガス
導入口１２から１０％アルシンガスを導入し、高周波コ
イル１６によりサセプタ１４及び基板１５を加熱し、成
長温度にて３０分間保持して基板の清浄化を行う。

次いで、アルシンの導入を停止し、ホスフィンガスの導
入を開始した後、反応管１１内のアルシンを十分置換す
るために約１秒の間をおき、予め所定の混合比に調整し
たＴＭＡ、ＴＭＧ、ＴＭＩを導入して成長を行う。なお
、このときドーピング原料としてジメチル亜鉛（Ｄ　Ｍ
　Ｚ　）或いはシクロペンタジェニルマグネシウム（Ｃ
ｐ２Ｍｇ）。

セレン化水素（Ｈ２Ｓ　ｅ　）　ｒ　　　シランガス（
ＳｉＨ４）等を同時に導入する。この除用いた基板表面
温度は、シリコにとアルミニウムの共晶化温度により校
正した放射温度計により測定した。

前記第３図は、このような手順にて成長したＩｎＡｉＰ
について表面欠陥密度と基板温度との関係を示したもの
である。この図から、欠陥密度は、基板温度が高い程減
少することが判る。また、欠陥密度はＡ１組成が少なく
なる程減少するので、素子作成に必要な１平方センチメ
ートル当り１０００以下の欠陥密度の結晶をＡノの全組
成に亙って成長するには、成長温度を７４０℃以上に設
定する必要があることが判る。

第４図は、ＧａＡｓ基板に格子整合したＩｎＧａＰにつ
いて、成長温度とＰＬ、特性の関係を示したものである
。この図及び前記第２図から、理論値と略一致するバン
ドギャップと狭い半値幅のＰＬスペクトルと高い発光効
率を有するＩｎＧａＰを成長するには、基板温度を７４
０℃以上に設定することが必要であることか判る。また
、第５図は、ＧａＡｓ基板に格子整合したｐ型１ｎＡノ
Ｐの易動度と基板温度との関係を示している。この図か
ら、ＩｎＡｉＰの正孔易動度は基板温度が低下する程減
少することが判る。また、易動度はＡ、＆組成が増大す
る程低下するので、Ａノの全組成域に亙り高い易動度を
有する結晶を成長するには、基板温度を７００°Ｃ以上
に設定する必要があることが判る。特に、広いバンドギ
ャップと高い発光効率、高Ａ、ｆ？組成域にて大きな易
動度と低い欠陥密度が要求されるレーザ用材料作成には
、７４０°Ｃ以上の基板温度が必要であることが判る。

一方、高い基板温度にてＩｎＧａＡｆＰを成長するには
、ＩｎＧａＡｆＰの蒸気圧よりも高いＰの分圧ををする
雰囲気中にて結晶成長を行う必要があり、必然的に多量
のＰＲ料であるホスフィンが必要とされるが、実際に供
給可能なＰＨ３流量は通常は、全流量の１０％程度が限
界である。また、ＰＨ３の分解効率は反応室内の圧力に
依存し、圧力が低い程一般的に分解効率、即ち利用効率
は高くなる。

第６図はＩｎＧａＡｆＰのうちで最も良好なモホロジー
を得ることが困難であるＩｎＡノＰにっいて、ＰＨ’３
流量が全流量の１０％のときの良好なモホロジーの結晶
が成長可能な基板温度の上限と反応室内圧力との概略的
な関係を示したものである。この図から、７４０℃以上
の基板温度にてＩ　ｎＧａＡノＰを成長するには、反応
室内圧を１５〜３５　ｔｏｒｒに設定する必要があるこ
とが判る。反応室内圧力が１５ｔｏｒｒ以下にて良好な
モホロジーが得られないのは、反応室内に供給されるＰ
Ｈ３の分圧が低くなり過ぎるためであると思われる。

良好な結晶性を存するＩｎＧａＡｆＰを成長するのに必
要とされる７４０℃以上の基板温度では基板であるＧａ
Ａｓの表面が急速に分解するために良好な結晶成長を行
うには、昇温時の基板表面の劣化を防止するために成長
開始直前まで基板を砒素雰囲気中に保持しなければなら
ない。一方、成長開始時には成長層への砒素の混入を防
ぐために反応室内の砒素原料は燐原料であるホスフィン
に完全に置換えられている必要がある。この２つの矛盾
した要求を完全に満足させることは不可能であるが、本
発明者等の研究によれば、ＧａＡｓＭ板表面がＰＨ３に
暴露されている時間にはある許容値が存在し、基板温度
が７４０℃以上８００℃以下では、前述したように反応
室内にホスフィンを導入した後１秒以内に成長を開始す
ればよいことが、成長層のＸ線回折により判明している
。

さらに、７４０℃以上の基板温度では、成長層からのＩ
ｎの再蒸発の速度が成長速度に比して無視できないので
、ウェハ面内での成長速度の分布によりエピタキシャル
層の組成に分布が生じる。この効果は、成長速度が低く
なる程顕著になる。通常、ウェハ内の成長速度の変動は
±１０％程度存在し、この成長速度の分布に対応する組
成の分布の幅は基板温度が７４０℃のとき第７図のよう
になる。

このとき、成長速度の変動による格子非整合をウェハ全
面にて素子作成に必要な±０．０５以内に抑えるには成
長速度を毎次２μｍ以上に設定しなければならないこと
が判る。また、この比較的速い成長速度の採用は、成長
開始時に素早＜ＧａＡｓ基板表面をエピタキシャル層に
て被覆して、Ｕ板表面からのＡｓの蒸発を抑制すると言
う観点からも重要である。

このように本実施例方法によれば、■族原料としてＴＭ
Ａ、ＴＭＧ、ＴＭＩを用いると共に、Ｖ族原料としてホ
スフィンとアルシンを用い、反応室内圧力を１５〜３５
ｔｏｒｒｓ基板温度を７４０℃以上、成長速度を２μｍ
／ｈより速く設定し、反応室内の原料気体を素早く置換
して成長を開始することにより、理論値と合致した大き
なバンドギャップと高い易動度と良好な発光効率を合せ
持つ極めて欠陥密度の少ない良質のＩｎＧａＡｌ！Ｐが
成長可能であり、半導体レーザの製造等に極めて有効で
ある。

また本発明者等は、」二記実施例方法により、以下のよ
うにして半導体レーザを作成したところ、極めて良好な
結果が得られた。即ち、キャリア濃度３　Ｘ　ＬＯ１８
ｃＴ１°３のＳｔドープＧａＡｓ基板の（１００）面上
に、基板温度７５０’Ｃ、反応管内圧力２５ｔｏｒｒ、
成長速度３μｎ／ｈ、反応管内流速７０ｃＩｉ／ｓｅｃ
にて、前記手法により膜厚０．５μｍ、キャリア濃度Ｉ
　Ｘ　１０Ｉ８ｎ−３のＳｉドープＧ’　ａ　Ａ　ｓバ
１７７層、膜厚１μｍ、キャリア濃度ｌ×１０１８α°
３のＳｔドープ１ｎＡ、ｇＰクラッド層、膜厚０．０７
μｍのアンドープ１ｎＧａＰ活性層、膜厚１ｕｍ、キャ
リア濃度Ｉ　Ｘ　１０１８−３のＭｇドープＩｎＡｉＰ
クラッド層、膜厚０．５μ辺、キャリア濃度７×１Ｏ１
８ｃ１１−３のＭｇドープＧａＡｓ：Ｉンタクト層を作
成した。なお、このとき、各層の成長後、次の層を成長
するまで３０秒間成長を中断しているが、中断時間を４
５秒以上にした場合には良好な成長は行えなかった。こ
のようにして成長したダブルへテロウェハを用いて、５
ｉ０２による電流狭窄レーザを試作したところ、キャビ
ティ長２５０μｍ、ストライブ幅１６μｍのとき、室温
での波長。

発振閾値電流及び電流密度としてそれぞれ、０５５層ｍ
、　８０ａ＋Ａ、　　２　ＫＡ／　ａｔｒ　２が得られ
、この素子は室温。

光出力３ｍＷにて、１０００時間以上に亙り安定に動作
した。この結果は、これまで報告されてた最も波長の短
い半導体レーザが本発明による方法にて作成可能である
ことを示しており、このことからも本発明の有用性は証
明された。

なお、本発明は上述した実施例方法に限定されるもので
はない。例えば、成長時の基板表面温度は７４０℃以上
であればよいが、より望ましい範囲は７４５〜７５５℃
である。また、前記基板の面方位は（１００）に何隻限
定されるものではなく、（１００）面から傾いたもので
もよい。さらに、■族原料としてはメチル系以外の有機
金属を用いてもよい。その他、本発明の要旨を逸脱しな
い範囲で、種々変形して実施することができる。

［発明の効果］以上詳述したように本発明によれば、燐の原料として用
いるホスフィンの分解効率を反応室内圧力を選択するこ
とにより上げ（１５〜３５１ｏｒｒ）、高い基板温度（
７４０℃以上）の採用を可能としているので、理論的に
期待されるバンドギャップと理想的な結晶性を有するＩ
ｎＧａＡｉＰ結晶をＧａＡｓ基板上に再現性良く成長す
ることができ、短波長で長寿命の半導体レーザの作成等
に極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例方法に使用した成長装置を示
す概略構成図、第２図はＧａＡｓに格子整合するＩｎＡ
ｌ！Ｐの基板表面温度とバンドギャップとの関係を示す
特性図、第３図はＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＧａ
Ｐの基板表面温度と表面欠陥密度との関係を示す特性図
、第４図はＣ；ａＡｓ基板に格子整合するＩｎＧａＰの
基板表面温度とフォトルミネッセンスの発光半値幅との
関係を示す特性図、第５図はＧａＡｓ基板板に格子整合
するＩｎＡ、ｉ７Ｐの正孔易動度と基板表面温度との関
係を示す特性図、第６図はＧａＡｓ基板に格子整合する
ＩｎＡＪＰについて成長可能な基板表面温度の上限と反
応室内の圧力との関係を示す特性図、第７図はウェハ面
内でのＩｎＧａＰのＧａＡｓ基板からの格子不整合の分
布幅と成長速度との関係を示す特性図である。１１・・・反応管、１２・・・ガス導入口、１３・・・
ガス排気口、１４・・・サセプタ、１５・・・試料基板
、１６・・・高周波コイル、１７・・・熱電対。第１図 −榔佃ば≦（６）荷重ど

Claims

【特許請求の範囲】

（１）結晶成長に供される反応炉内にＧａＡｓ基板を配
置し、反応炉内にIII族原料及びＶ族原料のガスを導入
すると共に基板を加熱し、基板上に有機金属化学気相成
長法によりＩｎ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＧａ＿ｘＡｌ＿ｙ
Ｐ層（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を成長形成する化合物
半導体結晶層の製造方法において、前記反応炉内に導入
するＶ族原料ガスとしてホスフィンを用い、前記反応炉
内の圧力を１５〜３５ｔｏｒｒに設定し、且つ前記基板
の表面温度を７４０℃以上に設定したことを特徴とする
化合物半導体結晶層の製造方法。
（２）前記基板の表面温度を７４５〜７５５℃とし、前
記化合物半導体結晶層の成長速度を２μｍ／ｈよりも速
くしたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の化
合物半導体結晶層の製造方法。
（３）前記化合物半導体結晶層の成長形成の前に、前記
基板を収容した反応炉内に砒素の原料ガスを導入し、砒
素を含む雰囲気下にて基板を成長時の基板温度まで加熱
したのち、砒素の原料ガスの導入を停止し、次いで上記
原料ガスの導入の停止後１秒以内にIII族の原料ガスを
反応炉内に導入して成長を開始することを特徴とする特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の化合物半導体結晶
層の製造方法。
（４）前記化合物半導体結晶層を成長形成する際に、Ｖ
族原料ガスとして予備分解しないホスフィンとアルシン
を用い、III族原料ガスとしてトリメチルアルミニウム
、トリメチルガリウム及びトリメチルインジウムを用い
たことを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又は
第３項記載の化合物半導体結晶層の製造方法。
（５）前記反応炉として、縦型反応炉を用いたことを特
徴とする特許請求の範囲第４項記載の化合物半導体結晶
層の製造方法。